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Quim. Nova, Vol. 34, No.

3, 477-486, 2011

CATALISADORES HETEROGNEOS PARA A PRODUO DE MONOSTERES GRAXOS (BIODIESEL)

Reviso
Claudiney Soares Cordeiro, Fabiano Rosa da Silva, Fernando Wypych e Luiz Pereira Ramos*
Departamento de Qumica, Universidade Federal do Paran, CP 19081, 81531-980 Curitiba - PR, Brasil

Recebido em 16/6/09; aceito em 29/9/10; publicado na web em 7/1/11

HETEROGENEOUS CATALYSTS FOR BIODIESEL PRODUCTION. The recent increase in the world biodiesel demand, along
with the need to reduce costs while improving the environmental sustainability of the entire biodiesel production chain, have led to
the search for heterogeneous catalysts that would be efficient and highly amenable to recycling. Many classes of materials have been
tested for these purposes. Among these are zeolites, ion-exchange resins, inorganic oxides, guanidines, metal complexes, layered
compounds and ionic liquids. This review article describes the structure, properties, synthesis and performance of compounds that
are catalytic active in both esterification and transesterification reactions.

Keywords: heterogeneous catalysts; alcoholysis; esterification.

INTRODUO Quando bases como o NaOH ou KOH so utilizadas na alcolise,


o on alcxido produzido in situ para ento promover o ataque nucle-
O uso de combustveis fsseis a principal causa do aumento oflico carbonila do acilglicerol.4 Embora este processo proporcione
da concentrao de gases do efeito estufa na atmosfera. Segundo a altos rendimentos em monosteres alqulicos, sob condies ideais de
Organizao das Naes Unidas (ONU), a temperatura mdia da Terra reao, as etapas subsequentes de purificao so bastante onerosas
aumentar entre 1,8 e 4 C at o ano de 2100 e isto dever acelerar em funo dos monosteres e, principalmente, da glicerina obtida
o derretimento das geleiras, elevar o nvel dos oceanos e provocar como coproduto no processo, apresentarem contaminao com sais,
intensos furaces. O balano hdrico do planeta tambm dever ser acilglicerois, sabes, entre outros. Tal fato exige a realizao de vrias
alterado, paralelamente ao ndice pluviomtrico de vrias regies.1 operaes unitrias de purificao, que aumentam o investimento de
O biodiesel pode ser produzido pela transesterificao, tambm capital e, portanto, encarecem o processo.
conhecida como alcolise, de leos vegetais e/ou gorduras animais, ou Os cidos de Brnsted-Lowry tambm podem ser utilizados
pela esterificao de cidos graxos livres, mediante a utilizao de um como catalisadores homogneos para produo do biodiesel, porm,
catalisador cido, bsico ou enzimtico, que pode ser homogneo ou a cintica da alcolise lenta e requer que a reao seja realizada
heterogneo. Trata-se de um biocombustvel que possui grande adapta- prxima da temperatura de ebulio do lcool utilizado como agente
bilidade tecnologia atual dos motores do ciclo-diesel, configurando-se de transesterificao. Canacki e Gerpen5 obtiveram rendimentos de
como uma alternativa tcnica capaz de atender de imediato a toda a 98% na metanlise do leo de soja, com a reao sendo realizada com
frota j existente e movida a diesel de petrleo. O biodiesel tambm razo molar lcool:leo (RM) de 30:1, 3% de H2SO4 a 60 C por 48 h.
apresenta vrias vantagens ambientais em relao ao petrodiesel, como A catlise cida tambm pode ser uma estratgia interessante
baixos nveis de emisso de monxido de carbono e material particu- para a neutralizao de materiais lipdicos que apresentem elevada
lado durante a combusto, a no liberao de compostos de enxofre acidez. Desta forma, aps a esterificao dos cidos graxos livres
na atmosfera, melhores propriedades combustveis como o nmero de presentes nestas matrias graxas, os triacilglicerois remanescentes
cetano e menores emisses dos principais gases do efeito estufa, pois podem ser transesterificados via catlise alcalina convencional. A
o gs carbnico produzido na sua combusto quase que totalmente transesterificao e esterificao simultneas em meio cido tambm
fixado durante o cultivo das oleaginosas.2,3 so possveis, porm, conforme j discutido, a cintica de transeste-
Industrialmente, o biodiesel ainda em grande parte produzido por rificao cida consideravelmente mais lenta em relao catlise
catlise alcalina em meio homogneo, utilizando alcxidos metlicos alcalina tradicional.5
como catalisadores e variando-se o tipo de leo vegetal, de acordo com Uma alternativa para a produo de biodiesel a hidroesterifi-
a regio. Entretanto, para que este processo seja tecnicamente vivel, o cao, a qual consiste na hidrlise dos triacilglicerois, seguida da
leo deve conter baixo teor de cidos graxos livres para evitar o consu- esterificao dos cidos graxos livres gerados. A vantagem deste
mo do catalisador alcalino e assim reduzir o rendimento do processo processo reside na possibilidade da utilizao de matrias-primas de
de alcolise. Outro requisito importante que o material graxo possua menor valor agregado, independentemente de sua acidez e umidade.
baixo teor de umidade. Isto porque a gua desloca o equilbrio qumico Isso evita problemas de contaminao do biodiesel com resduos
em favor da hidrlise do alcxido, produzindo o lcool correspondente de glicerol livre ou total (mono, di e triacilglicerois), gerando-se
e o hidrxido do metal utilizado como contra-on do alcxido. Alm um produto de alta qualidade e uma glicerina com elevado grau de
disso, a presena de gua pode induzir a hidrlise dos monosteres pro- pureza. No entanto, a dificuldade na recuperao da glicerina a
duzidos, aumentando assim a possibilidade da formao de emulses grande desvantagem deste processo, j que esta sai muito diluda da
e de uma consequente reduo no rendimento do processo.4 etapa de hidrlise.6
A sntese do biodiesel tambm pode ser realizada por catlise
*e-mail: luiz.ramos@ufpr.br heterognea. Tal estratgia oferece vantagens tcnicas e ambientais
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em relao catlise homognea, pois facilita a purificao dos


monosteres alquilcos, permite a reciclagem do catalisador slido
ao longo de sua vida til e minimiza a gerao de efluentes. Alm
disso, facilita consideravelmente a recuperao e a purificao da
glicerina. Vrios slidos tm sido propostos como catalisadores em
potencial para a sntese do biodiesel. O desempenho destes materiais
como catalisadores est naturalmente relacionado com a natureza dos
stios cidos ou bsicos encontrados nestes materiais.7
A atividade cataltica de slidos que possuam stios bsicos de
Brnsted-Lowry est relacionada a fenmenos de interao entre
o lcool usado como agente de transesterificao e a superfcie do
slido cataltico. Desta forma, os alcxidos so gerados na superfcie
atravs da troca de ctions como o sdio, em uma zelita NaX, com
o hidrognio do lcool empregado na reao (Figura 1a). No caso
de slidos bsicos de Brnsted-Lowry, que possuam em sua super-
fcie um grupamento amnio quaternrio (QN+OH-), tambm h a
formao de alcxidos, mediante a adsoro de lcool na superfcie
do catalisador (Figura 1b). J os catalisadores cidos de Brnsted- Figura 2. Mecanismo de esterificao em meio heterogneo. L representa
Lowry, homogneos ou heterogneos, so capazes de protonar o o stio cido de Lewis e R, o radical do cido graxo
grupamento carbonila dos materiais graxos, levando formao de
carboctions (Figura 1c).7

Figura 1. Fenmenos de interao em catalisadores de Brnsted-Lowry: (a)


