PP Control Optimo 2

DESARROLLO SOSTENIBLE DE LA INDUSTRIA DEL
POLIPROPILENO: PROPIEDADES CONTROLADAS A

MEDIDA Y OPTIMIZACIN DEL CONSUMO ENERGTICO
Y DE LA DEGRADACIN
Red Ibero Americana: Promocin del desarrollo

Red Temtica:
industrial. Pases Participantes:
311RT0417-
Argentina, Brasil, Chile, Espaa, Portugal y
PPCONTROLOPTIMO
Venezuela
2016, Madrid, Espaa

CYTED
DESARROLLO SOSTENIBLE DE LA INDUSTRIA DEL
POLIPROPILENO: PROPIEDADES CONTROLADAS A
MEDIDA Y OPTIMIZACIN DEL CONSUMO ENERGTICO
Y DE LA DEGRADACIN
Coordinacin: Rosario Benavente, Ernesto Prez
Autores: Javier Arranz-Andrs, Rosario Benavente, Enrique Blzquez,

Joo M. Campos, Susana Caveda, Mara Luisa Cerrada, Marcelo Daniel
Failla, Griselda B. Galland, Daro Gonzlez, Jorge Ariel Guapacha, Omar
Gutirrez, Juan Mara Lpez-Majada, Vicente Lorenzo, Joo Paulo
Loureno, Joaqun Martnez, Almudena Ochoa, Mara Ulagares de la
Orden, Humberto Palza, Jos Manuel Perea, Ernesto Prez, Ral
Quijada, Lidia M. Quinzani, M. Rosario Ribeiro, Enrique Valls.

Red Temtica:
311RT0417-
PPCONTROLOPTIMO
Venezuela
2016, Madrid, Espaa

CYTED
Publicacin del Programa Iberoamericano de Ciencia y Tecnologa para el
desarrollo CYTED.
Secretario general del CYTED.
Fernando Aldana
Alberto Majo
REA 3: Promocin del Desarrollo Industrial

Coordinadores:
Roberto Vilas-Boas
Jos Luis Montalvo
Los contenidos de este libro han sido elaborados por un grupo de trabajo formado por
profesionales y tcnicos de diversas disciplinas y nacionalidades, cuyo inters ha sido
transmitir los conocimientos adquiridos para favorecer la formacin acadmica y el
desarrollo industrial en el rea de las poliolefinas y en especial en el polipropileno.
Se agradece la financiacin al Ministerio de Economa y Competitividad, Espaa

(proyecto n 311RT0417).
Los contenidos de este libro pueden ser reproducidos con fines acadmicos.
Editorial: CYTED
ISBN 978-84-15413-37-0
Derechos reservados CYTED

Impreso en Espaa, 2016
AGRADECIMIENTOS:
CYTED-MINECO: proyecto 311RT0417.

Ministerio de Economa y Competitividad (MINECO): proyectos
MAT2013-47972-C2-1-P y MAT2013-47972-C2-2-P.
FONDECYT: proyectos 1130446 y 1160521.
Agencia Nacional de Promocin Cientfica y Tecnolgica, CONICET y
la Universidad Nacional del Sur.
Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientfico e Tecnolgico
(CNPq), Coordenao de Aperfeioamento de Pessoal de Nvel Superior
(CAPES), Fundao de Amparo Pesquisa do Estado do Rio Grande do
Sul (FAPERGS).
Grupo Polmeros, Caracterizacin y Aplicaciones (POLCA), Unidad
Asociada de la UPM-ETSII al ICTP-CSIC.
A todas las personas que directa o indirectamente han participado en la
elaboracin de este libro.
ndice
INTRODUCCIN GENERAL 1
Captulo 1 9
HISTORIA E INTERS DEL POLIPROPILENO
R. Benavente, S. Caveda, J. Arranz-Andrs, M. L. Cerrada, E. Prez, V. Lorenzo
1.1. INTRODUCCIN 11
1.2. REFERENCIAS 17
Captulo 2 19
CATALIZADORES Y PROCESOS EN LA POLIMERIZACIN DE OLEFINAS
R. Benavente, S. Caveda, J. Arranz-Andrs, M. L. Cerrada, E. Prez, R. Quijada
2.1. INTRODUCCIN 21
2.2. CATALIZADORES TIPO ZIEGLER-NATTA 21
2.3. CATALIZADORES METALOCENOS HOMOGNEOS 23
2.4. CATALIZADORES METALOCENOS SOPORTADOS 30
2.5. PROCESOS DE POLIMERIZACIN PARA OLEFINAS 32
2.5.1. Clasificacin de Procesos 32
2.5.1.1. Polimerizacin en Masa (bulk polymerization) 32
2.5.1.2. Polimerizacin en Solucin 32
2.5.1.3. Polimerizacin Slurry 33
2.5.1.4. Polimerizacin en Fase Gas 33
2.5.2. Procesos para Polimerizacin de Propileno 33
2.5.2.1. Proceso Slurry 33
2.5.2.2. Proceso en Masa (bulk) 35
2.5.2.3. Proceso en Fase Gas 36
2.6. REFERENCIAS 38
Captulo 3 41
CATALIZADORES CONVENCIONALES ZIEGLER NATTA
R. Quijada, H. Palza, D. Gonzlez, M. R. Ribeiro
3.1. INTRODUCCIN 43
3.2. EVOLUCIN DE LOS CATALIZADORES PARA LA POLIMERIZACIN
DE OLEFINAS 44
i
ndice
3.3. CATALIZADORES ZIEGLER-NATTA 45
3.3.1. Factores que determinan el rendimiento de un Catalizador 50
3.3.2. Determinacin de Centros Activos 52
3.3.3. Importancia de los componentes catalticos 53
3.3.4. Donadores de Electrones (base de Lewis) 54
3.4. REFERENCIAS 56
Captulo 4 57
CATALIZADORES METALOCNICOS NO SOPORTADOS
R. Quijada, H. Palza, D. Gonzlez, M. R. Ribeiro
4.1. INTRODUCCIN 59
4.2. SIMETRAS EN LOS CATALIZADORES METALOCENOS 60
4.3. ACTIVACIN DEL CATALIZADOR METALOCENO 65
4.4. MECANISMOS DE POLIMERIZACIN DE OLEFINAS VA
CATALIZADORES METALOCENOS 67
4.5. COMPARACIN ENTRE CATALIZADORES ZIEGLERNATTA Y
METALOCENOS 71
4.6. REFERENCIAS 73
Captulo 5 75
CATALIZADORES METALOCENOS SOPORTADOS
J. M. Campos, M. R. Ribeiro, J. P. Loureno, R. Quijada
5.1. INTRODUO 77
5.1.1. Suportes e mtodos de heterogeneizao 77
5.1.1.1. A slica como suporte 78
5.1.1.2. Mtodos de heterogeneizao do suporte 80
5.1.2. Espcies activas em catalisadores preparados por impregnao 81
5.1.3. Comparao entre catalisadores em soluo e suportados 88
5.1.4. Cintica da polimerizacin heterognea 89
5.2. ZELITOS E MATERIAIS MESOPOROSOS ORDENADOS 89
5.2.1. Estrutura, sntese e propriedades dos zelitos 90
5.2.2. Estrutura, sntese e propriedades dos materiais mesoporosos
ordenados 91
ii
ndice
5.3. CATALISADORES SUPORTADOS EM ZELITOS E
MATERIAIS MESOPOROSOS 94
5.3.1. Mtodos de preparao e natureza das espcies activas 94
5.3.2. Efeitos da composio do suporte: razo Si/M e acidez 95
5.3.3. Efeito da modificao do suporte com silanos 98
5.3.4. Efeitos da acessibilidade dos poros e do confinamento 99
5.3.4.1. Limitaes difusionais e estabilidade da espcie activa 100
5.3.4.2. Limitaes difusionais e tamanho de partcula 103
5.3.4.3. Acesso do cocatalisador rede porosa de zelitos 104
5.3.4.4. Acesso do complexo organometlico rede porosa 106
5.3.4.5. Acesso dos monmeros rede porosa e efeito sobre
a microestrutura dos (co)polmeros 107
5.4. REFERENCIAS 110
Captulo 6 115
SNTESIS Y CARACTERIZACIN DE POLIPROPILENO RAMIFICADO
J. A. Guapacha, M. D. Failla, L. M. Quinzani, E. M. Valls
6.1. INTRODUCCIN 117
6.2. CARACTERIZACIN POR ESPECTROSCOPIA INFRARROJA 127
6.3. CARACTERIZACIN POR CROMATOGRAFA DE EXCLUSIN
DE TAMAOS 128
6.4. CARACTERIZACIN VISCOELSTICA LINEAL 134
6.5. CARACTERIZACIN POR CALORIMETRA DIFERENCIAL
DE BARRIDO 138
6.6. CONCLUSIONES 143
Captulo 7 147
TCNICAS DE CARACTERIZACIN EN POLMEROS
S. Caveda, J. Arranz-Andrs, E. Prez, M. L. Cerrada, J. M. Lpez-Majada, J. M.
Perea, R. Benavente
7.2. CROMATOGRAFA DE PERMEACIN DE GEL 149
7.3. RESONANCIA MAGNTICA NUCLEAR 151
iii
ndice
7.4. DIFRACCIN DE RAYOS X 151
7.5. PROPIEDADES TRMICAS 156
7.5.1. Calorimetra Diferencial de Barrido 157
7.5.2. Calorimetra Diferencial Ultrarrpida 159
7.5.3. Anlisis termogravimtrico 161
7.6. MEDIDAS DE DENSIDAD 162
7.7. ESPECTROSCOPA RAMAN 163
7.8. MICROSCOPA PTICA DE LUZ POLARIZADA 165
7.9. MICROSCOPA ELECTRNICA DE BARRIDO (SEM) 166
7.10. PROCESADO 166
7.11. ENSAYOS ESFUERZO-DEFORMACIN 167
7.12. MICRODUREZA 170
7.13. PROPIEDADES MECANODINMICAS 172
7.14. PROPIEDADES DIELCTRICAS 175
7.15. PROPIEDADES PTICAS 180
Captulo 8 187
RESSONANCIA MAGNETICA NUCLEAR DE 13C APLICADA A POLIOLEFINAS
G. B. Galland
8.1. INTRODUO DA RESSONNCIA MAGNTICA NUCLEAR (RMN)
APLICADA A POLMEROS 189
8.1.1. Histrico 189
8.1.2. Importncia da espectroscopia de RMN na determinao estrutural
dos polmeros 189
8.2. CARACTERIZAO DE POLMEROS POR 1H-RMN 190
8.3. CARACTERIZAO DE POLMEROS POR 13C-RMN 190
8.3.1. Vantagens e Desvantagens 190
8.3.2. Problemas da anlise quantitativa 191
8.4. PREPARAO DE AMOSTRAS 192
8.4.1. Solventes 192
8.4.2. Concentrao de polmero 193
8.5. OPTIMIZAO DOS PARMETROS INSTRUMENTAIS 194
13
8.5.1. Preciso e Incerteza das Integrais no RMN C 196
iv
ndice
8.6. POLMEROS VINLICOS 196
8.6.1. Taticidade dos polmeros vinlicos 197
8.6.2. Clculo da taticidade no polipropileno 198
8.6.3. Estudo dos mecanismos de polimerizao. Modelos estatsticos 199
8.6.3.1.- Modelo do stio enanciomrfico (estatstica Bernoulli) 199
8.6.3.2.- Modelo do controle pela ltima unidade (Chain End)
(estatstica Markoviana de 1a ordem) 201
8.6.4. Clculo do percentual de inverses no polipropileno 202
8.7. ANLISE DE COPOLMEROS 203
8.7.1. Determinao dos deslocamentos qumicos em copolmeros vinlicos 205
8.7.1.1. Nomenclatura utilizada no estudo de copolmeros de
etileno-propileno 205
8.7.1.2. Nomenclatura utilizada no estudo de copolmeros de
etileno-1-olefina 207
8.7.1.3. Interpretao de espectros 207
8.7.2. Clculo da concentrao dos monmeros por 13C-RMN em
copolmeros de etileno/-olefinas 209
8.7.3. Nmero mdio de unidades consecutivas de monmero 210
8.7.4. Razes de reatividade 210
8.7.5. Copolmeros de etileno/-olefinas 211
8.7.5.1. Copolmero Etileno-Propileno 211
8.7.5.2. Polietileno multiramificado 212
8. 8. BIBLIOGRAFIA 216
Captulo 9 219
EFECTO DEL PROCESADO EN LA ESTRUCTURA DE LOS
POLIPROPILENOS
R. Benavente, J. Arranz-Andrs, M. L. Cerrada, E. Prez
9.1. BREVE INTRODUCCIN DE LOS MTODOS DE PROCESADO.
CRITERIOS DE SELECCIN DE UN MATERIAL. 221
9.2. EFECTO DEL PROCESADO EN LA ESTRUCTURA DE: 222
9.2.1. Homopolmeros. Influencia de la tacticidad 222
9.2.2. Homopolmeros. Influencia del peso molecular 225
9.2.3. Influencia de la historia trmica 228
v
ndice
9.3. COPOLMEROS 233
9.3.1. Copolmeros. Efecto de la concentracin 233
9.3.2. Copolmeros. Tipo de comonmero: cclico o lineal.
Longitud de cadena 237
9.4. MEZCLAS 238
Captulo 10 247
PROPIEDADES FSICAS
J. Arranz-Andrs, R. Benavente, M. L. Cerrada, E. Prez
10.2. HOMOPOLMEROS 249
10.2.1. Influencia de la tacticidad 250
10.2.2. Influencia del peso molecular 252
10.2.3. Influencia de la historia trmica 254
10.3. COPOLMEROS 259
10.3.1. Efecto del contenido de comonmero 259
10.3.2. Efecto de tipo de comonmero 262
10.4. MEZCLAS 264
10.5. ADITIVOS Y CARGAS 268
Captulo 11 273
MODIFICACIN MEDIANTE ADITIVOS
S. Caveda, V. Lorenzo, A. Ochoa, J. M. Lpez-Majada, E. Blzquez, E. Prez, J. M.
Perea, R. Benavente
11.1.1. Copolmero random de polipropileno -nucleado 281
11.1.2. Influencia de la morfologa en las propiedades mecnicas
del polipropileno 282
11.1.3. Aplicaciones del polipropileno -nucleado 285
11.2. EFECTO DE ADITITIVOS NUCLEANTES 286
11.2.1. Efecto del tratamiento trmico 286
vi
ndice
11.3. EFECTO DE LA PRESENCIA DE NUCLEANTE 291
11.3.1. Efecto del tratamiento trmico 291
Captulo 12 301
RECICLADO MECNICO DE POLIPROPILENO
J. Martnez Urreaga, M.U. de la Orden Hernndez, A. Ochoa
12.2. RECICLADO SECUNDARIO Y DEGRADACIN DE
POLIPROPILENO. REESTABILIZACIN Y REPARACIN 305
12.3. CASOS DE RECICLADO DE RESIDUOS DE POLIPROPILENO
DE POST-CONSUMO 306
12.4. RECICLADO DE RESIDUOS DE PLSTICOS MEZCLADOS 308
12.5. RECICLADO DE MATERIALES COMPUESTOS DE POLIPROPILENO 311
12.6. RECICLADO DE POLIPROPILENO CON ADITIVOS
PRODEGRADANTES 313
12.7. CONSIDERACIONES LEGALES, SOCIALES Y ECONMICAS 315
Captulo 13 323
PIRLISIS DE POLIOLEFINAS COMO HERRAMIENTA PARA EL RECICLAJE
QUMICO
H. Palza, O. Gutirrez
13.1. ANTECEDENTES 325
13.1.1. Consumo Actual de Polmeros 325
13.1.2. Estrategias de Recuperacin o Reciclaje para los Polmeros 326
13.1.2.1. Reutilizacin (Reciclaje Primario) 326
13.1.2.2. Reciclaje Mecnico (Reciclaje Secundario) 327
13.1.2.3. Reciclaje Qumico (Reciclaje Terciario) 327
13.1.2.4. Recuperacin Energtica (Reciclaje Cuaternario) 328
13.1.3. La Pirlisis como una Estrategia de Reciclaje para Polmeros 329
13.1.3.1. Caractersticas Generales de las Pirlisis Trmica y Cataltica 331
13.1.3.2. Mecanismos Propuestos en las Pirlisis Trmica y Cataltica 332
13.1.3.2.1. Mecanismo de la pirlisis trmica 332
vii
ndice
13.1.3.2.2. Mecanismo de la degradacin cataltica 335
13.1.3.3. Efecto de la Naturaleza del Catalizador en la Pirlisis
Cataltica 342
13.1.3.4. Termogravimetra para el Estudio de las Cinticas
de Termodegradacin en la Reacciones de Pirlisis 345
13.1.3.4.1. Mtodos que no suponen un mecanismo f() g() 348
13.1.3.4.2. Mtodos que suponen un mecanismo f() g() 349
13.1.3.4.2.1. Mtodo de Coats-Redfern 350
13.1.3.4.2.2. Curvas Maestras (Master Plots) 350
viii
Introduccin general
PROYECTO CYTED 311RT0417: DESARROLLO SOSTENIBLE DE LA

INDUSTRIA DEL POLIPROPILENO: PROPIEDADES CONTROLADAS A MEDIDA
Y OPTIMIZACIN DEL CONSUMO ENERGTICO Y DE LA DEGRADACIN
Coordinacin: Rosario Benavente, Ernesto Prez
Autores: Javier Arranz-Andrs, Rosario Benavente, Enrique Blzquez, Joo M.

Campos, Susana Caveda,Mara Luisa Cerrada, Marcelo Daniel Failla, Griselda
B. Galland, Daro Gonzlez, Jorge Ariel Guapacha, Omar Gutirrez, Juan Mara
Lpez-Majada, Vicente Lorenzo, Joo Paulo Loureno, Joaqun Martnez,
Almudena Ochoa, Mara Ulagares de la Orden, Humberto Palza, Jos Manuel
Perea, Ernesto Prez, Ral Quijada, Lidia M. Quinzani, M. Rosario Ribeiro,
Enrique Valls.
Pases y personas participantes:
Espaa: Rosario Benavente, Jos Manuel Perea, Ernesto Prez, Mara Luisa
Cerrada, Antonio Bello, Javier Arranz-Andrs, Jos Manuel Gmez-Elvira,
Enrique Blzquez, Alberto Garca Peas, Marta Fernndez, Vicente Lorenzo,
Almudena Ochoa, Joaqun Martnez, Mara Ulagares de la Orden.
Argentina: Enrique Valls, Marcelo Failla, Jorge Ressia, ngel Satti.
Brasil: Griselda Barrera Galland, Fabiana Fim, Silene Pereira, Marco Auler
Milani.
Chile: Ral Quijada, Humberto Palza, Daro Gonzlez.
Portugal: M. Rosrio Ribeiro, Artur Bento, Joao Campos, Ana Elisa Ferreira,
Joo Paulo Loureno.
Venezuela: Arqumedes Karam, Yanixia Snchez, Juan Fernndez, Jordana

Palacios.
Empresas:
Repsol S.A. (Espaa): Begoa Pea, Susana Caveda, Itziar Martnez

Plomyplas (Espaa): Laura Alonso
Petroqum (Chile): J. Vzquez, F. Osorio
1
Introduccin general
2
Introduccin general
INTRODUCCIN
El objetivo de los diferentes grupos integrantes de la red PPCONTROLOPTIMO es
disear, preparar y caracterizar novedosos materiales basados en polipropileno de alto valor
aadido, preferentemente reciclables o biodegradables, optimizando el consumo energtico en
su preparacin y procesamiento.
De esta forma se pretende contribuir al conocimiento cientfico-tecnolgico y

fomentar la competitividad sostenible del sector industrial vinculado a la sntesis y al
procesamiento de poliolefinas, mediante la propuesta de alternativas y la modernizacin de
sus procesos productivos, creando una plataforma de vinculacin entre centros de
investigacin y empresas, dedicando esfuerzos al avance del conocimiento, buscando nuevas
aplicaciones a los materiales ya existentes mediante modificacin de stos ya sea por
copolimerizacin, introduccin de grupos polares o preparacin de nanocompuestos. Estos
nuevos materiales no slo diversificarn el rango de aplicaciones del polipropileno sino que
tambin contribuirn a hacer sostenible el medio ambiente favoreciendo su biodegradabilidad,
resultante de los nuevos grupos polares y carbonos terciarios existentes, y por medio de la
adicin de agentes especiales. Adems, este proyecto persigue reducir la energa requerida
para el procesamiento del nuevo material, sin perjuicio de las propiedades finales.
OBJETIVO GENERAL Y OBJETIVOS ESPECFICOS DE LA RED TEMTICA
La importancia de las poliolefinas como materiales de consumo masivo se puede

atribuir a que poseen muchas propiedades ventajosas respecto a otros materiales, ya que
combinan bajo precio con relativa facilidad de fabricacin. Todos estos materiales poseen
energas superficiales bajas, son altamente hidrfobos, y tienen una excelente resistencia
qumica frente a cidos, lcalis y numerosos disolventes orgnicos. Estas propiedades
determinan que dichos materiales se elijan preferentemente para numerosas aplicaciones que
abarcan un espectro tan amplio como, por ejemplo, pelculas de diversa ndole, envases y
contenedores, materiales para la construccin, la industria automotriz y aeronutica, y
dispositivos de uso mdico. Adems, sus caractersticas de aislantes elctricos hacen que sean
usados ampliamente para recubrimientos de conductores elctricos, en dispositivos y
componentes electrnicos. Sin embargo, el carcter inerte y no polar de todos estos materiales
ha limitado en ocasiones su utilizacin, sobre todo en aplicaciones especficas que requieren,
por ejemplo, teido, pintado, impresin, o una hemocompatibilidad o una biocompatibilidad
elevada, o una buena adhesin a sustratos ms polares, como cermicas, metales, u otros
polmeros polares.
Es tambin conocido que las caractersticas estructurales de las poliolefinas tienen

gran influencia sobre las propiedades finales del material. Caractersticas tales como los pesos
moleculares promedio, el nmero promedio de ramificaciones y el tipo y la concentracin de
otros comonmeros utilizados en la polimerizacin, como por ejemplo las -olefinas, afectan
significativamente sus propiedades, tanto aquellas que interesan para el procesamiento del
fundido, como las que corresponden a la utilizacin ltima del material.
3
Introduccin general
Las caractersticas estructurales bsicas de las poliolefinas dependen de las

condiciones operativas de la reaccin en que se obtienen durante la sntesis en el reactor de
polimerizacin. Diferentes catalizadores, reactores, medios y temperaturas de reaccin y la
incorporacin de comonmeros, por citar algunos de los factores ms importantes, permiten
obtener una muy amplia gama de materiales a partir de un nmero limitado de monmeros.
Sin embargo, an as, la creciente demanda de la industria por materiales con propiedades
cada vez ms especficas hace necesario implementar nuevos mtodos de produccin que
permitan obtener materiales con propiedades diseadas para cada uso particular.
Una manera de ampliar y mejorar el espectro de propiedades inherentes de las

poliolefinas es introducir alteraciones en su estructura molecular una vez finalizado el proceso
de sntesis, ya sea cambiando el peso molecular o el grado de entrecruzamiento del polmero
sintetizado en la planta de polimerizacin, o injertando grupos funcionales especficos tales
como epoxi, hidroxilo, amino, carbonilo o carboxilo, que permiten cambiar su afinidad con
otros polmeros, mejorar su compatibilidad con cargas inorgnicas de diversa ndole y
modificar sus propiedades superficiales. En aplicaciones donde las poliolefinas aparecen
combinadas con otros materiales, el comportamiento mecnico del sistema est controlado
por la resistencia de adhesin que ofrecen las diferentes interfases que existen. Con relacin a
esto, el mejoramiento de la adhesin interfacial entre polietilenos o polipropilenos con
sustratos ms polares es de vital importancia.
En funcin de lo expuesto, es de inters disear, preparar y caracterizar novedosos

materiales basados en polipropileno de alto valor aadido, preferentemente reciclables o
biodegradables, optimizando el consumo energtico en su preparacin y procesamiento. El
polipropileno es uno de los polmeros ms utilizados y que mayor diversidad de usos tiene
tanto en aplicaciones denominadas commodity como en aplicaciones clasificadas de altas
prestaciones, por lo que el xito de nuestra propuesta incrementar la sustentabilidad de esta
industria a largo plazo, diversificando an ms su uso y produciendo materiales
ambientalmente amistosos. Basndonos en el conocimiento y la experiencia de los diferentes
grupos que participan en este proyecto y en las demandas de las empresas del sector que
necesitan optimizar y desarrollar permanentemente mejores productos para mantener su
competitividad, nace esta red temtica que permite aunar esfuerzos para lograr avances
tecnolgicos y generar una red de centros que, trabajando en conjunto, puedan estar en
condiciones de prestar servicios y asistencia tecnolgica a empresas del mbito
iberoamericano.
Como se ha comentado, a partir del trabajo conjunto entre centros de investigacin y

empresas, se pretende contribuir al avance de los conocimiento cientfico-tecnolgico y
fomentar la competitividad sostenible del sector industrial, buscando nuevas aplicaciones a
los materiales ya existentes y diversificando el rango de aplicaciones del polipropileno,
contribuyendo adems a hacerlos medio-ambientalmente sostenible y a favorecer su
biodegradabilidad. Del mismo modo, y sin perjuicio de las propiedades ltimas, se pretende
reducir la energa requerida en el procesamiento de estos materiales.
4
Introduccin general
La preservacin del entorno natural y medioambiental es tambin un objetivo general,

por lo que es de especial inters introducir como parmetros de diseo todos aquellos aspectos
que conlleven la minimizacin del impacto ambiental. Por ello se pretende generar
tecnologas capaces de operar de forma eficiente desde el punto de vista tcnico y econmico,
ajustndose al cumplimiento de normas ambientales energticas nacionales e internacionales.
Los avances recientes en la tecnologa de catalizadores y ms concretamente en los de

tipo metalocenos, postmetalocnicos- como catalizadores de Broockhart y Gibson de Fe, Co,
Ni, Pd-, y pirazlicos, incluyendo la posibilidad de obtener catalizadores de muy reducido
precio y alta actividad, han conducido al desarrollo de poliolefinas muy competitivas. Entre
ellas destaca el iPP, no slo por su bajo coste de produccin y su extensa implementacin,
sino tambin porque exhibe ciertas propiedades especficas que hacen que pueda reemplazar a
otros polmeros (PC, PS) en muchas aplicaciones. El inters de las industrias en buscar nuevas
aplicaciones al iPP es continuo, y especialmente a los de origen metalocnico, debido, entre
otras propiedades, a su buena transparencia.
Otra caracterstica muy importante de la catlisis metalocnica es que nuevos tipos de

homo y copolmeros de olefinas y ciclo olefinas, que no son accesibles con los catalizadores
Ziegler-Natta (ZN) tradicionales, pueden sintetizarse con estos catalizadores metalocenos. En
el caso de copolmeros de propileno con alfa-olefinas de cadena larga, los catalizadores
tradicionales incorporan poca cantidad de tales olefinas, y adems de manera muy
heterognea, mientras que con los catalizadores metalocenos es posible obtener copolmeros
homogneos y en un amplio intervalo de composiciones. Por otra parte, se ha mostrado que
adems estos catalizadores son capaces de polimerizar y copolimerizar olefinas cclicas tales
como: ciclopenteno, norborneno y sus derivados. Mientras que la polimerizacin de olefinas
cclicas por los catalizadores ZN se asocia a una apertura del anillo, los metalocenos son
capaces de polimerizar este tipo de estructuras manteniendo el anillo en la arquitectura
macromolecular. Los homopolmeros de olefinas cclicas presentan elevadas temperaturas de
fusin y de transicin vtrea, haciendo que sean difciles de procesar por lo que se propone la
copolimerizacin con propileno para disminuir dichas temperaturas y facilitar el procesado.
Por tanto, como PRIMER OBJETIVO se plantea producir y evaluar a nivel de

prototipo copolmeros de propileno con alfa olefinas (lineales y cclicas), que ofrezcan
propiedades distintivas y de alto valor en el mercado, que sean fcilmente reciclables o
biodegradables y que permitan una reduccin en la energa necesaria para su procesamiento.
Para lograr lo anterior, los nuevos copolmeros se sintetizarn utilizando sistemas catalticos
metalocnicos de alta actividad y control del porcentaje de incorporacin y distribucin del
comonmero y su distribucin y, por tanto, sus propiedades finales. Estos nuevos copolmeros
presentarn, en general, menor temperatura de fusin que el polipropileno comercial y, por
tanto, un menor consumo energtico en su procesabilidad. A su vez, la adicin de
nanopartculas a polipropilenos, tanto los sintetizados en nuestro grupo como materiales
comerciales, permitir abrir toda una nueva gama de aplicaciones de la ms diversa ndole,
como por ejemplo en el sector de membranas, electrodomsticos y muebles, mejorando
simultneamente la procesabilidad del material. La preparacin in-situ en el reactor de
polimerizacin de los materiales compuestos, eliminando el posterior proceso de mezclado en
5
Introduccin general
fundido, ser otra ruta para la obtencin de nuevos materiales con un ahorro energtico
importante.
Por otra parte, un SEGUNDO OBJETIVO consiste en obtener modificaciones que

permitan ampliar y mejorar el espectro de propiedades inherentes a polipropilenos
comerciales. Estas modificaciones, realizadas mediante diversos tipos de procesos post-
reactor, pueden introducir alteraciones en la estructura molecular del polmero que se produce
en una planta industrial de polimerizacin. Dichas modificaciones consisten generalmente en
aumentar o disminuir el peso molecular, el grado de entrecruzamiento del polmero, o la
introduccin por injerto de grupos funcionales especficos tales como epoxi, hidroxilo, amino,
carbonilo o cido carboxlico. Cualquiera de estas modificaciones se puede llevar a cabo
sobre pequeas o grandes cantidades de material, en procesos batch o continuos,
implementndose sobre un polmero tipo commodity en un proceso post-reactor.
Los procesos de modificacin qumica post-reactor comprenden varios mtodos.

Todos ellos permiten obtener materiales distintos a los producidos en gran escala en las
plantas de polimerizacin, aumentando su rango de aplicaciones y su valor comercial. Las
modificaciones mencionadas se pueden realizar introduciendo pequeas innovaciones en los
equipamientos de procesamiento habituales para polmeros en estado fundido, o por
exposicin a irradiacin con energa ionizante. El primer mtodo requiere la combinacin del
polmero con un iniciador radicalario, por lo general un perxido orgnico, y un monmero o
macromonmero. Esto se hace en el momento del procesamiento del material, por lo que el
equipo de procesado se convierte en un reactor qumico. Si el proceso se hace en ausencia de
monmeros u otros agentes funcionalizantes, los macrorradicales pueden generar reacciones
de acoplamiento con la generacin de uniones intermoleculares (entrecruzamientos) o de
escisin (corte de cadenas moleculares). Si en cambio la reaccin se lleva a cabo en presencia
de un monmero o de un reactivo funcionalizante, el sitio reactivo de un macrorradical puede
iniciar la reaccin de polimerizacin del monmero, generando ramificaciones laterales de
distintas longitudes, o la fijacin a la cadena del agente funcionalizante.
La modificacin de polmeros mediante la aplicacin de radiaciones ionizantes ha sido

tambin extensamente utilizada en ciertos procesos industriales. El tratamiento por radiacin
induce la formacin de molculas altamente excitadas que determinan la formacin de
macroiones y macrorradicales. Al igual que en el caso del tratamiento qumico, la formacin
de estos macrorradicales puede dar lugar a reacciones de escisin, acoplamiento,
funcionalizacin, o injerto de cadenas laterales de otro polmero si el proceso se lleva a cabo
en presencia de un monmero apropiado. Aparte de estas similitudes, el tratamiento por
radiacin presenta caractersticas claramente diferenciadas del proceso de modificacin
qumica. Este proceso genera sitios reactivos distribuidos en forma homognea, a diferencia
del proceso qumico que requiere del mezclado de reactivos. Tampoco genera impurezas
provenientes de residuos de perxido, y puede ser controlado ms fcilmente. La aplicacin
prctica de esta tecnologa utiliza dos fuentes alternativas: Aceleradores de electrones y
fuentes de radiaciones gamma, como por ejemplo de 60Co. El primer proceso es de baja
penetracin y alta velocidad, por lo que es ideal para procesos continuos de tratamiento de
pelculas, perfiles, tuberas y recubrimientos de bajo espesor. El segundo es ms lento pero de
6
Introduccin general
gran penetracin, por lo que se adapta mejor para irradiar grandes volmenes de material en
procesos discontinuos.
Por otra parte, somos conscientes de que tanto los procesos de sntesis como el destino
final de los desechos plsticos, en este caso concreto la no degradabilidad de los
polipropilenos, generan problemas medioambientales que deben ser minimizados. Por ello se
plantea como un TERCER OBJETIVO el estudio de los mtodos de sntesis con el objeto de
generar resultados que permitan la obtencin de estos materiales del modo ms verde
posible, actuando sobre todo en la recuperacin y reciclado de los catalizadores empleados as
como en el uso de aqullos que sean lo ms activos posible para minimizar la cantidad
requerida. Y por otro lado, se han estudiado diferentes compuestos o aditivos comerciales que
promueven la biodegradabilidad en polmeros tradicionales, y se han estudiado y analizado de
acuerdo a la normativa vigente los mecanismos y productos generados en su aplicacin a los
productos obtenidos y polmeros comerciales. Para ello se usaron en principio aditivos
comerciales tales como el EcoPure, el d2W y el TDPATM, cuyos fabricantes proclaman que
aceleran la degradacin del polmero, facilitando su biodegradacin por la presencia de
microorganismos, que mediante procesos oxidativos y enzimticos conducen a la degradacin
del polmero. No obstante, la eficacia de dichos agentes no est claramente demostrada,
existiendo mucha controversia sobre los productos de degradacin obtenidos mediante el
agregado de estos aditivos y cuestionando si la eficacia en el medio ambiente es slo visual.
Por ello, dado que la creciente conciencia ambiental est generando en los diversos pases del
mbito iberoamericano polticas y legislacin que involucra la utilizacin de estos aditivos,
principalmente en todo lo que concierne a utilizacin de las poliolefinas en envases y
materiales desechables, es objetivo importante de la red que promueve este proyecto estudiar
los mecanismos y productos obtenidos en la degradacin de poliolefinas que contienen
aditivos promotores de la degradacin y evaluar su repercusin sobre el medio ambiente.
Finalmente, como CUARTO OBJETIVO importante de la red que promueve este

proyecto, se plantea evaluar crticamente las distintas alternativas de promocin de la
sustentabilidad ambiental en la industria plstica Iberoamericana y promover enfoques o
modelos que permitan un mayor impacto social, ambiental y econmico en esta industria en
los pases participantes del proyecto.
La red temtica constituye, por tanto, una indagacin original y planificada que persigue
adquirir nuevos conocimientos y una mejor comprensin en el mbito cientfico y tecnolgico
de los materiales que se proponen, con una alta preocupacin en sus repercusiones
ambientales para su posible lanzamiento al mercado. El desarrollo experimental consiste en
una serie de actividades proyectadas a partir de conocimientos existentes en el equipo de
trabajo, derivados de la investigacin y/o la experiencia prctica, por lo que la planificacin
detallada y su progresivo desarrollo no son aspectos meramente formales o accidentales.
En el desarrollo de este proyecto han participado empresas como Repsol y Plomfera

Castellana: Grupo Plomyplas S.A. (Espaa) y Petroquim (Chile).
7
Introduccin general
REPSOL ESPAA tiene un gran inters en la investigacin propuesta, pues le permitira

conocer en profundidad estos productos y, si los resultados son satisfactorios, podra
ofrecerlos en su catlogo de gama de especialidades segn su aplicacin final.
PETROQUIM, CHILE: su participacin en este proyecto se basa en la necesidad de promover

un desarrollo sostenible del polipropileno y evaluar distintas opciones de mejora en el
desempeo de diferentes productos derivados.
Finalmente PLOMFERA CASTELLANA (GRUPO PLOMYPLAS S.A.) ESPAA, empresa

que se dedica a la fabricacin y suministro de tuberas y accesorios plsticos, est tambin
interesada en la investigacin desarrollada.
8
Captulo 1. Historia e inters del Polipropileno
Captulo 1
HISTORIA E INTERS DEL POLIPROPILENO
R. Benavente1, S. Caveda2, J. Arranz-Andrs1, M. L. Cerrada1, E. Prez1, V. Lorenzo3,4
1
Instituto de Ciencia y Tecnologa de Polmeros, ICTP-CSIC. Juan de la Cierva 3, 28006-
Madrid, Espaa.
2
CTR Repsol S.A., Nacional V, Km 18. 28931-Mstoles (Madrid), Espaa.
3
Departamento de Ingeniera Qumica Industrial y del Medio Ambiente, E.T.S.I. Industriales,
Universidad Politcnica de Madrid, Jos Gutirrez Abascal, 2. 28006-Madrid, Espaa.
4
Grupo: Polmeros, Caracterizacin y Aplicaciones, Unidad Asociada entre el ICTP-CSIC y
la ETSII de la Universidad Politcnica de Madrid.
9
10
1.1. INTRODUCCIN
La historia est acompaada desde sus inicios por los materiales empleados en las
distintas pocas, siendo stos la base del desarrollo de los pueblos y, de sus cambios
culturales y modo de vida, pudindose casi afirmar que las civilizaciones ms desarrolladas
son aquellas que han logrado un mayor conocimiento y dominio de los materiales. En la
actualidad, los esfuerzos se encaminan al estudio de las relaciones existentes entre la
estructura y las propiedades de los materiales, as como al desarrollo de los procesos de
produccin que mejoren su calidad, competitividad y compatibilidad con la conservacin del
medio ambiente. Los polmeros se encuentran entre los materiales ms verstiles, pudindose
comparar favorablemente con otros materiales clsicos, como el acero, el aluminio o la
cermica, dado que ofrecen excelentes propiedades, junto con ventajas significativas en el
peso, procesado y precio.
Dentro de los polmeros, las poliolefinas constituyen una importante familia de
materiales, en la cual el polietileno (PE) y el polipropileno (PP) son ampliamente utilizados
en la industria por sus caractersticas: bajo coste, buena resistencia mecnica, elctrica y
qumica, buenas propiedades pticas, facilidad de procesado y reciclado, alcanzando una
cuota de produccin mundial superior al 65% de la total de los plsticos, que se espera siga
creciendo durante los prximos aos [1].
La clave de este xito es la estrecha integracin entre catalizadores, procesos de
produccin y productos, de ah que los grandes cambios en el crecimiento de este material
hayan ocurrido tras la consecucin de importantes avances cientficos y tecnolgicos, como
son el descubrimiento y aplicacin de los catalizadores Ziegler-Natta (Z-N) a mediados de los
aos 50, por los que sus descubridores obtuvieron el premio Nobel [2,3] en 1963, o la
introduccin de los nuevos catalizadores de alto rendimiento, siendo tambin importante el
desarrollo de nuevos procesos de polimerizacin para el polietileno lineal de baja densidad
(LLDPE) y sobre todo para el polipropileno, en principio de naturaleza isotctica (iPP), que
presentaba caractersticas similares a las del polietileno de alta densidad (HDPE), pero con
mayores temperatura de fusin, rigidez y dureza.
El polipropileno forma parte del grupo de los termoplsticos de mayor consumo,

conocidos como commodities, los cuales representan al menos el 90% de la produccin total
de los materiales plsticos. El PP contina incrementando el nmero de sus aplicaciones y su
consumo desde su introduccin comercial en 1957 por la empresa Montecatini, y ha
proporcionado uno de los mejores ejemplos de la respuesta del mercado a la implementacin
11
de una nueva tecnologa. La razn ms contundente es, sin ninguna duda, su versatilidad y los
distintos tipos (grados), que le han permitido introducirse en toda clase de nuevas
aplicaciones, tanto si se requiere un producto barato como si se trata de un uso ms
sofisticado. De este modo, el consumo de PP no ha dejado de aumentar, hasta el punto de
desplazar a materiales tradicionales como el vidrio, madera o metales, e incluso a otros
polmeros en aplicaciones clsicas como perfiles, botellas de poli(tereftalato de etileno)
(PET), tuberas, lminas de poli(cloruro de vinilo) (PVC), botellas y cajas de HDPE o fibras
acrlicas [4,5]. Adems, se trata del polmero comercial de menor densidad (0,9 g/cm3), siendo
un 5% ms ligero que el HDPE, un 14% ms que el poliestireno (PS) y un 50% ms que el
PET.
El crecimiento explosivo del consumo de poliolefinas comenz en la dcada de 1970,

y contina en crecimiento a pesar de la crisis econmica (Figura 1.1). En 2014 se produjo un
aumento del 3,9 % y para 2015 se prev un crecimiento mayor.
300000
250000 PE
PP
Total
200000
kTn
150000
100000
50000
1960 1970 1980 1990 2000 2010 2020

AO
(A) (B)
Figura 1.1. (A): Crecimiento del mercado de las poliolefinas (1960-2015). (B): Demanda de
las poliolefinas (2000-2012) [1].
Dos caractersticas que distinguen a las poliolefinas de otros polmeros son:
- relacin costo-rendimiento: las poliolefinas modernas tienen un costo de produccin y

procesamiento menor que muchos otros plsticos y materiales a los que reemplazan;
12
- versatilidad: las poliolefinas comprenden desde materiales resistentes y rgidos para muebles
de jardn y piezas de automviles, hasta fibras blandas y flexibles para paales. Algunas
tienen una alta resistencia trmica y se utilizan para recipientes alimentarios de uso en
microondas, mientras que otras se funden fcilmente y se pueden emplear para embalaje
alimentario de sellado trmico. Las hay que son transparentes como el vidrio, mientras que
otras son completamente opacas.
Tipos de polipropileno
El polipropileno homopolmero de uso industrial, puede dividirse en tres tipos:
PP Atctico (aPP): El grupo metilo tiene una ubicacin espacial aleatoria dando lugar
a un polmero totalmente amorfo y por tanto, blando y pegajoso, cuyas aplicaciones
comerciales estn en el campo de la modificacin de asfaltos, impermeabilizaciones y
adhesivos.
PP Isotctico (iPP): Los grupos metilo estn situados en el mismo plano, por lo que las
cadenas macromoleculares son capaces de cristalizar y este factor determina las propiedades
mecnicas caractersticas de este material, como son: tenacidad, resiliencia, rigidez y
resistencia al impacto.
PP Sindiotctico (sPP): Los grupos metilo adoptan disposiciones alternas a ambos

lados del plano, formando una configuracin regular que se repite a lo largo de la cadena.
Debido a su peculiar estructura posee una menor cristalinidad que el PP isotctico, por lo que
tiene menor rigidez pero mayor resistencia al impacto y transparencia.
El elevado control del proceso es el que suscita que sea el polipropileno isotctico el
grado de mayor inters industrial con respecto a las configuraciones sindiotctica y atctica,
debido a sus mejores propiedades mecnicas, que se derivan de una mayor cristalinidad. As,
el iPP es un termoplstico semicristalino que se encuentra dentro de los materiales
termoplsticos de mayor consumo, por su bajo coste y gran versatilidad, habiendo
experimentado un notable crecimiento en los ltimos aos debido a la aparicin de nuevas
generaciones de catalizadores Ziegler-Natta y dentro de stos, los denominados metalocenos.
13
El polipropileno posee entre otras caractersticas una buena resistencia qumica, buen
aislamiento elctrico y una relativa facilidad de transformacin. Como se ha comentado
anteriormente, es uno de los materiales ms ligeros, con una densidad de 0,9 g/cm3, por lo que
cualquier artculo fabricado con PP requiere menos masa de material que si es fabricado con
otro polmero. En comparacin con otras poliolefinas posee una temperatura de fusin
superior, una mejor resistencia al calor, aunque a bajas temperaturas se hace quebradizo, y su
relacin resistencia/peso es superior. Adems, no sufre agrietamiento ambiental y posee una
mayor claridad.
Su estructura determina su gran versatilidad y permite que tenga mltiples

aplicaciones. La aplicacin final viene fundamentalmente condicionada por el tipo de
polipropileno (homopolmero, copolmero al azar, copolmero heterofsico), su ndice de
fluidez (peso molecular) y su isotacticidad.
El homopolmero de polipropileno se forma cuando el nico monmero presente es el

propileno. Su alta proporcin de fase cristalina y su temperatura de transicin vtrea de 0 C
hacen que, mayoritariamente, sus aplicaciones se dirijan a los procesos de extrusin con y sin
estirado posterior, donde se valora ms la rigidez que la resistencia al impacto.
El copolmero heterofsico o de bloque est formado por una matriz o fase continua
homopolmera y una segunda fase (entre el 5 y el 20% en peso), dispersa en la primera, y se
obtiene mediante reactores en cascada. La segunda fase, de naturaleza elastomrica, crece
dentro de la primera, resultando en su globalidad en una composicin heterofsica que posee
un excelente balance impacto-rigidez. Fundamentalmente, estos grados se orientan hacia el
moldeo por inyeccin de piezas tcnicas: automvil, menaje, muebles, contenedores, etc.
El copolmero random se caracteriza por la presencia de unidades de etileno u otro

comonmero insertadas de forma aleatoria, buscando la ruptura de la estructura cristalina, por
lo que las propiedades que de ella dependen (rigidez, tenacidad, dureza, etc.) disminuyen
bruscamente. Como las cantidades de etileno aadidas son muy pequeas (1-7% en peso), las
propiedades de impacto apenas mejoran. La gran ventaja que presentan estos grados es la
transparencia y el descenso del punto de fusin, como consecuencia de una disminucin del
contenido cristalino y del tamao de cristal, lo que permite aplicarlos tanto en inyeccin
(recipientes transparentes o estticos) o en extrusin, para film ya que facilita la soldadura.
14
Formas cristalinas del polipropileno isotctico
El polipropileno isotctico es un polmero semicristalino con una gran tendencia a la

cristalizacin debido a su estructura de cadena regular. Esta misma tendencia se observa en
copolmeros al azar de propileno con bajo contenido en comonmero (etileno, -olefinas).
Estos tipos de polipropileno son capaces de cristalizar en varias modificaciones cristalinas, es
decir presentan polimorfismo. La morfologa desarrollada y las propiedades exhibidas
despus del proceso de cristalizacin dependen de la historia trmica y/o mecnica impuesta,
jugando un papel importante en la microestructura del polmero.
Las cadenas de iPP cuando cristalizan desde el estado fundido adoptan una
conformacin helicoidal 31, es decir, intervienen tres unidades de monmero por cada vuelta
de hlice. Esta cadena helicoidal puede a su vez organizarse en varias disposiciones especiales
dando como resultado los diferentes polimorfos. Las formas cristalinas que es posible
observar en el polipropileno isotctico y los copolmeros con bajo contenido en comonmero
son la modificacin monoclnica , hexagonal y ortorrmbica [6], dependiendo de las
condiciones de cristalizacin, del catalizador utilizado en la sntesis y de la utilizacin o no de
agentes nucleantes [7,8].
Ms recientemente se ha encontrado para altas incorporaciones de comonmero (1-
hexeno, 1-penteno) una nueva modificacin trigonal [9,10]. La utilizacin de catalizadores
metalocenos hace posible la sntesis de tales copolmeros o terpolmeros con una distribucin
homognea del comonmero.
Finalmente, en condiciones drsticas de enfriamiento o tras la deformacin del iPP se
obtiene la denominada forma mesomrfica [11-13]. La caracterstica de esta forma
subenfriada es la aparicin de dos picos anchos en el difractograma de rayos X que sugieren
un estado intermedio entre el estado amorfo (un solo pico y ancho, halo amorfo) y el estado
cristalino de picos de difraccin ms estrechos.
El mayor inters cientfico se ha centrado en el polipropileno con modificacin tipo ,
debido a que el polipropileno convencional, obtenido a partir de los procesos industriales,
cristaliza de esta manera. Las alternativas -PP y -PP inicialmente fueron tratadas como
curiosidades, pero posteriormente cobraron especial atraccin al descubrirse como formas de
modificacin estructural con importantes efectos en las propiedades macroscpicas [14-20].
Se cree que el inters comercial de estas dos formas cristalinas ser creciente. La morfologa
se ve favorecida en la presencia de defectos estructurales en la cadena de polipropileno, por lo
que se puede observar en copolmeros random con etileno y otras -olefinas. La modificacin
15
es ms difcil de obtener pero puede inducirse mediante ciertas condiciones de

transformacin y gracias a la adicin de nucleantes especficos, encontrndose ventajas en
varias aplicaciones como por ejemplo en el film [21].
Las propiedades fsicas presentadas por un iPP dado dependen, por tanto, de la historia
trmica y mecnica impuesta, que condiciona la estructura que desarrolla el polmero. As
pues, controlando la estructura se modulan a su vez las propiedades fsicas, que al final son el
factor condicionante a la hora de disear sus aplicaciones industriales.
16
1.2. REFERENCIAS
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Elvira. Macromol. Res. 2011, 19, 1179; c) A. Garca-Peas, J.M. Gomez-Elvira, E.
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[12] a) J. Arranz-Andrs, R. Benavente, E. Prez, M.L. Cerrada. Polymer J. 2003, 35
-Elvira, R. Benavente, M.L. Cerrada. Macromolecules 2012, 45,
6481; c) J. Arranz-Andrs, R. Parrilla, M L. Cerrada, E. Prez. Macromolecules 2013,
46, 8557; d) A. Garca-Peas, J.M. Gmez-Elvira, M U. de la Orden, M.L. Cerrada, E.
Prez. Polym. Int. 2016, 65, 596.
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17
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[18] S. Brckner, S.V. Meille. Nature 1989, 340, 455.
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[20] J. Varga, en Polypropylene: Structure, Blends and Composites; Karger-Kocsis, J., Ed.;
Chapman and Hall: London, 1995 Vol. 1, 56.
[21] M. Fujiyama, Y. Kawamura, T. Wakino, T. Okamoto. J. Appl. Polym. Sci. 1988, 36, 985-
93; 995-1009; 1011-23; 1025-34; 1035-48; 1049-59; 1061-6.
18
Captulo 2. Catalizadores y Procesos
Captulo 2
CATALIZADORES Y PROCESOS EN LA POLIMERIZACIN DE

OLEFINAS
R. Benavente1, S. Caveda2, J. Arranz-Andrs1, M. L. Cerrada1, E. Prez1, R. Quijada3
1
Madrid, Espaa.
2
CTR Repsol S.A., Nacional V, Km 18. 28931-Mstoles (Madrid), Espaa.
3
Departamento de Ingeniera Qumica y Biotecnologa. Facultad de Ciencias Fsicas y
Matemticas, Universidad de Chile, Santiago, Chile.
19
20
2.1. INTRODUCCIN
El objetivo de este Captulo es realizar, por una parte, una visin general sobre los
catalizadores usados en la polimerizacin de olefinas desde el descubrimiento de los
catalizadores tradicionales denominados Ziegler-Natta, ZN, nombre que deben a sus
descubridores, as como a los designados metalocnicos que son una variacin de dichos
catalizadores Z-N, siendo necesario la presencia de un cocatalizador para activarse,
habitualmente un alquilaluminoxano para los ZN y metilaluminoxano, MAO para los
metalocenos. Y por otra parte, se presentaran brevemente lo procesos ms habituales para la
obtencin de polipropileno, PP
En los siguientes captulos se desarrollarn en mayor profundidad los diferentes
sistemas catalticos
2.2. CATALIZADORES TIPO ZIEGLER-NATTA
El gran crecimiento experimentado por las poliolefinas tiene su origen en el

descubrimiento de los catalizadores organometlicos por Karl Ziegler y de las poliolefinas
estereorregulares por Giulio Natta [1], por los que recibieron el Premio Nobel en 1963. Los
catalizadores constituyen la clave de los procesos de polimerizacin, ya que son
determinantes para las propiedades del producto final y para el coste econmico del proceso.
Los catalizadores industriales de polimerizacin deben cumplir una serie de requisitos
bsicos: presentar una elevada actividad de polimerizacin, controlar adecuadamente la
tacticidad (cuando existan carbonos asimtricos), permitir una correcta incorporacin de
comonmero y generar polmeros con morfologa adecuada, densidad suficiente y una
estrecha distribucin de tamaos de partcula. Adems, su coste debe ser bajo.
A partir de los trabajos iniciales de Ziegler y Natta en los aos 1950, el desarrollo en el
campo de los catalizadores ha sido continuo, permitiendo el desarrollo de la industria de las
poliolefinas hasta convertirlas en los materiales polimricos ms usados actualmente. Estos
sistemas catalticos Ziegler-Natta son el resultado de la combinacin de un compuesto de un
metal de transicin, generalmente en forma de haluro, de los grupos IV al VIII, tales como el
titanio, vanadio, zirconio, etc., con un activador organometlico, que suele ser un alquilo, un
arilo o un hidruro metlico de los grupos I al IV, denominado cocatalizador. Esta definicin
21
es demasiado amplia, ya que no todas las posibles combinaciones de estos compuestos

conducen a catalizadores activos capaces de polimerizar olefinas.
Los estudios para el desarrollo de este tipo de sistemas catalticos se centraron, durante
un primer perodo, en los catalizadores basados en tricloruro de titanio, en los que la actividad
y estereoespecificidad dependen en gran medida del tipo de cocatalizador utilizado. Estos
catalizadores son conocidos como de primera generacin. Posteriormente, se trabaj en
mejorar la estereoespecificidad en la polimerizacin de monmeros con carbonos asimtricos,
cuyo exponente ms destacado es el propeno (o propileno), y en aumentar la actividad de
estos sistemas. As surgieron los catalizadores de tretracloruro de titanio modificados con
donadores de electrones tipo teres, steres, cetonas, aminas, etc. Estos sistemas catalticos se
conocen como catalizadores de segunda generacin y se caracterizan por generar una
estereoespecificidad superior. Paralelamente al desarrollo de los catalizadores de segunda
generacin se investig sobre el uso de soportes en estos sistemas.
Este tipo de catalizadores soportados, conocidos como de tercera generacin, pueden
dividirse en dos grandes grupos: aqullos destinados a la sntesis de polietileno y los
destinados a la sntesis de polipropileno u otras -olefinas de cadena larga. Los sistemas
utilizados para la sntesis de polipropileno que han resultado ms prometedores son aqullos
basados en MgCl2. La mayora de estos catalizadores soportados a base de TiCl4/MgCl2 han
resultado ser mucho ms activos que los de segunda generacin, y la introduccin de un
soporte ha permitido, controlando la morfologa del sistema cataltico empleado, la obtencin
de la morfologa deseada en el polmero sintetizado.
Avances posteriores dirigidos a la produccin industrial de polipropileno isotctico
conllevaron la introduccin de donadores de electrones en el sistema cataltico que
permitieron alcanzar rendimientos y estereoselectividades muy elevadas. El sistema cataltico
soportado formado por TiCl4/MgCl2 combinado con un donador de electrones se ha
denominado cuarta generacin de catalizadores Ziegler-Natta y constituyen la actual
generacin de catalizadores que se emplea en la industria del polipropileno. Los nuevos
avances se dirigen a la incorporacin de nuevos tipos de donadores de electrones con objeto
de obtener polipropilenos con distintas microestructuras, constituyendo la quinta y ms
innovadora generacin de este tipo de catalizadores Ziegler-Nata.
A pesar de las numerosas ventajas que presentan los catalizadores Ziegler-Natta, sus
centros activos no son completamente uniformes, por lo que presentan distintas reactividades
y, por ello, dan lugar a cadenas con longitudes diversas, es decir, los polmeros presentan
22
elevadas polidispersidades. Consecuentemente, las distribuciones de pesos moleculares son

relativamente anchas, y el control de la microestructura (y, por tanto, de las propiedades
macroscpicas) resulta limitado en los catalizadores de cuarta generacin, actualmente
considerados como convencionales [2-5]. La presencia de centros con diferente actividad en
el caso de los copolmeros conduce a una mayor concentracin de comonmero en las
cadenas macromoleculares de pesos moleculares bajos y, por tanto, a materiales ms
heterogneos desde un punto de vista de composicin [6,7]. La Tabla 1 resume los desarrollos
comentados que se han producido en los catalizadores Ziegler Natta a lo largo de la historia.
Tabla 1. Desarrollos histricos de catalizadores Ziegler-Natta para la polimerizacin de

polipropileno.
Actividad II
Sistema cataltico Fecha PP cat
Observaciones
(kg /g ) (%)
1 Generacin Partculas irregulares.
1954 3 92
TiCl3 0.33 AlCl3 + DEAC Baja actividad y estereoselectividad.
Partculas irregulares.
2 Generacin
1968 12 96 Baja actividad y estereoselectividad
TiCl3 + DEAC
mejorada.
3 Generacin
Partculas regulares.
TiCl4/Ester/MgCl2 + 1971 25 94
Actividad media y estereoselectividad.
TEAl/Ester
4 Generacin
Partculas regulares y de tamao ajustable.
TiCl4/Diester/MgCl2 + 1980 50 97
Actividad y estereoselectividad altas.
TEAl/Silano
5 Generacin Partculas regulares y de tamao ajustable.
1988 120 98
TiCl4/Dieter/MgCl2 + TEAl Actividad y estereoselectividad muy altas.
2.3. CATALIZADORES METALOCENOS HOMOGENEOS
En un intento de resolver los inconvenientes de los catalizadores Ziegler-Natta de

cuarta generacin, se desarroll en los aos 1980 una nueva familia de catalizadores Ziegler-
Natta, denominados metalocenos, tambin designados catalizadores de centro activo nico
y cuyo impulso se debe a Kaminsky, Sinn y colaboradores [7-13]. Este tipo de catalizadores
presenta una alta eficacia cataltica con un nico tipo de centro activo. Por ello, las
23
caractersticas fundamentales y diferenciadoras de las poliolefinas obtenidas con metalocenos

son una distribucin estrecha de pesos moleculares y una distribucin homognea de
comonmero en el caso de introducir etileno, propileno u otra alfa-olefina en la cadena
polimrica. Asimismo, se generan cadenas de polmero con una elevada estereorregularidad
debido a que son catalizadores con un nico centro activo. Por ejemplo, mientras que el
polipropileno convencional est compuesto por dos tipos de cadenas macromoleculares, unas
de elevada estereorregularidad y otras de elevada atacticidad, el polipropileno metalocnico
posee cadenas moleculares de un nico tipo en las que se distribuyen homogneamente los
estereoerrores (insercin errnea de los monmeros en el plano de la cadena). Como
consecuencia de esta diferencia, durante la cristalizacin del polipropileno convencional las
cadenas atcticas se expulsan del frente de crecimiento, creando una lamela que est
relativamente libre de defectos debido a la elevada estereorregularidad de las cadenas que
estn cristalizando. Sin embargo, el polipropileno metalcenico posee, como se ha indicado,
los estereoerrores distribuidos homogneamente en la cadena y sto conlleva la formacin de
lamelas ms finas o lamelas no libres de defectos, que son menos estables y, por tanto,
requieren una menor energa para fundirse, es decir, presentan temperaturas de fusin
inferiores. Por ello, los polipropilenos metalocnicos presentan, para el mismo contenido
isotctico que los sintetizados con catalizadores Ziegler-Natta, temperaturas de fusin
alrededor de 6-8 C menores que los denominados convencionales, como consecuencia de la
diferente arquitectura molecular de sus macrocadenas.
La polimerizacin con catalizadores metalocenos homogneos ocurre principalmente
en un nico tipo de centro activo en el metal, con un tipo bien definido de coordinacin, en
contraste con los catalizadores clsicos Ziegler-Natta heterogneos con mltiples centros
activos. Esta caracterstica hace posible correlacionar las estructuras metalocnicas con
propiedades de polmeros, tales como peso molecular, microestructura, estereoqumica,
comportamiento en la cristalizacin y propiedades mecnicas.
Los catalizadores metalocenos se caracterizan por sus estructuras qumicas [14-16]:
dos anillos aromticos asociados con un metal de transicin (Zr en el ejemplo de la figura 2.1)
que pueden soportar un puente o no. Los catalizadores ms utilizados presentan un puente que
se extiende entre los dos ligandos dando lugar a estereorrigidez y previniendo la rotacin de
los anillos sobre sus ejes de coordinacin. Existen varios tipos de estructuras dependiendo de
la estructura del polmero deseada. A continuacin, se puede ver en la figura 2.1 la
representacin de dos catalizadores usados habitualmente.
24
Figura 2.1. Esquema del catalizador, (a) rac-EtInd2ZrCl2 y (b) meso-EtInd2ZrCl2.
Estos catalizadores necesitan la presencia de un co-catalizador. El que ha sido

mayoritariamente empleado es el metilaluminoxano (MAO). Este compuesto, sintetizado por
hidrlisis controlada de trimetilaluminio, es una sustancia polmera vtrea, normalmente de
peso molecular 900-1200 g/mol, y con composicin aproximada [AlOMe]n, que incluye [17]
compuestos lineales, cclicos y entrecruzados y algunos grupos finales OAlMe2. Con objeto
de lograr actividades altas, el MAO tiene que emplearse en gran exceso en relacin con el
metaloceno. El papel del MAO con dicloruro de metaloceno del grupo IV es la generacin de
una especie catalticamente activa tipo metalocenio [Cp2 Zr Me]+. En un primer paso, se
forma el compuesto monometilado y el exceso de MAO conduce a especies dialquiladas [19].
Dado que el MAO tiene centros con gran acidez de Lewis, el complejo puede captar un anin
metlico del metaloceno, formndose un anin AlL4 (donde L es el ligando) y un catin
metaloceno.
Cp2 ZrMe Al nOnCl2 Men 1

Cp2 ZrCl2 n AlOMe

[2.1]

El MAO es tambin capaz de reactivar especies complejas desactivadas.
La seleccin adecuada de la geometra del catalizador [19,20] permite modular las
propiedades de los polmeros y realizar reacciones de polimerizacin con diferentes tipos de
monmeros lineales, cclicos, etc., as como elevadas incorporaciones de monmeros.
La estereoselectividad de los catalizadores es de gran importancia para los polmeros
que involucren -olefinas, ya que la posicin del grupo sustituyente lateral genera un centro
quiral que lleva a la existencia de distintas configuraciones espaciales, cuya repeticin se
materializa en las diversas propiedades fsicas que el polmero muestra durante su vida til.
25
En el caso del polipropileno, la presencia de un grupo metilo y la disposicin del mismo

respecto del plano de simetra establecido por la cadena principal, conduce a distintas
configuraciones espaciales, como se ha indicado previamente. De modo que si el polmero es
isotctico (todos los grupos metilo se encuentran dispuestos en el mismo lado respecto del
plano de simetra) o sindiotctico (los grupos metilo alternan su posicin en torno al plano de
simetra), la regularidad de la macromolcula resultante favorece su posterior ordenamiento
cristalino, mientras que si las uniones monomricas conducen a un polmero atctico (los
grupos metilo se encuentran al azar sin ningn tipo de ordenamiento), el material ser
bsicamente amorfo debido al desorden que implica dicha configuracin en las cadenas
polimricas.
La alta estereoregularidad a la que conduce el empleo de un catalizador metaloceno en
olefinas pro-quirales proviene principalmente de su simetra. La introduccin de sustituyentes
y/o puentes entre los anillos aromticos, modifica las condiciones electrnicas, estricas y de
simetra en la molcula, variando la movilidad del catalizador e influyendo en la reactividad y
en la estereoselectividad [21,22]. Si el puente es de tipo ansa (del latn ansa = asa), que
proporciona una estereorrigidez considerable y previene la rotacin de los anillos, pertenece al
grupo de simetra C2, hecho que supone la presencia de un eje de simetra binario en la
molcula y con l se sintetiza polipropileno isotctico (iPP) (Figura 2.2). Sin embargo, cuando
el elemento de simetra es un plano, CS, se obtiene el polipropileno sindiotctico (sPP) (Figura
3). Finalmente, si el metaloceno posee un eje binario y un plano de simetra, C2V, se consigue
el polipropileno atctico (aPP) (Figura 4).
C2
CH2
x2Zr
CH2
Figura 2.2. Catalizador metaloceno con puente ansa y simetra C2 que da lugar a una
estructura isotctica en el PP.
26
CS ZrX2
Figura 2.3. Catalizador metaloceno con puente ansa y simetra CS: da lugar a la estructura
sindiotctica del PP.
C2V ZrX2
Figura 2.4. Catalizador metaloceno con puente ansa con simetra C2V: da lugar a la
estructura atctica del PP.
Es conocido que un carbono trigonal con tres sustituyentes distintos presenta dos caras
enantiotrpicas, Re y Si. La adicin de un reactivo de forma preferencial por una de ellas dar
lugar a una reaccin enantioselectiva. As pues, las olefinas pro-quirales (como por ejemplo el
propileno) pueden coordinarse con el centro activo del catalizador a travs de su cara Re o Si
(Figura 5) [21]. El polmero resultante ser atctico en el caso de que la estructura del
metaloceno permita que la olefina se coordine aleatoriamente a travs de la cara Re o Si. Si la
coordinacin se realiza de forma preferente por una u otra cara, el polmero ser isotctico y si
la coordinacin ocurre en forma alternada el polmero tendr una estructura sindiotctica.
27
Propeno Propeno
Si-coordinado Re-coordinado
Figura 2.5. Centro estereognico formado en la insercin de una olefina pro-quiral como el
propeno.
El estereocontrol de las polimerizaciones de coordinacin puede producirse

principalmente mediante dos mecanismos [21,23]. El primero de ellos debido al control del
centro cataltico (enantiomrfico) que est relacionado con la quiralidad del metal de
transicin o del ligando y el segundo mecanismo de control de la terminacin o de final de
cadena dependiente de la quiralidad de la ltima unidad monomrica insertada. Estos dos
mecanismos producen las diferentes microestructuras mostradas en la Figura 6.
control de terminacin de cadena (estereobloques)
control del centro cataltico (isobloques)
Figura 2.6. Microestructuras de polipropileno resultantes de los diferentes tipos de

estereocontrol que tienen lugar durante la insercin.
El mecanismo de estereocontrol que est teniendo lugar, puede determinarse del anlisis
de la distribucin de las diferentes pentadas por resonancia magntica nuclear [24]. Las
configuraciones relativas de las unidades vecinas (diadas) se designan como m (meso) y r
(racmico) para el caso de sustituyentes con posicin igual o distinta, respectivamente, en la
proyeccin Fischer de la cadena de polmero. En el polipropileno, el desplazamiento qumico
13
en C-RMN de cada grupo CH3 est determinado por la configuracin de las dos unidades
repetitivas vecinas de cada lado. En el caso de unidades de repeticin configuradas al azar, se
28
observan las diez posibles pentadas del PP atctico, mientras que el PP isotctico ideal est
representado por una nica seal, la pentada mmmm. En el caso del PP sindiotctico ideal la
pentada sera rrrr.
Si la estereorregularidad est controlada por la asimetra de la ltima unidad insertada,
denominada control de final de cadena, slo se debera observar una inversin. Una
configuracin invertida debera continuarse por unidades de la misma configuracin. La
pentada mmrm sera la mayor seal de error. Para este control de final de cadena se debera
esperar una relacin de pentadas con una distribucin cercana a:
[mmmr] : [mmrr] : [mmrm] : [mrrm] = 1 : 0 : 1 : 0.
Sin embargo, los polmeros que presentan el control de la estereorregularidad en el
centro cataltico muestran una distribucin de pentadas cercana a:
[mmmr] : [mmrr] : [mmrm] : [mrrm] = 2 : 2 : 0 : 1.
En este caso, las diadas r debidas a estereoinversiones deben aparecer a pares, ya que un
centro cataltico de quiralidad fija fuerza a la orientacin enantiofacial de las siguientes
inserciones de olefina a volver preferentemente a la previa despus de un error ocasional.
Adems del tipo de metal de transicin y de los ligandos utilizados, otras variables que
influyen en el proceso de polimerizacin son la temperatura a la que se produce la reaccin,
las concentraciones del metal de transicin, de MAO y de monmero, y la existencia o no en
el medio de polimerizacin de transferidores de cadena, como el hidrgeno.
La actividad, la estereoregularidad del sistema cataltico y el peso molecular del
polmero dependen de la temperatura [21]. De manera general, los catalizadores
metalocnicos exhiben un intervalo de temperatura donde la actividad cataltica es mxima.
Un aumento de la temperatura de polimerizacin promueve una distorsin en la conformacin
de los ligandos en los catalizadores homogneos. El resultado es una menor capacidad de
estereoregularidad del catalizador, reduciendo la tacticidad de los polmeros formados. El
aumento de la temperatura favorece los procesos de transferencia de cadena conduciendo a la
formacin de polmeros con menor peso molecular.
La actividad cataltica de los compuestos metalocnicos es fuertemente dependiente de
la concentracin de MAO utilizada en la activacin de la reaccin. La mayora de los sistemas
presentan una razn ptima entre las concentraciones de MAO y de catalizador. Adems, la
presencia de molculas de MAO alrededor del centro activo puede afectar sensiblemente a la
estereoregularidad del catalizador [25].
29
La concentracin de monmero es una de las variables ms importantes en la

polimerizacin, influyendo tanto en la regio- como en la estereoselectividad [21,26]. En
principio, una mayor presin de monmero aumenta la productividad del catalizador. Por otro
lado en el caso del polipropileno, una menor concentracin de propeno provoca una
disminucin del peso molecular [27] y de la isotacticidad [21] en el polmero resultante. La
prdida de estereoespecificidad con la disminucin de la concentracin de monmero se ha
considerado, desde un punto de vista cintico, como un equilibrio entre los centros activos
que tienen un monmero coordinado (C-M) y los centros sin monmero coordinado (C). Si el
catalizador no tiene un monmero coordinado no puede generar diadas m o r por insercin del
monmero. Por lo tanto, C es capaz de racemizar el carbono quiral de la ltima unidad
insertada.
La adicin de hidrgeno a la mezcla de reaccin puede causar un gran aumento en la
actividad cataltica y una disminucin del peso molecular de la poliolefina producida
[21,26,28-31]. El hidrgeno molecular puede competir con la olefina por los centros de
coordinacin libres. De modo que el hidrgeno se coordina, presumiblemente, con el centro
metlico formando un complejo intermedio que facilita la eliminacin de un alqueno saturado
(la cadena polimrica) produciendo un nuevo lugar de coordinacin. La formacin de un
enlace hidrgeno-metal permite la insercin de una nueva olefina y el crecimiento de la
cadena sin la prdida de un centro activo.
Adems, la adicin de hidrgeno reduce la insercin 2,1 de unidades de propeno, lo que
proporciona una mayor regularidad de la cadena.
2.4. CATALIZADORES METALOCENOS SOPORTADOS
El empleo de catalizadores metalocenos ofrece numerosas posibilidades sintticas. Sin

embargo su uso presenta algunos inconvenientes a nivel industrial como, por ejemplo, las
grandes cantidades de MAO requeridas para formar la especie activa [25] y la falta de control
morfolgico, debido a que estos catalizadores son solubles en los medios de polimerizacin
habitualmente utilizados. Una posible solucin a estos problemas consiste en heterogeneizar
el sistema cataltico, es decir, utilizar un soporte cataltico donde los centros activos del
metaloceno se distribuyan uniformemente en la superficie. De esta forma, los catalizadores
metalocenos soportados podran utilizarse en los procesos de polimerizacin actualmente
empleados [32], sin la necesidad de abordar grandes inversiones en la modificacin de las
30
instalaciones industriales. Los beneficios ms significativos que implica el soportar los

catalizadores metalocenos son:
(a) Control de la relacin co-catalizador/catalizador y, por ello, un menor consumo del
co-catalizador requerido para obtener mxima actividad (menor razn
Al/Metaloceno y, por tanto, menor coste).
(b) Impedimento de la adhesin del polmero a las paredes del reactor, y con l un
mejor control cintico de la reaccin y de la difusin.
(c) Obtencin de pesos moleculares mayores.
Sin embargo, los sistemas soportados presentan algunos inconvenientes, siendo uno de
los ms importantes la baja actividad que muestran en comparacin con la encontrada en los
catalizadores homogneos [33] no-soportados, debido probablemente a la menor eficiencia en
la formacin de los sitios activos del compuesto metalocnico al no poder utilizar elevadas
cantidades de cocatalizador. Adems, los efectos electrnicos debidos a la interaccin de los
grupos funcionales del soporte con el centro metlico son probablemente los ms importantes
en la baja reactividad que ste presenta.
La naturaleza del soporte y la metodologa usada para soportar el metaloceno tienen
tambin una influencia significativa sobre el sistema cataltico obtenido. Se ha utilizado una
amplia variedad de materiales como soportes incluyendo almidones [34], ciclodextrinas [35],
MgCl2 [36], arcillas [37], zeolitas [38], metales y cermicas [39]. Los soportes ms utilizados
son xidos inorgnicos como la slice [40] y la almina debido a que presentan una gran rea
superficial y poco volumen, siendo adems qumicamente inertes y de bajo coste [33].
La actividad del catalizador se puede aumentar mediante la modificacin de la
superficie del soporte [33]. Dicha modificacin incluye reacciones en el soporte con
componentes organometalicos e inorgnicos as como variaciones en el tratamiento trmico.
Est bien establecido que la adsorcin de la molcula organometlica sobre la superficie
inorgnica puede alterar drsticamente la reactividad y la actividad cataltica, es decir, existe
una relacin entre la microestructura de la superficie donde se efecta la adsorcin y la
actividad cataltica. Esta correlacin se explica por las diferencias en la acidez del soporte,
que, generalmente, es un cido de Lewis.
En la actualidad, se est trabajando en una nueva familia de catalizadores heterogneos,
preparados por el mtodo solgel, que consiste en una mezcla de un polmero orgnico (cuya
funcin es actuar de mscara) con un precursor inorgnico (xidos metlicos) [33].
Posteriormente, esta mezcla se calcina y se obtiene un slido poroso nanoparticulado.
31
En los siguientes captulos se estudiarn con ms detalle los diferentes sistemas

catalticos.
2.5. PROCESOS DE POLIMERIZACIN PARA OLEFINAS
Los procesos de polimerizacin pueden ser continuos o discontinuos. Actualmente los

volmenes de produccin industrial son tan elevados que requieren de procesos continuos, de
forma que se minimicen los tiempos muertos.
2.5.1. Clasificacin de Procesos
Una forma de clasificacin de los procesos de polimerizacin es de acuerdo al medio de

reaccin.
2.5.1.1. Polimerizacin en Masa (bulk polymerization)

