Lectura 1

Unidad I

Equilibrio Qumico

Introduccin

En la actualidad la transformacin de materias primas en productos de utilidad por medio de

reacciones qumicas constituye una de las grandes industrias sobre las que se fundamenta la
economa mundial. Como ejemplo tenemos la produccin en grandes cantidades de cido sulfrico,
amoniaco, propileno, cido fosfrico cloro, cido ntrico, urea , benceno, metanol y etilenglicol . Estos
compuestos son el punto de partida para la fabricacin de otros productos cuyo valor agregado es
muy alto, tales como: fibras, pinturas, detergentes, plsticos, hules, papel, fertilizantes insecticidas
etc.

Por lo anterior es importante que el Ingeniero Qumico comprenda y domine todas la

variables y factores involucrados en el transcurso de las reacciones en el tiempo (cintica) y las
condiciones finales a las que llegar (equilibrio).

Una vez que el Qumico conoce el efecto de las variables controlables como son la presin,
volumen, temperatura y composicin inicial sobre el equilibrio y cintica, estar en condiciones de
implementar las condiciones de reaccin de tal forma que se garantice la mxima conversin de los
reactivos a productos. Es importante mencionar que la teora del equilibrio qumico nos da la
oportunidad de analizar el impacto que tendra el cambio en las variables de operacina nivel
cuaderno, es decir, sin necesidad de gastar recursos econmicos en la realizacin de experimentos.
Lo anterior implica que podremos predecir las concentraciones de equilibrio dadas ciertas variables
de operacin. Consideran que esta teora es importante? porqu?
En este curso tambin veremos cintica de las reacciones qumicas ya la cintica de una
reaccin es un modelo matemtico que nos brinda informacin acerca de de las particularidades de
cada reaccin, es decir, nos describe los eventos que ocurren a nivel atmico y molecular. Lo
anterior implica que podemos pensar en que la cintica (velocidad de reaccin r) es el equivalente al
cdigo gentico de la reaccin en estudio. Cuando se disea un reactor debemos conocer este
modelo para disearlo a la medida con la finalidad de optimizar recursos tanto en el diseo como
en la conversin de reactivos a productos.
El siguiente semestre cuando lleven la materia de Diseo de Reactores se encontrarn con
las ecuaciones de diseo contienen el trmino r para la cintica de la reaccin.

Ejemplo: la ecuacin de estado de un reactor Batch (por lotes) es:

f A2
N0 df A
VR A
t ( (-r
f A1 A )
En este curso veremos como determinar el parmetro rA dada una serie de datos
experimentales.

1
 Conceptos bsicos para fundamentar la teora del Equilibrio Qumico.

Coeficiente estequiomtrico

La estequiometra de una reaccin puede considerarse como el modelo matemtico

(ecuacin) mediante la cual se relacionan los diferentes componentes de una reaccin.

Ejemplo:
aA bB cC dD

El nmero mediante el cual se relacionan las especies qumicas dentro de la ecuacin es

conocido como coeficiente estequiomtrico, la mayora de los autores en los libros lo representan
por la letra, i,. en donde los valores de los coeficientes son negativos para los reactivos y positivos
para los productos.

Ejemplo 1. Determine los coeficientes estequiomtricos de la siguiente reaccin:

3 A B 5C D
En forma de Ecuacin: 5C D 3 A B 0

A= 3 , B = -1, C = 5, D = 1

Siempre los coeficientes de los reactivos son considerados negativos y los correspondientes
a los productos, positivos.

Avance de reaccin o coordenada de la reaccin.

En muchas aplicaciones en la teora del equilibrio qumico y cintica, es necesario un

parmetro indicativo del punto en que se encuentra la reaccin en cuanto a su trasformacin de
reactivos en productos en un momento dado.
Como en una reaccin tenemos diferentes coeficientes estequiomtricos tambin tendremos
diferentes avances dependiendo del valor del coeficiente.
Como ejemplo considere la estequiometra que se presenta abajo, si al principio tenemos tres moles
de A y un mol de B cuando la reaccin , irreverible, haya avanzado al mximo tendremos cero moles
de A, cero moles de B, cinco moles de C y un mol de D. Segn lo anterior para el mismo avance los
moles de todas las especies son diferentes, es decir han avanzado en forma diferente a causa de su
coeficiente estequiomtrico.

3 A B 5C D

Para quitar el impacto del coeficiente estequiomtrico se defini un avance de reaccin

nico Ec. 1. Como la diferencia entre los moles en cualquier momento de la especie i menos los
moles iniciales de la misma especie, dividida esta diferencia entre el coeficiente estequiomtrico.