interao de alcois com a superfcie de uma zelita bsica; (b) adsoro Figura 3. Mecanismo de transesterificao em meio heterogneo. B repre-
de alcois na superfcie de slidos cidos contendo sais de amnio quater- senta o stio bsico de Lewis, R e R1 so radicais
nrio; (c) protonao do grupo carbonila de materiais graxos por um cido
de Brnsted-Lowry ao carbono da carbonila do ster reagente, com a consequente for-
mao de um intermedirio tetradrico que vai dar origem a outra
Slidos que possuem stios cidos e/ou bsicos de Lewis esto molcula de ster e um on alcxido. O alcxido remove um prton
entre os mais testados como catalisadores em potencial para a pro- da superfcie do catalisador, com a formao de outra molcula de
duo do biodiesel. Para uma melhor racionalizao da ao destes lcool, regenerando assim o stio bsico do slido cataltico, que fica
catalisadores, apresentado a seguir o mecanismo geralmente asso- novamente disponvel para participar de um novo ciclo de catlise.
ciado ao de cidos de Lewis em reaes de esterificao (Figura Neste trabalho, uma ampla reviso foi realizada sobre catalisa-
2) e de bases de Lewis em reaes de transesterificao (Figura 3).8 dores heterogneos que apresentam potencial para a produo do
Na Figura 2 pode ser observado que as molculas de cidos gra- biodiesel, seja por processos de esterificao ou de transesterificao.
xos so adsorvidas na superfcie do catalisador e, devido interao Para facilitar a discusso, tais catalisadores foram divididos nas
cido-base entre o par de eltrons do oxignio carbonlico do cido seguintes classes: zelitas, xidos e sais inorgnicos, compostos de
graxo e o metal presente na estrutura do catalisador, h um aumento coordenao e lquidos inicos, resinas trocadoras de ons, cidos e
na densidade de carga positiva no carbono carbonlico, favorecendo bases orgnicos e materiais lamelares, sendo que este ltimo inclui
o ataque nucleoflico do par de eltrons da hidroxila alcolica com a os hidroxissais lamelares (HSLs), os carboxilatos lamelares, os hi-
consequente formao de um intermedirio tetradrico. Este interme- drxidos duplos lamelares (HDLs) e os xidos estruturados (LDOs)
dirio elimina uma molcula de gua e o monoster graxo formado oriundos da calcinao controlada de HDLs.
permanece adsorvido na superfcie do catalisador. Com a desoro
do monoster, a superfcie do catalisador fica livre para participar ZELITAS
dos prximos ciclos catalticos.
J na Figura 3 pode ser observada a interao entre o stio bsico Classicamente, o termo zelita vinha sendo aplicado a alumi-
de Lewis do catalisador com uma molcula de lcool em uma reao nossilicatos cristalinos hidratados de estrutura aberta, constitudos
de transesterificao. Esta interao cido-base favorece o ataque por tetraedros de SiO4 e AlO4 ligados entre si por tomos de oxig-
nucleoflico do par de eltrons do oxignio da hidroxila alcolica nio.9-11 No entanto, esta definio foi recentemente expandida para
Vol. 34, No. 3 Catalisadores heterogneos para a produo de monosteres graxos (biodiesel) 479