La reaccin ocurre en un medio homogneo, compuesto por el monmero y el
iniciador, que es soluble en el monmero. Como las reacciones de polimerizacin son
fuertemente exotrmicas, y la viscosidad del medio de reaccin crece rpidamente, se va
dificultando progresivamente el acceso del monmero a los centros activos de la cadena en
crecimiento. Debido a esto se producen problemas para el control de temperatura y la
uniformidad de las condiciones de reaccin, lo que genera heterogeneidad en el tamao de las
partculas, y distribuciones de peso molecular anchas, llegando el peso molecular del
polmero a valores muy elevados (del orden de 106). La ventaja de este proceso es que permite
obtener productos puros.
2.5.1.2. Polimerizacin en Solucin

Adems del monmero y el iniciador organosoluble, se utiliza un solvente comn para
estos agentes y el polmero, por lo que la reaccin ocurre en un medio homogneo. La
presencia de solvente facilita el control de temperatura respecto de la polimerizacin en masa,
pues la viscosidad es relativamente baja, y las condiciones de polimerizacin son ms
uniformes. El peso molecular alcanza valores inferiores a 105g/mol, debido a la ocurrencia de
reacciones de transferencia de cadena. Este proceso resulta conveniente cuando el polmero se
32
utiliza en forma de solucin (tintas, barnices). Sin embargo, la remocin y recuperacin del
solvente es una dificultad adicional.
2.5.1.3. Polimerizacin Slurry

Es similar a una polimerizacin en solucin, pero el polmero formado es insoluble en
el medio de reaccin. La reaccin ocurre dentro de un reactor continuamente agitado, a
temperatura del orden de 90 C y alta presin. El polmero formado puede ser removido por
decantacin, centrifugacin o filtracin.
Monmeros gaseosos a temperatura ambiente, como etileno o propileno, son solubles
en algunos hidrocarburos, pero los polmeros correspondientes suelen ser insolubles. As,
cuando la polimerizacin procede, se forma una suspensin de polmero. La agitacin del
medio de reaccin debe garantizar la dispersin adecuada del monmero, y de las partculas
en suspensin.
2.5.1.4. Polimerizacin en Fase Gas

Se utiliza para polimerizacin de monmeros gaseosos, como etileno y propileno. El
catalizador Ziegler-Natta de alta eficiencia es mantenido en forma de partculas en un lecho
fluidizado, y cada partcula de catalizador genera una partcula de polmero.
2.5.2. Procesos para Polimerizacin de Propileno
De los procesos descritos en la seccin 2.5, se han desarrollado slo tres tipos para la
polimerizacin industrial de propileno: slurry, en masa y en fase gas. Todos ellos utilizan
catalizadores del tipo Ziegler-Natta.
2.5.2.1. Proceso Slurry

El proceso Montecatini (Montedison), que se muestra en la Figura 4.1, es el primer
proceso industrial, y sigue siendo el ms representativo. Se distinguen las siguientes etapas:
preparacin del catalizador; polimerizacin; recuperacin de monmero y solvente; remocin
de residuos de catalizador; remocin de PP atctico y de bajo peso molecular; secado del
producto; adicin de modificadores y extrusin del polmero.
El sistema cataltico consiste en TiCl3 con monoclorodietilaluminio, Al(C2H5)2Cl, en
solucin en heptano. El TiCl3 se prepara primero por reduccin de tetracloruro de titanio con
33
trietilaluminio, en un reactor agitado de acero inoxidable, y luego se introduce al reactor de

polimerizacin.
El propileno se polimeriza en estado lquido a temperatura entre 60 y 80 C, y presin
entre 0,5x106 y 1,2x106 Pa absolutos (entre 5 y 12 atm). El proceso de polimerizacin es
continuo, se realiza en heptano y se utiliza hidrgeno para reducir el peso molecular.
Figura 2.7. Proceso Montecatini para polimerizacin slurry de propileno.
La slurry que contiene el polmero se pasa a un reactor donde se separa parte del
propileno no reaccionado, se purifica y recicla; el catalizador se descompone por reaccin en
metanol, en presencia de HCl anhidro, y se neutraliza con solucin de KOH al 50%.
Los solventes se eliminan por centrifugacin. La mezcla de agua, metanol y heptano
conteniendo el polmero atctico se enva a una columna en la cual los solventes son
arrastrados por vapor. El polmero atctico se recupera por el fondo de la columna.
El polmero suspendido en agua se centrifuga y se transfiere a un secador. Una vez
seco, se mezcla con aditivos (antioxidantes en particular), se extruye en forma de grnulos y
se almacena en silos.
Varias compaas han desarrollado procesos slurry: Amoco Chemicals, Exxon,
Hoechst, Mitsubishi, Mitsui Petrochemical, Shell. Ellas reportan las siguientes condiciones de
operacin: temperaturas de reaccin entre 40 y 90 C, presin de operacin entre 1x106 y
1,5x106 Pa absolutos (entre 10 y 15 atm), ciclohexano o n-heptano como solventes; la
34
conversin de propileno es alta, entre 50 y 80%, y hasta 90% en algunas instalaciones ms

recientes; la concentracin de slidos se reporta entre 30 y 35% a la salida del reactor. Es
usual que se utilice varios reactores en serie.
2.5.2.2. Proceso en Masa (bulk)

La caracterstica de este proceso es la ausencia de solvente. Los procesos industriales
se distinguen por la eleccin del reactor y el catalizador: los procesos Phillips, Montedison y
Solvay utilizan uno o varios reactores loop conectados en serie, mientras que Dart Industries
y Sumitomo utilizan reactores continuamente agitados. Los catalizadores son muy activos
(desarrollados por Montedison/Mitsui Petrochemical) o sper activos (Himont).
El proceso Himont, desarrollado por las compaas Montedison, Mitsui y Hercules, es
uno de los ms representativos, y permite obtener PP y sus copolmeros. El proceso,
denominado Spheripol o Hipol (Figura 2.8) dependiendo de sus diferentes versiones, es
continuo y se basa en un catalizador superactivo de 4 generacin (Ti/MgCl2, un
alquilaluminio, un donor de electrones).
En un reactor loop la mezcla reaccionante fluye impulsada por una bomba axial (no
requiere agitacin externa); alcanza alta velocidad (flujo turbulento, Re alto) lo que previene
la depositacin de polmero en las paredes del reactor. El rea de transferencia de calor por
unidad de volumen es ms alta que en un reactor agitado, lo que permite un mejor control de
temperatura y mayor productividad. El tiempo de residencia en el reactor se puede alterar,
variando la velocidad de recirculacin.
El propileno, que se puede diluir en propano (hasta el 40%), se alimenta al reactor en
presencia de catalizador e hidrgeno. La temperatura de reaccin es de entre 65 y 80 C, y la
presin de unos 3,4x106 Pa absolutos. La mezcla de reaccin circula rpidamente, y contiene
hasta 50% de slidos.
Polmero y monmero no reaccionado se separan en un tanque flash a 1,6x106 Pa
absolutos (unas 16 atm). El monmero se recircula al reactor, y se remueve el propano
sobrante. Al reactor de lecho fluidizado ingresan las partculas de polmero y vapor de agua,
con el fin de desactivar el catalizador. El secado se realiza con nitrgeno.
El polmero se obtiene en forma de partculas esfricas con dimetro entre 1,5 y 2 mm
y distribucin de tamao estrecha. La productividad es del orden de 20 kg/g catalizador
soportado (1.000 kg/g Ti). El ndice de isotacticidad es de 97%. El peso molecular se controla
35
por adicin de hidrgeno durante la reaccin, y tambin utilizando compuestos

organometlicos derivados de cinc o cadmio.
Figura 2.8. Proceso Montell Spheripol para polimerizacin de propileno.
2.5.2.3. Proceso en Fase Gas

Al igual que en el proceso en masa, la polimerizacin se efecta sin solvente. La
diferencia radica en que el monmero se encuentra en fase gas. Se ha desarrollado dos tipos
de tecnologa: BASF y Union Carbide.
Tecnologa BASF
La reaccin ocurre en un reactor agitado, a presin de operacin entre 2x106 y 3,5x106
Pa absolutos (entre 20 y 35 atm), a temperatura entre 60 y 90 C. El sistema cataltico consiste
en una combinacin de TiCl3, 1/3 AlCl3, cloruro de dietilaluminio y un compuesto
organomagnesio soportado sobre slica.
La productividad es de 60 kg/g Ti. La isotacticidad del polmero es superior a 95%, y
contiene menos de 20 ppm de titanio.
Tecnologa Union Carbide (Figura 2.9)

Esta es una adaptacin de la tecnologa de lecho fluidizado para la produccin de
polietileno. El proceso Unipol se beneficia de los catalizadores de alta actividad desarrollados
por Shell y utilizados desde 1981 en los procesos slurry.
36
Figura 2.9. Proceso Shell/Union Carbide para produccin de polipropileno en fase gas.
Como el proceso es simple, el costo de operacin es bajo; no se requiere de remocin

o pasivacin del catalizador, no hay fracciones de bajo peso molecular, y se logra un buen
control de la distribucin de peso molecular en el reactor.
37
2.6. REFERENCIAS
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39
Captulo 3. Catalizadores convencionales Ziegler Natta
Captulo 3
CATALIZADORES CONVENCIONALES ZIEGLER NATTA
R. Quijada1, H. Palza1, D. Gonzlez1, M. R. Ribeiro2
1
2
Centro de Qumica Estrutural (CQE) and Department of Chemical Engineering, Instituto
Superior Tcnico, Universidade de Lisboa, Av. Rovisco Pais, 1049-001 Lisboa, Portugal.
41
42
3.1. INTRODUCCIN
Las reacciones de polimerizacin de monmeros insaturados, como las olefinas, son

generalmente reacciones en cadena: se requiere de un agente iniciador (perxido o
catalizador) para que surja un centro activo, que puede ser un radical libre, complejo, o un
in; este centro activo va adicionando rpida y sucesivamente, otras molculas de monmero,
surgiendo una cadena en crecimiento, con un centro activo en uno de sus extremos. La
reaccin termina por combinacin, desproporcin o transferencia de cadena, o bien por
adicin de un agente de terminacin.
Tradicionalmente, la sntesis de estos monmeros insaturados se lograba mediante una
polimerizacin radicalaria donde no exista un control sobre la microestructura del polmero,
en particular produciendo cadenas con una amplia distribucin de pesos moleculares y gran
nmero de ramificaciones. Para el caso particular de la polimerizacin de etileno para
producir polietileno, este proceso requera de presiones elevadas y altas temperaturas,
haciendo complejo el proceso industrial de sntesis. Adems, el polietileno obtenido
presentaba ramificaciones que limitaba las aplicaciones del producto. En el caso de la
polimerizacin del propileno, la situacin era an ms limitada dado que los sistemas
radicalarios no presentan ningn mecanismo de control de la tacticidad, ni una actividad
significativa para ser considerada de aplicacin industrial.
Los problemas asociados a la sntesis radicalaria de poliolefinas se lograron superar
gracias al desarrollo de catalizadores especficos que constituyen la clave de estos procesos
de polimerizacin permitiendo controlar las propiedades de los polmeros, por ejemplo:
presencia de ramificaciones, tacticidad e insercin de diferentes unidades monomricas.
Adems, los catalizadores permiten procesos de operacin ms eficientes dado que se trabajan
a menores temperaturas que los procesos radicalarios para estas poliolefinas, y a presiones
bajas.
Los catalizadores a nivel industrial tienen que cumplir ciertos requisitos como elevada
actividad , permitir la correcta incorporacin del comonmero, junto con poder ser empleados
en sistemas heterogneos con una buena morfologa del soporte y distribucin de tamaos de
partcula, elevada resistencia mecnica, y as no ensuciar el reactor y tener un bajo costo.
La polimerizacin de olefinas tiene una historia de varias dcadas. Desde el
descubrimiento de los catalizadores Ziegler-Natta (ZN), durante la dcada de 1950, muchos
han sido los cambios en los sistemas de catlisis para la polimerizacin de olefinas.
43
Entre los catalizadores de polimerizacin de olefinas, especialmente polietileno y

polipropileno se encuentra los catalizadores Phillips [1] (Cr/SiO2) descubiertos en 1951 para
la polimerizacin de etileno, permitiendo obtener una amplia gama de distribucin de pesos
moleculares. Sin embargo, estos no permiten la polimerizacin de polipropileno y son menos
activos y verstiles que los catalizadores ZN, de los cuales se hablara en este captulo. El
descubrimiento de estos catalizadores ZN ha permitido el desarrollo de la industria de
poliolefinas constituyendo el sector ms importante de los plsticos. Ms recientemente se
han desarrollado los catalizadores metalocenos, denominados catalizadores de centro nico y
que ha revolucionado la industria de la produccin de poliolefinas, permitiendo obtener
polmeros con una distribucin estrecha de pesos moleculares adems de incorporar
comonmeros que les dan un valor aadido a la aplicacin final. El comportamiento y tipos
de catalizadores metalocenos para la polimerizacin en fase homognea o heterognea se ver
en los dos prximos captulos.
3.2. EVOLUCIN DE LOS CATALIZADORES PARA LA POLIMERIZACIN DE

OLEFINAS.
Como se mencionaba, desde el descubrimiento de los catalizadores ZN, ha existido

una serie de mejoras y optimizaciones, adems de nuevos sistemas catalticos, que permitan
que hoy en da las poliolefinas sean el material plstico ms relevante a nivel industrial. A
continuacin se presenta un resumen de los principales hitos en el desarrollo de los diferentes
catalizadores:
1953: DESCUBRIMIENTO DE CATALIZADORES CONVENCIONALES

TiCl4 + AlR3 TiCl3 Estructura Cristalina Definida (, , , y )
TiCl3 + AlR3 Formacin del Complejo Cataltico
Catalizadores con una muy baja eficiencia, aunque capaces de ser activos a baja temperatura y
presin. Dentro de sus desventajas se tiene:
-Solamente 1-4% de tomos de Ti son activos
-Baja actividad cataltica
-Formacin de Subproductos
44
1960: MEJORAMIENTO DEL CATALIZADOR CONVENCIONAL

Introduccin de compuestos donadores de electrones, significa un aumento de
actividad cataltica y estereoespecificidad del catalizador.
1970: CATALIZADORES SOPORTADOS SUPERACTIVOS

Utilizacin de soportes inertes (xidos inorgnicos) para fijar el metal de transicin
(formacin del centro activo) en la superficie del catalizador. En particular, se desarrollan
soportes de MgCl2. Este soporte se escoge por tener estructura parecida al TiCl3 y por tener la
posibilidad de formar un complejo en la superficie con TiCl4 para luego una posterior
reduccin de este y as formar centros activos para polimerizacin.
- Aumento de Actividad Cataltica
- Control de la Estereoregularidad
- Eliminacin de etapa de remocin del catalizador y subproductos
1980: CATALIZADORES CON CONTROL MORFOLGICO

- Preparacin de MgCl2 esfrico
- Control de forma y tamao de partcula de polmero
- Produccin de copolmeros
1990: CATALIZADORES METALOCENOS

- Homogneos
- Heterogneos
2000: CATALIZADORES NO METALOCNICOS

Complejos organometlicos a base de Cr, Fe, Ni, Pd, Tierras raras, etc.
3.3. CATALIZADORES ZIEGLER-NATTA
La formacin de catalizadores Ziegler-Natta requiere de la reaccin de un alquilmetal

(o hidruro metlico) con una sal de metal de transicin, en atmsfera inerte. Los alquil metal
se basan en metales del grupo I a III (Al, Zn, Mg, Be, Li, Ga), mientras que los metales de
transicin que forman las sales son Ti, V, Cr, Co Ni. Un sistema cataltico tpico (par
catalizador/cocatalizador) lo constituyen TiCl3 y Al(C2H5)2Cl (Figura 3.1).
45
Figura 3.1. Sistema cataltico Ziegler-Natta tpico.
Los catalizadores basados en TiCl3 son muy utilizados, ya que la forma cristalina -
TiCl3 (Figura 3.2) posee empaquetamiento hexagonal. Cada tomo de Ti est coordinado con
seis tomos de cloro presentando geometra octadrica. Al interior del cristal, cada Ti est
rodeado por 6 tomos de cloro, pero en la superficie, est rodeado slo por 4 5, y presenta
una o dos vacantes (orbitales vacos).
Figura 3.2. Estructura de -TiCl3.
El mecanismo de polimerizacin requiere que el cloruro de dietilaluminio done uno de

sus grupos etil al titanio, perdiendo un tomo de cloro en el proceso ,aunque todava hay un
orbital vaco. En tanto, el aluminio est coordinado (no covalentemente) al CH2 del etilo que
cedi al Ti, y tambin con uno de los cloros enlazados al titanio (Figura 3.3).
Figura 3.3. Activacin del catalizador Ziegler - Natta.
Monmeros vinlicos, como el propileno, que tienen doble enlace, con 2 electrones ,
llenarn el orbital vaco del Ti. El propileno y el titanio forman un complejo, como en la
Figura 3.4.
46
Figura 3.4. Coordinacin de la molcula de olefina.
De acuerdo al mecanismo bimetlico propuesto por Natta y presentado en Figura 3.5,

las especies activas forman un complejo en el cual tomos de Ti y Al estn conectados por la
deficiencia electrnica de enlace Ti, de un grupo alquil. El monmero es inicialmente
coordinado al centro metlico antes de unirse con la cadena en crecimiento.
En el mecanismo monometlico propuesto por Cossee and Arlman [2], presentado en
la Figura 3.6 la especie activa es un ion Ti coordinado en una configuracin octahdrica con
una de las posiciones vacantes, donde el monmero es insertado por coordinacin con su
enlace covalente .
Ambos Mecanismos estn de acuerdo en dos puntos fundamentales:
- El rol esencial del compuesto Alquil aluminio es la alquilacin a tomos de Ti,
con el fin de producir centros activos.
- La insercin del Monmero ocurre entre enlace carbono-titanio
El mecanismo bimetlico parece ser til en la descripcin de ciertos catalizadores
solubles en la cual la energa de estabilizacin causada por el complejo metal-alquil explica la
existencia de compuestos extremadamente inestables.
Figura 3.5. Mecanismo Bimetlico.
47
Figura 3.6. Mecanismo Monometlico.
El mecanismo monometlico es frecuentemente usado en la descripcin de

catalizadores heterogneos como una manera de explicar la produccin de polmeros
isotcticos. Algunos autores se inclinan por la posibilidad de que los dos mecanismos pueden
coexistir produciendo una clase de complejo bimetlico resultando de la coordinacin
reversible de sitios activos del compuesto de Aluminio. Los principios fundamentales que
gobiernan el comportamiento de catalizadores convencionales Ziegler-Natta estn todava
siendo aplicadas con fin de entender el rendimiento de los catalizadores de ltimas
generaciones.
Como se sealaba en el captulo anterior, los catalizadores Ziegler-Natta han sufrido
modificaciones a travs del tiempo, que han permitido aumentar su actividad as como
modificar la estereoespecificidad y la morfologa de los polmeros obtenidos.
Primera generacin: Catalizador convencional

Los sistemas catalticos descritos anteriormente se han denominado de primera
generacin. El inconveniente de estos sistemas era la baja actividad, lo que acarreaba un alto
porcentaje de catalizador en el producto final, el que deba ser removido para prevenir
inestabilidad frente a luz ultravioleta y efectos corrosivos en el reactor; tambin era deseable
aumentar la isotacticidad, que era del orden de 88 a 91%, por lo que haba que separar la
fraccin de polmero atctico.
48
Segunda generacin: Catalizador modificado

Los catalizadores de segunda generacin son catalizadores Ziegler-Natta [3]
modificados por un tratamiento qumico que permite aumentar la cantidad de sitios activos, y
depositados en un soporte inerte, para aumentar la superficie especfica y disminuir la
cantidad de catalizador en el producto final.
Los soportes utilizados suelen ser xidos inorgnicos: SiO2, Al2O3 o CaO,
modificados por adicin de un compuesto donor de electrones. Bases de Lewis como aminas,
fosfinas, teres, steres, acetales o cetonas, tienen el efecto de inhibir la formacin de sitios
atcticos (2 vacancias) actuando primero sobre los sitios ms cidos. Tambin contribuyen a
disminuir la reactividad del alquilmetal; la formacin de un complejo entre el metal y el donor
disminuye la capacidad de coordinacin, y disminuye la reactividad del enlace C-metal.
Como consecuencia, aumenta la actividad y la estereoespecificidad del catalizador.
La actividad es 6 a 10 veces mayor que la del catalizador convencional, y la
isotacticidad resulta de entre 94 y 96%. Sin embargo, an era necesario remover el catalizador
y el producto atctico.
Tercera generacin: Catalizador de alto rendimiento y alta selectividad

Estos catalizadores aparecieron en la dcada de 1970 y se caracterizan por una mejora
principalmente en el soporte. Como existe similitud entre las estructuras cristalinas y los
radios inicos de TiCl3 y MgCl2, la tercera generacin se basa en catalizadores de Ti,
soportados sobre MgCl2, y la introduccin de un tercer componente (donor externo de
electrones) que permite aumentar la selectividad del sistema cataltico. La isotacticidad que se
logra es superior al 96% y la actividad es alta, de modo que no es necesaria la remocin del
catalizador ni del producto atctico.
Cuarta generacin: Catalizador con soporte esfrico

Este sistema utiliza catalizadores de Ti soportados sobre MgCl2 esfrico, con un
trialquilaluminio como cocatalizador, y bases de Lewis como donores de electrones. Se logra
control morfolgico (de forma y tamao de partcula de polmero), aumento de la actividad
(lo que permite eliminar la etapa de remocin del catalizador) y control de
estereoespecificidad (la isotacticidad es superior al 98%).
Las partculas de polmero que se producen son esfricas, debido al fenmeno de
rplica, que consiste en que se replica la forma de la partcula de catalizador (Figura 3.7).
49
Catalizador (600 X) Polmero (15 X)

Figura 3.7. Efecto rplica.
La desventaja de los catalizadores Ziegler-Natta es que son catalizadores de mltiples

sitios asociados a las fases cristalinas y diferentes grados de coordinacin presentes en la
superficie; tomos de titanio con una vacante generan polmero isotctico, pues el monmero
puede ingresar de una sola forma; catalizadores con tomos de Ti con dos vacantes son no
estereoespecficos, y generan polmero atctico.
3.3.1 Factores que determinan el rendimiento de un Catalizador.
Son muchos los factores que pueden influir en el rendimiento de un catalizador

Ziegler-Natta. El tipo de catalizador y su estado fsico afectan significativamente la eficiencia
cataltica. La conducta cintica observada de la reaccin de polimerizacin es el resultado de
que existe un fenmeno bastante complejo:
1. Creacin de centros activos sobre la superficie del catalizador.
2. Difusin del monmero hacia los centros activos.
3. Produccin de un polmero con fase semicristalina en los alrededores del catalizador.
A medida que la polimerizacin transcurre, las partculas del catalizador se rompen

dejando que nuevos centros activos aparecen expuestos para polimerizar nuevamente.
Los aspectos cinticos de catalizadores heterogneos Ziegler-Natta han sido
estudiados por muchos autores. Las caractersticas cinticas como pueden ser vistas en Figura
50
3.8, son diferentes para el etileno y propileno. En general la velocidad de polimerizacin de

etileno es mucho mayor que la del propileno. Tambin para el caso de etileno, sta actividad
cataltica alta, muestra un tipo de Curva Cintica BUILT-UP. La velocidad aumenta
rpidamente, logrando un valor constante alrededor de 30 minutos. Por otro lado,
catalizadores de alta actividad para propileno muestran una rpida velocidad de cada despus
de haber logrado altos valores de velocidad inicial.
Figura 3.8. Ejemplos tpicos de curvas cinticas, caractersticas de sistemas catalticos

Ziegler-Natta. Curvas A, B, D y E corresponden a sntesis de polipropileno, mientras que las
curvas C, D y F representan al polietileno.
Dos posibles causas para esta velocidad de cada han sido propuestas, una se asocia las
limitaciones de fenmeno de transferencia de masa y la otra es que cambios qumicos de
catalizadores ocurran durante el proceso de polimerizacin. Efectos qumicos/cinticos (como
activacin de sitios activos o transformacin de estos) fueran propuestos como posible causa
de existir cambios.
51
3.3.2. Determinacin de Centros Activos
Varios mtodos han sido desarrollados para la determinacin de centros activos en el

catalizador. La tcnica ms utilizada consiste en el quenching del catalizador con monxido
y dixido de carbono marcado. La determinacin del centro activo est basado en que el C
marcado solo interacta con el enlace entre el C del polmero unido al Titanio. Este mtodo
es tema de algunas crticas debido al carcter reversible de la reaccin de quenching y otras
reacciones laterales.
Algunos autores sugieren que para catalizadores soportados el Ti+3 es activo para
polimerizacin de etileno y propileno, mientras que el Ti+4 y Ti+2 son solo activos para
etileno. Resultados experimentales parecen indicar que especies Ti+3 pueden existir de dos
formas: una especie estara ligada al sitio de Ti coordinativamente y la otra al sitio va cloro
que estara unido a especies cercanas a Ti+3 [4,5].
En estudios con donadores de electrones externos (benzoato de etilo) aparecen tres
tipos de centros activos. Uno atctico que es envenenado por el benzoato de etilo, y los otros
dos isotcticos. Otros autores sugieren la presencia de dos tipos, uno teniendo 2 vacantes
(atctico) y el otro teniendo 1 vacante (isotctico) [6].
Para algunos catalizadores heterogneos la actividad cataltica aumenta con el
aumento de la temperatura alrededor de 85 C, cuando esto acontece una desactivacin
trmica comienza y se hace significativa. En el caso de la polimerizacin de propileno, la
isotacticidad aumenta con la temperatura para catalizadores soportados mientras que lo
contrario acontece para catalizadores basados en sistemas convencionales. Para muchos
sistemas la isotacticidad disminuye con el tiempo de residencia. Esto ha sido atribuido a una
disminucin de la razn entre sitios especficos isotcticos/atcticos causado por reacciones
qumicas que envuelven el catalizador, donador de electrones y co-catalizador.
Para tener un mejor control sobre el peso molecular del polmero, en estos sistemas se
utiliza el hidrgenocomo agente de transferencia de cadena, que adems parece tener una
influencia activa en la polimerizacin de etileno usando catalizadores de alta actividad. La
causa de esta conducta no est completamente entendida, pero sus resultados experimentales
mostraron esta tendencia.
La distribucin amplia de pesos moleculares generalmente observada con
catalizadores Ziegler-Natta heterogneos ha sido principalmente atribuida a la multiplicidad
de centros activos con diferentes reactividades.
52
Limitaciones de difusin durante el crecimiento de las partculas de polmeros pueden

contribuir tambin a la polidispersin, pero al parecer no es un factor dominante. El tipo de
ligando coordinado al titanio influye en la actividad cataltica. Evidencias experimentales
indican que ligandos que aumenta la carga positiva del centro de titanio causa un aumento en
la actividad cataltica. Fue tambin encontrado que la presencia del cocatalizador mayor que
el metil (ej.; isobutil, terbutil, etc.) y haluros mayores que el cloro (ej.: yodo) aumentan la
estreoselectividad [7].
3.3.3 Importancia de los componentes catalticos
Los diferentes componentes catalticos juegan un papel importante y especfico en el

proceso de polimerizacin de olefinas con catalizadores Ziegler-Natta. Aunque hasta hoy no
hay un completo acuerdo y entendimiento del papel de cada uno, existen puntos de aceptacin
general.
Soporte cataltico: Soportes basados en MgCl2 tienen efectos beneficiosos en trmino

de actividad cataltica. Estos efectos son probablemente relacionados a las siguientes razones:
- Existe un acceso ms eficiente a los tomos del metal de transicin como

consecuencia de poseer una estructura cristalina ms desorganizada.
- Produccin de partculas de catalizador pequeas de alta superficie especfica, cuando
el soporte es sintetizado en presencia de donadores de electrones (donadores interno).
- Aumento de la reactividad de los centros activos, posiblemente debido a un efecto
electrnico de los iones magnesio en la segunda esfera coordinada de los tomos de
metales de transicin.
Co-catalizador: Los catalizadores Ziegler-Natta requieren el uso de un co-catalizador,

normalmente un alquil aluminio, con el fin de obtener un adecuado nivel de actividad. La
actividad final est fuertemente relacionada con la naturaleza del grupo alquil y su relativa
cantidad con respecto al catalizadores (razn Al/Ti).
Los centros activos son producidos primariamente debido a la interaccin entre el
catalizador slido conteniendo el compuesto de metal de transicin y el co-catalizador. A muy
altas razones de Al/Ti se observa una disminucin en la isotacticidad. Algunos autores [8]
53
atribuyen este hecho a una inversin en la quiralidad de algunos centros en la presencia de

gran cantidad del alquil aluminio. Por otra parte, cuando disminuye la concentracin efectiva
de los donadores de electrones debido a la reaccin con los alquil aluminios y a muy bajas
razones molares Al/Ti, la actividad cataltica baja [9]. Para cada sistema cataltico debe haber
una ptima razn Al/Ti, por lo cual los efectos previos son compensados. Para catalizadores
convencionales este valor es < 10 y para soportados est en rango de 10 a 50. Resultados
experimentales, indican que no todas las molculas del compuesto rgano alumnico
interactan con los tomos de titanio, parte de ellos son absorbidos en la superficie generando
sitios catalticos que no son efectivos para la polimerizacin. Otro papel que juega el co-
catalizador es actuar como un atrapador de impurezas debido a su alta reactividad hacia
sustancias qumicas que tienen grupos hidroxilos (agua) y grupos que contienen oxgeno que
son grupos que envenenan el sitio activo del catalizador.
3.3.4. Donadores de Electrones (base de Lewis)
El cuidadoso balance de las propiedades de sustancias donadoras de electrones

especficos hace posible la aparicin de catalizadores de ltima generacin que presenten una
alta actividad y estereoselectividad. Varios compuestos han sido utilizados como donadores
de electrones; esteres, teres, alcoholes, silanos, aminas, etc.)
El uso de base de Lewis en un sistema compuesto de tres especies con diferente fuerza
acdica (MgCl2, TiCl4 y alquil aluminio) lleva a la formacin de diferentes complejos
qumicos los cuales pueden afectar al rendimiento del catalizador. No hay una teora
definitiva con respecto a la funcin media de los donadores de electrones en la polimerizacin
de olefinas. Alguna de las posibilidades son presentadas y discutidas a continuacin.
Donadores internos
- Aumento en la superficie especfica del catalizador, evitando la aglomeracin de los

cristales del MgCl2, a travs de las reacciones de complejacin con el soporte.
- Previene la coordinacin del TiCl4 en las aristas de los cristales de MgCl2, donde
hipotticamente centros no-estereoespecficos seran producidos.
- Cambio en la solubilidad del MgCl2 cuando el soporte es sintetizado por precipitacin.
54
Donadores externos
- Envenenamiento selectivo de sitios no-estereoespecficos, los cuales parecieran tener

mayor naturaleza acdica.
- Transformacin de sitios atcticos en isotcticos, probablemente debido a cambios en
la simetra de coordinacin de los sitios activos.
- Reaccin con alquil-aluminio, evitando reaccin de este con el donador interno. Es
generalmente aceptado que tales reacciones llevan a la formacin de alcxidos de
aluminio los cuales en conjunto con el co-catalizador tienen un efecto beneficioso en
la isotacticidad.
- Aumento en la constante de velocidad de propagacin debido al efecto electrnico
sobre el sitio activo.
La utilizacin de cloruro de magnesio con alcoxisilanos como soportes para tetracloruro de

titanio resulta en la formacin de catalizadores heterogneos altamente selectivos y activos
para la polimerizacin de olefinas.
55
3.4. REFERENCIAS
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56
Captulo 4. Catalizadores metalocnicos no soportados
Captulo 4
CATALIZADORES METALOCNICOS NO SOPORTADOS
R. Quijada1, H. Palza1, D. Gonzlez1, M. R. Ribeiro2
1
2
Centro de Qumica Estrutural (CQE) and Department of Chemical Engineering, Instituto
Superior Tcnico, Universidade de Lisboa, Av. Rovisco Pais, 1049-001 Lisboa, Portugal.
57
58
4.1. INTRODUCCIN
Los metalocenos son compuestos organometlicos, con un metal de transicin unido a

dos ligandos 5 ciclopentadienilo, y dos ligandos con enlace . Los ligandos ciclopentadienilo
permanecen unidos al metal durante la polimerizacin, y definen la estereoselectividad y
actividad del catalizador [1]. Uno o ambos de los ligandos son removidos durante la
formacin del centro activo del catalizador. Debido a su aromaticidad, los ligandos
ciclopentadienilo (C5H5- o Cp) son muy estables; otros ligandos comunes son
ciclopentadienilos sustituidos, como indenilo (C9H7 - o Ind) y fluorenil (C13H9 - o Flu).
Los tomos de carbono de los ligandos Cp pueden tener hidrgeno u otros
sustituyentes (grupos alquil, aril o silil). Los diferentes sustituyentes cambian la forma y
tamao de los ligandos Cp, las distancias y ngulos Cp-Mt-Cp (Figura 4.1).
En los aos 50, los primeros catalizadores basados en Cp2MtX2/AlRCl2 o AlR3 (Cp =
ciclopentadienil, Mt = metal, R = grupo alquilo, X = halgeno o alquilo) tenan moderada
actividad en la polimerizacin de etileno, pero no permitan polimerizar olefinas de cadenas
largas. Veinte aos ms tarde, Kaminsky [2,3], usando catalizadores anlogos, de la forma
Cp2ZrX2, logr un aumento en la productividad mediante la presencia del metilaluminoxano
(MAO) utilizado como cocatalizador.
Figura 4.1. Estructura de los metalocenos del grupo IV, con los ngulos ms relevantes. Mt
= Ti, Zr, Hf; E = R2C, R2Si, CH2CH2, etc.; X = ligando .
El MAO apareci como un potente cocatalizador para activar metalocenos del grupo
IV, y complejos de otros metales de transicin, hacia la polimerizacin de muchas -olefinas,
y tambin olefinas cclicas. Sin embargo, la actividad de los sistemas catalticos
Cp2MtX2/MAO era alta para la homo y copolimerizacin de etileno, pero slo moderada con
propeno, y no produca polmeros estereorregulares; slo daba productos atcticos de bajo
peso molecular.
59
Entre 1984 y 1986, se descubri el efecto ligando, esto es, el efecto que diferentes
sustituyentes de los grupos ciclopentadienilo pueden inducir en el comportamiento del
metaloceno en la polimerizacin de olefinas. Tambin se conoce desde entonces el efecto de
la estereorrigidez, o sea, que catalizadores metalocenos quirales pueden inducir
enantioselectividad en la insercin de -olefinas (preferencia por la coordinacin re o si de la
olefina, ver Figura 2.5 del captulo 2).
Los metalocenos ms utilizados en la polimerizacin de olefinas, son basados en
metales del grupo IV, como Titanio (Ti), Circonio (Zr) o Hafnio (Hf); estos sistemas permiten
control del peso molecular en un amplio rango, y de la microestructura (estereoregularidad,
regioregularidad, distribucin de comonmero), haciendo posible la sntesis de nuevos
materiales [4,5]. En particular, la polimerizacin de propileno y -olefinas de cadena ms
larga, introduce los problemas de estereoselectividad (referida a la tacticidad) y
regioselectividad (referida a cada evento de insercin).
4.2. SIMETRAS EN LOS CATALIZADORES METALOCENOS
El catalizador metaloceno deja su huella en el polmero, en el sentido de que influye

en el mecanismo de polimerizacin, configuracin y propagacin de la cadena, y estructura de
los grupos terminales. Los catalizadores metalocenos pueden clasificarse en las siguientes
categoras, segn sus simetras, o los grupos puntuales moleculares a los que pertenecen.
i) Metalocenos con simetra C2v. Poseen un eje binario y un plano de simetra.
Sistemas del tipo Cp2ZrX2/MAO permiten polimerizar etileno, y tambin promueven

la polimerizacin de propileno, aunque con baja actividad, dando PP atctico de bajo peso
molecular.
En 1984, Ewen report [1] la sntesis de PP predominantemente isotctico en presencia
de Cp2TiPh2/MAO (Ph = fenil) a temperatura ambiente. Algunos metalocenos puenteados con
simetra C2v, como Me2Si(9-Flu)2ZrCl2 (Figura 4.2) producen PP atctico de alto peso
molecular [6].
Aunque la estereoselectividad de los catalizadores del tipo Cp2MtX2 es moderada, su
regioselectividad es alta (la presencia de errores de insercin es muy baja).
60
Figura 4.2. Cp2ZrCl2 y Me2Si(9-Flu)2ZrCl2: Simetra C2v: dan lugar a la estructura atctica
del PP.
ii) Metalocenos puenteados con simetra rac-C2. Poseen un eje binario.
Muchas modificaciones se han intentado a los complejos Cp2MtX2, en la bsqueda de

catalizadores para polimerizacin enantioselectiva. Una forma es la sustitucin de los anillos
Cp, resultando en un metal de transicin con un ambiente de coordinacin de simetra C 2,
quiral. Los precursores tpicos son las estructuras I y II en la Figura 4.3, con sustituyentes
apropiados en los ligandos aromticos; generalmente el metal Mt es Zr. Estos precursores
generan catalizadores selectivos isotcticos. En comparacin con catalizadores heterogneos
basados en Ti, los polmeros obtenidos tienen menor peso molecular y distribucin de peso
molecular ms estrecha, debido a que hay varias reacciones posibles de transferencia de
hidruro .
Figura 4.3. Metalocenos puenteados con simetra rac-C2. Dan lugar a una estructura
isotctica en el PP.
El puente que conecta los dos anillos Cp previene la rotacin, bloqueando la estructura
en una configuracin quiral. El puente X puede ser -Me2Si-, -Me2C- o -CH2-CH2-. En
circonocenos bisindenil quirales, no sustituidos, la estereoselectividad y el peso molecular
aumentan en el orden H2C < Me2C < C2H4 < Me2Si. Metalocenos con puentes ms largos
presentan menor actividad, debido a que se desvan de la simetra C2.
61
A partir de la estructura I se puede obtener catalizadores altamente enantioselectivos,

cuando hay sustituyentes voluminosos en las posiciones 3.3 o 4.4. En la estructura II, lo
propio ocurre con sustituciones en posicin 4.4. Sustituyentes en posicin 2.2 (como rac-
Me2-Si(2-Me-1- Ind)2ZrCl2) permiten obtener polmeros de mayor peso molecular.
iii) Metalocenos puenteados con simetra Cs. Poseen un plano de simetra.
Un metaloceno de este tipo es el Me2C(Cp)(9-Flu)ZrCl2 (Figura 4.4). Cada uno de los

dos sitios activos tiene un ambiente estrico local semejante al de los complejos puenteados
rac-bis(1-indenil), lo que asegura alta enantioselectividad en la insercin de monmero. La
simetra Cs implica enantiotopicidad de sitios, es decir, preferencia por enantiocaras opuestas
de propeno; la propagacin de cadena, entonces, se espera que sea sindiotctica. El reemplazo
del puente Me2C- por Ph2C- resulta en polmeros de mucho mayor peso molecular (Ph2C>
CH2CH2>Me2C, Me2Si> Ph2Si), sin embargo la sindiotacticidad decrece en el orden Me2C>
Ph2C>CH2CH2> Ph2Si> Me2Si.
Figura 4.4. Me2C(Cp)(9-Flu)ZrCl2, simetra Cs da lugar a la estructura sindiotctica del PP.
iv) Metalocenos puenteados con simetra C1.
Estructuras tpicas se muestran en la Figura 4.5; la estructura II deriva de una

estructura con simetra Cs (Figura 4.4) con sustitucin del anillo Cp en la posicin 3.
A diferencia de lo que ocurre con los catalizadores de simetras C2 y Cs, la
estereoselectividad de catalizadores con simetra C1 en la polimerizacin de propeno no es
fcil de predecir a priori. Para la estructura I, Me2C(3-Me-Cp)(9-Flu)ZrCl2, modelos predicen
que la insercin de propeno en el sitio S1 es altamente enantioselectiva. En cambio, cuando la
cadena en crecimiento reside en este sitio, lleva a contactos estricos igualmente favorables
con el sustituyente Me del anillo Cp y con uno de los anillos C6 el ligando fluorenil; como
62
resultado, la orientacin del primer enlace C-C es prcticamente aleatoria, y por eso la
insercin de propeno en el otro sitio de coordinacin, S2, no es enantioselectiva.
Figura 4.5. Metalocenos puenteados con simetra C1.
Con este catalizador se puede obtener PP hemiisotctico mediante reacciones a baja

temperatura y alta concentracin de propeno (condiciones de propagacin de cadena
migratoria).
La estereoselectividad depende fuertemente del ambiente proporcionado por los
ligandos. Catalizadores del tipo de los de la Figura 4.5 (II), con un sustituyente R voluminoso
(t-butil o trimetilsilil) son, predominantemente, selectivos isotcticos, probablemente debido a
la preferencia de la cadena en crecimiento por el sitio de coordinacin ms abierto (S2) que
fuerza al monmero a insertarse ms frecuentemente en el sitio enantioselectivo, S1.
v) Metalocenos con estructura oscilante.
En metalocenos que carecen de puente, como Cp2MtX2 o Ind2MtX2, los anillos

aromticos coordinados 5 tienen rotacin libre, la que sin embargo se ve impedida en
presencia de sustituyentes voluminosos. Complejos como (2-Ar-Ind)2MtX2 (con Mt = Zr o
Hf, Ar = fenil o un aromtico ms complejo) presentan un equilibrio entre dos ismeros
rotacionales: uno con simetra cuasi C2 (forma rac, Figura 4.6 (a)) y el otro con simetra cuasi
Cs (forma meso, Figura 4.6 (b)). Este comportamiento se denomina oscilante.
Con estos catalizadores activados con MAO, se obtiene PP con secuencia isotcticas y
atcticas. Se ha postulado que esto se debera a que la frecuencia de interconversin entre los
dos rotmeros es ms baja que la de insercin de monmero. Los polmeros as obtenidos
funcionan como elastmeros.
63
Figura 4.6. Metalocenos con estructura oscilante.
vi) Medio metalocenos puenteados
Muchos medio-metalocenos (con y sin puente) de metales del grupo IV, en

combinacin con MAO, tienen actividad cataltica. Slo algunos de ellos funcionan con
propileno, como los llamados catalizadores de geometra restringida (constrained geometry)
de frmula general Me2Si(Me4Cp)(NR)MtX2 (Figura 4.7) con Mt = Ti o Zr, R = alquil, X =
halgeno o alquil. La ausencia de un segundo anillo Cp y la corta longitud del puente, dan un
ambiente muy abierto al metal del transicin, permitiendo una insercin mucho ms fcil de
monmeros voluminosos comparado con los sistemas con bis-Cp. Esta caracterstica es
importante en la copolimerizacin de etileno con 1-olefinas de cadena larga, incluso con
estireno.
Los catalizadores de geometra restringida que homopolimerizan propileno con
actividad apreciable, dan polmeros atcticos y poco regioregulares. Si se reemplaza el anillo
Cp por 9- fluorenil (Figura 4.7 (b)), se promueve la polimerizacin sindiotctica de propileno.
Figura 4.7. (a) Medio metalocenos puenteados; (b) Reemplazo de Cp por Flu.
En la Figura 4.8 se resumen algunos catalizadores metalocnicos, que segn su simetra

permiten la obtencin de polipropileno con diferente tacticidad.
64
Figura 4.8. Efecto de la estructura del catalizador en la tacticidad del PP.
4.3. ACTIVACIN DEL CATALIZADOR METALOCENO
La especie activa para la polimerizacin es un alquil catin del metaloceno. Por

reaccin del metaloceno en su forma dicloruro o dialquilo, que es el precursor estable e
inactivo, y un cido de Lewis apropiado, se genera un centro metlico catinico cido de
65
Lewis, muy reactivo. De los metales del grupo IV, el circonio es el ms activo, seguido por
hafnio y titanio; este ltimo adems se desactiva a alta temperatura, posiblemente debido a
reduccin del Ti.
H3C CH CH3
O H3C 3 O
O O OO O O Al Al Al Al
Al Al AlAl AlAl Al Al
O OO O
CH3 CH
CH3 CH 3 3
CH
CH 3 3
CH3 CH3
Al Al Al Al
O O
H3C H3CCH3 CH3
Figura 4.9. Algunas estructuras propuestas para el MAO.
El cocatalizador ms utilizado es el metilaluminoxano (MAO), capaz de activar a un

gran nmero de metalocenos y otros complejos solubles. Se obtiene por hidrlisis controlada
de AlMe3, pero su estructura es compleja y su composicin no se conoce muy bien: es una
mezcla de varios compuestos, incluyendo AlMe3 residual coordinado, y posiblemente AlO3.
La estructura aceptada del MAO es (MeAlO)n, con n = 4, 6, 8, 12; para este
metilaluminoxano se ha propuesto estructuras lineales, cclicas y tipo jaula (cage like), con
caras hexagonales o rectangulares [7,8], algunas de las cuales se muestran en la Figura 4.9.
Las reacciones entre el MAO y un circonoceno se resumen en la Figura 4.10; se
muestra la activacin del catalizador, como tambin las posibles reacciones de desactivacin y
reactivacin del catalizador con MAO (L representa los ligandos del circonio).
Algunas desventajas comparativas del MAO como cocatalizador son su costo
relativamente alto, la gran cantidad necesaria (tpicamente la razn entre moles de aluminio y
de catalizador usada es Al/Zr = 103 104), aunque en sistemas soportados suele ser menor; el
alto contenido de residuos de catalizador en el producto final, especialmente en sistemas con
actividad no muy alta; y el riesgo asociado a que el AlMe3 es pirofrico.
66
Otros cocatalizadores ms econmicos se basan en compuestos de boro, como

B(C6F5)3, NR3H+B(C6F5)4 - y Ph3C+B(C6F5)4 -, con dialquilmetalocenos.
Figura 4.10. Reacciones de circonocenos con MAO. Formacin de sitios activos y

desactivacin.
4.4. MECANISMOS DE POLIMERIZACIN DE OLEFINAS VA CATALIZA-

DORES METALOCENOS
La polimerizacin de etileno y de propileno se realiza mediante catlisis de

coordinacin; el sitio activo es un enlace que conecta un centro (un metal de transicin) con
el ltimo tomo de carbono de la cadena en crecimiento. Inserciones secuenciales de
monmero en este enlace hacen que la reaccin proceda.
Por ser el propileno una -olefina, es importante la forma en que ocurre cada
insercin. Segn las reglas IUPAC de nomenclatura, los tomos de carbono del propileno
67
deben numerarse como en la Figura 4.11. Cuando se habla del propileno como monmero, se
utilizan los trminos cabeza y cola.
Figura 4.11. Nomenclatura IUPAC para el propileno.
Las inserciones de propileno pueden ser 1,2 o 2,1, segn si el monmero entrante se
une al centro activo con el carbono 1 o el 2, respectivamente. En la Figura 4.12, P representa
la cadena de polmero en crecimiento y Mt el centro cataltico metlico.
Figura 4.12. Inserciones posibles de un monmero de propileno.
Las cadenas de polipropileno suelen formarse a partir de inserciones primarias (1,2) de

monmero, modo preferido por razones estricas y electrnicas. Si todas las inserciones son
del mismo modo, el polmero se denomina regioregular. En la realidad, sin embargo, en un
polmero existe un cierto nmero de regiodefectos, que son unidades monomricas aisladas
que se han enlazado en el modo opuesto al predominante.
El propileno es un monmero proquiral, es decir, las unidades monomricas van
generando un centro quiral en cada nuevo carbono terciario. Este monmero presenta dos
coordinaciones posibles: re y si (correspondientes, en el caso exclusivo del propeno, a
coordinaciones R y S, respectivamente), como se muestra en la Figura 4.13.
Figura 4.13. Coordinaciones re y si del propeno.
68
Para polimerizacin de olefinas catalizadas por metales de los grupos III y IV, se ha
propuesto dos mecanismos fundamentales (Figura 4.14):
Mecanismo de Cossee: Ocurre en dos pasos: coordinacin de la olefina en un sitio

vacante, insercin y migracin de la cadena al sitio donde estaba coordinada la olefina.
Mecanismo de Green-Rooney: Implica un cambio oxidativo 1,2 de un hidrgeno, del

primer tomo de carbono de la cadena en crecimiento, al metal. Se forma un ciclo de cuatro
centros, incluyendo al metal, y finalmente hay una eliminacin reductiva entre los hidruros
enlazados al metal y el ciclo.
Figura 4.14. Mecanismos comnmente aceptados de polimerizacin de olefinas con

catalizadores metalocenos.
Todos los mecanismos propuestos concuerdan en que hay dos pasos: coordinacin,
seguida de insercin. El centro activo metlico que sostienen a la cadena, debe tener un sitio
de coordinacin disponible para el monmero entrante y para que ocurra la insercin, por
apertura cis del doble enlace, e insercin y migracin de la cadena. La repeticin de este
proceso es responsable del crecimiento de la cadena.
El modelo cintico aceptado para la obtencin de poliolefinas, mediante
polimerizacin por coordinacin, ya sea con catalizadores Ziegler - Natta o con catalizadores
metalocenos, es el siguiente [9] (Figura 4.15):
69
Figura 4.15. Modelo cintico aceptado para la obtencin de poliolefinas.
Donde C* es un sitio activo, Cd es un sitio desactivado, Dr es una cadena de polmero

muerta, de largo r, H2 es hidrgeno (el agente de transferencia de cadena ms comn
utilizado para estos sistemas), M es el monmero; Al representa al cocatalizador e I representa
impurezas; Pr es una cadena de polmero viviente, de largo r.
Algunos autores reportan que hay un mximo en la curva de produccin de polmero
versus tiempo [10], que sugiere una activacin del catalizador (debida a la alquilacin del
metaloceno por MAO, y luego a la insercin de la primera molcula de monmero en el
catalizador alquilado) seguida de una desactivacin. Se proponen dos equilibrios: una
dimerizacin de los complejos activos de circonocenos, y una complejacin de MAO con los
sitios activos, produciendo especies inactivas MAO/complejo. Como el MAO se consume
continuamente por las reacciones secundarias, el equilibrio se va desplazando, liberndose
sitios activos y aumentando la actividad.
Todos los estudios coinciden en que se requiere de una gran cantidad de MAO para
tener alta actividad, y prevenir la desactivacin del catalizador [11].
70
4.5. COMPARACIN ENTRE CATALIZADORES ZIEGLERNATTA Y

METALOCENOS
La naturaleza de los sitios activos de un catalizador metalocnico, queda determinada

por el metal, la geometra de los ligandos, la presencia o no de un puente entre ellos y la
estructura de los finales de la cadena en crecimiento. En el caso de un monmero proquiral,
las diferentes posibilidades de insercin del ltimo monmero de la cadena (primaria o
secundaria, cara re o cara si), aumentan la variedad de sitios activos posibles. Los distintos
sitios pueden tener diferente reactividad, regioselectividad y selectividad de enantiocara, y
como resultado de ello, el centro activo cambiara durante el crecimiento de cadena, pero lo
que realmente ocurre, es que el sitio activo se comporta de la misma forma durante la
insercin de cada unidad monomrica, acomodando la cadena en crecimiento sin cambiar la
naturaleza del sitio activo. Por lo tanto, dicha especie es un catalizador de un solo centro o
single site, como son los catalizadores metalocenos. Si slo un sitio puede coordinar a la
olefina, entonces se puede obtener un nmero limitado de microestructuras polimricas.
La principal diferencia entre los catalizadores metalocenos y los catalizadores Ziegler
Natta heterogneos (basados en titanio), es que en estos ltimos, existe un tomo de Ti
octadrico que est expuesto en la superficie de una red cristalina, la cual puede presentar
mltiples sitios activos, donde la olefina se puede coordinar e insertar (Figura 4.16). Tambin
se debe considerar que la cadena en crecimiento tiene que migrar al sitio previamente
ocupado por la olefina para permitir la insercin, volviendo a su posicin inicial. Como
resultado, y debido a que los ligandos alrededor del tomo de Ti no pueden ser modificados a
voluntad, en la prctica estos catalizadores son capaces de producir polmero, o bien
isotctico, o bien atctico y con menor control esteroqumico que los catalizadores
metalocnicos.
Por otro lado, la presencia de dos sitios de polimerizacin activos en el mismo centro
metlico del catalizador metaloceno, puede darse en metalocenos que permite la libre rotacin
de sus ligandos, generando sitios con diferentes formas o simetras, lo que permite obtener
polmeros con una gran variedad de microestructuras posibles, como la generacin de
esterobloques o PP hemisotctico.
En resumen, los metalocenos son solubles, homogneos en composicin qumica,
mientras que los catalizadores heterogneos de Ti contienen gran variedad de centros activos.
En los sistemas metalocnicos una gran fraccin de los tomos metlicos es activa, mientras
71
que slo una pequea fraccin (<1%) de los tomos de Ti superficiales es activa en
catalizadores basados en TiCl3 o TiCl4 soportados. En los metalocenos el catin es
pseudotetradrico, mientras que el Ti de la superficie es octadrico. El mecanismo de
crecimiento de cadena es diferente, con dos sitios disponibles para coordinacin-insercin en
los centros metalocnicos, y slo uno en los tomos de Ti.
Figura 4.16. Representacin de sitios activos para catalizadores Ziegler-Natta y

Metalocenos.
Por tanto, los catalizadores metalocenos permiten la obtencin de polmeros con ms

estrecha distribucin de peso molecular y mejor control de la esteroespecificidad que los
catalizadores Ziegler Natta. En el caso de copolmeros, permiten lograr una incorporacin
ms homognea de comonmero en la cadena principal.
72
4.6. REFERENCIAS
[1] T.F. Mackenna, J.B.P. Soares. Chem. Eng. Sci. 2001, 56, 3931.
[2] W. Kaminsky, M. Miri. J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem. 1985, 23, 2151.
[3] H.-H. Brintzinger, D. Fischer, R. Mulhaupt, B. Rieger, R.M. Waymouth. Angew. Chem.
Int. Ed. Engl. 1995, 34, 1143.
[4] H. Palza, J.M. Lpez-Majada, R. Quijada, J.M. Perea, R, Benavente, E. Prez, M.L.
Cerrada. Macromol. Chem. Phys. 2008, 209, 2259-2267.
[5] M.L. Cerrada, M.J. Polo-Corpa, R. Benavente, E. Prez. T. Velilla, R. Quijada.

Macromolecules 2009, 42, 702-708.
[6] S. Mansel, E. Prez, R. Benavente, J.M. Perea, A. Bello, W. Rll, R. Kirsten, S. Beck,
H.-H. Brintzinger. Macromol. Chem. Phys. 1999, 200, 1292-1297.
[7] E. Zurek, T. Ziegler. Prog. Polym. Sci. 2004, 29, 107-148.
[8] E.Y. Chen, T.J. Marks. Chem. Rev. 2000, 100, 1391-1434.
[9] J.B.P. Soares. Chem. Eng. Sci. 2001, 56, 4131-415.
[10] E. Ochoteco, M. Vecino, M. Montes, J.C. de la Cal. Chem. Eng. Sci. 2001, 56, 4169-
4179.
[11] L. Resconi, L. Cavallo, A. Fait, F. Piemontesi. Chem. Rev. 2000, 100, 1253-1345.
73
Captulo 5. Catalizadores metalocnos suportados
Captulo 5
CATALIZADORES METALOCNOS SUPORTADOS
M. R. Ribeiro1, J. P. Loureno2, J. M. Campos3, R. Quijada4
1
Centro de Qumica Estrutural (CQE) and Department of Chemical Engineering, Instituto Superior
Tcnico, Universidade de Lisboa, Av. Rovisco Pais, 1049-001 Lisboa, Portugal.
2
Centro de Qumica Estrutural (CQE) and Departamento de Qumica e Farmcia, Faculdade de
Cincias e Tecnologia, Universidade do Algarve, Campus de Gambelas, 8005-139, Faro, Portugal.
3
Centro de Investigao em Materiais Cermicos e Compositos (CICECO) and Department of
Chemistry, University of Aveiro, Campus Universitrio de Santiago, 3810-193 Aveiro, Portugal.
4
75
76
5.1. INTRODUO
Os complexos de metais de transio formam habitualmente sistemas catalticos

homogneos, i. e. solveis no meio reaccional usado, geralmente hidrocarbonetos. A nvel
industrial, a polimerizao em soluo adequada preparao de poliolefinas de baixa
cristalinidade (por exemplo, elastmeros e copolmeros de etileno de baixa densidade, etc.) que
sejam solveis no meio reaccional. No entanto, as poliolefinas altamente cristalinas (HDPE, PP
isotctico) so insolveis nestas condies. Nestes casos necessrio que o crescimento e a
morfologia das partculas sejam controlados para evitar a incrustao do reactor e facilitar o
processamento do produto [1]. Para tal o desenvovimento de catalisadores suportados
indispensvel. O objectivo da heterogenizao conservar as vantagems dos metalocenos
homogneos, tais como a sua grande versatilidade e flexibilidade para a sntese, a capacidade de
controlar a microestrutura do polmero, e a sua alta actividade, combinando-as ainda com as
propriedades dos catalisadores suportados: controlo cintico, boa morfologia, alta densidade, e
pequena incrustrao (fouling) do reactor. Um outro aspecto muito importante a possibilidade
dos catalisadores heterogneos poderem ser incorporados directamente nos processos de
polimerizao slurry ou polimerizao em fase gasosa de olefinas, que actualmente se
encontram em operao (criados para catalisadores Ziegler-Natta, que so heterogneos).
Vrios artigos de reviso existentes tm-se debruado sobre esta problemtica e
proporcionam uma viso detalhada da pesquisa sobre o assunto [2-6].
5.1.1. Suportes e mtodos de heterogeneizao
O sistema cataltico da polimerizao de coordenao apresenta dois componentes: o

complexo de metal de transio (catalisador) e o cocatalisador (geralmente a MAO). A
heterogeneizao destes catalisadores tem sido realizada numa grande variedade de suportes,
que podero apresentar uma qumica de superfcie bastante diversa (Tabela 5.1).
Os xidos inorgnicos como a slica, alumina, aluminossilicatos e materiais similares
como as argilas so, de longe, os suportes mais utilizados na heterogeneizao de catalisadores
de polimerizao de -olefinas. Estes materiais apresentam baixo custo, preparao e
caracterizao fceis, e podem ser obtidos numa boa variedade de morfologias e tamanhos de
partcula, com elevadas porosidades e reas superficiais (na ordem das centenas de m2/g). Alm
disso, so estveis e inertes nas condies da polimerizao. A sua qumica de superfcie
77
simples, mas suficientemente verstil para permitir a heterogeneizao do sistema cataltico

utilizando vrias estratgias, representadas no Figura 5.1.
Tabela 5.1. Suportes mais utilizados na heterogeneizao de catalisadores de polimerizao e

principais espcies qumicas presentes nas respectivas superfcies.
Espcies qumicas reactivas mais
Suportes
relevantes
Slicas, aluminas e SiOH, =Si(OH)2, SiOSi,
xidos inorgnicos aluminossilicatos, zelitos e Si(OH)Al, vrias espcies de Al3+
similares acdico, caties simples
Mg2+, Ca2+, Al3+ acdicos;
Sais inorgnicos MgCl2, MgF2, CaF2, AlF3
Cl-, F- bsicos
Similares aos xidos, mas de composio
Montmorillonite, hectorite,
Minerais argilosos mais complexa e com uma multiplicidade
mica, boemite, esmectites
de caties
Poliestirenos Anis aromticos, insaturaes
Polmeros Poliolefinas Insaturaes (pequenas quantidades)
Polisiloxanos SiOH, SiOSi, (Si(R2)O)n, SiOR
Ciclodextrina, amido,
Outros Hidroxilos, centros metlicos
MgCO3, CaCO3
5.1.1.1. A slica como suporte

A escolha do material de suporte e das suas propriedades (tamanho de poro, rea
especfica, composio qumica da superfcie) so factores importantes que influenciam a
imobilizao do catalisador metaloceno e a fragmentao do suporte durante a polimerizao. A
slica gel porosa que usada comercialmente preparada por neutralizao de um silicato de
metal alcalino com cido. A estrutura de poros e distribuio de tamanho de poro pode ser
controlada pelo tipo de reaco qumica e as condies experimentais. Os poros podem ser
classificados de acordo o tamanho (mais precisamente, o tamanho da boca de poro) em:
microporos (inferiores a 20 ), mesoporos (20 a 500 ) e macroporos (maior do que 500 ). A
distribuio do tamanho dos poros da slica bastante estreita: 1-20 nm, contendo microporos e
mesoporos. Os poros so essencialmente responsveis pela elevada rea superficial que varia
entre 250 e 1000 m2/g.
78
PR-TRATAMENTO COM MAO
Impregnao com catalisador

I M P R E G N A O
IMPREGNAO
DIRECTA
Adsoro fsica Fixao de Aluminoxana Impregnao de
Adsoro fsica de cocatalisador Fixao de cocatalisador Impregnao com gerada in-situ mistura de
de catalisador perfluorado catalisador perfluorado aluminoxana com AlR3 catalisador e
aluminoxana
Passivao da superfcie
Interaco com
organoalumnios ou aluminoxana
xidos Inorgnicos: Slica / Alumina / Aluminossilicatos / ...
Ancoragem de catalisador Ancoragem de cocatalisador

ANCORAGEM
COVALENTE
Metalocenos Montagem de Catalisadores de

Metalocenos com
montados na catalisadores de metais de transio da Perfluoroarilboranos
grupo funcional ligante direita do bloco d
superfcie geometria forada CGC
Figura 5.1. Principais mtodos usados na imobilizao de catalisadores de polimerizao em

materiais derivados de slicas, aluminas e aluminossilicatos. Esquema baseada na reviso de
Severn et al., 2005 [5].
As propriedades qumicas da slica amorfa so reguladas principalmente pela sua

qumica superficial, especialmente pela presena de grupos silanol (SiOH). Uma modificao
da estrutura, devido ao tratamento trmico ou um tratamento qumico posterior pode alterar a
concentrao e tipo destes grupos, alterando as suas propriedades. Os grupos silanol, que
cobrem a superfcie do gel de slica, (com uma concentrao mxima de 8 grupos OH por nm2)
encontram-se na forma de pares geminais ou isolados (ver Figura 5.2), com pKa 6 (no muito
cido ou bsico). A superfcie hidroxilada hidroflica e absorve a humidade com facilidade;
esta gua pode ser desorvida por elevao da temperatura at cerca de 100 ou 200 C.
Figura 5.2. Diferentes tipos de grupos silanois na superficie da slica.
79
Durante o aquecimento, ocorre uma desidroxilao parcial de slica e uma reduo do

nmero de grupos OH a cerca de 5.5 nm2. Metade destes grupos OH so pares geminais
(substituio 1,1) e a outra metade so vicinais (substituio 1,2). A quantidade de grupos
hidroxilo diminui continuamente com o aumento da temperatura, at que a cerca de 600 a 800
C se obtm uma slica quase completamente desidroxilada, com aproximadamente um grupo
OH/nm2 (veja a Figura 5.3).
Figura 5.3. Representao esquemtica da desidratao superficial de uma slica gel.
5.1.1.2. Mtodos de heterogeneizao do suporte

Nos mtodos de imobilizao mais usados, um dos componentes do sistema cataltico
posto em contacto com o suporte por impregnao a partir de uma soluo, podendo o outro
componente ser de seguida aplicado pelo mesmo processo no material resultante, ou ser
adicionado separadamente no meio reaccional da polimerizao. H duas estratgias principais:
a impregnao directa de catalisador sobre o suporte (sendo o cocatalisador adicionado ao meio
reaccional); e o pr-tratamento do suporte com cocatalisador de organoalumnio antes da
impregnao com o catalisador. Outra variante menos usada consiste na imobilizao numa s
etapa, de um complexo de MAO/metaloceno pr-activado, num suporte de SiO2 poroso. Este
um bom mtodo para produo de catalisadores suportados com elevada actividade mas, uma
fragmentao incompleta da slica gel, conduz presena de grandes quantidades de slica no
fragmentada, dentro do polmero, razo pela qual o polmero resultante de qualidade inferior.
As interaces qumicas que se estabelecem entre o complexo organometlico, o
cocatalisador e a superfcie so muito diversas, variando entre a simples adsoro fsica e a
ligao qumicaa, e nem sempre favorecem a gerao de uma espcie activa em polimerizao
(o assunto ser abordado com mais detalhe de seguida). A desvantagem das tcnicas de
a chemical grafting
80
impregnao reside em por vezes poder ocorrer a lixiviao [2] do complexo organometlico
por aco do cocatalisador adicionado externamente na polimerizao [7].
Outra estratgia usada na imobilizao dos sistemas catalticos consiste em aproveitar os
grupos reactivos da superfcie do suporte (Tabela 5.1) para formar ligaes covalentes entre este
e um dos componentes do sistema cataltico, atravs de um grupo funcional pendente, nele
introduzido para esse fim. Esta tcnica, designada por ancoragem covalente ou ancoragem
qumica [2], muito usada com slicas, e tem a vantagem de permitir obter catalisadores
organometlicos suportados resistentes lixiviao pelo cocatalisador. No entanto, em termos
prticos uma tcnica bastante mais complexa do que as impregnaes, pois a preparao de
compostos organometlicos ancorados na superfcie de um suporte feita em vrios passos,
com as funcionalidades que formam a ancoragem a ser ligadas entre si uma de cada vez. O
procedimento completo torna-se muito trabalhoso e algo ineficiente em termos de rendimento,
originando catalisadores com baixa actividade. Este processo de imobilizao de catalisadores
no ser aqui detalhado, e a discusso ser centrada nas tcnicas de impregnao directa ou de
pr-tratamento com cocatalisador.
5.1.2. Espcies activas em catalisadores preparados por impregnao
A natureza do suporte, os tratamentos que lhe so aplicados, o mtodo e condies de

imobilizao do complexo de metal de transio e as condies da polimerizao so factores
que afectam o comportamento do catalisador suportado. O estudo da estrutura e qumica das
espcies catalticas adsorvidas num suporte inorgnico sempre muito difcil dada a escassez de
sondas analticas que funcionem ao nvel molecular necessrio. Alm disso, o suporte
inorgnico raramente uniforme, sendo possvel a formao de vrias espcies, com estrutura e
reactividades diferentes [4], o que dificulta grandemente a identificao das espcies activas e o
estudo da sua reactividade numa dada reaco.
Numa das estratgias de preparao de catalisadores suportados mais usadas, a
slica/alumina sujeita a um tratamento trmico ou qumico para remover a gua e grupos
hidroxilo que possam desactivar o catalisador. O suporte ento impregnado com MAO, que se
fixa por reaco com os hidroxilos da superfcie, sendo o catalisador organometlico adicionado
numa impregnao seguinte [8-10]. Uma alternativa impregnao com MAO consiste na sua
gerao in situ por adio de TMA a um suporte ainda hidratado. A polimerizao realizada
na presena de MAO/AlR3 adicional, necessrio para se atingir boa actividade. Os catalisadores
81
preparados com suporte pr-tratado parecem comportar-se de forma anloga aos sistemas
homogneos correspondentes, produzindo poliolefinas com propriedades muito idnticas s
destes ltimos. Foi proposto que a espcie activa esteja imobilizada flutuando sobre a camada
de MAO que reveste o suporte Figura 5.4 [11].
Figura 5.4. Formao e imobilizao da espcie activa num suporte pr-tratado com MAO.
Adaptado de Chen, 2000 [11].
Na tcnica do pr-tratamento, o cocatalisador funciona como agente de modificao da

superfcie inorgnica, permitindo evitar a protonlise do catalisador organometlico por aco
dos grupos OH que nela existem. Assim, os catalisadores suportados preparados com esta
estratgia so geralmente os mais activos, embora mais sensveis s condies experimentais da
polimerizao (temperatura, razo Al/Zr) [4].
O pr-tratamento da superfcie dos suportes de slica ou similares, no se restringe ao
uso da MAO. O pr-tratamento com organosilianos outra das estratgias que tem tido algum
destaque em diversos trabalhos de polimerizao de olefinas com catalisadores suportados e que
ser analisada mais adiante. Recentemente foi tambm referido o uso de silsesquioxanos
oligomricos polidricos (SSO) como agentes de modificao da slica [12]. Os SSO so
constitudos por unidades tetradricas (T) em que os tomos de silcio esto ligados a trs
tomos de oxignio e um grupo R, o que confere solubilidade a estes compostos [13]. Distintos
grupos funcionais tais como hidroxilo, amino, [14] ciclopentilo [15], etc., podem ser
introduzidos nos silsesquixanos. Estes grupos podem simular os encontrados na superfcie da
slica ou participar em reaces qumicas com os grupos presentes na superficie da slica [16].
Quando o catalisador directamente impregnado sobre o xido inorgnico, o efeito
sobre o complexo organometlico depende muito da qumica da superfcie, e portanto da
extenso dos tratamentos de desidratao e desidroxilao aplicado ao suporte e da presena de
elementos acdicos na sua composio.
Marks e colaboradores analisaram a interaco de metalocenos base de actindeos com
slicas e aluminas, e estudaram as reactividades destes metalocenos para com -olefinas [17].
Os dados indicaram que na interaco do metaloceno Cp*2Th(13CH3)2 (Cp*= Me5Cp) com
alumina desidroxilada (com acidez de Lewis forte) forma-se uma espcie catinica por
82
abstraco de metilo pela superfcie (Figura 5a), activa na polimerizao de etileno. Para
superfcies de slica ou alumina parcialmente hidroxiladas (com acidez de Brnsted fraca),
ocorre protonlise e surge uma espcie com estrutura -oxo (Figura 5.5b e c). Neste caso no se
detecta transferncia de metilo para a superfcie nem ocorre polimerizao de etileno.
Figura 5.5. Espcies geradas na interaco de organoactindeos com vrios suportes: a)

alumina desidroxilada (cido de Lewis forte); b) alumina hidroxilada e c) slica hidroxilada.
Adaptado de Finch et al., 1990 [17].
Estudos posteriores efectuados com metalocenos do grupo 4 reproduziram estes

resultados, excepto pelo pormenor de a espcie catinica activa, Cp*2ZrR+, poder estar presente
mesmo para alumina parcialmente hidroxilada, ou seja, sempre que a superfcie seja
suficientemente cida [18].
Marks et al. estudaram ainda a interaco de Cp2Zr(13CH3)2 com superfcies de zircnia
sulfonada, contendo grupos hidroxilo com forte acidez de Brnsted [19]. Se bem que estes
hidroxilos desactivem o metaloceno (protonlise) em slicas e aluminas (Figura 5b e c), nos
xidos sulfonados geram-se catalisadores bastante activos. Segundo os investigadores, a
deslocalizao da carga negativa nestes materiais seria to extensa que a base conjugada fica
sem densidade electrnica para se ligar ao catio (Figura 5.6). Para a alumina sulfonada, a
eficincia na gerao dos centros activos seria perto de 100 % [20].
Figura 5.6. Interaco de um metaloceno com uma superfcie de zircnia super-cida.