2
 ni ni0
x 1
i
El concepto de avance de reaccin tambin se aplica en sistemas de reacciones mltiples como las
que se muestran a continuacin:

2 A 5B 2C 3D x1
2
A 5C 3F 4 B x2

Dicho concepto de avance de reaccin es indispensable en la teora del equilibrio para reducir el
nmero de variables en un sistema de reacciones mltiples como el mostrado. Por ejemplo en el
caso de la composicin de un sistema de dos reacciones como el mostrado en 2 . Tendramos cinco
especies qumicas como variables n A,nB,nC,nD,nF, . Con la ayuda del concepto de avance de reaccin
es factible reducir el nmero de variables a solo dos x1 y x 2 .

Problema 1

1) Desarrolle expresiones en funcin del avance de reaccin para las fracciones mol de las
especies que reaccionan y se producen :
a) Un sistema que inicialmente contiene 2 mol de NH 3 y 5 mol de O2 y que experimenta
la reaccin:
b)
4 NH 3( g ) 5O2( g ) 4 NO( g ) 6 H 2O( g )
c) Un sistema que inicialmente contiene 3 mol de H 2 S y 5 mol de O2 y que
experimenta la reaccin:
2 H 2 S( g ) 3O2 ( g ) 2 H 2O( g ) 2 SO2( g )
d) Un sistema que inicialmente contiene 3 mol de NO2 , 4 mol de NH3 y 1 mol de N 2
que experimenta la reaccin:
e)
6 NO2 ( g ) 8 NH 3( g ) 7 N 2( g ) 12 H 2O( g )

Problema 2
Un sistema que inicialmente contiene 2 moles de C2 H 4 y 3 mol de O2 , experimenta las
reacciones siguientes.

1
C2 H 4 ( g ) O2 ( g ) CH 2 2 O( g )
2
C2 H 4 ( g ) 3O2 ( g ) 2CO2 ( g ) 2 H 2O( g )

Desarrolle expresiones para fracciones molares de las especies que reaccionan como
funciones del avance de reaccin para las dos reacciones mostradas anteriormente.

1.1 Criterio de equilibrio para una reaccin Qumica

3
Para poder encontrar las condiciones a las cuales un sistema se encuentra en equilibrio y
posteriormente saber como manipular las variables involucradas en nuestro provecho, es necesario
fundamentar un parmetro de gran importancia llamado energa de Gibbs.
Josiah Willard Gibbs pens que todos los sistemas que se encuentran fuera del equilibrio deben
tener una energa almacenada que se ir liberando conforme el sistema se acerca al equilibrio.
Durante este proceso los componentes que forman al sistema fuera del equilibrio tienen un cierto
potencial y fugacidad para llegar al mismo. Por ejemplo en el caso de que el proceso sea la
evaporacin del agua (cambio de un estado de agregacin a otro). Las molculas de agua lquida a
una temperatura de 200 C y 1 atm tendrn una gran fugacidad a la fase vapor y tambin tendrn
un gran potencial para hacerlo. Conforme se disminuye la temperatura a presin constante se
disminuir tambin el potencial y la fugacidad a pasar a la fase vapor. Cuando llegue a la
temperatura de 100 C y 1 atmsfera la fugacidad y potencial a pasar a la gaseosa ser igual a la
fugacidad y potencial a pasar a la fase lquida llegando a un equilibrio de fases en donde la presin,
temperatura y moles de las dos fases permanecern constantes.
En el caso del equilibrio qumico la situacin es muy similar, cada especie reactiva tendr una cierta
fugacidad o actividad para pasar a producto y tambin tendr un cierto potencial para realizarlo. En
el caso del equilibrio qumico el potencial y fugacidad estarn relacionados con la naturaleza de cada
sustancia. Habr sustancias que dadas sus orbitales moleculares estarn dispuestas a reaccionar
explosivamente con otra sustancia con la finalidad de obtener una configuracin electrnica en
donde la energa de Gibbs sea menor y por lo tanto las rempes electrnicas se encuentren en un
nivel energtico menor. Dado lo anterior todas las sustancias tendrn una cierta cantidad de energa
disponible para llegar al equilibrio que puede alterarse (aumentar o disminuir con la presin y/o
temperatura). Cuando llegan a dicho estado de equilibrio su energa de Gibbs es mnima de tal
forma que el sistema mantendr constantes sus propiedades termodinmicas aunque el intercambio
de molculas entre una fase y otra sea dinmico. Lo anterior implica que en el equilibrio de fases s
hay transferencia de molculas de la fase lquida a la gaseosa y viceversa. En el equilibrio qumico la
situacin es similar, en este caso, habr molculas de producto que pasen a ser reactivo y viceversa
durante el equilibrio. Lo importante es que el nmero de molculas y propiedades termodinmicas
permanecern constantes en cada una de las fases.