qualquer estrutura tridimensional contendo tomos tetraedricamente Zelitas bsicas, do tipo ETS-10 e NaX, foram utilizadas por
coordenados (tomos T) uns aos outros atravs de tomos de oxig- Suppes e colaboradores para a metanlise do leo de soja.18 Conver-
nio compartilhados, onde a densidade estrutural seja menor do que ses superiores a 90% em monosteres metlicos foram obtidas para
o limite de 21 tomos T por 1000 .12 Estes materiais podem ser ambos os catalisadores. As reaes foram conduzidas por 24 h a 150
aplicados como catalisadores em reaes que envolvam molculas C para a zelita NaX e a 120 C para a zelita ETS-10. Na estrutura
com dimetro cintico inferior ao tamanho de seus poros, que so da da zelita ETS-10 existem octaedros de titnio (TiO68-) e tetraedros
ordem de 1 nm.13 A difuso molecular sobre a superfcie das zelitas de silcio (SiO44-). A carga elevada desses octaedros, presentes na
imprescindvel quando estes materiais so utilizados como catali- zelita ETS-10 e ausentes na NaX, faz com que a ETS-10 possua uma
sadores heterogneos ou mesmo como adsorventes. A razo disso se maior capacidade de troca, o que certamente explica o seu melhor
deve ao fato de que a grande maioria dos centros ativos das zelitas desempenho cataltico em comparao zelita NaX.
est situada no interior de seus poros. Ramos e colaboradores empregaram um catalisador misto, base
Vrios autores utilizaram zelitas, bem como materiais obtidos de 35% de zelita NaX e 65% de bentonita sdica, para a metanlise
por impregnao de metais em sua estrutura, como catalisadores do leo de girassol.19 Quando as reaes foram conduzidas com RM
heterogneos para produo de biodiesel. Por exemplo, uma zelita de 6:1 e 10% de catalisador a 65 C por 7 h, os rendimentos obtidos
do tipo H, em razo Si/Al no fornecida pelos autores, propiciou com o catalisador misto (95,1%) foram apenas 2% superiores ao
rendimentos da ordem de 59% quando utilizada na metanlise do emprego direto da zelita NaX pura.
leo de Pongamia pinnata, sendo que a reao foi conduzida a 120
C por 24 h com RM de 10:1.14 XIDOS E SAIS INORGNICOS
Sabe-se que os stios cidos de Brnsted-Lowry so responsveis
pelo efeito cataltico em zelitas Hb e a fora cida destes stios pode xidos inorgnicos tm sido amplamente investigados como ca-
ser intensificada pela modificao do material com ctions como talisadores para produo de biodiesel, sendo comum o uso de xidos
o La3+. Neste sentido, uma zelita Hb, com razo Si/Al de 3,90, e simples ou mistos, que podem ser obtidos pela calcinao de um sal na
outra impregnada com La3+, com razo Si/Al de 4,17, foram utiliza- presena do xido de interesse. Neste sentido, a utilizao de suportes
das como catalisadores de metanlise do leo de soja,15 sendo que como Al2O3 ou SiO2 tem sido comum. Porm, poucos estudos se dedi-
o monitoramento do aumento dos stios cidos de Brnsted-Lowry cam a investigar a possvel lixiviao das espcies catalticas presentes
foi acompanhado por mtodos espectroscpicos. Como resultado, a nestes materiais inorgnicos, quando empregados em processos de
maior acidez do slido modificado foi justificada pela presena de sntese de biodiesel. Alm disto, a reciclagem, a caracterizao qumica
stios dos tipos SiOHLa e LaOH. O rendimento em monosteres, aps o uso e a lixiviao de espcies qumicas que promovam processos
obtido com a zelita modificada, foi de 48,9% na condio tima de homogneos no tm sido enfatizadas na literatura.
reao, empregando RM de 14,5:1, 11% de catalisador em relao O produto da impregnao de diferentes concentraes de KNO3
massa de leo e agitao por 4 h a 60 C. em alumina (Al2O3), realizada a 120 C por 16 h, foi utilizado como
A comparao dos resultados obtidos nos dois artigos supracita- catalisador heterogneo para produo de biodiesel.20 O melhor
dos difcil por vrias razes, como a falta da razo Si/Al no primeiro rendimento em monosteres foi de 87% utilizando RM metanol:leo
artigo, a utilizao de diferentes materiais graxos como substrato e de 15:1, aquecimento sob refluxo por 7 h e 6,5% de um catalisador
o uso de diferentes condies de experimentais. Entretanto, o ren- contendo 35% de KNO3 suportado em alumina. Alm do KNO3,
dimento obtido com a zelita impregnada com ons La3+ foi muito solues aquosas de K2CO3 tambm foram utilizadas para impreg-
prximo do resultado obtido com a zelita Hb, apesar de que a reao nao de potssio em alumina e o material calcinado foi utilizado
catalisada pela zelita modificada foi realizada em condies mais na metanlise do leo de girassol.21 Rendimentos da ordem de 99%
brandas. Desta forma, acredita-se que a presena de La3+ intensifica em monosteres metlicos foram obtidos em 1 h de reao, com RM
os stios cidos de Brnsted-Lowry, favorecendo o fenmeno de de 25:1 e 3% de catalisador em relao massa de material graxo.
catlise. Porm, para comprovao desta hiptese, seria necessria a Experimentos de reuso do catalisador, nas mesmas condies su-
comparao de resultados obtidos nas mesmas condies de reao. pracitadas, demonstraram que os rendimentos diminuram para 33;
Outro fator relevante para a resposta cataltica de zelitas em 6,5 e 3,8% quando este foi utilizado pela segunda, terceira e quarta
reaes de alcolise o dimetro de seus poros. Segundo Schuchardt vez, respectivamente. Conclui-se, portanto, que os materiais slidos
e colaboradores, o dimetro dos poros de zelitas do tipo HY muito estavam apenas impregnados com espcies catalticas que, uma vez
pequeno para permitir a difuso interna de triacilglicerois, fazendo lixiviadas para o meio de reao, atuaram de forma homognea na
com que o fenmeno ocorra majoritariamente na sua superfcie.4 sntese dos monosteres graxos.
Como o dimetro de poros de zelitas Hb ainda menor que os A atividade cataltica do metxido de clcio foi investigada em
de zelitas HY, a acessibilidade do substrato aos stios catalticos reaes de metanlise do leo de soja. O alcxido foi sintetizado pela
distribudos internamente em sua estrutura tambm limitada e a dissoluo de clcio elementar em metanol e posterior secagem at
modificao qumica mencionada acima no parece ter sido suficiente massa constante. As melhores condies de sntese foram obtidas
para compensar tal limitao difusional.16 com razo volumtrica metanol:leo de 1:1 e 2% de catalisador a
Os stios bsicos das zelitas esto relacionados com a ponte 65 C por 2 h. Nestas condies, foi observada converso total dos
Si(OH)Al e a permuta de hidrognios por metais alcalinos e/ou triacilglicerois em monosteres metlicos.22
alcalino-terrosos o que torna o stio bsico disponvel. Desta forma, Diferentes mtodos de obteno de CaO tm sido utilizados para
a impregnao de xidos de metais alcalinos e alcalino-terrosos, a produo de biodiesel e a resposta cataltica destes slidos parece
mediante o uso dos xidos correspondentes, tem sido utilizada como depender do mtodo de preparao, bem como das condies de
estratgia para intensificar a fora de seus stios catalticos bsicos. reao empregadas. Por exemplo, quando amostras de CaO foram
Um exemplo disso a impregnao da zelita KL com K2O, obtido testadas na metanlise do leo de soja, rendimentos da ordem de 95%
da calcinao de KNO3. O material assim obtido forneceu rendimen- foram obtidos em 3 h a 65 C com 8% de catalisador e RM de 12:1.
tos de 71,4% na alcolise do leo de semente de noz e de 77,2% na Segundo estes autores, o desempenho cataltico do CaO manteve-se
alcolise do leo de palma refinado. As reaes foram realizadas por constante ao longo de dez ciclos consecutivos de reao, sem perdas
4 h a 200 C com RM de 6:1 e agitao orbital de 350 rpm.17 significativas de rendimento.23
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Nakatani e colaboradores utilizaram o xido de clcio, oriundo da contendo 2,5 mmol de nitrato de estrncio por grama de xido de
calcinao do carbonato de clcio a 700 C, como catalisador para a zinco.8 O catalisador foi testado a 5% em relao massa de leo
metanlise do leo de soja.24 Foram obtidas amostras de monosteres com RM de 12:1 sob refluxo, fornecendo rendimentos da ordem de
com pureza da ordem de 99%, utilizando 20% de catalisador e RM 94,7% na ausncia e de 96,8% na presena de tetra-hidrofurano (THF)
de 6:1 por 4 h a 65 C. como cossolvente para melhorar a miscibilidade entre o metanol e
Kouzu e colaboradores empregaram Ca(OH)2 e CaO, obtido o leo. No entanto, o uso de cossolventes no uma prtica comum
mediante calcinao do carbonato de clcio a 900 C por 1,5 h, para em trabalhos de investigao sobre a alcolise.
catalisar a metanlise do leo de soja.25 Depois de 1 h de reao, Sunita e colaboradores empregaram isopoli- e heteropoli-tungs-
rendimentos de 93% foram obtidos com CaO e de 12% com Ca(OH)2, tatos suportados em zircnia na metanlise do leo de girassol.31 A
enquanto que o CaCO3 no apresentou atividade cataltica. Quando zircnia suportada com isopoli-tungstato mostrou atividade cataltica
o sistema foi mantido em reao por 2 h, o rendimento obtido foi de superior suportada com heteropoli-tungstato. Quando a reao foi
99%, porm, a quantidade de sabes de clcio passou de 187 para conduzida a 200 C, com RM de 15:1 e 15% do catalisador suportado
3065 ppm. Em ambos os casos, as reaes foram conduzidas em em isopoli-tungstato (WO3/ZrO2) e calcinado a 750 C, o rendimento
aquecimento sob refluxo do metanol, com RM de 12:1 e 14 mmol foi da ordem de 97%.
de catalisador para cada 100 mL de leo. Garcia e colaboradores utilizaram duas zircnias sulfatadas
O CaO previamente suportado em slidos mesoporosos foi utili- como catalisadores na alcolise do leo de soja e na esterificao do
zado como catalisador heterogneo em reaes de transesterificao cido oleico.32 O catalisador S-ZrO2 foi obtido pelo mtodo livre de
metlica. Os melhores resultados foram obtidos utilizando 14% de solvente e forneceu converses de 98,6% na metanlise e de 92% na
clcio impregnado em slica SBA que, a 1% de catalisador e RM de etanlise do leo de soja, ambas realizadas a 120 C por 1 h com 5%
12:1 a 60 C, forneceu rendimentos de 65,7% com leo de mamona de catalisador. Sob estas mesmas condies, a esterificao metlica
e de 95% com leo de girassol aps 1 e 5 h de reao, respectiva- do cido oleico se completou em 2 h. No entanto, os resultados foram
mente. Nestes experimentos, no foi detectada nenhuma evidncia bem mais modestos quando o catalisador foi obtido pelo mtodo de
de lixiviao do catalisador para o meio de reao.26 precipitao tradicional, sendo obtidas converses de apenas 8,5%
Os catalisadores CaTiO3, CaMnO3, Ca2Fe2O5, CaZrO3 e CaO- em steres metlicos a partir do leo de soja.
CeO2 apresentaram elevada atividade cataltica na metanlise alcalina A atividade cataltica de uma mistura de xidos de zinco e
do leo de colza em meio heterogneo. Os catalisadores foram ativa- lantnio obtidos pelo mtodo da coprecipitao foi testada em
dos por calcinao antes do uso e os testes foram realizados a 60 C reaes de transesterificao, bem como em um processo simul-
por 10 h com RM de 6:1, proporcionando rendimentos da ordem de tneo de esterificao e transesterificao, utilizando leo de
90%. Os testes de reuso, de 5 a 7 para alguns catalisadores testados, soja refinado e materiais graxos de elevada acidez. Rendimentos
mostraram que estes materiais apresentam elevada durabilidade e, superiores a 90% foram obtidos na metanlise do leo de soja em
portanto, grande potencial para uso na sntese de biodiesel.27 1 h e 40 min, a partir de uma mistura de xidos com razo Zn/
O CaO dopado com ltio mostrou-se cataliticamente ativo na me- La de 3. A reao foi realizada a 200 C com 126 g de leo, 180
tanlise do leo de girassol.28 A quantidade mnima de ltio necessria g de metanol e 3 g de catalisador. O mesmo catalisador tambm
para que o slido resultante apresentasse atividade cataltica foi de foi utilizado em uma mistura de 5,4% (m/m) de cido oleico e
4,5%. Alm disso, a ativao do catalisador exigiu calcinao em 94,6% (m/m) de leo de soja, sendo a reao conduzida a 200 C
temperaturas superiores a 219 C, que a temperatura de fuso do na presena de excesso de metanol. Neste caso, o rendimento foi
LiNO3. O material calcinado a 700 C forneceu rendimentos de 87% de aproximadamente 95% em 1 h de reao.33
quando a reao foi conduzida a 60 C por 3 h, com RM metanol:leo O molibdato de sdio anidro (Na2MoO4) foi investigado como
de 14:1 e 0,2% de catalisador. catalisador heterogneo para a metanlise do leo de soja refi-
Uma melhora significativa do desempenho cataltico do CaO nado.34 A reao alcanou rendimentos de 95% sob as seguintes
pode ser obtida utilizando-se materiais com maior rea superficial e condies: 5,0% de catalisador em relao massa de leo, RM
disponibilidade de stios catalticos. Reddy e colaboradores utilizaram de 54:1 e 3 h de reao sob refluxo. Os monosteres produzidos
nanocristais de CaO (20 nm de dimetro e 90 m2/g de rea superficial) foram caracterizados sem a necessidade de qualquer tipo de
na metanlise do leo de soja e obtiveram converses de 100% do purificao e o reuso do catalisador apresentou um decrscimo
material graxo em monosteres metlicos, quando a reao foi con- mdio de 11,4% no rendimento das reaes aps cada ciclo. Esta
duzida na temperatura ambiente por 12 h.29 O melhor desempenho reduo foi justificada pelos autores como perdas mecnicas ocor-
cataltico destes nanocristais, quando comparado ao de outros xidos ridas durante as etapas de separao e transferncia; no entanto, a
de clcio, foi atribudo sua maior rea superficial. eventual lixiviao de espcies catalticas para o meio de reao
O xido de zinco foi utilizado como catalisador da metanlise do no foi avaliada neste estudo.
leo de Pongamia pinnata.14 O melhor resultado obtido foi de 83% O xido de nibio apresenta atividade cataltica em vrios tipos
quando as condies corresponderam a uma RM de 10:1, 10% de de reaes orgnicas, tais como esterificao, mettase, hidrlise,
catalisador e aquecimento a 120 C por 24 h de reao. condensao, alquilao, oxidao, entre outras.35 Recentemente,
Materiais obtidos da coprecipitao de alumina e xidos de Aranda e colaboradores investigaram o uso do xido de nibio como
estanho e zinco foram utilizados como sistemas catalticos para al- catalisador heterogneo para a esterificao de cidos graxos deri-
colise de leos vegetais. Observou-se que xidos metlicos do tipo vados do refino do leo de palma, utilizando metanol e etanol como
(Al2O3)x(SnO)y(ZnO)z so ativos para a alcolise do leo de soja usan- agentes acilantes.36 Em um procedimento tpico, foram utilizados
do diversos alcois, incluindo os ramificados. Os melhores resultados 307 g de cidos graxos, 3,2% de catalisador e 149 mL de metanol
foram obtidos com metanol, que permitiu atingir converses acima ou 215 mL de etanol. Os experimentos foram conduzidos em reator
de 80% em 4 h utilizando 10 g de leo de soja, 1,5 g de lcool e 0,5 pressurizado a 130 C, com rendimentos da ordem de 80 e 20% nas
g de catalisador. Foi tambm possvel reutilizar estes materiais sem reaes de esterificao com metanol e etanol, respectivamente. Tal
perda aparente de sua atividade cataltica.30 processo, patenteado por este mesmo grupo de pesquisa, serviu como
Uma espcie cataliticamente ativa na metanlise do leo de soja base tecnolgica para a instalao de uma unidade industrial de produo
foi produzida pela calcinao, a 600 C por 5 h, de uma mistura de biodiesel no Estado do Par.
Vol. 34, No. 3 Catalisadores heterogneos para a produo de monosteres graxos (biodiesel) 481

