3.

13 - Exerccios resolvidos -cintica

RC1- A reao abaixo foi feta num reator batelada, obtendo-se os dados da tabela
abaixo:
2N O 2N O + O
2 5 2 4 2
Ela pode ser de primeira ou segunda ordem. Calcule a energia de ativao com um
modelo, levando em considerao o tempo de meia vida.

T(0C) 300 200 150 100 50

t1/2 (s) 3.9.10-5 3.9.10-3 8.8.10-2 4,6 780

Soluo:

Como vimos esta reao no elementar e portanto, pode ser de primeira ou de segunda
ordem. Admite-se uma reao de primeira ordem e determinam-se os valores da
constante para cada uma das temperaturas. Pela eq. 3.6.18 vem:

0 ,693
k=
t1 / 2
Logo, a nova tabela ser:

T(0C) T (K) t1/2 k1 Ln k1

300 573 0,0039 177,7 5,18

200 473 0,0039 177,7 5,18

150 423 0,088 7,87 2,06

100 373 4,60 0,150 -1,89

50 323 780,0 0,00088 -7,02

Observa-se pelos resultados da figura 1 que no uma linha reta e que para
temperaturas mais elevadas h efeitos difusivos. No entanto, considerando os valores a
temperaturas entre 50 e 2000C tem-se uma linha reta, correspondendo a uma energia de
ativao de 23400 cal/mol, satisfazendo o regime cintico. Acima desta temperatura h
efeitos difusivos.

222
 6 0
200 C
6 0 F
300 C 4
-E/R= -12446,9
4 2
E= 23400 cal/mol
2 0

ln k
0 -2
ln k

-2 -4
0
-6 50 C
-4

-8
-6
0,0020 0,0022 0,0024 0,0026 0,0028 0,0030 0,0032
-8
1/T
0,0016 0,0020 0,0024 0,0028 0,0032
1/T

RC2 Mostre que a taxa do produto formado de uma reao autocataltica do tipo:
k1
A+ B B+B
dada pela seguinte expresso:

1 2
rB = k 1 [( C 0 - C B ) - C ]
K B
Onde,
C 0 = C A0 + C B 0
Mostre que a concentrao mxima de B igual a:

C B0 C
C B max = ( 1 + B0 )
2 C A0
Soluo:

rB = k 1C A + k 1C B - k'1C 2B - k 1C B
Logo,
rB = k 1 ( C A + C B - C B ) - k'1C 2B
Mas,
C0 = C A + C B
Logo,
1 2
rB = k 1 [( C 0 - C B ) - C
K B

223
RC3 A reao reversvel se d num reator tubular a 250C, conforme

C
2C6H5NCO C 6 H5 N N C6 H5
C

O
0
A constante de equilbrio a 25 C igual a 1,25. A converso igual a 90% da converso
de equilbrio. Introduz-se 0,36 l/h de reagente puro com concentrao inicial igual a 0,2
moles/l num reator de 5 litros. Admite-se uma cintica de primeira ordem direta e
reversa. Calcule as constantes direta e reversa.

Soluo:
Sabe-se que a reao do tipo: 2 AR
A cintica da reao ou taxa resultante igual a:

r = k C A - k' C R
cuja taxa resultante conseqentemente :

1
r = kC A0 [ (1 - X A ) - X )]
2K A

C A0
Sabendo que C R = XA )
2
No equilibrio a taxa resultante nula, portanto:

k X Ae
K= ' = = 1 ,25
k 2(1 - X Ae )
ou

X Ae = 0,714

Logo, subtituindo a taxa resultante em funo das converses ser:

XA
r = kC A0 (1 - ) 3.6.25
X Ae

224
Substituindo a expresso da taxa na equao de um PFR e integrando, obtm-se a mesma
expresso 3.6.26 deduzida acima, ou seja:

XA
dx A
( t ) = C A0 r
0

XA k
- ln( 1 - )= ( t ) 3.6.26
X Ae ( X Ae )

Como a converso igual a 80% da converso de equilbrio vem:

onde

XA 0 ,642
= = 0 ,89
X 'Ae 0 ,714

Da tiramos
k
= 0 ,116
X Ae

V
Como = = 0.83 min.
v0
Logo,
k = 0,1 min -1
k' = 0,08 min -1

RC4 A reao abaixo feita em reator batelada e em fase gas. Introduz-se o reagente
com 10% de N2 a 2 atm e 4500C, quando se d o inicio da reao.
H2C CH2 CH4 + CO

O
Aps 50 min a presso atingiu 3.3 atm. A reao irreversvel e de primeira ordem.
Calcule a constante cintica.

225
Se fosse feita num reator fechado (pisto ) qual seria a variao de volume, mantendo-se
a presso a2 atm e considerando a mesma converso do item anterior. Calcule a
concentrao inicial.