A continuacin expresaremos los mismos conceptos valindonos de expresiones matemticas, sin

embargo, no debemos olvidar el sentido fsico de los trminos algebraicos que encontremos en los
desarrollos matemticos.
Como se mencion anteriormente la presin, temperatura y composicin son las variables que
deben considerarse durante un cambio de energa de Gibbs. Lo anterior lo podemos expresar como:
GT Energa de Gibbs por mol.
nT moles totales.
nT GT f ( P, T , nA , nB ,...) nT GT = Energa de Gibbs total en un sistema reactivo
ni Gi Energa de Gibbs del componente i.
nGR= Cambio de energa de Gibbs total de reaccin= Energa de Gibbs de productos menos
reactivos.

Dados los ejemplos de equilibrio qumico y de fases dados anteriormente, podemos concluir que si
en un proceso se gana energa de Gibbs el sistema se estar alejando del equilibrio, si perdemos
energa de Gibbs ser que el sistema se est acercando al equilibrio y por lo tanto est perdiendo
energa de Gibbs y si durante un proceso el cambio de energa de Gibbs es cero, entonces estamos

4
en el equilibrio. Por lo tanto podemos etiquetar los procesos de acuerdo a su cambio de energa de
Gibbs como:

G R =+ No espontaneo
G R =- Espontaneo
G R =0 Equilibrio

Para iniciar un proceso o reaccin desde el punto de vista matemtico se debe diferenciar la
ecuacin que nos da la funcionalidad de la variable, en este caso:

nT GT f ( P, T , nA , nB ,...)

d (n G ) d ( n G ) d (n G ) d (n G )
d (nT G ) T dP T dT T dnA T dnB 3
dP T , ni dT P , ni d nA P ,T , niA d n B
P ,T , ni B

Los primeros dos trminos se refieren a la influencia de la presin y temperatura en la energa de

Gibbs de un sistema mientras permanecen constantes las otras varibles , T, nT o bien P y nT
respectivamente. El tercero y cuarto trminos se refieren al cambio de energa de Gibbs cuando
variamos un elemento diferencial de moles de A y B respectivamente, manteniendo constantes las
otras variables (ver Ec. 4). Por lo tanto podemos interpretar el potencial como la capacidad de la
sustancia i para cambiar la energa de Gibbs total mientras permanecen constantes la P, T y los
moles de las otras especies que no sean i.
Generalmente encontraremos el potencial expresado como en la bibliografa.

d (n G )
i T = Potencial qumico de la sustancia i 4
d ni P ,T , n j i

El potencial de una sustancia i es la potencia que tienen los moles ni para cambiar la energa
de Gibbs total durante un proceso.
Si particularizamos para el caso concreto del equilibrio, tenemos que el cambio de energa
de Gibbs es cero y la presin y temperatura permanecen constantes dando lugar a las siguientes
relaciones:
d(nG)=0, dP=0 y dT =0

d (n G ) d (n G ) d (n G ) d (n G )
d (nG ) T dP T dT T dn1 T dn2 ... 0
dP T , ni dT P , ni d n1 P ,T , ni1 d n2 P ,T , ni2

Sustituyendo la simbologa de potencial y d(nG)=0, dP=0 y dT =0, tenemos:

5
 1dn1 2 dn2 3dn3 ... 0
6
dni i 0

La Ec. 6 es conocida como ecuacin fundamental del equilibrio

No podemos perder de vista la interpretacin fsica de esta ecuacin, la cual puede resumirse como:
En el equilibrio qumico la suma de los potenciales de las especies qumicas involucradas en una
reaccin es cero.

1.2 Determinacin de la constante de equilibrio qumico

Podemos llegar a una forma ms simple de la ecuacin fundamental del equilibrio haciendo uso de
la definicin de avance de reaccin:
i dni 0 7

ni ni0
De la definicin de avance de reaccin tenemos que x , diferenciando la ecuacin anterior,
i
dni
llegamos a d x y por lo tanto dni i d x . Sustituyendo esta ltima relacin en la Ec. 7
i
llegamos a:

dx
i i i i 0 8

Segn esta ltima expresin la sumatoria de los potenciales qumicos multiplicados por sus
coeficientes estequiomtricos debe ser cero en el equilibrio. Como ejemplo tenemos el siguiente
modelo:

aA bB cC dD 9

Si definimos a GR como el cambio de energa de Gibbs total por mol en el equilibrio tendremos que
tambin se debe cumplir que:

