XIII JORNADA DE ENSINO, PESQUISA E EXTENSO JEPEX 2013 UFRPE: Recife, 09 a 13 de dezembro.

SOLUBILIDADE DE POLMEROS: UMA REVISO PRTICA DOS

PARMETROS TERMODINMICOS
Felipe L. N. Sousa1, Flvia C. Guinhos2, Raquel A. P. Oliveira3, Ignes R. Santos4, Ana M. Segades5

Introduo
Para anlise da solubilidade de polmeros no vlida a anlise clssica por via de produto de solubilidade de ons,
pois a solubilizao de polmeros no envolve mecanismos inicos, mas sim fenmenos relativos interao
intermolecular. O primeiro modelo terico-experimental para determinao da solubilidade de polmeros foi proposto
por Hildebrand & Schott (1949), definindo-se a solubilidade em termos de densidade de energia coesiva da molcula,
que experimentalmente corresponde energia requerida para evaporar o lquido utilizado na solubilizao.
Matematicamente o parmetro de solubilidade do polmero, , igual raiz quadrada da razo entre, Ev, energia de
vaporizao do composto, pelo volume molar do polmero, Vm:
= (Ev/Vm) (1)
O conceito de densidade de energia coesiva foi estendido por Hansen (1967), para o conceito de energia de coeso
total, 2, que relaciona o contributo parcial de energia de vaporizao que cada tipo de interao intermolecular confere
para a unidade de volume molar: D interaes por dipolo, P interaes por dipolos permanentes, H interaes
por ligao de hidrognio.
2 = (D)2 + (P)2 + (H)2 (2)
Para definir uma relao do quo solvel um polmero em um solvente, Hansen props o conceito de diferena
relativa de energia coesiva (RED, do ingls relative energy difference). Quanto menor a diferena dos contributos de
energias coesivas entre o polmero e o solvente, Ra, maior ser a solubilidade:
Ra2 = 4(D1 - D2)2 + (P1 - P2)2 (H1 - H2)2 (3)
RED = Ra/Ro (4)
Nestas equaes, Ro = D1, P1 e H1 so os contributos de energia coesiva do solvente e D2, P2 e H2 so os
contributos de energia coesiva do polmero.
Flory e Huggins (1953) descreveram o parmetro de interao, , entre o polmero e o solvente. O parmetro
influenciado em grande parte pela temperatura seguindo uma Lei de Arrhenius.
O processo de dissoluo do polmero ocorre em duas etapas termodinmicas: a primeira etapa consiste no
inchamento do polmero e a segunda na mobilidade das molculas. O inchamento do polmero o ponto crtico de
absoro de solvente, aumentando a massa e volume especficos. O inchamento o ponto onde a soma dos contributos
de entalpia e entropia so iguais, segundo a Teoria de Flory-Huggins; o polmero no possui energia suficiente para
promover alteraes na conformao da molcula, no possui mobilidade em soluo. A segunda etapa o aumento do
volume de solvente absorvido, aumentando o contributo entrpico do sistema, permitindo que o polmero tenha graus de
liberdade e translade rapidamente para as conformaes energeticamente favorveis em soluo.
A solubilidade dos polmeros, em termos termodinmicos, funo dos contributos de interao intermolecular do
conjunto polmero-solvente e temperatura de tratamento. Entretanto o parmetro cintico, conformao das molculas
um passo limitador do processo, pois relaciona-se com a difuso do solvente da matriz polimrica; dessa forma compe
um cenrio de mtuo contributo: termodinmico e cintico, pois o coeficiente de difuso do solvente na matriz do
polmero um parmetro termoativado. O presente trabalho objetiva a anlise qualitativa dos parmetros
termodinmicos mais importantes para solubilidade de poliestireno expandido (PSE) em solventes orgnicos e
separao do sistema solvente-polmero.

Material e mtodos
Foram utilizadas amostras de poliestireno expandido (PSE) comercial. Os solventes testados no estudo foram R-
limoneno e terebentina, ambos comerciais.