COMPOSTOS DE COORDENAO RESINAS TROCADORAS DE ONS

Diversos complexos bimetlicos de cianeto (designados como Vrios tipos de resinas trocadoras de ons (RTI) tm sido empre-
Fe2+-M2+, onde M2+ corresponde a Zn2+, Cu2+, Ni2+ ou Co2+), baseados gados como catalisadores heterogneos em reaes de esterificao
na impregnao de copolmeros de polietileno glicol e polipropileno de cidos graxos e de alcolise de leos e gorduras.41
glicol com massa molar mdia de 5800 g/mol, foram testados como A resina SAC-13 possui um carter fortemente cido, sendo
catalisadores da alcolise de triacilglicerois e da esterificao do cido constituda de um polmero fluorssulfnico cido (Nafion) suportado
oleico.37 Estes materiais foram preparados por precipitao a partir de em slica amorfa, com 10-20% de poros em escala nanomtrica e
solues aquosas de K4Fe(CN)6.3H2O e de diferentes cloretos (ZnCl2, densidade de stios cidos de 0,129 mmol/g. Esta resina foi utili-
CuCl2.2H2O, NiCl2.6H2O e CoCl2.6H2O), empregando t-butanol como zada como catalisador na esterificao metlica do cido palmtico
cossolvente. Enquanto os complexos Fe2+-Cu2+, Fe2+-Ni2+ e Fe2+-Co2+ na presena de leo de girassol refinado.42 Os experimentos foram
apresentaram baixa atividade cataltica na metanlise do leo de giras- realizados em reatores do tipo batelada, adicionando-se 30 mL de
sol refinado, nas condies de 3% de catalisador em relao massa leo de girassol contendo 10% em massa de cido palmtico e 9
de leo, RM de 15:1 e 170 C por 8 h, o complexo Fe2+-Zn2+ permitiu mL de metanol contendo 1 g de catalisador. Os experimentos foram
a obteno de converses de 98,3; 98,0; 97,9 e 98,1% em quatro ciclos conduzidos a 60 C e 1000 rpm por 3 h em presso ambiente. A taxa
consecutivos de reao. Quando comparada com os outros slidos tes- de converso do cido palmtico foi de 47% no primeiro ciclo de
tados, a melhor atividade cataltica do complexo Fe2+/Zn2+ foi atribuda reao, mantendo-se em torno de 40% at o quarto ciclo. Tambm
sua maior concentrao de stios cidos de Lewis, conforme demons- foram conduzidos experimentos em reator de leito fixo contendo 2 g
trado pelos resultados de adsoro de NH3. Nestas mesmas condies, de resina, atravs do qual foi percolado um meio de reao composto
este catalisador tambm apresentou excelente atividade cataltica na por 6 mL da mistura de leo de girassol/cido palmtico e 18 mL de
etanlise da margarina (99%), bem como na metanlise dos leos de metanol. O sistema foi mantido a uma vazo de 6,1 mL/s por 48 h e,
coco (99,8%), palma (98,3%), gergelim (98,2%), amendoim (97%), nestas condies, a converso de cido palmtico em ster metlico
aafroa (97%), margarina (98,9%), margarina usada (98%), mamona foi de aproximadamente 97% no primeiro ciclo de reao e 85%
(78,3%), semente de seringueira (97,1%), pinho-manso (86,9%), aps o quarto ciclo.
Calophyllum sp. (84,2%) e karanja (88,3%). Alm disso, a aplicao Trs resinas de troca inica da Rhm and Hass (hoje subsidiria
do complexo Fe2+-Zn2+ na esterificao metlica do cido oleico promo- da Dow Chemical), sendo duas aninicas (Amberlyst A26 e A27) e
veu converses de 92,2% aps 12 h de reao com 3% de catalisador uma catinica (Amberlyst 15), foram testadas na transesterificao
em relao massa de cido e RM lcool:cido de 2:1. Alm disto, a metlica de leo de girassol refinado.43 Os experimentos foram con-
atividade cataltica deste material no foi afetada de forma significativa duzidos a 60 C sob presso atmosfrica e taxa de agitao de 600
pela adio de gua na mistura de reao, em propores que variaram rpm por 8 h. Ao serem empregados 1% de catalisador em relao
de 1 a 20% em relao massa de leo originalmente empregada. massa de leo e RM lcool:leo de 6:1, percentuais extremamente
baixos de converso em monosteres foram obtidos: 0,1% com Am-
LQUIDOS INICOS berlyst A26, 0,4% com Amberlyst A27 e 0,7% para a Amberlyst
15, demonstrando que, nas condies testadas, estas resinas no se
O lquido inico 1-n-butil-3-metilimidazol tetracloro-indano apresentaram como bons catalisadores para reaes de alcolise.
(BMI.InCl4) foi utilizado como catalisador heterogneo na transes- Diferentes suportes base de estireno (S) e divinilbenzeno (DVB)
terificao (m)etlica do leo de soja. Rendimentos da ordem de 84% foram sintetizados por polimerizao em suspenso aquosa, empre-
foram obtidos quando o metal complexado foi o estanho. A reao foi gando teores variados de DVB (10, 20, 40 e 60%), graus de diluio
conduzida utilizando-se 3 g de metanol para cada 10 g de leo por 10 (GD) de 100 e 150% em relao ao volume de fase monomrica e
h a 80 C, sob agitao magntica e refluxo. Em condies anlogas, tolueno ou n-heptano como solventes.44 A partir destes suportes,
a etanlise forneceu rendimentos da ordem de 42% 38 foram preparados um copolmero no sulfonado e diferentes resinas
Outro lquido inico, o cloroaluminato de trietilamina, tambm foi sulfnicas com capacidade de troca entre 3,7 e 5,7 meqSO H/gcat,
3
testado na metanlise do leo de soja previamente purificado e seco, cujos desempenhos na metanlise do leo de coco de babau foram
com acidez inferior a 0,3 mg KOH/g e umidade inferior a 10 ppm.39 comparados ao da resina catinica Amberlyst 15. As reaes foram
A exigncia por leos de baixa acidez e baixa umidade foi justificada realizadas utilizando RM de 300:1, 1% de catalisador em relao
pelos autores em funo da natureza do fenmeno cataltico, que massa de leo e agitao magntica por 8 h sob refluxo. O copolmero
envolve os grupamentos amino presentes na estrutura. O catalisador no sulfonado no apresentou atividade cataltica alguma e o melhor
se mostrou altamente ativo sob RM metanol:leo de 12:1, 5 mmol resultado foi obtido com a resina de 4,4 meqSO H/gcat, sintetizada em
3
de catalisador e 70 C por 9 h sob agitao magntica, fornecendo GD de 100% na presena de 40% de DVB. Nas mesmas condies
uma taxa de converso de 98,5%. Este catalisador foi reutilizado por experimentais, esta resina apresentou desempenho cataltico anlogo
at seis ciclos de reao sem perda de sua atividade cataltica, aps Amberlyst 15 (72 contra 80% da resina comercial), cuja capaci-
separao do meio de reao e lavagem com acetato de etila. Por dade de troca era de 5,5 meqSO H/gcat. Embora a capacidade de troca
3
outro lado, o catalisador se mostrou altamente sensvel presena das resinas sintetizadas tenha diminudo com o aumento do teor de
de acidez e umidade na amostra, sendo observado um decrscimo de DVB, a atividade cataltica no dependeu exclusivamente desta pro-
at 50% na taxa de converso e grande formao de sabes, alm de priedade. Outros fatores tambm influenciaram o desempenho das
sua decomposio parcial quando se empregou um leo de soja com resinas, como a densidade, o grau de inchamento em gua e metanol
acidez de 15 mg KOH/g e umidade de 10.000 ppm. e a regularidade da estrutura tridimensional e porosa.
Zhang e colaboradores sintetizaram biodiesel pela esterificao Experimentos anlogos foram realizados com RTI sulfonadas
metlica do cido oleico utilizando como catalisador o metil sulfonato que foram sintetizadas, na presena de 1,2-dicloroetano (DCE) ou
de N-metil-2-pirrolidona, um cido de Brnsted.40 Obtiveram-se nitrometano (NM), a partir de poli(S-DVB) ou poli(DVB) com GD
rendimentos de 95% quando as esterificaes foram conduzidas a de 150 ou 200%.45 A metanlise do leo de coco de babau em RM
70 C por 8 h. As reaes foram conduzidas com RM metanol:cido metanol:leo de 100:1, com resinas poli(S-DVB) sintetizadas na pre-
oleico:catalisador de 2:1:0,338. sena de DCE, forneceu converses de 77 e 97% quando a sntese do
482 Cordeiro et al. Quim. Nova