Adaptado de Ahn e Marks, 1998 [19].
83
Posteriormente, o grupo de Basset analisou a relao entre as estruturas das espcies

resultantes da interaco dos metalocenos Cp*ZrMe3 e Cp2ZrMe2 com superfcies de slica,
slica-alumina e -alumina parcialmente desidroxiladas (a 500 C), e as actividades em
polimerizao [21]. Na interaco dos metalocenos com a slica foi detectado um s tipo de
espcie, com estrutura -oxo, neutra, correspondente a SiOZrCp2CH3 e SiOZrCp*Me2.
Para a slica-alumina a espcie -oxo continua a ser dominante, mas com derivao para
estruturas com algum carcter catinico, surgido devido interaco dos grupos metilo com o
alumnio insaturado da superfcie. Com a -alumina, a situao semelhante mas a interaco
dos metilos com a superfcie naturalmente mais forte e frequente. No entanto, a transferncia
completa de metilos sempre muito difcil, pelo que ser raro formarem-se estruturas
totalmente catinicas. Neste caso no se detectou a presena da espcie catinica de Marks,
embora a sua existncia no tenha sido completamente posta de parte. A Figura 5.7 apresenta as
espcies de superfcie propostas para o caso do Cp*ZrMe3.
Figura 5.7. Espcies organometlicas em superfcie na interaco de Cp*ZrMe3 com slica,

slica-alumina e alumina. Adaptado de Jezequel et al., 1998 [21].
De acordo com os autores, apenas a slica-alumina e a alumina originaram catalisadores

onde ocorre polimerizao mesmo na ausncia de um cocatalisador. Isto seria explicado pela
formao de espcies com algum carcter catinico na superfcie destes suportes. Em presena
de um cocatalisador, este poder abstrair um metilo de um complexo neutro, ou completar a
transferncia para a superfcie dos metilos em ponte, pelo que a concentrao de espcies
catinicas ir aumentar e, consequentemente, a actividade tambm. No entanto a actividade
destes catalisadores suportados permanece bastante abaixo da habitual num sistema homogneo
equivalente. Esta baixa actividade poderia derivar do constrangimento espacial colocado pelo
84
suporte, que dificultaria a coordenao do monmero, ou ento da reduo da electrofilia do Zr

em resultado de uma doao eficiente por parte dos ligandos siloxi e aluminoxi da slica e da
alumina [21].
Os catalisadores suportados preparados com Cp2ZrMe2 revelam actividades inferiores s
dos anlogos base de Cp*ZrMe3 para todos os suportes testados. Para o Cp2ZrMe2 que tem
dois grupos Cp, a espcie oxo resultante contm apenas um grupo metilo, sendo impossvel
gerar uma espcie catinica alquilada que promova a polimerizao. A fraca actividade
verificada sugere que a propagao ocorra na ligao em ponte ZrMeAl, ou na ligao Zr
Me da espcie catinica de Marks, detectada em muito pequena quantidade por EXAFS.
Para os catalisadores suportados em slica, a superfcie no tem acidez e no promove a
formao de estruturas com carcter catinico. O processo responsvel pelo aparecimento de
actividade de polimerizao seria a abstraco de um dos metilos da espcie -oxo SiO
ZrCp*Me2 pelo cocatalisador [21]. Num estudo posterior, foi analisada a interaco do
metaloceno Cp*ZrMe3 com slica altamente desidroxilada (a 800 C), com o objectivo de
esclarecer a razo para a baixa actividade dos catalisadores resultantes [22]. Os autores
concluram que para alm da espcie -oxo prevista, formam-se tambm estruturas com Zr
bipodal, e outras em que as pontes siloxano se abrem, formando uma vizinhana diferente em
torno da espcie -oxo.
Figura 5.8. Espcies formadas na reaco de Cp*ZrMe3 com slica altamente desidroxilada
(800 C), evidenciando as vizinhanas resultantes. Adaptado de Millot et al., 2006 [22].
Quando se usa slica altamente desidroxilada, o processo de interaco do metaloceno

com o suporte essencialmente o mesmo que para a slica mais convencional (tratada a 500 C),
mas passa a haver uma contribuio adicional de espcies formadas devido abertura das
85
pontes de siloxano tensas, mais reactivas, que capturam o metilo para a superfcie, na formao
da espcie -oxo. Assim, a espcie -oxo ter duas vizinhanas diferentes (Figura 5.8). Na
reaco das espcies assim obtidas com o activador B(C6F5)3 ocorre abstraco de metilo
formando um catio altamente electroflico, com actividade em polimerizao de etileno. No
entanto, a reaco da maioria destes caties com o oxignio das pontes de siloxano reactivas das
proximidades (com nova captura de metilo pela superfcie) vai transform-los em estruturas
com Zr bipodal (Figura 5.9). Assim, por efeito das pontes de siloxano mais reactivas, o tomo
de Zr acaba despido de grupos metilo e enterrado na superfcie do xido, originando um
catalisador desactivado [22].
Figura 5.9. Espcies formadas aps reaco das estruturas daFigure 5.8 com o activador
B(C6F5)3. Adaptado de Millot et al., 2006 [22].
O grupo de Otero realizou investigaes sobre a interaco de Cp2ZrCl2 com slica

parcialmente desidroxilada e modificada com EtOSiMe3, (Me3Si)2O e (Me3Si)2NH [23]. Foi
proposto que o metaloceno se imobilize por reaco com os silanis fracamente cidos e, em
menor extenso, com as pontes de siloxano, originando espcies -oxo similares s descritas por
Basset (Figura 5.10). Foi tambm detectado a existncia de pontes de hidrognio entre os
silanis e os anis de Cp. Analisando os desvios dos comprimentos de onda das bandas de UV-
Vis presentes antes e aps adio de MAO estes autores propem a formao de um catio
monometilado, que surgiria por clivagem da ligao ZrO pelo cocatalisador.
86
Figura 5.10. Espcies obtidas na reaco de Cp2ZrCl2 com slica parcialmente desidroxilada
e na sua activao com MAO. Adaptado de Alonso et al., 2004 [23].
Segundo os autores, a capacidade de reteno de metaloceno pela slica muito inferior

ao que seria de esperar tendo em conta a populao de grupos silanol disponveis para formar a
espcie -oxo. No entanto, quando a slica modificada com etoxisilano (EtOSiMe3), os
silanis so convertidos em grupos que, de certa forma, imitam as pontes siloxano (SiO
SiMe3). Verificou-se ento que o teor de Zr imobilizado no suporte aumentava bastante. Os
catalisadores assim obtidos apresentavam elevada actividade na polimerizao de etileno. As
pontes reactivas seriam neste caso uma forma de promover a imobilizao de uma maior
quantidade de zirconoceno no suporte.
Santos et al. investigaram o efeito do tratamento da superfcie dos suportes de slica com
silanos. Os autores imobilizaram (n-BuCp)2ZrCl2 numa slica previamente modificada com
Ph3SiCl, Me3SiCl e Me2SiHCl [24, 25]. Neste caso, com o aumento da quantidade de silano na
superfcie da slica modificada, observa-se uma reduo da capacidade de fixar o metaloceno.
Apesar desta reduo, a actividade de polimerizao aumenta em comparao com a slica no
modificada. Os autores referem que o aumento da actividade devido ao menor nmero de
espcies catalticas inactivas (espcies bidentadas e complexos binucleares). Esta reduo de
espcies inactivas explicada pelo isolamento dos grupos silanol, em resultado do tratamento
da superfcie com os organosilanos. No entanto, quando a modificao da superfcie muito
elevada pode verificar-se uma reduo da actividade devido aos centros activos estarem muito
afastados e/ou a alguma desactivao das espcies activas pela presena em excesso de grupos
orgnicos dos silanos.
A discusso apresentada acima deixa patente a complexidade das interaces que
possvel estabelecer entre o catalisador de coordenao e o suporte inorgnico numa preparao
por impregnao directa, ficando patentes as razes para a menor actividade dos catalisadores
suportados preparados com este mtodo. No entanto, acredita-se que por vezes a interaco
87
mais directa do suporte sobre o centro activo possa alterar a sua estrutura, gerando, por exemplo
uma espcie mais estvel e rgida, de tal forma que beneficia as propriedades dos polmeros [4].
5.1.3. Comparao entre catalisadores em soluo e suportados
Ao utilizar catalisadores suportados para a polimerizao de -olefinas, h todo o

interesse em manter nos polmeros obtidos as melhores caractersticas que eles apresentam
quando estes catalisadores so usados em soluo.
As actividades dos catalisadores suportados representam 10 a 50 % das obtidas com o
catalisador solvel [3]. Isto muitas vezes atribudo a uma menor eficincia na formao da
espcie activa, pois como visto acima esta pode ser desactivada pelo suporte ou no chegar a
formar-se. Outra razo pode ser a presena da superfcie da slica, que se comportaria como um
ligando volumoso, cujo efeito estereoqumico inibiria a coordenao do monmero no centro
activo [24]. No caso de suportes porosos, a existncia de limitaes difusionais para o
monmero poder tambm contribuir para este efeito.
Quando um catalisador suportado, os pesos moleculares so geralmente superiores,
embora nalguns casos possam ser pouco afectados. Isto sugere que a reduo de actividades se
deva a um menor nmero de centros activos e no a problemas de difuso do monmero que
atrasem a propagao, pois nesse caso os processos de terminao de cadeias teriam que ser
bastante lentos para se manter o peso molecular.
Os catalisadores suportados podem, em alguns casos, ser eficazmente activados usando
trialquilalumnios (TMA, TEA e TIBA). A actividade dos catalisadores suportados menos
influenciada pela quantidade de MAO, e o valor da Al/Zr necessrio para atingir actividade
mxima pode descer de vrios milhares para algumas centenas. Este comportamento deve-se
provavelmente imobilizao da espcie activa, que fica impedida de participar em processos
bimoleculares que a desactivam. As propriedades dos polmeros obtidos (pesos moleculares,
pontos de fuso e tacticidades) acabam tambm por ser menos sensveis a variaes de
condies experimentais, nomeadamente a razo Al/Zr, a temperatura e a concentrao de
monmero [3, 4].
As poliolefinas obtidas com catalisadores homogneos apresentam partculas de
tamanho muito pequeno, com uma distribuio de tamanhos alargada, bastante porosas e com
baixa densidade. Estas caractersticas levam muitas vezes ao entupimento e incrustaob
b fouling
88
dos reactores de polimerizao. As partculas do suporte do catalisador constituem uma espcie

de molde para o crescimento das partculas de polmero, ocorrendo uma replicao de forma
durante a polimerizao. Assim, possvel um controle da morfologia e do tamanho das
partculas do polmero, e um aumento da sua densidade. Um suporte com partculas esfricas de
10100 m origina partculas de polmero esfricas com 1003000 m, dependendo da
produtividade. Factores como a fragmentao do suporte e o crescimento uniforme da partcula
so decisivos para a replicao [2,3,5].
5.1.4. Cintica da polimerizacin heterognea
Na polimerizao heterognea ocorre uma etapa de pr-polimerizao na qual o

polmero forma uma camada fina e uniforme em torno da partcula de catalisador suportado,
que continua a crescer parcialmente nas reas marginais dos micro- e mesoporos da slica. A
camada de polmero altamente cristalino serve como uma barreira de difuso para o monmero
e promove o perodo de induo de muito baixa actividade.
medida que aumenta o tempo de polimerizao, o crescimento do polmero continua,
a partir de fora para dentro, acompanhado pelo aparecimento lento da fragmentao do suporte.
Esta fragmentao produz novos centros activos, e a reaco prossegue at que a actividade
mxima atingida, e todo o suporte se fragmenta.
A um tamanho de partcula de catalisador maior, corresponde um maior perodo de
induo, e a velocidade de reaco aumenta lentamente. Isto ocorre em parte porque uma
partcula grande tem uma rea externa baixa em comparao com uma partcula mais pequena
com a mesma quantidade de catalisador. Outra razo a fragmentao, que comea primeiro
nas partculas pequenas, uma vez que o volume menor, e a limitao difuso na camada de
polmero tambm menor.
5.2. ZELITOS E MATERIAIS MESOPOROSOS ORDENADOS
Nesta seco apresentam-se as principais caractersticas dos zelitos e dos materiais

mesoporosos ordenados, procurando-se realar as que mais influenciam a preparao e o
desempenho de um catalisador de polimerizao imobilizado nestes materiais.
89
5.2.1. Estrutura, sntese e propriedades dos zelitos

Os zelitos so aluminossilicatos microporosos, cristalinos, com estruturas de rede
tridimensionais perfeitamente definidas. Estas so compostas por tetraedros TO4, na forma SiO4
ou AlO4-, ligados entre si pelos vrtices, i.e. pelos tomos de oxignio. Os tetraedros de Si e Al
podem estar presentes em diferentes propores e dispor-se numa variedade de arranjos
tridimensionais, formando um sistema de poros, canais e cavidades, com uma elevada rea
superficial interna. No interior destes poros e canais, com dimenses moleculares (dimetros
entre 2 e 15 ) esto alojados os caties que compensam as cargas negativas dos tetraedros
AlO4-, bem como gua e outras molculas passveis de ser absorvidas.
Uma frmula geral para a clula cristalogrfica elementar de uma rede zeoltica dada
por: Am+y/m [(SiO2)x (AlO2-)y]. z H2O
O catio metlico A com valncia m garante a neutralidade das cargas negativas do Al.
A razo Si/Al = x/y, que varia entre a unidade e o infinito, um parmetro importante no
estabelecimento das propriedades qumicas do material. Cada estrutura de rede poder
apresentar variantes que diferem na razo Si/Al, na prpria distribuio dos tetraedros de Si e Al
e ainda nos caties de compensao presentes. Estes so normalmente metais leves como Na+,
K+, Ca2+, Mg2+ e protes H+, que podem ser permutados com outros caties, tais como NH4+ ou
metais de transio e terras-raras. Podem ainda estar presentes outras espcies nos poros dos
zelitos, sendo conveniente destacar, pela sua importncia, os grupos hidroxilo, localizados na
rede, e vrias espcies de alumnio extra-rede (EFAL) [5].
Os zelitos so normalmente sintetizados em condies hidrotrmicas a partir de um gel
de slico-alumina, num processo de cristalizao lenta por nucleao controlada a temperaturas
entre 80 e 200 C, muitas vezes em presena de um agente estruturante orgnico (p. ex. um sal
de amnio quaternrio) [26]. Aps a sntese, o zelito lavado e calcinado a temperaturas entre
300 e 500 C, para eliminao da gua, do agente estruturante e de outras molculas que
ocupem os poros.
Uma das propriedades mais importantes dos zelitos a sua acidez de superfcie. A
carga negativa dos tetraedros AlO4- equilibrada por um catio metlico ou por um proto
hidroxlico, formando, respectivamente, um centro cido de Lewis fraco ou um centro cido de
Brnsted forte. Os protes hidroxlicos esto localizados nas pontes de oxignio entre um tomo
de silcio e outro de alumnio localizado na rede cristalina. Ocorre um reajuste global da
densidade electrnica que torna as ligaes AlO e SiO praticamente equivalentes (Figura
5.11) [27]. A forte interaco AlO enfraquece a ligao OH, tornando o proto muito cido.
90
Figura 5 11. Modelo dos hidroxilos cidos em (a) zelitos e (b) silico-aluminas.
Admitindo que se tem uma estrutura similar para outros elementos metlicos
(Si(OH)T, para T = Al, Ga, Fe, B, etc.) a fora cida depende do comportamento qumico
desses elementos. A acidez de Brnsted com diferentes elementos T segue a ordem seguinte
[27]:
B(OH)Si < In(OH)Si << Fe(OH)Si < Ga(OH)Si < Al(OH)Si.
A natureza dos centros cidos de Lewis nos zelitos foi mal conhecida durante muito
tempo e continua a ser assunto de investigao. Acredita-se que estes centros cidos se formam
na calcinao do material a alta temperatura (a partir de 500 C), no processo de desidroxilao
dos centros de Brnsted, que acompanhado com a extraco de espcies de alumnio da rede
cristalina, formando o EFAL. Os centros de Lewis seriam compostos por espcies AlO+,
Al(OH)2+ e AlO(OH), associadas ao EFAL [28 29].
5.2.2. Estrutura, sntese e propriedades dos materiais mesoporosos ordenados
At 1992 no se conheciam materiais com poros ordenados cuja gama de dimenses se

situasse entre a dos slidos porosos amorfos convencionais e a dos slidos microporosos
representados pelos zelitos. A lacuna foi preenchida com a descoberta dos materiais da famlia
M41S [30]. Utilizando um surfactante (brometo de hexadeciltrimetil amnio, C16H33NMe3Br)
como agente estruturante, obteve-se um material com poros de cerca de 30 , dispostos em
arranjo hexagonal que foi designado por MCM-41. medida que a concentrao de surfactante
aumenta, o arranjo dos poros altera-se e passa a apresentar simetria cbica (MCM-48), e a
seguir uma estrutura lamelar, instvel (MCM-50) (Figura 5.12).
MCM-41 (hexagonal) MCM-48 (cbico) MCM-50 (lamelar)
Figura 5.12. Estruturas dos materiais da famlia M41S.
91
Em 1998, a gama de estruturas mesoporosas foi alargada com os materiais SBA. O mais
conhecido o SBA-15, com uma organizao hexagonal semelhante do MCM-41 [31]. O
polmero tri-bloco (EO)20(PO)70(EO)20 c um agente estruturante muito usado na sua sntese, e
permite obter poros com 50 a 100 de dimetro. Em presena de certos aditivos a dimenso
dos poros pode chegar a 300 , mantendo um arranjo hexagonal. As paredes dos poros deste
material podem ser bastante espessas (60-70 ), caracterstica que lhe confere uma estabilidade
estrutural superior do MCM-41. Dependendo da temperatura de sntese o SBA-15 pode
adicionalmente apresentar um sistema de microporos a conectar os mesoporos [32-34].
O processo geral envolvido na sntese dos materiais mesoporosos designado por
estruturao supramoleculard e envolve a organizao das molculas anfiflicas de surfactantes
e dos blocos elementares de silicato em grandes agregados (micelas ou fases lquidas cristalinas,
ver Figura 5.13). As molculas anfiflicas podem ser surfactantes catinicos, aninicos ou
neutros. Numa sntese tpica a fonte de slica (por exemplo silicato de sdio ou alcxidos de
silcio) e o surfactante so misturados em soluo aquosa e aquecidos ou envelhecidos at
produzirem um precipitado. Este recolhido, lavado e finalmente calcinado a alta temperatura
para remover os compostos orgnicos dos poros.
Matriz hexagonal
Micela de Basto
surfactante micelar
Silicato Calcinao
1
MCM-41
Silicato 2
Figura 5.13. Mecanismo da estruturao por cristal lquido com dois caminhos possveis para
a formao do MCM-41: (1) iniciado pela fase lquida cristalina e (2) iniciado pelo silicato,
que se cr operar em quase todos os casos. Segundo Roth e Vartulli, 2005 [35].
Existe interesse na introduo de outros elementos, como B, Fe, Ga, Ti, V, Sn e

particularmente Al na estrutura de materiais mesoporosos, para lhes introduzir acidez ou
propriedades redox. Isto pode conseguir-se por sntese directa a partir de misturas contendo
silicatos e sais ou xidos do elemento a incorporar, ou por tratamento/impregnao ps-sntese
de um material mesoporoso precursor constitudo por slica pura. No primeiro caso a
c
EO: xido de etileno. PO: xido de propileno
d
supramolecular templating
92
incorporao do novo elemento ser mais homognea, enquanto no tratamento ps-sntese

haver maior concentrao deste superfcie do material, podendo surgir agregados.
De entre estes materiais mesoporosos, o mais extensivamente investigado at agora o
MCM-41. Devido regularidade deste sistema de poros, o MCM-41 assemelha-se a um zelito.
Mas ao contrrio do que acontece nos zelitos, no existe ordem local na estrutura do MCM-41,
pois as paredes dos poros so constitudas por slica amorfa.
possvel preparar materiais mesoporosos com paredes de slico-alumina. Idealmente, o
alumnio estar em coordenao tetradrica, sendo a carga negativa compensada com a
presena de centros cidos de Brnsted. Podem alcanar-se elevadas incorporaes de alumnio
(razo Si/Al baixa) por sntese directa, mas tal s se traduzir numa elevada acidez protnica se
este estiver totalmente coordenado na forma tetradrica. Os centros cidos de Brnsted muito
provavelmente tm origem em estruturas locais semelhantes s dos zelitos, mas a sua fora
cida varia entre o fraco e o mdio, sendo mais similares aos das slico-aluminas amorfas [35].
A acidez deriva da polarizao da ligao OH do silanol adjacente a um centro de Al
insaturado, e no da reorganizao das ligaes TO (Figura 5b) [36].
Os aluminossilicatos mesoporosos podem igualmente conter certa quantidade de centros
cidos de Lewis gerados na calcinao. Neste processo, parte do alumnio tetradrico
deslocado da sua posio ou mesmo removido da rede (EFAL), passando s formas penta ou
hexacoordenadas que se acredita criarem os centros de Lewis. Os materiais mesoporosos
contendo Ga ou Fe mostram o mesmo tipo de comportamento. Nestes materiais, os centros de
Brnsted so sempre mais fracos do que quando se usa alumnio, mas no caso do glio
possvel gerar centros de Lewis com uma fora cida que por vezes rivaliza com a do primeiro
[37-41].
Materiais do tipo Al-MCM-41 ou Al-SBA-15 obtidos por sntese directa so menos
ordenados e apresentam distribuies de tamanhos de poros mais alargadas do que os seus
anlogos de slica pura. So tambm menos estveis quando expostos a condies agressivas.
Como alternativa sntese directa, possvel incluir alumnio nestes materiais partindo de um
precursor de slica pura e aplicando um tratamento ps-sntese. Podem usar-se vrios tipos de
compostos de alumnio para este fim, mas regra geral o processo no to eficiente na criao
de centros cidos de Brnsted fortes como quando se usa sntese directa.
93
5.3. CATALISADORES SUPORTADOS EM ZELITOS E MATERIAIS

MESOPOROSOS
Os zelitos e os materiais mesoporosos apresentam um conjunto de caractersticas que

os tornam potenciais candidatos a suportes para a imobilizao de catalisadores. Por
comparao com a slica e aluminossilicatos vulgares, apresentam uma densa rede de poros
regulares, que no se limita aos interstcios das partculas, disponibilizando assim uma elevada
rea superficial para a imobilizao de catalisadores. Estes poros, com dimenses ajustveis,
podem causar interessantes efeitos de confinamento que alteram o comportamento dos centros
activos e condicionam a reactividade dos diferentes monmeros e as microestruturas finais dos
polmeros. Alm disso, a composio e a acidez dos zelitos e materiais mesoporosos, podem
ser modificadas com relativa facilidade (por funcionalizao ou permuta), sendo esta outra
forma de regular o comportamento dos catalisadores imobilizados.
Todas estas caractersticas tm sido aproveitadas na imobilizao ou encapsulamento de
vrios tipos de compostos organometlicos, com aplicaes em diversas transformaes
catalticas, e no s [42-44]. O caso particular da combinao de catalisadores de polimerizao
com zelitos e materiais mesoporosos ser analisado em seguida.
5.3.1. Mtodos de preparao e natureza das espcies activas
Dada a semelhana existente em nvel de qumica de superfcies, os mtodos de

preparao de catalisadores j testados para slicas e aluminossilicatos foram adoptados para a
quase totalidade dos trabalhos com zelitos e materiais porosos.
A aplicao de zelitos como suporte para catalisadores metalocnicos foi iniciada em
1994 pelo grupo de Ciardelli, utilizando o zelito HY e uma sua variante sem alumnio extra-
rede, HY** [45-47]. Estes trabalhos mostraram que a impreganao directa de Cp2ZrCl2 em
HY e utilizando a MAO como cocatalisador, conduz a actividades de polimerizao inferiores
s do catalisador homogneo. Esta fraca actividade foi atribuda interaco do metaloceno
com os silanis, pelo que de seguida o zelito foi tratado com TMA para os converter em Si
OAlMe2. No suporte pr-tratado, a actividade aumentou uma ordem de grandeza tornando-se
comparvel do complexo em soluo e sugerindo que a espcie activa imobilizada seria
semelhante do sistema homogneo. Isto foi posteriormente confirmado ao imobilizar
Cp2ZrMe2 em HY** tratado com TMA, pois ao introduzir o metaloceno no se detectam
94
alteraes nos espectros de NMR, nem libertao de metano, e a actividade de polimerizao

em presena de MAO semelhante do sistema equivalente em soluo. [45-47].
Em 1996, Ko et al. utilizaram Et(Ind)2ZrCl2 imobilizado em MCM-41 e em VPI-5 pr-
tratados com MAO, para a polimerizao de propileno [48]. Com estes catalisadores foi obtido
polipropileno isotctico com pesos moleculares mais elevados e melhor estereorregularidade do
que com o sistema equivalente em soluo. Tudor e OHare tambm analisaram o sistema
Et(Ind)2ZrCl2/MAO/MCM-41 e obtiveram resultados semelhantes [48]. O produto obtido
imediatamente aps impregnao de MCM-41 com solues de Cp2TiCl2 foi analisado por
EXAFS, tendo-se concludo que a estrutura de ligandos do metaloceno se encontra inalterada
[49]. Anlises semelhantes, realizadas sobre o catalisador obtido impregnando Et(Ind)2ZrCl2
sobre MCM-41 tratado com MAO, indicaram que neste processo se d a remoo dos cloretos
da vizinhana do Zr, conservando-se a estrutura de indenilos e encurtando a distncia ZrC
[50]. Noutro trabalho, utilizou-se Al-MCM-41 como suporte na impregnao directa de
Cp2ZrCl2 e analisou-se o material obtido por NMR de estado slido. Foi detectada a presena de
espcies X3ZrOSi e X2Zr(OSi)2 com X = Cp, Cl [51].
Todos estes resultados so compatveis com o que conhecido da interaco dos
metalocenos com MAO e com superfcies de slica ou aluminossilicato, examinadas
anteriormente, e sugere que a imobilizao destes compostos organometlicos em zelitos e
materiais mesoporosos envolve processos muito semelhantes. No entanto, a natureza e
comportamento das espcies activas, obtidas quando h interaco directa entre o suporte e o
catalisador, muito difcil de determinar, e muito dependente da composio de cada suporte.
Estes aspectos sero seguidamente discutidos em detalhe.
5.3.2. Efeitos da composio do suporte: razo Si/M e acidez
Nos zelitos, existe alumnio incorporado na rede cristalina ou deslocado da rede

(EFAL), criando vrios tipos de acidez no material. Tal como acontece para os
aluminossilicatos acdicos, as espcies de alumnio presentes nos zelitos iro afectar
fortemente o comportamento dos catalisadores de polimerizao. Esta questo foi o tema de
algumas investigaes, que procuraram estudar o comportamento dos catalisadores suportados
em termos da razo Si/Al do suporte e da quantidade de EFAL presente.
Marques et al. [52, 53] e Michelotti e Altomare [54] utilizaram zelito Y (NaY, NaHY,
HY) e zelito mordenite (NaMOR), com diferentes razes razes Si/Al obtidas por
95
desaluminao a elevada temperatura, como suportes para Cp2ZrCl2 imobilizado por

impregnao directa, tendo verificado um aumento da actividade com o aumento da razo
Si/Al. Nestes primeiros trabalhos, os aumentos de actividade foram interpretados apenas com a
diminuio da concentrao global do alumnio na rede. Posteriormente, Costa Vaya et al. [55]
mostraram que o processo de desaluminao acompanhado de uma migrao do alumnio do
interior da rede para a superfcie do zelito, na forma de EFAL, havendo tambm passagem de
centros cidos de Brnsted a centros de Lewis. Os autores propem que o aumento da
actividade seja causado por um reforo da concentrao de alumnio e da acidez de Lewis na
superfcie em contacto com o metaloceno, e no por uma diminuio da concentrao global de
aluminio, como admitido anteriormente [55]. Mais recentemente, Covarrubias et al. obtiveram
novos resultados que confirmam o efeito do EFAL na regulao da formao da espcie activa
num metaloceno suportado em zelito. Foi proposto que as espcies catinicas de alumnio do
EFAL (AlO+, Al(OH)2+) participavam na abstraco do ligando lbil do metaloceno, enquanto a
estrutura de zelito envolvente, com carga negativa, ajudaria a estabilizar o catio metalocnico
formado [56].
No caso de catalisadores suportados em materiais mesoporosos, muitos dos estudos
tambm utilizam materiais base de silcio, mas ao introduzir um metal acdico como o
alumnio na estrutura do suporte mesoporoso, passa a haver algum paralelismo com o caso dos
zelitos.
Rahiala et al. utilizaram Cp2ZrCl2 na impregnao directa de Al-MCM-41 e
Si-MCM-41, e testaram os catalisadores suportados, activados com MAO, na polimerizao de
etileno. Os investigadores concluram que o Al-MCM-41 (com Si/Al entre 5 e 150) no s
apresenta uma superfcie mais reactiva para a fixao do zirconoceno, como tambm conduz a
actividades claramente superiores. Ainda em impregnao directa, o catalisador suportado em
Si-MCM-41 apresentou actividade mais baixa do que o equivalente em slica amorfa, o que
indica que a elevada rea superficial do material mesoporoso no determinante para a
actividade. [51].
Lee e Ihm tambm avaliaram o desempenho de Cp2ZrCl2 suportado em
Al-MCM-41com razes Si/Al entre 15 e 60. Em concordncia com os resultados de Rahiala et
al., a actividade dos catalisadores mostrou-se tanto maior quanto menor a razo Si/Al, i.e.
quanto maior o teor de alumnio. Estes autores verificaram ainda que os catalisadores
preparados por impregnao directa apresentaram um desempenho melhor do que quando o
96
suporte pr-tratado com MAO, propondo que a camada de MAO estaria a suprimir o efeito do
alumnio presente superfcie do suporte [57].
Contudo, Henriques et al. referiram uma tendncia contrria ao imobilizarem Cp2ZrCl2
em Si-MCM-41 e em Al-MCM-41 com Si/Al=25. Segundo estes investigadores, os
catalisadores preparados por impregnao directa apresentaram actividades inferiores aos
obtidos com pr-tratamento com MAO [58].
Kaminsky et al. utilizaram o mtodo do pr-tratamento com MAO para imobilizar o
metaloceno Me2C(Cp)(Flu)ZrCl2 em Si-MCM-41 e Al-MCM-41 com Si/Al=12. Os
catalisadores foram ento combinados com TIBA, para a polimerizao de propileno. Neste
caso, ao contrrio dos resultados de impregnao directa, a actividade do catalisador suportado
preparado com Si-MCM-41 foi superior do equivalente base de Al-MCM-41. Os autores
sugerem que o metaloceno possa ter reagido com o alumnio do Al-MCM-41, originando
espcies menos activas [59].
Os resultados disponveis na literatura evidenciam assim algumas contradies a nvel
dos efeitos da composio qumica do suporte e do mtodo de preparao do catalisador, sobre
a actividade de polimerizao.
Procurando avaliar o efeito da acidez dos suportes sobre a polimerizao, Sano et al.
prepararam vrios Al-MCM-41 por modificao ps-sntese, com TMA, seguida de calcinao
a diferentes temperaturas [60]. Estes materiais mesoporosos acdicos foram usados como um
cocatalisador slido na activao de Et(Ind)2ZrCl2, para a polimerizao de propileno, usando
TIBA como agente alquilante. Verificou-se que a quantidade de polmero formado era
proporcional ao nmero de centros de Lewis do Al-MCM-41. No entanto, os pesos moleculares
e a tacticidade dos polmeros no eram significativamente alterados [60]. Na sequncia desta
investigao, o mesmo grupo preparou um conjunto de materiais M-MCM-41, com M = Al, Ga,
Zn, Ti e diferentes razes M/Si, que foram testados da mesma forma na polimerizao de
propileno. No caso do Al verificou-se que existia uma razo Si/Al13 onde a actividade
cataltica era mxima. A actividade obtida com os vrios M-MCM-41 seguia a ordem Ga > Zn
> Al >> Ti, sendo proposta uma relao linear entre esta e a quantidade de centros de Lewis
fortes. O tipo de metal usado ou a quantidade de centros cidos no afectavam as tacticidades
dos polipropilenos obtidos [61, 62].
Campos et al. [63] usaram MCM-41 e Al-MCM-41 (razes Si/Al entre 16 e 47) como
suportes para a imobilizao de Cp2ZrCl2 quer atravs de impregnao directa, quer por pr-
tratamento com MAO. Este estudo permitiu a racionalizao dos efeitos da razo Si/Al e do
97
mtodo de impregnao usado na preparao do catalisador sobre a actividade de polimerizao

e estabilidade do catalisador. No caso da impregnao directa, foi confirmado que o alumnio
incorporado no MCM-41 conduz a melhorias no s na actividade cataltica mas tambm na
fixao do metaloceno. Para a mesma quantidade de Zr, o valor mximo de actividade ocorre
para um valor ptimo da razo Si/Al, verificando-se que elevadas quantidades de alumnio
incorporadas (baixa razo Si/Al) so prejudiciais. Por outro lado, a prvia modificao do
suporte com MAO reduz o efeito da acidez da superfcie. O pr-tratamento com MAO foi
apenas considerado adequado para materiais puramente siliciosos ou com elevada razo Si/Al.
Foi ainda observado que a presena de alumnio incorporado tem um papel importante na
estabilidade do catalisador. Baixas quantidades de alumnio so benficas, no entanto, o
aumento da quantidade (baixando a razo Si/Al) leva a uma diminuio da estabilidade,
aumentando a desactivao.
Num estudo posterior, o mesmo grupo de investigao usou a sntese directa para a
preparao de Ga-MCM-41, e utilizou estes materiais como suportes para a imobilizao de
Cp2ZrCl2, seguindo os mesmos procedimentos de impregnao directa e pr-tratamento com
MAO. A introduo de Ga, mesmo em pequenas quantidades, aumentou consideravelmente a
capacidade da slica imobilizar o metaloceno, levando a elevadas actividades de polimerizao
sem qualquer pr-tratamento do suporte com MAO [64]. Na sequncia deste estudo, foram
preparados outros materiais Ga-MCM-41 usando dois mtodos distintos (sntese directa e
impregnao de MCM-41 puramente silicioso, com razes Si/Ga entre 47 e 150). Os materiais
obtidos apresentavam diferentes propriedades de superfcie em termos de composio qumica,
segregao do Ga (investigado por XPS) e propriedades cidas, com importantes efeitos na
actividade de polimerizao [65]. A acidez destes materiais Ga-MCM-41 foi analisada, por
espectroscopia FTIR com piridina como molcula sonda, e proposto um modelo racionalizando
o efeito da acidez na actividade de polimerizao. De acordo com este modelo as actividades de
polimerizao dependem mais do balano entre centros cidos de Lewis, (que favorecem a
formao de espcies catinicas activas), e centros cidos de Brnsted fracos, (que originam
espcies -oxo de mais difcil activao) do que da razo Si/Ga global [65].
5.3.3. Efeito da modificao do suporte com silanos
A funcionalizao de materiais mesoporosos modifica as respectivas propriedades

qumicas e texturais com consequentes reflexos na interaco entre o catalisador e a superfcie,
98
podendo ainda conduzir a restries difusionais, com inevitveis repercurses na actividade de

polimerizao. Os silanos tm sido largamente utilizados como modificadores/espaadores de
suportes de slica [23, 66]. A sua utilizao resulta no isolamento dos silanis, com uma
consequente reduo no nmero de espcies inactivas bidentadas [17, 22], resultantes da
eliminao de ligandos cloro com os tomos de hidrognio dos grupos silanis vicinais, e
espcies binucleares [67], resultantes da reaco bimolecular entre centros activos vizinhos.
Assim, foi observado um efeito benfico sobre a actividade do sistema cataltico at um teor
ptimo de cobertura da superfcie do suporte pelo silano. No entanto, tambm tem sido referido
um efeito prejudicial, quando a cobertura de superfcie considerada ideal ultrapassada [24].
Estes resultados so corroborados por um estudo recente que descreve o uso de micro e
nanopartculas MCM-41 funcionalizadas com silanos para a preparao de metalocenos
suportados e analisa o comportamento cataltico destes sistemas, tendo em conta os efeitos do
tamanho de partcula, das caractersticas da superfcie, e da funcionalizao [68]. Os resultados
mostram que a distribuio de grupos silanis superfcie do MCM-41 bem como o efeito da
funcionalizao na actividade de polimerizao dependem das dimenses do suporte. Assim
inicialmente os materiais puros nanomtricos apresentam uma distribuio de grupos silanois
mais favorvel (menor proporo de silanis em interao em relao aos isolados) em termos
de actividade de polimerizao que as micropartculas. Porm, aps funcionalizao as
nanopartculas apresentam um elevado grau de modificao, e a cobertura de superfcie pode
tornar-se excessiva, dando origem a uma distribuio de centros activos excessivamente
distantes, e consequentemente a uma reduo da actividade. J as partculas micromtricas
puras apresentam um estado inicial da superfcie com uma maior proporo de grupos silanis
em interao e a sua funcionalizao conduz a um aumento de actividade, resultante da reduo
do nmero de silanis vicinais e da desactivao por formao de espcies bidentadas do
catalisador.
5.3.4. Efeitos da acessibilidade dos poros e do confinamento
Para alm do efeito qumico da superfcie do suporte sobre o metaloceno, as

caractersticas texturais dos suportes (tamanho de partcula e dimetro de poro) tambm podem
influenciar as actividades catalticas dos catalisadores suportados.
A difuso de molculas no seio do sistema de poros de um material depende fortemente
dos seus dimetros cinticos, da sua forma e da sua interaco com esse material. Ao combinar
99
zelitos ou materiais mesoporosos com os complexos sistemas catalisador

/cocatalisador/monmero caractersticos da polimerizao de coordenao, podero ocorrer
alteraes a vrios nveis do comportamento cataltico, nem sempre desejveis. Nesta Seco
pretende-se evidenciar algumas especificidades do comportamento deste tipo de catalisadores
suportados, decorrentes da sua rede porosa.
5.3.4.1. Limitaes difusionais e estabilidade da espcie activa

A formao da espcie activa nos sistemas catalticos em estudo requer o contacto de
dois componentes, o catalisador e o cocatalisador ou activador. Mas a imobilizao deste(s)
componente(s) no denso sistema de poros dos zelitos dificulta o processo. Woo e Ko
estudaram o catalisador suportado composto por Cp2ZrCl2/Cp2TiCl2 imobilizado em zelito
NaY pr-tratado com MAO [69,70] Segundo estes investigadores, as molculas de MAO
(consideradas como oligmeros com 20 unidades Al(CH3)O) e do metaloceno difundem-se
atravs dos poros do zelito Y e imobilizam-se no interior das suas supercavidades.
Na polimerizao de etileno usando sistemas metaloceno/MAO em fase homognea, em
geral a actividade atinge o seu valor mximo imediatamente aps o incio da reaco e de
seguida decai rapidamente. No caso de metalocenos suportados em zelitos e activados com
adio de MAO externo, vrios investigadores observaram que a actividade de polimerizao
sobe de forma gradual, atingindo lentamente o mximo, e depois prossegue de forma estvel
por um longo perodo de tempo [46, 54, 69-71]. O confinamento da espcie activa formada nos
poros impede que as molculas de metaloceno se combinem entre si originando complexos
inactivos, e portanto tornando-a mais estvel. Assim, a desactivao s se torna evidente
quando a temperatura de polimerizao elevada. No entanto, a actividade mdia do catalisador
suportado geralmente inferior do no-suportado. Vrios autores tm interpretado a subida
gradual da actividade no incio da polimerizao, verificada em muitos casos, como devida
dificuldade de difuso de um dos componentes do sistema cataltico atravs dos poros,
dificultando a formao da espcie activa. A Figura 5.14 apresenta o perfil cintico obtido num
caso em que o efeito foi bastante acentuado.
No caso de suportes mesoporosos, os resultados da literatura apontam para que as
limitaes difusionais no sejam to importantes como nos zelitos. Sendo as dimenses dos
poros bastante maiores, o efeito ser em princpio mais reduzido. De facto, num dos poucos
estudos destes catalisadores a disponibilizar perfis cinticos [71], estes so do mesmo tipo para
sistema homogneo ou suportado (Figura 5.15).
100
a) b)
R p(kg PE/mol Zr.h)
Cp2ZrCl 2 em soluo
Cp2ZrCl 2/MAO/NaY
tempo (min) tempo (min)
Figura 5.14. Perfis de actividade obtidos para polimerizaes de: (a) etileno, com
Cp2ZrCl2/MAO/NaY; (b) etileno, com Cp2ZrCl2 em soluo e MAO suportado em NaY.
Adaptado de Woo et al., 1995; Ko e Woo, 2003 [69, 70].
Et(Ind)2ZrCl2 em soluo Et(Ind)2ZrCl2/MAO/MCM-41

R p(kg/mol Zr.h)
R p(kg/mol Zr.h)
tempo (min) tempo (min)
Figura 5.15. Perfis de actividade obtidos com copolimerizaes de etileno-propeno

utilizando o metaloceno Et(Ind)2ZrCl2 em soluo ou suportado em MCM-41, com diferentes
razes C3/C2: (a)0,0, (b) 0,5 e (c) 1,0. Adaptado de Ko e Woo, 2001 [71].
Foi ainda observado que com os catalisadores suportados em zelitos e materiais

mesoporosos, as actividades no variam tanto com a razo Al/Zr como nos sistemas em soluo
[54,57,72]. Para razes de cocatalisador Al/Zr baixas, a maior estabilidade do catalisador
suportado pode mesmo torn-lo globalmente mais activo do que em soluo. Este
comportamento ilustrado na Figura 5.16. Segundo os autores, este efeito ser devido a uma
combinao da maior estabilidade da espcie activa com a crescente dificuldade de difuso da
MAO medida que se aumenta Al/Zr no sistema suportado.
101
Cp2ZrCl2 a) b)
Cp2ZrCl2/MAO/HY
Actividade (kg PE/mol Zr.bar.h)
Actividade (kg PE/mol Zr.atm.h)

Razo Al/Zr
Razo Al/Zr
Figura 5.16. Efeito da razo Al/Zr sobre as actividades de catalisadores em soluo ou

suportados para (a) zelito HY e (b) Al-MCM-41. Adaptado de Michelotti et al., 2000 [54] e
Lee et al., 2000 [57].
Silveira et al. compararam a actividade cataltica de uma mistura de dois zirconocenos

imobilizados na superfcie de zelitos (ITQ-2, MCM-22) e em duas slicas mesoporosas
(MCM-41 e SBA-15) atravs do mtodo de impregnao [73]. Os resultados revelam que a
actividade de polimerizao de etileno dependente das caractersticas texturais dos suportes,
nomeadamente do tamanho de partcula e do dimetro de poro. No caso dos zelitos estudados,
os metalocenos imobilizam-se essencialmente na superfcie externa ou nas entradas dos
microporos. Estes centros encontram-se assim bastante expostos e mais sujeitos a desactivao.
No caso das slicas mesoporosas, a fixao dos catalisadores d-se essencialmente dentro dos
canais, e devido ao grande tamanho de poro o catalisador est tambm acessvel MAO e ao
monmero, simultaneamente parece existir tambm alguma proteco das espcies activas. Os
suportes que apresentam os poros de maiores dimenses so os que originam as actividades
mais elevadas (SBA-15>MCM-41>MCM-22>ITQ-2). O mesmo grupo de investigao estudou
[74-76] o comportamento de uma mistura de zirconocenos imobilizados sobre estes mesmos
suportes atravs do mtodo de impregnao directa e discutiu como o ambiente interno dos
poros dos suportes, nomeadamente a polaridade, pode afectar a estrutura molecular dos
catalisadores metalocnicos imobilizados dentro dos canais. Os autores referem que os poros
pequenos contm uma elevada densidade de grupos silanol e que estes tm uma forte interaco
com a esfera de coordenao do catalisador aumentando desta forma a distncia da ligao Zr-
C, e levando a uma diminuio da actividade. A alta concentrao de grupos silanol facilita
tambm a formao de espcies inactivas, bidentadas e binucleares, contribuindo para a reduo
102
da actividade de polimerizao. Foi tambm observado que a alterao na distncia da ligao

entre o metaloceno e a superfcie do suporte (Zr-O) tem efeito sobre os pesos moleculares dos
polmeros obtidos, sendo que os catalisadores metalocnicos com a ligao Zr-O mais pequena
produzem polmeros de maior peso molecular.
5.3.4.2. Limitaes difusionais e tamanho de partcula

No mbito das propriedades texturais o tamanho de partcula um outro factor
importante que pode influenciar as actividades catalticas dos catalisadores suportados. No caso
de slicas micromtricas [6] (tamanho de partcula variando de 10 a 100 m e tamanhos de poro
de 1 a 20 nm), observa-se um efeito do tamanho de partcula do suporte no comportamento do
sistema suportado, sendo que as actividades mais elevadas e taxas mais rpidas de
activao/desactivao [76] so referidas para as partculas de suporte mais pequenas [6, 77].
Foi proposta a existncia de limitaes difusionais, durante a etapa de preparao e/ou a
polimerizao para explicar estas diferenas [6,77]. Resultados sobre este tipo de efeito em
suportes com tamanhos nanomtricos so, no entanto, muito mais escassos [78, 79]. Li et al.
observaram que quando se utilizam partculas nanomtricas de slicas porosas no-ordenadas
como suporte (com uma elevada contribuio da superfcie externa para a rea superficial) a
actividade mxima obtida cerca de duas vezes superior obtida com suportes micromtricos
(cuja rea superficial principalmente interna) [80,81]. Este comportamento foi atribudo a
efeitos difusionais internos nos suportes micromtricos. Recentemente o grupo de Ribeiro [68],
investigou o comportamento cataltico do Cp2ZrCl2 imobilizado em partculas de MCM-41 de
dimenso micro e nanomtricas. O suporte nanomtrico, NMCM-41, (com muito maior rea
externa) conduz a uma actividade de polimerizao de cerca do dobro do micromtrico, o que
poderia ser atribudo a uma certa resistncia difuso interna nos suportes micromtricos. No
entanto os perfis cinticos obtidos, embora no excluindo a presena de limitaes difusionais
nas microparticulas, no sugerem que este efeito seja pronunciado. Por outro lado, factores de
natureza qumica podero contribuir para o melhor desempenho do catalisador imobilizado no
NMCM-41. De facto, a anlise por FTIR destes suportes evidencia uma maior proporo de
silanis isolados/vicinais para as partculas nanomtricas o que se dever reflectir positivamente
na actividade. De relembrar que a existncia de silanis vicinais promove a formao de
espcies de metaloceno inactivas bidentadas.
103
5.3.4.3. Acesso do cocatalisador rede porosa de zelitos

Marques et al. utilizaram zelito Y e mordenite como suportes para Cp2ZrCl2,
comparando-se preparaes por impregnao directa sobre os zelitos calcinados ou por
pr-tratamento destes com MAO [52, 53]. Ao contrrio do observado quando se utiliza slica
como suporte, foi a srie de catalisadores obtidos por pr-tratamento com MAO a que
apresentou actividades mais baixas [52, 53]. O efeito negativo do pr-tratamento com MAO foi
tambm observado em estudos posteriores, com o mesmo metaloceno imobilizado na forma
sdica do zelito mordenite (NaMOR) [82], e em Na-ZSM-5 [55]. Segundo os autores,
enquanto a impregnao directa favorece a distribuio do metaloceno no interior do zelito, o
pr-tratamento com MAO (principalmente em quantidades elevadas) pode levar obstruo dos
poros do suporte e fixao do metaloceno apenas na superfcie externa.
No caso do zelito H-ZSM-5, Moreira e Marques observaram que o pr-tratamento com
MAO conduz a uma melhoria das actividades. Esta diferena de comportamentos foi atribuda
ao maior teor de centros de Brnsted presentes no H-ZSM-5 por comparao com o NaMOR,
tendo a MAO servido para os neutralizar [83]. Foi ainda observada a influncia das condies
de impregnao na actividade de polimerizao: baixas temperaturas e baixas concentraes de
metaloceno parecem minimizar a desactivao deste, conduzindo a maiores actividades [82,
83].
A formao de MAO in situ por tratamento de suportes hidratados com TMA um
processo usado com bons resultados em slicas. Meshkova et al. utilizaram um procedimento
idntico para formao de aluminoxanas em zelito Na-ZSM-5 antes da imobilizao do
metaloceno [84-87]. Os catalisadores obtidos polimerizam etileno e propileno sem necessidade
de MAO adicional, mantendo a actividade por longos perodos de tempo. No entanto, medies
da adsoro do TMA no zelito calcinado a 300 C em vcuo mostraram que este praticamente
no penetra no sistema de poros do material. Consequentemente, a formao de MAO in situ e
das correspondentes espcies activas, aps interaco com o metaloceno, ir ocorrer
preferencialmente na superfcie e no no interior do zelito.
Embora talvez menos intensos, os efeitos da rede porosa dos materiais mesoporosos
sobre o comportamento dos catalisadores suportados tambm so evidentes na anlise de alguns
estudos publicados na literatura.
Van Looveren e Jacobs fizeram um estudo da co-oligomerizao de etileno e propileno
com Et(Ind)2ZrMe2 suportado em MCM-41 onde previamente se gerou MAO in situ por
reaco com TMA (no se utiliza cocatalisador externo). Para baixas concentraes de MAO, a
104
disperso e imobilizao do catalisador no MCM-41 limitam os processos de desactivao

bimolecular e a formao de agregados de aluminoxana conduzindo assim a uma maior
actividade do sistema suportado. Os autores observaram ainda um claro efeito da dimenso dos
poros sobre a etapa de propagao, com os mais estreitos a originar produtos com pesos
moleculares superiores e propriedades fsicas diferentes [88, 89].
O grupo de Sano realizou o fraccionamento da MAO por separao adsortiva, utilizando
como adsorventes uma srie de materiais porosos base de slica, com poros de vrios
dimetros. Estes consistiam em silicalitee, vrios tipos de MCM-41 e algumas slicas amorfas e
foram contactados com uma soluo de MAO, adsorvendo diferentes fraces deste composto.
Quando combinados com metalocenos, estes slidos apresentam actividade para a
polimerizao de etileno e propileno, sendo estas fortemente dependentes do dimetro dos
poros. A fraco de MAO adsorvida no MCM-41 com poros de 25 revelou ser a mais
eficaz na polimerizao de etileno [90, 91]. Por outro lado, a silicalite foi o material menos
eficaz e que menos MAO adsorveu, provavelmente devido ao reduzido dimetro dos seus poros
(5,7 ).
Kumkaew et al. prepararam (n-BuCp)2ZrCl2 suportado numa srie de materiais micro e
mesoporosos impregnados com MAO. Estes consistiam em silicalite, MCM-41 e SBA-15, com
dimetros de poros entre 5,6 e 250 [92]. Tambm aqui a actividade dependia fortemente do
dimetro dos poros, com o MCM-41 a apresentar os valores mais elevados, e a silicalite, o mais
reduzido. Os autores concluram que os suportes como o MCM-41 no s adsorviam
preferencialmente a MAO mais activa, como tambm teriam capacidade para, atravs do
confinamento nos poros, deslocar os equilbrios presentes na MAO promovendo a formao das
espcies mais activas. Isto aconteceria por exemplo convertendo os oligmeros de MAO mais
simples em agregados complexos que se acredita participarem na activao dos metalocenos.
Assim, suportes como os SBA-15, com poros muito maiores, no seriam capazes de segregar ou
transformar a MAO, enquanto a silicalite teria poros demasiado apertados para a alojar [92].
Covarrubias et al. estudaram o efeito das propriedades texturais do SBA-15 e da slica
amorfa comercial na actividade de polimerizao de etileno do (n-BuCp)2ZrCl2 imobilizado
[93]. A utilizao de SBA-15 como suporte conduziu a uma actividade superior observada
com slica amorfa e prxima da obtida com o catalisador em meio homogneo. Este
comportamento foi atribudo ao facto do catalisador imobilizado dentro dos canais largos e
regulares do SBA-15 poder ser mais facilmente activado pela MAO bem como, a uma difuso
e zelito com estrutura MFI constitudo por slica pura.
105
do etileno mais favorvel e uma maior acessibilidade aos centros activos. A slica comercial,
por seu lado, apresenta uma estrutura de poros que limita os processos de activao e de
insero de monmero, tornando-a mais susceptvel a entupimento e reduzindo assim o nmero
de centros activos acessveis.
5.3.4.4. Acesso do complexo organometlico rede porosa

Michelotti et. al. utilizaram Cp2ZrCl2, Ind2ZrCl2, Et(Ind)2ZrCl2 e Et(Ind)2HfCl2
suportados em zelito HY pr-tratado com MAO, para copolimerizar etileno com -olefinas
superiores, e compararam com os sistemas equivalentes em fase homognea. Analisando as
composies dos produtos obtidos na copolimerizao de etileno com 1-hexeno os
investigadores concluram que os poros do suporte exerciam um efeito diferenciador sobre os
vrios metalocenos, dependendo do tipo de ligando. Em consequncia das suas menores
dimenses, os metalocenos sem ponte, com estrutura mais flexvel, alojaram-se nos poros e a
mostraram uma reactividade acrescida para o etileno, devido maior dificuldade do 1-hexeno
em aceder ao interior dos poros. Os ansa-metalocenos, mais rgidos, mantiveram-se depositados
superfcie, manifestando as mesmas reactividades que j tinham em soluo para os dois
monmeros [94]. Este comportamenteo foi confirmado ao utilizar os mesmos ansa-metalocenos
suportados em HY, para a polimerizao de propileno e ao constatar que o ndice de
isotacticidade dos produtos formados era o mesmo que em sistema homogneo. Pelo contrrio
ao usar o metaloceno sem ponte Ind2ZrCl2 a isotacticidade melhorada. Assim, o Ind2ZrCl2
dever estar confinado nas cavidades do zelito, e o impedimento estereoqumico em torno do
centro activo ter auxiliado no controlo isoespecfico da insero do monmero [54].
Com os suportes mesoporosos, o maior dimetro de poros permite a imobilizao de
metalocenos mais volumosos no interior do material. O grupo de Ciardelli utilizou Cp2ZrCl2,
Ind2ZrCl2, Et(Ind)2MCl2 e Me2Si(Ind)2MCl2 (com M=Zr, Hf) suportados em MCM-41 tratado
com MAO, na polimerizao de etileno, propileno e copolimerizao etileno-1-hexeno. Em
comparao com o equivalente em soluo, as actividades decaram 30 a 50 %, mas os
polmeros obtidos apresentavam um claro aumento do peso molecular, para qualquer dos
metalocenos usados [95]. Estes resultados comprovam o confinamento dos metalocenos nos
poros do MCM-41. Confrontando com resultados obtidos pelos mesmos investigadores para o
zelito HY [46], verifica-se que para o MCM-41 a actividade decai menos.
106
5.3.4.5. Acesso dos monmeros rede porosa e efeito sobre a microestrutura dos
(co)polmeros
Na copolimerizao de -olefinas pode, em certas condies, observar-se um aumento
da actividade em presena de concentraes crescentes de comonmero, um resultado
designado por efeito do comonmerof. Tm sido propostas vrias explicaes para o efeito do
monmero, nomeadamente a alterao ou aumento de nmero de centros activos, bem como a
reduo de problemas difusionais (por aumento da solubilidade do polmero formado) [96].
Michelotti et al. estudaram a copolimerizao de etileno com vrias -olefinas (1-
hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-octeno, 1-dodeceno) usando Cp2ZrCl2 suportado em MAO/HY.
Em soluo, estas copolimerizaes conduzem a incorporaes molares de -olefina tanto
maiores quanto mais curta a cadeia. Mas, ao suportar o metaloceno em HY, estas incorporaes
so fortemente reduzidas para as olefinas lineares, e ainda mais para o 4-metil-1-penteno [94].
O mesmo grupo efectuou ensaios de copolimerizao similares usando as mesmas -olefinas
como solventes da reaco. Em sistema homogneo todas as incorporaes atingiram 50 % de
-olefina, formando oligmeros. Ao suportar o metaloceno em HY h novamente uma forte
queda na incorporao, mas o peso molecular aumenta duas ordens de grandeza, obtendo-se
polmeros slidos e amorfos [94].
O efeito do comonmero foi tambm observado por Ko e Woo [97] na copolimerizao
de etileno com propileno, utilizando Cp2ZrCl2 imobilizado em MAO/NaY. No entanto, ao
passar para 1-hexeno praticamente no havia alterao nas actividades, e finalmente com o 1-
octeno o sistema apresentava o efeito inverso e as incorporaes eram bastante inferiores s
obtidas em sistema homogneo. Estes resultados justificam-se tendo em conta as dimenses dos
monmeros e a crescente dificuldade na sua difuso pelo sistema de poros. Com efeito, os
mesmos investigadores observaram que o isobutileno, conhecido por se complexar com o
Cp2ZrCl2 reduzindo-o a uma forma pouco activa, no afectava a copolimerizao de etileno
quando o metaloceno suportado em NaY/MAO, o que s poderia ser explicado com a
excluso do comonmero do interior dos poros. Os mesmos autores estudaram ainda as
copolimerizaes etileno/propileno e etileno/1-octadeceno usando Et(Ind)2ZrCl2 em soluo ou
imobilizado em MCM-41 tratado com MAO [71]. Nas copolimerizaes etileno/propileno, o
efeito do comonmero foi observado tanto para catalisador suportado como em soluo. Para a
copolimerizao etileno/1-octadeceno apenas h efeito de comonmero em soluo. O 1-
f
comonomer enhancement effect
107
octadeceno um comonmero muito volumoso, sendo natural que a sua difuso nos poros do
MCM-41esteja dificultada.
Em complemento a um trabalho anterior, Kumkaew et al. investigaram tambm a
composio de copolmeros etileno-1-hexeno obtidos com (n-BuCp)2ZrCl2 suportado em
materiais porosos com dimetros compreendidos entre 5,4 e 200 ) [98] Analisando os
copolmeros obtidos por fraccionamento de eluio a temperatura crescente (TREF) e DSC os
autores detectaram trs tipos de fraces, uma das quais correspondia a polietileno linear. Para
os suportes mesoporosos, medida que o dimetro dos poros aumenta, a quantidade de
polietileno linear torna-se cada vez menor, a incorporao de 1-hexeno aumenta e predomina
um copolmero ramificado cada vez mais complexo e com mais fraces [98,99].
Outros estudos tm igualmente evidenciado o controlo exercido pelo suporte
mesoporoso na insero do monmero. Kaminsky et al. observaram que ao utilizar o
metaloceno Me2C(Cp)(Flu)ZrCl2 imobilizado em MCM-41 para a polimerizao de propileno,
o ponto de fuso e a sindiotacticidade do polmero obtido eram menos sensveis variao da
concentrao de propileno do que quando se usam slicas como suportes [59]. Assim, possvel
obter-se polipropilenos altamente sindiotcticos e com ponto de fuso elevado a partir de
concentraes de monmero baixas. Sano et al. concluram que na polimerizao de propileno
usando Et(Ind)2ZrCl2 em presena de TIBA e de Al-MCM-41 o polmero isotctico produzido
contm menor nmero de defeitos causados por insero 1,3 do que quando se utiliza uma
slica aluminada amorfa [60].
Todos estes trabalhos demonstram o efeito do suporte exercido sobre a forma e
dimenses dos monmeros. Num catalisador suportado, o acesso de qualquer -olefina
suficientemente volumosa aos centros activos dificultado pelo confinamento destes nos poros
do suporte. O resultado que, em comparao com os sistemas homogneos, a incorporao
desce e o processo de transferncia de cadeia para o comonmero dificultado, obtendo-se
copolmeros com menores incorporaes mas pesos moleculares superiores, melhor
estereoregularidade e composies mais homogneas. Em comparao com os zelitos, os
suportes mesoporosos apresentam poros com melhor acessibilidade a monmeros mais
volumosos, permitindo melhorar a incorporao mantendo o peso molecular e a
estereoregularidade em nveis elevados.
Em resumo pode referir-se que o comportamento em polimerizao dos sistemas
catalticos afectado pela qumica da superfcie e/ou pelas propriedades texturais do suporte e a
contribuio relativa de todos estes factores determina a actividade de polimerizao. A
108
distribuio dos grupos silanol na superfcie do suporte pode ser determinante na formao de
espcies activas ou inactivas. Esta distribuio de silanis na superfcie pode ser alterada atravs
de processos trmicos ou qumicos, de modo a ser mais favorvel formao de espcies
activas. As propriedades texturais do suporte influenciam a actividade final do sistema
cataltico, sendo que o tamanho da partcula e o tamanho de poro pode afectar o acesso do
cocatalisador e do monmero aos centros activos, atravs de limitaes difusionais. O tamanho
do poro pode tambm influenciar a estrutura do metaloceno suportado de modo a alterar a
actividade de polimerizao.
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114
Captulo 6. Sntesis y caracterizacin de polipropileno ramificado
Captulo 6
SINTESIS Y CARACTERIZACIN DE POLIPROPILENO

RAMIFICADO
Jorge A. Guapacha1, Marcelo D. Failla1,2, Lidia M. Quinzani1, Enrique M. Valls1
1
Planta Piloto de Ingeniera Qumica [UNS-CONICET], Camino la Carrindanga Km 7,
[8000] Baha Blanca, Argentina.
2
Departamento de Ingeniera, Universidad Nacional del Sur, [8000] Baha Blanca,
Argentina.
115
116
6.1. INTRODUCCIN
El polipropileno, PP, es un material termoplstico que se produce tradicionalmente

por sntesis qumica en presencia de catalizadores tipo Ziegler Natta o metalocnicos,
produciendo macromolculas altamente lineales, estereoregulares y de relativa baja
distribucin de pesos moleculares. Sus principales propiedades en estado fundido dependen
de la longitud promedio de las macromolculas que conforman un material fcilmente
procesable para la mayor parte de las aplicaciones industriales. Sin embargo, la gran
regularidad estructural y la carencia de ramificaciones de las macromolculas que se obtienen
durante el proceso de polimerizacin hacen que las propiedades reolgicas del PP en estado
fundido no sean muy aptas para algunas operaciones de procesamiento que requieren
estabilidad del material fundido en flujos extensionales. Algunas de estas operaciones son las
que se utilizan en procesos de soplado para la obtencin de pelculas, la obtencin de placas
espumadas y los procesos de termoformado. Para citar un ejemplo, podemos mencionar que la
manufactura de extrusin de espumas a partir de PP lineal ha enfrentado muchos
inconvenientes, tales como la estabilidad y el crecimiento no controlado de las burbujas,
adems del fenmeno de coalescencia, por lo que solo es posible obtener espumas de
densidades muy altas, alrededor de 0.7 g/cm3.
En todos estos procesos, el polmero fundido es sometido en algn momento de la
etapa de transformacin a un flujo de estirado en una o dos direcciones. Esto requiere que el
material fundido pueda resistir sin romperse a la elongacin que se le aplica hasta alcanzar su
forma final. La propiedad reolgica que se utiliza para medir la capacidad de un dado material
en estado fundido para ser sometido a un proceso de esta naturaleza se denomina
endurecimiento por deformacin (strain hardening) o resistencia del fundido (melt
strength) y puede ser medida en un remetro extensional. Estos equipos permiten determinar
la tensin necesaria para estirar un film o un filamento de polmero fundido en funcin de la
velocidad de estiramiento ( ) y, a partir de esta informacin, calcular la viscosidad
elongacional que se denota tradicionalmente como E( )o E+ ( ,t) segn se mida en estado
estacionario o transitorio. La Figura 6.1 muestra la evolucin tpica de estas propiedades para
un polmero de cadenas lineales (L) como el iPP, y las que corresponden a un material
ramificado, (R).
117
Figura 6.1. Representacin esquemtica del comportamiento tpico de la viscosidad

elongacional transitoria (izq.) y la viscosidad elongacional de estado estacionario (der.) de
polmeros lineales (L) y ramificados (R).
Los polmeros que poseen buenas propiedades elongacionales son los que poseen
cadenas de alto peso molecular con ramificaciones largas. Esta estructura, cuyo ejemplo
tpico es el polietileno de baja densidad, puede llegar a obtenerse en el PP mediante
un proceso de transformacin que permita introducir, en sus cadenas lineales, ramas laterales
de longitud equivalente a la de la cadena principal.
Existen dos metodologas de procesamiento post-reactor que permiten la obtencin de
un material parcialmente ramificado a partir de un polmero de estructura lineal. Estos son, la
irradiacin controlada del polmero en estado slido o fundido y el procesamiento reactivo en
mquinas de procesado [como por ejemplo un extrusor] en presencia de agentes qumicos que
faciliten las reacciones de ramificacin de cadenas.
La modificacin por irradiacin con un haz de electrones u ondas electromagnticas
genera macroradicales en las molculas del PP a partir de la sustraccin de un protn (H+)
proveniente generalmente de un carbono terciario. Los macroradicales formados son
altamente inestables y pueden dar lugar tanto a reacciones de escisin de cadenas como de
recombinacin originando ramificaciones y entrecruzamientos. Este tipo de proceso es
aplicado comercialmente, y los propietarios de las patentes son las empresas Basell y
Borealis. El desafo de este proceso es generar ramificaciones minimizando la escisin y
obteniendo estructuras ramificadas relativamente uniformes. Sin embargo, dada la
aleatoriedad de este procedimiento, esto es difcil de lograr. El nivel de ramificacin que se
puede alcanzar depende de la dosis irradiada, el tiempo y la temperatura. En general, a bajas
dosis de energa y temperaturas moderadas se produce una baja densidad de ramificacin y
alto peso molecular de las ramas. Altas dosis y altas temperaturas tienen el efecto contrario
[1-3].
La induccin del injerto de ramificaciones largas por medio del procesado reactivo en
la extrusin tiene ventajas significativas sobre el proceso de irradiacin pues permite realizar
118
la modificacin del polmero para generar estas ramificaciones y su procesamiento en una

sola operacin. Adems, puede aplicarse en pequea escala en cualquier empresa procesadora
utilizando un extrusor convencional con muy pequeas variantes sobre el proceso de
extrusin simple. La aplicacin industrial del proceso parecer ser en, consecuencia, la
estrategia ms prometedora, debido a sus mltiples ventajas; como lo son: la rpida reaccin,
la continuidad del proceso, la relativa fcil implementacin industrial, la baja inversin, la
versatilidad y la ausencia de solventes en el proceso de generacin de las ramificaciones [4].
En este proceso la generacin de macroradicales se obtiene mediante el ataque
qumico con perxidos de diferente naturaleza qumica [5], en presencia de monmeros
polifuncionales que promueven la generacin de ramificaciones y disminuyen la
fragmentacin de macromolculas a travs de la estabilizacin de los macroradicales [6-10].
Un esquema de esta reaccin se muestra en la Figura 6.2 ejemplificando la generacin de PP
ramificado (PPr) a partir del mezclado reactivo de PP.
Figura 6.2. Esquema general del proceso de mezclado reactivo.
Son varios los investigadores que han estudiado las propiedades de PPr obtenidos por
modificacin reactiva. Lagendijk et al. [5] sintetizaron PPr por extrusin reactiva utilizando
diferentes perxidos orgnicos, concluyendo que aquellos que contienen grupos alqulicos
lineales y de mayor longitud de cadena unidas al grupo perxido son ms eficientes que
aquellos que estn conformados por grupos alqulico de cadena corta. La cantidad de
ramificaciones en el PPr fue relativamente controlada por el tipo y la cantidad de perxido
adicionado. Las nuevas topologas moleculares fueron confirmadas por cromatografa de
exclusin de tamaos utilizando triple deteccin y reologa elongacional. Este estudio fue
extendido por Gotsis et al. [11], ampliando el anlisis con un extenso estudio reolgico en
flujo de corte que verifica la presencia de un amplio espectro de modos de relajacin. Esto es
debido a la presencia de especies que inducen largos tiempos de relajacin y por lo tanto
mayor elasticidad.
119
Graebling [10] obtuvo PP ramificado utilizando un perxido, el 2,5-dimetil-2,5-

di[tert-butil perxi]hexano, (DBPH), un monmero polifuncional, el trimetilol propano
triacrilato (TMPTA), y un tercer componente que fue denominado iniferter, debido a que
acta simultneamente como iniciador radicalario, agente de transferencia y terminador o
finalizador. Este componente es el tiuram disulfuro, que genera radicales ditiocarbamato que
pueden reaccionar reversiblemente con los macroradicales del PP, disminuyendo la
concentracin instantnea de radicales libres e inhibiendo la -escisin y el entrecruzamiento.
Otros componentes sulfurosos fueron tambin estudiados como estabilizadores de
macroradicales pero no fue posible sintetizar con ellos molculas ramificadas. Los materiales
ramificados que se obtuvieron fueron caracterizados por reologa dinmica de corte. A partir
de estos ensayos se demostr la mayor elasticidad de los nuevos materiales con el incremento
de los mdulos dinmicos y la disminucin del ngulo de desfasaje. Estos cambios en las
propiedades iniciales del PP lineal se asocian a la presencia de estructuras ramificadas.
Gotsis et al. [12] tambin generaron PPr con diferentes niveles de ramificacin
utilizando un extrusor de doble tornillo. Para ello utilizaron diferentes dosis de di-miristil
peroxidicarbonato como perxido y distintos PP de origen industrial. De esta manera lograron
obtener PPr de diferente peso molecular y polidispersin que mostro un mejor desempeo en
operaciones de termoformado y espumado.
En otro trabajo, Nam et al. [13] compararon el comportamiento trmico y reolgico y
el desempeo en espumado por extrusin de un PP lineal y dos PP ramificados obtenidos por
extrusin reactiva adicionando distintas concentraciones de DBPH y trimetilol propano
triacrilato (TMPTA) como agente entrecruzante. La presencia de ramificaciones largas en los
materiales sintetizados produjo un aumento significativo de la viscosidad de corte nulo, 0, y
la resistencia del fundido. Por otra parte, estos autores encontraron que el grado de
ramificacin del PP es el factor ms importante que permite obtener espumas de PP de baja
densidad. Parent et al. [14] obtuvieron PP ramificados por ataque qumico del PP en presencia
de diferentes concentraciones de DBPH y de coagentes trifuncionales como trialil trimesato
(TA), TMPTA y trialilfosfato (TAP). De esta manera pudieron obtener distribuciones
bimodales de pesos moleculares, con presencia de fracciones de cadenas hiperamificadas.
Adems ellos realizaron un extenso estudio reolgico en flujo de corte y elongacional para
establecer la relacin entre la estructura molecular y las propiedades reolgicas en estado
fundido de los nuevos materiales.
Tian et al. [6] realizaron un estudio sistemtico de las propiedades reolgicas en corte
de PPr, modificando molecularmente el PP lineal utilizando DBPH como iniciador y
120
pentaeritritol triacrilato (PETA) como agente entrecruzante polifuncional. El incremento de la

elasticidad de los materiales con el incremento del agente entrecruzante desde 0.6 a 4.0% p/p
verifica la presencia de estructuras moleculares ramificadas con diferentes grados de
ramificacin entre 0.025-0.38 ramas por cada 104 carbonos, estimados a partir de modelos
de dinmica molecular. En este trabajo se mostr el comportamiento de la viscosidad de
corte nulo en funcin de la frecuencia, 0(), y se observa el incremento de 0 con el
incremento de la concentracin de PETA (D5>D4>D3>D2>D1>D0). Tanto el material
precursor como el procesado sin adicionar PETA (D0), presentaron una regin Newtoniana a
baja frecuencia donde 0 tiende a un valor constante. Con el aumento del grado de
ramificacin se aprecia que ya no es distinguible la zona Newtoniana en el rango de
frecuencias experimentales accesibles al remetro utilizado para medir la viscosidad compleja
(. Por lo tanto, la zona de transicin de la regin Newtoniana a la regin de la ley de la
potencia (shear thinning) ocurre a frecuencias cada vez menores como consecuencia de la
presencia de macromolculas ramificadas.
Li et al. [15,16] prepararon PP ramificados partiendo de PP funcionalizado con
glicidilmetacrilato (PP-GMA) y utilizando clorhidrato de guanidina-hexametilendiamina
como agente entrecruzante. Su objetivo fue obtener un material con un adecuado
comportamiento en el proceso de espumado. En este trabajo se confirm la generacin de
ramificaciones por el aumento en la elasticidad a bajas frecuencias en ensayos de reologa de
corte y extensional. Este trabajo muestra los resultados obtenidos en los ensayos
elongacionales a travs de la medicin de la viscosidad extensional como una funcin de la
velocidad de deformacin y el tiempo. +( ,t). El PP-GMA base utilizado para la
modificacin, que tiene una estructura lineal, muestra el comportamiento tpico de un
discreto incremento con el tiempo de deformacin pero que resulta independiente de la
velocidad de deformacin aplicada. Por el contrario, el polmero modificado exhibe el
comportamiento tpico de los polmeros ramificados, donde la + presenta un incremento
muy pronunciado con el tiempo, y adems depende de la velocidad de deformacin aplicada.
Este comportamiento es conocido como endurecimiento por deformacin.
Cao et al. [17] sintetizaron PP ramificados, y mezclas de PP y PE, ambos ramificados,
utilizando un extrusor de doble tornillo. Como materiales de base emplearon PP y PE lineales
funcionalizados con anhdrido maleico (AM). Se utiliz etilendiamina como agente
entrecruzante. La modificacin se produce por la apertura del anillo del anhdrido maleico y
su reaccin con los grupos amina que da lugar a la generacin de grupos imida con la
121
formacin de ramificaciones. En el extrusor de doble tornillo se utiliz CO 2 en estado

supercrtico para disminuir la resistencia a la transferencia de masa en la mezcla reactiva
facilitando la difusin de las especies en reaccin. Los diferentes materiales ramificados y sus
mezclas fueron caracterizados por reologa de corte dinmica y elongacional transitoria
verificando el aumento de los mdulos dinmicos, G y G, el aumento de la viscosidad
compleja, *, a bajas frecuencias, ensanchamiento del espectro de relajacin y mayor
resistencia del fundido. Las propiedades mecnicas como la resistencia a la traccin y mdulo
de Young se incrementan para todos los materiales ramificados.
En otro trabajo, Su y col. [18] estudiaron la generacin de ramificaciones en el
PP utilizando perxido de dicumilo y el monmero bifuncional 1,6-hexanodiol dialirato
(HDDA). El anlisis comparativo de los resultados obtenidos en diversas condiciones de
modificacin se basa en la informacin obtenida de espectroscopia infrarroja (FTIR), y en un
extenso estudio de la reologa de corte dinmica para finalmente concluir con un anlisis no
isotrmico. En su estudio confirman la presencia de ramificaciones por la seal en FTIR de
grupos ster, mayor elasticidad y mayores tiempos de relajacin, adems de temperaturas de
cristalizacin mayores comparadas con el PP lineal utilizado como precursor de la reaccin.
Simultneamente realizaron un estudio comparando la eficiencia en el proceso de
ramificacin utilizando perxido de benzoilo y diferentes monmeros polifuncionales tipo
acrilatos [19]. Los materiales ramificados que se obtuvieron presentaron un comportamiento
similar a los realizados en su trabajo anterior: mayor temperatura de cristalizacin que su
precursor lineal, mayor elasticidad, incremento del grado de resistencia del fundido. En este
trabajo concluyen que el agente polifuncional que presenta mejor eficiencia es aquel que
tiene una cadena corta bifuncional, como el 1,6-hexanodiol diacrilato. Adems, la eficiencia
de la reaccin de modificacin es tambin mayor, ya que el reactivo utilizado como agente
modificador no posee grupos muy polares en su estructura que puedan dificultar la buena
compatibilidad en el mezclado con el PP fundido. Finalmente, en un estudio posterior
utilizaron 1,6-hexanodiol diacrilato en un sistema formado por el PP, hidroxiperxido de
cumeno, y diferente dosis de CO2 en condiciones supercrticas para favorecer la transferencia
de masa. De esta manera comprobaron el xito de la reaccin de ramificacin y el aumento de
su eficiencia con el incremento de la dosis de CO2 debido a que acta como un plastificante
reduciendo la viscosidad del sistema reactivo [20]. En este trabajo se mostr la evolucin
del mdulo elstico, G, de los PP ramificados obtenidos por extrusin reactiva y se observ
que, con una dosis constante de hidroxiperxido de cumeno (iniciador) y 1,6-hexanodiol
122
diacrilato (agente entrecruzante) se obtiene un incremento gradual de la elasticidad con el

aumento de la concentracin de CO2 en condiciones supercrticas.
Tang et al. [21] tambin evaluaron el comportamiento trmico y reolgico de
materiales modificados a partir de PP lineal. La modificacin se realiz en este caso en dos
etapas. En la primera atacaron qumicamente el PP generando macroradicales para
posteriormente funcionalizarlos con anhdrido maleico (AM). Este PP funcionalizado con
AM, PPgAM, fue mezclado en estado fundido con diferentes resinas epxicas y diferentes
dosis (entre 3 y 11% p/p) para evaluar su efecto sobre el nivel de ramificacin y
entrecruzamiento. Los materiales obtenidos tienen mejor comportamiento en deformacin
extensional del fundido, mayor temperatura de cristalizacin y mayor cristalinidad. En este
trabajo se plantea que la presencia de ramificaciones genera puntos de nucleacin que
aceleran la cristalizacin aumentando la temperatura de cristalizacin y el grado de
cristalinidad del material final.
Mabrouk et al. [22] generaron estructuras ramificadas comparando dos tipos de
reacciones de modificacin: en un solo paso y en dos pasos secuenciales. En el proceso de un
paso se generan radicales por ataque con perxidos y se utiliza TAP como agente
entrecruzante. En esta modificacin se obtienen dos poblaciones de macromolculas bien
diferenciadas, evidenciadas en una distribucin bimodal de pesos moleculares, donde se
presume que la mayora de las molculas ramificadas se encuentren en la regin de alto peso
molecular. El proceso secuencial es un proceso en dos etapas donde se funcionaliza el PP con
molculas que actuarn como puntos de generacin de ramificaciones, como es el caso del
vinil-trietoxilano (VTES) y el AM, y posteriormente se lleva a cabo el proceso de
ramificacin por curado como en el caso del VTES, o por adicin de agente entrecruzante
como la tris(2-aminoetil)amina en el caso del AM. Por este ltimo mtodo se obtienen
distribuciones moleculares ms uniformes que con el proceso en un solo paso. En este
trabajo se caracterizan los materiales a travs de la distribucin de su tamao molecular. Estos
resultados muestran la presencia de una pequea fraccin de alto peso molecular en el caso de
la sntesis en un nico paso. En el caso del proceso en dos pasos consecutivos se obtienen
distribuciones unimodales regulares, a pesar de la presencia de un hombro a altos pesos
moleculares del material modificado con VTES (LCB-Si) comparado con la distribucin
ms regular en la modificacin con AM. Se presume que por esta va es ms fcil controlar
el proceso de sntesis.
En el desarrollo del trabajo que se realiz en el proyecto CYTED se utiliz el proceso
de mezclado reactivo en estado fundido como estrategia para modificar la estructura lineal del
123
PP. El mismo form parte de la tesis doctoral del Dr. Jorge Guapacha, defendida en la
Universidad Nacional del Sur en el mes de Julio de 2014. Como se deduce del anlisis
bibliogrfico previo, existen varios antecedentes sobre el tema de ramificaciones largas en PP,
pero pocos trabajos sistemticos que permitan deducir la conveniencia de un dado
entrecruzante frente a otros. Con el fin de reducir el nmero de variables que afectan al
proceso de modificacin y tener ms control sobre el mismo, se decidi trabajar con un
material que ya estuviera funcionalizado, de manera de evitar realizar la etapa de reaccin del
PP con un perxido. Para ello se seleccion como precursor un material comercial
funcionalizado con anhdrido maleico, PPg, como se ilustra en la Figura 6.3.
Figura 6.3. Esquema representativo de la molcula de PPg.
El PP funcionalizado utilizado fue proporcionado por Chemtura y es comercializado

con el nombre de Polybond 3200 bajo las siguientes especificaciones: Mw=120,000 g/mol,
Mw/Mn=2.6 y concentracin de grupos anhdrido (GA) =1% p/p. Sin embargo la
concentracin de GA medida en nuestros laboratorios result algo inferior, 0.74% p/p. Dado
que durante el almacenamiento, la humedad del ambiente interacta con el PPg reaccionando
con los GA para generar cidos carboxlicos, es necesario someter al polmero a un
pretratamiento antes del mezclado reactivo, ya que la presencia de grupos cidos afecta las
reacciones de entrecruzamiento. El tratamiento consiste en someter durante 2 horas a la
muestra de PPg a ser usada, a condiciones de vaco y temperaturas entre 180 y 200 C, con el
fin de volver a ciclar los anillos del anhdrido.
Los agentes entrecruzantes que se utilizaron para generar ramificaciones fueron, entre
otros el 1,2,3-propanotriol (o glicerol), el 1,4-butanodiol (BD) y una resina epoxi tipo
diglicidil ter de bisfenol-A (RE), ver Tabla 6.1.
124
Tabla 6.1. Especies qumicas utilizadas como agentes entrecruzantes.
Las reacciones de modificacin del PPg (Tabla 6.2) fueron realizadas en una
mezcladora de termoplsticos Brabender Plastograph siguiendo el procedimiento que se
esquematiza en la Figura 6.4. Las condiciones de operacin usadas en la mezcladora en todos
los casos fueron de 190C, 40 rpm de velocidad de rotacin de los tornillos, aproximadamente
40 g de polmero, y 15 min de tiempo de reaccin. El torque se registr durante el tiempo de
mezclado. Al final del proceso el material an en estado fundido fue retirado de la cmara de
la mezcladora, y prensado antes de que se enfre, para finalmente llevarlo a temperatura
ambiente y luego almacenarlo.
Tabla 6.2. Dosis de glicerol utilizadas en la modificacin de PPg y nombres de

identificacin de los materiales obtenidos.
125
Figura 6.4. Esquema generalizado del proceso de sntesis de PP ramificados.
Con el fin de retirar el exceso de agente entrecruzante que puede haber quedado sin
reaccionar con el PPg, todos los materiales modificados fueron disueltos en xileno [en una
relacin 1 g de material en 100 ml de xileno] para su lavado. La mezcla solvente-polmero es
llevada a 120 C utilizando una placa calefactora, y mantenida bajo constante agitacin y
burbujeo de nitrgeno para evitar degradacin. El proceso de lavado se lleva a cabo hasta que
visualmente se observa que el material se encuentra completamente disuelto, momento en el
cual la solucin es cuidadosamente vertida en metil-etil-cetona fra (~5 C) previamente
destilada, utilizando 3 volmenes por 1 volumen de solucin.
Los materiales obtenidos por mezclado reactivo del PPg fueron caracterizados por: a)
espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR), para identificar la presencia de
nuevos grupos qumicos en la estructura molecular del polmero; b) cromatografa de
exclusin de tamao (SEC) con detectores de ndice de refraccin (RI), viscosidad intrnseca
(IV) y dispersin de luz (LS) a ngulo de 7 y 90, para analizar los cambios en la
distribucin de pesos moleculares y los cambios en estructura (que se traducen en cambios en
126
volumen hidrodinmico); c) reologa rotacional usando flujo de corte oscilatorio de pequea

amplitud, para observar los cambios en propiedades elsticas y viscosas, y correspondientes
cambios en procesos de relajacin, asociados a nuevas estructuras moleculares; y d)
calorimetra diferencial de barrido (DSC) para analizar los procesos de cristalizacin y fusin.
6.2. CARACTERIZACIN POR ESPECTROSCOPIA INFRARROJA
La Figura 6.5 muestra los espectros normalizados del material precursor, el PPg, y de
los obtenidos a partir de la reaccin con distintas concentraciones de glicerol (PPgGs). En la
Figura 6.5 se detallan dos regiones en particular: en la zona de la izquierda se encuentra la
banda de referencia del PPg, 2720 cm-1, que corresponde a la presencia de los grupos C-H, y
que fue utilizada para normalizar todos los espectros.
Figura 6.5. Espectro IR acotado para el PPg y sus modificaciones con glicerol. Los nmeros
sobre cada curva corresponden a la dosis utilizada en su modificacin.
En la zona de la derecha se encuentran las bandas de absorcin a 1784 y 1792 cm-1,

y una banda de absorcin dbil alrededor de 1850 cm-1, que corresponden a la vibracin
simtrica y asimtrica del enlace C=O de los anillos de los GA injertados en el PPg [23-
24]. Por otro lado, los materiales modificados con glicerol muestran seales a 1715 y 1735
127
cm-1 que son asignables a la vibracin del enlace C=O en los grupos carbonilo del cido y
el ster respectivamente. Como se puede observar, la intensidad de estas dos bandas se
incrementa con el incremento de la dosis de entrecruzante, mientras que la de las bandas a
1784 y 1792 cm-1 disminuyen. Esto confirma la desaparicin gradual de los GA en el
PPg modificado, que cada vez presenta mayor concentracin de grupos ster.
6.3. CARACTERIZACIN POR CROMATOGRAFA DE EXCLUSIN DE