1
Aluno de Graduao em Qumica Licenciatura com perodo sanduche em Engenharia de Materiais na Universidade de Aveiro (UA- Portugal),
Departamento de Qumica, Universidade Federal Rural de Pernambuco. Rua Dom Manoel de Medeiros, s/n, Dois Irmos, Recife/PE-Brasil,
CEP: 52171-900. Email: felipe@inct-inami.com.br
2
Professora Adjunta I do Departamento de Qumica, Universidade Federal Rural de Pernambuco. Rua Dom Manoel de Medeiros, s/n, Dois
Irmos, Recife/PE-Brasil, CEP: 52171-900.
3
Pos-Doutoranda, Departamento de Fsica, Universidade Federal de Sergipe. Av. Mal. Rondon, s/n, Jardim Rosa Elze, So Cristvo/SE-Brasil,
49100-000.
4
Aluna de Graduao em Qumica Licenciatura, Departamento de Qumica, Universidade Federal Rural de Pernambuco. Rua Dom Manoel de
Medeiros, s/n, Dois Irmos, Recife/PE-Brasil, CEP: 52171-900.
5
Professora Associada com Agregao, Universidade de Aveiro, Departamento de Engenharia de Materiais e Cermica (CICECO), Av. Padre
Ferno de Oliveira, Aveiro Portugal, CEP: 3810-193.
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A. Testes de solubilidade.
A solubilidade foi determinada gravimetricamente por meio da quantidade mnima de massa solvente para dissolver
completamente a massa de amostra de PSE. Foram realizados testes com PSE no intervalo de (0,1 - 5,0) g temperatura
de 298 K.

B. Evaporao dos solventes.

Aps a solubilizao do polmero foi avaliada qualitativamente a evoluo da espessura da pelcula do polmero
durante evaporao a 298 K e a 323 K.

Resultados e Discusso
A. Pr-seleo dos solventes.
A tabela 1 rene os dados relevantes a anlise da solubilidade. Segundo as teorias de solubilidade de polmeros, os
solventes que possurem parmetros de interao intermolecular semelhantes ao do poliestireno tendero a uma maior
solubilidade. Com base nos parmetros de energia coesiva total e energia coesiva por dipolo-dipolo, descritos na tabela
1, os solventes so bons candidatos a bons solventes para o poliestireno.
Entretanto a diferena entre as solubilidades, para cada conjunto solvente-polmero, ser determinada por fatores
estricos na interao. descrito por Hildebrand e Scott (1949) um desvio da tendncia termodinmica da solubilidade.
O parmetro cintico da interao solvente-polmero, para a anlise da solubilidade, ser determinante.
A viscosidade tambm ser um parmetro importante para a escolha dos solventes, pois uma funo de energias
associadas a interaes intermoleculares e tem implicaes na fluidez do solvente, tornando-se um parmetro limitante
para a cintica da solubilizao. A terebentina possui um parmetro de viscosidade superior ao do R-limoneno, pelo que
espera-se uma maior solubilidade do poliestireno em R-limoneno do que em terebentina.

B. Teste de solubilidade.
A solubilidade do PSE, a 298 K, descrita na figura 1. A figura 2 descreve o raio de interao do poliestireno com os
solventes selecionados. O raio de interao foi descrito em relao ao limoneno, assumindo-o como raio de tolerncia de
solubilidade. Assumindo os parmetros termodinmicos de interao intermolecular mais significativos, para os sistemas
em estudo, P e D, os pontos que esto inscritos na rea do crculo so bons solventes.
O raio Ra, raio de interao intermolecular polmero-solvente foi calculado em relao ao poliestireno-limoneno,
segundo a equao 3. Quanto mais prximo o valor dos parmetros termodinmicos de solubilidade, parmetro RED,
maior a tendncia solubilidade. Segundo a anlise termodinmica, figura 2, a terebentina (16.4, 1.4) tem maior
tendncia a solubilizar o poliestireno (18.64, 10.52), quando comparado com o limoneno (16.04, 0.2).
Entretanto o parmetro determinante para a solubilizao do polmero o fator cintico. Os dois solventes so
classificados como terpenos, que tem por frmula geral (C5H8)n. A terebentina composta em maior quantidade por -
pineno, um biciclo, que oferece grande impedimento estrico durante a solubilizao. O R-limoneno oferece um menor
impedimento estrico, permitindo uma maior interao por dipolo-dipolo com o polmero, fato que se reflete em um
maior valor de solubilidade.