suporte utilizou matrizes com GD de 150 e 200%, respectivamente. forneceu converses de 94%. Na etanlise do leo de milho bruto
Ao se utilizarem resinas poli(DVB), sintetizadas na presena de NM, (acidez de 1,3 mg KOH/g de amostra), foram obtidas converses de
converses de 65 e 75% foram observadas para os mesmos valores de 75% e, ao se empregar sebo bovino (acidez de 53 mg de KOH/g de
GD, respectivamente. Em comparao Amberlyst 35, o catalisador amostra), o percentual de converso decresceu para 70%.
sinttico com GD de 200% (GD200) apresentou desempenho 12%
superior (99 contra 87% da resina comercial) em metanlises reali- CIDOS E BASES ORGNICOS
zadas com RM de 150:1 e 0,5% de catalisador. Estes autores tambm
empregaram as resinas Amberlyst 15, Amberlyst 35 e GD200 em Lou e colaboradores utilizaram o produto da pirlise de diferentes
reaes de metanlise do leo de soja refinado. As resinas Amberlyst carboidratos para o desenvolvimento de catalisadores sulfonados que
35 e GD200 forneceram converses da ordem de 30 e 97%, respec- foram empregados em reaes de metanlise de leos residuais com
tivamente, quando testadas sob RM metanol:leo de soja de 300:1 e 27,8% de acidez.49 Os catalisadores foram preparados pelo tratamento
1% de catalisador sob refluxo por 8 h. Por outro lado, os testes com trmico de D-glucose, sacarose, celulose e amido que, por sulfona-
Amberlyst 15 empregaram RM de 150:1 e 0,5% de catalisador sob o, forneceram materiais com as seguintes composies qumicas:
refluxo por 8 h para uma converso em monosteres de 56%. CH1,14O0,39S0,030, CH1,06O0,30S0,029, CH1,01O0,28S0,031 e CH0,85O0,23S0,032,
Diferentes catalisadores cidos polimricos foram testados por respectivamente. Quando as reaes foram conduzidas com RM
Guerreiro e colaboradores para a metanlise do leo de soja.46 Este metanol:leo de 20:1 a 80 C, 500 rpm e 10% de catalisador, foram
estudo envolveu duas membranas Nafion (N112 e N115, da DuPont), obtidos rendimentos da ordem de 80% em intervalos que variaram
trs resinas cidas Dowex (50X8, 50X4 e 50X2, da Dow Chemical) de 8 a 12 h de reao, independentemente do tipo de catalisador
e trs membranas de poli(lcool vinlico) (PVA) modificadas, duas empregado. Entretanto, rendimentos da ordem de 92% foram atin-
utilizando cido sulfo-succnico como agente de ligao cruzada gidos quando o catalisador derivado do amido foi utilizado em RM
(PVA20 e PVA5) e outra preparada pela esterificao com cido metanol:leo de 30:1 e 10% de catalisador a 80 C por 8 h. Nos testes
5-sulfo-saliclico de 20% dos grupamentos hidroxila presentes nas de reuso com o material derivado do amido, foi possvel a realizao
ligaes cruzadas da matriz de PVA (PVASS20). As reaes foram de 50 ciclos de reuso sem perda expressiva da atividade cataltica.
realizadas sob presso ambiente, com as resinas cidas sendo testadas Melero e colaboradores desenvolveram catalisadores heterogne-
na forma de pellets esfricos com dimetros de 0,331 mm (Dowex os, baseados na introduo de grupamentos sulfnicos em estruturas
50X2), 0,314 mm (Dowex 50X4) e 0,078 mm (Dowex 50X8), polimricas do tipo tetrametil-ortossilicato, para aplicao em reaes
enquanto que as membranas foram utilizadas na forma de pequenas de metanlise dos leos refinados de palma e de soja.50 Rendimentos
placas de 1 cm2 de base e espessura mdia de 0,1 mm. Os experimen- em monosteres metlicos da ordem de 95%, em relao massa de
tos foram conduzidos em um reator com agitao magntica, com os leo empregada na reao, foram obtidos quando as reaes foram
catalisadores sendo previamente acondicionados em metanol por 24 conduzidas com RM metanol:leo de 10:1 e 6% de catalisador a
h antes da adio de leo de soja na temperatura de reao. Tambm 180 C por 2 h.
foram realizados experimentos em reator contnuo com as membranas Vrios tipos de guanidinas, heterogeneizadas ou no, j foram
Nafion e PVA na forma de discos de 8 cm de dimetro, as quais propostas como catalisadores eficientes para a alcolise de triacilgli-
tambm foram previamente inchadas com metanol por 24 h antes de cerois. Schuchardt e colaboradores obtiveram rendimentos superiores
ser acionada a percolao de metanol e leo de soja na temperatura a 90% na metanlise do leo de colza utilizando como catalisador 1
de reao. Para todos os catalisadores testados na forma de pellets ou mol % de 1,5,7-triazobiciclo-[4.4.0]-dec-5-eno e RM metanol:leo
placas em reator de agitao magntica, foi observada a ocorrncia de 6,86:1 a 70 C sob refluxo por 1 h.51 No entanto, rendimentos de
de um perodo de induo seguido de aumento gradual na taxa de 96% foram obtidos ao se aumentar a quantidade de catalisador para
converso. As resinas Dowex 50X2 e PVA20 apresentaram um per- 2 mol % e o tempo de reao para 3 h.
odo de induo de 100 h quando o reator foi operado a 60 C sob RM O slido obtido a partir da impregnao de 1,1,3,3-tetrametilgua-
lcool:leo de 285:1 e, aps 180 e 250 h, forneceram concentraes nidina (TMG) em slica tambm foi utilizado na metanlise do leo
de 0,3 e 1,1 mol/L em monosteres metlicos, respectivamente. No de soja.52 O emprego de 0,5 g deste catalisador na alcolise de 10,0
reator de membrana, o catalisador PVA5 no apresentou perodo de g de leo de soja com 1,5 g de metanol a 80 C forneceu rendimento
induo e forneceu, aps 27 h, uma amostra com concentrao em de 86,7% em 3 h de reao. A reduo da massa de catalisador para
monosteres de 0,7 mol/L ao se empregar uma RM lcool:leo de 0,2 g promoveu uma queda de 3% no rendimento e, em experimentos
120:1 a 60 C. Com exceo desta membrana, as demais quebraram de reuso, o catalisador mostrou-se ativo por 9 ciclos de reao, com
antes que fossem observadas converses significativas. rendimento de prximo de 62% nos ltimos testes.
As resinas Dowex Monosphere 550 A e Dowex Upcore Mono
A-625 (Dow Chemical) foram utilizadas como catalisadores hete- HIDRXIDOS DUPLOS LAMELARES E XIDOS
rogneos na metanlise de leo de girassol com acidez equivalente ESTRUTURADOS
a 10,67 g de cido oleico por 100 g de amostra.47 Quando as reaes
foram efetuadas por 120 h a 45 C com RM metanol:leo de 6,1:1, Os hidrxidos duplos lamelares (HDLs) podem ser representados
2,3% de catalisador em relao massa de leo e 200 rpm de agitao, pela frmula [M2+ 1-xM x(OH)2]A x/m-nH2O, na qual M
3+ m- 2+
representa um
as resinas Dowex Monosphere 550 e Dowex Upcore Mono A-625A ction divalente, M representa um ction trivalente e Am- representa
3+

apresentaram rendimentos de 75 e 20% em monosteres metlicos, o nion intercalado com carga -m.53 Estes materiais correspondem
respectivamente. Acima de 120 h at o limite de 180 h, no houve a compostos do tipo hidrotalcita e possuem lamelas com estruturas
variao significativa nos rendimentos de ambas as reaes. do tipo brucita (Mg(OH)2). As lamelas da brucita so neutras, com
Soldi e colaboradores testaram catalisadores polimricos, obtidos ctions magnsio localizados no centro de octaedros regulares e
a partir da sulfonao do poliestireno linear, na alcolise dos leos grupamentos hidroxila nos vrtices. Com a substituio de ctions di-
de soja e de milho, alm de sebo bovino.48 Na etanlise do leo de valentes por trivalentes, lamelas positivamente carregadas so obtidas
soja (acidez de 0,1 mg KOH/g de amostra), sob RM lcool:leo de com estrutura idntica das lamelas da brucita. Estas lamelas, para
100:1 e 20 mol% de catalisador, foram obtidas converses de 85%, serem estabilizadas, necessitam da presena de nions hidratados, os
enquanto que o uso de metanol, nas mesmas condies de reao, quais so intercalados entre as lamelas.54
Vol. 34, No. 3 Catalisadores heterogneos para a produo de monosteres graxos (biodiesel) 483