Soluo:

A reao do tipo: A R+ S.
Como a reao se d a volume constante, calculam-se as presses parciais. As presses
p N 2 = 0 ,1 x 2 = 0 ,2 atm
parciais iniciais do reagente e do inerte so:
p A0 = 1 ,8 atm
Para calcular a presso parcial de A, tem-se:
a
p A = p A0 - ( P - P0 )

Aps 50 minutos a presso total do sistema foi de 3,3atm, sendo a presso inicial igual a
2atm. Como a variao de volume = 2 - 1 = 1 e a = 1 , vem:

p A = 1 ,8 - 1( 3 ,3 - 2 ) = 0 ,5

Logo, calcula-se a converso:

p A0 - p A
XA = = 0 ,72
p A0

Se a reao de primeira ordem, a taxa ser: ( - rA ) = kC A = kC A0 ( 1 - X A ) , pois o

sistema a volume constante. Substituindo a taxa na equao do reator batelada e
integrando vem:
XA
dx A
t = C A0 kC A0 ( 1 - X A )
0

- ln( 1 - X A ) = kt

Substituindo a converso com o tempo correspondente, obtm-se a constante

k = 0 ,0256 min -1

Na 2.parte, admite-se um reator fechado, tipo pisto, onde a presso constante e h

variao de volume, devido a expanso do gs que se d a volume varivel. Logo,

V = V0 ( 1 + A X A )

226
Calcula-se o fator de expanso:

A R + S Inerte Total

Inicio 0,9 0 0 0,1 1,0

Final 0 0,9 0,9 0,1 1,8

V X A = 1 - V X A =0
Logo, A = = 0 ,8
V X A =0

Substituindo os valores de volume inicial, fator de expanso e converso, vem:

V = 0,1 ( 1 + 0 ,8.0 ,722 ) = 0 ,157 litros

A concentrao inicial ser:

y A0 P0 0 ,9.2
C A0 = = = 1.78.10 - 4 moles/litro
RT 0 ,082.( 273 + 450 )

RC5 Uma reao do tipo A 2 R + 1 2 S em fase gas foi realizada num PFR
isotrmico, sendo alimentado com 30% de inerte a 10atm e 800K. A reao irreversvel
e de 2a.ordem. Foram feitas as medidas que se encontram na tabela abaixo:

Ve (min-1) 0,02 0,0095 0,0062

FS (moles/min) 0,5 0,8 2,0

Sendo o fluxo total na entrada igual a 7,2 moles/min. A energia da ativao igual a 30
Kcal/mol. Com estes dados calcule as constantes e comente os resultados. No h difuso
limitante. Qual varivel que deve ser calculada.

70%A FS=7,2 moles/min

30%I
10 atm, 5270C

Sendo a reao em fase gs e de 2aordem, tem-se a taxa em funo da converso:

(-r A ) = k C A2
( 1 - X A )2
( - rA ) = kC 2A0
( 1 + A X A )2
Substituindo a taxa na equao do PFR:

227
 XA
( 1 + A X A )2 dX A
C A 0 = 2 dX A
0 k ( 1 - X A )

Resolvendo a integral, vem:

XA
(1 + A )2 + A 2 X A + 2 A ( 1 + A ) ln( 1 - X A ) = k C A0
(1- XA )
Calculo de CA0:
y P 0 ,2.10
C A0 = A0 0 = = 1.06.10 - 1 moles/l
RT 0 ,082.( 273 + 527 )
Calculo da converso:
F - FA FR 2 FS
X A = A0 = =
F A0 2 F A0 F A0
Onde o fluxo inicial de A:
F A0 = y A0 F0 = 0 ,7.7 ,2 = 5 moles / l

Calcula-se a converso com os dados de FS na tabela:

Ve (min-1) 0,02 0,0095 0,0062

FS (moles/min) 0,5 0,8 2,0
XA 0,2 0,32 0,80
k ( l / mol . min) 5.8.10-2 5.9.10-2 6.0.10-1

Calculo de
A 2R + 1 2 S Inerte Total
Inicial 0,7 0 0 0,3 1,0
Final 0 1,4 0,35 0,3 2,05
V X A =1 - VX A =0 2 ,05 - 1
A = = = 1 ,05 = 1 ,0
VX A =0 1
Com estes valores a equao torna-se:
4X A
+ X A + 4 ln( 1 - X A ) = k C A0
(1- XA )
Substituindo os valores da tabela, determinam-se os valores de k, conforme tabela acima.
Os dados para os primeiros dois valores mostram que a constante cintica a 800K
constante e igual a 5.85.10-2 (l/mol.min). No entanto, como no h efeitos difusivos,
provavelmente houve engano na leitura da temperatura de reao. O 30 resultado 10
vezes maior, portanto, calcula-se a temperatura, sabendo que a energia de ativao
constante e dada. Logo,
k = k0 e - ( E / RT )