TAMAOS
El material precursor, PPg, y sus modificaciones se caracterizaron tambin utilizando

la tcnica cromatografa de exclusin de tamaos a alta temperatura (SEC) en un equipo
dotado con mltiples detectores. La combinacin de los resultados de los distintos detectores
permite determinar las distribuciones de pesos moleculares y sus valores promedio obtenidos
a partir de la modificacin con el glicerol, adems de permitir un anlisis de la estructura
topolgica de las macromolculas
Una primera observacin del anlisis cromatogrfico de los PPgGs determina que los
materiales preparados con dosis de glicerol superiores a 0.3 %p/p presentaron fracciones de
masa retenida en el sistema de filtrado del cromatgrafo, y que esta fraccin de masa aumenta
con el incremento de concentracin de glicerol (ver Tabla 6.3). Esta observacin sugiere la
existencia de geles desde aproximadamente 0.6 %p/p de agente. La Figura 6.6 muestra los
cromatogramas normalizados del PPg y los materiales modificados con glicerol obtenidos del
detector LS. Este detector es muy sensible a la presencia de especies de alto peso molecular,
independientemente de la baja concentracin de estas especies. Los datos mostrados en la
figura son los obtenidos con el detector a 90 y son muy similares a los obtenidos por el
detector de bajo ngulo a 7. Los cromatogramas (Figura 6.6) se han organizado en dos
grupos. A la izquierda (a) se incluyen los de los materiales en los que no se detecta o hay muy
poca presencia de geles, y a la derecha (b) aquellos de los materiales que presentaron una
fraccin considerable de material retenido por los filtros. El cromatograma obtenido para el
PPgG06 se incluye en ambas figuras con fines comparativos. El PPg muestra un
cromatograma unimodal tpico de un material con distribucin normal de pesos moleculares,
mientras que los dems polmeros muestran distribucin bimodal. La ubicacin de los picos
en los cromatogramas de los PPgGs sealan la existencia de dos poblaciones de molculas,
una correspondiente a material con nuevas topologas, de mayor peso molecular, y otra que
bsicamente estara integrada por el PPg lineal remanente. La intensidad del pico centrado a
128
un volumen de retencin de ~12 ml disminuye casi sin sufrir corrimiento, mientras que la
distribucin de material nuevo, centrada en un volumen de retencin menor a 11 ml aumenta
gradualmente en intensidad y se desplaza hacia volmenes menores [pesos moleculares
mayores] a medida que la concentracin de glicerol aumenta hasta 0.6 %p/p de glicerol
(Figura 6.6a). Este comportamiento coincide con el consumo de molculas de PPg en el
mezclado reactivo y la generacin de nuevas molculas de mayor tamao. Por otra parte, el
desplazamiento hacia volmenes menores seala que las nuevas estructuras tienen peso
molecular creciente al aumentar la dosis de glicerol. En la figura de la derecha, (Figura 6.6b),
se observa que el cromatograma de la especie PPgG08 an presenta las tendencias antes
enumeradas aunque los cambios relativos respecto del PPgG06 son menores. El PPgG09, por
otra parte, comienza a mostrar una tendencia opuesta [leve disminucin del pico a bajos
volmenes de retencin y leve aumento del de altos volmenes de retencin, es decir, bajos
pesos moleculares], situacin que se ve drsticamente aumentada en PPgG1 y PPgG5. La
disminucin del pico a bajos volmenes de retencin se debe a que, a medida que la
concentracin de glicerol aumenta a partir de 0.6 %p/p, los cromatogramas que se obtienen
corresponden al material soluble, que ha perdido parte de la fraccin de alto peso molecular
por filtrado.
En la Figura 6.7 se muestran las distribuciones de las masas molares correspondientes
a los cromatogramas de la Figura 6.6, pero ahora obtenidas a partir de la informacin
coordinada de todos los detectores. Se puede observar que an el material preparado con la
menor dosis de glicerol, PPgG01, tiene una distribucin de pesos moleculares ms ancha que
el PPg, producto de la presencia de una fraccin de molculas de mayor peso molecular. Con
el incremento de la dosis de glicerol, la poblacin a mayores pesos moleculares se hace ms
significativa, con la presencia cada vez ms importante de macromolculas de pesos
moleculares por encima de 106 g/mol. Por otra parte, para dosis superiores a 0.6 %p/p de
glicerol, sobre todo en el caso de PPgG1 y PPgG5, la curva de distribuciones de pesos
moleculares se ve desplazada hacia la derecha como resultado del consumo durante el
procesamiento reactivo de macromolculas de pesos moleculares pequeos y medianos.
Nuevamente, cabe recordar, que el proceso de filtrado ha eliminado una fraccin de alto peso
molecular que resulta cada vez ms significativa cuanto mayor es la dosis de glicerol.
A partir de los cromatogramas se calcularon los pesos moleculares promedio en
nmero y peso que se listan en la Tabla 6.3. Ambos, Mn y Mw aumentan gradualmente con el
incremento de la dosis de glicerol usada en la sntesis. Esta tendencia tambin se cumple en
129
los materiales modificados con dosis superiores a 0.6 %p/p de glicerol aun cuando los valores
de los pesos moleculares promedio corresponden slo a las fracciones solubles.
[a] [b]
Figura 6.6. Cromatogramas del PPg y los PPgGs en funcin del volumen de retencin (curvas
normalizadas con el rea).
La polidispersin, sin embargo, aumenta notablemente slo hasta el PPgG03, y luego

disminuye. Este comportamiento de Mw/Mn sugiere que hay una concentracin crtica entre
0.3 y 0.6%p/p de glicerol, luego de la cual la polidispersin decrece efecto seguramente por
la combinacin del filtrado de la fraccin insoluble de alto peso molecular y el consumo cada
vez mayor de especies de bajo peso molecular.
Figura 6.7. Distribuciones de pesos moleculares correspondientes al PPg y a los materiales

modificados por mezclado reactivo usando glicerol (curvas normalizadas con el rea).
130
Tabla 6.3. Parmetros del PPg y los materiales modificados usando glicerol, calculados en la
caracterizacin por SEC.
La mayor ventaja de utilizar la tcnica SEC con triple deteccin, es la posibilidad de

determinar la existencia de material ramificado. La combinacin de la informacin
proporcionada por los detectores de RI, LS e IV permite incluso estimar la concentracin de
RLs de las fracciones solubles que abandonan la columna del cromatgrafo. La Figura 6.8
muestra los datos viscosidad intrnseca, [] en funcin del peso molecular, obtenidos para los
materiales que no presentan una fraccin detectable de gel, esto es, de PPg, PPgG01, PPgG02
y PPgG03. La lnea recta que aparece en esta figura corresponde a la prediccin de la relacin
de Mark-Houwink para el polipropileno lineal. El ajuste de los datos correspondientes al PPg
a la mencionada ecuacin permiti determinar las constantes: a = 0.69 y K = 1.7410-4
constantes de Mark-Houwink del PPg que resultaron tener valores muy cercanos a las reportadas en
la literatura para otros PP lineales [25-26].
Estos tres polmeros [PPgG01, PPgG02 y PPgG03] presentan valores de viscosidad
intrnseca con desviacin negativa respecto del comportamiento lineal, como es el caso del
PPg, para pesos moleculares superiores a 300 kg/mol en PPgG01, y cercanos a 200 kg/mol en
los otros dos materiales. Esto confirma la presencia de estructuras moleculares en estos
polmeros que, para un dado peso molecular, tienen menor volumen hidrodinmico que el
material lineal, es decir, confirma la presencia de estructuras ramificadas en las fracciones de
alto peso molecular [26,22]. Esta desviacin de [] aumenta con el aumento de la dosis
de glicerol. De hecho, en PPgG06 y los siguientes materiales, la desviacin es en todo el
131
rango de pesos moleculares de la figura [aunque distorsionadas por tratarse de las fracciones
de alto peso molecular que han sufrido prdida de masa].
Figura 6.8. Viscosidad intrnseca en funcin del peso molecular. Datos del polmero
precursor y de los PPgG menos modificados. La ecuacin corresponde a la lnea recta.
La aplicacin de la teora de Zimm y Stockmayer [27,28]; combinada con la

metodologa de Lecachaux [29], permite determinar el nmero promedio de ramificaciones
por macromolcula, m, y el correspondiente nmero promedio de ramificaciones por cada
1000 unidades monomricas, NLCB. Segn esta teora, el cociente entre el radio medio de giro
del material ramificado y el lineal, g = <S20>b / <S20>l, se relaciona con el cociente de las
viscosidades intrnsecas de estos dos tipos de polmeros, g, mediante:
b
g g ' (6.1)
l
por lo que g se puede calcular tanto a partir de datos del detector LS como del de IV. El
exponente es un parmetro cuyo valor depende del tipo de estructura ramificada de la
molcula y de la interaccin solvente-polmero. Para macromolculas ramificadas
aleatoriamente, con puntos de ramificacin triple y cudruple, se usa frecuentemente un valor
de 0.75 [30], y el nmero promedio de ramificaciones por macromolcula, m, se calcula
mediante:
6 1 2 m 2 m 0.5 m0.5
0.5
g ln 1 (6.2)
m 2 m 2 m 0.5 m0.5

Finalmente, el nmero de ramificaciones promedio por cada 1000 unidades
monomricas, NLCB, se puede estimar a partir de m con:
132
m
N LCB 1000 M M (6.3)
M
donde MM es la masa molar de la unidad monomrica (C3H6) que aporta dos carbonos a la
cadena principal y M la masa molar del polmero ramificado de la correspondiente fraccin
analizada. Cabe sealar que el valor de m, y por lo tanto el de NLCB , es estimado, ya que el
fraccionamiento que realiza la tcnica de SEC es por tamaos y, por lo tanto, cada fraccin
analizada de la solucin contiene mezcla de molculas de igual tamao pero distinta topologa
molecular (distinto peso molecular). En el presente estudio se utiliz el modelo polidisperso
para ramificaciones aleatorias con funcionalidad triple, que aunque no corresponde
estrictamente al tipo de ramificaciones que seguramente se generan en los PPgG, permite
estimar cualitativa la concentracin de ramas y comparar el avance y grado de ramificacin
con el incremento de la dosis de glicerol usada en el mezclado reactivo.
Figura 6.9. Distribucin del nmero de ramificaciones por cada 1000 unidades monomricas
en funcin del peso molecular para las tres concentraciones ms bajas de glicerol.
La Figura 6.9 muestra los resultados obtenidos para las distribuciones del parmetro
NLCB de los materiales PPgG01, PPgG02 y PPgG03 en funcin del peso molecular. Esta
representacin de los resultados permite confirmar el aumento en la densidad de
ramificaciones que presentan las molculas modificadas con el aumento del peso molecular y
con la dosis de agente entrecruzante. Adems, se puede concluir que la densidad de
ramificaciones en la fraccin de alto peso molecular del PPgG01 es de aproximadamente 0.1
ramas por cada 1000 unidades monomricas (es decir, aproximadamente 0.1 ramas por cada
molcula de peso molecular Mn), mientras llega a ser de 0.4 ramas por cada 1000 unidades
monomricas en PPgG02 y PPgG03. Otros autores han estimado valores similares para PP
ramificado sintetizados por diferentes mtodos. Por ejemplo, Lagendijk et al. [30]
133
modificaron un PP usando diferentes PODIC y estimaron un promedio de hasta ~0.03

ramificaciones cada 1000 carbonos en el material de alto peso molecular del PP con mayor
modificacin; y Tian et al. [31] prepararon PP ramificados por mezclado reactivo de PP lineal
con PETA en presencia de DBPH, y estimaron la presencia un promedio de entre 0.0025 y
0.038 ramas cada 1000 carbonos con el aumento de la concentracin de PETA.
6.4. CARACTERIZACIN VISCOELSTICA LINEAL
El comportamiento reolgico de un polmero en el rango viscoelstico lineal es muy

sensible a cambios en su topologa molecular, por lo que el estudio comparativo de los
mdulos dinmicos de familias de polmeros es una tcnica muy utilizada para confirmar la
presencia de ramificaciones largas. Las estructuras macromoleculares ms complejas y/o de
mayor peso molecular presentan procesos de relajacin ms lentos que aquellas ms simples o
de menor peso molecular, por lo que su presencia afecta el comportamiento en flujo
especialmente a bajas velocidades de deformacin.
La Figura 6.10 presenta la evolucin de los mdulos elstico (G) y viscoso (G) en
funcin de la frecuencia del PPg y los materiales modificados con glicerol, medidos a 180 C.
Figura 6.10. Mdulo elstico (izq) y viscoso (der) del PPg de los polmeros modificados con
glicerol en funcin de la frecuencia a 180 C.
Se observa que los mdulos G y G del PPg son prcticamente proporcionales a 2

y , respectivamente, en la regin terminal de bajas frecuencias. Esta evolucin de los
mdulos dinmicos en funcin de la frecuencia es tpica de los polmeros de baja
134
polidispersin y estructura lineal, donde la respuesta del material se asocia un proceso

dominante de relajacin debido a los movimientos reptantes de las molculas [32]. Con el
incremento de la dosis de glicerol ambos mdulos aumentan siendo ms evidente el efecto
sobre G y a bajas frecuencias. A altas frecuencias, todos los materiales tienden a un
comportamiento reolgico similar debido a que, cuanto mayor es la frecuencia de
oscilacin, ms rpidos son los procesos de relajacin que dominan el flujo en esas
condiciones, y procesos ms rpidos corresponden a la respuesta de estructuras
moleculares ms pequeas (molculas chicas, segmentos de molculas, etc.), los que son
similares en todas las topologas estructurales presentes en estos materiales. A bajas
frecuencias, sin embargo, se produce un aumento muy marcado de los mdulos dinmicos
con el aumento de la concentracin de glicerol. Este aumento es ms importante en el
mdulo elstico, por lo que el ngulo de desfasaje, = tan-1(G/G), disminuye con el
aumento de la dosis del agente entrecruzante. Esto confirma la existencia de estructuras
moleculares ms complejas y/o de organizaciones moleculares con tiempos de relajacin
grandes, cuya proporcin y/o complejidad aumentan con la concentracin del agente
entrecruzante. Es ms, los materiales modificados con las dosis ms grandes presentan una
tendencia a nivelar los valores de G a baja frecuencia presentando una meseta que es tpica
de un comportamiento tipo-gel.
Figura 6.11. Representacin de Han de los datos de la Figura 6.10.
135
Los datos dinmicos de la Figura 6.10 se vuelven a presentar en la Figura 6.11 en una
representacin del mdulo elstico en funcin del mdulo viscoso. Esta manera de presentar
los datos enfatiza los comentarios anteriores. La representacin de log G en funcin de log
G, conocida como diagrama de Han [33], resulta en curvas de datos que dependen de las
caractersticas moleculares y la estructura qumica del fluido. Los mdulos de los polmeros
homogneos simples de baja polidispersin caen sobre una recta, tal como ocurre con el PPg.
La desviacin de los datos reolgicos con respecto de este comportamiento lineal seala un
aumento en la polidispersin y/o en el grado de ramificaciones del material en ensayo
[15,18,33-35]. Como se puede observar, los datos de la Figura 6.11 se desvan
significativamente de la recta formada por los datos del PPg (para los cuales log G=-
6.72+1.62 logG) y esa desviacin aumenta con la concentracin de glicerol. Esto indica que
en estos materiales aparecen mecanismos con tiempos de relajacin grandes y que la
complejidad estructural aumenta con la concentracin de agente modificador.
Otro parmetro frecuentemente analizado es la viscosidad dinmica, (). Esta forma
de presentar el mdulo viscoso se utiliza por la similitud que este parmetro tiene con la
viscosidad de corte en los polmeros homogneos simples. La Figura 6.12 muestra la
viscosidad dinmica a 180C del PPg y de los polmeros modificados con hasta 0.9 %p/p de
glicerol. La viscosidad dinmica de PPg, PPgG01 y PPgG02 tiene el comportamiento tpico
de materiales lineales o levemente ramificados. Este comportamiento se divide en dos
regiones bien diferenciadas, una regin de viscosidad constante (0) a bajas frecuencias, que
en este caso se mantiene constante en una parte importante del rango de frecuencias cubierto
en los ensayos, y una regin shear thinning, o de la ley de la potencia, a mayores frecuencias.
Se puede apreciar que aumenta con el incremento de la dosis de glicerol, especialmente a
bajas frecuencias. Adems, se observa que la transicin de la zona Newtoniana a bajas a la
zona de la ley de la potencia ocurre cada vez a menores frecuencias, llegando a quedar fuera
del rango de mediciones experimentales. Este comportamiento es atribuido a la existencia de
estructuras ramificadas y a micro-geles, y a su influencia en los procesos de relajacin como
ya se coment en la descripcin de los mdulos dinmicos [7,13,18,22,26,34,35,36].
Sin embargo, hay un comportamiento interesante que puede ser detectado cuando los
datos dinmicos son presentados de esta forma. Con el incremento de la concentracin de
glicerol aparece un punto de inflexin en los datos que se hace cada vez ms notorio con el
aumento de la concentracin de entrecruzante. Un comportamiento similar fue registrado por
Nam et al. [13] en los datos de *() de PPs modificados por extrusin reactiva, aunque no
136
fue discutido. Esta respuesta de los materiales modificados se debe seguramente a la

existencia de dos poblaciones de diferentes estructuras moleculares ya detectadas a partir del
anlisis por SEC presentados ms arriba, con tiempos de relajacin lo suficientemente
distintos como para generar el punto de inflexin en los datos. Por este motivo, y con el
objeto de cuantificar los tiempos de relajacin dominantes en ambas poblaciones de
molculas, se decidi realizar el ajuste de los datos de () con el modelo de Cross [37]
adaptado a datos dinmicos y a dos modos de relajacin, esto es:
A B
' ( ) (6.4)
1 (A ) n
A
1 (B ) n B
donde los subndices A y B hacen referencia a altas y bajas frecuencias respectivamente,

y a su vez i, i y ni corresponden a la viscosidad a velocidad de deformacin de corte
nula, tiempo de relajacin caracterstico e ndice tipo ley de potencia de cada modo
respectivamente. Los parmetros estimados del ajuste de los datos de la Figura 6.12 a la ec.
(6.4) se listan en la Tabla 6.4. El ajuste de este modelo a los datos experimentales se muestra
en la Figura 6.12 por medio de lneas llenas continuas.
Figura 6.12. Viscosidad dinmica en funcin de la frecuencia a 180 C.
137
Como se puede observar, los datos de PPg son adecuadamente modelados por el
modelo de Cross utilizando un nico modo de relajacin, mientras que los datos de viscosidad
de los dems materiales son descritos utilizando dos modos de relajacin. El modo
correspondiente al tiempo de relajacin ms chico representa los datos a alta frecuencia y
puede ser asociado a la poblacin de PPg y a estructuras simples. El segundo modo, el cual
corresponde a tiempos de relajacin grandes, afecta la regin de baja frecuencia y puede ser
asociado a las fracciones de altos pesos moleculares y estructuras ramificadas y complejas.
Tabla 6.4. Constantes del modelo de Cross de dos modos usadas en el ajuste de los datos de la
Figura 6.12.
De los resultados obtenidos se puede observar que los tiempos de relajacin del
material simple, A, son pequeos y se incrementan leve y gradualmente con el aumento de la
dosis de glicerol, mientras que los tiempos de relajacin que corresponden a las nuevas
estructuras ramificadas y de alto peso molecular, B, superan a los A en por lo menos dos
rdenes de magnitud y aumentan rpidamente con la concentracin del agente. Adems, se
puede ver que al incrementarse la concentracin de glicerol, el primer modo pierde
importancia gradualmente cuando se compara con el nuevo modo (A/B disminuye).
6.5. CARACTERIZACIN POR CALORIMETRA DIFERENCIAL DE BARRIDO
Es sabido que las propiedades finales de los polmeros semicristalinos son afectadas en
gran medida por las caractersticas estructurales de sus macromolculas que los forman (las
138
ramificaciones pueden disminuir la capacidad de alcanzar altos grados de cristalinidad), la

evolucin trmica y las condiciones de flujo que se generan durante su procesamiento. Es por
ello que en esta seccin se analiza el comportamiento en cristalizacin no isotrmico de los
PPg modificados por medio de calorimetra diferencial de barrido (DSC).
La Figura 6.13 muestra los termogramas de fusin y cristalizacin del PPg y los
PPgGs, obtenidos a velocidad de 10 C/min. As mismo, en la Tabla 6.5 se listan los
parmetros calculados a partir de estos termogramas, esto es, la temperatura de fusin (Tf), la
temperatura de inicio de cristalizacin (Tc,onset), la temperatura de cristalizacin (Tc), la
entalpa de fusin (Hf), la entalpa de cristalizacin (Hc) y el tiempo medio de cristalizacin
t1/2.
Los resultados sealan que todos los materiales presentan valores semejantes de Tf y
que existe una muy leve disminucin de Hf con el aumento de la dosis de glicerol, por lo que
todos los polmeros estaran presentando procesos de fusin muy similares. Esto est en
concordancia con lo reportado en la literatura de PP con ramificaciones largas, que sugiere
que la presencia de ramificaciones largas no afecta significativamente la fusin del PP
[3,13,15,18].
Figura 6.13. Termogramas de cristalizacin (a) y de fusin (b) del PPg y los polmeros
modificados usando glicerol, obtenidos a 10 C/min.
En cuanto al proceso de cristalizacin, la presencia de ramificaciones parece tener

un efecto un poco ms importante, aunque tampoco parece existir dependencia con el grado
de modificacin del polmero. La temperatura de cristalizacin cambia poco ante la
139
presencia de material ramificado, siendo aproximadamente 2 C menor a la del PPg, mientras

que la entalpa de cristalizacin es la que muestra un cambio mayor, siendo alrededor de 6 J/g
menor a la del PPg. Tampoco hay un cambio significativo en el valor de Tc,onset, excepto en el
caso de los dos materiales con mayor grado de modificacin, PPgG1 y PPgG5. Tc,onset es la
temperatura de inicio de cristalizacin, definida en este caso como la temperatura donde se
logra el 1% de la cristalizacin total. Los cambios, aunque pequeos en Tc y Tc,onset muestran,
sin embargo, que el incremento de la dosis de glicerol, y por lo tanto el grado de ramificacin,
aumenta leve pero gradualmente la amplitud trmica del proceso de cristalizacin (Tc,onset-Tc)
con el aumento de la dosis de glicerol. Esto indica una disminucin en la velocidad de
cristalizacin que se debe seguramente al efecto del aumento del peso molecular y la
presencia de ramificaciones, que limitan el desarrollo de la cristalinidad.
Tabla 6.5. Propiedades trmicas del PPg y los polmeros modificados utilizando glicerol
como agente entrecruzante.
Para evaluar la influencia de las ramificaciones de los PPgGs en la cintica del proceso
de cristalizacin no isotrmico, se analiz la evolucin de la entalpa parcial de cristalizacin
en funcin del tiempo. Esta entalpa se obtiene por integracin acumulativa de los
termogramas de cristalizacin de la Figura 6.13. Estos datos, divididos por la entalpa de
cristalizacin total, Hc, definen la cristalinidad relativa, , como una funcin de la
temperatura (o del tiempo). La Figura 6.14 muestra las curvas de (t) de cada uno de los
140
materiales, donde el tiempo, t, se obtiene a partir de las temperaturas medidas y la velocidad

de enfriamiento, , aplicada, esto es:
Tc onset T
t (6.5)

La forma de S de las curvas de la Figura 6.14 revela la existencia de una etapa de

nucleacin seguida de la etapa de crecimiento del cristal [38]. Los materiales PPgG09,
PPgG1 y PPgG5 son los materiales que presentan un rango ms grande de temperaturas de
cristalizacin y, consecuentemente, menores velocidades de cristalizacin.
Figura 6.14. Cristalinidad relativa del PPg y los PPgGs en funcin del tiempo,
correspondientes a ensayos realizados a 10 C/min.
Finalmente, la Figura 6.15 muestra micrografas del PPg, PPgG03 y PPgG5 obtenidas
en el microscopo ptico Karl-Zeiss Phomi III Pol de luz polarizada en el modo transmisin a
una magnificacin 400x. Las imgenes corresponden a lminas de 50 m de espesor
obtenidas por moldeo por compresin en una prensa a 190 C. Las lminas fueron
previamente fundidas en una platina Mettler FP5 a 180 C, mantenidas durante 5 min a esta
temperatura, y posteriormente enfriadas hasta temperatura ambiente en iguales condiciones
que en el DSC (a 10 C/min).
141
Se puede observar que el PPg (Figura 6.15a) presenta la estructura tpica de un PP con
esferulitas de un tamao de ~50 m de dimetro mientras que los PPgGs presentan estructuras
esferulticas distorsionadas. En el caso de PPgG03 la estructura est formada por una mezcla
de esferulitas bien desarrolladas con esferulitas de menor tamao y deformadas (Figura
6.15b).
a b
50 m
Figura 6.15. Micrografas pticas de PPg (a), PPgG03 (b) y PPgG5 (c) obtenidas con luz
polarizada.
En la micrografa del PPgG5 (Figura 6.15c) es posible distinguir esferulitas de mucho

menor tamao que las de los casos anteriores, con pobre desarrollo y contornos no bien
definidos. Este efecto es atribuible a la presencia de molculas de mayor peso molecular con
ramificaciones largas y microgeles, que afectan el proceso de nucleacin y crecimiento de los
cristales reduciendo el tamao y la regularidad de la esferulitas [35,39].
142
6.6. CONCLUSIONES
Estos resultados demuestran que se sintetizaron polipropilenos ramificados con
distintos grados de ramificacin mediante el proceso de mezclado reactivo, con glicerol como
agente entrecruzante. Los cromatogramas de los materiales modificados muestran claramente
la presencia de dos poblaciones, una compuesta por la parte del polmero que no fue
modificada, o que lo fue solo ligeramente en el mezclado reactivo, y otra poblacin de mayor
peso molecular compuesta por molculas ramificadas que aparecen a menores volmenes de
retencin y que a partir del anlisis simultneo con detectores de dispersin de luz, viscosidad
intrnseca e ndice de refraccin permiten comprobar que se trata de molculas con
ramificaciones largas en su estructura. La formacin de estructuras ramificadas tambin se
comprueba por medio del anlisis reolgico de los materiales fundidos en ensayos dinmicos.
A medida que se incrementa la dosis del agente modificador en la reaccin en la mezcladora
en estado fundido, se obtienen materiales que muestran incrementos notorios del valor de G a
bajas frecuencias debido al incremento de los tiempos de relajacin que se producen como
consecuencia de las ramificaciones largas generadas en el polipropileno. Por otra parte, el
ajuste de los datos de la viscosidad dinmica con el modelo de Cross modificado pone en
evidencia la contribucin de las dos poblaciones de macromolculas presentes en los
polipropilenos modificados por la reaccin con el glicerol.
Resultados similares a los aqu mostrados para la modificacin con glicerol fueron
tambin obtenidos con otros agentes de modificacin que no se reportan por razones de la
extensin del presente captulo. Cabe sealar que tanto el glicerol como la resina epoxi,
generan fracciones de material insoluble a concentraciones relativamente altas. No as en el
BD, que resulta menos reactivo y, aun habiendo explorado concentraciones molares mayores
a las usadas en los otros sistemas, nunca se lleg al punto de generar una fraccin notable de
gel ni concentraciones significativas de ramificaciones. Es ms, considerando los materiales
sintetizados que no presentan fraccin de gel, y dentro del rango de concentraciones de
agentes entrecruzantes utilizadas, el glicerol es el que dio lugar a materiales con mayor ndice
de ramificacin promedio. La informacin completa sobre estos trabajos puede encontrarse en
la tesis Doctoral del Dr. Jorge Guapacha [40].
143
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[35] J. Tian, W. Yu, C. Zhou. J. Appl. Polym. Sci. 2007, 104, 3592.
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[40] J. Guapacha Sntesis de Polipropileno Ramificado por Mezclado Reactivo Tesis
doctoral para acceder al grado de Dr. En Ingeniera Qumica. Universidad Nacional del
Sur, Argentina, mayo 2014.
145
Captulo 7. Tcnicas de caracterizacin de polmeros
Captulo 7
TCNICAS DE CARACTERIZACIN DE POLMEROS
S. Caveda1, J. Arranz-Andrs2, E. Prez2, M. L. Cerrada2, J. M. Lpez-Majada,

J. M. Perea2, R. Benavente2
1
CTR- Repsol S.A., Nacional V, Km. 18, 28931-Mstoles, Madrid, Espaa.
2
Madrid, Espaa.
147
148
7.1. INTRODUCCIN
Una caracterizacin completa de los materiales polmeros requiere de la combinacin

de diversas tcnicas [1], con las cuales es posible obtener informacin especfica y/o
complementaria. Algunas de estas tcnicas de caracterizacin ms importantes se describen a
continuacin.
7.2. CROMATOGRAFA DE PERMEACIN DE GEL
La determinacin de los pesos moleculares (Mw y Mn) as como de su distribucin

(Mw/Mn) se realiza normalmente mediante cromatografa de permeacin en gel (GPC)
tambin denominada cromatografa de exclusin por tamao molecular (SEC) [2]. Esta
tcnica consiste en la elucin del polmero en disolucin a travs de una columna rellena de
un gel microporoso que retiene los solutos en funcin de su tamao, de manera que las
macromolculas del polmero se separan de acuerdo a su tamao molecular. Las cadenas de
mayor tamao se retienen menos en el gel y eluyen primero, mientras que las de menor
tamao molecular quedarn retenidas en la columna. Si se considera que el tamao de la
macromolcula es funcin de su peso molecular, el orden o el tiempo de elucin se puede
relacionar con el peso molecular. De este modo, cuanto menor sea el tiempo de elucin,
mayor ser el peso molecular de la macromolcula.
A la salida de la columna se registra la variacin entre el ndice de refraccin del
disolvente puro y la fraccin eluda, con lo que se determina la concentracin en polmero de
dicha fraccin.
El paso siguiente es disponer de una ecuacin de calibrado que permita convertir los
volmenes de elucin en pesos moleculares. Para ello, existe una relacin aproximadamente
lineal entre el volumen de elucin y el logaritmo del peso molecular, que constituye la curva
de calibrado para un determinado sistema polmero, eluyente y temperatura.
Este calibrado puede ser mucho ms general teniendo en cuenta que el denominado
volumen hidrodinmico (el producto de la viscosidad por el peso molecular) puede expresarse
en funcin de la ecuacin viscosimtrica, de tal forma que existe una relacin universal que
permite realizar un calibrado vlido para cualquier polmero (en el disolvente y la temperatura
en cuestin) utilizando slo patrones de un nico polmero (generalmente PS). El nico
149
problema es entonces que hay que conocer la relacin entre la viscosidad y el peso molecular
tanto para el patrn como para el polmero analizado, para poder determinar los volmenes
hidrodinmicos respectivos.
Esto se consigue mediante la utilizacin de dos detectores, (un refractmetro
diferencial y un viscosmetro multicapilar, por ejemplo), con lo que se determina la
concentracin de polmero que eluye y su viscosidad. De manera que se establece una
correlacin concentracin-peso molecular, que permite determinar la distribucin de pesos
moleculares. Mediante el uso de clculos estadsticos es posible obtener parmetros como
pesos moleculares promedio o el ndice de polidispersidad.
Peso molecular promedio en peso (Mw): Este promedio se basa en el hecho de que
cuanto mayor sea la macromolcula, mayor ser la fraccin en peso total que representa.
Corresponde a los resultados obtenidos por tcnicas que dependen del tamao de la
macromolcula, como por ejemplo, en medidas de la viscosidad de soluciones diluidas o en
medidas de difusin de la luz.
N M i
2
i M W i i
Mw i
i
M w (7.1)
N M W
i i
i i i
i i
donde N i es el nmero de molculas, W i es el peso de la especie y M i y wi son el peso

molecular y la fraccin en peso de la especie i respectivamente.
Peso molecular promedio en nmero (Mn): se refiere al nmero de molculas,
grupos funcionales o partculas, que se hallan en un peso determinado de muestra. Se expresa
como el peso de todas las macromolculas dividido por el nmero de macromolculas:
N M i i W i
Mn i
i
= M xi (7.2)
N
i
i
i

i
Wi
Mi
siendo Mi el peso molecular de la especie i que depende del grado de polimerizacin, Wi el

peso total de la especie i y xi la fraccin en nmero de dicha especie.
El ndice de polidispersidad (IP) es la relacin existente entre Mw y Mn e indica la
anchura de la distribucin de los pesos moleculares:
Mw
IP (7.3)
Mn
150
Como ejemplo aplicado al polipropileno, las distribuciones de pesos moleculares

pueden determinarse mediante un equipo GPC-PL-220 de la marca Polymer Lab, con detector
de ndice de refraccin acoplado en lnea con un detector viscosmetro multicapilar, para la
determinacin de valores de viscosidad. El procedimiento de calibracin universal se lleva a
cabo con una serie de poliestirenos patrn. Como disolvente se utiliza TCB (triclorobenceno)
a 145 C a un caudal de 1.0 ml/min.
7.3. RESONANCIA MAGNTICA NUCLEAR
La Resonancia Magntica Nuclear (RMN) es una tcnica espectroscpica de absorcin

que se basa en registrar la intensidad de una radiacin electromagntica que emerge de la
muestra (despus de la interaccin con ella) en funcin de la longitud de onda, frecuencia o
energa de la radiacin. Las frecuencias que se utilizan estn en el rango de las ondas de la
radio y la interaccin se produce aplicando un campo electromagntico al sistema de espines
nucleares, lo que conduce a un desdoblamiento de los niveles de energa. A continuacin se
inducen transiciones entre ellos mediante la aplicacin de una radiofrecuencia (campo
magntico variable). La resonancia que se produce y los posteriores fenmenos de relajacin
hacia el equilibrio, que dependen de la estructura del material, se presentan en forma de
espectro de ondas sinusoidales que decaen con el tiempo (F.I.D.) y mediante la transformada
de Fourier se convierten en un espectro caracterstico de RMN.
Los nicos ncleos que pueden absorber radiacin electromagntica son aquellos que
tienen un nmero cuntico de spin diferente de cero ya que entonces poseen momento
magntico y pueden interaccionar con el campo magntico aplicado, desarrollando diferentes
estados cunticos.
La importancia de esta tcnica en la caracterizacin de polmeros y ms concretamente
de polipropileno, copolmeros, terpolmeros, etc., requiere de un captulo aparte.
7.4. DIFRACCIN DE RAYOS X
La difraccin de rayos X es una tcnica muy valiosa para la caracterizacin estructural

de polmeros semicristalinos como el polipropileno, ya que es capaz de distinguir entre
estados ordenados y desordenados [3,4]. Los rayos X poseen longitudes de onda del orden de
151
las distancias interatmicas, por lo que resultan ptimas para determinar la configuracin
espacial de estructuras moleculares que se hallen en forma cristalina.
Si un haz monocromtico de rayos X, con una longitud de onda incide sobre un
cristal con un cierto ngulo de incidencia , los planos cristalogrficos de la muestra reflejarn
los rayos X y producirn interferencia constructiva slo cuando se cumpla la condicin de
Bragg:
n= 2a = 2dsen

d
a a
Figura 7.1. Representacin de la condicin de difraccin de Bragg.
Las direcciones de los rayos X difractados estn relacionadas con la forma y

dimensiones de la celdilla unidad de la red cristalina y la intensidad de las seales de
difraccin depende de la disposicin de los tomos en la celdilla unidad. En las zonas amorfas
la dispersin tiene lugar en todas las direcciones, obtenindose interferencias constructivas
muy dbiles que dan lugar a un pico muy difuso que se identifica como halo amorfo.
La difraccin de ngulos altos (WAXS) se refiere a aquellos fenmenos de difraccin
que se recogen a un ngulo 2>3, aproximadamente. El ngulo de difraccin 2 est
relacionado con la distancia de planos difractantes mediante la ley de Bragg. En la regin de
ngulos altos se obtiene informacin sobre las distancias intermoleculares de unos pocos
nanmetros.
La difraccin de rayos X en la regin de ngulos bajos (SAXS) depende
fundamentalmente de las fluctuaciones de densidad electrnica que se originan por la
existencia de superestructuras moleculares en el polmero. Estas superestructuras pueden ser
regiones cristalinas inmersas en un entorno de material desordenado amorfo o pueden ser
dominios de un material dentro de una matriz de distinta naturaleza. Si existe una disposicin
regular de unas regiones respecto a las otras, aparecer un mximo de difraccin coherente.
Aplicando la ley de Bragg a la posicin angular del mximo, se obtiene una estimacin de la
distancia promedio o largo espaciado, L, entre las zonas de distinta densidad electrnica. Sin
embargo, la obtencin de informacin morfolgica ms precisa requiere realizar un
152
complicado anlisis matemtico, adems de una comparacin con los resultados de un modelo
estructural preestablecido, pudiendo llegar a determinar: el tamao de las fases cristalina y
amorfa, el tamao y el perfil de las interfases y las anchuras de sus correspondientes
distribuciones de tamao, as como la presencia de diferentes tipos de laminillas cristalinas
[5].
La radiacin sincrotrn est siendo cada vez ms utilizada en el estudio de materiales
polmeros. Proviene de la radiacin electromagntica emitida por un haz de partculas
cargadas (electrones o positrones) que se mueven con energa relativista y son obligados a
seguir rbitas circulares definidas por imanes dipolares, los denominados imanes de
curvatura. Segn las leyes de Maxwell, al curvar su trayectoria por efecto de dichos imanes,
emiten radiacin sincrotrn en un estrecho cono centrado tangencialmente a la trayectoria de
la partcula. Tal radiacin presenta un espectro ancho y continuo, cuyo rango depende de la
energa del haz de partculas y de la potencia del campo magntico del imn de curvatura
[6,7].
Entre las caractersticas esenciales de la radiacin sincrotrn cabe citar las siguientes:
su intensidad es muy superior a la de los equipos de rayos X convencionales

(del orden de 1012 veces mayor en los sincrotrones de tercera generacin), y
proporciona la posibilidad de realizar medidas en tiempo real (resolucin de
hasta 1 milisegundo) de los cambios estructurales que acontecen incluso en
sistemas poco difractantes.
se obtiene radiacin en un espectro muy amplio, y continuo, de longitudes de
onda, que comprende desde el infrarrojo lejano hasta los rayos gamma de baja
energa (aproximadamente desde 10-4 a 10-11 m).
la gran colimacin del haz incidente en la muestra, que puede reducirse hasta
incluso por debajo de la micra cuadrada.
la naturaleza polarizada y pulsada de dicha radiacin.
Todas estas caractersticas convierten a la radiacin sincrotrn en una herramienta ideal

para numerosas aplicaciones en las que se requiere gran sensibilidad y resolucin temporal.
El polipropileno isotctico, iPP, y sus copolmeros, debido a su polimorfismo, es uno
de los casos ms interesantes para analizar con difraccin de rayos X en general. As,
153
dependiendo de las condiciones de procesado y de la naturaleza del polipropileno, pueden

encontrarse picos de Bragg correspondientes a las distintas estructuras cristalinas , o [8-
13]. En la Figura 2 se recogen las difracciones de estas morfologas.

meso
9 12 15 18 21 24
2
Figura 7.2. Difractogramas de las morfologas puras , , , y meso del iPP.
Para poder obtener la contribucin de las diferentes estructuras cristalinas, una vez
substrado el halo amorfo, siguiendo un mtodo similar al utilizado por Turner-Jones [14] y
otros autores [15], se lleva a cabo la deconvolucin de los picos presentes en el difractograma
(mediante el programa Peak Fit 4.0, por ejemplo) ajustando cada uno de los picos a una
funcin de tipo Voigt. En general, los copolmeros (en ausencia de nucleantes beta
especficos) cristalizan bajo proporciones variables de las formas y , segn las condiciones
de enfriamiento.
El contenido en morfologa (producida generalmente mediante la adicin de
nucleantes especficos) se calcula mediante la ecuacin (7.4):
H 1
K (7.4)
H 1 H 1 H 2 H 3
154
donde H1 es la altura de la difraccin ms intensa, que aparece a 15.9 y corresponde al

plano con ndices de Miller (210), y H1, H2 y H3 son las alturas de los tres primeros picos
de la morfologa , que aparecen a 14.1, 16.9 y 18.6 respectivamente y corresponden a las
difracciones de la morfologa con ndices de Miller (110), (040) y (130) respectivamente.
En la Figura 7.2 se recogen las difracciones de las morfologas puras , y .
Es posible realizar una aproximacin al clculo de la proporcin de , ya que se ha
demostrado que la integracin de la seal ms intensa, correspondiente a la difraccin (210),
constituye un 70% de la integracin del difractograma completo [16]. En base a esta
aproximacin, la ecuacin (7.5) proporciona el contenido absoluto de estructura .
H 1
K (7.5)
70%
El contenido de forma cristalina ortorrmbica se determina (en ausencia de

modificacin ) a partir de las reas o las alturas de los picos caractersticos, a travs de la
Ecuacin 7.6.
H 3
K [7.6]
H 3 H 3
donde H3 y H3 son las alturas de los picos que aparecen a alrededor de 20.0 y 18.6 (ver
Figura 7.2), correspondientes a las difracciones con ndices de Miller (117) de la forma y
(130) de la morfologa , respectivamente.
El valor de K y K calculados a travs de los mtodos mencionados puede obtenerse
tanto de las alturas como de las reas de los picos [8,17,18]. Dichos mtodos deben
considerarse como un clculo aproximado ya que consideran nicamente algunos picos
seleccionados, y no todo el difractograma. Otros mtodos referidos en la literatura adolecen
de la misma aproximacin [19].
Adems de las tres formas cristalinas citadas, el polipropileno isotctico conduce a una
forma de orden intermedio o mesomrfico (mesofase) en muestras subenfriadas rpidamente
[20-23]. Esta fase es metaestable, de tal manera que al calentar se transforma en la
modificacin , ms estable. Su difractograma se observa en la Figura 7.2.
Por otra parte, se ha descrito tambin recientemente una nueva modificacin trigonal,
denominada forma (ver Figura 7.2) en copolmeros de propileno isotctico con altos
155
contenidos (superiores a alrededor de un 10% molar) en 1-penteno o 1-hexeno [24,25], y

tambin en terpolmeros con dichas counidades [26].
El clculo del grado de cristalinidad en muestras de polipropileno se realiza de manera
fiable sustrayendo el halo amorfo [27], por comparacin con el difractograma de un
polipropileno completamente amorfo [15,28]. En el caso de los copolmeros y terpolmeros
hay que tener en cuenta que los comonmeros pueden cocristalizar, como ocurre en
copolmeros de propileno y etileno, y en este caso el halo amorfo que se usa corresponde a
una combinacin lineal del homopolmero de PP amorfo [15] y de un copolmero tambin
amorfo [29], los cuales se utilizan para estimar un halo amorfo especfico para cada
copolmero, en funcin de su contenido en peso de comonmero.
A partir de los difractogramas WAXS tambin es posible determinar el tamao del
cristal en una de las direcciones concretas de crecimiento. Por ejemplo, se puede estimar el
tamao en la direccin (110), lc110, teniendo en cuenta la anchura del pico a la mitad de la
altura (intensidad) de la difraccin centrada en 2=14, empleando para ello la ecuacin de
Scherrer, despus de hacer las correcciones oportunas por el ensanchamiento instrumental
[4,8], de tal forma que:
k
lc110 (7.7)
o cos
donde 0 es la anchura del pico a media altura, k es una constante con un valor de 0.94 y la
longitud de onda =0.154 nm si trabajamos con radiacin CuK.
7.5. PROPIEDADES TERMICAS
En general, el anlisis trmico agrupa el conjunto de tcnicas que miden la variacin

de alguna propiedad fsica o qumica de un compuesto con la temperatura mientras se somete
a un programa de temperatura controlado. Dentro de este grupo, las tcnicas ms relevantes
para la caracterizacin de polmeros son la calorimetra diferencial de barrido, tanto
convencional (DSC) como ultrarrpida (FSC), y la termogravimetra, TGA.
156
7.5.1. Calorimetra Diferencial de Barrido

La calorimetra diferencial de barrido o ms comnmente conocida como DSC
(Diferential Scanning Calorimetry) es una tcnica que permite el estudio de las transiciones
de fase [30,31]. El equipo mide la diferencia entre el flujo de calor aplicado a la muestra y el
aplicado a un crisol de referencia, cuando se someten a un programa de temperatura
controlado. El esquema de una unidad bsica de DSC es el siguiente:
Crisol con Crisol de
muestra referencia
1000
exo
Flujo Calor (mW/g)

0
-1000
-2000 HDPE-ZN
LLDPE-ZN
LDPE-M
-3000 LDPE-Alcudia
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

Temperatura Referencia (C)
Sensor
Horno
Control de temperatura
y flujo de calor
Esquema de un calormetro diferencial de barrido DSC [32].
El registro de un DSC consiste en la representacin en funcin del tiempo de la

diferencia de energa que es necesario suministrar a la muestra de estudio y a la referencia
para mantenerlas a la misma temperatura. Esta diferencia de energa es equivalente a la
energa trmica absorbida o disipada en el curso de una transicin por el material considerado,
obtenindose mximos o mnimos para los diferentes cambios fsicos o qumicos. Se trata de
una tcnica cuantitativa dado que el rea confinada por la curva es directamente proporcional
al cambio de energa involucrado en el proceso en estudio.
Los polmeros semicristalinos como el polipropileno presentan al menos dos
transiciones de fase durante un proceso de calentamiento: la transicin vtrea asociada a la
fase amorfa del material, y la fusin de las entidades cristalinas al estado istropo fundido.
Por tanto exhiben una temperatura de transicin vtrea Tg, y una temperatura de fusin Tm (y
tambin una temperatura de cristalizacin Tc al enfriar). Mediante la calorimetra se pueden
determinar de forma directa la temperatura de transicin vtrea Tg -asociada a las zonas
amorfas-, la temperatura de fusin Tm -asociada a las regiones cristalinas- y la temperatura de
cristalizacin Tc -en polmeros con capacidad para cristalizar-, as como todas las energas
asociadas a cada una de esas transiciones.
La temperatura de transicin vtrea es la caracterstica ms importante de los
polmeros y est asociada a la fase amorfa. Se considera una transicin de segundo orden en la
157
que se produce un cambio en el calor especfico (Cp=q/T) y tambin en el coeficiente de

expansin cbica () o la compresibilidad isotrmica (), y corresponde a la transicin del
estado amorfo vtreo al istopo fundido. A temperaturas por debajo de la Tg las cadenas
polimricas tienen poca movilidad: se puede decir que estn congeladas. Al aumentar la
temperatura y alcanzar la Tg las cadenas pueden moverse, produciendo un cambio en la
conformacin estructural del polmero, gracias al aporte energtico generado por el aumento
de temperatura. El material sufre un cambio fsico ya que pasa de ser un material vtreo y
relativamente denso a presentar una textura blanda y flexible. En la curva calorimtrica la
transicin vtrea se manifiesta como un proceso endotrmico en forma de escaln.
Por otra parte, la fusin es una transicin de primer orden y su localizacin y magnitud
muestran caractersticas especiales que son identificativas de la naturaleza molecular del
polmero. La posibilidad de que un polmero se presente en estado cristalino est favorecida
por la existencia de un alto grado de regularidad estructural. El proceso de cristalizacin tiene
lugar a una temperatura Tc, comprendida entre la Tg y la Tm. La calorimetra permite observar
el proceso de fusin y su inverso de cristalizacin, apareciendo en la curva calorimtrica
como un fenmeno endotrmico y exotrmico respectivamente. La localizacin de la
temperatura de cristalizacin Tc y de fusin Tm y la magnitud de los procesos asociados
proporciona informacin sobre las caractersticas de los cristales, como el tamao, la
distribucin de tamaos cristalinos, la cristalinidad del material, el tipo de cristalizacin y el
grado de perfeccin cristalina.
La cristalinidad de un material semicristalino se calcula segn la ecuacin siguiente
[30]:
H f
f cDSC (%) 100 (7.8)
H of
donde fcDSC (%) es el porcentaje de material cristalino, Hf es la entalpa de fusin de nuestro

material y Hfo es la entalpa de fusin del componente puro (100% cristalino). El valor ms
aceptado para el calor de fusin del iPP 100% cristalino es de unos 165 J/g [16,33].
En general, las temperaturas de las principales transiciones trmicas, de fusin Tm y de
cristalizacin Tc, se determinan a partir de los mximos y mnimos de las correspondientes
endotermas o exotermas respectivamente. La temperatura de transicin vtrea Tg se suele
tomar como la temperatura a la que se alcanza la mitad de la diferencia de calor especfico
158
entre el estado amorfo vtreo y el amorfo elastmero, ajustando la zona de la transicin vtrea
a una curva de tipo sigmoidal.
Aparte de la localizacin de las diferentes transiciones trmicas, mediante el anlisis
calorimtrico diferencial es posible estudiar las correspondientes cinticas de cristalizacin en
condiciones isotermas y no isotermas.
El desarrollo terico ms conocido de la cintica de cristalizacin isoterma es el
debido a Avrami [34], basado en la siguiente expresin:
X c (t ) 1 exp( kt n ) (7.9)
donde Xc(t) corresponde a la fraccin cristalina en cada instante y n y k son constantes

obtenidas empricamente que permite conocer la naturaleza de la nucleacin y el tipo de
crecimiento segn el valor de n.
Por otra parte, el estudio de la cintica de cristalizacin en condiciones no isotermas
resulta importante si se tiene en consideracin que la mayora de los procesos industriales de
transformacin de polmeros se realizan bajo condiciones dinmicas de temperatura. De modo
que para conocer las condiciones ptimas en un proceso industrial que lleven a la obtencin
de productos con las mejores propiedades es necesario poseer estudios cuantitativos de los
procesos de transformacin de fase en condiciones no isotermas.
La mayora de las aproximaciones realizadas para describir las cinticas de
cristalizacin no isoterma estn basadas en la ecuacin de Avrami. De los diversos
tratamientos existentes, el ms utilizado es el desarrollado por Ozawa [35].
7.5.2. Calorimetra Diferencial Ultrarrpida

Uno de los temas de Ciencia de Polmeros que est atrayendo un gran inters es la
obtencin (o inhibicin) de estructuras ordenadas cuando se enfra a velocidades muy
elevadas (ms de aproximadamente 102-103 C/s). La importancia de esta cuestin implica
importantes aspectos tanto tecnolgicos como cientficos. Por ejemplo, se pueden formar
fases metaestables interesantes en esas condiciones de no equilibrio. Por otra parte, hemos
entrado en la era de la nanociencia y la nanotecnologa, con la consiguiente reduccin en el
tamao de los materiales y dispositivos. En tal caso, tanto en polmeros como en materiales en
general, pueden alcanzarse velocidades de enfriamiento mucho ms altas, ya que el tiempo
para que se equilibre la temperatura se reducir de forma paralela al tamao.
159
La mesofase del iPP es una de esas fases metaestables, apareciendo tpicamente para
velocidades de enfriamiento por encima de 100 C/s. Eventualmente, a velocidades superiores
a 1000 C/s, la formacin de la mesofase se impide tambin y el iPP solidifica en un estado
completamente amorfo. En la actualidad, la tcnica de calorimetra de barrido ultrarrpida
(Fast Scanning Calorimetry, FSC) es probablemente la mejor opcin [23,36] para el estudio
de la formacin de la mesofase del iPP, permitiendo velocidades de calentamiento incluso por
encima de 40000 C/s y enfriamiento hasta 4000 C/s, en equipos comerciales.
Uno de los equipos comercializados de FSC es el calormetro diferencial de barrido
Flash DSC 1 de Mettler-Toledo, basado en el uso de compensacin de potencia, el empleo de
chips para la muestra y la incorporacin de amplificadores muy rpidos. Los detalles
completos de este equipo han sido publicados [36d].
Las muestras se preparan tpicamente en una primera etapa como pelculas de 10-20
micras con un microtomo. De esas pelculas, y con la ayuda de un microscopio adjunto en el
equipo, se corta un trocito con un escalpelo, y se coloca en el centro de uno de los dos
sensores del chip del calormetro (previamente calibrado con los parmetros de fbrica, y
acondicionado siguiendo procedimientos estndar). Idealmente, se requieren muestras
menores a alrededor de 50 ng para alcanzar las velocidades mximas del dispositivo (4000
C/s en el enfriamiento y 40000 C/s en el calentamiento) y que no se produzcan problemas
excesivos de sobrecalentamiento.
El peso de la muestra se calcula a partir de la entalpa de fusin aparente obtenida por
FSC despus del enfriamiento desde el fundido a la misma velocidad que en DSC
convencional (por ejemplo 20 C/min = 0.333 C/s), y la comparacin con la entalpa real
obtenida por DSC.
En la Figura 7.3 se muestran ejemplos de las posibilidades de esta tcnica. La Figura
7.3a presenta las curvas FSC correspondientes al enfriamiento desde el fundido de un
copolmero de iPP con un contenido del 1.9 % molar en 1-penteno (cPPe2) a las velocidades
indicadas. A velocidades "lentas", por encima de 15 C/s, se observa una nica exoterma, que
representa la cristalizacin de la forma monoclnica . Sin embargo, a 20 C/s se observa una
segunda exoterma en la parte de bajas temperaturas, que se ha demostrado corresponder a la
formacin de la mesofase [23a]. A velocidades ms altas, llega un momento en que slo se
observa la exoterma de la mesofase, e incluso por encima de aproximadamente 500 C/s se
evita cualquier proceso de ordenamiento, y se obtiene la muestra totalmente amorfa.
160
En la Figura 7.3b se parte del enfriamiento desde el fundido a 1000 C/s, que conduce
a la muestra amorfa, y se calienta despus a distintas velocidades, para analizar la velocidad
de los procesos de cristalizacin en fro y recristalizacin. Se observa que hay que calentar al
menos a 10000 C/s para evitar todo proceso de ordenamiento al calentar, mientras que a
velocidades ms bajas se produce primero la cristalizacin en fro (de la mesofase), que
posteriormente funde y recristaliza en la forma [23a].
12
10000
8 500
200 5000
4 100 2000 6
J/g/C
J/g/C
30 1000
0 20 500
15 200 0
a) b)
-4
-25 0 25 50 75 100 0 40 80 120 160
Temperatura (C) Temperatura (C)
Figura 7.3. a) Curvas FSC de enfriamiento de un copolmero de iPP con un contenido del 1.9
% molar en 1-penteno (cPPe2) a las velocidades indicadas. b) Curvas de calentamiento, a las
velocidades indicadas, de la muestra cPPe2 tras ser enfriada desde el fundido a 1000 C/s.
Peso de muestra: 115 ng [ref. 23a].
Se ha demostrado recientemente [23] que una muy buena alternativa para el estudio
del desarrollo de la mesofase es el anlisis de copolmeros de iPP. Esto se debe a que la
velocidad de formacin de la mesofase en copolmeros al azar se puede modular fcilmente
en un amplio rango que abarca varios rdenes de magnitud, de tal manera que las velocidades
involucradas en los copolmeros con un alto contenido de comonmero pueden ser tambin
analizadas por tcnicas convencionales.
7.5.3. Anlisis termogravimtrico

La determinacin de la resistencia de los polmeros a la temperatura (estabilidad
trmica) puede estudiarse a partir de los cambios de peso en funcin de la temperatura o del
tiempo en una atmsfera especfica (inerte u oxidante). Las variaciones de peso son el
161
resultado de la ruptura y/o formacin de enlaces a temperaturas elevadas, que producen el

desprendimiento de sustancias voltiles y/o productos de reaccin ms pesados.
La termogravimetra (TGA) permite observar la prdida de peso de una muestra de
forma continuada mientras es sometida, en atmsfera controlada, a calentamiento en un horno
a velocidad programada o bien a temperatura determinada durante un tiempo. El aumento de
la temperatura en los polmeros tiene un efecto significativo y caracterstico propio de cada
uno de ellos. As, las prdidas en peso que aparecen a ms bajas temperaturas pueden ser
debidas a varios factores como son colas de bajo peso molecular, presencia de aditivos, restos
de catalizador, agua. Mientras que a temperaturas superiores tiene lugar la degradacin
trmica del polmero hasta alcanzar, eventualmente, la carbonizacin y prdida total de peso.
Las atmosferas ms habituales son en nitrgeno gas como atmosfera inerte y oxgeno
o aire como atmosfera oxidante. Tpicamente, se realiza un barrido desde temperatura
ambiente hasta 800 C a una velocidad moderada, generalmente de 10C/min. Si se quiere
estudia la cintica de la degradacin es habitual realizar los ensayos a diferentes velocidades
de calentamiento.
7.6. MEDIDAS DE DENSIDAD
La densidad, en general, est directamente relacionada con el grado de orden, por lo que
tiene valores sensiblemente distintos entre las zonas cristalinas y amorfas de los polmeros,
siendo, obviamente, ms alta en las regiones cristalinas ordenadas.
Esa diferencia permite determinar la cristalinidad en polmeros a partir de mediadas
sencillas de densidad, siempre que se conozcan (o se puedan estimar) las correspondientes
densidades del polmero totalmente amorfo y cristalino.
Las densidades de los polmeros se suelen medir en una columna de gradiente de
densidad, segn tcnicas ampliamente descritas [37]. Dichos gradientes han de ajustarse a los
valores esperados de la densidad del polmero en cuestin. En el caso del polipropileno lo
habitual es utilizar para el llenado un sistema de etanol y agua, a temperatura ambiente. Antes
de llenar la columna se calientan los lquidos de llenado para eliminar el aire que contengan y
as evitar las burbujas de aire al llenar la columna, que produciran error en la medida.
Para calibrar la columna se utilizan perlas de vidrio de densidad conocida con una
precisin de 0.0001 g/cm3. Para evitar la formacin de burbujas sobre la superficie de las
162
muestras a medir, stas se humectan previamente con etanol y son introducidas despus en la
columna.
Representando grficamente alturas frente a densidades se obtiene una recta, e
interpolando podemos conocer las densidades de las muestras.
A partir de las densidades obtenidas en las diferentes muestras, expresadas en volumen
especfico, se calcula el grado de cristalinidad mediante la relacin:
1
Va Vm 1
fc m
d a
(7.10)
Va Vc 1
1
a c
siendo V el volumen especfico y la densidad. Los subndices a, c y m indican los valores

correspondientes al polmero amorfo, al cristalino y a la muestra en cuestin. Para el
polipropileno se tiene que a = 0.858 g/cm3 y c = 0.936 g/cm3 como las densidades del PP
totalmente amorfo [38], y cristalino [29], respectivamente. De manera anloga se puede
calcular el grado de orden esmctico utilizando el mismo valor de a y un valor de s = 0.916
g/cm3 para la densidad del PP esmctico [39].
7.7. ESPECTROSCOPA IR y RAMAN
La espectroscopa Raman, descubierta en 1928 por el fsico indio Chandrasekhara

Venkata Raman, se basa en la interaccin producida por la radiacin monocrmatica de
frecuencia o e intensidad Io, normalmente procedente de un lser, que provoca en la molcula
un estado polarizado debido a una distorsin momentnea de la distribucin de electrones. La
gran mayora de la radiacin dispersa tiene la misma frecuencia que la radiacin incidente y
se denomina dispersa elstica o dispersin Rayleigh. Sin embargo, si ocurre una
interaccin entre las oscilaciones de la radiacin y la vibracin, la energa de la radiacin
dispersa cambia por la energa equivalente a una transicin vibracional h1 y se denomina
dispersin inelstica o dispersin Raman [40]. Dado que la espectroscopa Raman
proporciona una informacin del mismo tipo que la espectroscopa infrarroja, ambas tcnicas
se pueden considerar complementarias. Para que tenga lugar una absorcin en IR, el
componente elctrico de la vibracin molecular debe estar en resonancia con el componente
elctrico de la radiacin incidente, y la radiacin debe producir una dispersin que flucte
163
peridicamente. En el caso de la dispersin Raman son pequeas fluctuaciones en la

polarizabilidad las que originan las bandas en el espectro Raman [41,42].
La espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier (FTIR) es, pues, una
herramienta muy til para el anlisis de polmeros [43], tanto cualitativo como cuantitativo,
proporcionando informacin sobre sus conformaciones, su estructura estereoqumica, su
cristalinidad y su orientacin.
Dentro del rea de polmeros ambas tcnicas permiten la investigacin en una serie de
tpicos como:
- Naturaleza qumica: grupos estructurales, grado de ramificaciones, impurezas.