O uso de HDLs como catalisadores em reaes de transesteri- 6 h, a partir do material calcinado a 500 C, e a alta atividade cataltica
ficao menos comum em relao ao uso de xidos estruturados deste material no foi acompanhada por sinais de lixiviao em etapas
(LDOs) oriundos da calcinao destes. Porm, um HDL do sistema sequenciais de reuso.
Mg/Al, intercalado com o on t-butxido (Mg/AltBu), apresentou- Vrios HDLs do sistema Mg/Al foram preparados pelo mtodo
se cataliticamente ativo na transesterificao de -cetosteres com da coprecipitao. Os produtos obtidos da calcinao destes HDLs
alcois primrios, secundrios e tercirios.55 No que diz respeito ao foram utilizados como catalisadores na alcolise do leo de colza.62 A
uso de LDOs, vrios trabalhos tm demonstrado que estes materiais atividade do catalisador em reaes de metanlise foi correlacionada
possuem elevado potencial para uso como catalisador na produo com a temperatura e o tempo de calcinao e, tambm, com a razo
do biodiesel.56-59 entre os ctions bivalente e trivalente (Mg/Al). Os melhores resultados
HDLs do sistema Mg/Al foram sintetizados pelo mtodo da foram obtidos com o catalisador de razo Mg/Al igual a 3,0 aps
coprecipitao e os xidos estruturados (LDOs) deles obtidos foram calcinao por 12 h a 500 C. Na condio de melhor resposta (RM
empregados como catalisadores da metanlise do leo de soja. O pH metanol:leo de 6:1 e 1,5% de catalisador em relao massa de leo
final de precipitao foi de 10 e, aps lavagem exaustiva, o slido a 65 C e 300 rpm por 4 h), este material forneceu amostras com teor
foi seco a 85 C por 14 h e calcinado a 500 C por 14 h. Foram ainda de monosteres de 90,5% e os experimentos de reuso demonstraram
utilizadas duas amostras de xido de magnsio, MgO(I) e MgO(II), que o material foi ativo por seis ciclos de reao, com pequena perda
obtidas, respectivamente, da calcinao do Mg(OH)2 e (MgCO3)4. de atividade a cada ciclo.
Mg(OH)2 por 18 h a 400 C. Testes catalticos com estes LDOs, rea- xidos nanoestruturados, oriundos da calcinao de HDLs do
lizados com 10% de catalisador (m/m) a 100 C por 3 h, forneceram sistema Mg/Al com diferentes quantidades de ctions divalentes
rendimentos prximos a 80% em steres metlicos, enquanto que e trivalentes, tambm foram cataliticamente ativos na metanlise
rendimentos inferiores a 20% foram obtidos com MgO(I) e MgO(II). do leo de soja.63 Os melhores rendimentos (67%) foram obtidos
A 180 C, o rendimento com LDOs foi prximo de 90%, enquanto aps 9 h de reao sob refluxo, empregando RM metanol:leo de
que os obtidos com MgO(I) e MgO(II) se demonstraram ligeira- 15:1 e 7,5% do catalisador com razo Mg/Al de 3,0. Tambm foi
mente inferiores.56 O desempenho cataltico destes LDOs tambm demonstrado que a temperatura de calcinao influencia considera-
foi comparado a uma amostra de MgO comercial em reaes de velmente a atividade cataltica. Quando a temperatura de calcinao
metanlise dos leos de soja neutro e contendo 10% (m/m) de cido passou de 300 para 500 C, o rendimento da metanlise do leo de
oleico. Os rendimentos obtidos a partir do leo neutro foram de 92 e soja aumentou gradualmente at atingir um mximo de 66%, o que
75%, respectivamente, utilizando LDO e MgO como catalisadores, foi correlacionado com a fora bsica do catalisador obtido nestas
e de 80,3 e 76,0% utilizando leo contendo 10% de cido oleico. As condies. Entretanto, para temperaturas de calcinao superiores a
reaes foram realizadas a 180 C por 1 h com 5% de catalisador.57 500 C, foram obtidos materiais de menor fora bsica e, por con-
HDLs reidratados do sistema Mg/Al tambm foram testados em sequncia, de menor resposta cataltica. O catalisador preparado a
reaes de transesterificao da tributirina.58 HDLs do tipo Mg4Al 500 C apresentou a estrutura do periclsio (MgO) e aquele obtido
foram calcinados a 500 C sob fluxo de N2 (100 mL/min) para depois a temperaturas acima de 500 C, do espinlio (MgAl2O4), de acordo
serem reidratados na fase de vapor, sob a premissa de que a atividade as caracterizaes por XDR. Em temperaturas mais baixas (e.g.,
cataltica melhoraria com o processo de decomposio/reidratao.59 200C), o Al3+ substituiu grande parte do Mg2+ e a basicidade do
Durante a reidratao, os compostos lamelares foram reconstrudos Al3+ coordenado com o O2- foi menor do que a do Mg2+ coordenado
de forma que as cargas referentes aos nions carbonato, presentes com o O2-. Isto explicou a melhor atividade cataltica do slido de
na estrutura do material antes da calcinao, fossem substitudas por RM igual a 3 que foi calcinado a 500 C.
ons hidrxido para formar mais stios cidos de Brnsted-Lowry. Materiais lamelares da srie [Mg1-xAlx(OH)2]x+(CO32-)x/y, com
Este slido foi utilizado como catalisador na metanlise da tributirina valores de x entre 0,25 e 0,55, foram utilizados na metanlise do
com excesso de metanol, fornecendo rendimentos da ordem 80% tributirato de glicerina aps calcinao a 500 C por 3 h sob fluxo
em reaes conduzidas a 60 C por 400 min, envolvendo 136,5 g de de N2 com 95% de umidade a 100 mL/min.64 Neste estudo, testes
metanol, 43,0 g de tributirina e 0,25 g de catalisador. tambm foram efetuados com Al2O3 pura e com amostras de hidro-
Alm das reaes de transesterificao que visam a produo de talcita (HDL Mg/Al-CO3) calcinadas com teores crescentes de Mg e
monosteres metlicos, os HDLs tambm foram ativos na glicerlise nenhuma atividade cataltica foi observada em ambos os casos. Houve
do oleato de metila.60 HDLs do sistema Li/Al foram ativados em mufla um aumento gradativo na converso em monosteres com o aumento
sob fluxo de N2 a 450 C por 8 h, com taxa de aquecimento de 2 C/ do teor de magnsio na estrutura do xido estruturado (LDOs), cujo
min, e os xidos assim obtidos foram reidratados na temperatura pice foi de 74,8% quando o catalisador continha 24% deste elemento.
ambiente sob fluxo N2 livre de CO2. Tal estratgia foi utilizada porque As reaes foram realizadas com 0,05 g de catalisador calcinado,
HDLs oriundos da reidratao de xidos estruturados apresentam 0,01 mol de tributirato de glicerina e 0,3036 mol de metanol a 60
desempenho cataltico superior ao do material lamelar de origem.61 C por 3 h. Nestas condies, o MgO puro proporcionou converso
Os experimentos, conduzidos a 200 C com 4% de catalisador a 500 de apenas 11%.
rpm, forneceram converses de 98% aps 2 h de reao com KF/ LDOs impregnados com potssio tambm foram testados como
Al2O3, 96% aps 6 h de reao com MgO e 98% aps 4 h de reao catalisadores heterogneos para a alcolise de triacilglicerois.65 O
com o sistema Li/Al, sendo que, em cada caso, a seletividade para a material contendo 1,5% de potssio na matriz foi utilizado como ca-
produo de monosteres de alquila (oleato de glicerina) foi de 69; talisador na metanlise do leo de palma, tendo sido obtidas amostras
73 e 70%, respectivamente.60 com teor de monosteres de 96,9% e rendimento de 86,6% quando a
Liu e colaboradores calcinaram a hidrotalcita Mg6Al2(OH)16CO3.4H2O RM utilizada foi de 30:1 a 100 C por 6 h, usando 7% de catalisador.
em diferentes temperaturas (400-800 C) por 8 h sob fluxo de N2, com xidos estruturados oriundos da calcinao de HDLs dos sistemas
taxa de aquecimento de 10 C/min, para empreg-la como catalisador Mg/Al e Zn/Al foram utilizados, paralelamente ao MgO, ZnO e Al2O3,
heterogneo na metanlise de gordura de frango.61 Conforme relatado como catalisadores em reaes de transesterificao metlica do leo
por Xie e colaboradores, o desempenho do catalisador dependeu da de soja.66 A calcinao foi realizada a 450 C por 12 h, com taxa de
temperatura de calcinao.20 Rendimentos da ordem de 94% foram aquecimento de 1 C/min e os experimentos foram conduzidos nas
obtidos, sob RM metanol:leo de 60:1, 10% de catalisador a 120 C por temperaturas de 70, 100 e 130 C, sendo que, em todos os casos,
484 Cordeiro et al. Quim. Nova