228
Calcula-se inicialmente a constante k0 , pois para a temperatura de 800K o valor de k foi
determinado igual a 5.85.10-2. Sendo a energia de ativao conhecida E=30000 cal/mol,
vem:
k0 = 8.25.10 6
-2
Logo, como a constante para o 30 valor foi de k = 5.85.10 , vem:
- ( E / RT ) -2 6 - ( 30000 / 2T )
k = k0 e = 5.85.10 = 8.25.10 e
Calcula-se a temperatura: T = 912 K = 6390C

RC6 Foi proposto o seguinte mecanismo para explicar o processo de formao de

poliuretanos e polisteres.
k1
Iniciao: RSH RS . + H .
. k2
Transferncia : H + RSH H 2 + RS .
k3
RS . + CH 2 = CHR' RSCH 2 - C . HR'
Propagao :
k4
RSCH 2 - C . HR' + RSH RSCH 2 CH 2 R'
. k
Terminao: 2 RS 5
RSSR
Determine a taxa de desaparecimento do Tiol (RSH). A estequiometria global da reao
' k . '
: RSH + CH 2 = CHR RSCH 2 - C HR
Teste os dados abaixo para determinar a constante cintica, admitindo-se uma reao
irreversvel. Compare com o mecanismo global.

Soluo:
. . . . '
Sejam: A = RSH ; R1 = RS ; MR1 = RSCH 2 - C HR
M = CH 2 = CHR' ; P = RSSR
O mecanismo acima se simplifica:
k1
A R1. + H .
k2
H.+ A H 2 + R1.
k3
R1. + M MR1.
k4
MR1. + A R1. + R2
k5
2 R1. P

A taxa de desaparecimento de A ser:

- rA = k 1 [ A ] + k 2 [ A ][ H . ] + k 4 [ MR1. ][ A ] (1)
r = k 1 [ A ] - k 2 [ A ][ H . ] = 0 (2)
H.

229
 k1
[H.] = (3)
k2
r = k 3 [ R1. ][ M ] - k 4 [ MR1. ][ A ] = 0 (4)
MR1.

r = k 1 [ A ] + k 2 [ A ][ H . ] - k 3 [ R1. ][ M ] + k 4 [ MR1. ][ A ] - k 5 [ R1. ] 2 (5)

R1.

k1 [ A ]
Logo,
2 k 1 [ A ] = k 5 [ R1. ] 2
Ou seja:
2k1 [ A ]
[ R1. ] = (6)
k5
Da equao (4) vem:
k 3 [ R1. ][ M ] = k 4 [ MR1. ][ A ]
k 3 [ R1. ][ M ]
[ MR1. ]= (7)
k4 [ A ]
Substituindo (6) em (7), vem:
k 3 [ R1. ][ M ] 2k1 [ A ]
[ MR1. ]= (8)
k4 [ A ] k5

Substituindo (8) em (1), obtm-se:

- rA = k 1 [ A ] + k 2 [ A ][ H . ] + k 4 [ MR1. ][ A ]

Eq.(3) Eq.(8)

2 k1 [ A ]
- rA = 2 k 1 [ A ] + k 3 [ M ]
k5
Despreza-se o primeiro termo desta equao que representa a taxa inicial. Esta taxa
rpida em relao a etapa 3. Portanto, pode-se escrever a taxa de desaparecimento de A
da seguinte forma:

2k1 [ A ]
- rA = k 3 [ M ] (9)
k5
Nota-se que a concentrao do reagente [ A ] est dentro da raiz e pode variar com o
tempo. A concentrao do monmero M indica que a reao em relao a ele de
primeira ordem.

230
Os dados abaixo mostram como o reagente [ A ] varia com o tempo
t(s) 0 350 400 500 640 750 830
[ A] 0,874 0,223 0,510 0,478 0,432 0,382 0,343

A taxa de desaparecimento de [ A ] segundo a equao global de 2.ordem, ou seja:

k
RSH + CH 2 = CHR' RSCH 2 - C . HR'
A+ M MR
A taxa:
- rA = k [ A ][ M ] = k [ A ] 2 = kC A2 (10)
Sabendo que as concentraes iniciais de A e M so iguais [ A0 ] = [ M 0 ]
Comparando com a taxa obtida com o modelo proposto, observa-se que a taxa em relao
ao reagente inicial diferente, ou seja da eq.(9):
1
- rA = k [ A ] 2[M ] (11)
Com os dados da tabela, verificaremos a equao global (10), admitindo reao
irreversvel de 2.ordem.
Em funo da converso, tem-se:
(-r A ) = k C A2 = kC A2 0 ( 1 - X A )2
Substituindo na equao do batelada, tem-se:
XA
= kC A0 t (12)
(1- XA )