- Orden configuracional, isomera cis-trans.
- Orden conformacional: geometra de la cadena polmera.
- El estado fsico: fases amorfa y cristalina, fuerzas intermoleculares y tamaos
de cristales.
- Fenmenos de orientacin y grado de orientacin de las cadenas.
La estructura molecular de un polmero va a determinar la formacin de regiones

cristalinas y amorfas. En las regiones amorfas, las cadenas tienen defectos isomricos y no
son capaces de formar hlices regulares, por lo que estn enrolladas al azar y no cristalizan.
En una cadena que no tiene la disposicin regular no se puede producir el acoplamiento entre
las vibraciones moleculares de las unidades repetitivas ya que esos movimientos se cancelan a
lo largo de la cadena debido a la falta de simetra. Por el contrario, si las cadenas son
regulares, son capaces de formar la hlice 31 para el caso del iPP y las vibraciones
fundamentales de cada unidad repetitiva son aditivas cuando vibran en fase, como resultado
de la simetra traslacional de la cadena.
Por otra parte, la determinacin del grado de cristalinidad de los polmeros requiere la
identificacin de las bandas Raman relacionadas con los dominios cristalinos y no cristalinos.
Dichas bandas reflejan cambios conformacionales y estados vibracionales. Dada la
sensibilidad que presenta la espectroscopa Raman a los diferentes cambios conformacionales,
se ha tratado de utilizar dicha tcnica no slo para determinar el grado de cristalinidad sino
tambin para obtener informacin de la microestructura [44].
Existe un gran nmero de mtodos para determinar la cristalinidad en polmeros
basados en el modelo de dos fases (amorfo y cristal), pero la espectroscopa Raman considera
164
una tercera fase de orden intermedio la regin interfacial. Esta tcnica se ha empleado
principalmente para el estudio del polietileno. Adems, ha sido empleada con xito en otros
polmeros como el politereftalato de etileno, PET, politetraflor etileno, PTFE, poliestireno,
PS, etc. [45]. Ms recientemente, se est empleando para estudiar la cristalinidad en el iPP y
su relacin con el grado de isotacticidad [45].
7.8. MICROSCOPA PTICA DE LUZ POLARIZADA
Las principales propiedades fsicas de los polmeros semicristalinos son altamente

dependientes del peso molecular y de la temperatura y velocidad de cristalizacin. Estas
propiedades pueden relacionarse con los niveles de cristalinidad alcanzados y con la
estructura molecular de las laminillas cristalinas y las regiones amorfa e interfacial asociadas
a ellas [46]. La organizacin de las laminillas en estructuras supramoleculares ms complejas
es bien conocida, siendo la morfologa esferultica una de las que se encuentran de modo ms
frecuente en polmeros. Las esferulitas, cuando se observan en el microscopio ptico,
aparecen como formaciones de simetra esfrica compuestas por haces de lneas radiales que
parten del centro. Estas esferulitas crecen a partir de ncleos que se generan en el fundido,
bien por nucleacin espontnea o por la accin de agentes nucleantes. Estudios de la
estructura de las esferulitas por rayos X [47], han demostrado que la orientacin de las
celdillas es tal que las cadenas son perpendiculares a la direccin radial y que una direccin
cristalogrfica determinada es paralela al radio de la esferulita.
La morfologa de los polmeros semicristalinos se estudia, pues, en un microscopio
ptico con polarizadores cruzados (por ejemplo, del tipo Amplival Pol de Carl Zeiss Jena).
Las muestras se colocan en un portamuestras de vidrio, calentndose por encima de la
temperatura de fusin y enfriando a continuacin a la velocidad deseada hasta temperatura
ambiente, o bien hasta la temperatura de cristalizacin isoterma.
El tratamiento trmico se realiza con ayuda de un controlador de temperatura: por
ejemplo una unidad Linkam TMS 92 y una platina Linkam THMS600 donde se coloca el
portamuestras. Las fotografas se pueden obtener con distintos aumentos, segn el objetivo
utilizado. Igualmente, puede usarse una cmara de vdeo adaptada al equipo.
165
7.9. MICROSCOPA ELECTRNICA DE BARRIDO (SEM)
La tcnica consiste en barrer la superficie de la muestra con un haz de electrones

colimado y con una energa determinada. La incidencia del haz de electrones excita la
superficie de la muestra que entonces emite diferentes tipos de seales: electrones
secundarios, electrones retrodispersados, y rayos X caractersticos de los elementos que
contiene la superficie. Las seales emitidas se registran en los detectores adecuados.
La seal de los electrones secundarios se forma en una delgada capa superficial por
interaccin del haz de e- incidente con electrones del tomo. Como son e- de baja energa (<
50 eV) son incapaces de atravesar grandes distancias a lo largo de la muestra, por lo que
proporcionan, fundamentalmente, informacin topogrfica de la superficie de la muestra.
Los e- incidentes pueden llegar a interaccionar con los ncleos atmicos de la muestra
siendo dispersados con energas del mismo orden que la original (1 kV o superior). Estos e-
que rebotan sobre la muestra son los electrones retrodispersados. Como el rebote se produce
por su choque contra los ncleos atmicos, cuanto mayores (o ms pesados) sean los ncleos
atmicos de la muestra, ms fcilmente se emitirn electrones retrodispersados. Por tanto la
seal, adems de informacin topogrfica, dar informacin de la composicin, ya que la
emisin de electrones ser ms intensa cuanto ms pesados sean los ncleos.
Como los e- incidentes llegan a arrancar e- de la muestra, si los huecos electrnicos se
crean en las capas ms internas de los tomos, stos se llenarn con e- de las capas superiores.
Cuando el e- de la capa superior cae hacia el hueco de la capa interna, el exceso de energa
se desprende en forma de fotn o como una seal de rayos X. Su espectro presenta picos que
son indicativos de los elementos que contiene la muestra, ya que los saltos electrnicos entre
capas poseen diferentes energas, caractersticas de cada elemento. Esto hace del microscopio
electrnico una magnfica herramienta para el microanlisis, ya que es posible enfocar el haz
en una regin de pocos nanmetros de dimetro.
7.10. PROCESADO
Los mtodos ms utilizados en la transformacin de los plsticos son moldeo por

compresin, extrusin, inyeccin, soplado y termoconformado, entre otros.
166
El moldeo por compresin es el ms utilizado a nivel de laboratorio para la

caracterizacin de los materiales sintetizados o preparados mediante mezclado con otros
componentes: aditivos, cargas, mezclas de polmeros, etc. A nivel industrial se emplea
fundamentalmente para moldear materiales termoestables.
Para ello se utiliza una prensa de platos calientes y en medio se colocan los moldes.
Los platos se calientan a temperaturas superiores a la de fusin del material (tpicamente T =
Tm+20C) y se le aplica una presin que se mantiene hasta conseguir la fusin del material (o
curado). Posteriormente, los moldes se pueden enfriar entre platos de agua fra en la prensa y
bajo presin, o bien lentamente.
El proceso de extrusin es ampliamente utilizado para la produccin en continuo. Se
utiliza para aditivar al polmero, con agentes anitioxidantes, aditivos nucleantes, colorantes,
cargas y mezclas de polmeros. El equipo de extrusin consta de una tolva donde se adiciona
el material, un cilindro de calefaccin y un husillo o tornillo plastificante que gira dentro del
cilindro que transporta el material hacia el cabezal y finalmente a la boquilla por la que sale el
material. Las extrusoras pueden tener uno o dos tornillos que pueden girar en el mismo
sentido o ser co-rotantes. Normalmente, hay un control de temperatura al inicio del cilindro,
en medio y al final en la boquilla. El material extruido puede ser moldeado, soplado, estirado
para la produccin de fibras, etc.
El proceso de inyeccin es el mtodo de moldeo ms empleado a nivel industrial.
Consiste en fundir el material en condiciones adecuadas e introducirlo a presin en un molde,
que generalmente est a una temperatura apta que permite el desmoldeo de las piezas sin
deformarse. En este tipo de procesado es muy importante conocer la reologa del material, o
lo que es lo mismo su ndice de fluidez. Polmeros con ndice de fluidez bajo tendrn
dificultad de llenar la cavidad del molde.
7.11. ENSAYOS ESFUERZO-DEFORMACIN
La mayora de los materiales polmeros, y en particular el polipropileno, se utilizan

porque presentan buenas propiedades mecnicas a un coste econmico. Por esta razn, para la
mayora de las aplicaciones las propiedades mecnicas son las ms importantes de todas las
propiedades fsicas y qumicas, las cuales cubren el intervalo entre los elastmeros y los
materiales rgidos. Existe un gran nmero de factores estructurales, junto con la composicin
167
qumica, que determinan el comportamiento mecnico de los materiales polmeros [48], como
el peso molecular, presencia de ramificaciones y entrecruzamientos, copolmerizacin,
aditivos o cargas, mezclas, etc., entre otros. Adems, el comportamiento mecnico es
fuertemente dependiente de la temperatura e historia trmica, de la velocidad de deformacin,
presin, tipo de deformacin y amplitud del esfuerzo o deformacin y entorno ambiental.
Los ensayos esfuerzo-deformacin, a pesar de que necesitan mucho tiempo y material,
son de los ms utilizados desde el punto de vista de la aplicacin industral.
Los diagramas esfuerzo-deformacin [48,49] se obtienen al someter el material a
ensayos de traccin en los que una probeta con dimensiones normalizadas es deformada a
velocidad constante, registrando el esfuerzo necesario para estirar el material y la deformacin
de la probeta. Los diagramas - (Figura 7.4) dan informacin acerca de la rigidez, punto de
fluencia, resistencia a la traccin y tenacidad, estando estas dos ltimas magnitudes
relacionadas con la rotura del material.
En los estadios iniciales de deformacin de la muestra, el esfuerzo es proporcional a la
deformacin segn la ley de Hooke (intervalo AA en la Figura 7.4), de cuya pendiente se
obtiene el mdulo de Young que da informacin sobre la rigidez del polmero, es decir de la
resistencia a la deformacin. En esta regin, la anchura de la probeta disminuye
uniformemente segn va aumentando la deformacin. Al continuar el proceso de estirado se
alcanza el punto de fluencia (punto B) que es el esfuerzo mnimo con el cual se consigue una
deformacin plstica permanente, producindose el mximo estrechamiento en la probeta
(cuello), y la consiguiente cada del esfuerzo (punto C). El esfuerzo se mantendr
aproximadamente constante durante la propagacin de dicho cuello (tramo CD). La
deformacin plstica se concentra, entera o principalmente, en una pequea regin de la
muestra, dependiendo de su geometra y de la naturaleza de los esfuerzos aplicados. Cuando
el cuello se ha propagado a lo largo de toda la muestra, se produce el endurecimiento por
deformacin [50] de la probeta (intervalo DE), normalmente por orientacin molecular, pero
en los polmeros semicristalinos puede proceder parcialmente de la recristalizacin inducida
por deformacin [50], teniendo lugar un aumento del esfuerzo hasta que se produce la rotura
del material (punto E), de la cual se obtiene generalmente el valor de la resistencia a la
traccin, que es el esfuerzo mximo que un material puede resistir antes de romper.
168
ESFUERZO NOMINAL
B x
F E
A' F C D
A
DEFORMACIN
Figura 7.4. Curva - para un polmero tpico, y aspecto esquemtico de una probeta que se
somete a deformacin en fro.
La rigidez es la propiedad mecnica ms fcil de relacionar con la estructura

molecular; de ah su gran importancia en los diseos de ingeniera. Como ya se ha comentado,
una medida de esta propiedad es el mdulo elstico o mdulo de Young, E, que se define
como la relacin entre el esfuerzo aplicado, , y la deformacin resultante, , es decir:

E (7.11)

La Ecuacin 7.11 es vlida para pequeas deformaciones, inferiores al 1-2%, incluidas

dentro del denominado lmite elstico o proporcional.
Del rea bajo la curva esfuerzo-deformacin es posible obtener informacin sobre la
tenacidad del material, que da idea de la energa que el material es capaz de absorber antes de
romper [49]. Cuando los ensayos se realizan a altas velocidades se relaciona la tenacidad con
la resistencia al impacto.
El comportamiento de un material es fuertemente dependiente de la temperatura y de
la velocidad de deformacin por lo que la mayora de las veces una caracterizacin completa
requiere del estudio en funcin de la temperatura, ya sea a temperaturas superiores o
inferiores a la transicin vtrea del polmero y a diversas velocidades de deformacin.
En relacin a la temperatura, sealar que un mismo material puede presentar tanto un
comportamiento de estirado en fro (con formacin de cuello y propagacin de este, posterior
endurecimiento por deformacin hasta alcanzar la rotura de la muestra) como el de un
material muy rgido y frgil.
169
En cuanto a la velocidad de deformacin, decir que un aumento de esta conduce a un

aumento del mdulo y una disminucin del alargamiento. Conviene sealar que los procesos
de deformacin se rigen por la velocidad de deformacin y no por la de estirado o
movimiento de la cruceta del equipo, siendo la relacin entre ambas:
.
=

=
L/L0
=
Ve (7.12)
t t L0
donde Lo es la longitud inicial de la probeta y L es el incremento de longitud en el proceso
de estirado. Las unidades de la velocidad de deformacin son de tiempo a la -1, t-1.
Las probetas utilizadas en los ensayos esfuerzo-deformacin deben de estar
normalizadas. As, la figura 7.5 muestra una probeta normalizada tipo 5B (Norma UNE-EN-
ISO 527-2) y se puede obtener a partir de las pelculas con la ayuda de un troquel
normalizado cuyas dimensiones son 1.9 mm de ancho y 15 mm de longitud en la zona
estrecha. Los extremos de la probeta, que se sujetan a las mordazas, son ms anchos: 6 mm.
Figura 7.5. Probeta normalizada (tipo 5B Norma UNE-EN ISO 527-2) utilizada en los
ensayos -.
7.12. MICRODUREZA
La medida de la dureza de un material es una tcnica de ensayo rpido, sencillo, barato

y no destructivo, por lo que ha sido muy empleada en metales, cristales inicos y cermicas,
no slo para obtener valores numricos normalizados sino, adems, para relacionar dichos
valores con caractersticas estructurales. Su aplicacin a los polmeros es relativamente
reciente, si bien ofrece unas posibilidades prometedoras en campos diversos relacionados con
aqullos [51].
170
La dureza de un material es una propiedad compleja que puede definirse como la

resistencia del material a una deformacin local, o tambin como una medida de la resistencia
que ofrece un material a una deformacin permanente [52-54]. En general est relacionada con la
rigidez del material siempre que no se trate de materiales compuestos, ya que en stos la dureza
suele cambiar poco, pero la rigidez puede cambiar en varios rdenes de magnitud.
Para medir la dureza en polmeros se han desarrollado unos aparatos especiales que
estn diseados para trabajar con cargas menores que las convencionales (menos de 1Kg),
conocidos como microdurmetros [55]. Al resultado de la medida realizada con estos aparatos
se le llama microdureza (MH), siendo el carcter distintivo de esta tcnica la pequeez, tanto
de las cargas empleadas como de las huellas, que han de observarse con ayuda de un
microscopio. Esta pequeez, cuando se trabaja con muestras grandes, hace que este tipo de
ensayo se pueda considerar como no destructivo.
Entre los diferentes mtodos de medida de la dureza, los de penetracin esttica son de
gran importancia tecnolgica. Las diferencias entre los distintos tipos de ensayos de dureza
por penetracin esttica residen en la forma del penetrador y en la manera de aplicar la carga
[56,57].
Los ensayos ms habituales se realizan utilizando la norma Vickers. En este caso, el
penetrador es de diamante y tiene forma de pirmide regular de base cuadrada en el que el
ngulo formado por dos caras opuestas es de 136 . Con esta geometra es posible establecer
las siguientes relaciones:
d
h (7.13)
7
d2
Area de la base a 2 sen 68 Area lateral (7.14)
2
donde h representa la profundidad de la huella y d la longitud de su diagonal.
La microdureza de polmeros ser funcin de la carga utilizada, de la temperatura de
medida y del tiempo de aplicacin de la carga o deformacin mxima alcanzada.
Las medidas, por tanto, pueden realizarse a la temperatura deseada (si se dispone del
controlador adecuado), bajo una carga y un tiempo de aplicacin de la misma adecuados. Es
conveniente (como para cualquier otro tipo de propiedad mecnica) que para cada muestra se
realicen varios ensayos, determinndose un resultado promedio, y con la correspondiente
desviacin tpica.
171
7.13. PROPIEDADES MECANODINMICAS
La variacin de las propiedades mecnicas de las macromolculas con la temperatura

y el tiempo hace aconsejable el estudio de su comportamiento viscoelstico, para lograr una
adecuada aplicacin tecnolgica de los materiales polmeros en las distintas condiciones de
trabajo. Dicho estudio puede llevarse a cabo mediante las medidas mecanodinmicas, que se
basan en el desfase existente en materiales viscoeslsticos entre la excitacin sinusoidal a la
que son sometidos y su correspondiente respuesta [48,49,58]. La excitacin suele ser una
deformacin y la respuesta un esfuerzo o viceversa, segn el tipo de instrumento utilizado.
Este desfase est motivado por el tiempo que necesitan las macromolculas para reagruparse y
es el que nos proporciona abundante informacin sobre los diferentes modos de relajacin de
las cadenas de polmero.
Si aplicamos una deformacin sinusoidal de amplitud o y frecuencia f=/2, donde
es la pulsacin del movimiento vibratorio, la respuesta producida ser un esfuerzo de
amplitud o, con un ngulo de desfase respecto a la deformacin.
Las variaciones de la deformacin y del esfuerzo con el tiempo se pueden expresar de
la siguiente manera:
(7.15)
Como consecuencia del desfase entre el esfuerzo y la deformacin, la expresin

matemtica ms adecuada para analizar los mdulos mecanodinmicos es la notacin
compleja:
(7.16)
Dividiendo el esfuerzo entre la deformacin, se obtiene el mdulo de Young complejo:
(7.17)
Por lo tanto se puede escribir el mdulo de Young de forma compleja de la siguiente manera:
(7.18)
172
donde E' es la componente real en fase con el esfuerzo, y E" es la componente imaginaria,
desfasada 90 respecto al esfuerzo (Figura 7.6), y cuyas respectivas expresiones son:
(7.19)
El cociente de las dos componentes ortogonales del mdulo complejo representa la

tangente del ngulo de desfase:
(7.20)
donde es el amortiguamiento mecnico.

La parte real del mdulo, E', se denomina mdulo de almacenamiento y se puede
relacionar con la energa almacenada en la muestra debido a la deformacin que sufre el
polmero. La parte imaginaria del mdulo, E", se denomina mdulo de prdida y se puede
asociar a la energa disipada por el polmero.
E*
Figura 7.6. Descomposicin del mdulo complejo en funcin del ngulo de desfase.
Cualquier fenmeno que suceda en un polmero y que suponga disipacin de parte de la

energa suministrada, se reflejar en su comportamiento viscoelstico y podr analizarse
mediante anlisis mecanodinmico. Los polmeros presentan diversas relajaciones que se
denominan utilizando la terminologa griega (, , ) en orden decreciente de temperatura.
En polmeros amorfos la relajacin (la de mayor temperatura) se asocia con la transicin
vtrea del sistema y es la ms intensa de todas las posibles. Las relajaciones a temperaturas
inferiores se denominan relajaciones secundarias, implican movimientos ms restringidos y se
dividen generalmente en cuatro tipos:
173
movimientos locales de la cadena principal,

rotaciones de las cadenas laterales alrededor de enlaces que las unen a la cadena
principal,
movimientos internos de la cadena lateral,
movimientos moleculares de (o afectados por) un diluyente.
Las relajaciones son procesos cinticos, por lo que dependen de la frecuencia y de la

deformacin sinusoidal aplicada. Por esto, los mximos de relajacin de las curvas de tan y
de E" se desplazan hacia temperaturas ms altas cuando se aumenta la frecuencia de medida,
como consecuencia de la activacin trmica del proceso de relajacin. El cambio de
movilidad involucrado en un proceso de relajacin implica una barrera de energa potencial
separando diferentes estados, de tal modo que la relacin entre la temperatura del mximo de
dicha relajacin y la frecuencia se puede expresar mediante una ecuacin de tipo Arrhenius:
(7.21)
donde H es la energa de activacin del proceso de relajacin y R es la constante de los gases
que tiene un valor de 8.31 J/molK.
Sin embargo la representacin de lnf frente a T-1 da lugar a rectas slo en el caso de
relajaciones secundarias. La representacin de la transicin vtrea da lugar a una curva, por lo
que no se ajusta a la ecuacin de Arrhenius, salvo que el intervalo de frecuencias estudiado
sea pequeo, en cuyo caso se obtienen lneas rectas. En el caso ms general de ser curvas hay
que recurrir a la ecuacin de Williams-Landel-Ferrry:
(7.22)
donde los tiempos de relajacin cambian en funcin del factor de desplazamiento at, cuando
la temperatura vara de T a Tg, siendo C1 y C2 constantes para un polmero dado, y cuyos
valores ms habituales son C1 = 17,4 y C2 = 51,6 C.
A modo de ejemplo, se describen los experimentos mecanodinmicos realizados en un
analizador DMTA MKII. El equipo consta de un cabezal para la sujecin de la muestra,
mdulos de medicin y control de temperatura, frecuencia y desplazamientos y un sistema
informtico para programar las condiciones de trabajo y analizar los resultados. Las
mediciones con este equipo se basan en el comportamiento mecnico del material al ser
sometido a un esfuerzo sinusoidal en traccin.
174
Las probetas utilizadas se cortan con un troquel de 2.2 mm de ancho. Tanto el espesor
como la longitud de la probeta varan en cada caso, midindose el espesor con un micrmetro
y la longitud de la probeta con un calibre.
La muestra de polmero se coloca en la cmara de calentamiento/enfriamiento del
cabezal del equipo, mediante un sistema de mordazas. Junto a la muestra hay un termopar de
platino que acta como sensor de temperatura. El barrido de temperaturas puede realizarse
desde 150 C hasta 250 C, estando controlado por debajo de la temperatura ambiente
mediante una corriente de nitrgeno lquido. El equipo puede trabajar a diferentes frecuencias,
entre 0.01 y 200 Hz. Es habitual trabajar con cuatro frecuencias (1, 3, 10 y 30 Hz) y a una
velocidad de calentamiento de 1.5 C/min, desde 140 C hasta 150 C.
A partir de los mximos observados en las curvas de tan , con una exactitud de 0.5
C en la asignacin del mximo, se estiman las energas de activacin aparentes de cada uno
de los procesos de relajacin, empleando una expresin de tipo Arrhenius, como la indicada
en la Ecuacin 7.20, donde H es la energa de activacin del proceso de relajacin. Esta
ecuacin slo es vlida en el caso de la transicin vtrea cuando el intervalo de frecuencia
estudiado es pequeo y est en la zona de bajas frecuencias.
7.14. PROPIEDADES DIELCTRICAS
La espectroscopia dielctrica es una de las tcnicas de relajacin ms comunes para el

estudio de la dinmica molecular de sistemas polmeros debido al amplio intervalo dinmico
cubierto, que puede extenderse, en principio, desde 10-2 Hz hasta 1010 Hz. Dicha tcnica se
basa en la respuesta del material a una excitacin externa, en este caso un campo elctrico,
que lo aleja de su equilibrio termodinmico. El regreso del material al estado inicial, conocido
como proceso de relajacin, se sigue mediante la observacin experimental de una propiedad
sensible a la perturbacin, en este caso la polarizabilidad de los enlaces. La polarizabilidad se
debe tanto a la contribucin de la polarizacin atmica debida a pequeos desplazamientos de
tomos o grupos de tomos de la macromolcula, como a la polarizacin electrnica que da
lugar a dipolos inducidos por la distorsin de la nube electrnica de cada tomo con respecto
al ncleo y a la polarizacin orientacional debida a la reorientacin de los dipolos
permanentes en la direccin del campo elctrico. La polarizacin atmica y electrnica estn
caracterizadas por una respuesta instantnea (menor que 10-13 s) independientemente de la
175
temperatura. Por tanto, para la ventana de frecuencias empleadas en esta tcnica, la

polarizacin orientacional puede ser un instrumento muy til para comprender el movimiento
de las cadenas macromoleculares.
Las respuestas de los polmeros a un campo elctrico perturbador estn afectadas
fuertemente por el tipo de dipolos asociados a los enlaces de las cadenas macromoleculares
[59].
La relajacin ms intensa y asociada a movimientos segmentales de largo alcance de la
cadena, conocidos como movimentos microbrownianos, se denomina relajacin y se
identifica con la transicin vtrea. Por debajo de Tg, se producen otros de menor intensidad
que se conocen como relajaciones secundarias denominados , , etc. Estos procesos
secundarios normalmente se atribuyen a movimientos locales de la cadena principal, steres,
ter y a cadenas laterales.
La espectroscopia dielctrica se basa en la interaccin electromagntica con los
momentos dipolares del material estudiado. Cuando se aplica un campo elctrico variable con
el tiempo, E(t), sobre un material dielctrico se genera una densidad de corriente, J(t), a
travs de l. Esta densidad de corriente se puede expresar como la suma de dos
contribuciones:
D( t )
J(t) J c ( t ) J d ( t ) c E(t) (7.23)
t
donde Jc(t) y Jd(t) son los vectores densidad de corriente de conduccin y de corriente de
desplazamiento, respectivamente. En la mayor parte de los materiales dielctricos la corriente
de conduccin es relativamente pequea frente a la de desplazamiento, que es debida a la
variacin de carga inducida en los electrodos del circuito externo de medida. D(t) = E(t) es el
vector desplazamiento, siendo la constante dielctrica. En este caso, la fuerza aplicada y el
desplazamiento resultante son proporcionales, es decir es un sistema lineal, puesto que la
aplicacin del pulso elctrico es infinitesimal. Un material dielctrico bajo la accin de un
campo elctrico, durante un tiempo suficientemente largo, alcanzar la polarizacin mxima y
el mximo valor de la constante dielctrica ser s. Por el contrario, si se mide la polarizacin
inmediatamente despus de aplicar el campo, los dipolos no habrn tenido tiempo de empezar
a orientarse y el valor de la constante dielctrica ser pequeo, . Dichos parmetros se
conocen con el nombre de permitividad dielctrica relajada y no relajada, respectivamente.
176
La permitividad *() puede, como todo nmero complejo, descomponerse en una

componente real, '(), y otra imaginaria, "(), cuyas expresiones son:
d( t)
' () ( s ) cos tdt
0
dt
(7.24)
d( t)
' ' () ( s ) sen (t)dt
0
dt
Ambas magnitudes dan cuenta de efectos de almacenamiento y prdidas,
respectivamente, por lo que estn relacionadas por las ecuaciones de Kramers-Kroning
mediante las cuales es posible obtener el valor de cada una de las componentes conociendo la
variacin en todo el espectro de frecuencias de la otra. Si se reagrupan los trminos de la
ecuacin [7.23] se deduce que *() est relacionada con la derivada -d/dt a travs de la
transformada de Laplace [60,61].
* () d( t )
L (7.25)
s dt
Resolver esta ecuacin requiere buscar una funcin matemtica que describa la
respuesta del material al eliminar el campo elctrico. Lo ms sencillo es suponer que el
comportamiento dinmico de la polarizacin orientacional se ajusta al modelo de Debye [62],
que se basa en la hiptesis de un tiempo fijo determinado por el tamao y la forma de la
molcula polar, la temperatura y la viscosidad del medio. Debye postul que el proceso de
relajacin segua una cintica de primer orden y que, por tanto, la funcin respuesta poda
expresarse como:
t
( t ) exp (7.26)

donde es el tiempo de relajacin caracterstico del sistema. Sustituyendo esta expresin en la
ecuacin [7.24] y resolviendo la integral se obtiene que:
s
* () (7.27)
1 i
A partir de esta ecuacin se determinan las siguientes expresiones para '() y "():
s
()
1 2 2
(7.28)

() s 2 2
1
177
denominadas ecuaciones de Debye. La dependencia de las componentes de la permitividad

dielctrica compleja con la frecuencia puede verse en la figura 7.7 donde se observa que '()
disminuye al aumentar la frecuencia, presentando una cada brusca de su valor a una
frecuencia prxima a la que se observa el mximo de absorcin correspondiente a "().
1,0
()
s
()
s
0,0
ln
Figura 7.7. Variacin de las componentes real () e imaginaria () con la

frecuencia.
El valor mximo de prdidas dielctricas ocurre cuando =1, que corresponde a una
frecuencia crtica max= 1/, por lo cual la localizacin del mximo es el mtodo ms sencillo
para calcular el tiempo de relajacin. La diferencia en la constante dielctrica medida a baja y
alta frecuencia se llama esfuerzo dielctrico y est relacionada con el rea bajo la curva de
absorcin mediante la expresin:
2

s ()d (ln ) (7.29)
El modelo de Debye explica bien el comportamiento de las molculas polares

pequeas, no as el de las macromolculas. Las relajaciones observadas en los polmeros
involucran varios tiempos de relajacin ms o menos prximos entre s, cada uno de los
cuales caracteriza la cintica de despolarizacin de los diferentes grupos de dipolos existentes
en el sistema.
La forma ms general para describir los resultados experimentales proviene de la
ecuacin de Havriliak-Negami [63], que generaliza la ecuacin de Debye al incluir dos
nuevos parmetros que modelan la forma de la relajacin:
178
s
*
1 i
(7.30)
HN
b c
donde HN representa el tiempo de relajacin caracterstico de la distribucin de tiempos de

relajacin y b y c son los llamados parmetros de forma, acotados entre 0 y 1, que describen
el ensanchamiento y la asimetra de esta funcin de distribucin, respectivamente. Cuando los
parmetros b y c son iguales a 1, la ecuacin [16] se convierte en la correspondiente a un
proceso de Debye (Ecuacin [12]). En el caso particular en el que b l y c=1 la ecuacin se
convierte en la denominada funcin de Cole-Cole [64] y cuando b=1 y c l se obtiene la
funcin de Cole-Davison [65].
Cuando se aplica un campo elctrico los dipolos permanentes no se orientan
instantneamente en la direccin de dicho campo. Por tanto, la magnitud fsica que se mide en
un experimento dielctrico es la permitividad dielctrica compleja, *(). El comportamiento
dielctrico se refleja por un cambio en la corriente de polarizacin que depende del voltaje
aplicado y de las dimensiones del condensador, adems de ser funcin de la frecuencia,
composicin, presin y temperatura.
El esquema del equipo de medida se muestra en la figura 7.8. Supongamos que la
muestra se encuentra en el interior de un condensador como se muestra en la figura 7.8 cuya
capacitancia en el vaco sea C0 = 0A/d, donde A es el rea de contacto entre el electrodo y la
muestra y d es el espesor de la muestra. La constante dielctrica se define como = C / C0
donde C es la capacidad del condensador cuando se coloca la muestra entre los electrodos.
Al aplicar un voltaje alterno de tipo sinusoidal, V = V0exp[it], la intensidad de
corriente alterna, I, que circula por el circuito a travs del condensador con el material
dielctrico ser:
I * C0dV / dt i * C0V (' 'i' )C0V (7.31)
La intensidad tiene dos componentes: la componente capacitiva relacionada con ' que
va adelantada 90 con respecto al voltaje aplicado, y la componente resistiva asociada con ",
la cual se encuentra en fase con el voltaje. Se puede definir el factor de prdidas como tan =
"/' = [Energa disipada por ciclo / Energa almacenada por ciclo]. La impedancia vendr
dada por la siguiente expresin:
179
Z = Z + iZ = V*/I* (7.32)
Y la conductividad especifica:
* = + = i 2 f o (*-1) (7.33)
d, A
Figura 7.8. Medida de la constante dielctrica o impedancia
La determinacin de la conductividad elctrica nos permitir clasificar a los materiales

como aislantes (conductividad menor de 10-7 -1 cm-1), semiconductores (conductividad
comprendida entre 10-7 -1 cm-1 y 102 -1 cm-1) y conductores (cuando la conductividad es
superior a 102 -1 cm-1). La mayora de los polmeros clsicos son aislantes y su conductividad
es muy baja. Actualmente, uno de los objetivos de la modificacin de los materiales
polmeros es mejorar su conductividad mediante la adicin de cargas, por lo que resulta de
inters conocer su conductividad.
7.15. PROPIEDADES PTICAS
Al interactuar la luz visible con la estructura electrnica de un material, se producen

varios fenmenos que son los responsables de las propiedades pticas resultantes. Si los
fotones incidentes interactan con los electrones de valencia puede ocurrir que cedan energa
180
al material (absorcin); o bien que aporten energa, y de inmediato el material emite

electrones de idntico nivel energtico (reflexin). Tambin puede ser que los fotones no
interacten con la estructura electrnica del material (transmisin). En cualquiera de estos tres
casos, la velocidad de los fotones cambia propiciando la refraccin de la luz.
La transparencia es la propiedad de un material que permite la percepcin de objetos a
su travs. Se trata, por lo tanto, de una propiedad restringida a la regin visible del espectro de
luz (de 400 a 700 nm de longitud de onda) y normalmente definida como la fraccin de luz
incidente transmitida a travs de la muestra con una desviacin estrecha respecto a la
direccin normal del haz incidente. Por tanto, para que un material presente una elevada
transparencia es necesario que el ndice de refraccin de la luz a travs de la muestra sea
constante, en otras palabras, el material debe tener un carcter isotrpico en la direccin de
propagacin de la luz.
Para cuantificar la transparencia de un material se emplean tres parmetros que son:
transmisin global de luz visible (TGLV), turbidez y claridad. Los dos ltimos parmetros
estn relacionados con la dispersin que el haz incidente sufre al atravesar la muestra y
dependiendo del ngulo de dispersin considerado se habla de una u otra propiedad.
La transmisin global de la luz visible se expresa como la relacin entre la intensidad
de la luz que atraviesa la muestra siguiendo esencialmente la direccin del haz incidente y la
intensidad de la luz que incide sobre la muestra. La transmisin global se ve reducida por los
fenmenos de reflexin y absorcin.
La turbidez se define como el porcentaje de luz transmitida que se desva de la
direccin del haz incidente un ngulo medio mayor de 2,5. Este efecto reduce el contraste de
los objetos observados a travs del material dndoles una apariencia lechosa.
La claridad se define, de forma anloga, como el porcentaje de luz transmitida que se
desva de la direccin del haz incidente un ngulo medio inferior a 2,5. El contorno de un
objeto observado a travs de la muestra se distorsiona. La claridad, a diferencia de la turbidez,
depende de la distancia entre la muestra y el objeto observado, disminuyendo a medida que
aumenta dicha distancia.
Mientras que la turbidez depende de la dispersin en un gran ngulo, la claridad est
determinada por la dispersin en un ngulo pequeo, segn se muestra en la Figura 7.9.
181
Dispersin de ngulo ancho
Dispersin de ngulo estrecho
Flujo luz incidente Flujo luz unidireccional
Muestra
Figura 7.9. Dispersin de la luz por un material transparente.
Estas tres propiedades pueden medirse, por ejemplo, en un equipo BYK Gardner,
modelo Haze-Gard Plus. Este equipo rene las caractersticas geomtricas y fotomtricas a
que hace referencia la norma ASTM D 1003 [66], utilizando un iluminante de tipo C. La
superficie de la probeta se ilumina perpendicularmente, y la luz transmitida se mide
fotoelctricamente usando una esfera integradora. La luz uniformemente distribuida en la
pared interior de la esfera, se mide en un detector. La transmisin global de luz se mide con el
orificio de salida cerrado, y la turbidez con el orificio de salida abierto. Un anillo sensor en el
orificio de salida mide la claridad.
182
7.16. REFERENCIAS
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186
Captulo 8. Ressonancia magnetica nuclear de 13C aplicada a poliolefinas
Captulo 8
RESSONANCIA MAGNETICA NUCLEAR DE 13C APLICADA A

POLIOLEFINAS
G. B. Galland
Instituto de Qumica, Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Av. Bento Gonalves
9500, 91501-970 Porto Alegre, Brazil.
187
188
8.1. INTRODUO DA RESSONNCIA MAGNTICA NUCLEAR (RMN)

APLICADA A POLMEROS
8.1.1. Histrico
Os efeitos da ressonncia magntica nuclear na matria foram detectados pela primeira

vez em 1945, independentemente, por Purcell, Torrey e Pound em Harvard e por Block,
Hansen e Packard em Stanford. Em 1952 Purcell e Bloch obtiveram o Prmio Nobel em fsica
por suas descobertas. A espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear (RMN) foi
estudada primeiramente por fsicos; os qumicos comearam a utiliz-la somente no final dos
anos 50. Nesta poca s era conhecida a RMN do prton (RMN 1H) [1].
A utilizao de RMN em polmeros comeou na dcada de 60 com o RMN 1He o
13
interesse foi aumentando nos anos 70 com a aplicao de RMN C acoplado com a
tecnologia da transformada de Fourier. Recentemente tm sido utilizadas tcnicas avanadas
como RMN em duas dimenses (2D)-RMN e RMN multinuclear. Nestes ltimos anos tem
sido desenvolvido, para o estudo de polmeros, o RMN em estado slido.
8.1.2. Importncia da espectroscopia de RMN na determinao estrutural dos polmeros
O desenvolvimento de novos polmeros ou novos usos para os polmeros existentes

gera a necessidade de tcnicas para obter informao, qualitativa e quantitativa, sobre a
microestrutura dos polmeros [2]. Esta informao pode ser utilizada para controle de
qualidade durante a manufatura do polmero, para estabelecer correlaes de estrutura-
propriedades ou para obter informaes sobre o mecanismo de polimerizao ou do processo
de modificao do polmero.
De todas as tcnicas existentes atualmente para estudar a microestrutura dos
polmeros, a espectroscopia de RMN de alta resoluo a mais verstil, a mais confivel, e
geralmente a mais aplicvel. Os ltimos desenvolvimentos da tcnica permitem realizar
estudos de polmeros tanto em soluo, como em gel ou no estado slido.
Com o surgimento da tcnica de pulso com transformada de Fourier (FT), tornou-se
possvel o estudo de ncleos de pouca abundncia natural como o 13C. Atualmente a maioria
dos estudos sobre polmeros utiliza o RMN 13C. Com esta tcnica possvel a determinao
da taticidade em homopolmeros, a regiorregularidade, a determinao das sequncias em
189
copolmeros e terpolmeros e o clculo das razes de reatividade assim como a determinao

de mecanismos de reao.
8.2. CARACTERIZAO DE POLMEROS POR RMN 1H
Dependendo da informao desejada, sempre que possvel, deve se utilizar o RMN 1H

no lugar do RMN 13C devido a que: 1) A anlise quantitativa facilmente obtida; 2) O tempo
de anlise mais curto; 3) O RMN 1H apresenta uma sensibilidade muito maior que o RMN
13
C. Esta a razo pela qual a principal tcnica utilizada para a anlise de biopolmeros; 4)
A informao obtida a partir do acoplamento escalar 1H-1H muito til para a interpretao
13
de espectros; 5) Os sinais de OH e NH que no podem ser detectados no RMN C so
1
observveis no RMN H; 6) Os prtons olefnicos (4,8 - 6,8 ppm) aparecem em diferente
regio que os aromticos (6,8 - 8,0 ppm) o que no acontece no RMN 13C.
Estas vantagens compensam em parte a pequena faixa de deslocamento qumico (10
ppm).
8.3. CARACTERIZAO DE POLMEROS POR RMN 13C
8.3.1. Vantagens e Desvantagens
A primeira vantagem do RMN 13C sobre o RMN 1H que os deslocamentos qumicos

em 13C esto na faixa de aproximadamente 200 ppm e em 1H na faixa de 10 ppm. Ou seja, as
ressonncias do 13C esto espalhadas sobre uma rea aproximadamente 20 vezes maior que as
do 1H o que resulta em uma melhor resoluo.
13
Outra vantagem que devido baixa abundncia natural do istopo C (1%) o
acoplamento spin-spin (13C-13C) baixo, o que reduz a complexidade dos espectros.
13
Mas a principal desvantagem do C tambm a sua baixa abundancia natural. Alm
13
da menor abundncia natural o ncleo do C menos sensvel que o do prton para igual
nmero de ncleos em um campo magntico dado, j que o momento magntico () do 13C
menor que o do 1H por um fator de aproximadamente 4 (1H=2,29; 13C=0,70). Assim para
Bo=23,5 kG as frequncias de ressonncia so 25,16 MHz e 100,00 MHz respectivamente. A
freqncia do 13C de da frequncia do 1H. Como as sensibilidades so aproximadamente
proporcionais a 3 para o mesmo nmero de ncleos a um campo magntico fixo, o carbono
190
menos sensvel que o 1H por um fator ~64. Esta desvantagem pode ser compensada usando o
RMN de pulso com transformada de Fourier (FT).
8.3.2. Problemas da anlise quantitativa
A regra aplicvel ao RMN de prton no qual as intensidades dos sinais so

diretamente proporcionais ao nmero de ncleos presentes, no necessariamente certa para o
RMN 13C de pulso a menos que o espectro seja obtido em condies especiais controladas.
As principais causas das variaes de intensidade no RMN 13C -FT so:
a) Variaes nos tempos de relaxao dos tomos de carbono na molcula.

Os tempos de relaxao apresentados pelos carbonos so muito maiores que os do 1H.
Alm, disto, existem diferenas nos tempos de relaxao dos diferentes carbonos (primrios,
secundrios, tercirios) e a sua posio dentro da molcula. Um exemplo de um copolmero
etileno-1-hexeno pode ser visto na figura 8.1.
1,7 1,1 , , 1,8 2,9 8 7

_CH _CH _ _ _CH _1 3 _1 3 _(CH ) _CH _CH _CH _CH
2 2 CH2 CH 2 CH2 CH2 2 n 2 2 2 3
CH2 1,1
CH2 2,0
CH2 4,4
CH3 7
Figura 8.1: Tempos de relaxao (T1) em segundos do copolmero etileno-1-hexeno (97/3
mol)[3].
Para solucionar este problema introduz-se um tempo (pulse delay) entre cada pulso
com o objetivo de permitir que todos os ncleos voltem a sua magnetizao de equilbrio.
Este tempo deve ser de 5T1 para obter uma relaxao completa (T1= tempo de relaxao spin-
matriz). Outra alternativa o uso de pequenas concentraes ( 0,05 M) de substncias
paramagnticas como acetil acetonato de Cr+3 ou Fe+3, que permitem um mecanismo
alternativo mais rpido de relaxao, diminuindo os tempos da mesma. Um estudo do uso de
um agente relaxante como o Cr(Acac)3 em analise de copolmeros etileno-1-octeno mostrou
que este reduz o tempo de analise em 8 vezes usando tempos entre pulso 5xT1 para o carbono
com maior tempo de relaxao (10.6s). Porem a concentrao utilizada de Cr(Acac)3 no deve
ser maior que 80 mM sob pena de alargar muito as ressonncias [4].
191
Estes mesmos autores [4] estudaram a influencia do aumento do campo magntico de

50 a 200 MHz para o carbono, e mostraram que produz um aumento dos tempos de relaxao
para todas as ressonncias do carbono, mas estes aumentos no so to significativos como
para produzir um grande aumento no tempo de experimento quando se aplicam condies de
analise quantitativo como maiores tempos entre pulsos.
b) Efeito NOE diferencial.

Os espectros de RMN 13C geralmente so obtidos irradiando a regio dos prtons para
eliminar o acoplamento 1H-13C. Um efeito secundrio deste desacoplamento o efeito NOE
(Nuclear Overhauser Effect). Este efeito consiste em um aumento da intensidade dos sinais do
13
C de at 3 vezes, o que positivo no sentido de que aumenta a razo sinal/rudo (S/N), mas
o problema que os diferentes carbonos (primrios, secundrios, etc) apresentam, em geral,
diferentes NOE. Isto dificulta a anlise quantitativa. Para eliminar este efeito utiliza-se a
tcnica de Inverse Gated Decoupling, pela qual o desacoplador ligado durante o tempo de
aquisio e desligado durante o tempo de relaxao (pulse delay), o que produz um espectro
desacoplado sem NOE.
Alguns autores [3] afirmam que no existem diferenas de NOE apreciveis em
polmeros por formarem solues muito viscosas existindo pouca mobilidade das cadeias. De
todas maneiras, mesmo que este efeito, contribua ao erro da integral, o aumento da
sensibilidade que ele aporta pode compensar a menor preciso de integral. Estudos do uso do
efeito NOE em copolmeros de etileno-1-octeno mostraram que este aumenta o S/N em 2,5
vezes e reduz o tempo de anlise em um fator de 6,3 [4].
8.4. PREPARAO DE AMOSTRAS
8.4.1. Solventes
Para RMN em soluo, os polmeros devem ser dissolvidos em um solvente adequado,
preferentemente com uma substncia de referncia para o deslocamento qumico. Estas
substncias de referncia so geralmente tetrametilsilano (TMS) e hexametildisiloxano
(HMDS) para RMN a alta temperatura.
Os solventes devem ser deuterados para servir como materiais de fixao (lock) da
frequncia do campo ou deve-se usar um co-solvente deuterado.
Mesmo usando tcnicas de pulso muitas vezes necessrio acumular os sinais durante
muitas horas para obter espectros com uma relao sinal-rudo (S/N) adequada. Pequenos
192
deslocamentos do campo ou do sinal de lock resultariam em deslocamentos de posies dos

sinais acumulados, causando alargamento das linhas do espectro e reduo em S/N. Para
superar esta dificuldade os espectrmetros modernos tm suas frequncias fixadas (locked)
a um oscilador mestre. A ideia bsica observar uma linha de RMN e comparar a sua
frequncia com uma referncia constante, logo fazer ajustes no campo magntico para manter
esta frequncia constante.
O clorofrmio deuterado um bom solvente para borrachas, como poliisopreno e
polibutadieno que solubilizam a temperatura ambiente. O 1,1,2,2-tetracloroetano deuterado
um bom solvente para poliolefinas a altas temperaturas. Os benzenos clorados, como o-
diclorobenzeno e 2,4,6-triclorobenzeno tambm solubilizam poliolefinas a altas temperaturas
(120-140 oC), nestes casos o benzeno deuterado tem que ser usado como co-solvente (15-20
% em volume) para obter o sinal de lock.
Tabela 8.1: Caractersticas dos solventes de RMN para poliolefinas.
Para baixar custos possvel usar benzeno deuterado como solvente sempre que se use
junto com um solvente de maior temperatura de ebulio, como por exemplo, o o-
diclorobenzeno (Odcb), O teor de benzeno deuterado deve ser de no mximo 20% em
volume, para se assegurar que no aumente a presso dentro do tubo de RMN quando a
temperatura de anlise 120-130C, j que o benzeno puro entra em ebulio a 79,1 C. A
Tabela 8.1 mostra os pontos de ebulio e presses de vapor dos principais solventes usados
em poliolefinas.
8.4.2. Concentrao de polmero

Quanto mais concentrada for a soluo de polmero, mais fortes sero os sinais de
RMN. Mas o aumento da concentrao tambm aumenta a largura dos picos, os quais podem
193
encobrir ressonncias de ncleos pouco abundantes. s vezes melhor concentrar menos para
obter linhas mais finas ou melhor resoluo, e acumular mais para obter linhas mais intensas.
Para RMN 1H, a concentrao de amostra deve ser de 1 - 5 % (em massa) e para 13C a
concentrao deve ser maior, de preferncia superior a 10 % (em massa). Para poliolefinas
seria 50 mg em tubo de 5 mm e 200 mg em tubo de 10 mm, respectivamente.
8.5. OTIMIZAO DOS PARMETROS INSTRUMENTAIS
A otimizao dos parmetros instrumentais necessria para melhorar a sensibilidade

e a resoluo. Estes parmetros consistem no ngulo de pulso (), o tamanho da memria (N),
tempo de relaxao (T1) , largura espectral (SW) e tempo de adquisio (Taq).
Para escolher o tempo de aquisio adequado existem duas consideraes, uma de
resoluo e outra de sensibilidade.
Para obter a melhor resoluo possvel o tempo de aquisio deve obedecer seguinte
relao:
_____
N
Taq =
2x SW
Ex.: Se temos uma memria de 16K e uma janela espectral de 10.000 Hz , o Taq =
16.000/2.10.000 = 0,8 s.
Para obter a melhor sensibilidade possvel o tempo de aquisio deve ser igual ao
tempo de decaimento (T2*) do FID (ver Figura 8.2).
Figura 8.2: FID (Free Induction Decay) [5]. T2* = tempo em que o FID decae de
seu valor inicial.
194
O valor obtido atravs deste mtodo pode no estar prximo ao requerido pela
resoluo, assim, quando tanto a sensibilidade como a resoluo so importantes, deve-se
chegar a um compromisso.
Uma vez escolhido o melhor tempo de adquisio (Taq), usa-se a equao de Ernst
para escolher o ngulo de pulso () para um determinado tempo de relaxao T1:
_ T___
aq
cos = exp( )
T1
Assim se Taq = 0,8 s e o maior T1 = 1,5 s o ngulo de pulso deve ser de 70o.
Muitas vezes alm de precisar uma boa resoluo e sensibilidade necessrio obter
um espectro quantitativo. Nestes casos se deve utilizar um tempo entre pulsos de
aproximadamente 5 x T1, o que no exemplo anterior seria de 5 x 1,5 = 7,5 s, muito longe do
tempo de aquisio de 0,8 s. Esses tempos longos tambm aumentam muito o tempo total da
anlise.
Traficante [1] mostrou a relao entre uma boa razo sinal/rudo (S/N) com a preciso
da integral dos sinais. Ele mostrou que usando uma preciso de integral de 90% no lugar de
99% podemos ter um aumento no S/N de 31%.
Este autor tambm relacionou os ngulos de pulso () com a preciso da integral. A
Figura 8.3 mostra que com um ngulo de 74o e um tempo entre pulsos de 2,0 T1 obtm-se
uma integral com uma preciso de 90 %, o que perfeitamente razovel para uma anlise
quantitativa.
100 5
Repetio do tempo de relaxao (PR/T1)
80 4
Angulo de pulso (graus)

60 3
40 2
20 PR/T1 1
0 0
50 60 70 80 90 100
preciso da integral (%)
Figura 8.3: ngulo de pulso () e perodo entre pulsos em funo da preciso da integra [1].
195
8.5.1. Preciso e Incerteza das Integrais no RMN 13C

Nas condies timas, a incerteza na medida de intensidade menor de 5%. Estas
condies timas significam uma boa separao dos picos (resoluo) e bom sinal/rudo
(sensibilidade). A resoluo depende da temperatura, do solvente e do campo magntico. A
sensibilidade, por outro lado, pode ser aumentada com o aumento do numero de transientes
que por outro lado aumenta o tempo de anlise. Portanto se deve chegar a um compromisso
entre a qualidade do espectro e o tempo de anlise. Foi realizado um estudo da preciso das
integrais de um espectro de copolmero etileno-propileno, [6] que mostrou que quanto mais
integrais so utilizadas para o calculo de teor de comonomero menor o erro da medida.
Um estudo [7] sobre a influencia da temperatura, solvente e numero de transientes no
calculo da concentrao de trades de um copolmero etileno-propileno (EP) comercial
mostrou que o fator que mais influencia o calculo das trades a temperatura, principalmente,
em copolmeros com alto teor de propileno, como mostra a tabela 8.2.
Isto devido a que poliolefinas como o polipropileno podem no dissolver a temperaturas
inferiores a 140 C, como neste exemplo em que temos um copolmero contendo fraes de
polipropileno. A espectroscopia de RMN em soluo somente detecta as fraes dissolvidas.
Tabela 8.2.- Influencia da Temperatura, Solvente e N de transientes (EP alto teor de P) [7].
8.6. POLMEROS VINLICOS
O espectro de RMN 13C dos polmeros vinlicos permite obter informaes sobre:
a taticidade do polmero, mecanismos de polimerizao e- o percentual de inverses.
196
8.6.1 Taticidade dos polmeros vinlicos
Sabe-se que em polmeros vinlicos as estruturas de homopolmero com configuraes

meso (m) e racmicas (r) apresentam diferentes deslocamentos qumicos [8-11].
Dependendo da fora do campo magntico do instrumento utilizado, podem ser
identificadas diferentes sequncias que vo desde dades (2 unidades de monmero), trades
(3 unidades), at nonades (9 unidades) que somente podem ser detectadas em aparelhos de
alta resoluo como de 600 MHz.
O nmero de estereosequncias possveis para um segmento de cadeia contendo n
unidades monomricas de: 2n-1
e o nmero de sequncias observveis (picos) de:
2n-2 + 21/2(n-2) para n par, e
2n-2 + 21/2(n-3) para n mpar.
Ex.: se tenho 3 unidades monomricas (trade), n=3.
no de estereosequncias possveis= 23-1 =4, essas 4 sequncias possveis so:
mm, mr, rm, rr.
no de estereosequncias observveis: 23-2 + 21/2(3-3) = 2 + 1= 3, essas sequncias observveis
so: mm, mr+rm, rr.
Ex.: as estereosequncias de dades observveis so 2.
X X X
DIADES CH2 _ 2 CH
CH CH _ 2 CH
CH2 CH CH
m r X
Os metilenos apresentam resoluo de dade, ttrades, hxade, etc.
Ex.: as estereosequncias de trades observveis so 3.
TRIADES X X X
CH2 CH CH2 CH
_ CH2 CH isottica
m m
X X
CH2 CH CH2 CH
_ CH2 CH heterottica
m r X
X X
CH2 CH CH2 CH
_ CH2 CH sindiottica
r X r
197
Os metinos apresentam resoluo de trade, pntade, hptade, etc.
Assim como existem 2 dades, ou 3 trades observveis, existem 6 ttrades e 10 pntades

observveis.
PNTADES: as estereosequncias possveis so 16 e observveis 10.
mmmm mmrm mrrm

mmmr rmrm rrrm
rmmr mmrr rrrr
rmrr
Ex.:
X X X X
CH2 CH CH2 CH CH2 CH
_ CH2 CH CH2 CH
m r X r m
8.6.2. Clculo da taticidade no polipropileno
A taticidade no polipropileno calculada a partir das ressonncias das metilas (CH3).

13
A Figura 8.4 mostra os espectros de RMN C de amostras de polipropileno de diferente
taticidade.
A resoluo de trades perfeitamente adequada para o clculo do percentual de
taticidade de uma amostra. As integrais das trades so primeiramente normalizadas obtendo-
se assim o percentual de cada trade. Se deseja expressar a taticidade em percentual de dades
utilizam-se as seguintes relaes:
m = mm + mr
r= rr + mr
Com o progresso dos instrumentos de RMN tem sido possvel melhorar a resoluo
dos espectros obtendo-se para o polipropileno o seguinte espectro com resoluo de pntade:
198
Figura 8.4: Espectro de 13C RMN a 75 MHz da regio da metila de PP a) isotatico e b)

sindiotatico, em o-diclorobenzeno e benzeno deuterado a 130 oC.
Os deslocamentos qumicos em nvel de pntades para as metilas tm sido calculados

por Cheng [12], e so apresentados na tabela 8.3.
8.6.3. Estudo dos mecanismos de polimerizao. Modelos estatsticos
A taticidade dos homopolmeros pode ser descrita por modelos de probabilidade de

reao. Para a polimerizao vinlica, dois tipos de mecanismo de reao tem sido
identificados: O modelo em que a polimerizao controlada pelo stio cataltico [8] (tambm
chamado modelo do stio enanciomrfico) e o modelo em que a polimerizao controlada
pela ltima unidade da cadeia (Chain end) [9].
8.6.3.1. Modelo do stio enanciomrfico (estatstica Bernoulli)

Neste modelo a configurao (R ou S) dos monmeros que se adicionam cadeia que
propaga depende da assimetria do stio cataltico, e independente da histria da cadeia.
Do ponto de vista matemtico este comportamento pode ser descrito pela estatstica
Bernoulliana [8].
199
Tabela 8.3: Deslocamentos qumica das pentades da regio das metilas do

polipropileno [12].
Seqncia Seqncia Seqncia Deslocamento Qumico (ppm)

dade trade pntade
mmmm 22,00-21,60
mmmr 21,60-21,30
mm
rmmr 21,30-21,10
m
mmrr 21,10-20,90
mrmm+rmrr 20,90-20,66
mr
mrmr 20,66-20,43
rrrr 20,43-20,04
r
rrrm 20,04-19,82
rr
mrrm 19,82-19,60
O monmero tem a possibilidade de se adicionar com a ramificao para cima (up)

ou posio u, ou com a ramificao para baixo (down) ou posio d.
Catalisador +
u
Catalisador +
d
= probabilidade que o novo monmero se adicione na posio u
1 - = probabilidade que o novo monmero se adicione na posio d.
p(u) =
200
p(d) = 1 -
Na propagao isottica a probabilidade das dades :
P(m) = p(u)p(u) + p(d)p(d) = 2 + (1-)2
P(r) = p(u)p(d) + p(d)p(u) = (1-) +(1-) = 2 (1-)
As probabilidades de trades so:

P(mm) = p(u)p(u)p(u) + p(d)p(d) p(d) = 3 + (1-)3
P(mr) = 2(p(u)p(u)p(d) + p(d)p(d)p(u)) = 2(2 (1-) + (1-)2) (o 2 devido dade rm)
P(rr) = p(u)p(d)p(u) + p(d)p(u)p(d) = 2 (1-) + (1-)2
Da mesma maneira podem ser calculadas sequncias mais compridas.

13
Como as integrais do RMN C fornecem as probabilidades das sequncias (Ex.:
P(mm) = integral normalizada da sequncia mm), a partir do espectro pode ser calculada .
Dessa maneira pode ser determinada a taticidade de uma amostra.
Ex.: na propagao isottica se = 0,9 e 1- = 0,1, significa que o polmero tem 82% de
dades isotticas.
Os erros na propagao da cadeia ajudam a detectar se um sistema tem um
comportamento Bernoulli. Se o stio estudado produz uma propagao isottica e um
monmero entra com a configurao invertida o stio corrige imediatamente e o prximo se
adicionar com a configurao correta.
Ex.: erro na propagao isottica no stio Bernoulli:
m mm r r m m m
Assim as cadeias de um polmero que propaga isotticamente com controle pelo stio
cataltico apresentar trades rr entre blocos isotticos.
8.6.3.2. Modelo do controle pela ltima unidade (Chain End) (estatstica Markoviana de
1a ordem)
Neste modelo a configurao dos monmeros que se adicionam cadeia que propaga
depende da ltima unidade na mesma.
201
Do ponto de vista matemtico este comportamento pode ser descrito pela estatstica
Markoviana de primeira ordem [9]
p(u/u)=probabilidade que se adiciona uma unidade u a uma cadeia crescente terminada em u
p(d/d)=probabilidade que se adiciona uma unidade d a uma cadeia crescente terminada em d
p(u/d)=probabilidade que se adiciona uma unidade d a uma cadeia crescente terminada em u
p(d/u)=probabilidade que se adiciona uma unidade u a uma cadeia crescente terminada em d
p(u/u)=p(d/d) = P(m)=
p(u/d)=p(d/u) = P(r) = 1-
As probabilidades das trades so:
P(mm) = 2
P(rr) = (1-)2
P(mr) = 2 (1-)
Quando um stio cataltico propaga isotticamente com controle da ltima unidade da

cadeia, os erros encontrados entre as sequncias isotticas sero dades r.
Isto se explica pelo controle da ltima unidade, pois se acontece um erro com um
monmero, o prximo deve continuar com a mesma configurao da ltima unidade que
justamente era a errada.
Ex.: erro na propagao isottica no stio Markov:
m m m r mm m
Normalmente as polimerizaes radicalares, aninicas e a maioria das catinicas so
controladas pela ltima unidade da cadeia, enquanto que as polimerizaes Ziegler-natta so a
maioria controlada pelo stio cataltico. A superfcie dos catalisadores Ziegler-Natta
apresentam vrios tipos de centros ativos com diferentes propriedades de estreo-controle.
Assim no mesmo catalisador pode-se ter uma mistura de stios com diferentes
comportamentos tipo Bernoulli, ou mistura de comportamento Bernoulli com Markov, etc.
Modelos a 2 ou mais stios tem sido descritos na literatura [13, 14-16].
8.6.4. Clculo do percentual de inverses no polipropileno
Existem duas possibilidades de insero das -olefinas, como o polipropileno,

cadeia crescente, a insero 1,2 ou 2,1:
202
M CH2 CH P + CH2 CH M CH2 CH CH2 CH P
insero1,2
M CH2 CH P + CH CH2 M CH2 CH CH CH2 P
insero 2,1
Geralmente a inseres 1,2 so favorecidas sobre as 2,1 e estas ltimas so tratadas

como defeitos de rgioregularidade. O polipropileno regioirregular pode ser visto como um
copolmero com unidades 1,2 e unidades 2,1, assim o tratamento estatstico aplicado a
copolmeros pode ser utilizado neste caso.
8.7. ANLISE DE COPOLMEROS
Uma das principais aplicaes de RMN em polmeros na determinao da

microestrutura dos copolmeros o que utilizando modelos estatsticos pode dar informaes
sobre o mecanismo da copolimerizao. A anlise de copolmeros de poliolefinas utilizado
para determinar o tipo e teor das ramificaes, a sequencia de comonomeros, o comprimento
mdio das sequencias de comonomeros e as razoes de reatividade. Obtendo-se os
deslocamentos qumicos e as integrais podemos calcular as sequencias de trades e assim
poder calcular o percentual de trades, de comonomeros, o comprimento mdio de cada
sequencia e as razoes de reatividade.
A complexidade dos espectros aumenta a medida que diminui a simetria da estrutura.
Assim um polmero atctico tem um espectro mais complexo que um altamente isotctico. Ou
um copolmero rgio e estreo regular mais simples que um irregular e ainda com baixo
peso molecular de maneira de conseguir observar os grupos terminais.
Em um copolmero a distribuio dos comonmeros (Ex.: A e B) na polimerizao
pode gerar diferentes distribuies de sequncias dando lugar a 3 tipos de copolmeros:
Copolmero aleatrio (random) AABAABBABA

Copolmero em bloco AAAAABBBBB
Copolmero alternado ABABABABAB
203
Os espectros destes copolmeros so diferentes pois cada comonmero sente seus

diferentes vizinhos.
Para comonmeros vinlicos podemos ter 3 dades e 6 trades possveis:
DIADES (XX, XY, YY)
X X X Y Y Y
CH2 CH CH
_ 2 CH _ 2 CH
CH2 CH CH _ 2 CH
CH2 CH CH
XX XY YY
Os metilenos so sensveis presena dos substituintes X ou Y o que se traduzir em

diferentes deslocamentos qumicos tanto no RMN 1H ou RMN 13C.
TRIADES:
X X X
XX X CH2 CH CH2 _
CH CH2 CH
X X Y
XX Y CH2 CH CH2 _
CH CH2 CH
Y X Y
YX Y CH2 CH CH2 CH
_ CH2 CH
Y Y Y
YYY CH2 CH CH2 CH
_ CH2 CH
Y Y X
YY X CH2 CH CH2 CH
_ CH2 CH
X Y X
XY X CH2 CH CH2 CH
_ CH2 CH
Os metinos (CH) podem ser diferenciados por seus vizinhos dando 6 ressonncias
diferentes no espectro de RMN 13C.
Dependendo da sensibilidade do instrumento de RMN, podem ser distinguidos, s
vezes, efeitos devidos a sequncias maiores de tomos. Por exemplo, os metilenos podem ser
sensveis no somente a seus vizinhos mais prximos (dades) mas aos vizinhos consecutivos
conseguindo uma resoluo de ttrade.
204
X X X X X X
CH 2 CH CH
_ 2 CH CH 2 CH CH 2 CH CH
_ 2 CH CH 2 CH
diade XX tetrade XXXX
X X X X
CH 2 CH CH 2 CH CH
_ 2 CH CH 2 CH
tetrade XXXY
Existem 10 ttrades.
Se o experimento de RMN realizado corretamente, o espectro quantitativo, isto ,

as reas embaixo das ressonncias so proporcionais a concentrao molar dos ncleos
analisados. O procedimento consiste em assinalar as ressonncias, determinar as integrais dos
picos e assim poder obter informao sobre a composio dos copolmeros e a distribuio
das sequncias de comonomeros (dades, trades, etc). Esta a base dos estudos estruturais do
RMN em soluo.[17]
8.7.1. Determinao dos deslocamentos qumicos em copolmeros vinlicos
A espectroscopia de RMN 13C nica que permite a determinao das sequncias nos
copolmeros vinlicos.
8.7.1.1. Nomenclatura utilizada no estudo de copolmeros de etileno-propileno
1) Uma das nomenclaturas mais utilizadas a de Carman e Wilkes [18,19], sendo P, S

e T os carbonos primrios, secundrios e tercirios, respectivamente. As letras gregas indicam
o nmero de ligaes nas duas direes da cadeia, separando um determinado carbono do
carbono tercirio mais prximo.
Ex:
205
Esta nomenclatura tem em conta da inverso mas no da estereoqumica.
2) Para ter em conta a estereoqumica utiliza-se os prefixos m (meso) ou r (racmico).

m-S
Ou signos + ou
Para indicar que os substituintes apresentam a mesma estereoqumica usa-se ++ ou
e para indicar que os substituintes so racmicos usa-se + ou +
C6 =

Nomenclatura que utiliza nmeros:
4) Nesta nomenclatura o sufixo indica o nmero de metilenos entre carbonos tercirios e m e r

indicam a estereoqumica:
206
5) Esta nomenclatura utiliza a letra no nome do comonomero: P = propileno; E = etileno
8.7.1.2. Nomenclatura utilizada no estudo de copolmeros de etileno-1-olefina

Os carbonos da ramificao so indicados com nmeros iniciando pela metila (nmero
1). Os carbonos da cadeia se indicam com letras gregas comeando por para o carbono
adjacente ao carbono tercirio da ramificao [20,21]. O carbono tercirio indicado pelo
prefixo br. Um exemplo dado na figura 8.5.
Figura 8.5: Exemplo da nomenclatura utilizada nos copolmeros de etileno-1-olefinas
8.7.1.3. Interpretao de espectros

A interpretao dos espectros de 13C faz-se por diferentes mtodos.
O mtodo mais comum consiste na procura dos deslocamentos qumicos do composto
em questo ou de compostos de estrutura similar na literatura. Existem vrios catlogos a
disposio.
207
Um mtodo muito utilizado o uso de regras empricas. Estas baseiam-se em que os

tomos de carbono de duas molculas diferentes, que tenham o mesmo ambiente qumico
formado pelos 4 tomos de carbono mais prximos, tem o mesmo deslocamento qumico
dentro de um erro experimental de 0,1 - 0,2 ppm. O deslocamento qumico induzido sobre o
tomo de carbono pelos seus vizinhos aditivo. Linderman e Adams [22] ampliaram o
trabalho realizado previamente por Grant e Paul [23], que mostraram a correlao entre o
deslocamento qumico de um carbono particular e os tomos vizinhos situados a 1, 2, 3, 4 e 5
ligaes de distncia.
Segundo Linderman e Adams [22], o deslocamento qumico (em ppm) de um
determinado carbono dado pela equao abaixo. Os valores das constantes desta equao se
encontram listados na Tabela 8.4.
C(k) = Bs + DM ASM + s NR3 + s Nk4

C(k) = deslocamento qumico do carbono k
B1 = carbono primrio
B2 = carbono secundrio
B3 = carbono tercirio
B4 = carbono quaternrio
DM = nmero de carbonos M
AsM = carbono do tipo M (1o, 2o, etc) ligado ao carbono do tipo s (1o, 2o, etc)
s = carbono na posio do carbono do tipo s
Nkp = nmero de carbonos na posio p relativa ao carbono k
s = carbono na posio do carbono do tipo s
s = nmero de carbonos ligados ao carbono k
Exemplo:
C
C C
C C C C
1 2 C
Deslocamento qumico do carbono 1:
B1 + 1 A13 + 2 1 + 2 1 = 6,80 + 17,83 + 2 (-2,99) + 2 0,49 = 19,63 ppm
208
Deslocamento qumico do carbono 2.
B3 + 2 A32 + 2 3 = 23,46 + 2 (6,60) + 2 (-2,07) = 32,52 ppm

Estas regras so exclusivas para alcanos e permitem calcular com uma boa
aproximao da posio no espectro de RMN 13C em que se deve encontrar um determinado
tomo de carbono.
Existem regras similares que foram propostas para alcois, aminas, nitroalcanos e
outros grupos funcionais [5].
Tabela 8.4: Constantes de deslocamento qumico determinadas por Linderman e Adams [22]
Tipo de tomo Deslocamento Tipo de tomo Deslocamento
Qumico Qumico
(ppm) (ppm)
B1 6,80 B3 23,46
A12 9,56 A32 6,60
A13 17,83 A33 11,14
A14 25,48 A34 14,70
1 -2,99 3 -2,07
1 0,49 B4 27,77
B2 15,34 A42 2,26
A22 9,75 A43 3,96
A23 16,70 A44 7,35
A24 21,43 4 0,68
2 -2,69
2 0,25
13
8.7.2. Clculo da concentrao dos monmeros por RMN C em copolmeros de
etileno/-olefinas
13
Os espectros de RMN C dos copolmeros de etileno--olefinas correspondem
sensibilidade das trades. A concentrao dos monmeros pode ser calculada a partir das
sequncias de trades obtidas dos espectros.
209
A concentrao de cada monmero (Ex.: A e B) est representada pela soma das

seguintes trades:
[A] = [AAA] + [BAA+AAB] + [BAB]
[B] = [BBB] + [ABB+BBA] + [ABA]
sendo o percentual de comonmero incorporado no copolmero dado por:
8.7.3. Nmero mdio de unidades consecutivas de monmero
Os nmeros mdios de unidades consecutivas de monmero so uma medida dos

blocos de cada monmero, portanto esto relacionados com as trades calculadas por RMN
13
C pelas seguintes equaes [17,24]:
nA = nmero mdio de unidades consecutivas de monmero A
nB = nmero mdio de unidades consecutivas de monmero B
[N] = 1/2[AB] = [BAB] + [BAA] + [ABA] + [ABB]

[AA] = [AAA] + [BAA];
[AB] = [BAB] + [BAA] + [ABA] + [ABB];
[BB] = [BBB] + [ABB]
8.7.4. Razes de reatividade
O produto das razes de reatividade rA rB dos comonomeros funo das

probabilidades Markovianas PAB e PBA:
1 1
rA.rB = ( 1 _ __ ) ( 1 _ __ )
PAB PBA
rA= kAA/kAB
rB= kBB/kBA
210
kXY = Constante de velocidade da insero do monmero Y em uma cadeia terminada no

monmero X)
Conhecendo a razo das concentraes dos monmeros A e B na alimentao (X)
possvel de obter as razes de reatividades diretamente a partir das trades do espectro pelas
seguintes relaes:
Se rA. rB = 0, o copolmero alternado (....ABABABABAB....)