melhores resultados foram obtidos em temperaturas mais elevadas. com 5 e 10% de Fe3+. LDOs no dopados forneceram rendimentos da
Na temperatura de 130 C, os rendimentos obtidos foram de 80% com ordem de 20%, enquanto que LDOs dopados com 5 e 10% de Ga3+
o MgO, 70% com xidos estruturados derivados de HDLs do sistema atingiram rendimentos da ordem de 60 e 90%, respectivamente. LDOs
Mg/Al, 63% com xidos derivados de HDLs do sistema Zn/Al, 30% contendo 5 e 10% de Fe3+ conduziram a rendimentos praticamente
com ZnO e 11% com Al2O3, quando as reaes foram conduzidas por quantitativos.
7 h com RM metanol:leo de 55:1 e 5% de catalisador. HDLs contendo os metais Mg2AlCo, na razo Mg/Al indicada,
Ilgen e colaboradores investigaram o efeito do tamanho de part- foram utilizados na metanlise do leo de canola. Rendimentos de
cula sobre a atividade cataltica de LDOs derivados da calcinao da 95 5% em monosteres metlicos foram obtidos em sete ciclos
hidrotalcita (Mg6Al2(OH)16CO3.4H2O).67 As reaes foram efetuadas consecutivos de reao, realizados sob RM de 16:1, 2% de catalisador
utilizando 50 g de leo de canola com diferentes volumes de lcool (LDOs) a 200 C, 25 atm por 180 min.72
e diferentes quantidades de catalisador, cujo dimetro mdio de
partcula era inferior a 125 m ou compreendido nos intervalos de HIDROXISSAIS LAMELARES E CARBOXILATOS
125-150 e 150-177 m. A melhor condio de reao, que resultou LAMELARES
na converso de 71,9% dos triacilglicerois em monosteres metli-
cos, foi observada aps 9 h sob refluxo a 500 rpm, empregando RM Se o ction trivalente de um HDL for gradativamente substitudo
metanol:leo de 6:1 e 3% do catalisador com partculas de dimetro pelo divalente, em um caso limite, apenas o ction divalente vai estar
mdio de 125-150 m. Neste estudo, tambm foi observado que o presente e a estrutura resultante passa a ser classificada como um
uso de n-hexano como cossolvente e o aumento da RM para 9, 12 e hidroxissal lamelar (HSL). Estes materiais correspondem a estruturas
16:1 resultaram na queda do rendimento da reao, e que o metanol um pouco mais complexas do que a da brucita, porque alguns ons
apresentou melhor desempenho na alcolise do leo de canola do hidrxido dos vrtices dos octaedros so substitudos por molculas
que o etanol. de gua ou outros nions. Como as lamelas assim descritas possuem
Os LDOs derivados da calcinao da hidrotalcita foram testados densidade de carga positiva, nions so intercalados nos espaos
como catalisadores para a metanlise do leo de algodo. Foram ob- interlamelares para promover o equilbrio eltrico.73
tidas amostras com teor de monosteres de 95% quando a reao foi A estrutura dos HSLs pode ser classificada em dois tipos,
realizada a 180 C com RM metanol:leo de 6:1 e 1% de catalisador que podem ser representados pelo hidroxinitrato de zinco,
e presso de 21,7 atm.68 Zn5(OH)8(NO3)2.2H2O, e pelo hidroxinitrato de cobre, Cu2(OH)3NO3.
Alburquerque e colaboradores empregaram LDOs oriundos da No hidroxinitrato de zinco (HNZ), o on nitrato no coordena com o
calcinao de HDLs do sistema Mg/Al e misturas de xidos do sis- on metlico, enquanto que no hidroxinitrato de cobre um quarto das
tema (Mg/Ca) na metanlise do butirato de etila a 60 C sob presso hidroxilas que coordenam com o metal so substitudas pelo nion
normal.69 O melhor rendimento foi de 45% quando a razo Mg/Ca foi intercalado. A frmula geral de um hidroxissal M2+(OH)2-x(An-)
de 3,8, no tendo sido observada qualquer lixiviao do catalisador x/n.mH2O, sendo M = Mg, Ni, Zn, Cu, Co e A = NO3 , SO4 e Cl .
- 2- - 73

durante os experimentos de alcolise. Este catalisador tambm foi A atividade cataltica do HNZ em reaes de esterificao foi
utilizado na metanlise do leo de girassol, tendo sido obtido rendi- demonstrada recentemente.74 O HNZ foi utilizado como catalisador na
mento de 92,4% com RM metanol:leo de 12:1 a 60 C, empregando esterificao metlica e etlica do cido lurico, fornecendo amostras
2,5% do slido em relao massa de material graxo. O catalisador com 97,4% de monosteres metlicos (RM metanol:cido graxo de 4:1
com razo Mg/Al (derivado do HDL) de 5,8 forneceu rendimentos e 4% de catalisador a 140 C por 2 h) e 77,2% de monosteres etlicos
da ordem de 66,3% sob as mesmas condies experimentais. (RM de 6:1 e 2% de catalisador a 140 C por 2 h) nas melhores condi-
HDLs do sistema Mg/Al, Mg/Fe e Li/Al foram utilizados como es de sntese. Aps o uso, o catalisador supracitado foi recuperado
catalisadores na metanlise do leo de soja, aps calcinao a 450 e novamente caracterizado por XDR e espectroscopia vibracional
C por 2 h.70 O melhor resultado foi obtido com os LDOs oriundos no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), tendo sido
da calcinao do HDL [LiAl2(OH)6](CO3)0,5.nH2O, cujo rendimento constatado que o mesmo foi transformado in situ em laurato de zinco
em monosteres foi de 83,1% empregando 1% de catalisador, RM (ZL), que atuou como o verdadeiro catalisador da reao. O HNZ
metanol:leo de 15:1 e 2 h de reao. Sob as mesmas condies, os empregado neste estudo tambm foi utilizado como catalisador da
LDOs oriundos do HDL do sistema Mg/Al forneceram rendimentos metanlise do leo de palma refinado, tendo sido obtidas amostras com
da ordem de 13,6%. Testes tambm foram realizados para verificar teor de monosteres da ordem de 95% quando a RM foi de 48:1, a 150
a atividade destes catalisadores em reaes do tributirato de glicerila C, com 5% de catalisador por 2 h. A glicerina bruta recuperada como
com metanol. As reaes foram conduzidas a 65 C sob refluxo e subproduto no processo apresentou grau de pureza da ordem de 93%.
agitao por 3 h, com 20 mmol de tributirato de glicerila, 600 mmol A descoberta da atividade cataltica dos carboxilatos lamela-
de metanol e 0,1 g de catalisador. Todos os LDOs do sistema Li/Al res, em reaes de esterificao e transesterificao,74 abriu uma
apresentaram rendimentos superiores a 98%, enquanto que o melhor nova frente de pesquisas para o desenvolvimento de catalisadores
rendimento para LDOs oriundos do sistema Mg/Al foi de 32,0% e, industriais, principalmente devido sua inrcia qumica, facilidade
nos casos de Mg/Fe e MgO, de 23,9 e 37,1%, respectivamente. Por de sntese e s possibilidades de reuso e reciclagem aps a sua vida
outro lado, o desempenho cataltico dos LDOs teve relao com a til. Neste sentido, Zieba e colaboradores propuseram o emprego
temperatura de calcinao do HDL, sendo que os melhores resultados de Zn5(OH)8(NO3)2.2H2O como catalisador heterogneo para a
foram obtidos quando o material lamelar foi calcinado em tempera- metanlise do leo de mamona.75 Estas reaes foram conduzidas
turas de 450 e 500 C. com 5% de catalisador e RM de 29:1, sendo obtidas amostras com
Polioximetalatos foram sintetizados pelo mtodo da coprecipita- converses em monosteres superiores a 70% aps 3 h a 50 C. Os
o, a partir de HDLs do sistema Mg/Al dopados com ons de metais autores observaram que o Zn5(OH)8(NO3)2.2H2O pode ser reciclado
de transio, e foram utilizados como catalisadores em reaes de vrias vezes e que tambm apresenta atividade cataltica na metanlise
transesterificao metlica da triacetina.71 As reaes foram realizadas de triacetina e leo de soja. Observaram tambm que o composto
por 0,5 a 2 h com RM metanol:triacetina de 6:1 e 1% de catalisador Zn5(OH)8(NO3)2.2H2O sofre uma transformao estrutural para
a 80 C. Os experimentos foram realizados por 100 min com LDOs Zn3(OH)4(NO3)2 ou ZnO, dependendo das condies de temperatura
no dopados, LDOs dopados com 5 e 10% de Ga3+ e LDOs dopados empregadas nos experimentos.
Vol. 34, No. 3 Catalisadores heterogneos para a produo de monosteres graxos (biodiesel) 485