Verifica-se tambm a eq.(11) admitindo-se proporcionalidade:

1
- rA = k [ A ] 2[M ]
1 3 3
(-r A )= k C A C M = kC A02 ( 1 - X A )
2
(13) 2

Substitui-se igualmente esta equao para o reator batelada e integrando obtem-se:

2X A 1
= kC A20 t (14)
(1- XA )
t(s) [ A] XA k ( eq .12 ) k ( eq .14 )
0 0,8740 0
350 0,5100 0,416476 0,002333 0,003813
400 0,4780 0,453089 0,00237 0,003873
500 0,4320 0,505721 0,002341 0,003826
640 0,3820 0,562929 0,002303 0,003763
750 0,3430 0,607551 0,002362 0,003859
830 0,3240 0,629291 0,00234 0,003824
Valor
medio 0,002341 0,003826

231
Nota-se que a constante para uma cintica global de 2.34.10-3 l/mol.min. Para uma
cintica real do modelo praticamente o dobro, ou seja: 3.82.10-3 l/mol.min.

RC7 Uma reao irreversvel do tipo A 3 R foi feita num PFR. Introduz-se A
com 40% de inerte a 10 atm e 600K, sendo o fluxo de entrada 1,0 l/min. Mediu-se o fluxo
de R na sada do reator em funo de diferentes velocidades espaciais, conforme tabela
abaixo. A reao de 2a ordem, calcule a constante cintica.

ve (min-1) 5.10-2 7.57.10-3 3.52.10-3 1.55.10-3

FR(moles/s) 0,05 0,15 0,20 0,25

Soluo:
Sendo a reao de 2aordem, mas com volume varivel, tem-se:
( 1 - X A )2
( - rA ) = kC 2A0
( 1 + A X A )2
Substituindo na equacao do PFR, vem:
XA
( 1 + A X A )2 dX A
C A 0 = 2 dX A
0 k ( 1 - X A )

Cuja soluo ser:

XA
(1 + A )2 + 2 X + 2 A ( 1 + A ) ln( 1 - X A ) = k C A0
(1- XA ) A A
Calculo de A :

A 3R I Total
Inicial: 0,6 0 0,4 1,0
Final: 0 1,8 0,4 2,4

Portanto, A =1,4
Calculo das condies iniciais:
- Concentrao: C A0 = y A0 P0 = 0 ,6.10 = 0 ,121moles / l
RT 0 ,082.( 600 )
- Fluxo molar : FA0 = v0C A0 = 1,0.0 ,121 = 0 ,121moles / l
F A0 - F A F
- Converso: XA = = R
F A0 3 F A0
5,75X A
+ 1 ,96X A + 6 ,72 ln( 1 - X A ) = k C A0
(1- XA )
ve FR XA k
0,05 0,05 0,137 0,0795
0,00757 0,15 0,413 0,0798

232
0,00352 0,2 0,550 0,0801
0,00155 0,25 0,688 0,079
k ( medio ) = 0,0798

RC8 A decomposio trmica do isocianato feita num reator diferencial, obtendo-se

os seguintes dados:

r0(moles/l.min 4.9.10-4 6.10-5 1.1.10-4 2.4.10-3 2.2.10-2 1.18.10-1 1,82

)
CA0(moles/l) 0,2 0,06 0,020 0,05 0,08 0,1 0,06
T(K) 700 700 750 800 850 900 950

Determine a ordem de reao, a energia de ativao e as constantes para cada

temperatura.
Soluo:
n
A taxa de ordem genrica: r = k a C A
Todos os valores correspondem as taxas iniciais e concentraes iniciais. Passando o
logaritmo , tem-se:
ln(r0 ) = ln k a + nlnC A0
Onde

k = k0 e - ( E / RT )
Observa-se que as duas primeiras colunas tem a mesma temperatura. Para determinar a
ordem, utilizam-se estes dois valores:
Ln(4.9.10-4)=-7,62 ln(6.10-5)=-9,72
Ln(0,2)=-1,60 ln(0,06)=-2,81
-7,62=ln k -1,6 n
-9,72=lnk-2,81.n n=1,73
Portanto, a ordem de reao fracionaria.
A taxa ser:
r0 = k C A1,73
Logo,
r0
k=
C A1 ,073

233
 A
2
Data1A

1
R=0,997
0

-1 E=41653 cal/mol
ln k

-2

-3

-4

-5

0,00112 0,00120 0,00128 0,00136 0,00144

1/T (K)

234