Se rA. rB = 1, o copolmero aleatrio ou estatstico (random) (.....AABABABBBAB...)
Se rA.rB >> 1, e r1>>1 e r2>>1 o copolmero em bloco (...AAAAABBBBBBBAAAAA....)
8.7.5. Copolmeros de etileno/-olefinas
A complexidade dos espectros dos copolmeros etileno/propileno aumenta com o

aumento do nmero de ramificaes, assim como com o aumento da regioirregularidade e
com a diminuio do peso molecular.
8.7.5.1. Copolmero Etileno-Propileno

13
Como exemplo apresentamos um espectro de RMN C de um copolmero etileno-
propileno (Figura 8.6). Uma vez tendo o espectro se obtm todos os deslocamentos qumicos
de todos os carbonos das 6 trades possveis. Os resultados esto apresentados na tabela 8.5.
Nesta tabela na coluna 1 esto numerados todos os picos, na segunda todos os
deslocamentos qumicos experimentais (ou seja os que esto no espectro), na terceira os
deslocamentos qumicos calculados pelas regras empricas (neste caso foi usada a tabela de
Lindeman e Adams [22]), na quarta coluna esto relacionadas as sequencias correspondentes
e na ltima o carbono correspondente.
Uma vez possuindo uma tabela deste tipo se procede a formular relaes entre as
trades e as integrais do espectro.
Neste caso especfico temos 6 trades possveis que podemos relacionar da seguinte
maneira com as integrais do espectro (Ix= Integral do pico x; k=constante de normalizao).
211
[EEE] = k(I10/2)
[EEP+PEE] = kI8
[PEP] = kI7
[PPP] = kI9
[PPE+EPP] = kI12
[EPE] = kI14
A partir do teor de trades possvel calcular o percentual de comonomeros, o nmero

mdio consecutivo de cada unidade e as razes de reatividade usando as equaes listadas nos
itens anteriores.
Figura 8.6: Espectro de 13C RMN de um copolmero etileno-propileno
8.7.5.2. Polietileno multiramificado

Um pouco mais complexa a determinao das ramificaes de um polietileno
multiramificado.[21,25-31] A partir do espectro (Figura 8.7) se obtm todos os deslocamentos
qumicos de todos os carbonos das diferentes estruturas possveis.
212
Tabela 8.5: Deslocamentos qumicos e relao com as trades de um copolmero

de etileno-propileno.
Figura 8.7: Espectro de RMN 13C de polietileno sintetizado com catalisador de Ni [3-
Methallyl-nickel-diimine]PF6 [21].
213
Se confecciona uma tabela 8.6 como a apresentada abaixo:
Tabela 8.6: Polipropileno multiramificado

Peak Chem. Shift Chem. Shift Chem. Shift Assignments
No Calc () Prev. Works Exp.
(ppm) (ppm) (ppm)
1 11.36 11.0110, 11.20911 11.10 1B2
2 13.86 14.0810, 14.11411 14.12 1B4,
14.0210, 14.0711 1B5, 1Bn,
1,4-1Bn
3 14.35 14.5910, 14.012 14.65 1B3
4 19.63 20.0410, 20.0111 19.90 1B1, 1,5-B1, 1,6-B1
5 19,63 19.99 1,4-1B1
6 20.21 20.1510 20.30 2B3
7 22.65 22.8810, 22.812 22.88 2B5
22.8410, 22.8811 2Bn
1,4-2Bn
8 22.90 23.3610, 23.3811 23.37 2B4
9 24.58 24.6513, 24,8510 24.61 1,5-B1
10 27.16 26.78911 26.51 2B2
11 27.52 27.3511, 27.312 27.20 B2
27.3310,11 B3B4, B5, Bn, n-1)Bn,
1,4-Bn, 1,4-n-1)Bn
12 27.27 27.4511 27.42 B1
1,4-B1, 1,5B1, 1,6-B1,
27.312 4B5
13 27.52 27.8512 27.79 1,6-B1
14 29.96 29.5513 29.38 3B4
15 29.71 29.53613 29.59 4Bn
1,4-4Bn
16 29.96 30.0010,11 30.00 B1-n
17 30.21 30.3811 30.36 B1
1,4-B1,B1, 1,6-B1
18 30.21 30.5011 30.48 B2, B4
B3, B5,Bn, n-2)Bn
30.47613 Bn
19 32.03 31.50 1.4-Bn
20 32.40 32.1810, 32.2111 32.16 3Bn
1,4-3Bn
21 32.65 32.7010,32.812 32.65 3B5
22 32.52 33.2611, 33.112 33.14 brB1
1,5-brB1, 1,6-brB1
23 32.52 33.409, 33,476, 33.543 1,4-brB1
24 34.22 34.1311, 34.11813 33.83 B2
25 34.22 34.2210,34.2011, 33.94 4B4
26 34.47 34.39 B3
34.6011 B4
34.712 5B5
34.6110, 34.712 B5, Bn, nBn
1,4-Bn, 1,4-nBn
27 34.22 r-35.7/m-34.912 34.731, 34.785 1,4-B1
28 36.91 36,72 3B3
29 36.91 37.5611 37.47 B1
B1, 1,5B1,
1,6B1, 1,6B1
30 37.05 37.8 brB3
37.16 r-38.8/m-37.9612 1,5-B1
31 37.05 38.2310, 38.1911 37.99 brB4
38.2310 brB5
38.2310, 38.2411 brBn
32 37.05 38.24 1,4-brBn
33 39.12 39.7510,11 39.44 brB2
214
A partir da tabela 8.6 se derivam as equaes abaixo (Tabela 8.7).
Tabela 8.7: Equaes para anlise quantitativa de Polietileno multiramificado

NE = (I10 + I24/2 + I33)/3
NP = I28
NB = (I8 + I25)/2 (I8 T1 longo, I25 sobrepostas, estimado)
NA = I21
NM(1,5) = I9
NM(1,4) = (I23/2 + I27/2)/2
NM(1,6) = I13/2
NL(1,4) = (I19/2 + I32/2)/2
O teor de ramificaes acima pode ser obtido diretamente das ressonncias do espectro de
13
C-RMN. Os seguintes teores de ramificaes podem ser obtidos das equaes acima.
NL = (I15 - 2NL(1,4)) = (I20 - 2NL(1,4))
= I15 - (I19/2 + I32/2) = I20 - (I19/2 + I32/2)
(I15 and I20 tem T1 longos, este valor estimado)
NM = (I22 - (2NM(1,6) + 2NM(1,5)) = [I29 - (2NM(1,4) + 4NM(1,6) + 2NM(1,5))]/2
= (I12 [2NM(1,4) + 2NM(1,6) + NA + 2NM(1,5))]/2
= I22 - (I13+ 2I9) = (I29 - (I23/2 + I27/2+ 2I13 + 2I9)/2
= (I12 - (I23/2 + I27/2+ I13+ I21 + 2I9)/2
Total de ramificaes metila= NM + NM(1,4)+ NM(1,5)+ NM(1,6)
Total de ramificaes longas= NL+ NL(1,4)
NM= ramificaes metila; NE= ramificaes etila; NP= ramificaes propila; NB= ramificaes
butila; NA= ramificaes amila; NL= ramificaes longas ( 6 carbonos).
215
8. 8. BIBLIOGRAFIA
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217
Captulo 9. Efecto del procesado en la estructura de los polipropilenos
Captulo 9
EFECTO DEL PROCESADO EN LA ESTRUCTURA DE LOS

POLIPROPILENOS
R. Benavente, J. Arranz-Andrs, M. L. Cerrada, E. Prez
Instituto de Ciencia y Tecnologa de Polmeros, ICTP-CSIC. Juan de la Cierva 3,

28006-Madrid, Espaa.
219
220
9. EFECTO DEL PROCESADO EN LA ESTRUCTURA DE LOS POLIPROPILENOS
9.1. Breve introduccin de los mtodos de procesado. Criterios de seleccin de un

material.
La seleccin de un material para una aplicacin determinada requiere de la

consideracin de varios factores y entre estos se encuentra la aplicacin final y por tanto el
tipo de procesado.
La eleccin del material atendiendo al tipo de procesado es de vital importancia y el
primer requerimiento que necesitamos conocer es el ndice de fluidez del material, que en
definitiva es una medida de la viscosidad y peso molecular del polmero. El ndice de fluidez,
IF, se define como la cantidad de polmero que fluye durante 10 minutos a una temperatura
bajo una carga determinada. En el caso del PP normalmente viene definido por la Norma
UNE 53200-1992.
Los mtodos ms habituales de procesado son: extrusin, inyeccin y moldeo por
compresin.
Los procesos de extrusin se usan habitualmente para la produccin en continuo de
productos plsticos tales como tuberas, filmes, lminas, fibras, perfiles etc. Casi todos los
productos obtenidos mediante extrusin tienen una seccin constante aunque tambin es
posible fabricar mediante extrusin productos cuya seccin es variable, como por ejemplo en
el moldeo por soplado. En este caso al parisn extruido se le suministra aire en un molde para
producir una pieza mediante moldeo por soplado.
En el caso del moldeo por inyeccin la fabricacin es un proceso discontinuo para la
produccin de objetos o piezas determinadas y en este caso la seccin no tiene por qu ser
constante. Aquellas piezas que precisan de una seccin constante se procesan generalmente
mediante extrusin, resultando ms econmica su produccin.
Ambas procesos tienen muchas similitudes: las dos tcnicas usan un extrusor para
fundir el polmero; en el caso del extrusor el tornillo nicamente rota mientras que en la
inyectora rota y se mueve uniaxialmente al mismo tiempo.
A escala de laboratorio el mtodo ms utilizado es el moldeo por compresin.
Generalmente, se funde el polmero 20 C por encima de su temperatura de fusin entre platos
de acero, tefln o poliimida segn su adherencia al molde. Se moldea bajo presin y
posteriormente se enfra a velocidad controlada.
221
El tratamiento trmico impuesto a la muestra junto con su peso molecular, tacticidad y

estructura son de vital importancia para el comportamiento mecnico del material y por tanto
para su aplicacin final.
Los mtodos ms habituales de caracterizacin son la difraccin de rayos X y la
calorimetra diferencial de barrido.
A continuacin se mostrarn los resultados de diferentes familias atendiendo a si son
homopolmeros o copolmeros y a su historia trmica.
9.2. EFECTO DEL PROCESADO EN LA ESTRUCTURA DE:
9.2.1. Homopolmeros. Influencia de la tacticidad
Mediante la seleccin adecuada de catalizadores tipo metaloceno, es posible producir

polipropileno con diferentes microestructuras y grados de estereoselectividad.
El polipropileno atctico, aPP, tiene una orientacin aleatoria de los grupos metilo a lo
largo de la cadena, por lo que no tiene cristalinidad y es comnmente un aceite o una cera,
aunque con los actuales catalizadores de tipo metaloceno es posible obtenerle con muy alto
peso molecular.
En cambio, el polipropileno isotctico, iPP, el estereoismero ms utilizado, tiene
todos los metilos al mismo lado, es decir con la misma orientacin, de tal forma que las
cadenas pueden orientarse fcilmente y empaquetarse formando dominios cristalinos. Cuando
la orientacin de los metilo es alternante se obtiene el polipropileno sindiotctico, sPP, y
tambin es capaz de empaquetarse pero en menor extensin que el iPP.
Adicionalmente, en el proceso de sntesis se pueden producir regio errores,
dependiendo del catalizador utilizado y estos regio o estreo defectos originan la formacin de
dominios cristalinos ms pequeos lo que conlleva a temperaturas de fusin menores.
Mientras la insercin de propileno en sistemas Ziegler-Natta ocurre con 1,2 regioselectividad,
en los sistemas metaloceno se producen variables de unidades regioinvertidas (inserccin 2,1)
o bien inserciones 3,1.
Difraccin de rayos X
Se seleccionan muestras de pesos moleculares del mismo orden (Tabla 9.1) y diferente
tacticidad. Las muestras se identifican como isotctico, iPP, sindiotctico, sPP y atctico, aPP.
222
El primer nmero se relaciona con la tacticidad y el segundo con el peso molecular, por
ejemplo iPP-90-300 es un iPP con un 90 % de isotactidad y un peso molecular de 300000
g/mol.
Tanto el iPP como el sPP son polmeros polimorfos, es decir dependiendo de la
estructura, presencia de defectos, peso molecular, copolimerizacin, aditivos y tratamiento
trmico pueden cristalizar bajo diferentes formas cristalinas. Cada una de ellas se ir
discutiendo segn su presencia en los diferentes apartados
Tabla 9.1: Caractersticas de los homopolmeros isotcticos con diferente grado de

isotacticidad, as como de un PP sindiotctico a efectos comparativos. Valores de la
temperatura de fusin, temperatura de cristalizacin y contenido cristalino en muestras con
tratamiento trmico Qt, subenfriamiento rpido desde el fundido entre moldes de tefln.
mmmm Mw Tm Tc
Muestra Mw/Mn fcDSC** fcRX
(%) (g/mol) (C) (C)
iPP-95-250 98 243600 2.2 159 105 0.58 0.60
iPP-90-300 92 337700 2.0 148 96 0.54 0.57
iPP-85-250 83 253000 1.8 145 95 0.52 0.52
sPP-86-500 86* 503000 1.9 134 72 0.25 0.38
iPP-15-242 15 242000 1.7 - - - -
* rrrr (%); ** H 100% cristalino: 167 J/g para iPP [1] y 196.6 J/g para sPP [2].
La difraccin de rayos X (Figura 9.1) nos evidencia la diferente forma de cristalizar

para muestras con un mismo tratamiento trmico. Cuando la tacticidad es muy baja, iPP-15, la
muestra tiene poca capacidad de ordenamiento y no cristaliza al menos en estas condiciones
de enfriamiento rpido desde el fundido, Qt. Al aumentar el grado de tacticidad se obtiene la
forma ms habitual de cristalizacin del iPP, forma o monoclnica. Esta es la modificacin
ms estable y para grados no muy bajos de isotacticidad se mantiene la misma forma
cristalina, siempre que el tratamiento trmico no cambie.
Cuando los grupos metilo estn alternantes, sPP, la forma cristalina es muy diferente y
este cristaliza en la forma desordenada de celdilla ortorrmbica.
El contenido en cristalinidad, determinado mediante la substraccin del
correspondiente halo amorfo bajo la curvas de difraccin, se muestra en la Tabla 9.1. La
223
cristalinidad disminuye al disminuir la tacticidad, siendo completamente amorfo el polmero

iPP-15, de bajo contenido en unidades isotcticas.
Qt
sPP-86-500
int. norm.
iPP-85-250
iPP-90-300
iPP-95-250
iPP-15-242
5 10 15 20 25 30 35
2
Figura 9.1. Difractogramas de rayos X en muestras de diferente tacticidad con tratamiento

trmico Qt., subenfriamiento rpido desde el fundido entre moldes de tefln.
Calorimetra diferencial de barrido DSC

En la figura 9.2 se observan las transiciones trmicas de las muestras en estudio (Tabla
9.1). La muestra iPP-15 presenta una nica transicin asociada a la transicin vtrea, Tg, pues
el polmero es totalmente amorfo. La Tg de este polmero est en torno a los 0 C. Por otra
parte, la muestra sPP-65-500 tiene una transicin vtrea que aparece a temperatura ms alta,
alrededor de 9 C y los iPP presentan una temperatura de transicin vtrea prxima a 1 C.
Estas diferencias en la temperatura de transicin vtrea estn relacionadas con la movilidad de
la fase amorfa. Habitualmente en polmeros semicristalinos, la Tg aumenta como
consecuencia de la falta de movilidad, pero tambin hay situaciones en que la Tg no se mueve
o apenas cambia, segn la distribucin y tamaos cristalinos. Si hay una segregacin
importante entre fase amorfa y cristalina la movilidad de la fase amorfa se ve poco alterada.
Tanto el sPP como los iPP son semicristalinos y presentan un nico pico de fusin
entre 160-130 C dependiendo de la tacticidad de las muestras. En torno a 50 C aparece una
224
pequea endoterma que corresponden a la fusin de los cristales que se originan por estar el
polmero a temperatura ambiente al menos 24 horas. Estos cristales se deben a la organizacin
de aquellas cadenas que en el proceso de enfriamiento no tuvieron tiempo de organizarse y
cristalizar o a aquellos ncleos que se formaron y han crecido a temperatura ambiente.
iPP-95-250
ENDO
iPP-90-300
iPP-85-250
sPP-86-500
iPP-15
-25 0 25 50 75 100 125 150 175

T (C)
Figura 9.2. Primera fusin de muestras con tratamiento trmico Q en tefln, Qt,
velocidad de calentamiento 20 C/min.
En el proceso de enfriamiento desde el fundido a la velocidad de 20 C/min el

polipropileno es capaz de organizarse y cristalizar. La temperatura de cristalizacin disminuye
al disminuir la tacticidad e incluso no cristaliza para el polmero iPP-15 con bajo contenido de
unidades isotacticas (Tabla 9.1).
9.2.2. Homopolmeros. Influencia del peso molecular
En trabajos previos, se ha realizado un estudio exhaustivo de la influencia del peso

molecular en la capacidad de cristalizar del polipropileno [3], seleccionando muestras
sintetizadas con los mismos catalizadores en las que se mantiene la tacticidad y se vara el
peso molecular, encontrndose que para valores de Mw superiores a 65000 g/mol las
propiedades mecnicas no son apenas dependientes del peso molecular. A continuacin se
muestran algunos de los resultados ms destacables en muestras enfriadas lentamente desde el
fundido para favorecer el proceso de cristalizacin.
225
La figura 9.3 presenta los resultados de muestras con un 85% de mmmm y diferentes
pesos moleculares, enfriadas lentamente entre moldes de tefln, St.
St
(130) (117)
Int. Norm.
(041, 131)
iPP-85-65
iPP-85-250
iPP-85-300
5 10 15 20 25 30 35
2
Figura 9.3. Difractogramas de rayos X (sustrada la parte amorfa) de las muestras con
tratamiento St.
Las variaciones de intensidad relativa en las reflexiones para las diferentes muestras se
deben no slo a la cristalinidad y al tamao de los cristales, sino tambin a efectos de
orientacin superficial de las cadenas polimricas, originada durante su moldeo por
compresin.
El tratamiento aplicado a las muestras durante su procesado afecta significativamente
a la estructura cristalina desarrollada, de modo que la imposicin de un enfriamiento lento
conduce a la aparicin de dos picos de difraccin adicionales a 2 = 20.2 y a 14.5 , de
mayor o menor intensidad dependiendo de la isotacticidad del iPP. Es decir, las muestras
obtenidas con el tratamiento St presentan una combinacin de las estructuras cristalinas y
(Figura 9.3). La principal diferencia entre los difractogramas correspondientes a las
estructuras y es el pico que aparece a 2 = 18.6 correspondiente a la de difraccin (130)
de la forma y el pico a 2 = 20.2 de la de difraccin (117) de la forma [4,5].
En la figura 9.3 se aprecia que al disminuir el peso molecular aumenta la intensidad de
la difraccin asociada a la presencia de la fase . Dicha fase se ve favorecida no slo por el
tratamiento trmico impuesto a la muestra si no por el mayor nmero de regio errores [6] en
la muestra y a su mayor movilidad como consecuencia del menor peso molecular.
Este estudio se extendi tambin a las muestras de mayor isotacticidad.
226
Tabla 9.2. Contenido cristalino de las formas y para las muestras con tratamiento St,
enfriamiento lento desde el fundido.
fc
Muestra
total r 2,1 (%)
iPP-85-65 0.65 20 45 0.86
iPP-85-250 0.62 25 37 0.75
iPP-85-300 0.64 31 33 0.82
iPP-90-80 0.70 - - 0.86
iPP-90-150 0.69 - - 0.57
iPP-90-300 0.67 25 42 0.52
iPP-95-250 0.76 55 21 0.27
iPP-95-350 0.69 44 25 0.34
iPP-95-750 - - - 0.35
En la Tabla 9.2 se muestra que el contenido en fase disminuye al aumentar la

isotacticidad, relacionada inversamente con el contenido en regio y estereoerrores, estando
estos resultados en concordancia con los descritos en la bibliografa [7]. Adicionalmente, se
observa que en las muestras con menor isotacticidad, se desarrolla un contenido mayor de
forma a medida que disminuye el peso molecular.
Las muestras con una isotacticidad del 90% parecen tener cierta orientacin superficial
desarrollada en la preparacin de las pelculas, como ya se ha comentado, a la vista de los
difractogramas de rayos X obtenidos por reflexin y se han omitido de la figura para
simplificar su interpretacin. Esta orientacin hace que predominen unas difracciones sobre
otras, llegando incluso a desaparecer para determinados grados de orientacin y dependiendo
de la colocacin de la muestra. Esto explica que para las muestras iPP-90-80 y iPP-90-150 no
se haya podido calcular el contenido de las formas y .
Calorimetra diferencial de barrido

La figura 9.4 presenta las curvas de DSC correspondientes a la primera fusin a 20
C/min de las muestras con el mismo grado de tacticidad (mmmm = 85) y diferentes pesos
moleculares con tratamiento trmico St. Este tratamiento corresponde a un enfriamiento lento
desde el fundido, 2 C/min, lo que favorece el proceso de cristalizacin. En la figura se
evidencian dos procesos separados, presentando un pico principal y un hombro a menor
227
temperatura. El hombro ms o menos definido que aparece hacia 140 C es debido a la fusin
de los cristalitos desarrollados en la forma ortorrmbica que se detectaba por difraccin de
rayos X. El pico a mayor temperatura corresponde a la fusin de los cristales de la forma
monoclnica. Estos procesos no se corresponden con fusin-cristalizacin-fusin que tienen
lugar en el polipropileno a velocidades de enfriamiento ms rpidas [8].
iPP-85-65
iPP-85-250
iPP-85-300
ENDO
80 100 120 140 160 180

T (C)
Figura 9.4. Primera fusin de los homopolmeros con tratamiento trmico St, enfriamiento
lento desde el fundido.
9.2.3. Influencia de la historia trmica
En los apartados anteriores se ha mostrado la influencia de la tacticidad y del peso

molecular, pero al mismo tiempo se ha ido detectando la influencia de los diferentes
tratamientos trmicos en la formacin de estructuras cristalinas de mayor o menor tamao y
en la generacin de los diferentes polimorfos que se pueden obtener en el proceso de
enfriamiento en muestras sintetizadas con catalizadores tipo metalocnico. Evidentemente el
contenido en cristalinidad, tamao y forma repercutir en sus propiedades finales.
A continuacin se estudia la influencia de la historia trmica en un polmero
sintetizado con catalizadores convencionales Ziegler-Natta y de gran inters comercial. Se ha
empleado un polipropileno heterofsico, CPE, que es un copolmero de bloque de propileno y
un copolmero al azar de etileno-propileno [9] con contenido en etileno de 13 % en mol. El
peso molecular promedio en nmero est por encima del valor umbral en el que las
propiedades de los polmeros son sensibles a dicho valor.
228
Se ha empleado este material por presentar un mejor comportamiento a bajas

temperaturas que un homopolmero convencional, lo que nos permitir evaluar otros
parmetros mecnicos como la tenacidad en el capitulo prximo.
La figura 9.5 muestra los difractogramas de un iPP junto con el copolmero
heterofsico CPE sintetizados con los catalizadores tradicionales de origen Ziegler-Natta, ZN,
a escala industrial. Al CPE se le han aplicado diferentes tratamientos trmicos: desde
enfriamiento lento entre platos de acero, CPESa, a enfriamiento muy rpido en una mezcla de
nieve carbnica y acetona, CPECO2 y el tratamiento de enfriamiento entre platos de agua fra
en la prensa y moldes de tefln, CPEQt.
Se detecta que las muestras CPESa y CPEQt cristalizan, de entre los posibles
polimorfos, descritos en la introduccin del presente libro, en la forma o monoclnica, de
manera similar al iPP de referencia. Todas ellas muestran las cinco difracciones principales de
la forma , que se corresponden con las reflexiones (110), (040), (130), (111) y (041, 131) en
orden creciente de ngulos [10]. A la vista de estos resultados, aunque coexisten bloques de
iPP y EPR en el copolmero CPE, se deduce que la longitud de los primeros es lo
suficientemente larga como para permitir la cristalizacin de los segmentos de iPP. Es decir,
se desarrollan cristalitos monoclnicos, sin presencia aparente de los polimorfos o , debido
al empleo de un catalizador tradicional en el proceso sinttico (y, por tanto, a la introduccin
de un reducido nmero de regioerrores) y a la no utilizacin de agentes nucleantes,
respectivamente.
Los picos de difraccin correspondientes a la muestra CPESt son ms estrechos que
los correspondientes a la muestra Qt, lo que nos indica la formacin de cristales ms perfectos
para la muestra enfriada lentamente. A medida que la velocidad de enfriamiento se hace ms
rpida las difracciones se ensanchan y en condiciones drsticas se observan nicamente dos
mximos de difraccin anchos y difusos que corresponden con la forma mesomrfica del
polipropileno de bajo orden, CPECO2. Este polimorfo es un estado intermedio entre el amorfo
(ver figura 9.1) y el polmero semicristalino.
La presencia de otras formas cristalinas con la velocidad de cristalizacin, como la
forma depender del tipo de polmero atendiendo al tipo de catalizador [11], de la presencia
de aditivos, nucleantes [12-14], que en condiciones adecuadas de velocidad desarrollan dicha
forma. Por ejemplo, si adicionamos un nucleante tipo beta, NU100, a un iPP de origen ZN
vemos en la Figura 9.6 que las condiciones de cristalizacin son determinantes para
229
desarrollar una alta concentracin de forma [15]. Trabajos previos han encontrado que la
mxima concentracin de cristales se obtiene en el intervalo de temperaturas comprendido
entre 100-130 C. La presencia de dicha forma se detecta por la presencia de un pico de
difraccin a 16, cuya intensidad representa un 70% del total de todas las difracciones
correspondientes a la morfologa .
(110)
(041) (131)
(040)
(130)
(111)
intensidad normalizada
iPPQt
CPESa
CPEQt
CPEQCO2
5 10 15 20 25 30
2
Figura 9.5. Difractogramas de CPESa, CPEQt y CPEQCO2. Tambin se ha incluido el

difractograma de rayos X de un iPP, a efectos comparativos.
3.0 3.0
HOMO iPP Nu005
2.5 2.5
Intensidad Relativa
2.0 2.0
2 C/min
1.5 1.5
8 C/min
1.0 20 C/min 1.0
0.5 40 C/min 0.5
Q = 200 C/min
0.0 0.0
10 15 20 25 30
2
Figura 9.6. Difractogramas de un iPP con 0.05 % de NU100 nucleante cristalizado a las
velocidades que se indican.
230

La Figura 9.7 muestra las curvas de DSC correspondientes a la primera fusin a 20
C/min de las diferentes muestras del copolmero de bloque CPE. En ella se observan las
diferentes transiciones existentes dependiendo de la historia trmica aplicada. En CPES t,
CPESa, CPEQt y CPEQa se ven tres endotermas durante la primera fusin: una pequea
transicin alrededor de 40 C (ampliacin insertada), seguida por un pequeo pico
endotrmico a aproximadamente 120 C y una endoterma intensa centrada hacia 164 C. La
primera transicin est asociada con la fusin de los cristales originados por templado durante
su permanencia a temperatura ambiente despus de la preparacin de la muestra [16,17], ya
que a temperaturas superiores a la Tg las cadenas polimricas tienen capacidad para moverse
y, por tanto, tienden a aliviar tensiones producidas durante la cristalizacin y a perfeccionar
los cristales ms pequeos ya existentes o, incluso, a cristalizar. Este pico aparece
normalmente 15-20 C por encima de la temperatura de templado y desaparece en el segundo
barrido de fusin. Su intensidad depende de la historia trmica siendo menor en las muestras
enfriadas lentamente (CPESt y CPESa) que en las muestras enfriadas ms rpidamente
(CPEQa y CPEQt). El enfriamiento lento impuesto en las muestras S proporciona a las
cadenas ms tiempo para organizarse y cristalizar de modo que los cristales que se obtienen
son de mayor tamao, ms perfectos y compactos que los obtenidos por enfriamiento rpido,
de ah que exista un menor nmero de cristales capaces de fundir y recristalizar durante su
permanencia a temperatura ambiente.
La pequea transicin endotrmica que ocurre a temperaturas intermedias (120 C)
(tratamiento trmico Sa y St) se asigna a la fusin de los bloques de EPR o a la presencia de
unidades de PE. Los resultados calorimtricos, debido a la mayor sensibilidad de esta tcnica
comparada con WAXS, detectan la existencia de un pequeo nmero de cristales de EPR
siendo la cristalinidad estimada inferior al 0.5 %. En definitiva, el componente es
prcticamente amorfo.
Finalmente, la endoterma principal se relaciona con la fusin de los bloques largos de
iPP, formado realmente por dos picos solapados, como ocurre en la mayora de los iPPs. La
existencia de estos dos mximos es tambin dependiente del tratamiento trmico impuesto en
la muestra durante su preparacin, ya que si la formacin del cristal no es lo suficientemente
perfecta, se producen durante el proceso de la fusin cambios morfolgicos en los cristalitos
que conducen a una mayor perfeccin de la estructura cristalina. El comportamiento del CPE
y el iPP aqu estudiados es bastante similar. Los dos picos no se deben a dos estructuras
231
cristalinas diferentes, ya que por difraccin de rayos X slo se detecta la forma en todos los
casos (excepto en las muestras ms rpidamente enfriadas, donde se obtiene la forma
mesomrfica pura o solapada con cristalitos monoclnicos). As pues, la aparicin de los dos
picos se atribuye a un proceso de fusin-recristalizacin-fusin [18,19], en el que las
intensidades relativas dependen de la velocidad de calentamiento y/o de las condiciones
iniciales de cristalizacin. La temperatura de la fusin es ligeramente ms alta en las muestras
enfriadas lentamente, debido que a bajas velocidades de enfriamiento se favorece la
formacin de cristales de mayor tamao y perfeccin debido a que el polmero dispone de
ms tiempo para reorganizar sus cadenas polimricas dentro del cristal.
efecto del
templado 0.1 mW
1 mW
fusin
iPP
cristalizacin
reorganizacin
de cadenas
30 50 70 90 110 130
CPESt fusin EPR
ENDO
CPESa
CPEQt
CPEQa
CPEQCO2
50 75 100 125 150 175

T (C)
Figura 9.7. Curvas de DSC de las diferentes muestras correspondientes a la primera fusin.
El comportamiento trmico de CPEQCO2 es ms complejo, ya que esta muestra

exhibe una pequea endoterma adicional, seguida por una pequea exoterma. Este otro
pequeo pico endotrmico, que aparece alrededor de 45 a 60 C, se asigna al proceso de
reorganizacin de la cadena (o "fusin") del mesomorfo, mientras que el proceso exotrmico
(de 60 a 120 C) se atribuye al proceso de recristalizacin para desarrollar los cristales -
monoclnicos.
232
9.3. COPOLMEROS
Una forma habitual de modificar las propiedades de un polmero para una aplicacin
determinada es mediante la insercin de comonmeros distribuidos al azar, ya sean lineales o
cclicos, controlando de este modo las propiedades trmicas y sus propiedades finales. Con
objeto de conocer cmo influye el contenido y la longitud de la cadena se seleccionan varios
copolmeros para su estudio. Adems se contempla aplicar diversos tratamientos trmicos
para ver la respuesta de los materiales y relacionarlas con las propiedades mecnicas.
Habitualmente, a nivel industrial se han utilizado y se siguen utilizando catalizadores
tradicionales para obtener copolmeros para aplicaciones determinadas, pero a veces se
presenta la limitacin de la baja incorporacin de determinados comonmeros o su
imposibilidad as como una incorporacin preferente en las cadenas de bajo peso molecular.
En la actualidad, se espera un mayor avance en la aplicacin de estos copolmeros gracias al
empleo de los catalizadores metalocenos que permite mayores grados de incorporacin de
comonmero, incorporaciones ms uniformes de ste en las cadenas del polmero, as como la
utilizacin de nuevos tipos de comonmeros (lineales, cclicos, funcionalizados, etc).
En esta seccin del Captulo 9 se abordar el estudio de copolmeros con 1-hexeno y
etileno, siendo el objetivo principal, por una parte, estudiar el efecto del grado de
incorporacin del comonmero en sus propiedades y, por otra parte, analizar el efecto que
tiene la diferente longitud de cadena del comonmero en las propiedades finales.
9.3.1. Copolmeros. Efecto de la concentracin
Se seleccionan copolmeros con 1-hexeno por ser un comonmero de cadena no

demasiado larga pero lo suficiente para no cocristalizar con el polipropileno (como es el caso
del etileno y 1-buteno [20,21] que son capaces de incluirse en el cristal a bajos contenidos).
Los copolmeros fueron sintetizados con catalizadores metalocenos e incorporaciones
desde 0.7 a 4.9 % molar. Se les impuso tratamiento trmico Q, es decir enfriamiento rpido
desde el fundido. Tambin se ha estudiado un homopolmero de polipropileno (iPP)
sintetizado con el mismo catalizador en idnticas condiciones de reaccin, a efectos
comparativos.
La Tabla 9.3 proporciona los resultados de la isotacticidad y contenido de
comonmero (en porcentaje molar y en peso) determinados a partir de 13C-RMN as como el
peso molecular promedio en peso determinado por GPC.
233
Tabla 9.3. Homopolmero y Copolmeros estudiados.

mmmm r 2,1 r 1,3 Mw
Homopolmero Mw/Mn
(%) (%) (%) (g/mol)
iPP 88.3 0.25 0.12 113700 1.7
1-hexeno 1-hexeno Mw
Copolmero Mw/Mn
% mol % peso (g/mol)
CiPH-0.7 0.7 1.5 83300 1.7
CiPH-1.7 1.7 3.3 115000 1.8
CiPH-3.2 3.2 6.2 110100 1.7
CiPH-4.9 4.9 9.4 135000 1.7
La Figura 9.8 presenta los difractogramas de rayos X para los copolmeros de
propileno-1-hexeno. En todas las muestras, la celdilla cristalina desarrollada en las
condiciones de procesado empleadas es la forma o monoclnica. Sin embargo, a medida que
aumenta el contenido de 1-hexeno se aprecia una disminucin de las intensidades de las
difracciones, unida a un ensanchamiento de las mismas, debido a la distorsin de la estructura
cristalina por la presencia del comonmero, aumentando, por tanto, el contenido amorfo.
iPP
CiPH-0.7
CiPH-1.7
CiPH-3.2
CiPH-4.9
int. norm.
5 10 15 20 25 30
2
Figura 9.8. Difractogramas de los copolmeros de propileno-1-hexeno. Tratamiento Qt.
234
Los valores de cristalinidad, obtenidos de la integracin del rea bajo la curva una vez
substrado el halo amorfo correspondiente, se representan en la figura 9.9 junto con valores
encontrados para copolmeros de propeno con altos contenidos de etileno. Se puede observar
en primer lugar que la cristalinidad disminuye con el contenido en comonmero y cmo el
tipo de comonmero influye en la cristalinidad alcanzada, pudindose incorporar al
copolmero de propileno mayor cantidad de etileno que de 1-hexeno para alcanzar una
cristalinidad determinada
0,6
1-hexeno
etileno
0,5
0,4
fc
0,3
0,2
0 5 10 15 20 25 30
% mol comonmero
Figura 9.9. Variacin de la cristalinidad determinada por rayos X frente al contenido molar
de comonmero.
En este punto, conviene sealar que todas las muestras estuvieron al menos 24 horas a
temperatura ambiente con lo cual tuvieron tiempo de evolucionar y cristalizar, especialmente
los copolmeros de etileno que cuando son enfriados rpidamente desde el fundido a altas
concentraciones de etileno son amorfos pero a temperatura ambiente son capaces de
cristalizar.

El efecto de la concentracin de comonmero para muestras que han estado sometidas
a un mismo tratamiento trmico se aprecia en la figura 9.10. La temperatura de fusin
disminuye progresivamente con la incorporacin de 1-hexeno. En cambio, el comportamiento
en los copolmeros con etileno es ligeramente diferente. Hasta concentraciones de un 11% el
copolmero cristaliza en el proceso de enfriamiento desde el fundido a 20 C/min pero para
concentraciones mayores (16%) o bien cristaliza en fro durante el proceso de calentamiento o
permanece amorfo (Figura 9.11).
235
2,5
iPP
2,0 CiPH-0.7
CiPH-1.7
flujo de calor (W/g) CiPH-3.2
1,5 CiPH-4.9
1,0
0,5
0,0
-30 10 50 90 130 170
o
T ( C)
Figura 9.10. Segunda fusin de los copolmeros de propileno-1-hexeno. Velocidad de
cristalizacin desde el fundido 20 C/min y velocidad de calentamiento 20 C/min.
CiPE-5.4
1.5
CiPE-11.2
CiPE-16.3
flujo de calor (W/g)
CiPE-20.1
1.0
CiPE-24.6
CiPE-26.5
0.5
0.0
-0.5
-40 -20 0 20 40 60 80 100 120 140 160
T (C)
Figura 9.11. Segunda fusin de los copolmeros de propileno-etileno. Velocidad de
cristalizacin desde el fundido 20 C/min y velocidad de calentamiento 20 C/min.
El importante control en las propiedades trmicas con la incorporacin de

comonmero se refleja en las figuras 9.12 y 9.13, donde se representa el cambio tan
236
importante en la Tg con la incorporacin de comonmero, llegando a alcanzar valores de -40

C. La temperatura de fusin decrece desde 140 C hasta 40 C.
0 140
1-hexeno 1-hexeno
etileno 120 etileno
-10
Tg (C)
100
Tm (C)
-20
80
-30
60
-40 40
0 5 10 15 20 25 30 0 5 10 15 20 25 30
%
% mol
mol comonmero
copolmero % mol comonmero
Figuras 9.12 (izqda.) y 9.13 (dcha.). Temperaturas de transicin vtrea y de fusin frente al
contenido molar de comonmero para los copolmeros con 1-hexeno y etileno.
9.3.2. Copolmeros. Tipo de comonmero: cclico o lineal. Longitud de cadena.
Se ha estudiado la influencia de la longitud de la cadena en copolmeros con -olefinas

usando como comonmeros 1-hexeno, 1-octeno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-octadeceno en
la repercusin de las propiedades trmicas y mecnicas en profundidad [22]. A contenidos
intermedios entre 4 y 9% molar se desarrolla el polimorfo mesomrfico bajo condiciones de
enfriamiento intermedias, no demasiados drsticas como es necesario en el caso del iPP, y es
independiente de la longitud de la cadena. Las transiciones trmicas cambian gradualmente
con el contenido en comonmero e independientemente de la longitud de la cadena.
Un comportamiento diferente muestran los copolmeros de etileno y 1-buteno, que a
bajos contenidos cocristalizan con el iPP y no disminuyen drsticamente sus transiciones
trmicas.
Se seleccionan copolmeros con diferente longitud de cadena pero contenidos
similares de comonmero. Se observa la baja cristalinidad desarrollada y cmo se va
perdiendo la fase monoclnica y se forma la fase esmctica o mesomrfica para los
comonmeros de cadena ms larga.
237
0.28
0.24
0.20 C6-4.6%
0.16
Int. Norm.
C8-5.6%
0.12
C12-4.6%
0.08
C14-4.7%
0.04
C18-5.5%
0.00
5 10 15 20 25 30 35
2
Figura 9.14. Difraccin de Rayos X en copolmeros de polipropileno con los comonmeros

que se indican y con un contenido molar de alrededor de 5% molar. Tratamiento trmico Q.
Un comportamiento muy diferente siguen los copolmeros con etileno y 1-buteno as

como terpolmeros de etileno y 1-buteno [20].
9.4. MEZCLAS
Las caractersticas del PP son en general ptimas, pero su relativa alta temperatura de
transicin vtrea y su elevada cristalinidad limitan su empleo en aplicaciones en que se
requiera alta resistencia al impacto a bajas temperaturas. Muchos son los esfuerzos
encaminados a resolver dicha deficiencia, siendo el ms habitual la preparacin de mezclas
con un compuesto de tipo elastomrico que tenga una temperatura de transicin vtrea a bajas
temperaturas. Los compuestos ms habituales son terpolmeros de etileno-propileno-dieno,
EPDM o polietileno de baja densidad, PEBD entre otros. En la actualidad, se han comenzado
a utilizar los denominados plastmeros, consiguindose mezclas que combinan las
propiedades de los plsticos a elevadas temperaturas y de los elastmeros a la temperatura de
servicio. Entre estos, se encuentran los copolmeros de etileno-1-octeno (CEO) con alto
contenido en comonmero.
238
En este captulo se estudiar el comportamiento de mezclas de iPP convencional con

un copolmero CEO con un 9.27 % molar de 1-octeno preparadas mediante un mezclador
interno Haake a 210 C y 40 rpm. Posteriormente se prepararon filmes mediante moldeo por
compresin a 20 C por encima de la temperatura de fusin del iPP, y posterior enfriamiento
rpido entre platos con agua fra. Las caractersticas de los polmeros utilizados se muestran
en las Tablas 9.4.
Tabla 9.4. Caractersticas del polipropileno seleccionado para este estudio.
Isotacticidad Mw I.F.
Muestra -3 Mw/Mn Aplicacin Principal
(% mmmm) (x10 ) (230 C/2.16 kg)
Inyeccin: taponera,
juguetes,
PP2 91.8 349 4.0 8.5
contenedores.
Extrusin: filme no
orientado, plano y
tubular.
Tabla 9.5. Caractersticas del copolmero etileno-1-octeno empleado en las mezclas.
% molar de Densidad Mw
Muestra -3 Mw/Mn
octeno (g/cm3) (x10 )
CEO 9.27 0.882 115 2.5

Todas las mezclas se estudiaron en el calormetro y se les aplicaron tres barridos:
primera fusin, enfriamiento desde el fundido y fusin posterior. Todos los barridos se
realizaron a 20 C/min.
Los resultados obtenidos para las mezclas en la primera fusin a 20 C/min se
muestran en la Figura 9.15. En primer lugar se detectan dos regiones importantes. La de ms
baja temperatura asociada a la fusin de las entidades del plastmero y una regin a alta
temperatura asociada a la fusin del iPP, indicando la incompatibilidad de las mezclas,
proceso habitual y esperado para esta clase de mezclas. En dicha figura tambin se muestran
las transiciones correspondientes a los homopolmeros de partida: iPP y CEO. El CEO
presenta dos transiciones trmicas en torno a 50 y 70 C que corresponden a la fusin de
pequeos cristalitos que se generan a temperatura ambiente cuando el polmero se deja al
239
menos 24 h a dicha temperatura y la posterior fusin de todos los cristales que se generaron
en el proceso de enfriamiento desde el fundido. Por otra parte, el iPP slo presenta un pico de
fusin relativamente estrecho.
PP2
PP2EO75
PP2EO50
PP2EO33
PP2EO25
CEO
ENDO
25 50 75 100 125 150 175

T (C)
Figura 9.15. Primera fusin de las mezclas que se indican, a 20 C/min (75, 50, 33 y 25 se
refieren al tanto por ciento en peso de PP en la mezcla).
Una vez fundidas las muestras, se enfriaron a la misma velocidad. En la figura 9.16 se
evidencian los picos de cristalizacin de ambos componentes. El iPP cristaliza a ms alta
temperatura (Tc= 108.7 C) mientras que el CEO lo hace a 60 C. Las mezclas presentan
ambas temperaturas de cristalizacin, indicando que cada componente lo hace por separado.
nicamente la mezcla con un 25 % de iPP muestra un solo pico de cristalizacin y ms
intenso, que se corresponde con el del CEO. Parece indicar que la presencia mayoritaria del
CEO inhibe el proceso de cristalizacin del iPP y lo desplaza a temperatura ms baja,
coincidiendo con la cristalizacin del CEO.
Con objeto de estudiar este comportamiento se realiz el segundo proceso de fusin,
que se muestra en la figura 9.17, y sorprendentemente se observan las dos transiciones
correspondientes a cada uno de los componentes en la muestra PP2EO25, no detectndose
ningn proceso de cristalizacin en fro. La explicacin al comportamiento en el proceso de
cristalizacin se debe a que el CEO inhibe el proceso de cristalizacin del iPP y este slo
cristaliza en la misma regin que el elastmero, por lo que el rea de cristalizacin es
relativamente mayor, al incluir la cristalizacin de los dos componentes: iPP y CEO.
240
EXO
PP2
PP2EO75
PP2EO50
PP2EO33
PP2EO25
CEO
25 50 75 100 125
T (C)
Figura 9.16. Curvas de enfriamiento de las mezclas a 20 C/min (75, 50, 33 y 25

indican el tanto por ciento en peso de PP en la mezcla).
Adicionalmente, no se detecta la doble transicin del CEO, pues en este caso el CEO
no ha estado el tiempo suficiente para favorecer la cristalizacin de las cadenas que no lo
hicieron en el proceso de cristalizacin desde el fundido.
PP2
PP2EO75
PP2EO50
PP2EO33
PP2EO25
CEO
ENDO
25 50 75 100 125 150 175

T (C)
Figura 9.17. Segunda fusin de mezclas de PP con CEO (75, 50, 33 y 25 indican el tanto por
ciento en peso de PP en la mezcla).
241
Difraccin de Rayos X
Como se indic anteriormente, el polipropileno isotctico presenta cuatro formas
cristalinas: monoclnica (), hexagonal (), ortorrmbica () y mesomrfica o subenfriada.
Adicionalmente, en copolmeros de 1-penteno y 1-hexeno a altos contenidos de comonmero
se ha encontrado una nueva forma cristalina triclnica .
Los resultados obtenidos, figura 9.18, se corresponden con los encontrados en la
bibliografa [23] para la forma monoclnica del polipropileno isotctico (las reflexiones
correspondientes a la muestra PP2 se detallan en la tabla 9.6, que si bien no es la ms
favorecida cinticamente ni la ms estable termodinmicamente alcanza el mejor compromiso
entre esos dos criterios [24]). Las variaciones en las intensidades de los distintos picos son
debidas a diferencias en el tamao de los cristales, irregularidades en la isotacticidad, peso
molecular, grado de cristalinidad y temperatura de cristalizacin [25]. Pueden incluso influir
diferencias en la orientacin superficial de la muestra al preparar las pelculas en moldeo por
compresin.
0.4
PP2
PP2EO75
0.3 PP2EO50
PP2EO33
PP2EO25
CEO
norm. int.
0.2
0.1
0.0
10 15 20 25 30
2
Figura 9.18. Difraccin de rayos X de las diferentes mezclas (75, 50, 33 y 25 indican el tanto
por ciento en peso de PP en la mezcla).
242
Tabla 9.6. ngulos de difraccina de rayos X para la muestra PP2 y reflexiones a las que
corresponden.
Reflexin (110) (040) (130) (111) (131,041) (060)
2() 14.1 16.9 18.5 21.1 21.8 25.8
a
Utilizando radiacin CuK (=0.154 nm).
En lo referente al CEO, se observa que, debido al alto contenido en comonmero, su

cristalinidad es muy baja, de tal forma que las reflexiones (110) y (200) tpicas del polietileno
aparecen con muy baja intensidad y adems son bastante anchas. Consecuentemente, el halo
amorfo, centrado a unos 19.5, es muy evidente en esta muestra.
Para finalizar, comentar que este tipo de mezclas puede ser una alternativa para
mejorar la resistencia al impacto del iPP, del mismo modo que puede conseguirse con el
polipropileno heterofsico CPE estudiado ms arriba.
De hecho, en el captulo siguiente pueden comprobarse estos aspectos, al analizar las
propiedades fsicas y mecnicas de muchos de los materiales aqu presentados.
243
9.5. REFERENCIAS
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condiciones de cristalizacin y la adicin de un beta-nucleante en las propiedades
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Carlos (Mstoles) Madrid, 2012.
244
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[22] M.J. Polo-Corpa, R. Benavente, T. Velilla, R. Quijada, E. Prez, M.L. Cerrada, Eur.
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245
Captulo 10. Propiedades Fsicas
Captulo 10
PROPIEDADES FSICAS
J. Arranz-Andrs, R. Benavente, M. L. Cerrada, E. Prez
Instituto de Ciencia y Tecnologa de Polmeros, ICTP-CSIC. Juan de la Cierva 3,

28006-Madrid, Espaa
247
248
10.1. INTRODUCCIN
Como se ha comentado en captulos anteriores, aunque las caractersticas del

polipropileno son en general ptimas, sin embargo los homopolmeros de iPP tienen
limitaciones de uso en aplicaciones a baja temperatura dada su baja resistencia al impacto a
dichas temperaturas. Esto se debe a su relativa alta temperatura de transicin vtrea y su
elevada cristalinidad.
Por ello, debido a su gran importancia industrial y comercial, la optimizacin de las
propiedades de impacto de los iPP ha recibido en los ltimos aos una gran atencin. Una de
las metodologas utilizadas ha consistido en la sntesis de copolmeros. Otra alternativa
habitual para modificar las propiedades del PP, especialmente la resistencia al impacto para
aplicaciones a bajas temperaturas, es la preparacin de mezclas de PP con materiales cuya
temperatura de transicin vtrea sea inferior a la temperatura de uso. Recientemente, se han
comenzado a utilizar, como hemos visto en el captulo anterior, los denominados plastmeros,
consiguindose mezclas que combinan las propiedades de los plsticos a elevadas
temperaturas y de los elastmeros a la temperatura de servicio [1-4].
Igualmente, a la hora de buscar un material con unas determinadas caractersticas para
una aplicacin concreta, se pueden modificar las propiedades bsicas de ese material
introduciendo cargas y/o aditivos.
Adems de lo expuesto anteriormente, hay ciertas variables que influyen notablemente
en el comportamiento final de los polipropilenos, como la tacticidad o el peso molecular. Por
otra parte, el tratamiento trmico y mecnico aplicado durante la preparacin de las piezas es
el principal responsable en el desarrollo de una determinada estructura cristalina, as como del
grado de cristalinidad obtenido, y, por extrapolacin, de las propiedades exhibidas.
10.2. HOMOPOLMEROS
La tacticidad y el peso molecular son dos parmetros que condicionan el

comportamiento del polipropileno dada su relacin con la cristalinidad desarrollada y, por
tanto, con sus propiedades finales [5]. Los catalizadores metalocnicos permiten obtener iPP
con distribuciones de peso molecular estrechas y diferentes grados de estreo- y
regiorregularidad, alterndose la cristalinidad y, por tanto, las propiedades exhibidas respecto
a las de los iPP Ziegler-Natta.
249
10.2.1. Influencia de la tacticidad
Las propiedades finales del PP son dependientes de la tacticidad desarrollada. Si el

polmero es isotctico o sindiotctico, se genera una estructura ordenada con capacidad de
cristalizacin, cuya microestructura ser diferente segn el tipo de configuracin, mientras
que si el polmero es atctico ste ser amorfo y no tendr la capacidad de cristalizar ya que
su estructura no es lo suficientemente regular, varindose, por tanto, sus propiedades[6].
A modo de ejemplo, la Tabla 10.1 recoge las caractersticas de varios homopolmeros
isotcticos con diferente grado de isotacticidad, comparadas con las de un PP sindiotctico.
Tabla 10.1. Caractersticas de homopolmeros isotcticos con diferente grado de

isotacticidad, as como de un PP sindiotctico a efectos comparativos. Valores de Mdulo de
Young, E, y microdureza, MH.
mmmm Mw E MH
Muestra Mw/Mn
(%) (g/mol) (MPa) (MPa)
iPP-95 98 243600 2.2 1400 90
iPP-90 92 337700 2.0 1090 78
iPP-85 83 253000 1.8 1010 69
sPP-86 86* 503000 1.9 450 38
iPP-15 15 242000 1.7 2 1
* rrrr (%)
Estas muestras, con tacticidad variable y con los pesos moleculares que se indican en
la Tabla 10.1, todos ellos lo suficientemente altos para evitar la influencia de dicho peso
molecular en las propiedades, se estiraron a temperatura ambiente a una velocidad de 10
mm/min.
En la Figura 10.1 se observa el aumento del esfuerzo en el punto de fluencia as como
del mdulo al incrementarse la isotacticidad, mientras que se produce una disminucin en la
deformacin a rotura. Tambin se aprecia un aumento en la deformacin en fluencia, y una
mayor anchura en la zona de fluencia al disminuir la isotacticidad de las muestras. Este
comportamiento es el esperado debido a que el aumento de la isotacticidad conlleva un
incremento de cristalinidad y de los tamaos de cristal, como se ha comentado previamente,
y, por tanto, de la rigidez del polmero.
250
Los polipropilenos sindiotcticos presentan una menor rigidez a igual grado de

tacticidad como se aprecia en la Figura 10.1, y en los parmetros mecnicos recogidos en la
Tabla 10.1. Esto es debido a diferente disposicin de los monmeros a lo largo de la cadena
macromolecular en comparacin con los isotcticos, lo que da lugar a estructuras cristalinas
diferentes, y, por lo tanto, a propiedades mecnicas distintas.
Un aumento en la isotacticidad de las muestras conduce igualmente a un incremento
de la microdureza en los homopolmeros, como se observa en la Tabla 10.1. Este resultado se
corresponde con el mayor contenido cristalino de las muestras con mayor tacticidad.
La Figura 10.2 muestra el comportamiento mecanodinmico de los homopolmeros
con peso molecular cercano a 250000 g/mol y con distinta tacticidad.
La relajacin , que aparece en tan entre 40 y 100 C, est relacionada con la fase
cristalina del PP, y por eso se desplaza a mayores temperaturas a medida que aumenta la
isotacticidad debido al ligero aumento de la cristalinidad que acompaa a dicha variable
(Figura 10.2), as como a los mayores tamaos de cristal.
40
30
iPP-95
(MPa)
20 iPP-90
iPP-85
sPP-85
10 iPP-15
0
0 10 20 30 40 500 1000 1500 2000
%
Figura 10.1. Curvas esfuerzo-deformacin de las muestras con Mw prximo a 250000
estiradas a temperatura ambiente a 10 mm/min.
La relajacin que aparece en tan entre -20 y 40 C, est relacionada con la fase
amorfa del polmero, y presenta una disminucin en la intensidad a medida que aumenta la
isotacticidad, mientras que su posicin permanece prcticamente inalterada, aunque tiende a
disminuir ligeramente al aumentar la isotacticidad. La primera caracterstica se asocia con el
mejor desarrollo de los cristales al incrementarse de la estereorregularidad y, por tanto, con la
disminucin del contenido en fase amorfa.
251
Finalmente, la relajacin , que aparece en tan por debajo de -40 C, no presenta

diferencias significativas en intensidad, aunque en los iPPs parece desplazarse a mayores
temperaturas a medida que aumenta la isotacticidad como consecuencia de impedimentos
estricos superiores, observndose un mayor solapamiento con la relajacin .
En cuanto al mdulo de almacenamiento, E', la Figura 10.2 muestra el aumento de esta
magnitud a medida que la isotacticidad es mayor, siendo este incremento ms destacado a
temperaturas por encima de Tg. Este aumento se debe al desarrollo de una mayor cristalinidad
y tamao de cristal, que repercute en la rigidez del material.
5000
iPP-95
4000 iPP-90
E' (MPa)
3000 iPP-85
2000 sPP-85
iPP-15
1000
0
0.10
tan
0.05
0.00
E (MPa)
150
100
50
0
-120 -80 -40 0 40 80 120
T (C)
Figura 10.2. Variacin de E, tan y E con la temperatura, a 3Hz, para los

homopolmeros con diferente isotacticidad.
10.2.2. Influencia del peso molecular
En la Tabla 10.2 se muestran los parmetros mecnicos de tres grupos de muestras de

iPP con tacticidad semejante pero con diferente peso molecular. Se puede observar que la
influencia del peso molecular en polipropilenos con tacticidad similar es significativa slo en
polmeros con pesos moleculares bajos. Los ensayos de tensin uniaxial realizados para
252
polmeros con igual tacticidad y diferente peso molecular no presentan una influencia notable
de las propiedades mecnicas con este parmetro por encima de unos 80000 g/mol (Tabla
10.2). Es decir, en el caso de los iPPs con pesos moleculares que se encuentren por encima de
este peso molecular umbral la respuesta mecnica prcticamente no vara con su aumento [6].
nicamente las propiedades relacionadas con la rotura del material, como la deformacin a
rotura, esfuerzo a rotura o la resistencia al impacto, se ven afectadas por pesos moleculares
mayores, ya que las cadenas ms largas tienen mayor probabilidad de actuar como
entrecruzamientos fsicos as como conectores entre distintas reas cristalinas, permitiendo
una mayor tenacidad.
Tabla 10.2. Parmetros mecnicos de diferentes muestras estiradas a 23 C a 10 mm/min:

mdulo de Young, E; esfuerzo en fluencia, F; esfuerzo en rotura, R,deformacin a rotura,
R y microdureza, MH. El primer nmero de la muestra representa la isotacticidad en % y el
segundo el peso molecular en Kg/mol.
Muestra E (MPa) F (MPa) R (MPa) R (%) MH (MPa)

iPP-85-250 1010 27 37 790 69
iPP-85-300 1090 28 40 810 65
iPP-90-80 1180 27 20 50 63
iPP-90-150 1050 25 29 800 74
iPP-90-300 1090 27 35 720 78
iPP-95-250 1400 32 25 25 90
iPP-95-350 1300 31 35 700 94
Por otra parte, en la Figura 10.3 se muestra un ejemplo de la influencia del peso
molecular en el comportamiento mecanodinmico de homopolmeros de iPP. Las intensidades
de las diferentes relajaciones no presentan diferencias significativas con el peso molecular en
las muestras con similar isotacticidad. En cuanto a la posicin de las relajaciones, el proceso
tiende a desplazarse a temperaturas mayores al aumentar el peso molecular, observndose un
solapamiento con la relajacin asociada a la Tg. Esta relajacin vara ligeramente su
localizacin con el peso molecular. Por su parte, la relajacin tampoco se ve
significativamente influenciada por esta variable.
Se puede decir que las muestras analizadas se encuentran en una regin de peso
molecular donde las propiedades mecanodinamicas se mantienen bastante constantes a una
isotacticidad dada.
253
5000
4000 iPP-85-65
E' (MPa)
iPP-85-250
3000 iPP-85-300
2000
1000
0
0.09
tan
0.06
0.03
0.00
E (MPa)
100
50
0
-120 -80 -40 0 40 80 120
T (C)
Figura 10.3. Variacin de E, tan y E con la temperatura, a 3Hz, para los

homopolmeros con un 85% de isotacticidad.
10.2.3. Influencia de la historia trmica

Las propiedades fsicas presentadas por un iPP dado dependen tambin de la historia
trmica y mecnica impuesta, que condiciona la estructura que desarrolla el polmero. As
pues, controlando la estructura se modulan a su vez las propiedades fsicas, que al final son el
factor condicionante a la hora de disear sus aplicaciones industriales.
La rigidez y la tenacidad son dos parmetros mecnicos con gran importancia prctica,
ya que pueden determinar la aplicabilidad de un polmero concreto. Este conocimiento resulta
de gran inters, sobre todo en relacin con la transformacin a nivel industrial de este tipo de
materiales.
Como ejemplo de la influencia de la historia trmica se ha escogido un polipropileno
heterofsico, CPE, estudiado en el captulo anterior, que es un copolmero de bloque de
propileno y un copolmero al azar de etileno-propileno [7]. Se ha empleado este material por
presentar un mejor comportamiento a bajas temperaturas que un homopolmero convencional,
lo que nos permite evaluar otros parmetros mecnicos como la tenacidad.
Para obtener el CPE con distinta historia trmica se prepararon pelculas a partir del
fundido del material, entre moldes de acero (a) o tefln (t), en una prensa a temperaturas de
254
40 a 60 C por encima de la temperatura de fusin del material, bajo una presin de entre 1 y
2 MPa durante 4 min. A continuacin, el material as fundido se enfri aplicando diferentes
tratamientos trmicos dependiendo de la muestra a obtener. Una de las historias trmicas
consisti en un enfriamiento por inmersin de la pelcula fundida dentro de un bao de
metanol/nieve carbnica, etiquetado como QCO2. En un segundo tratamiento, Q, se enfri
rpidamente entre platos refrigerados con agua (velocidad aproximada de unos 80 C/min).
Finalmente, las pelculas denominadas S se enfriaron lentamente desde la fusin a la
velocidad inherente de la prensa despus de apagar el controlador de la temperatura, siendo
esta velocidad de unos 2 C/min aproximadamente.
La utilizacin de dos tipos de moldes se debi, por una parte, a que presentan diferente
conductividad trmica, lo que proporciona una velocidad de enfriamiento distinta. Por
consiguiente, se lograron dos historias trmicas ligeramente diferentes para un tratamiento
dado, etiquetado respectivamente como Qa, Qt, Sa y St. Adems, la superficie del molde que
est en contacto con el polmero fundido puede actuar como substrato nucleante influyendo
en el tipo de cristales que se forman en el proceso de enfriamiento.
Tabla 10.3. Caractersticasa del polipropileno heterofsico empleado en el estudio de la

influencia de la historia trmica.
Muestra Mn Mw Mw / M n Contenido de IFb

etileno (% mol) (g/10 min)
CPE 77600 371300 4.8 13 7.0
a
Datos proporcionados por el fabricante. bIF, ndice de fluidez a 230 C y 2.16 Kg (Norma ISO 1133)
La Figura 10.4 representa las curvas esfuerzo-deformacin de las muestras de CPE

estiradas a temperatura ambiente a 10 mm/min. En la Tabla 10.4 se recogen los valores
obtenidos a partir de estas curvas para el mdulo de Young (E), el esfuerzo en el punto de
fluencia (F), la deformacin en el punto de rotura (R) y la tenacidad (T). Se observa
claramente que todos estos parmetros mecnicos investigados son dependientes del
tratamiento trmico. La mayor cristalinidad y los cristales ms compactos, perfectos y de
mayor tamao desarrollados en las muestras enfriadas ms lentamente introducen una mayor
rigidez. Por consiguiente, por un lado, los valores del mdulo y del esfuerzo en fluencia para
las muestras S son los ms elevados, mientras que la elongacin a rotura disminuye
notablemente comparada con la encontrada en los otros tratamientos (Figura 10.4).
255
El tpico proceso de deformacin en fro slo se da en CPEQa y CPEQCO 2 aunque la

propagacin del cuello es bastante irregular en ambos. Las diferencias morfolgicas (cristales
monoclnicos en la primera muestra y forma mesomrfica en la ltima [7]), afectan
significativamente el valor de E, relacionado con la rigidez, observndose una disminucin en
el CPEQCO2. El esfuerzo en fluencia tambin disminuye considerablemente en la muestra
mesomrfica. Una caracterstica comn de todas las muestras de CPE es el
emblanquecimiento de las probetas durante su estirado. Esta opacidad indica la formacin de
microvacos durante el proceso de la deformacin, dependiente tambin del tratamiento
trmico impuesto. Las muestras enfriadas lentamente (S) se ponen blancas desde el momento
en que comienza el proceso de estirado. CPEQt y CPEQa emblanquecen durante la formacin
del cuello, mientras que en CPEQCO2 el emblanquecimiento se observa durante la
propagacin del cuello formado a lo largo de la probeta. Este hecho se debe a que cuanto ms
lentamente se haya enfriado la muestra mayor es el tamao de sus cristales y menor su
contenido en fase amorfa, responsable de la ductilidad del polmero, por lo que al estirar, los
microvacos y las posteriores grietas se generan antes en las muestras enfriadas lentamente.
28
24
20
16
(MPa)
CPEQCO2
12
28 CPEQa
8 CPEQt
14 CPESa
4 0 CPESt
0 2 4 6
0
0 100 200 300 400 500 600 700
(%)
Figura 10.4. Curvas esfuerzo-deformacin de las diferentes muestras estiradas

a temperatura ambiente a 10 mm/min.
La tenacidad es otra propiedad mecnica importante. Su concepto puede definirse de

varias maneras una de los cuales es en trminos del rea bajo la curva esfuerzo-deformacin.
Por tanto, la tenacidad es una indicacin de la energa que un material puede absorber antes de
romper. As pues, es de esperar una dependencia con el tratamiento trmico debido a la
256
distinta morfologa desarrollada. De acuerdo con esto, CPEQCO2 y CPEQa son las muestras
ms tenaces (Tabla 10.4). Aunque CPEQCO2 es la muestra con la mayor deformacin a rotura
y en la que el proceso de endurecimiento por deformacin empieza a valores de la
deformacin ms bajos, sus menores valores de esfuerzo comparados con los de CPEQa son
responsables de que su tenacidad sea ligeramente ms pequea.
Tabla 10.4. Parmetros mecnicos de las diferentes muestras analizadas a 23 C y estiradas

a 10 mm/min: mdulo de Young, E; esfuerzo en fluencia, F; deformacin a rotura, R;
tenacidad, T; microdureza, MH. fcrX, valores de cristalinidad determinados mediante
difraccin de rayos X.
Muestra fcRX E (MPa) F (MPa) R (%) T (kJ/m2) MH (MPa)

CPEQCO2 0.30 530 14 650 1400 22
CPEQa 0.57 930 22 500 1500 60
CPEQt 0.59 1100 21 350 1200 64
CPESa 0.64 1450 24 16 50 68
CPESt 0.67 1200 - 3 10 74
La microdureza involucra una combinacin compleja de propiedades (mdulo elstico,

resistencia a la fluencia, endurecimiento por deformacin, tenacidad). Su dependencia con el
tratamiento trmico es bastante similar a la observada para el mdulo de Young en el CPE
estudiado, como se puede ver en la Tabla 10.4.
La Figura 10.5 muestra la respuesta viscoelstica a 3 Hz del CPE preparado con los
distintos tratamientos. En el CPE, debido a que es un copolmero de bloque, se evidencia una
combinacin de los procesos de relajacin de ambas componentes, iPP y EPR. Por
consiguiente, se observan cuatro relajaciones diferentes en CPESa, CPESt, CPEQa y CPEQt.
Dos de estos procesos provienen de la contribucin del componente de EPR (los
correspondientes a las temperaturas ms bajas, nombrados como EPR y EPR) y los otros dos
procesos pertenecen a los bloques del iPP dentro de la estructura de CPE, denominados como
iPP y iPP en orden creciente de temperatura. Adems de los procesos de relajacin
comentados, CPEQCO2 presenta otro adicional, localizado entre los de iPP y iPP.
La componente elstica, mdulo de almacenamiento (E'), muestra tambin una clara
dependencia con el tratamiento trmico (Figura 10.5). La cristalinidad y el tamao de los
cristales son dos de las variables estructurales ms importantes que afectan a los valores de E',
el cual est relacionado directamente con la rigidez del material. Por lo tanto, las muestras
257
CPESt y CPESa son las que presentan un valor de mdulo ms elevado, ya que tanto el
nmero como el tamao de los cristales son superiores en estos dos tratamientos trmicos.
Siguiendo este razonamiento, las muestras CPEQt y CPEQa, que se han obtenido con
velocidades de enfriamiento mayores, tienen valores de E' menores que las muestras enfriadas
lentamente. La muestra CPEQCO2 exhibe la menor rigidez durante todo el intervalo de
temperatura examinado, debido a su carcter mesomrfico.
Las temperaturas a las que aparecen los diferentes procesos de relajacin observados
se recogen en la Tabla 10.5. En todas las relajaciones, excepto en la EPR, se observa un
desplazamiento del mximo de las mismas en comparacin con el mismo material procesado
en diferentes condiciones trmicas.
As pues, las condiciones de procesado del polipropileno y sus derivados tienen una
gran influencia en sus propiedades fsicas, y, por lo tanto, en sus aplicaciones finales.
10000
1000 6000
E' (MPa)
4000
100
2000
10 -150 -100 -50 0

0.1
tan
40 MPa
E (MPa)
iPP
EPR EPR iPP
-150 -100 -50 0 50 100

T (C)
Figura 10.5. Variacin de E, tan y E con la temperatura, a 3 Hz, para:

CPEQCO2, CPEQa, CPEQt, CPESa, CPESt. Las curvas de tan y E
se han desplazado verticalmente para que la presentacin fuese ms clara.
258
Tabla 10.5. Temperaturas de relajacin determinadas a partir de E a 3 Hz.
T (C)
Muestra
TEPR TEPR TiPP TiPP
CPEQCO2 -117 -54 7 83
CPEQa -118 -56 2 50
CPEQt -120 -54 1 54
CPESa -121 -53 -1 67
CPESt -125 -54 -3 77
10.3. COPOLMEROS
La polimerizacin de propileno con etileno u otras -olefinas es muy utilizada en la

industria con el objetivo de aumentar la fase amorfa del slido para mejorar las propiedades
de impacto a baja temperatura, as como la transparencia. Los copolmeros pueden ser
fundamentalmente de dos tipos, al azar y en bloque, constituyendo stos ltimos los
denominados polipropilenos heterofsicos.
En esta seccin se pretende abordar el estudio de copolmeros al azar de propileno con
diferentes -olefinas para, por una parte, estudiar el efecto del contenido de comonmero en
sus propiedades y, por otra, analizar la influencia que tiene la diferente longitud de cadena del
comonmero en las propiedades finales.
10.3.1. Efecto del contenido de comonmero
Un ejemplo de la influencia del contenido de comonmero en el comportamiento

mecnico de los copolmeros de propileno, se muestra con el 1-hexeno como comonmero,
sometiendo los materiales a deformacin uniaxial a la velocidad de 10 mm/min, a temperatura
ambiente y hasta deformacin a rotura. Los contenidos en 1-hexeno varan entre el 0.7 y el
4.9 mol%, como se ha detallado en el captulo anterior.
Los copolmeros de propileno-1-hexeno (Figura 10.6) presentan un mecanismo de
deformacin de estirado en fro, destacando que los valores de mdulo y esfuerzo en
fluencia de los copolmeros disminuyen muy significativamente a medida que incorporan un
mayor contenido en 1-hexeno, debido a su menor rigidez como consecuencia de la
259
disminucin de la cristalinidad. Adems, se observa una variacin en la formacin del cuello

al estirar las probetas, reflejada en la grfica en una mayor anchura de la regin de fluencia,
as como en una menor cada del esfuerzo, a medida que aumenta el contenido de
comonmero. En cuanto al esfuerzo y deformacin a rotura, todas las muestras exhiben
valores similares [8].
40
30
(MPa)
20
iPP
CiPH-0.7
10 CiPH-1.7
CiPH-3.2
CiPH-4.9
0
0 10 20 30 200 400 600 800 1000
%
Figura 10.6. Curvas esfuerzo-deformacin de los copolmeros al azar de propileno-1-hexeno

estirados a temperatura ambiente a 10 mm/min.
Por otra parte, la Figura 10.7 evidencia la variacin de la microdureza con el contenido
de comonmero en copolmeros de propileno-etileno, observndose la disminucin de este
parmetro, debido a la depresin de sus valores de cristalinidad. De manera anloga ocurre
cuando el componente mayoritario es el etileno, y entonces la incorporacin del propileno es
la que dificulta la cristalinidad del etileno [9].
Cabe destacar que la variacin de la MH con la composicin en comonmero es
semejante a la encontrada entre el mdulo de elasticidad y la fraccin molar de comonmero,
dada la correlacin de la MH con la rigidez de los copolmeros, aparte de con otros
parmetros mecnicos, como esfuerzo en fluencia o resistencia a la traccin [10-14].
En cuanto a la influencia del comonmero en el comportamiento mecanodinmico de
este tipo de copolmeros [8], en la Figura 10.8 se aprecia claramente que a medida que
aumenta el contenido en 1-hexeno y, por tanto, disminuye la cristalinidad, la relajacin
correspondiente a la fase cristalina aparece a temperaturas menores.
260
80
60
MH (MPa)
40
20
0
0 20 40 60 80 100
Etileno (% molar)
Figura 10.7. Variacin de la microdureza con el contenido molar de etileno en
copolmeros al azar de propileno-etileno.
10000
E' (MPa)
1000
100
0.20 iPP
CiPH-0.7
0.15
CiPH-1.7
tan
0.10 CiPH-3.2
CiPH-4.9
0.05

0.00
200
E (MPa)
150
iPP
100
50
0
-150 -100 -50 0 50 100
T (C)
Figura 10.8. Variacin de E, tan y E con la temperatura, a 3 Hz,
para los copolmeros con 1-hexeno.
261
Adems, en la Figura 10.8 se observa que a medida que aumenta el contenido en 1-

hexeno, con el consiguiente aumento de la fase amorfa, la relajacin correspondiente a la Tg
(prxima a 0 C) aumenta de intensidad y, tambin, se desplaza a temperaturas ligeramente
menores debido a la mayor movilidad existente, ya que la transicin vtrea est asociada
exclusivamente a la fase amorfa del sistema. Cabe sealar, adems, que el valor de la
temperatura de la relajacin en los copolmeros con menor contenido de 1-hexeno es similar
a la Tg de los homopolmeros de iPP, como se aprecia en el iPP de referencia.
Los mdulos de almacenamiento de los copolmeros sufren un acusado descenso en la
zona de la transicin vtrea, de forma anloga a lo que ocurre con el homopolmero de iPP. A
muy bajas temperaturas, en estado vtreo, el movimiento de las cadenas macromoleculares se
encuentra prcticamente congelado. Por ello, los copolmeros presentan unos valores de
mdulo elevados, similares en magnitud al homopolmero, aunque para el copolmero de ms
alto contenido de 1-hexeno ya se aprecia una disminucin de E'. A medida que aumenta la
temperatura esta movilidad parcial se incrementa, producindose la relajacin iPP, y
acompaada de un descenso gradual del mdulo de almacenamiento. A temperaturas
superiores a la Tg las cadenas tienen una movilidad considerable y se aprecia una clara
disminucin de E' al aumentar el contenido en comonmero, producindose una mayor
variacin por encima de 50 C, que es cuando entra en juego la relajacin correspondiente a la
fase cristalina.
10.3.2. Efecto de tipo de comonmero
La Figura 10.9 representa el mdulo elstico obtenido en los ensayos esfuerzo-

deformacin frente al contenido molar de comonmero para diferentes olefinas (desde etileno
a 1-octadeceno). La disminucin observada de este parmetro mecnico es ms acusada al
aumentar la longitud del comonmero para un contenido de comonmero similar,
concordando estos resultados con el descenso de la cristalinidad, debido al mayor
impedimento que presentan estas cadenas largas para generar la estructura cristalina del iPP.
De manera anloga, la Figura 10.10 evidencia que la disminucin de la microdureza
con el aumento del contenido de comonmero es ms acusada en los copolmeros con mayor
longitud de comonmero, como consecuencia de la mayor depresin de los valores de
cristalinidad de estos copolmeros.
262
1400
etileno
1200
1-hexeno
1000 1-octeno
1-dodeceno
Mdulo (MPa)
800 1-tetradeceno
1-octadeceno
600
400
200
0
0 3 6 9 12 15 18
comonmero (% molar)
Figura 10.9. Variacin del mdulo elstico con la longitud del comonmero para
distintos contenidos de comonmero.
90
80
70 etileno
1-hexeno
60
MH (MPa)
1-octadeceno
50
40
30
20
10
0
0 5 10 15 20 25
comonmero (% molar)
Figura 10.10. Variacin de la microdureza con la longitud del comonmero para

distintos contenidos de comonmero.
La influencia del tipo de comonmero en el comportamiento mecanodinmico de los

copolmeros de iPP se puede ver en la figura 10.11. En ella se representa la tangente de
prdidas para el homopolmero y copolmeros de iPP con -olefinas de diferente longitud,
con un contenido similar de comonmero para que la variacin de las propiedades no dependa
de esa variable. El contenido de comonmero en este ejemplo es prximo al 5% molar. La
relajacin , correspondiente a movimientos de las cadenas macromoleculares dentro del
cristal, y que aparece a temperaturas superiores a la ambiental, presenta una disminucin en
su intensidad, as como un desplazamiento a menores temperaturas al aumentar la longitud del
comonmero. Esto, como hemos comentado anteriormente, se debe a la disminucin
263
correspondiente de la cristalinidad. Por el mismo motivo, al aumentar la longitud de la -

olefina y tener menor cristalinidad en el correspondiente copolmero, la relajacin asociada
con la transicin vtrea de estos materiales aumenta mucho de intensidad y se desplaza a
menores temperaturas. Por ltimo, hacia -150 C se observa la relajacin correspondiente a
la presencia de como mnimo 3 grupos CH2 en la cadena, que experimentan un movimiento
de tipo manivela [15,16]. As pues, los copolmeros con -olefinas mas largas tienen mas
grupos que pueden presentar este movimiento, y por lo tanto, esta relajacin es ms intensa
con comonmeros de mayor longitud [17].
0.30
iPP
0.25 1-hexeno
1-octeno
0.20 1-dodeceno
1-tetradeceno
tan
0.15 1-octadeceno
0.10
0.05
0.00
-150 -100 -50 0 50 100
T (C)
Figura 10.11. Variacin de tan con la longitud del comonmero, a 3 Hz, para
un contenido de comonmero prximo a 5 % molar.
10.4. MEZCLAS
Otra alternativa habitual para modificar las propiedades del PP, especialmente la
resistencia al impacto para aplicaciones a bajas temperaturas, es la preparacin de mezclas de
PP con materiales cuya temperatura de transicin vtrea sea inferior a la temperatura de uso.
Por ejemplo, la utilizacin de un copolmero de etileno-1-octeno (CEO, con un contenido de
9.3 mol% de 1-octeno) como componente de la mezcla con PP reduce la rigidez de ste al
presentar caractersticas simultneas de comportamiento elastmero y plstico, es lo que se
denomina un plastmero [18].
El comportamiento mecnico de las mezclas de un iPP con diferentes composiciones
en peso de CEO se recoge en la figura 10.12. En ella se comprueba que al disminuir el
contenido en polipropileno disminuye el esfuerzo y aumenta la deformacin en el punto de
264
fluencia. El comportamiento de las mezclas evoluciona hacia uno de tipo caucho al aumentar
el contenido en CEO, hasta llegar al caso del copolmero puro, el cual se comporta como un
material elastmero.
40
30
(MPa)
20 iPP
PP75EO25
PP50EO50
10 PP33EO67
PP25EO75
CEO
0
0 30 60 90 300 600 900 1200
(%)
Figura 10.12. Diagramas esfuerzo-deformacin para las mezclas iPP-CEO