C. Evaporao dos solventes.

O processo de evaporao do solvente envolve duas fases distintas e que so associadas a diversos fenmenos. A
primeira etapa (figura 3 - A) controlada pela resistncia ao transporte de solvente entre a interface soluo-atmosfera,
fase com maior difuso interna, maior evaporao do solvente, e a segunda controlada pela resistncia a difuso
interna para a perda do solvente (figura 3 - B), fase com mistura de solvente e polmero.
Uma das barreiras ao processo de recuperao do polmero via evaporao do solvente a reteno do solvente pela
matriz polimrica pela diminuio da difuso interna do solvente Hansen (1967). Tal como j referido para a dissoluo,
o fato devido a barreira espacial a difuso formada pela configurao das molculas dos solventes. De modo
qualitativo, tal fato foi observado durante o tratamento a temperaturas de 298 K e a 323 K e houve maior reteno de
solvente quando o polmero foi solubilizado com terebentina. A presena do biciclo e dos grupos metila em posies
equatoriais, aumenta o impedimento estrico a difuso na matriz polimrica.
O fenmeno de reteno de solventes observado em polmeros de grande massa molecular por conta do baixo
coeficiente de difuso na matriz. O solvente no retido por interaes intermoleculares, mas sim por no possuir
energia suficiente para difundir entre os retculos do polmero. O valor da energia de ativao para o processo de
difuso e evaporao no segundo estgio consideravelmente maior do que as interaes intermoleculares Clar et al.
(2009).
Alguns dos fatores que podem aumentar a mobilidade do solvente na matriz do polmero so (a) aumento da
temperatura, que pode trazer degradao por ao de agentes oxidantes, (b) aumento do fluxo de ar a superfcie da
mistura ou pela (c) utilizao de solventes baseados em molculas de conformao linear.

Agradecimentos
Os autores agradecem ao CNPq-Brasil pelo apoio financeiro durante o perodo sanduche em Portugal.
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Referncias
Buckley-Smith, M. K. The use of solubility parameters to select membrane materials for evaporation of organic
mixtures. New Zealand: University of Waikato, 2006. Tese de Ps-doutorado.
Clar, R. A. Gmez Marigliano, A. C. Slimo, H. M. Study of the solubility and stability of polystyrene wastes in a
dissolution recycling process. J. Chem. Eng. Data 54, 2009, p. 10871090.
Hildebrand, J.; Scott, R. The solubility of Non-electrolytes. New York: 3rd ed., Reinhold Publishing Corp., 1949.
Flory, P. J. Principles of Polymer Chemistry. Cornell University Press, New York, 1953. Chapter XII. Statistical
Thermodynamics of polymers solutions. p. 495-539.
Grulke, E. A. Polymer Handbook. Edited by: J. Brandrup, E. H. Immergu. John Wiley & Sons, Inc., VII 519-559,
1989.
Hansen, C. M. The three dimensional solubility parameter and solvent diffusion coefficient: Their Importance in surface
coating Formulation. Copenhagen, Danish Technical Press, 1967.
Hansen, C. M. Skand. Tidskr. Frg Lack 17, 1971, p. 69.
Petrobras. Turpentine. Safety Data Sheet according to regulation (EC) No. 453/2010.
World Health Organization. Limonene. Prepared by: Filipsson, A. F. Bard, J. Karisson, S. Concise international
chemical assessment document; 5, Geneva, 1998.
Zeng, W. Du, Y. Xue, Y. Frisch, H. L. Solubility Parameters. Physical Properties of Polymers Handbook, 2007, p. 289-
303.

Tabela 1. Solubilidade de EPS, viscosidade (), densidade () e parmetros de solubilidade de Hildebrand e Hansen a 298 K.

Composto Solubilidade EPS (g/g) T(MPa) D(MPa) P(MPa) H(MPa)
(mPas) (gcm-3)

Poliestireno - 22,69a,c 18,64a 10,52a 7,51a - 1,04e

R-limoneno 0,19010,0085 16,38b,c 16,04b,c 0,2b,c 0,2b,c 0,923e 0,841f

Terebentina 0,06140,0018 16,6a 16,4d 1,4d 0,4d 1,371e 0,860g

a
Hansen (1971), bBuckley-Smith (2006), cZeng et al. (2007), dGrulke (1989), eClar et al. (2009), fWHO (1998),
g
Petrobras (2010). (Intervalo de confiana com grau de confiana de 95%).

Figura 1. Solubilidade EPS (298 K) Figura 2. Raio termodinmico de

interao

Figura 3. Espessura das camadas de EPS