Recentemente, Jacobson e colaboradores utilizaram estearato de Alm disso, vrios outros requisitos so necessrios para que
zinco imobilizado em slica gel como catalisador da metanlise de materiais slidos apresentem potencial para uso como catalisadores
leo residual com 15% de cidos graxos livres.76 Nestes experimentos, heterogneos. Entre estes, pode-se destacar: alta rea superficial por
foram obtidos rendimentos de 98% em monosteres metlicos quando unidade de volume; alta seletividade para sntese das molculas de
a reao foi conduzida a 200 C por 10 h, com RM metanol:leo de interesse; possibilidade de vrias reutilizaes antes da desativa-
18:1 e 3% de catalisador. Portanto, a exemplo do comportamento o; possibilidade de regenerao do catalisador aps desativao;
do laurato de zinco,73 o estearato de zinco imobilizado em slica gel reprodutibilidade dos procedimentos de sntese do catalisador; alta
tambm se mostrou efetivo na catlise simultnea das reaes de estabilidade trmica; alta resistncia mecnica e, alta resistncia ao
esterificao e transesterificao. desgaste por frico.79
O mesmo grupo de pesquisa que utilizou o HNZ, em reaes Em adio s propriedades mencionadas acima, h casos em
de esterificao e transesterificao, tambm realizou um estudo que ocorre uma mudana radical na estrutura qumica do catalisador
comparativo da esterificao metlica do cido lurico, utilizando trs e a nova estrutura formada pode atuar como a verdadeira espcie
catalisadores distintos.77 O primeiro, obtido a partir da calcinao do cataltica, como demonstrado, por exemplo, na transformao in
HNZ a 450 C por 2 h, teve sua composio qumica centrada em situ do hidroxinitrato de zinco em carboxilato de zinco durante a
ZnO. O segundo correspondeu a uma mistura de xidos estruturados esterificao metlica do cido lurico.74 Uma srie de experimentos
(LDOs) obtidos atravs da calcinao do HDL Zn2Al-CO3 a 450 C complementares, realizados pelo mesmo grupo de pesquisa, mostra-
por 2 h. Por fim, o terceiro foi obtido a partir da calcinao, a 450 ram que vrios HDLs e xidos inorgnicos tambm sofrem mudanas
C por 2 h, de uma mistura dos xidos comerciais ZnO e Al2O3 na em sua estrutura qumica ao serem utilizados como catalisadores em
mesma proporo molar presente nos LDOs supracitados. Os LDOs reaes de esterificao.77
e a mistura de xidos comerciais (ZnO/Al2O3) forneceram taxas de Atravs dos exemplos fornecidos nesta reviso, fica demons-
converso superiores a 98% em monosteres graxos, utilizando RM trado que os catalisadores heterogneos possuem grande potencial
metanol:cido graxo de 6:1 e 2% de catalisador a 140 C. J a conver- para substituir os sistemas homogneos atualmente empregados na
so obtida com o ZnO, oriundo da calcinao do HNZ, foi da ordem indstria do biodiesel, e que tal substituio oferece vantagens, que
de 99% quando a reao foi conduzida com RM metanol:leo de 10:1 propiciam um aumento considervel nas perspectivas de sustentabi-
e 6% de catalisador a 140 C por 2 h. Neste estudo, os catalisadores lidade scio-ambiental de todo o processo de produo.
empregados foram caracterizados por XRD e FTIR antes e aps o
uso na esterificao metlica do cido lurico e em todos os casos, AGRADECIMENTOS
sem exceo, houve a transformao dos mesmos em carboxilatos de
zinco, a exemplo do que foi constatado anteriormente para o HNZ.74 CAPES, ao CNPq, FINEP e Fundao Araucria pelo
Alm disso, experimentos realizados com vrios HDLs do sistema apoio financeiro.
Zn/Al, intercalados com ons nitrato, cloreto e carbonato, demonstra-
ram que estes tambm tm a sua estrutura qumica transformada em REFERNCIAS
carboxilato de zinco aps o uso como catalisadores na metanlise de
cidos graxos. Desta forma, pode-se dizer que a caracterizao dos 1. http://www.un.org/english/, acessada em Abril 2010.
catalisadores antes e aps o uso de fundamental importncia para 2. Zhang, Y.; Dub, M. A.; McLean, D. D.; Bioresour. Technol. 2003, 89,
se assegurar qual a estrutura qumica que, de fato, responsvel pelo 1.
efeito cataltico observado. 3. Peterson, C. L.; Hustrulid, T.; Biomass and Bioenergy 1998, 14, 91.
4. Schuchardt, U.; Sercheli, R.; Vargas, R. M.; J. Braz. Chem. Soc. 1998,
CONSIDERAES FINAIS 9, 199.
5. Canacki, M.; Gerpen, J. V.; Trans. Am. Soc. Agric. Eng. 1999, 42, 1203.
Neste trabalho, demonstrou-se que vrias classes de compostos 6. Silva, F. R.; Dissertao de Mestrado, Universidade Federal do Paran,
qumicos tm potencial como catalisadores para produo do biodie- Brasil, 2009.
sel em meio heterogneo. A forma de atuao destes catalisadores 7. Di Serio, M.; Tesser, R.; Pengmei, L.; Santacesaria, E.; Energy Fuels
depende, naturalmente, da natureza dos stios catalticos de Lewis 2008, 22, 207.
ou de Brnsted-Lowry presentes nestes slidos. Em adio a isto, 8. Yan, S.; Salley, S. O.; Simon Ng, K. Y.; Appl. Catal., A 2009, 353, 203.
preciso considerar os requisitos que os stios cidos de Lewis ou de 9. Carvalho, T. E. M.; Fungaro, D. A.; Izidoro, J. C.; Quim. Nova 2010, 33,
Brnsted-Lowry devem atender para o bom desempenho do catali- 358.
sador no processo de produo de monosteres graxos. 10. Caovilla, A.; Rigo, R. T.; Penha, F. G.; Pergher, S. B. C.; Quim. Nova
A acidez de Lewis est comumente associada aos sistemas no 2009, 32, 1818.
prticos resultantes da interao com metais, particularmente os 11. Rigo, R. T.; Pergher S. B. C.; Quim. Nova 2009, 32, 21.
de transio, atravs da capacidade de seus orbitais d incompletos 12. Cundy, C. S.; Cox, P. A.; Chem. Rev. 2003, 103, 663.
em receber eltrons.78 Neste caso, desejvel, por exemplo, que os 13. Luna, F.; Schuchardt, U.; Quim. Nova 2001, 24, 885.
stios de Lewis tenham a capacidade de interagir com a carbonila de 14. Karmee, S. K.; Chadha, A.; Bioresour. Technol. 2005, 96, 1425.
triacilglicerois e/ou cidos graxos de modo a potencializar a ao de 15. Shu, Q.; Yang, B.; Yuan, H.; Qing, S.; Zhu, G.; Catal. Commun. 2007,
um nuclefilo (ataque nucleoflico) sobre o carbono da carbonila e, 8, 2159.
depois de realizado o ciclo cataltico, que a acidez do stio de Lewis 16. http://www.iza-structure.org/databases/, acessada em Abril 2010.
no seja forte o suficiente para dificultar a dessoro das molculas 17. Jitputti, J.; Kitiyanan, B.; Rangsunvigit, P.; Bunyakiat, K.; Attanatho, L.;
graxas da superfcie. J no caso dos stios cidos de Brnsted-Lowry, o Jenvanitpanjakul, P.; Chem. Eng. J. (Amsterdam, Neth.) 2006, 116, 61.
ato de ceder prtons muitas vezes acompanhado por fenmenos de 18. Suppes, G. J.; Dasari, M. A.; Doskocil, E. J.; Appl. Catal., A 2004, 257,
lixiao da espcie cataltica. Neste contexto, o aspecto heterogneo 213.
do catalisador discutvel, pois, mesmo que possa ser recuperado e 19. Ramos, M. J.; Casas, A.; Rodrguez, L.; Romero, R.; Prez, A.; Appl.
reutilizado vrias vezes, a reao catalisada por cidos de Brnsted- Catal., A 2008, 346, 79.
Lowry realizada em meio homogneo. 20. Xie, W.; Peng, H.; Chen, L.; Appl. Catal., A 2006, 300, 67.
486 Cordeiro et al. Quim. Nova

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