(75, 50, 33 y 25 indican el tanto por ciento en peso de PP en la mezcla).
Tambin se ve que varan la deformacin y el esfuerzo a rotura; la deformacin se

hace mayor con el aumento del contenido en copolmero, mientras que el esfuerzo disminuye.
Esto pone de manifiesto que a la temperatura del ensayo (temperatura ambiente) el
polipropileno es un material plstico pero el copolmero es un material elastmero. Adems
estas disminuciones en los valores de esfuerzo a rotura y esfuerzo de fluencia al aumentar el
contenido en copolmero prueban la inmiscibilidad entre los dos componentes, pues la
formacin de una estructura bifsica acelera los procesos de fractura y fluencia en la interfase
[19,20].
En todos los casos se ve el efecto de endurecimiento por deformacin, a
deformaciones menores a medida que aumenta el contenido en CEO.
Por otra parte, la pendiente en el tramo inicial de la curva esfuerzo-deformacin, o lo
que es lo mismo, la rigidez, aumenta a mayor contenido en polipropileno.
Los resultados son los que cabe esperar para mezclas inmiscibles (a la temperatura a la
que se han analizado las mezclas) al disminuir progresivamente el contenido del material
plstico en la mezcla (polipropileno) y aumentar el del material elastmero (CEO). No
obstante y a pesar de la inmiscibilidad de los dos componentes, s existen interacciones en la
interfase, como puede deducirse de la figura 10.13, en la que se ve cmo la microdureza no
265
sigue una variacin lineal con la composicin, como cabra esperar en caso de inmiscibilidad
total, sino que se sigue una variacin de tipo exponencial. Slo a composiciones por encima
del 50% en polipropileno se ve una relacin composicin-MH de tipo casi lineal.
100
80
MH (MPa)
60
40
20
0
0 25 50 75 100
PP (% Peso)
Figura 10.13. Variacin de la microdureza en mezclas de iPP con distintos
contenidos de CEO.
La Figura 10.14 representa el comportamiento viscoelstico de los componentes

iniciales, iPP y CEO, y de las correspondientes mezclas. Como se aprecia en la Figura, las
mezclas tienen las relajaciones correspondientes a sus componentes iniciales: 2 procedentes
del iPP y otras 2 del CEO:
1) Relajacin del CEO: como se ha comentado anteriormente para el caso de los
copolmeros con -olefinas, esta relajacin es originada por movimientos de tipo manivela de
unidades metilnicas. La intensidad de la tangente del ngulo de prdida para esta relajacin
aumenta al hacerlo el contenido en CEO. Se aprecian muy ligeras variaciones en la
temperatura a la que se produce esta relajacin con la composicin.
2) Relajacin del CEO: al tratarse de un polietileno ramificado, el CEO presenta esta
relajacin, que aumenta notablemente de intensidad al aumentar la proporcin de copolmero
etilnico en la mezcla. Se observa una tendencia a aumentar la temperatura de esta relajacin
al disminuir el contenido de polipropileno, aunque las variaciones entran dentro del error
experimental.
3) Relajacin del polipropileno: es la transicin vtrea del polipropileno. Al
disminuir el contenido de polipropileno esta relajacin se va solapando con la del CEO,
desplazndose ligeramente a temperaturas inferiores.
266
4) Relajacin del polipropileno: caracterstica de las regiones cristalinas del

polipropileno. Es la mas difcil de observar, no aprecindose en aquellos casos en que es bajo
el contenido de polipropileno.
0.30
iPP
PP75EO25
0.25
PP50EO50
PP33EO67
0.20 PP25EO75
CEO
tan
0.15
0.10
0.05
0.00
-150 -100 -50 0 50 100 150
T (C)
Figura 10.14. Variacin de la tangente del ngulo de prdida con la temperatura a la
frecuencia de 3 Hz, para las mezclas de iPP con CEO.
La correlacin entre la resistencia al impacto y el comportamiento mecano-dinmico

se ha evidenciado en la bibliografa para diferentes polmeros [21-25]. El rea bajo la curva de
tangente de prdidas entre 150 y 30 C proporciona una estimacin relativa de la resistencia
al impacto, aunque no sea una medida directa. Se ha encontrado una correlacin lineal entre
los ensayos de impacto Izod y al rea bajo la tangente de prdidas para las mezclas iPP/EVA
[25], mientras que la relacin es exponencial para las mezclas iPP/EPDM [25]. La
incorporacin de bloques de EPR (caucho de etileno-propileno) a un iPP por
copolimerizacin provoca un aumento del rea y, por tanto, mejora la insuficiente resistencia
de impacto a baja temperatura del PP debido a la naturaleza elastomrica del EPR, con una
relajacin viscoelstica caracterstica [7] alrededor de 50 C. La mezcla de PP con el
plastmero CEO aumenta considerablemente el rea de esas curvas en el intervalo de
temperatura indicado (Figura 10.14) y, por consiguiente, la tenacidad. Sin embargo, semejante
mejora de la resistencia al impacto est acompaada, en el caso de las mezclas, por una
considerable disminucin de la rigidez y, por tanto, del mdulo. As pues, el mejor
compromiso entre la rigidez y la tenacidad depender de los requisitos finales que se
necesiten para una aplicacin especfica.
267
10.5. ADITIVOS Y CARGAS
Las propiedades de un polmero se pueden modificar de forma considerable al

incorporarle aditivos. Estos se pueden clasificar segn su funcin al ser introducidos en el
polmero, como por ejemplo: aditivos que facilitan las condiciones de procesado o de
aplicacin, modificadores de las propiedades mecnicas, para disminuir el precio de los
materiales, para modificar las propiedades superficiales, pticas, u otras propiedades fsicas,
etc.
En este apartado se expondrn algunos ejemplos de cmo la introduccin de aditivos o
cargas en el polipropileno afecta a alguna de sus propiedades fsicas.
En la Tabla 10.6 se recogen los valores de varios parmetros mecnicos as como de la
microdureza de un polipropileno sindiotctico (sPP) y de dos nanocompuestos de sPP con un
4% en peso de nanopartculas esfricas de silica (SiO2) de 20 nm, o con nanotubos de carbono
multicapa (CNT).
Tabla 10.6. Parmetros mecnicos de las diferentes muestras analizadas a 23 C y estiradas

a 6 mm/min: mdulo de Young, E; esfuerzo en fluencia, F; deformacin a rotura, R;
microdureza, MH.
E MH
Muestra f R (%)
(MPa) (MPa)
sPP 400 18 350 47
sPP/SiO2 800 28 10 52
sPP/CNT 800 30 15 61
sPP: Peso Molecular 400000 g/mol; Mw/Mn = 1.9; 95.6 % -r-
La introduccin tanto de SiO2 como de CNT aumenta el mdulo de Young alrededor

de un 100%, as como tambin produce un aumento considerable en el esfuerzo en fluencia y
en la microdureza. Sin embargo, al aumentar la rigidez de los nanocompuestos con las
partculas introducidas se produce una disminucin en la deformacin a rotura [26].
Otro tipo de cargas que se pueden introducir en polipropileno son las partculas
metlicas. Los nanocompuestos preparados con este tipo de cargas modifican la
conductividad del PP y aumentan su estabilidad trmica, ampliando su campo de aplicaciones,
como por ejemplo para apantallamiento electromagntico [27,28].
268
El la figura 10.15 se representa la variacin del mdulo de almacenamiento a 25 C en

nanocompuestos de polipropileno frente al contenido en volumen de nanopartculas metlicas
de Aluminio o Cobre. Una de las consecuencias de la incorporacin de estas partculas es el
considerable aumento de la rigidez, pudiendo aumentar ms del 200 % como se observa para
los nanocompuestos de PPAl. Adems, este aumento de la rigidez se produce en un amplio
intervalo de temperatura, como se aprecia en la Figura 10.16 para los nanocompuestos de
PPCu.
5000
PPAl
4500
PPCu
4000
3500
E' (MPa)
3000
2500
2000
1500
0 5 10 15 20 25 30
nanopartcula metlica (vol %)
Figura 10.15. Variacin del mdulo de almacenamiento a 25 C en nanocompuestos de

polipropileno con el contenido en volumen de nanopartculas metlicas de Aluminio o Cobre.
7000
PP
6000 PPCu1
PPCu2
5000 PPCu5
PPCu10
E' (MPa)
4000 PPCu15
3000
2000
1000
0
-100 -50 0 50 100 150
T (C)
Figura 10.16. Dependencia del mdulo de almacenamiento con la temperatura a 3 Hz para
nanocompuestos de PP con distinto contenido de cobre.
269
Uno de los objetivos que se busca con la incorporacin de partculas metlicas en el

PP, que tiene caractersticas de aislante elctrico, es modificar este comportamiento para
ampliar sus aplicaciones. En la figura 10.17 se recogen los valores de conductividad elctrica
de nanocompuestos de iPP con nanopartculas de Cu. Para contenidos en volumen de hasta
15% de nanopartculas de Cu se obtiene un aumento de la conductividad de hasta casi 14
rdenes de magnitud [27].
-2
10
-4
10
-6
10
conductividad (S/cm)
-8
10
-10
10
-12
10
-14
10
-16
10
-18
10
0 5 10 15
Cu (% volumen)
Figura 10.17. Conductividad elctrica medida por espectroscopa dielctrica a 1 Hz y 25 C,
para los nanocompuestos de iPP-Cu en funcin del contenido en volumen de Cu.
Como se ha expuesto en estos ejemplos, la introduccin de aditivos o cargas modifican

las propiedades fsicas del polipropileno, pudiendo seleccionar los ms adecuados para
obtener materiales con caractersticas concretas segn la aplicacin deseada. Y en algunos
casos dicha modificacin consigue cambiar de manera radical algunas propiedades.
270
10.6. REFERENCIAS
[1] A.L.N. Silva, F.M.B. Coutinho, M.C.G. Rocha, R.E.S. Bretas, C. Scuracchio, J. Appl.
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Phys. 2002, 40, 1869.
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2003, 41, 1878.
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43, 2357.
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Chem. Phys. 2007, 208, 1510.
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[18] O. Prieto, J.M. Perea, R. Benavente, M.L. Cerrada, E. Prez, Macromol. Chem. Phys.
2002, 203, 1844-1851.
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[22] J.J. Heijboer, J. Polym. Sci. Polym. Phys. 1967, 16, 3755.
[23] E.J. Sacher, J. Appl. Polym. Sci. 1975, 19, 1421.
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[25] S.H. Jafari, A.K. Gupta, J. Appl. Polym. Sci. 2000, 78, 962.
[26] J. Bejarano, R. Benavente, E. Prez, M. Wilhelm, R. Quijada, H. Palza, Macromol.
Chem. Phys. 2013, 214, 2567.
[27] J. Arranz-Andrs, E. Prez, M.L. Cerrada, Sci. Adv. Mater. 2013, 5, 1524.
[28] J. Arranz-Andrs, E. Prez, M.L. Cerrada, IEEE Trans. Nanotechnol. 2014, 13, 502.
272
Captulo 11. Modificacin mediante aditivos
Captulo 11
MODIFICACIN MEDIANTE ADITIVOS
S. Caveda1, V. Lorenzo2,3, A. Ochoa3,4, J. M. Lpez-Majada5, E. Blzquez5, E. Prez5,

J. M. Perea5, R. Benavente5
1
Repsol, Carretera Nacional V Km 18, 28931-Mstoles (Madrid), Espaa.
2
3
Grupo: Polmeros, Caracterizacin y Aplicaciones, Universidad Politcnica de Madrid.
4
Escuela Tcnica Superior de Ingeniera y Diseo Industrial, ETSIDI-UPM, Ronda de
Valencia 3, 28012 Madrid, Espaa.
5
Instituto de Ciencia y Tecnologa de Polmeros, ICTP-CSIC, Juan de la Cierva 3. 28006-
Madrid, Espaa.
273
274
11.1. INTRODUCCIN
La utilizacin de aditivos durante el procesado es una prctica general en la industria
de polmeros y su principal objetivo es bien modificar las propiedades mecnicas, pticas o
reolgicas, bien reducir el costo. La adicin de partculas slidas, lquidas e incluso burbujas
de gas provocan la nucleacin del PP. Dependiendo del tipo de nucleante es posible favorecer
los polimorfos o en el polipropileno isotctico, ya que la proporcin de dichas formas
depender de la concentracin y tipo de nucleante, as como de la velocidad de enfriamiento
[1-12]. De esta forma, el control de la velocidad de cristalizacin desde el fundido permite la
modificacin de las propiedades, el diseo de nuevas aplicaciones del material y, en el caso de
moldeo por inyeccin, la reduccin de los tiempos de ciclo, lo cual influye decisivamente
sobre el coste del proceso. Adems, el tamao de los cristales, la densidad, la transparencia y
las propiedades mecnicas del polipropileno pueden ser optimizados mediante el control de la
velocidad de cristalizacin desde el fundido [13].
La cristalizacin del polipropileno isotctico es una transicin de primer orden que se
produce a temperaturas por debajo de la temperatura de fusin, a subenfriamientos
relativamente grandes y que tiene lugar por la formacin de ncleos cristalinos y su
crecimiento posterior. El proceso de formacin de ncleos estables es la etapa que controla la
cristalizacin que puede ser homognea o heterognea. A grandes subenfriamientos, es decir,
muy por debajo de la temperatura de fusin, la nucleacin es homognea y est provocada por
la existencia de fluctuaciones estadsticas de la fase fundida. Por el contrario, en la regin de
alta temperatura el proceso de formacin de ncleos cristalinos es difcil y puede acelerarse
por la presencia de ncleos ajenos al propio polmero fundido como son los aditivos
nucleantes; el proceso entonces se denomina heterogneo. La nucleacin heterognea es un
proceso habitual en la cristalizacin de polmeros comerciales, ya que reduce el tiempo de
transformacin del polmero y, adems, le confiere propiedades mejoradas.
Los agentes nucleantes acortan el tiempo de cristalizacin y posibilitan la disminucin
del subenfriamiento, debido a que el polmero no tiene que formar sus propios ncleos para
iniciar el proceso de cristalizacin. Es el propio agente quien proporciona el ncleo de
crecimiento del cristal. As se reduce la energa libre necesaria para el proceso, modificando
la densidad y el tamao de las esferulitas y, en consecuencia, se alteran las propiedades
pticas y mecnicas del polmero. Aunque los mecanismos de actuacin de los agentes
nucleantes no estn totalmente descritos, se ha demostrado que existe una gran dependencia
275
con el grado de dispersin del nucleante y con las interacciones polmero-nucleante, las cuales
pueden ser de tipo qumico o bien fsico.
Existe un gran nmero de referencias en los ltimos aos [14-19] sobre el efecto que
tienen los agentes nucleantes en la generacin de los distintos polimorfos, pero la revisin
bibliogrfica sobre el tema muestra que no existen estudios sobre el comportamiento del PP
metalocnico con agentes nucleantes, no sabiendo qu aditivos y en qu proporcin
favorecern la formacin de las formas cristalinas y , y cmo afectarn a la fase , ni la
repercusin sobre sus propiedades finales.
Los aditivos, sustancias o compuestos que se aaden al polmero para modificar sus
propiedades, pueden cumplir varias funciones: por ejemplo, los pigmentos adems de dar
color pueden proporcionar cierta proteccin a la radiacin ultra violeta, los denominados
plastificantes adems de funcionar como lubricantes pueden actuar como agentes
antiestticos. Los aditivos se clasifican segn la funcin a desarrollar en la formulacin:
estabilizadores trmicos, agentes de desmoldeo, ayudantes de procesado, nanopartculas,
compuestos de relleno, modificadores de impacto, pigmentos, estabilizadores UV,
retardadores de la llama, agentes nucleantes y/o clarificantes, etc. La utilizacin de estos
ltimos, agentes nucleantes, permite acelerar los procesos de cristalizacin controlando el
crecimiento y el tamao final de los cristales macromoleculares, de manera que se puede
lograr que la luz visible pase sin distorsionarse a travs del producto, mejorando las
propiedades pticas [20,21], al mismo tiempo que se mejoran algunas propiedades mecnicas
y se acortan los ciclos de produccin, ya que se produce un aumento considerable de la
velocidad de cristalizacin durante los procesos de transformacin.
Los agentes nucleantes pueden clasificarse en dos tipos, dependiendo de la morfologa
cristalina que generan: tipo y tipo .
Los agentes nucleantes tipo son tradicionalmente sales aromticas de cidos
carboxlicos, de las que el benzoato sdico es la ms comn y se ha empleado en el iPP
homopolmero desde 1960 para mejorar la rigidez y acelerar los procesos de transformacin.
El talco y otras cargas inorgnicas tambin han sido empleados por tener un efecto nucleante.
Todas ellas producen opacidad y adems tienen malas propiedades organolpticas e
insuficiente estabilidad trmica. En los ltimos aos ha habido un avance importante en el
estudio de los agentes nucleantes, siendo los ms utilizados para producir la forma los
derivados de fosfatos como el 2,2-metilen-bis-(4,6-diterbutilfenil) fosfato de sodio, de Adeka
Palmarole SAS, denominado ADK STAB NA11; los derivados de sorbitol: Disorbene,
276
(bencilidensorbitol), Disorbene M, (metildibencilidensorbitol), de la firma Roquette; y el

Millad 3988 (1,3,2,4-bis-(3,4-dimetilbenciliden) sorbitol) de Milliken Chemical, entre otros.
Los derivados de sorbitol son mayoritariamente considerados como agentes clarificantes.
Los clarificantes basados en el sorbitol, bien fundidos o disueltos en el polmero, (T=
190 y 221 C), cristalizan al enfriar, formando fibras muy pequeas que contribuyen a la
transparencia ya que proporcionan una densidad de cristales muy alta con esferulitas muy
pequeas. Los cristales son ms pequeos que la longitud de onda de la luz visible de modo
que la longitud de onda de la luz no estara afectada por el menor tamao de los cristales. En
cambio, los nucleantes no se dispersan tan fcilmente como los clarificantes, debido
principalmente a su naturaleza, ya que son materiales tpicamente inorgnicos y por tanto no
solubles en la matriz del polmero. La dispersin del nucleante para inducir la formacin de
pequeas esferulitas en el PP se realiza por medios mecnicos y cuando est hecha la mezcla
se provocan sitios adicionales en el polmero para que se produzca la nucleacin, dando lugar
a esferulitas ms pequeas.
Otra diferencia importante entre los nucleantes y los clarificantes radica en el tamao
de la partcula, de modo que las partculas de los nucleantes son mayores que la longitud de
onda de la luz y sta es la razn por la que no tienen la transparencia impartida por los
clarificantes basados en el sorbitol [14], por lo que los nucleantes no son tan efectivos como
los clarificantes cuando se buscan buenas propiedades pticas.
La contrapartida que presenta la adicin de agentes nucleantes es que son muy caros,
por lo que es importante disear materiales que sean muy transparentes sin necesidad de
dichas sustancias o que necesiten una menor cantidad de ellas. Los iPP producidos con
catalizadores tipo metalocnicos, que se caracterizan por tener tamaos de cristal pequeos,
suelen presentar, en principio, una mayor transparencia que los iPP convencionales. Esta
propiedad puede mejorarse todava ms en el caso de copolmeros de propileno con otras alfa-
olefinas [22]. Sin embargo, si la incorporacin de comonmero es demasiado alta, se produce
una reduccin muy significativa de la cristalinidad total, con la consiguiente influencia en las
propiedades mecnicas, como se ha discutido en otros captulos [22,23].
Las condiciones de proceso han llevado a un continuo desarrollo de los aditivos; as
los derivados del sorbitol de primera generacin no podan utilizarse a temperaturas
superiores a 224 C, limitando su uso al moldeo por inyeccin convencional; en los de
segunda generacin se consigui aumentar la temperatura de uso, de modo que podan ser
procesados a 250 C a la vez que proporcionaban una mejora en la transparencia, aunque
277
tenan pobres propiedades organolpticas, lo cual limitaba su uso en aplicaciones mdicas. En

cambio, los de tercera generacin como el Millad 3988 superan las deficiencias de los
anteriores, con una estabilidad trmica cercana a 280 C y mejores propiedades
organolpticas, lo cual permite utilizarlos con diferentes tipos de polmeros y de flujos de
fundido, de modo que es posible usarlos en todo tipo de procesados, desde moldeo por
inyeccin y soplado a extrusin y termoconformado. La adicin de agentes nucleantes que
inducen formas cristalinas de tipo provoca un aumento considerable del mdulo de flexin,
dependiente del tipo y concentracin de agente nucleante.
El PP est cambiando las expectativas del mercado con respecto a la claridad. Los
copolmeros al azar han mostrado una menor opacidad que los homopolmeros y tambin
tienen menor opacidad los nuevos homopolmeros de PP sintetizados con catalizadores
metalocnicos (mPP), de modo que ya algunas empresas como ExxonMobil Chemical
aseguran que pueden conseguir un mPP con la misma transparencia y rigidez que un
copolmero al azar Ziegler-Natta.
La forma cristalina en el polipropileno isotctico puede inducirse tambin mediante
adicin de agentes nucleantes especficos [24-26]. Las propiedades obtenidas mediante la -
nucleacin del polipropileno da lugar a productos con menor rigidez que los -nucleados,
pero tienen otra serie de ventajas derivadas de las caractersticas de su estructura, como mejor
resistencia al impacto y menor resistencia a la traccin en el punto de fluencia. El superior
balance rigidez/impacto y la mayor ductilidad de estos productos los hace muy atractivos para
algunas aplicaciones [27].
El pigmento rojo -Quinacridona (E3B), inicialmente introducido por Leugering [28]
y posteriormente estudiado por otros autores [29-34] fue el primer -nucleante utilizado,
presentando una elevada actividad a bajas concentraciones. La desventaja que presenta es la
coloracin rojiza que proporciona, no muy adecuada para algunas aplicaciones.
Shi et al propusieron otro tipo de agente -nucleante basado en dos componentes:
cido pimlico y estearato clcico [35]. Posteriormente Varga et al [36] encontraron que las
sales pimelato y suberato de calcio eran suficientemente estables, resultando eficientes -
nucleantes. Este resultado ha sido corroborado por otros autores [37].
Otro tipo de agente -nucleante es N,N'-diciclohexil-2,6-naftaleno-dicarboxamida,
actualmente fabricado por New Japan Chemicals y comercializado por Rika bajo la marca
NU100. Este nucleante se caracteriza por ser parcialmente soluble en el fundido [38-45].
278
En los ltimos aos se ha descubierto la actividad nucleante de una nueva familia, las
trisamidas, resultando ser especies de alta estabilidad y alta actividad nucleante a bajas
concentraciones. As se ha podido desarrollar un agente clarificante de tipo trisamida,
comercializado por Ciba desde 2006 [46] y se ha descubierto que pequeas variaciones en la
estructura de dichas trisamidas pueden dar lugar a nucleantes que inducen eficientemente la
morfologa [47,48].
Otro tipo de -nucleante que tambin es comercial, denominado TMB-5, est basado
en arilamidas, si bien su estructura qumica no ha sido revelada [49]. Se ha encontrado
actividad -nucleante en derivados de tereftalamida,[50], glutaramida [51], succinamida [52]
y adipamida [53]. Recientemente Zhang et al [54] y Yang et al [55] han encontrado que la
mezcla de nano-CaCO3 y cido pimlico funciona como un agente nucleante bicomponente.
Una lista detallada de todos estos agente -nucleantes as como otras especies con actividad -
nucleante moderada pueden encontrarse en la referencia de Varga [24].
El tipo de -nucleante utilizado condiciona la proporcin de fase obtenida y las
propiedades que se obtienen tal y como han demostrado algunos estudios [28,43,56,57]. Grein
ha comparado la proporcin de fase generada y la mejora de tenacidad obtenida por tres de
los principales tipos de -nucleantes mencionados, pimelato de calcio, -quinacridona y
NU100 sobre polipropileno homopolmero de distinta fluidez. Los resultados han mostrado
que la generacin de fase es similar en los tres tipos de -nucleantes, en torno al 80-86%
para todo el rango de fluidez estudiado, 0.2 - 40 g/10min. No obstante no ocurre lo mismo con
el comportamiento mecnico, el cual depende de la fluidez del homopolmero base, y dicha
dependencia vara en funcin del tipo de -nucleante. Mientras que el pimelato de calcio
mejora la tenacidad del homopolmero en todo el rango de fluidez, NU100 resulta eficiente
como mejorador de la tenacidad slo hasta un IF = 2 g/10min. El agente -quinacridona
presenta un comportamiento intermedio.
El crecimiento de la fase est gobernado por el nmero de ncleos cristalinos
presentes. Por tanto, si se incrementa la concentracin del -nucleante, es de esperar que se
produzca un aumento de la cristalizacin . La sensibilidad de la cristalizacin hexagonal a la
concentracin de agente nucleante ha sido comprobada, ya que la proporcin de forma
aumenta hasta llegar a la dosificacin crtica, a partir de la cual el incremento es menor [58].
Estos resultados indican que es necesario un nmero suficiente de ncleos cristalinos para que
el polipropileno pueda cristalizar hexagonalmente de forma predominante, mientras que
ncleos adicionales slo producen un efecto menor [19,41].
279
La concentracin de -nucleante adicionada condiciona adems la perfeccin de los

cristales formados. As se ha reportado la existencia de dos formas cristalinas, 1 y la ms
estable 2. Cuando la concentracin de -nucleante es suficientemente grande se forman las
estructuras 2 ms estables. Sin embargo, si la concentracin de -nucleante es pobre, se
forman estructuras 1, las cuales, cuando son sometidas a fusin en un calormetro, sufren
procesos de recristalizacin 12 y dan lugar a dos picosbandas de fusin solapadas [59,60].
La formacin de fase adems de verse influenciada por el tipo de agente nucleante
y su concentracin est gobernada por factores cinticos y termodinmicos, los cuales
vienen dados por las condiciones de cristalizacin a las que el polipropileno se vea sometido.
Por ello, cuando la cristalizacin se realiza en condiciones isotermas, la temperatura juega un
papel determinante, tal y como han revelado diversos estudios.
Inicialmente algunos autores demostraron que la velocidad de crecimiento de la
modificacin es ms rpida que la [61], y que la relacin G/G es siempre superior a 1,
si bien disminuye cuando se incrementa la temperatura de cristalizacin [62]. Varga establece
posteriormente la existencia de una temperatura crtica, que denomina T, a partir de la cual
G>G, estableciendo el valor de dicha temperatura en 140 C para el homopolmero [63].
Por encima de esta temperatura la formacin de -iPP est desfavorecida. La formacin de -
iPP tambin presenta un lmite inferior de temperatura, como demostr Lotz et al, alrededor
de 110 C [64]. Esta temperatura es ms difcil de reconocer debido a la rapidez de la
cristalizacin y al pequeo tamao de las esferulitas. Adicionalmente a la variacin de las
velocidades de formacin de cristales y en funcin de la temperatura, algunos autores
defienden que cuando la temperatura de cristalizacin est por encima de 140 C se produce
una transicin , mientras que por encima 105 C se favorece la transicin [65].
Por tanto, la dependencia de la temperatura que presenta la fase ha sido confirmada y
est generalmente aceptado que, para el homopolmero, en el rango de temperatura 110-140
C, la formacin de cristales est favorecida respecto a la cristalizacin [66-73].
Para la formacin de cristales es necesario adems que no existan en el polmero
fundido otros agentes que induzcan la cristalizacin de tipo , ya que la presencia de -
nucleantes inhibe por completo la formacin de fase [25]. Tambin se ha observado que la
aplicacin de presin durante el proceso de cristalizacin no favorece [74,75] la aparicin del
polimorfo , debido a que la presin origina una energa cintica superior a la energa
potencial de interaccin entre el aditivo y el propio polmero, es decir, la presin reduce la
280
interaccin entre aditivo-polmero, facilita la movilidad de las cadenas y disminuye la barrera

de energa de la transicin , favoreciendo, en cambio, la forma .
En los procesos de transformacin y la aplicacin final es importante tener en cuenta
los principales factores externos que afectan la formacin de fase , esto es, la velocidad de
enfriamiento, la velocidad de cizalla que se produce en el proceso de transformacin y el
espesor de la pieza final. En procesos de transformacin de film o fibras, donde el espesor del
polipropileno transformado es pequeo y existe una gran sensibilidad a la temperatura
externa, se prefiere utilizar velocidades de enfriamiento moderadas, que favorezcan el
desarrollo de la fase frente a la fase que ocurre tanto a altas velocidades de enfriamiento
(quenching), como a muy bajas velocidades. Para ello es necesario incrementar la temperatura
del medio en el que el polmero cristaliza rodillo de enfriamiento en cast film, aire de
enfriamiento en fibras, preferiblemente acercndose a la temperatura ptima para obtener el
polimorfo , 100-110 C [76]. En el caso de las fibras, su temperatura de estabilizacin debe
mantenerse en el rango de 110-160 C, y su relacin de estirado lo ms baja posible, para
disminuir la transformacin inducida [77].
Cuando el espesor de la pieza es elevado, como ocurre en piezas de inyeccin, el
desarrollo de cristalizacin , favorecido a temperaturas superiores a 140 C, se puede evitar
disminuyendo la velocidad temperatura de enfriamiento. Se ha comprobado este efecto sobre
polipropileno homopolmero -nucleado, demostrando que a mayores velocidades de
enfriamiento se obtiene un menor tamao de superestructura cristalina y un mejor
comportamiento frente al impacto [29,57]. No obstante este efecto es limitado, ya que la falta
de conductividad trmica caracterstica del polipropileno hace que la parte interna de la pieza
sea prcticamente insensible a la temperatura externa.
11.1.1. Copolmero random de polipropileno -nucleado
La mayora de los trabajos de la literatura hacen referencia al polipropileno isottico

sintetizado con catalizadores Ziegler-Natta convencionales y algunos ms recientes a iPP
sintetizado con catalizadores metalocnicos [78]. Con estos ltimos se ha encontrado que
existe una competencia entre los diferentes polimorfos del iPP segn la temperatura de
cristalizacin. Mientras con homopolmeros Ziegler-Natta la formacin de cristales es
mayor cuando la velocidad de cristalizacin es lenta, con catalizadores metaloceno las
velocidades lentas de cristalizacin favorecen la formacin de la fase , por lo que la
281
presencia de un -nucleante origina una competencia entre ambas formas. As en m-PP la fase
se favorece a velocidades rpidas de cristalizacin o a bajas temperaturas de cristalizacin.
Adicionalmente a los primeros estudios realizados sobre iPP homopolmero -
nucleado, algunos autores han reportado las caractersticas de copolmeros random de
polipropileno con bajo contenido de etileno -nucleados [57,79-80]. Estudios posteriores
sobre una serie de copolmeros random de etileno con distinta concentracin de comonmero
han confirmado que los polmeros -nucleados sin comonmero y con bajo contenido en
comonmero mantienen una buena resistencia al impacto frente a sus equivalentes sin
nuclear, mientras que cuando el contenido en etileno es elevado, el incremento de la tenacidad
en las muestras -nucleadas es muy dbil [57]. Estos resultados se explican debido a una
disminucin de la temperatura lmite, por debajo de la cual G es menor que G para los
copolmeros, de tal manera que la temperatura a la que G > G se traslada a valores
inferiores a medida que aumenta el contenido en comonmero [24].
El estudio de cmo afecta la concentracin de otras -olefinas en la cristalizacin y
fusin de copolmeros Ziegler-Natta -nucleados ha sido muy poco tratado en la literatura.
Varga et al han desarrollado trabajos centrados en copolmeros de 1-penteno, que han
revelado que la modificacin se ve reducida a medida que se incrementa la concentracin de
-olefina, si bien la relacin de formas y no se ve afectada por la presencia de un -
nucleante. [24,81]. Por tanto, los autores concluyen que la fase cristaliza de forma
independiente que las fases y . Al igual que ocurra en el homopolmero, se reporta
tambin en los copolmeros una temperatura crtica a partir de la cual la formacin de cristales
disminuye. Si bien en el caso del homopolmero esta temperatura se haba determinado
alrededor de 140 C, en los copolmeros de 1-penteno es inferior y disminuye a medida que
aumenta la concentracin de comonmero. Este resultado coincide con los trabajos
previamente descritos en base a copolmeros de etileno [24].
11.1.2. Influencia de la morfologa en las propiedades mecnicas del polipropileno
En cuanto a las propiedades mecnicas del -iPP se han publicado algunos trabajos.
Las propiedades mecanodinmicas de homopolmeros orientados fueron inicialmente
estudiadas por Crissman [82] y Mimami [83]. Posteriormente, otros autores abordaron cmo
influye la forma sobre las propiedades mecanodinmicas, la resistencia al impacto y el
comportamiento frente a la traccin y la flexin del polipropileno homopolmero [24].
282
En el estudio de las propiedades mecanodinmicas todos observan un incremento de

intensidad tanto en la relajacin como en la , asociado a una mayor movilidad de las
cadenas, a medida que aumenta la concentracin de estructura trigonal [24,84]. Tambin se
ha reportado un desplazamiento de la transicin , asociada a la fase cristalina a temperaturas
inferiores, al aumentar la concentracin de fase trigonal , sugiriendo una mayor facilidad
para la activacin de movimientos en la fase cristalina. Adicionalmente se produce una
traslacin de la transicin , asociada a la fase amorfa, a temperaturas superiores respecto al
polipropileno no nucleado. Este fenmeno se ha atribuido a una ligera inmovilizacin de la
fraccin amorfa en -iPP debido a un mayor nmero de tie molecules [84].
En cuanto al comportamiento frente a la flexin y la traccin se han publicado
menores valores de mdulo y resistencia en el punto de fluencia en muestras con
cristalizacin tipo , mientras que el alargamiento presenta valores superiores. Este
comportamiento se atribuye a una mayor ductilidad y facilidad de deformacin de los cristales
, la cual incrementa a medida que aumenta la concentracin de esta morfologa [24].
La concentracin de -nucleante resulta crucial no slo para obtener la mxima
proporcin de cristalizacin , sino tambin para optimizar las propiedades del producto. Se
ha comprobado que pequeos cambios en la dosificacin del agente provoca dramticas
disminuciones de ductilidad, ya que existe una proporcin de contenido en morfologas y
que optimiza el comportamiento mecnico [27]. Dicho de otra manera, las propiedades
mecnicas dan lugar a valores extremos a una concentracin crtica de -nucleante. El mdulo
de Young y la resistencia a la traccin en el punto de fluencia muestran valores mnimos
mientras que el alargamiento en el punto de fluencia, el alargamiento a rotura y la resistencia
a traccin en el punto de rotura alcanzan valores mximos [19].
Adems, el efecto de la concentracin de -nucleante depende a su vez de la
naturaleza del agente. Mientras el pimelato de calcio encuentra su mxima concentracin de
cristalizacin a la dosificacin de 500 ppm, niveles superiores mantienen los mismos grados
de cristalizacin , de forma que parece existir una concentracin plateau [57]. Por el
contrario -quinacridona y N,N-dicyclohexyl-2,6-naphtaleno dicarboxamida (NU100) dan
lugar a un mximo en el contenido en cristales a la concentracin de 100 y 300-500 ppm
respectivamente, as como a un mximo en la tenacidad [29,30,41,85]. Se ha atribuido la
existencia de este mximo en el caso del agente NU100 a la presencia de una estructura
empaquetada que presenta mayor plasticidad y tenacidad que una estructura esferultica bien
formada.
283
En cuanto a las razones que explican el comportamiento mecnico del polipropileno

con cristalizacin , existen diversas teoras, si bien es probable que la razn se encuentre en
la contribucin de varios factores. Algunos autores alegan que se debe a las diferencias que
existen en la estructura esferultica con respecto a la forma [27,86]. Por ello la deformacin
de las estructuras es ms fcil y su comportamiento ms dctil [57]. Mientras que las
esferulitas de polipropileno tienen un crecimiento lamelar radial relativamente sencillo, las
esferulitas de polipropileno son ms complejas y presentan un crecimiento lamelar radial y
tangencial que origina un empaquetamiento superior y de mayor densidad [27]. Por ello la
deformacin de las estructuras es ms fcil y su comportamiento ms dctil.
Otra explicacin a la mejora de la ductilidad y la tenacidad de la cristalizacin se
basa en la existencia de una mayor continuidad de la fase amorfa cuando tiene lugar la
cristalizacin de forma que aumenta el espesor de la interfase amorfa, que acta de puente
de unin entre los cristales formados. Esta continuidad estructural se refleja a nivel
macroscpico en una ductilidad y tenacidad superiores [41].
Por ltimo, se ha hablado de la caracterstica transformacin que tiene lugar en
sistemas -nucleados, cuya existencia ha sido descrita en la literatura. No obstante existe
discusin sobre si la transformacin es causa de la elevada tenacidad de los sistemas -PP
o su consecuencia. Algunos autores defienden que la transformacin tiene lugar cuando el
sistema es deformado pasado su punto de fluencia, o bien cuando se produce una deformacin
rpida, como un impacto. El cambio de una cristalizacin menos densa a una estructura ms
empaquetada como la modificacin provoca la aparicin de microhuecos estructurales, lo
que viene acompaado de una absorcin de energa, contribuyendo a la tenacidad del sistema
[24,87-89]. La formacin de estos microhuecos o microporos est ampliamente demostrada y
se ha utilizado comercialmente para la fabricacin de filmes y membranas respirables [90,91].
Otros autores defienden que la transicin es una consecuencia de la mayor
tenacidad de la estructura cristalina , ya que un impacto o una deformacin de suficiente
magnitud produce un incremento local de temperatura como consecuencia de la
transformacin de la energa plstica en calor, lo que induce la transicin [85]. Apoyando
este argumento se ha publicado que cuando la relacin de estirado es inferior a 1.2 a 23 C
1.6 a 100 C no se detecta conversin de a [39,88], es decir, si no se produce una
deformacin lo suficientemente grande para producir la energa requerida para la transicin
, sta no tiene lugar. Parece que una transformacin estructural de esa naturaleza implicara
284
una reordenacin de las cadenas de iPP tan importante que hace dudar que pueda ocurrir
debido a un incremento local de la temperatura producido por una pequea deformacin.
11.1.3. Aplicaciones del polipropileno -nucleado
A nivel de procesos de transformacin la nucleacin presenta algunas ventajas que

han potenciado el desarrollo de aplicaciones de polipropileno -nucleado. Por ejemplo en
termoformado el polipropileno tiene que ser calentado hasta alcanzar una temperatura
prxima a su fusin para poder reblandecer la pieza y darle forma mediante presin y vaco.
Este intervalo de temperatura de procesado en un material -nucleado es estrecho y, si se
calienta en exceso, la pieza puede combarse. Con polipropileno -nucleado, la dualidad de
temperaturas de fusin ensancha la ventana de procesado, disminuyendo el riesgo de
combado. Adems, la menor resistencia a la traccin en el punto de fluencia permite dar
forma a la lmina con menor esfuerzo, reducir las tensiones internas de la pieza final y
disminuir el tiempo de ciclo.
En aplicaciones de film biorientado o cast film la formacin de microhuecos, que se
consigue mediante la orientacin, permite fabricar un film respirable con una estructura de
celdilla abierta que, siendo impermeable al agua lquida, es altamente permeable al vapor
[90,91]. Tambin mejora la printabilidad en filmes, debido a que la tinta queda atrapada en los
microporos. En esta lnea otra aplicacin interesante en polipropileno -nucleado es el film
biorientado con un alto grado de rugosidad superficial que se utiliza en capacitadores
dielctricos. La rugosidad superficial que se obtiene tras el estirado permite una mejor
impregnacin de aceites aislantes [92]. Estas caractersticas aplicadas a las fibras han
permitido el desarrollo de tejidos protectores y membranas para aislamiento de tejados
[93,94].
Recientemente se ha patentado una nueva solucin basada en una matriz -nucleada de
polipropileno combinada con fibras -cristalinas. La diferencia de temperaturas de fusin
entre ambas formas cristalinas permite que se mantenga la estructura fibrilar a la vez que se
consigue una excelente compatibilidad entre fibra y matriz, compitiendo en propiedades con
PP reforzado con fibra de vidrio [95].
En la aplicacin de tubera, la tecnologa de la -nucleacin permite mejorar las
propiedades de resistencia (a la presin, al envejecimiento, propiedades de creep),
combinando una buena procesabilidad [24].
285
11.2. EFECTO DE ADITITIVOS NUCLEANTES
Un caso tpico de este efecto es el observado en un polipropileno, PP-R, sintetizado

con un catalizador metaloceno, el dicloruro de dimetilsilibis (2-metil-indenil), [rac-MeSi(2-
Me-Ind)2ZrCl2] y como agente nucleante un derivado del sorbitol de tercera generacin
(Millad 3988).
En la preparacin de las pelculas se seleccion el enfriamiento rpido desde el
fundido como tratamiento trmico principal, por ser el tratamiento que ms se asemeja al de la
produccin industrial cuando se quieren buenas propiedades pticas, ya que en las muestras
enfriadas lentamente se producirn cristales ms perfectos y de tamao mayor. Aunque por
otro lado, un enfriamiento lento desde el fundido es interesante para la realizacin de estudios
estructurales, ya que en el caso del PP metalocnico, ste es capaz de cristalizar bajo una
estructura ortorrmbica [96], la cual influye sobre las propiedades finales del iPP. Por ello, se
estudiarn las propiedades de las muestras tanto con tratamiento Q (subenfriado rpido desde
el fundido) como S (enfriamiento lento desde el fundido), para evaluar si la presencia del
agente clarificante (nucleante) influye en la formacin de la estructura ortorrmbica y en sus
propiedades finales [13].
11.2.1. Efecto del tratamiento trmico
Mediante microscopa de luz polarizada, MOP se ha realizado un estudio de la

nucleacin y velocidad de crecimiento de los cristales, denominados esferulitas, en un PP-R
sin aditivar, 0.0, y con 0.1 y 0.3 % de un nucleante (Millad 3988) en condiciones de
cristalizacin isoterma. Las temperaturas de cristalizacin seleccionadas para el estudio varan
entre 110 y 135 C, tomndose como final del crecimiento de las esferulitas el momento en el
que chocan entre s.
El tiempo de induccin para la aparicin de los ncleos depende de la temperatura de
cristalizacin isoterma, de modo que al aumentar sta el tiempo necesario para que se formen
ncleos estables aumenta considerablemente, como puede observarse en la Figura 11.1, que
se ajusta a curvas de tipo exponencial. Adems de la temperatura de cristalizacin, el agente
nucleante tambin influye en la formacin de estos ncleos, de modo que en las muestras que
286
lo contienen disminuye considerablemente dicho tiempo, siendo ste menor en las muestras
con mayor proporcin de agente nucleante (0.3% en peso), resultando ms importante su
efecto cuanto ms alta es la temperatura de cristalizacin isoterma.
1000
tiempo nucleacin (s)
iPPR-0.0
iPPR-0.1
iPPR-0.3
500
0
110 120 130 140 150
Tc (C)
Figura 11.1. Tiempo necesario para la aparicin de ncleos en funcin de la temperatura de

cristalizacin y de la concentracin de agente nucleante. Foto superior: esferulitas tipo y
fotografa inferior: esferulitas tipo .
Mediante calorimetra diferencial de barrido se comprueba la eficacia del agente

nucleante: en la figura 11.2 se evidencia que la presencia del agente nucleante favorece la
cristalizacin y se inicia a temperaturas ms altas. La eficacia del agente nucleante supone un
ahorro energtico en la trasformacin del polmero.
Adems, en este caso, el polipropileno utilizado es de tipo metalocnico y el hecho de
cristalizar a temperaturas ms altas favorece la formacin del polimorfo , como puede
observarse claramente en las figura 11.3 y 11.4. As, en la curva de fusin el iPP-R0.3
presenta un hombro en la parte de bajas temperaturas, correspondiente a la presencia de
cristales que se originan a ms altas temperaturas [98]. La formacin de la modificacin
ortorrmbica se confirma mediante difraccin de rayos X (Figura 11.4), en donde se
observan claramente las difracciones caractersticas de dicho polimorfo, y en especial la
difraccin a 20. En las otras dos muestras tambin se obtiene una cantidad significativa,
aunque menor, de la modificacin .
287
Exo iPP-R0.0
Flujo de calor (W/g) iPP-R0.1
iPP-R0.3
1 W/g
30 60 90 120 150 180

o
T ( C)
Figura 11.2. Curvas de cristalizacin de las muestras indicadas a una

velocidad de 20 C/min.
iPP-R0.0
iPP-R0.1
Flujo de calor (W/g)
iPP-R0.3
Endo
0.5 W/g
30 60 90 120 150 180

o
T ( C)
Figura 11.3. Curvas correspondientes a la segunda fusin de las muestras sealadas en la

leyenda, enfriadas previamente a 20 C/min.
288
(040)
(008) iPP-R0.0
iPP-R0.1
iPP-R0.3
(110)
(111)
(111)
(117)
(130)
(202)
(113)
(041,131)
(026)
10 15 20 25
2
Figura 11.4. Difraccin de rayos X de muestras enfriadas lentamente desde el fundido.
La evolucin de la fraccin ortorrmbica con la velocidad de enfriamiento, Figura

11.5A, estimada a partir de la deconvolucin de los correspondientes picos de fusin, muestra
un descenso exponencial de dicha fraccin con la velocidad de enfriamiento. Por otro lado,
tambin se evidencia que las muestras con mayor contenido en AN presentan mayor
proporcin de cristales ortorrmbicos, posiblemente debido a que estas muestras cristalizan a
temperaturas ms altas como consecuencia de la presencia del AN, comportamiento
observado tambin por difraccin de rayos X mediante radiacin sincrotrn. Sin embargo, la
evolucin de la fraccin ortorrmbica con la temperatura de cristalizacin de cada una de las
muestras manifiesta claramente que la mayor formacin de cristales ortorrmbicos en las
muestras con AN es slo debida a que stas cristalizan a temperaturas ms altas, ya que para
una misma temperatura de cristalizacin (Tc) el contenido en dicha estructura es
prcticamente idntico, independientemente de la concentracin de AN en la muestra.
El efecto del nucleante en las propiedades mecnicas para las muestras en estudio con
los diferentes tratamientos trmicos Q y S se muestran en la Tabla 11.1. En ella recogen los
valores numricos obtenidos a partir de dichas curvas: mdulo elstico, E, esfuerzo de
fluencia, y, deformacin en el punto de fluencia, y, deformacin a rotura, R y esfuerzo a
rotura, R.
289
A f0.1 B
0,6 f 0.2
f 0.3
0,4

fc
0,2
0,0
10 20 30 40 50 100 110 120 130
ve (C/min) Tc (C)
Figura 11.5. Evolucin de la fraccin ortorrmbica con la velocidad de enfriamiento (A) y
con la temperatura de cristalizacin (B). (Figura adaptada de ref. 97).
Tabla 11.1. Parmetros mecnicos obtenidos a partir de los ensayos esfuerzo-deformacin y

de las medidas de microdureza
E y y R R MH
Muestra
(MPa) (MPa) (MPa) (MPa)
iPP-R0.0 (Q) 930 30 8 45 905 86
iPP-R0.1 (Q) 1125 32 8 41 785 88
iPP-R0.3 (Q) 1280 34 7 41 745 90
iPP-R0.0 (S) 1070 39 9 31 210 101
iPP-R0.1 (S) 1080 39 10 35 480 100
iPP-R0.3 (S) 1150 41 9 36 520 98
Todos estos parmetros mecnicos dependen sensiblemente del contenido en agente

nucleante, producindose una mejora considerable en los valores del mdulo elstico y
esfuerzo de fluencia, ya que ambos parmetros estn relacionados con la cristalinidad, y tanto
sta como el nmero de cristalitos aumentan con la adicin del AN. En cambio, los valores de
290
las deformaciones, tanto en el punto de fluencia como en el punto de rotura, disminuyen con
la presencia del AN, por estar relacionadas con el contenido de la fase amorfa del polmero, y
al disminuir el contenido en fase amorfa con la adicin del AN los valores de las respectivas
deformaciones disminuyen.
11.3. EFECTO DE LA PRESENCIA DE NUCLEANTE
Como se ha comentado en la introduccin de este captulo, existe en la literatura

mucha informacin sobre la formacin de morfologa en homopolmeros, pero son ms
escasos los estudios que abordan la coexistencia de las tres morfologas , y en
copolmeros al azar de propileno y menos en terpolmeros. Este campo de investigacin
resulta especialmente interesante debido a que la introduccin de un comonmero en la
cadena de iPP acta como defecto estructural induciendo la aparicin de morfologa . Por
tanto la adicin de un -nucleante dara lugar a la coexistencia de las tres morfologas , y .
Adicionalmente, el estudio de las propiedades mecnicas permitira relacionar las propiedades
macroscpicas con la distribucin de morfologas , y en polipropileno.
Para abordar el efecto que ejerce la presencia de un nucleante se han seleccionado un
copolmero de etileno, PRE, otro de 1-buteno, PRB, y un terpolmero de etileno y 1- buteno,
en los tres casos con un contenido medio de comonomero prximo al 5% mol con objeto de
conocer cmo afecta la presencia del nucleante en la formacin de los diferentes polimorfos
en funcin de la historia trmica aplicada y su repercusin en las propiedades finales [98].
El nucleante seleccionado es N,N-dicyclohexyl-2,6-naphtaleno dicarboxamida por ser
comercial (conocido como NU100), y por su efectiva actividad nucleante .
11.3.1. Efecto del tratamiento trmico
La figura 11.6 parte izquierda muestra el comportamiento en fusin de un

homopolmero de iPP nucleado y sin nuclear enfriado rpidamente desde el fundido, Q. Se
aprecia que el polmero nucleado presenta mltiples endotermas correspondientes a las formas
(que funden a menor temperatura) y a la fusin de los cristales monoclnicos o (que
funden a mayor temperatura). Un comportamiento similar presentan los copolmeros y
terpolmeros: a modo de ejemplo se muestran los resultados del terpolmero en la figura 11.7
parte izquierda. En la figura 11.6 y 7 parte derecha se evidencian las difracciones
291
caractersticas de la forma para las muestras no nucleadas y en las nucleadas aparece la

difraccin adicional a 16 correspondiente a la presencia de la forma .
2,5
HOMO-Q PP-Q No nucleada
Nucleada
2,0
No Nucleada
Nucleada
1,5
Int. Norm.
1,0

0,5
0,0
0 40 80 120 160
10 20 30
Temperatura (C) 2
Figura 11.6. Izquierda: Endotermas de la 1 fusin del homopolmero-Q nucleado y no

nucleado. Velocidad de calentamiento 20 C/min. Derecha: difraccin de rayos X.
La figura 11.8 parte izquierda representa la primera fusin del terpolmero

PRE1.5B3.0 con tratamiento trmino S, es decir enfriado lentamente a una velocidad de
2C/min, tanto nucleado como sin nuclear. La muestra no nucleada presenta un
comportamiento bimodal al igual que la muestra nucleada. En este caso, la interpretacin es
ms compleja y requiera del apoyo de la difraccin de rayos X (figura 11.8 parte derecha).
2,5 0,3
PRE1.5B3.0Q PRE1.3B3.0-Q
No Nucleada
2,0 Nucleada
No Nucleada
Nucleada 0,2
1,5
Int. Norm.
1,0
0,1
0,5
0,0
0,0
0 40 80 120 160
10 20 30
2
Temperatura (C)
Figura 11.7. Izquierda: Endotermas de la 1 fusin del terpolmero PRE1.5B3.0-Q nucleado

y no nucleado. Velocidad de calentamiento 20 C/min. Derecha: difraccin de rayos X.
292
La figura 11.8 derecha indica que para la muestra con tratamiento S aparecen las
difracciones correspondientes a la modificacin monoclnica ms una difraccin adicional a
20 correspondiente a la forma . Esta forma cristalina aparece generalmente en
polipropilenos que tienen algn tipo de defecto estructural, como en los homopolmeros de
origen metalocnico y en copolmeros y terpolmeros a velocidades lentas de cristalizacin.
PRE1.5B3.0-S PRE1.5B3.0-S No Nucleada

Nucleada
No nucleada
Nucleada
J/g ENDO
Int. Norm.
0.2 J/g
50 100 150 10 20 30
Temperatura, C 2
Figura 11.8. Izquierda: Endotermas de la 1 fusin del terpolmero PRE1.5B3.0-S nucleado y

no nucleado. Velocidad de calentamiento 20 C/min. Derecha: difraccin de rayos X.
Por otra parte, cuando la muestra est nucleada existe una competencia adicional entre
las modificaciones y y por tanto adems de las difracciones correspondientes a la forma
se detectan las difracciones a 16 y 20, caractersticas de los polimorfos y ,
respectivamente.
La repercusin que tiene la presencia de los diferentes polimorfos en las propiedades
mecnicas se observa en las Tablas 11.2 y 11.3: en ellas se muestran los resultados de los
ensayos esfuerzo deformacin en el homo, copolmeros de etileno, buteno y terpolmero con
los tratamientos trmicos Q y S estiradas a una velocidad de deformacin de 0.34 min-1. La
incorporacin de comonmero reduce la rigidez del polipropileno como se observa por la
comparacin con los datos del homopolmero, ya que se modifica la estructura cristalina. Por
ello el mdulo en traccin disminuye a medida que aumenta el contenido en comonmero en
los tres tipos de copolmeros. La disminucin en el mdulo es menos acusada para este tipo
de comonmeros que para el caso de olefinas de cadena ms larga como el 1-hexeno o
superior.
293
Tabla 11.2. Resultados de los ensayos de traccin en muestras no nucleadas, con tratamiento
trmico Q y S.
Cdigo Esfuerzo Esfuerzo Alargamiento Alargamiento E (MPa)

de rotura de fluencia en rotura en fluencia
(MPa) (MPa) (%) (%)
Muestras con tratamiento Q
Homo 40.6 6.7 27.4 1.4 905 125 9.0 0.4 1199 162
PRE4.8 42.0 1.1 19.9 1.8 910 12 10.4 0.4 710 36
PRB5.0 37.9 5.0 20.5 0.4 868 127 8.8 0.7 895 34
PRE1.5B3.0 42.8 1.8 21.2 1.1 877 10 11.3 0.4 599 51
Muestras con tratamiento S
Homo 28.9 5.0 28.5 5.5 266 121 7.6 0.6 1273 103
PRE4.8 38.8 1.0 19.2 0.8 867 25 11.1 0.1 720 124
PRB5.0 46.2 9.8 23.5 3.0 771 131 10.1 0.8 913 42
PRE1.5B3.0 40.9 7.4 21.4 0.6 831 159 11.2 1.0 872 25
En el caso del etileno y 1-buteno estos pueden cocristalizar con el propeno [99]. Las
diferencias encontradas entre las muestras Q y S pueden explicarse debido a que el mdulo es
sensible tanto con contenido de cristalinidad como con el tamao de cristal. Un enfriamiento
lento desde el fundido favorece ambas cosas: mayor cristalinidad y tamaos de cristal. La
muestra que menor alargamiento presenta es el copolmero con 1-buteno, debido a su mayor
cristalinidad.
La influencia de la presencia del nucleante para los dos tratamientos trmicos se
muestra en la Tabla 11.3. Nuevamente el efecto de comonmero se evidencia y en especial en
la mayor disminucin en la rigidez para el copolmero de etileno. En las muestras nucleadas
se observa un mayor descenso del mdulo elstico en las muestras Q respecto de las S que en
las muestras no nucleadas. Este decremento coincide con una disminucin de la cristalinidad
global, pero especialmente con una cada de la morfologa monoclnica, debido a la aparicin
de cristales de tipo trigonal inducidos por el -nucleante.
294
Tabla 11.3. Resultados de los ensayos de traccin en muestras nucleadas, con tratamiento
trmico Q y S.
Cdigo Esfuerzo Esfuerzo Alargamiento Alargamiento E (MPa)

de rotura de fluencia en rotura en fluencia
(MPa) (MPa) (%) (%)
Muestras con tratamiento Q
HOMONu005 32.5 1.1 16.1 0.4 835 27 10.8 0.7 579 30
PRE4.8Nu005 30.0 1.0 13.7 0.1 873 27 11.9 0.2 459 33
PRB5.0Nu005 38.2 3.2 16.8 1.2 884 53 11.1 0.4 550 30
PRE1.5B3.0Nu005 32.2 2.6 14.5 0.1 901 30 11.8 0.3 490 7
Muestras con tratamiento S
HOMONu005 - - - - 764 35
PRE4.8Nu005 32.5 3.3 16.1 0.7 820 85 13.4 0.5 553 38
PRB5.0Nu005 34.8 0.6 19.3 0.6 800 35 10.7 0.0 633 56
PRE1.5B3.0Nu005 31.4 6.9 18.0 2.7 808 48 12.7 0.1 589 34
En resumen, las propiedades finales de los polipropilenos pueden modularse en gran

medida por efecto de la presencia de comonmero, de las condiciones de cristalizacin y de la
adicin de nucleante.
295
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299
Captulo 12. Reciclado mecnico de polipropileno
Captulo 12
RECICLADO MECNICO DE POLIPROPILENO
J. Martnez Urreaga1, 4, M. U. de la Orden Hernndez2, 4, A. Ochoa3, 4
1
2
Departamento de Qumica Orgnica I, Facultad de ptica y Optometra, Universidad
Complutense de Madrid, Arcos de Jaln, s/n. 28037-Madrid, Espaa.
3
Departamento de Ingeniera Mecnica, Qumica y Diseo Industrial, E.T.S.I. Diseo
Industrial, Universidad Politcnica de Madrid, Ronda de Valencia, 3. 28012-Madrid,
Espaa.
4
Grupo: Polmeros, Caracterizacin y Aplicaciones, Universidad Politcnica de Madrid.
301
302
12.1. INTRODUCCIN
Como se ha discutido en otros captulos de este texto, el consumo de polipropileno

(PP) ha crecido de forma sostenida en las ltimas dcadas, y cabe esperar que siga hacindolo,
debido a que se trata en general de plsticos de coste moderado con un abanico amplio de
buenas propiedades. Adems, se ha continuado con la introduccin de nuevos grados y
copolmeros con propiedades mejoradas. Las principales aplicaciones del PP se encuentran en
los sectores de envasado, automvil, construccin y electricidad y electrnica, en ese orden,
de manera que en la actualidad este plstico supone el 19,2 % de las 47,8106 Tm de plsticos
producidas en Europa en 2014, con un crecimiento importante en los ltimos aos [1].
El elevado consumo hace que se produzcan grandes cantidades de residuos de estos
plsticos. En la actualidad existen diversos tipos de reciclado para estos residuos, desde el
reciclado primario de plsticos fuera de especificaciones, en la propia planta de produccin,
hasta el cuaternario o valorizacin energtica, para aquellos residuos que no son
aprovechables de otra manera. En el captulo 13 de este texto se analizar el reciclado
terciario o qumico, para obtener materias primas qumicas mediante el tratamiento de
residuos de PP. En este captulo 12 se revisar el reciclado secundario, convencional o
mecnico, entendiendo por tal el proceso de recogida, seleccin, purificacin, readitivacin y
reprocesado mecnico de residuos de plsticos de post-consumo, que se representa en la
figura 12.1.
Los porcentajes actuales en el reciclado secundario de PP son inferiores a los que se
han alcanzado para polietileno de alta densidad (PEAD) y polietilentereftalato (PET), aunque
han crecido mucho en las ltimas dcadas [2]. Para explicar esta diferencia, hay que
considerar que existen amplias infraestructuras para la recogida y reprocesado de PET y
PEAD. Sin embargo, los procesos de recogida, seleccin y purificacin de buena parte de los
residuos de PP, especialmente de los que proceden del sector de envasado, que aparecen
mezclados con otros plsticos en los residuos urbanos, son ms complejos y caros, tanto que a
menudo no pueden justificarse desde un punto vista econmico. Otro problema del reciclado
secundario de PP es la degradacin termooxidativa que se produce durante el reprocesado por
extrusin e inyeccin [3], que exige la reestabilizacin del polmero. En el apartado 12.2 de
este captulo se discuten las cuestiones fundamentales del reciclado secundario y degradacin
del PP.
303
Figura 12.1. Diagrama de flujo del reciclado secundario de plsticos.
En el reciclado secundario de PP es fundamental diferenciar entre dos casos extremos.

Por una parte, podemos considerar el reciclado mecnico de plsticos de post-consumo que
pueden considerarse PP de elevada pureza, como por ejemplo las carcasas de bateras de
automocin, separadas en el proceso de reciclado integral de automviles fuera de uso. En
este caso los procesos de purificacin y el reprocesado mecnico son relativamente sencillos y
permiten obtener plsticos reciclados de buenas propiedades que se pueden volver a utilizar
incluso en las mismas aplicaciones que el plstico virgen. Algunos casos de reciclado de
fracciones de este tipo se comentan en el apartado 12.3.
Por otra parte, nos encontramos con el reciclado de residuos urbanos de plsticos
mezclados. Cuando la separacin total no es viable econmicamente, el reprocesado de
plsticos termodinmicamente incompatibles genera reciclados de bajas prestaciones. En
estos casos se precisa una importante compatibilizacin fsica o qumica y, an as, los
plsticos reciclados son adecuados slo para determinadas aplicaciones de baja exigencia. Las
cuestiones relativas al reciclado de estos residuos se detallan en el apartado 12.4.
En los apartados 5 y 6 se abordan cuestiones que han adquirido importancia en los
ltimos aos, como el reciclado de materiales compuestos o nanocompuestos de matriz PP o
el reciclado de PP que contiene aditivos prodegradantes. Finalmente, en el apartado 12.7 se
revisan algunas cuestiones legales, sociales y econmicas que juegan un papel importante en
el presente y el futuro del reciclado de PP.
304
12.2. RECICLADO SECUNDARIO Y DEGRADACIN DE POLIPROPILENO.

REESTABILIZACIN Y REPARACIN
Como se ha mencionado arriba, una de las cuestiones fundamentales en el reciclado

mecnico de PP es la degradacin del polmero. El PP es ms susceptible que el polietileno
frente a la degradacin termooxidativa, y tambin a la fotoqumica, debido a la presencia de
un carbono terciario en su unidad repetitiva [4].
Durante los procesos de recogida, purificacin y, especialmente, reprocesado en
fundido, el PP est sometido a importantes esfuerzos mecnicos y a elevadas temperaturas,
todo en presencia de oxgeno. Esto causa una degradacin por rotura de cadenas que se
traduce en descenso de la masa molecular, cambios en la distribucin de masas moleculares y
aparicin de grupos funcionales oxigenados. La velocidad de esta degradacin termomecnica
depende de las condiciones del proceso de reciclado, pero tambin de la degradacin previa
del residuo. Adems, los grupos oxigenados formados en el proceso catalizan la rotura de
cadenas y aceleran el proceso de degradacin.
Como resultado de los cambios estructurales causados por la degradacin, se observa
un cambio en las propiedades reolgicas y un descenso en las propiedades mecnicas [5] y
elctricas del PP, adems de otros fenmenos como aparicin de color.
La Mantia observ un importante aumento del ndice de fluidez (MFI) durante
sucesivos ciclos de reprocesado, especialmente en muestras de elevada masa molecular
procesadas por extrusin, debido a un marcado descenso de la masa molecular promedio. El
aumento de MFI se observ tambin, en menor extensin, en muestras de menor masa
molecular sometidas a ciclos sucesivos de reprocesado por inyeccin. La diferencia se explic
como consecuencia de las condiciones ms enrgicas utilizadas en la extrusin y de la mayor
viscosidad de las muestras de elevada masa molecular. El descenso de la viscosidad durante el
reciclado fue suficiente como para que el plstico reciclado no pudiera ser utilizado en la
misma aplicacin que el virgen. Como resultado de la degradacin se observ tambin un
descenso en las propiedades mecnicas, como la elongacin a rotura. El material dctil inicial
se convirti en frgil tras unos ciclos de reprocesado.
Aurrekoetxea et al. [6] observaron tambin el descenso en la viscosidad en fundido
como consecuencia del reciclado, atribuido al descenso de la masa molecular por rotura de
cadenas, as como el descenso en la elongacin a rotura. En cambio, la cristalinidad y el
305
mdulo elstico aumentaron con el nmero de ciclos de reprocesado mecnico. Da Costa et

al. [7] observaron que el descenso en la viscosidad de PP durante el reprocesado mecnico
depende mucho de las condiciones (temperatura, tiempo de residencia, presencia de
contaminantes) en las que se reprocese el plstico, por lo que resulta importante ajustar
cuidadosamente esas condiciones durante el reciclado de PP. Similares resultados fueron
obtenidos por Garcia et al. [8], que mostraron la importancia de muchos contaminantes como
agentes de degradacin de PP durante el reciclado.
Dado que el empeoramiento en las propiedades reolgicas y mecnicas del PP durante
el reciclado mecnico se relaciona con la degradacin que sufre el polmero durante ese
proceso, cabe pensar que ese empeoramiento pueda reducirse frenando el proceso de
degradacin, por ejemplo reestabilizando el polmero, esto es, reponiendo los aditivos
estabilizantes que el polmero ha perdido en el primer procesado y durante su vida til. La
Mantia observ que la adicin de 0,3% de un aditivo tipo fosfito era suficiente para que sus
muestras de material reciclado mostraran propiedades similares a las del material virgen.
Otros autores recomiendan el empleo de mezclas de estabilizantes que puedan actuar de forma
combinada como, por ejemplo, mezclas fenol-fosfito u otras mezclas ms elaboradas, para
frenar la reduccin en la viscosidad y el aumento en el MFI. El nivel de reestabilizacin
requerido depende del grado de degradacin del residuo y del nivel de exigencia y el valor de
la aplicacin a la que se destinar el reciclado.
Otra va para mejorar las propiedades del plstico reciclado es la adicin de cargas o
refuerzos. La adicin de compuestos inorgnicos, como carbonato clcico, arcilla, mica o
vidrio, u orgnicos como fibras celulsicas, permite incrementar el mdulo elstico y la
estabilidad dimensional del material reciclado, permitiendo su uso en aplicaciones ms
exigentes. Bodzay et al. [9] utilizaron fibra de vidrio para recuperar las propiedades
mecnicas de un PP reciclado al que haban aadido retardantes de llama.
12.3. CASOS DE RECICLADO DE RESIDUOS DE POLIPROPILENO DE POST-

CONSUMO
Como se ha mencionado en el apartado 1, cuando una corriente de residuos de post-

consumo es tan pura que puede considerarse un nico plstico, su reciclado mecnico es
comparativamente sencillo. No obstante, hay que considerar que en todos los casos
aparecern impurezas que, si no son adecuadamente eliminadas o neutralizadas, causarn un
306
importante descenso en las propiedades del reciclado. En el caso del PP, la existencia de
corrientes de residuo de post-consumo que puedan considerarse slo PP, y que tengan un
caudal suficiente, no es demasiado frecuente, pero hay algunos casos de gran inters.
Algunos de esos casos aparecen en el reciclado de automviles. El uso de plsticos, y
especialmente de PP, en ese sector ha crecido notablemente en las ltimas dcadas. Al mismo
tiempo, las directivas gubernamentales sobre reciclado del automvil fuera de uso son cada
vez ms estrictas, por lo que cada vez es ms importante el reciclado de residuos de plsticos
de automocin.
Un caso interesante es el reciclado de parachoques de PP. Se trata de una corriente de
residuo que aporta una cantidad elevada de un residuo de calidad, apenas contaminado por
otros plsticos. La empresa Toyota plante su reciclado con un ambicioso objetivo: obtener
granza con las prestaciones adecuadas para fabricar nuevos parachoques. Sin embargo, se
observ inicialmente que las propiedades mecnicas del material reciclado eran muy
inferiores a las del material virgen, lo que se explic como una consecuencia de la presencia
de fragmentos de tamao considerable de la pintura del parachoques, fragmentos que
actuaban como puntos de concentracin de tensin e inicio de rotura. Adems, dichos
fragmentos afectaban negativamente a la imagen de los nuevos parachoques. Se ensayaron
diferentes procesos para eliminar la mayor parte de la pintura y reducir el tamao del resto no
eliminado. Finalmente, un proceso de reduccin de tamao de los restos de pintura, basado en
la hidrlisis de la misma en condiciones enrgicas, condujo a resultados satisfactorios y se
obtuvo un material reciclado de propiedades comparables a las del material virgen [10].
Otra alternativa para facilitar el uso de plstico reciclado se basa en mezclarlo con
resina virgen [11] en la proporcin adecuada para que la mezcla cumpla las especificaciones
demandadas al material en la nueva aplicacin. Segn Fernandes y Domingues [12] es
prctica habitual mezclar hasta un 10 % de reciclado con el PP virgen en la fabricacin de
parachoques para automocin. Estos autores estudiaron las propiedades de mezclas de PP con
0, 30, 50 y 100 % de reciclado. Los resultados mostraron que la presencia de reciclado caus
un claro descenso en la resistencia a impacto, que pas de 78,7 kJ/m2 para el PP virgen a 42,3
kJ/m2 para una mezcla 50:50, y en el alargamiento a rotura que pas de 400 a 81 % en los
mismos materiales. Sin embargo, la mezcla con 30 % de reciclado mostr valores de 55,1
kJ/m2 y 344 %, valores aceptables por los fabricantes de parachoques.
Otro caso de reciclado de residuos de PP procedente del automvil es el de las
carcasas de bateras. En USA, aproximadamente el 95 % de las bateras son recicladas para
307
obtener plomo, PP y cido sulfrico. Aunque supone slo el 7 % de la masa total, el PP de las
bateras es una fuente centralizada y homognea de material que justifica una instalacin de
reciclado. En el proceso, tras las operaciones de molido, separacin por densidad y
purificacin, se obtiene una corriente de PP de 99,5 % de pureza que se emplea (tras
readitivar y reprocesar) en diversas aplicaciones, incluida la fabricacin de nuevas bateras
[2].
12.4. RECICLADO DE RESIDUOS DE PLSTICOS MEZCLADOS
Una buena parte de los residuos de PP aparecen mezclados con otros muchos
plsticos. Este es el caso, por ejemplo, del PP empleado en el sector de envasado, que supone
una fraccin muy importante de todo el producido. En muchos sistemas de recogida y
seleccin, los residuos urbanos de plsticos de envases se separan en una corriente de PET,
otra de envases rgidos, principalmente de PEAD, donde aparece una parte del PP, otra de
film (bolsas, etc.) donde el plstico mayoritario es polietileno (PE) y aparece tambin algo de
PP y, finalmente, una fraccin de otros, en la que aparece buena parte del PP de envases
junto con grandes cantidades de PE y otros plsticos.
El reciclado secundario del PP de estos residuos en los que aparece mezclado con
otros plsticos, algunos muy similares, es complejo en todas sus etapas. La seleccin y
purificacin por mtodos tradicionales es tan compleja y cara que a menudo no resulta
rentable. Se propuso tambin hace unos aos la separacin de los residuos por disolucin
selectiva, empleando los disolventes adecuados y aprovechando las diferencias en las
propiedades de los plsticos [13]. Sin embargo, las elevadas necesidades de disolventes y
energa, y las cada vez ms estrictas normativas de emisiones, complican la viabilidad de los
mtodos basados en esta propuesta.
Por otra parte, en general, los plsticos obtenidos por reprocesado en fundido de estas
mezclas de residuos tienen, en principio, prestaciones muy modestas (igual que sucede con las
mezclas de plsticos vrgenes), por dos motivos fundamentales:
Termodinmica de mezcla desfavorable. El proceso de mezcla es no
espontneo en la mayora de mezclas diferentes (polmeros incompatibles)
[14].
Limitaciones para la dispersin de unos polmeros en otros. Molculas de gran
tamao con bajos coeficientes de difusin.
308
Para que una mezcla de dos polmeros se convirtiera en una nica fase en equilibrio se
debera cumplir:
Gm = Hm TSm < 0
Sin embargo, la entropa de mezcla, que es positiva y favorece la espontaneidad de la mezcla,

es muy pequea en el caso de los polmeros, debido al gran tamao de las molculas, de
manera que la espontaneidad del proceso suele venir determinada por la entalpa de mezcla.
Dado que el proceso de mezcla de la mayora de pares de polmeros diferentes suele ser
endotrmico, la mezcla resulta no espontnea en la mayora de los casos.
La dispersin de un polmero en otro incompatible puede favorecerse, en la mezcla en
fundido, empleando extrusoras de doble husillo con una configuracin adecuada, optimizando
el flujo y la cizalla. No obstante, la dispersin depende tambin de parmetros caractersticos
de ambos polmeros. Wu [15] estudi la dispersin de una fase en otra en la extrusin de una
mezcla de polmeros incompatibles. En el modelo semiemprico de Wu, el dimetro de las
gotas de la fase dispersa viene dado por:
dn = (d/m)[/ (Gm)]
donde:
dn = dimetro de las partculas (gotas) promedio en nmero
d , m = viscosidades en fundido de la fase dispersa y la matriz
= 0,84, si (d/m) > 1
= 0,84, si (d/m) < 1
G = velocidad de cizalla
= tensin interfacial entre la fase dispersa y la matriz
Segn el modelo de Wu, las nicas formas de mejorar la dispersin de una fase en otra
durante la mezcla en fundido son elevar la cizalla y reducir la tensin interfacial. Para reducir
esa tensin una alternativa muy interesante es introducir agentes compatibilizadores, que sean
ms compatibles con cada uno de los polmeros de la mezcla y que se siten preferentemente
en la interfase entre los dos polmeros. Puede utilizarse compatibilizacin qumica, cuando en
el proceso se introduce un tercer componente que reacciona o da lugar a una transformacin
qumica de alguno de los polmeros, o compatibilizacin fsica, en la que el tercer
compatibilizador que se introduce favorece las interacciones sin producirse reacciones
309
qumicas. Las cuestiones relativas a la compatibilizacin en el reciclado de mezclas de

polmeros han sido discutidas tambin por Utracki [16] y por Radusch et al. [17].
Por otra parte, la modificacin qumica de los polmeros podra llegar a invertir el
signo de la entalpa de mezcla, dando lugar a procesos de mezcla espontneos.
Se han ensayado un gran nmero de procesos de compatibilizacin para diferentes
mezclas de plsticos residuales. En el trabajo ya citado de Adewole y Wolkowicz se recogen
algunos casos especialmente interesantes. Bertin y Robin [18] estudiaron el reciclado
mecnico de un residuo de post-consumo mezcla de PE de baja densidad (PEBD) y PP,
utilizando como compatibilizadores copolmeros etileno-propileno o etileno-propileno-dieno
(EPDM). La adicin de estos agentes compatibilizadores supuso un claro incremento en la
resistencia al impacto y la elongacin a rotura [19, 20].
Forteln et al [21] trabajaron con una mezcla ms compleja de plsticos procedentes
de residuos slidos urbanos, formada por PP, PE, poliestireno (PS) y una pequea cantidad de
PET. Su inters radica en que se trata de una mezcla representativa de lo que se puede
encontrar en la fraccin otros de la clasificacin de plsticos residuales urbanos. Empleando
como compatibilizador una mezcla de EPDM y un copolmero estireno-butadieno, los autores
afirman que la mezcla presenta propiedades mecnicas similares a las de una poliolefina.
Otra va para mejorar las propiedades e incrementar las aplicaciones de los reciclados
obtenidos de mezclas de plsticos residuales es la adicin de fibras y partculas reforzantes.
Estas cargas, adems de aportar rigidez, contribuyen con una cierta compatibilizacin fsica
entre los diferentes plsticos [22]. En el trabajo de Al-Salem et al. [23] se revisa el reciclado
de plsticos residuales y se recogen algunos artculos con resultados en este aspecto.
Una posibilidad interesante dentro de esta lnea de aprovechamiento es la utilizacin
de materiales celulsicos como refuerzos para residuos de plsticos mezclados. Los materiales
compuestos de PP con fibras celulsicas han suscitado un gran inters debido a cuestiones
mecnicas, medioambientales y de fabricacin. Son materiales con una densidad moderada y
buenas propiedades mecnicas. Los refuerzos celulsicos son menos abrasivos y causan
menos problemas de salud que otros refuerzos como las fibras de vidrio. Adems, el empleo
de materiales de fuentes renovables y biodegradables, como son las fibras lignocelulsicas,
mejora claramente el balance medioambiental del material compuesto final [24, 25].
En el caso de emplear mezclas de poliolefinas residuales como matrices, cabe esperar
que las propiedades de los materiales compuestos finales sean inferiores a las que se
obtendran con plsticos puros. Sin embargo, en muchos casos, y con una adecuada
310
formulacin de los materiales, las prestaciones podran ser ms que suficientes para algunas
de las aplicaciones a las que se destinan los materiales reciclados, como la produccin de
materia plstica para fabricar mobiliario urbano o de jardn. De hecho, en la actualidad se
emplean poliolefinas recicladas, con diferentes grados de pureza, en esa aplicacin. Kazemi
Najafi [26] ha revisado recientemente la utilizacin de plsticos residuales y reciclados en la
produccin de materiales compuestos con materiales lignocelulsicos.
12.5. RECICLADO DE MATERIALES COMPUESTOS DE POLIPROPILENO
Una fraccin importante del PP producido se destina a la fabricacin de materiales

compuestos o nanocompuestos, en los que algunas de las propiedades mecnicas y trmicas
del PP se mejoran mediante la introduccin de fibras de vidrio o celulsicas, cargas como
talco o carbonatos o nanocargas como arcillas. El volumen de uso de estos materiales
compuestos hace que las cuestiones relativas a su reciclado hayan alcanzado inters en los
ltimos aos.
As, por ejemplo, se ha estudiado el reprocesado mecnico de materiales
nanoestructurados de PP y arcillas qumicamente modificadas. Touati et al. [27] aplicaron
cuatro ciclos de reprocesado a un nanocomposite de PP y una montmorillonita comercial
(Cloisite 15A). Observaron que, en ausencia de agente compatibilizador, el reprocesado
caus la compactacin de la arcilla en el material, lo que tradicionalmente se asocia a un
empeoramiento de las propiedades del nanocompuesto. En cambio, en presencia de
polipropileno injertado con grupos maleico como agente de acoplamiento, el reprocesado
caus una mejora en la dispersin de la arcilla en el polmero, desarrollndose ms estructuras
exfoliadas e intercaladas, que tradicionalmente se asocian a una mejora en la rigidez y la
resistencia del material. Sin embargo, la mejora en la dispersin no se traduce necesariamente
en una mejora en las propiedades del nanocompuesto, debido a que el reprocesado mecnico
causa tambin la rotura de cadenas del PP. La adicin de compatibilizador en exceso
increment la degradacin.
Otros materiales compuestos de PP que han suscitado gran inters en las ltimas
dcadas son los reforzados con materiales celulsicos. Dickson et al. [28] han estudiado el
efecto del reprocesado mecnico en las propiedades mecnicas de PP reforzado con fibras
celulsicas y con fibras de vidrio. Tras seis ciclos de extrusin/inyeccin los materiales
reforzados con pasta de fibras celulsicas mostraron mejor retencin de propiedades que los
311
reforzados con fibra de vidrio. Por ejemplo, un material reforzado con 30 % en masa de fibras
de celulosa obtenidas de lino mostr una retencin media del 72 % en las propiedades de
traccin, flexin e impacto, frente a una retencin media del 59 % observada en un material
reforzado con 20 % de fibra de vidrio [28]. Beg y Pickering [29] han estudiado el efecto del
reprocesado (8 ciclos) de compuestos de PP y celulosa de pino sobre las propiedades de los
mismos. La resistencia a traccin y flexin, as como el mdulo elstico, descendieron como
consecuencia de los reprocesados.
Adems del descenso en las propiedades mecnicas, estos materiales sufren una
importante degradacin qumica durante el reprocesado, que se traduce en la aparicin de
compuestos oxidados y de color, y que puede estudiarse empleando espectroscopias UV-
Visible e Infrarroja. En la figura 12.2 se muestra la parte ms importante de los espectros
FTIR, obtenidos por reflectancia difusa (DRIFT), de muestras de PP con 50 % de celulosa y
1,5 % de agente de acoplamiento, sometidas a sucesivos ciclos de reprocesado por extrusin.
La celulosa era fibra de eucalipto y el agente de acoplamiento, un PP con grupos maleico
injertados. La figura muestra la aparicin de una banda a 1711 cm-1, asignada a compuestos
carbonlicos (concretamente, cetonas y cidos) como consecuencia de la degradacin
termooxidativa que tiene lugar durante el reprocesado.
0,24
1
1711 cm
Unidades Kubelka-Munk
0,20
0,16
0,12
Procesado 1
Procesado 2
0,08
Procesado 3
0,04
1800 1750 1700 1650 1600
1
Nmero de ondas (cm )
Figura 12.2. Espectros DRIFT de muestras de PP con 50 % de celulosa y 1,5 % de agente de

acoplamiento, sometidas a sucesivos ciclos de reprocesado por extrusin.
312
En el reprocesado se forman tambin pequeas cantidades de cromforos, que dan

lugar al oscurecimiento del material. La aparicin de color se midi empleando un
espectrocolormetro de slidos y se cuantific calculando la diferencia de color (E), en el
espacio de color CIE L*a*b*, entre cada una de las muestras y un patrn blanco. En
coordenadas L*a*b* E viene dada por:
E* = (L*)2 + (a*)2 + (b*)2 1/2
Los resultados se muestran en la figura 12.3. Puede apreciarse que la diferencia de

color crece tras cada pasada, esto es el material se oscurece de forma significativa tras cada
ciclo de reprocesado.
64
60
56
E
52
48
44
40
Procesado 1 Procesado 2 Procesado 3
Figura 12.3. Oscurecimiento de muestras de PP con 50 % de celulosa y 1,5 % de agente de

acoplamiento, sometidas a sucesivos ciclos de reprocesado por extrusin.
12.6. RECICLADO DE POLIPROPILENO CON ADITIVOS PRODEGRADANTES
Otra cuestin de inters en el reciclado de PP es el posible efecto de los aditivos

prodegradantes. En las ltimas dcadas ha crecido la conciencia social sobre el problema
medioambiental de los plsticos residuales que no se reciclan o valorizan adecuadamente. Es
un hecho que slo en pocos pases el conjunto de reciclado y valorizacin energtica de los
plsticos residuales se acerca al 100 %. En muchos otros un porcentaje muy importante de los
313
residuos acaba en vertederos controlados o, directamente, se vierte de forma incontrolada al

entorno, creando as un importante problema ambiental debido a la lentitud de la
biodegradacin de esos residuos. Esta es la causa que justifica que en los ltimos aos se
hayan introducido en el mercado aditivos prodegradantes para PP y otros plsticos, cuya
misin es catalizar la oxobiodegradacin del plstico.
Estos aditivos prodegradantes suelen ser sales orgnicas de metales de transicin,
como Fe (para fotodegradacin), Co o Mn (para oxodegradacin). Las sales favorecen la
rotura de las cadenas del polmero por la accin de la luz (fotodegradacin), o del oxgeno y
la temperatura (oxodegradacin), de manera que se acortan los tiempos necesarios para que la
biodegradacin del PP tenga lugar en el ambiente [30, 31].
Este tipo de aditivacin est diseada para plsticos que no van a someterse a
reciclado mecnico. Sin embargo, dado que los plsticos con y sin aditivos prodegradantes
son difciles de distinguir, es casi inevitable que plsticos con esos aditivos acaben en las
corrientes sometidas a reciclado mecnico. En este punto se plantea la cuestin de qu efectos
pueden causar esos aditivos en las propiedades del reciclado final.
Para evaluar esta cuestin se estudiaron algunas propiedades de dos muestras de PP
sometidas a una simulacin de reciclado. La muestra de referencia fue un PP de post-consumo
aparentemente sin aditivos prodegradantes. La otra muestra fue una mezcla con 80 % en masa
del PP de referencia y 20 % de un PP, tambin de post-consumo, en el que se haba
identificado la presencia de una sal de Mn que podra corresponder a un aditivo
prodegradante. Las dos muestras fueron troceadas y luego reprocesadas en una extrusora de
doble husillo. A continuacin, ambas fueron sometidas a envejecimiento acelerado a 90 C en
atmsfera de aire. Las muestras fueron caracterizadas antes y despus de dicho
envejecimiento.
Los resultados indicaron que la presencia del aditivo no afecta en gran medida a las
propiedades mecnicas del reciclado antes de envejecer. Sin embargo, la estabilidad
termooxidativa de la mezcla es significativamente inferior a la del polipropileno sin aditivo,
hecho que puede afectar a la duracin del material y a sus posibles reprocesados. En efecto,
tras el envejecimiento acelerado algunas propiedades mecnicas de la muestra descienden en
mucha mayor medida que las del PP de referencia sin aditivo, mostrando, por tanto, que la
presencia de estos aditivos puede afectar negativamente a las propiedades del PP reciclado
mecnicamente.
314
12.7. CONSIDERACIONES LEGALES, SOCIALES Y ECONMICAS
En la actualidad se emplea PP reciclado para fabricar tuberas, pals, piezas para

automocin, mobiliario urbano y de jardn y otros productos. Sin embargo, la tasa de
reciclado secundario o mecnico de PP se encuentra lejos de los valores alcanzados para
PEAD o PET (28 y 29 % en USA [2], respectivamente, y algo ms en Europa). Las causas de
esa reducida tasa de reciclado mecnico son la degradacin del PP durante su reprocesado
mecnico y el hecho de que una buena parte de los residuos de PP de post-consumo aparezcan
mezclados con diferentes plsticos, en mezclas en las que, a menudo, el PP no es el
componente mayoritario.
Sin embargo, existen alternativas tecnolgicas bien conocidas para solventar esas
limitaciones, tanto para reestabilizar y reparar el PP reciclado como para utilizar los residuos
mezclados, previa compatibilizacin fsica y/o qumica, en diversas aplicaciones, como se ha
comentado en apartados anteriores. Existen tambin alternativas para separar y purificar el PP
de corrientes de residuos mezclados, aunque a menudo estos procesos no resulten rentables.
Teniendo en cuenta que las alternativas tecnolgicas existen, el crecimiento de las
tasas de reciclado mecnico depender de diversos factores como la legislacin existente [32],
el precio de la resina virgen y de la reciclada y el desarrollo de mercados para el plstico
reciclado.
En la figura 12.4 se muestra la variacin de los precios de la resina virgen y de la
reciclada en los ltimos aos. Se incluyen datos de dos tipos de PP reciclado (rPP natural y
rPP negro). A modo de comparacin, se incluyen tambin los precios de una resina de PP
homopolmero virgen y de un PEAD natural reciclado. Los datos se han extrado de boletines
de ANARPLA (Asociacin Nacional de Recicladores de Plstico), recogidos en diversos
nmeros de la Revista de Plsticos Modernos. Puede observarse que:
El precio de rPP negro, que admite menos aplicaciones, es siempre inferior al de rPP
natural. Salvo en contadas ocasiones, la diferencia de precios es uniforme en el
tiempo.
El precio de PP reciclado natural es siempre muy similar al del PEAD reciclado
natural.
El precio del reciclado est muy relacionado con el precio de la resina virgen, aunque
el precio del reciclado muestra menos fluctuaciones en el tiempo.
315
La evolucin del precio de PP reciclado, natural o negro, muestra una tendencia

creciente de 2003 a 2012, y una estabilizacin a partir de 2012.
El precio de la resina reciclada muestra un marcado mnimo a mediados de 2009, que
sigue a un mnimo de la resina virgen. Este mnimo se explica porque el precio del
crudo experiment una fuerte bajada a finales de 2008, tras una fuerte subida anterior,
y es bien conocido que el precio de los polmeros derivados del petrleo est
directamente vinculado al del crudo.
1,5 PPhomopolim
1,4 rPPnatural
rPPnegro
1,3 rPEADnat
1,2
1,1
Precio (/Kg)
1,0
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
2002 2004 2006 2008 2010 2012 2014

Ao
Figura 12.4. Evolucin de precios de PP virgen y reciclado.
La legislacin juega un papel fundamental en el impulso del reciclado de plsticos de

post-consumo. Las directivas pblicas sobre reciclado se han traducido en general en el
desarrollo de nuevos procesos de recogida y reciclado de plsticos de post-consumo, as como
en mejoras sustanciales en el diseo de los productos finales. Por ejemplo, Gerrard y
Kandlikar [33] han mostrado que la directiva europea de vehculos fuera de uso ha supuesto,
adems de un incremento en las tasas de reciclado, un compromiso de los fabricantes y una
mejora sustancial en cuestiones como la eliminacin de sustancias txicas en los automviles
o el diseo de los mismos para facilitar su reciclado.
En el campo de los envases, la legislacin europea exige que todos los estados
miembros reciclen mecnicamente al menos el 22,5% de los envases de plstico
comercializados y que, a su vez, no incidan negativamente en los actuales flujos de reciclaje
316
(Directiva de Envases y Residuos de Envases 94/62/CE). Debido a esta mayor presin por
parte de las autoridades y a una mayor concienciacin medioambiental, una gran parte de los
envases de plstico utilizados en la actualidad estn diseados pensando en una segunda vida
del material, a travs de su reciclado mecnico. As, son muchas las empresas que incorporan
los principios del Ecodiseo en sus envases, tanto en la seleccin y tratamiento del material,
como en el propio diseo del envase. En este punto, el diseo debe facilitar en la medida de lo
posible el reciclado mecnico del material base del envase, a travs de la reduccin de
pigmentos, aditivos, mezcla con otros materiales, adhesivos, etc.
Las recomendaciones a tener en cuenta en el diseo de envases de PP para mejorar su
reciclado mecnico, minimizando su contaminacin con otros materiales, seran [34]:
1. Los elementos auxiliares del envase que no sean compatibles con el PP deben tener
una densidad superior a 1g/cm3, para que la separacin en base a su densidad (flotacin) y su
posterior eliminacin sean eficaces.
2. En cuanto a los pigmentos, es preferible usar envases no pigmentados, ya que su valor
como material reciclado ser mayor debido a que su campo de aplicacin ser ms amplio,
pues podr emplearse con el color natural o pigmentarse de cualquier color.
3. PEAD. El principal polmero contaminante del PP reciclado es el PEAD de otros
envases, cierres y componentes aadidos, debido fundamentalmente a que los envases de
ambos materiales son opacos y menos densos que el agua, por lo que, por mtodos de
flotacin son difciles de separar en el proceso de seleccin y purificacin. Puesto que el
PEAD tiene una temperatura de fusin menor (aproximadamente 135 C) que el PP (160-170
C), la mezcla total ser ms tolerante a la contaminacin por PEAD que en el caso contrario.
Sin embargo, al disear los envases de PP se recomienda una cantidad de PE no superior al
5% en peso de producto, con el fin de evitar posibles problemas en la aplicacin final. Este
dato coincide con las recomendaciones actuales empleadas en E.E.U.U.
4. Materiales barrera. Los sistemas actuales de reciclado de PP pueden tolerar la
utilizacin de capas de EVOH, muy empleadas como barrera en envases para alimentacin, y
otras capas de material barrera basada en poliamida (PA), en particular si estas capas son
fcilmente separables del PP en los sistemas de reciclado convencionales. Es evidente que, en
cualquier caso, los contenidos de estos materiales barrera deberan minimizarse para obtener
un PP reciclado de buena calidad reduciendo en lo posible su contaminacin y los costes de
separacin. Deben evitarse las barreras de poli(cloruro de vinilideno) (PVDC). La
317
incompatibilidad con el PP hace que incluso pequeas concentraciones de este contaminante

afecten de manera significativa a la calidad del PP reciclado.
5. Metales. Deberan evitarse precintos de seguridad de aluminio u otro metal, pues su
separacin del envase complica y encarece el proceso de reciclado del envase de PP. Adems,
en caso de no ser totalmente retirados, los metales dificultan considerablemente el reciclado
mecnico y disminuyen gradualmente la calidad del PP reciclado. Para evitar la
contaminacin del PP reciclado con aluminio las mquinas de extrusin empleadas deben
incluir filtros de malla fina que sean capaces de retener el paso del metal al material plstico.
6. Etiquetas. Las impresiones directas sobre el envase empeoran la calidad del PP
reciclado no pigmentado.
7. Poli(cloruro de vinilo) (PVC). Debe evitarse la utilizacin de elementos de PVC, ya
que pueden provocar decoloracin y malos olores en los productos reciclados.
Para terminar, es preciso recordar que el reciclado secundario o mecnico presenta

claras ventajas frente a otras alternativas de tratamiento de residuos de plsticos. En la
actualidad, este reciclado supone ya un importante ahorro de materias primas y energa (y
emisiones de CO2), pero ese ahorro podra incrementarse notablemente. Si se reciclaran
mecnicamente todos los residuos que ahora se consideran susceptibles de ser reciclados de
esta manera, segn un estudio publicado en 2013 el reciclado podra cubrir en 2020 el 24 %
de la demanda europea de plsticos, en lugar del 4 % que se alcanz en 2012 [35]. En el caso
del PP, el mismo informe estima que el reciclado podra llegar a cubrir el 22 % de la demanda
europea. Los plsticos que no pudieran reciclarse mecnicamente, como los residuos muy
degradados y contaminados o algunas lminas multicapa, se enviaran a valorizacin
energtica. Teniendo en cuenta que, segn el mismo estudio, el precio del reciclado puede ser
entre un 25 y un 50 % inferior al del plstico virgen, incrementar las tasas de reciclado
mecnico supone un importante ahorro econmico.
Pero quizs la ventaja ms importante del reciclado mecnico es que se trata de un
proceso que requiere ms mano de obra que la valorizacin energtica. En la actualidad, una
buena parte de los residuos de plstico recogidos en Europa son exportados, principalmente a
China. Sin embargo, se ha calculado [36] que incrementar al mximo posible la tasa de
reciclado mecnico, sometiendo el resto de los residuos a valorizacin energtica, podra
suponer slo en Espaa, un pas de poco ms de 40 millones de habitantes, la creacin de
33.000 puestos de trabajo.
318
12.8. REFERENCIAS
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expectations? Assessing the impact of the ELV Directive on green innovation and
vehicle recovery. J. Clean. Product 2007, 5, 17.
[34] Ecoembes. Envases de plsticos. Disea para reciclar. 2009. Traducido de la versin
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http://www.ecoembes.com/sites/default/files/archivos_publicaciones_empresas/guia_env
ases_de_plastico_disena_para_reciclar.pdf (ltimo acceso: marzo 2016).
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http://www.plasticsrecyclers.eu/sites/default/files/Study%20on%20an%20increased%20
mechanical%20recycling%20target%20for%20plastics_BIOIS.pdf (ltimo acceso: marzo
2016).
[36] B. Meunier. Aprovechar el valor de los residuos plsticos generara 33.000 puestos de
trabajo en Espaa. Revista de Plsticos Modernos 2013, 106, 48.
321
Captulo 13. Pirlisis de Poliolefinas para el Reciclaje Qumico
Captulo 13
PIRLISIS DE POLIOLEFINAS COMO HERRAMIENTA PARA EL

RECICLAJE QUMICO
H. Palza1, O. Gutirrez1,2
1
Departamento de Ingeniera Qumica y Biotecnologa, Facultad de Ciencias Fsicas y
2
Departamento de Ciencias Bsicas, Facultad de Ciencias Exactas y Aplicadas, Instituto
Tecnolgico Metropolitano, Chile.
323
324
13.1. ANTECEDENTES
13.1.1. Consumo Actual de Polmeros
Los polmeros se han consolidado como un bien de consumo indispensable en nuestra

sociedad [1,2], en la que el rpido crecimiento poblacional, junto a sus inherentes demandas
de un mayor confort y tecnificacin, ha estimulado el desarrollo de polmeros especializados
y commodities con nuevas y mejores propiedades.
Commodities
<Aumento> <Disminucin>
100000 Desempeo Precio
PP PE Volumen Producido
Ingeniera Ultra polmeros
10000
SRP
Miles de Toneladas
K
TPI PFSA, PAE
Especializados HTS EK
PET ABS PE
1000 PPA
Polmeros de
alto desempeo
Compositos
100 Avanzados PPSU
, PEI , HPN
PEEK, PESU PARA PA
, PSU CP, P
PAEK Polmeros de L
rango medio PMMA
10 , ET
PPC, ABS PEX, P UHMWPE
Commodities COC ,
PA 6,6 E
DP
PS PP, H
o
1 Am orfo PVC LDPE
stalin
i cri
1960 1970 1980 1990 2000 2010 2020 Se m
Aos
Figura 13.1. Consumo mundial de las diferentes gamas de polmeros (adaptacin de las
referencias [310]).
La Figura 13.1 muestra que los polmeros con mayor nivel de produccin son los
commodities, los cuales, basados principalmente en las poliolefinas, exhiben como sus
mayores representantes al polietileno (PE), polipropileno (PP), cloruro de polivinilo (PVC),
poliestireno (PS), polietilentereftalato (PET) y alcohol polivinlico (PVA) [11]. A nivel local,
Chile por ejemplo es el segundo consumidor en Latinoamrica (despus de Mxico) [12], con
un consumo per cpita estimado de 49 kg/ao [13], valor intermedio entre los 120 kg/ao
alcanzados por Amrica del Norte y Europa Occidental, y los 27 kg/ao que los pases
emergentes del continente asitico [14]. El consumo nacional se concentra fundamentalmente
en las reas de envases (52,1%), aplicaciones de uso industrial (14,4%), construccin (14%),
minera (8%), y el restante 11,5% se reparte entre menaje, agricultura, transporte, espuma, etc.
[12].
325
13.1.2. Estrategias de Recuperacin o Reciclaje para los Polmeros
Existen actualmente diferentes estrategias de recuperacin y reciclaje en el manejo de

desechos polimricos (plsticos), las cuales pueden clasificarse en cuatro tipos principales
(ver Figura 13.2): La reutilizacin (reciclaje primario), el reciclaje mecnico (secundario), el
reciclaje qumico (terciario) y la recuperacin energtica (reciclaje cuaternario) [11,15].
Materias Primas
Polmero Virgen
Productos
Material Crudo
Procesos: Fundicin y
Petrleo Extraccin y Polimerizacin Procesamiento Utilizacin
Conversin
Reutilizacin
Reciclaje Mecnico (Secundario)

Combustibles
Reciclaje Qumico (Terciario)
Recuperacin de Energa (Cuaternario)
Figura 13.2. Intervencin de los tipos de reciclaje en la cadena de produccin de polmeros

(adaptacin de las referencias [11,16]).
13.1.2.1. Reutilizacin (Reciclaje Primario)

Es la re-introduccin (llamada tambin re-extrusin) de trozos, fragmentos piezas
plsticas al ciclo de extrusin con el objeto de obtener productos similares a aquellos de los
que provenan estos fragmentos o partes. Esta opcin sera ciertamente preferible
considerando su aporte a la atenuacin de emisiones de CO2, NOx y SO2, y sus bajas
demandas de energa y materias primas. Sin embargo, los recursos operacionales implicados
en la adecuacin (limpieza y separacin) de los fragmentos plsticos hacen que esta
alternativa sea poco popular cuando se trata de los desechos plsticos de origen domstico,
siendo principalmente utilizada al interior de los ciclos productivos de las industrias [11,15].
326
13.1.2.2. Reciclaje Mecnico (Reciclaje Secundario)

En este caso los desechos plsticos son tratados mecnicamente junto con otros
rellenos y/o resina virgen para obtener nuevos productos. Este tipo de reciclaje es eficiente en
la medida en que se reprocese un solo tipo de polmero a la vez (PE, PP, PS, etc), pues, si la
muestra a reciclar es ms heterognea, contaminada o compleja, ms difcil resultar aplicar
esta metodologa. Adicionalmente, la exposicin a la intemperie de los desechos, puede
inducir fenmenos como la foto-oxidacin y el desgaste mecnico por abrasin y/o calor,
generando una mayor diversidad en las caractersticas de los desechos a reprocesar y,
consecuentemente, de los productos obtenidos (adems de disminuir la calidad del producto).
Esta opcin de reciclaje, junto con el reciclaje primario, resulta muy til para el tratamiento
de los residuos industriales, en los que, re-intervenir la cadena de produccin con un solo tipo
de resina favorece mucho esta alternativa.
13.1.2.3. Reciclaje Qumico (Reciclaje Terciario)

El reciclaje qumico es entendido como el conjunto de tecnologas avanzadas que
convierten materiales plsticos en molculas ms pequeas, usualmente lquidos o gases,
aptas como combustibles, o como insumos para la produccin de nuevos plsticos y productos
petroqumicos, sin ninguna clase de deterioro o restriccin en su calidad y aplicabilidad,
reduciendo de paso, la llegada de nuevos desechos plsticos a los vertederos y rellenos
sanitarios [17,18]. La tecnologa detrs de su xito se sustenta en los procesos de de-
polimerizacin, con los que pueden disearse esquemas industriales muy aprovechables y
sustentables con altos rendimientos y bajos desechos. Pueden citarse, entre los mtodos que
constituyen el reciclaje qumico, la quimilisis, la gasificacin y el craqueo (trmico y
cataltico) [1]. De estas opciones, la pirlisis (craqueo realizado en ausencia de oxgeno)
destaca por sus ventajas operacionales, ambientales y econmicas (ver Figura 13.3)
entregando, fundamentalmente, una fraccin remanente no-voltil y una serie de productos
voltiles que abandonan el reactor.
La fraccin no-voltil la componen, adems del contenido mineral original en las
materias primas, diferentes formas de carbn residual denominadas genricamente como char
(cuando provienen de una pirlisis trmica) y coque (cuando provienen de una pirlisis
cataltica), caracterizadas por ser estructuras poli-aromticas. Este carbn residual puede
procesarse posteriormente para liberar su contenido energtico [11], para generar carbn
activado (proceso Shell) [11] y, ltimamente, se ha venido explorando como una potencial
fuente para la generacin de nanotubos de carbono [19,20].
327
Ventajas de la Pirlisis
Figura 13.3. Algunas ventajas del proceso de pirolisis (adaptacin de la referencias

[11,17,18]).
De otro lado, los productos voltiles pueden ser condensables (lquidos, ceras,
parafinas alifticas y aromticas, aceites) y no-condensables (gases). Los voltiles
condensables, como se mencion anteriormente, pueden emplearse para generar combustibles
y productos petroqumicos, y con los gases, pueden obtenerse mezclas con poderes calorficos
de 22 - 30 MJm-3 dependiendo del material procesado.
13.1.2.4. Recuperacin Energtica (Reciclaje Cuaternario)

Cuando las restricciones econmicas y/o tcnicas hacen poco viable la aplicacin de
los anteriores tipos de reciclaje, el reciclaje cuaternario (incineracin en total o parcial
presencia de oxgeno) puede ofrecer una alternativa interesante considerando el elevado poder
calorfico de los plsticos (ver Tabla 13.1); por ejemplo, un kilogramo de polietileno produce
la misma energa que un kilogramo de gasleo y mucho ms que el carbn. As, un envase de
yogurt (300 mL) contiene la energa necesaria para mantener una bombilla encendida durante
una hora [21] y algunas estimaciones indican que por cada tonelada de desechos orgnicos
incinerados, se evitara el consumo de 250 L de aceite combustible aproximadamente [1].
Si bien en pases como Suiza, Suecia, Dinamarca, Alemania y Japn; la incineracin
de los desechos slidos municipales tiene amplia aceptacin, cuenta tambin con riesgos e
impactos que restringen su uso y aprobacin pblica, pues se generan emisiones de holln e
hidrocarburos aromticos policclicos (como furanos y dioxinas), los cuales han sido
identificados como carcingenos, mutgenos, teratgenos y neurotxicos [1,22,23].
328
13.1.3. La Pirlisis como una Estrategia de Reciclaje para Polmeros
Con las anteriores estrategias de reciclaje se ha visto que si bien con la incineracin
los desechos pueden recuperarse como energa, su poca aceptacin pblica ha limitado su
aplicabilidad.
Por otro lado, si se admite que:
Los rellenos sanitarios no son la solucin ms racional siendo solo una alternativa
provisional.
Los reciclajes primario y secundario cuentan con un mercado limitado (y fluctuante)
para los productos reciclados, y, tcnicamente, son poco eficientes y poco eficaces al
operar con mezclas complejas de plsticos.
Tabla 13.1. Poder calorfico de algunos materiales de gran uso comn [21,24].
Producto Poder Calorfico

(MJ/kg)
Polietileno 43,3 - 46,5
Polipropileno 46,50
Poliestireno 41,90
Querosene 46,50
Carbn 29
Gasleo 45,20
Heavy oil 42,50
Petrleo 42,3
Desechos plsticos 31,8
domsticos
Papel 17
Por tanto queda, como una opcin que est ganando una creciente importancia, la va
del reciclaje qumico. Esta, articulada con la etapa de descarte en los anlisis de ciclo de vida,
ACV, puede retroalimentar y complementar las etapas de seleccin, manufactura y uso,
posibilitando hacer mejoras a nivel del producto y/o del proceso [25]. Dentro de la categora
del reciclaje qumico, la operacin de pirlisis se perfila como una apuesta promisoria de
329
desarrollo y proteccin ambiental [2628]. Por ejemplo, la energa terica necesaria para
pirolizar 1 kg de polietileno (~1,3 MJ [29,30]) y transformarlo en una mezcla de combustibles
de composicin (%p/p): 2% gas, 46% gasolina, 34% diesel y 18% aceite residual [29]; resulta
ser del orden de un 3% de su poder calorfico (ver Tabla 13.1). Esto deja una ganancia neta
aprox. de 42 MJ/kg [29,30] que le confiere a los productos de la pirlisis, una oferta
energtica comparable a la que se obtendra mediante la combustin directa (reciclaje
cuaternario) del polietileno, con el valor agregado de no generar las tan cuestionadas
emisiones propias de la incineracin. La Figura 13.4 destaca el modo en que la pirlisis y los
procesos clsicos de refinado petroqumico pueden articularse para la produccin de
combustibles [31].
Es importante considerar, sin embargo, que la pirlisis pura (o trmica) arroja un
amplio espectro de productos y requiere altas temperaturas (500 - 900 C), por lo que en pro
de reducir sus demandas energticas y lograr un mayor control en la selectividad y
rendimiento de los productos obtenibles, un gran nmero de estudios se han realizado en
torno a la pirlisis cataltica. Las secciones venideras tratan los aspectos caractersticos de las
pirlisis trmica y cataltica.
Facilidades de la Pirlisis (como operacin individual o integrada)
Pirlisis Lquidos Combustible

Cataltica Terminado
Desechos
Plsticos Pirlisis Trmica
Gases o
Ol
ef
ina
Lquidos
Lquidos/Ceras
s Ga
se
Infraestructura para el
os
a
Refinado de Crudo
s
Destilacin Atmosfrica
Destilacin al vaco
Petrleo Crudo
Gas
L Nafta Polimerizacin
Reformado con vapor de agua Alquilacin Gasolina
H Nafta Hidroprocesamiento Aditivos Diesel
LGO FCC Mezclado (Blending) Keroseno
Atm. Res. Coquificacin
Vac. Res. Hidrotratamiento moderado
Figura 13.4. Integracin del procesamiento de desechos plsticos con las operaciones de
refinado petroqumico (adaptacin de la referencia [31]).
330
13.1.3.1. Caractersticas Generales de las Pirlisis Trmica y Cataltica

La temperatura es el parmetro de pirlisis de mayor influencia. Tomando como caso
las poliolefinas (POs), en la medida en que la temperatura disminuya, las ceras y las
fracciones parcialmente convertidas, tendern a aumentar su rendimiento. El craqueo trmico
de POs es usualmente realizado a altas temperaturas (>700C), para producir una mezcla
gaseosa C1-C4 junto con compuestos aromticos (benceno, tolueno y xileno), o a bajas
temperaturas (400-500C) en las que se obtienen gases con alto poder calorfico, aceites y
ceras [31]. Procurando obtener vectores energticos incorporables en el mercado, operando
an a bajas temperaturas de pirlisis, la opcin de pirlisis cataltica ha mostrado que entre los
390 y 425 C, puede obtenerse una ptima produccin de diesel. Adicionalmente, el aumento
de la velocidad de reaccin reduce el volumen necesario del reactor, y se puede aumentar la
produccin de iso-alcanos y compuestos ramificados, cclicos y aromticos [31]; tiles en
mltiples mbitos de las industria petroqumica.
La Tabla 13.2 presenta los atributos tpicos de las pirlisis trmica y cataltica [1,31].
Tabla 13.2. Aspectos Generales de las Pirlisis Trmica y Cataltica.
Pirlisis Trmica Pirlisis Cataltica

Alta produccin de gases C1 y C2. Alta produccin de gases C3s y C4s.
Olefinas son menos ramificadas. Olefinas son ms ramificadas.
Las parafinas se generan mediante transferencias de

Algunas diolefinas se generan a hidrgeno.
altas temperaturas. Los aromticos son producidos mediante la
deshidrogenacin de naftenos y ciclacin de olefinas.
Productos con amplia distribucin

de pesos moleculares (limitada Alta selectividad hacia la gasolina (compuestos C5-C10).
selectividad hacia la gasolina).
Reaccin lenta comparada con la Disminucin en el tiempo de reaccin y la temperatura de

pirlisis cataltica. degradacin.
La distribucin de los productos puede controlarse

Conversin limitada de los dependiendo del tipo de polmero y del tipo de catalizador.
residuos carbonosos. Catalizadores no adecuados pueden generar exceso de
coque o de gas.
331
13.1.3.2 Mecanismos Propuestos en las Pirlisis Trmica y Cataltica

13.1.3.2.1 Mecanismo de la pirlisis trmica
De la diversidad de reacciones qumicas que pueden presentarse durante la operacin
de pirlisis, y la intrincada relacin entre los factores qumicos, morfolgicos y ambientales
que controlan la degradacin1, es seguro establecer que hay tantos mecanismos de
degradacin como formulaciones comerciales de plsticos [32]. Afortunadamente, con un
mismo conjunto de reacciones, o ms exactamente, con los mismos tipos de reacciones, es
posible proponer un esquema cintico para la pirlisis de las poliolefinas. As pues, para el
caso de la pirlisis trmica, el proceso de degradacin se considera constituido por las tres
siguientes clases de reacciones [21,33]:
1. Reacciones de iniciacin, para formar los primeros radicales:
(1A) Escisin aleatoria de la cadena polimrica.
G G G G G G G
H
C
R R R G R CH2
(1B) Escisin especfica de la cadena polimrica.

G
G G G G
G G
HC G
R CH2
H2C CH2
R
(1C) Escisin al final de la cadena polimrica (unzipping).
G G G G G G G G
R R
1
El trmino degradacin incluye todos los cambios en la estructura qumica y en las propiedades
fsicas del polmero, causados por las reacciones qumicas sobre la cadena principal de las
macromolculas. En este sentido, la degradacin de polmeros es un trmino amplio que incluye
procesos como la biodegradacin, pirlisis, oxidacin, la degradacin mecnica, la fotodegradacin, la
degradacin inducida por ozono y la degradacin cataltica [26,27].
332
En polmeros como el polietileno y polipropileno es caracterstica la escisin aleatoria,

mientras que la escisin al final de cadena es propia de los casos en los que los radicales
formados son altamente estables. El poliestireno (cuando G = fenil) es un buen ejemplo de
este ltimo caso.
2. Reacciones de propagacin de radicales intermediarios:
(2A) Escisin beta en posiciones especficas, incluyendo depolimerizacin (unzipping).
G
G G G G
G
R HC G H2C
R
HC
(2B) Isomerizacin alquil radicalaria va transferencias de hidrgeno (1,4), (1,5) y (1,6).

G G
G G CH
K1,4
G G
R HC R
G G
G G
G G C
K1,5
G G
R HC R
G G
G G
G G
K1,6
G CH G
R HC R
G G
(2C) Abstraccin de hidrgeno (mettesis) sobre la cadena polimrica, debida a los

radicales terminales de la cadena.
G G G G G G G G G G
C
R CH2 R R R CH3 R R
333
(2D) Abstraccin de hidrgeno (mettesis) sobre la cadena polimrica, debida a los

radicales al interior de la cadena.
G G G G G G G G G G G G
C C
R R R R R R R R
(2E) Abstraccin de hidrgeno (mettesis) sobre una posicin especfica.
G G G G G G G G G G G G
C
R R R CH2 R R R C CH2
H
(2F) Escisin beta de radicales2 para formar molculas insaturadas y radicales ms

pequeos.
G
G G G G G G
C
R R R HC G
H2C R
3. Reacciones de terminacin:
(3A) Recombinacin radicalaria (Unin bimolecular).

G G G G G G G
H
C
R CH2 G R R R
(3B) Reaccin de desproporcin.

G G G G G G
H H
C C
R CH2 G R R CH3 G R
Siendo G = H, CH3, fenil.
2
Estos radicales, adems de poder generarse por la mettesis (2B,C,D), pueden tambin aparecer en la
fase temprana de la pirlisis. En este ltimo caso, los radicales se originan por el quiebre de puntos
dbiles en la cadena principal. Estos puntos dbiles surgen con la presencia de impurezas (que quedan
de la sntesis), de fragmentos de catalizador o de grupos perxidos termolbiles (agregados durante la
extrusin de la resina virgen) [26,27,75].
334
13.1.3.2.2 Mecanismo de la degradacin cataltica
Los catalizadores ms ampliamente investigados para el craqueo cataltico son los

catalizadores cidos slidos. De este conjunto, los sistemas basados en silicatos (por ejemplo
MCM-41 [34,35]) y aluminosilicatos (zeolitas como H-ZSM-5 [3638]), forman una parte
muy importante. Los aluminosilicatos se caracterizan por contener sitios cidos de Brnsted y
de Lewis sobre los que tiene lugar una distribucin de fuerza cida [39]. En la Figura 13.5
puede verse un ejemplo de estos tipos de sitios.
Sitios Brnsted Sitio Lewis

H+ H+
O O O O O O O O
O O O O
Si Al- Si Si Al- Si Si Al Si+ Al- Si
O OO OO OO OO OO O O OO OO OO OO O
Figura 13.5. Sitios cidos de Brnsted (izquierda) y Lewis (derecha) en una zeolita tipo
aluminosilicato [40].
La fuerza cida afecta las rutas de reaccin y la naturaleza de los intermediarios,

adems de los estados de transicin durante el craqueo, por lo que la selectividad del
catalizador puede controlarse ajustando la acidez de los centros activos [21,39] ya que los
sitios cidos ms fuertes sern ms activos [41].
Se ha propuesto que este tipo de catlisis procede por medio de dos mecanismos; uno
unimolecular y otro bimolecular. Ambos casos consideran la existencia de intermediarios y/o
complejos activados de tipo carbocatin denominados iones alcanio (para el mecanismo
unimolecular), e iones carbenio (para el mecanismo bimolecular). Estos mecanismos deben su
nombre a que en el caso unimolecular, una molcula de in alcanio se descompone en otras
especies, mientras que en el caso bimolecular, el in carbenio formado se descompone a causa
de su interaccin con otra molcula del medio. Antes de continuar con los mecanismos
unimolecular y bimolecular, se definirn a continuacin los iones alcanio y carbenio.
Un in alcanio se forma cuando un hidronio (H+) es donado a un alcano por la accin
de un cido extremadamente fuerte. Los iones alcanio son penta-coordinados y se han podido
detectar con espectrometra de masas y con espectroscopa IR. Los siguientes son tres
ejemplos de este tipo de iones:
335
H H3C H CH3
H2C C H2C CH H
H2 C CH3
CH3 H2
H3C H3C
CH3
Puede notarse que adems del in hidronio, tambin otras especies positivas pueden
ser donadas (CH3+). El in carbonio (trmino actualmente no recomendado por la IUPAC) es
un caso particular de este tipo de iones, correspondiente a la especie CH5+ [39].
Un in carbenio es un in tri-coordinado (tomo de carbono con 6 e-) que puede
formarse porque un sitio Lewis extrae un in hidruro (de un alcano por ejemplo), o porque un
sitio Brnsted done un in hidronio (a un alqueno por ejemplo). En materia de estabilidad, los
carbenios terciarios (aquellos con tres tomos de carbono unidos al carbono ionizado) son
alrededor de 40-60 kJ/mol ms estables que los carbenios secundarios (aquellos con dos
tomos de carbono unidos al carbono ionizado), los cuales, a su vez, son entre 70-105 kJ/mol
ms estables que los carbenios primarios [39]. Un esquema de este tipo de iones se presenta a
continuacin:
Aumento de Estabilidad
R R R H
C > C > C > C

R' R" R' H H H H H
In carbenio terciario In carbenio terciario In carbenio terciario In metilo
Como se mencionaba antes, para la catlisis que nos atae, se han propuesto los
mecanismos unimolecular y bimolecular.
El mecanismo unimolecular (craqueo protoltico) procede va iones alcanio formados
por la protonacin (desde un sitio Brnsted del catalizador) de la cadena polimrica (in
alcanio I en la Figura 13.6). Tambin es posible que debido a un defecto en la cadena
polimrica (como un doble enlace), se produzca la iniciacin adquiriendo un protn (in
alcanio II en la Figura 13.6).
336
(1) Formacin de in alcanio por la donacin de un hidronio (H+) a un alcano.
In Alcanio I
Molcula polimrica H
H
H
H H
H C R'
C R'
H
H
R'' C C
C C
R''
H
H CH CH
CH CH H
H
H H H+
H H+ H
H H
O O O O
O O O O O
O O O O
O
Si Al- Si Si Al- Si
Si Al- Si Si Al- Si
OO OO OO OO O
OO OO OO O O OO
O OO OO
(2) Alquenos presentes en la cadena polimrica pueden tambin ser

protonados por sitios Brsted del catalizador, dando lugar al in alcanio.

In Alcanio II H
Molcula polimrica H
H
H H C R'
H C R' H
H C
R'' C
C C
R'' H
H C C
C C H
H H+
H H H
H H H H+
O O O O O O
O O O O O O O
O
Si Al- Si Si Al- Si
Si Al- Si Si Al- Si
OO OO OO OO O
OO O O OO
O OO OO OO OO
Figura 13.6. Posibles vas de formacin del in alcanio.
Una vez formado el in alcanio (se tomar como ejemplo el in alcanio I de la Figura
13.6), el estado de transicin formado evoluciona hacia H2 y un in carbenio (ruta a en la
Figura 13.7), o hacia un alcano y un in carbenio [39,42] (rutas b y b' en la Figura 13.7), o se
pueden formar alquenos e iones carbenio de menor longitud mediante una escisin-
[39,40,42] (rutas c d-e en la Figura 13.7). Posteriormente, los carbenios formados pueden
entregar sus protones al catalizador y transformarse en alquenos (rutas f, g y h en la Figura
13.7). Este mecanismo se ve favorecido a altas temperaturas, y es dominante en zeolitas de
tamao de poro medio, y de razn Si/Al alta. Este mecanismo explica la formacin de metano
(con R'' = CH3, ruta b en la Figura 13.7), etano (siendo R'' = CH2-CH3, ruta b en la Figura
13.7) y etileno (rutas b'-c en la Figura 13.7); y es tambin conocido como el mecanismo de
Haag-Dessau [39].
337
H H
H H
H H C R'
C R'
H H
C C C C
R'' R''
H f H
H2 C CH C CH
H
H H
H -H+
H
a
H H
H H
H C R' H C R'
b R'' H g H
In Alcanio I C C C C

H H H -H+
HC CH H
H HC CH
H H
H C R' H
b H H
H
C C
R'' b' H
H
CH CH H
H H C R' R'' R'''
H a H h
H b' H
C CH

CH2
C -H+
H H
CH Esc c
H2 H2 H
isi H2C
RIV C C H H n-
(CH2)x-4
C C C CH R''
H2 H H2 CH Expandiendo R''
e d H
H H H2 H2
Escisin- Transferencia RIV C C
(CH2)x-4
1,x de hidruro C C C
H2 H2 H2 CH
H2
RIV H2C C
CH2 (CH2)x-4 H
C C
H H2 CH
H H
Figura 13.7. Posibles reacciones del in alcanio.
Por otro lado, el mecanismo bimolecular, considera en su primera etapa la formacin

de iones Cardenio, ya sea por la protonacin desde un sitio de Brsted del catalizador (in
carbenio 1, Figura 13.8), o por la abstraccin de un in hidruro desde un sitio de Lewis del
catalizador (in carbenio 2, Figura 13.8). Posteriormente, el in carbenio formado (se tomar
como ejemplo el in carbenio 1, pero un procedimiento anlogo puede hacerse para el in
carbenio 2), continuar reaccionando con las molculas de polmero presentes (ver Figura
13.9) llamndose por esto mecanismo bimolecular. Las reacciones polmero-in carbenio 1,
formarn, mediante la abstraccin de iones hidruro, un nuevo in carbenio (in carbenio 1b,
Figura 13.9).
338
(1) Alquenos, presentes como impurezas o formados en pequeas

cantidades producto del craqueo trmico; son protonados por
sitios de Brnsted del catalizador. In Carbenio 1
H
H H
H C R'
Molcula polimrica H
H H
C R' R'' C C
H H H
C C C C
R''
H
H
C C H H
H
H H H+
H H+
O O O O
O O O O O
O O O O
O
Si Al- Si Si Al- Si
Si Al- Si Si Al- Si
OO OO OO OO O
OO OO OO O O OO
O OO OO
(2) Sitios de Lewis del catalizador abstraen hidruros desde la H

cadena polimrica (aliftica), generando iones carbenio. In Carbenio 2
H R'
H C
H
Molcula polimrica
H C
H R' C
H C H
H
H
H CH
C C
C
H H H
R'' CH H R''
C
H

H H
O O O
O O O O
O O O O
O
Si Al- Si+ Si Al- Si
Si Al Si+ Si Al- Si
OO OO OO OO O
OO OO OO O O OO
O OO OO
Figura 13.8. Posibles vas de formacin del in carbenio [39,42].
El in carbenio 1b puede experimentar reacciones de isomerizacin y/o escisin-

(rutas a y b, Figura 13.9) con otras molculas dando origen al mecanismo bimolecular, las
cuales se rigen por las siguientes reglas generales:
El enlace que se rompe est situado en posicin al tomo de carbono con la
carga positiva.
Los productos olefnicos son 1-olefinas y se transfieren a la fase gas, dejando
sobre la superficie del catalizador un in carbenio de menor tamao.
El craqueo ocurre de forma que el in carbenio dominante formado es lo ms
estable posible.
El in carbenio formado puede volver a adsorberse sobre el catalizador o
isomerizarse para adoptar una configuracin ms estable o continuar
craquendose.
339
H
In Carbenio 1 H
H C RI
H In Carbenio 1b
RII C C H
H H
H
C C
H
H C RI b H
H H
Transferencia
H RII
H
a
H intermolecular C C RIII C C H
H de hidruro H
H C C C
RIII H H C C
C H
H H H H H
C H H RIV
C H
H C H
H
H H C
H H es a Escisin-
b ion
Polmero RIV ac
e riz
m
Iso H
H
RIII
RIII RIII HC
H H H C
H C H
a C
H
CH C H H C C H
H C H
H H
C C C C
a C C
H
RIV
H H H RIV H
H H H H H RIV
a Escisin-
a Escisin-
RIII H
RIII
H H
H C H
CH C
H C H H
H C C H C
C C C
H RIV
H H
H RIV H
H H
Figura 13.9. Posibles reacciones del in carbenio.
Los productos del mecanismo bimolecular incluyen alcanos y alquenos, pero no

metano, etano, etileno o H2 (propios del mecanismo unimolecular). El origen de los alquenos
puede tambin deberse al mecanismo unimolecular, sin embargo, el mecanismo bimolecular
ocurre mucho ms rpido debido a su menor energa de activacin y es beneficiado a menores
temperaturas. El isobutano es caracterstico del mecanismo bimolecular. El peso molecular de
las cadenas decrece debido al ataque de sitios cidos y tambin a causa del intercambio de
hidrgenos entre cadenas de carbonio y su posterior fraccionamiento [41]. Dentro de estas
reacciones tambin es posible la aparicin de molculas de mayor tamao como ocurre con la
formacin de coque y de oligmeros. Esto ocurre por la alquilacin entre un alqueno y una
cadena de in carbonio. Es este caso la alquilacin se produce a mayor velocidad de la
escisin de las cadenas [43].
En resumen, los carbocationes formados ya sea, por el mecanismo bimolecular o por
el mecanismo unimolecular, pueden experimentar las reacciones de transferencia,
isomerizacin y/o escisin- mostradas en las Figura 13.7 y Figura 13.9. Producto de estas
340
reacciones los carbocationes pueden evolucionar a travs de cuatro procesos diferentes,

aunque no todos son igual de probables para cada carbocatin [44]
1. Isomerizacin de carga: La isomerizacin de los iones carbenio ocurre por transferencia

de hidrgeno a lo largo de la cadena hidrocarbonada, por ejemplo:
H H H
H3C CH3 H3C CH2
2. Isomerizacin de cadena o esqueletal: La isomerizacin de cadena por desplazamiento de

un grupo metilo da lugar a iones carbenio altamente ramificados. La velocidad de estos
procesos de transferencia de grupos metilo suele ser unas 1000 veces menor que la de
transferencia de hidrgeno que tiene lugar en la isomerizacin de carga. En la siguiente
secuencia se muestra un ejemplo:
H3C
CH3
CH3
H2
H2C C
CH CH2R
C CH2R C CH2R
H H2C C
C C H2
H2 H2
H
3. Transferencia de hidruro: Las reacciones de transferencia de hidruro entre alcanos e iones

carbenio son importantes en las reacciones de craqueo cataltico de hidrocarburos ya que
son las responsables del proceso de reaccin en cadena que ocurre una vez que se ha
formado el primer in carbenio sobre la superficie del catalizador.
R1 H + R2+ R1+ + R2 H
4. Transferencia de grupo alquilo: Estas reacciones de desplazamiento no se han demostrado

directamente y, si ocurren, no parecen tener consecuencias importantes en el craqueo
cataltico.
R1+ + R2 R3 R1 R2 + R3+
Estos cuatro procesos ayudan a explicar la distribucin de productos obtenida en las pirlisis
catalticas.
341
13.1.3.3. Efecto de la Naturaleza del Catalizador en la Pirlisis Cataltica

Ya que la fuerza y distribucin de los centros cidos influye en los mecanismos de
reaccin, numerosos investigaciones se han dedicado a establecer protocolos de modificacin
de la acidez en zeolitas. Son tpicos los intercambios inicos en baos de cido (como ntrico
clorhdrico) o de sales como el nitrato de amonio, para reemplazar los cationes propios de la
zeolita (como Na+/Ca2+/Mg2+) por iones hidronio (H+). Tambin es comn usar sales a fin de
incorporar iones metlicos alcalinos [45,46] (como el Na+) o de transicin [40,4749] (como
el Pb2+, Cu2+, Cr3+, Fe3+ y La2+ ). Coelho et al. [50] buscando obtener versiones de la zeolita
sinttica HZSM-5 con diferente acidez, en trminos de la fuerza y cantidad total de sitios
cidos, la sometieron a intercambio inico en soluciones de NaNO3 0,5 y 1 M. La Tabla 13.3
recopila las caractersticas de las zeolitas modificadas. De estas, puede verse que el
intercambio de los iones H+ (propios de la zeolita) por los cationes Na+ redujo la acidez total.
Consecuentemente esta disminucin estuvo ms marcada en los casos con mayores razones de
intercambio. Los intercambios catinicos no modificaron sustancialmente las razones Si/Al, el
rea superficial y el volumen de microporos; verificndose que los iones Na+ actan slo
sobre la fuerza y distribucin de los sitios cidos en la zeolita sin alterar sus caractersticas
estructurales y morfolgicas. Anlisis trmicos simultneos (TGA/DSC) para el HDPE fueron
tambin realizados, reportndose en la Tabla 13.4 la temperatura (Tmx) en la que la velocidad
de prdida de masa fue mxima. La Tmx fue notablemente reducida (~80 C) en la pirlisis
cataltica con HZSM-5 mientras que en las zeolitas modificadas con sodio, la Tmx
paulatinamente se aproxim a la Tmx de la pirlisis trmica (483 C) segn disminua la
acidez de la HZSM-5 modificada. Adicionalmente, Coelho et al. encontraron que con los
sistemas HZSM-5 y HZSM_5(50), zeolitas de mayor acidez, una cerrada distribucin de
productos en torno a los compuestos de 3 y 4 carbonos. En tanto que la distribucin de
productos para el HDPE puro, exhibi la tpica distribucin amplia de productos propia del
mecanismo de corte aleatorio radicalario de la pirlisis trmica.
En otro estudio [51], Aguado et al., probaron cinco catalizadores diferentes (ZSM-5
tradicional, ZSM-5 nanocristalina [n-ZSM-5], zeolita Beta, Al-MCM-41 y Al-SBA-15) en la
descomposicin de LDPE y de una mezcla de polietilenos de desecho agrcola y urbano,
analizando los productos con un pirolizador acoplado a un sistema GC-MS. Se encontr que
en la pirlisis trmica la distribucin de productos fue amplia, caracterizada por hidrocarburos
de gran tamao (dienos, alquenos y alcanos). Para los catalizadores ZSM-5, n-ZSM-5 y Beta,
estos hidrocarburos de gran tamao fueron eliminados dndose un significativo incremento
del grupo C2-C5 (~ 56%) para ZSM-5 y Beta; y una alta selectividad (59,3%) hacia la
342
formacin de especies de un solo anillo aromtico (tolueno, xileno y benceno) para n-ZSM-5
gracias a la combinacin de sus fuertes sitios cidos y al pequeo tamao de sus cristales,
factores que favorecen la capacidad de aromatizacin del catalizador. De otro lado, los
sistemas meso-estructurados Al-MCM-41 y Al-SBA-15 no presentaron la misma capacidad
de aromatizacin, craqueando sin embargo las grandes cadenas de la pirlisis trmica
entregando los mismos rendimientos de la fraccin C2-C5 arrojados por la ZSM-5 y por la
zeolita Beta.
Tabla 13.3. Caractersticas de las zeolitas derivadas de la HZSM-5 [50].
rea
Acidez total Volumen de
Razn Razn de superficial
a microporos
Si/Al (mmol NH3/g) intercambio externa (cm3/g)
(m2/g)
HZSM-5 14,6 1,040 0 35 0,167
NaHZSM-
13,8 0,516 49,9 34 0,160
5(50)
NaHZSM-
15,0 0,383 62,7 35 0,157
5(63)
NaHZSM-
14,8 0,205 79,9 33 0,146
5(80)
a
Calculada como el porcentaje de iones H+'s reemplazados por iones Na+.
Tabla 13.4. Tmx para muestras HDPE/zeolita obtenidas de los resultados TGA/DSC [50].
HDPE- HDPE- HDPE-
HDPE Puro HDPE-HZSM-5 NaHZSM- NaHZSM- NaHZSM-
5(50) 5(63) 5(80)
Tmx (C) 483,2 402,2 405,7 413,1 465,1
Lin y Yang [28] pirolizaron desechos de polietileno (de composicin msica 65%-
HDPE y 35%-LDPE) en un reactor de lecho fluidizado empleando como catalizadores las
zeolitas HUSY (zeolita Y ultraestable), HZSM-5, HMOR (mordenita protonada); y los
sistemas mesoporosos SAHA (synclyst 25, slica almina) y MCM-41. En la Tabla 13.5 se
recogen las caractersticas de los catalizadores junto con el rendimiento de las fracciones
343
obtenidas en la pirlisis con cada catalizador. Puede verse que las zeolitas posibilitaron
mejores rendimientos que los sistemas mesoporosos, siendo la HZSM-5 la de mayor
rendimiento y el catalizador SAHA el de menor grado de conversin (9,7%). La mayor
cantidad de productos no-voltiles asociados al SAHA, en comparacin a la HZSM-5 y
HUSY, se explica con la predominancia de sitios de Lewis (baja razn Si/Al) dbiles en el
SAHA versus la alta cantidad de sitios de Brnsted (razones Si/Al mayores) presentes en los
sistemas zeolticos. Entre las zeolitas, la razn O/P decreciente HZSM-5>HMOR>HUSY se
debe a que las reacciones bimoleculares (precursoras de compuestos saturados) se ven
limitadas estricamente por el tamao y estructura de los poros de la zeolitas. Esto tambin
explica la resistencia a la formacin de coque (mediante reacciones secundarias) presentada
por la zeolita HZSM-5. De otro lado, la razn i-b/n-b (alta presencia de iso-butano) denota la
formacin de iones carbenio terciarios en las reacciones bimoleculares de transferencia de
iones hidruro [17,52].
Aguado y colaboradores [53], estudiaron el craqueo cataltico de polietileno de baja
densidad (LDPE) sobre diferentes formas estructurales de mordenita, una zeolita con un
sistema de poros unidimensional que posee una alta acidez y gran cantidad de centros cidos
fuertes [54]. Encontraron que en la pirlisis trmica (420 C - 2 horas) la conversin de LDPE
fue inferior al 30%, siendo del 40% con la mordenita tradicional, y del orden del 60% con las
formas estructurales modificadas3 de mordenita, con las que se obtuvieron la gama C1-C5 y
C6-C12 (gasolinas) como productos principales. Estos, no pudieron obtenerse para los casos
trmico y con mordenita tradicional, generndose en estos casos el conjunto de hidrocarburos
C13-C35. La formacin de las fracciones ms livianas sobre las mordenitas modificadas, se
explica por la gran actividad y accesibilidad de sus sitios cidos, lo cual promueve las
escisiones tanto aleatorias como al final de cadena.
Van Bokhoven et al. [55], trataron mordenita acidificada, H-MOR, comercial
(CBV30A, Zeolyst) con vapor de agua a diferentes presiones parciales (entre 50 y 700 torr)
durante 3 horas a 400 C. El incremento en la presin parcial gener una mayor
dealuminacin de la H-MOR disminuyendo la cantidad de sitios Brnsted y generando la
presencia de tomos de aluminio situados fuera de la estructura esqueletal de la H-MOR. Esto
consecuentemente gener sitios cidos de Lewis en los que los reactantes, n-hexano y n-
butano, pudieron adsorberse generndose un aumentando en la entalpa de adsorcin (Hads).
Esta Hads (entre 5 y 10 kJ/mol) contribuy acelerando (respecto a la H-MOR no tratada con
3
funcionalizadas con fenil-amino-propil-trimetoxi-silano, en proporciones de 0, 8 y 15% molar;
respecto al contenido total de slica en el gel sintetizado.
344
vapor de agua), la rapidez de craqueo monomolecular del n-butano y de isomerizacin del n-

hexano 3 y 8 veces, respectivamente.
Tabla 13.5. Caracterizacin de los catalizadores y resultados de pirlisis obtenidos con los
catalizadores probados (adaptacin de los resultados de Lin y Yang [28]).
HUSY HZSM-5 HMOR SAHA MCM-41
Tamao de poro (nm) 0,74 0,55 x 0,51 0,65 x 0,70 3,15 4,2-5,2
Razn Si/Al 6,0 25 6,3 2,6 17,5
% Gases (C1-C4) 35,2 64,2 55,9 23,4 26,7
% Lquidos ( C5 ) 59,3 31,5 36,7 66,8 65,5
% Residuo 6,9 4,3 7,4 9,7 7,8
% Razn i-butano/n-butano (i-b/n-b) 9,32 4,18 7,45 2,17 3,37
% Razn -olefinas /-parafinas (O/P) 1,81 3,53 2,44 9,85 7,32
13.1.3.4. Termogravimetra para el Estudio de las Cinticas de Termodegradacin en las

Reacciones de Pirlisis
En la ciencia de polmeros, los mtodos de anlisis trmico han sido usados en
importantes aplicaciones, y entre estas, la determinacin de los parmetros cinticos
nominales (energa de activacin, factor pre-exponencial y modelo cintico), asociados a los
fenmenos de termo-degradacin ha sido crucial. Para tales fines, los anlisis
termogravimtricos (TGA) son una tcnica comn, ampliamente aplicada, con la cual, pueden
probarse sus mecanismos de degradacin y tambin aportar en la prediccin de su termo-
estabilidad y su vida de servicio [56].
Los ensayos termogravimtricos pueden realizarse en una atmsfera oxidante (oxgeno
o aire) o inerte (nitrgeno, helio, argn), y pueden ser isotrmicos o no-isotrmicos
(dinmicos). Las curvas TGA y las curvas de velocidad de prdida de masa (DTG) permiten,
mediante la aplicacin de varios mtodos propuestos, determinar los parmetros cinticos
nominales (conocidos tambin como tripleta cintica). Los diversos mtodos de anlisis que
sustentan la literatura toman como base la siguiente expresin [5759]:
(13.1)
345
Siendo,
= La fraccin que ha reaccionado (avance de la reaccin) en el instante t, la cual se define
como:
y f() = modelo cintico de descomposicin.

La ec (1) propone que en un proceso de degradacin isotrmico la derivada del avance
de la reaccin de descomposicin () es funcin de la temperatura (K(T)) y de la fraccin
transformada (f()). Suponiendo que el trmino K(T) sigue un comportamiento de Arrhenius,
la ec (1) puede reescribirse como,
(13.2)
donde: A = Factor pre-exponencial (s-1 min-1); Ea = Energa de activacin (kJ/mol); T = La

temperatura absoluta (K); R = cte universal de los gases (8,314 x 10-3 kJmol-1K-1). Si el
ensayo se realiza en condiciones dinmicas a una tasa de calentamiento , la ec (13.2) adopta
la forma:
(13.3)
Separando variables, considerando una tasa de calentamiento lineal (), e integrando

se obtiene:
(13.4)
Definiendo: y considerando que ser cero para toda T<T0 (siendo T0
tpicamente la temperatura ambiente) se obtiene:
(13.5)
Para las funciones f() y g() se han propuesto mltiples expresiones, de las cuales, se
recogen en la Tabla 13.6 aquellas que tpicamente describen los procesos de degradacin en
los polmeros [57,60,61]. Las funciones f() al estar directamente relacionadas con el cambio
diferencial de (ecuaciones 13.1 a 13.3), reciben el nombre de formas o expresiones
diferenciales. Mientras que las expresiones g() son conocidas como formas integrales dada
su definicin en trminos de f() y su relacin con los parmetros cinticos (ecuaciones 13.4 y
13.5).
346
Tabla 13.6. Clasificacin de los modelos cinticos de descomposicin [57,60,61].
Forma diferencial Forma Integral

Modelo
f() g()
Modelos de Nucleacin
Ley de Potencia (P2)
Avrami-Erofeyev (A2) 2(1-)[-ln(1-)]1/2 [-ln(1-)]1/2
Modelos de Contraccin Geomtrica

Contraccin de rea (R2)
Contraccin de Volumen (R3)
Modelos de Difusin
Difusin uni-dimensional (D1)
Difusin bi-dimensional (D2) -[1/ln(1-)] ((1-)ln(1-)) +
Difusin-Jander

tri-dimensional (D3)
Ginstling-Brounshtein (D4)
Forma diferencial Forma Integral
Modelo
f() g()
Modelos de Orden de Reaccin
Orden Cero (F0, R1) 1
Primer Orden (F1) -ln(1-)
Segundo Orden (F2) [1/(1-)] - 1
Tercer Orden (F3) (1/2)[(1-)-2 -1]
Modelo autocataltico de orden n
Cn (1-)n(1 + Kcat) ----
Los modelos presentados en la Tabla13.6 suelen ser de tipo sigmoidal, en los que la
velocidad de prdida de masa alcanza un valor mximo para luego ir disminuyendo; o de tipo
347
deceleratorio, en los que la velocidad de prdida de masa disminuye conforme avanza la

degradacin; y de acuerdo a su base mecanstica se pueden clasificar en modelos de
nucleacin, contraccin geomtrica, difusin, orden general y autocataltico [57].
De acuerdo a las ec (13.2), (13.3) (13.5); el conocimiento de la tripleta cintica (f()
g(), Ea, A) permitir simular el comportamiento TGA del sistema estudiado isotrmica
dinmicamente.
Retomando la ec (5), definiendo y = Ea/RT, se tiene:
(13.6)
Encontrndonos ante la integral ; conocida como la integral de
temperatura o de Arrhenius. Esta integral no tiene solucin analtica, por lo que diversas
aproximaciones han sido implementadas en pro de obtener una expresin de fcil manejo que
vincule los datos experimentales que entrega un anlisis TGA. Las estrategias para solucionar
la integral de temperatura incluyen el expresarla mediante una expansin en series [6264]
mediante expresiones racionales [63] tipo De estas
estrategias se han derivado una gran variedad de mtodos que pueden agruparse en dos
conjuntos: a) Mtodos que no suponen un mecanismo f() g() y b) Mtodos que suponen
un mecanismo f() g().
13.1.3.4.1. Mtodos que no suponen un mecanismo f() g()

Estos mtodos buscan determinar solamente la energa de activacin (Ea) y el factor
pre-exponencial (A) sin suponer un mecanismo f() g() determinado, razn por la que se
les conoce en la literatura como "Model Free Methods". Para determinar Ea y A, estos
mtodos se basan en las temperaturas necesarias (a varias tasas , para alcanzar un mismo
grado de conversin (mtodos iso-conversionales). La Figura 13.10 recoge los mtodos iso-
conversionales de uso comn [64].
Adicionalmente, estos mtodos isoconversionales pueden clasificarse como 1)
diferenciales (como el mtodo de Friedman) por basarse directamente en la rapidez de
conversin d/dt; o como 2) integrales, en los que se ha realizado algn tipo de aproximacin
en la solucin de la integral de temperatura (ec (13.6)). Respecto a este ltimo caso, Starink
propuso su denominada "Forma General" sugiriendo que el efecto global de las
aproximaciones a la ec (13.6), se ve finalmente reflejado en los valores de las constantes de
348
ajuste , C1 y C2 de su ecuacin o forma general. De esta forma puede verse que los mtodos
de Flynn-Wall-Ozawa ( = 0, C1 = 1,0518), Kissinger-Akahira-Sunose ( = 2, C1 = 1),
Starink-1,92 ( = 1,92, C1 = 1,0008) y Starink-1,95 ( = 1,95, C1 = 1), son casos particulares
de la forma general propuesta por Starink [64], quien plantea que de los mtodos mostrados
en la Figura 13.10 la forma Starink-1,92 ofrece el menor error relativo tomando como
referente, el ampliamente aceptado, polinomio de 4to orden propuesto por Senum & Yang
[64].
Mtodos Iso-conversionales
"Model Free Methods"
Forma General de Starink

Mtodo de Friedman
Mtodo de Flynn-Wall-Ozawa
Mtodo de Starink-1,92
Mtodo de Starink-1,95
Mtodo de Kissinger- Akahira-Sunose
Figura 13.10. Mtodos Isoconversionales para el Anlisis Cintico en Ensayos Dinmicos.
Las expresiones deducidas en los anteriores mtodos iso-conversionales, son vlidas

para valores de entre 20 y 60, una condicin que tpicamente se cumple en la
termodegradacin de los sistemas poliolefnicos.
13.1.3.4.2. Mtodos que suponen un mecanismo f() g()

Parten del hecho de que la expresin cintica correcta (f() g() en la Tabla 13.6)
replicar la curva TGA experimental, por lo que, a diferencia de los "Model Free Methods",
349
estos mtodos prueban todos los mecanismos de descomposicin eligiendo el candidato (o

posibles candidatos) que mejor describa el comportamiento real del sistema en estudio. Entre
estos mtodos pueden citarse los mtodos de Coats-Refern y de Curvas-Maestras.
13.1.3.4.2.1. Mtodo de Coats-Redfern

Aproximando la integral de temperatura (ec (6)) con los dos primeros trminos de una
expansin asinttica [64,65], es posible llegar a la expresin:
(13.7)
Vlida para valores de superiores a 20, en la que el mecanismo g() que
efectivamente describa el proceso de degradacin, satisfar la relacin lineal vs
permitiendo obtener los parmetros Ea y A.
1.3.4.2.2. Curvas Maestras (Master Plots)

Una curva maestra es una curva terica de referencia dependiente del modelo cintico
(f() g() en la Tabla 13.6) pero generalmente independiente de los parmetros cinticos del
proceso [66]. Las curvas maestras se obtienen graficando una funcin () vs , y segn la
definicin de () se les conoce como [56,61,66]:
1) Curvas maestras diferenciales; si
2) Curvas maestras integrales; si .
3) Curvas maestras integro-diferenciales; si
Asignndole valores a entre 0 y 1, estas definiciones permiten obtener una funcin

terica para cada mecanismo de la Tabla 13.6.
De otro lado, es posible tambin, expresar la funcin en trminos de los datos y
parmetros experimentales as [56,61,66]:
1) Para curvas maestras diferenciales:
(13.8)
350
2) Para curvas maestras integrales:

(13.9)
Siendo:
y:
El polinomio se conoce como la aproximacin racional (o polinomio) de

Senum & Yang, la cual ofrece errores menores que 10-5 % para valores de = 20
[61,66].
3) Para curvas maestras integro-diferenciales:
(13.10)
Correspondiendo la ec (13.10) al producto de las ec (13.8) y (13.9). Entonces la clave

est en que el mecanismo de degradacin exhibido por el sistema estudiado, ser aqul para el
que la funcin calculada tericamente se solape con la funcin calculada
experimentalmente. Es importante mencionar que para el caso de las curvas maestras integro-
diferenciales, las funciones tericas de los mecanismos R3 y D3 se solapan, sucediendo
lo mismo entre los mecanismos de Avrami (A2, A3 y A4) y el mecanismo F1 [66], por lo que
los estudios suelen acoger las tres modalidades de curvas maestras, procurando complementar
la informacin que estas brindan.
Al analizar las expresiones de las curvas maestras (ecuaciones 13.8 a 13.10), puede
verse que para su aplicacin es necesario conocer la energa de activacin. De otro lado, el
mtodo de Coats-Redfern puede conducir a tripletas cinticas errneas, pues los trminos
y pueden compensarse por efecto del ajuste matemtico, ofreciendo una
correlacin lineal equiparable para varios mecanismos f() simultneamente, a expensar de
entregar valores de Ea y A desvinculados del fenmeno fsico-qumico de degradacin.
Para prevenir las situaciones planteadas en los dos prrafos anteriores, se sugiere el
siguiente algoritmo de clculo:
351
1. Determinar la energa de activacin con los mtodos iso-conversionales.

2. Probar todos los mecanismos de la Tabla 13.6 en la expresin de Coats-Redfern (ec
(7)).
3. Construir, con la energa de activacin calculada en el tem 1, las curvas maestras para
todos los mecanismos de la Tabla 13.6.
4. Elegir el mecanismo que mejor equilibre los tems anteriores.
280
260
(a)
240
220
200
Ea (kJ(mol)
180
160
140
120 PP
100 HDPE
LDPE
80
60
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
280
Zona 1 Zona 2
(b)
260
240
220
200
Ea (kJ(mol)
180
160
140
120
PP
100
HDPE
80
60
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
Figura 13.11. Energas de Activacin en funcin del avance de reaccin , calculadas

mediante el mtodo de Friedman para la Pirlisis Trmica de: (a) polipropileno (PP),
polietileno de alta densidad (HDPE) y polietileno de baja densidad (LDPE) (adaptacin de la
ref [67]). (b) PP y HDPE (adaptacin de las refs [68,69]).
La Tabla 13.7 recopila algunos estudios TGA de las cinticas de termodescomposicin

(o pirlisis), de los sistemas poliolefnicos: polietileno, polipropileno, poliestireno y cloruro
352
de polivinilo. En algunos casos, dadas las caractersticas intrnsecas de la resina polimrica, su

historial trmico y las metodologas empleadas en la determinacin de la energa de
activacin; puede suceder que esta ltima sea constante (Figura 13.11a) o que vare con el
avance de la termodegradacin siendo necesario establecer: 1) subintervalos o zonas como
los que se ven en la Figura 13.11b, o 2) esquemas de reacciones mltiples (en serie y/o
paralelo).
Tabla 13.7. Tripletas cinticas reportadas para la pirlisis de diferentes sistemas

poliolefnicos.
Parmetros Cinticos
Poliolefina Mecanismo Factor pre-
Energa de Activacin, Ea, Parmetros
exponencial,
(kJ/mol) Extra
A
98.3 3.1
(intervalo 25 - 420 C)
Pseudo primer
PPa [68] ----- -----
orden
327.9 8.6
(intervalo 420 - 600 C)
PPa [67] R2 179 - 188 ----- -----
4.13 x 107
PPa [70] Orden n 129 n = 0.35
mg0.65 s-1
A para el
Ea para el Mecanismo 1: Mecanismo 1: Mecanismo 1:
Dos
92.7 3.16 x 104 s-1 n = 0.15
mecanismos
PPa [71]
consecutivos
Ea para el Mecanismo 2: A para el Mecanismo 2:
tipo Cn
139.5 Mecanismo 2: n = 0.79
3.16 x 107 s-1
1.15 x 1015
PPb [72] Orden n 220 n = 1.1
min-1
a
LDPE [67] R3 215 - 221 ----- -----
HDPEa [67] R3 238 - 247 ----- -----
A para el
Ea para el Mecanismo 1: Mecanismo 1: Mecanismo 1:
Dos
140 7.9 n = 0.27
mecanismos
HDPEa [69]
consecutivos
Ea para el Mecanismo 2: A para el Mecanismo 2:
tipo Cn
260 Mecanismo 2: n = 1.01
15.8
1.64 x 1012
HDPEa [73] Orden n 201.5 n = 0.55
mg0.45s-1
a
HDPE [74] Orden n 233.2 n = 0.74
6.03 x 1017
HDPEb [72] Orden n 268 n = 1.1
min-1
353
Mezcla 1:1 de
6.31 x 1010
HDPE-PSb Orden n 166 n = 1.3
min-1
[72]
4.07 x 1024
PSa [72] Orden n 322.8 n = 1.09
min-1
2.95 x 1012
PSb [72] Orden n 172 n = 1.04
min-1
Dos etapas de prdida de
masa en la curva TG.
A de etapa 1: n de etapa 1:
3.16 x 1012 1.54
Ea para la etapa 1:
a min-1
PVC [72] Orden n 144
Ea para la etapa 2:
2.24 x 1016 1.64
234
min-1
Dos etapas de prdida de
masa en la curva TG.
3.026 x 1011 1.54
Ea para la etapa 1:
b min-1
PVC [72] Orden n 136
Ea para la etapa 2:
7.94 x 1014 1.4
217
min-1
a b
Ensayos dinmicos. Ensayos isotrmicos.
La Tabla 13.7 muestra tambin que las energas de activacin y los factores pre-
exponenciales estn fuertemente ligados al mecanismo o esquema de reacciones
implementado. Esto, sumado a (como se mencion antes) las caractersticas del sistema
poliolefnico y de los mtodos de anlisis cintico, da lugar a una amplia variedad de tripletas
cinticas reportadas en la literatura.
354
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