GR A ( a) B (b) C (c) D ( D)
i i 0 10

Para que esta ecuacin tenga aplicacin debemos sustituir los potenciales qumicos por otras
variables tales como la temperatura, presin y concentraciones que son las variables que
manejamos como ingenieros Qumicos. Para lograr lo anterior debemos iniciar con la siguiente
frmula que nos relaciona la energa de Gibbs con la temperatura y fugacidad (ver apuntes de
Fisicoqumica I) .
dG RTd lnf 11
i i

Segn esta ecuacin un cambio infinitesimal de energa de Gibbs de un compuesto puro i es

directamente proporcional a la temperatura (tendr sentido fsico?). De la misma manera un cambio

6
infinitesimal de energa de Gibbs de un compuesto i est relacionado con el logaritmo de la
fugacidad. Recordemos que la fugacidad es un parmetro involucrado con los efectos electrostticos
de los compuestos y por lo tanto con las atracciones y repulsiones entre las molculas y por lo tanto
con su reactividad. Dado lo anterior mientras mayor fugacidad tenga un sistema, tendremos un
cambio mayor de energa de Gibbs.
Si ahora consideramos la aplicacin de la ecuacin 11 para un reactivo i en una mezcla reactiva, la
energa de Gibbs ser parcial molar as como la fugacidad. La energa parcial molar de un
compuesto i corresponde al potencial qumico de dicho compuesto . Por lo tanto:

dG RTd lnf d 11.a

i i i

Para integrar esta ecuacin se ha tomado como lmite inferior el potencial del componente puro i, ya
que de esta manera se tienen a disposicin los datos reportados en la bibliografa.

^
fi
0 RTln 0 RTln a i 12
i i f 0 i
i
0
De esta manera tenemos que i0 es el potencial del componente puro a la temperatura T y fi es la
fugacidad correspondiente. El parmetro i se refiere al potencial qumico en la mezcla sujeta al
proceso, ^
f i es la fugacidad parcial del componente i en la mezcla. La relacin entre las fugacidades
es conocida como la actividad del componente i, se aplica principalmente a procesos en fase lquida
0
. Ntese que la actividad es una especie de fugacidad relativa al estado de referencia fi y se
representa por ai.
Dada la ecuacin 12 es posible expresar la ecuacin fundamental 7 del equilibrio en funcin de
actividades que posteriormente sern sustituidas por variables prcticas tales como P, T y
concentraciones. Aplicando el modelo aA + bB cC + dD a la ecuacin fundamental 7 tenemos:

=G
i i

R =0=-a A -b B +c C +d D 13

sustituyendo 12 llegamos a:

-a oA -aRTLn a A -boB -bRTLn a B +c Co +cRTLn a C +d oD +dRTLn a D =0 14

o bien

i
o
i
+RTLn a -aA +RTLn a -bB +RTLn a cC +RTLn a dD =0 15

reordenando llegamos a

7
 a cC a dD
i i =-RTLn
o
16
a aA a bB

a cC a dD
en donde Ka=
a aA a bB

o
i i
=-RTLnKa

o
Ntese la similitud entre el primer trmino de la ecuacin 16, i i
y la ecuacin fundamental
.
i i

La relacin i i considera los potenciales de las sustancias puras a las condiciones de

o

equilibrio. La sumatoria de estos trminos no es cero en el equilibrio ya que proviene de los estados
de referencia como compuestos puros. La ecuacin fundamental i i es cero en el equilibrio
pues considera las potencias en la mezcla real.
Lo anterior lo podemos expresar como:

G R = i i =0 en el equilibrio
G oR = i i 0
o
en el equilibrio

a cC a dD
G = i i =-RTLn a b
o o
R 17
a Aa B
o bien:

G oR =-RTLnKa 18
o
-G
LnKa= R
19
RT

En donde Ka es conocida como la constante de equilibrio a la temperatura T. Una vez determinado

el valor de Ka es posible encontrar las composiciones de equilibrio (como se ver en las secciones
siguientes), de ah la importancia del clculo de Ka. En el caso de 25C el clculo se limita a la
consulta de los G of reportados en la bibliografa.

Problema 1.2.1

Determine los valores de G Ro y H Ro a 25C para la siguiente reaccin:

N 2 g C 2 H 2( g ) 2 HCN ( g )

8
Problema 1.2.2

Determine el H Ro para cualquier temperatura diferente de 25C para la reaccin:

N 2 g C 2 H 2( g ) 2 HCN ( g )

Problema 1.2.3

La siguiente reaccin alcanza el equilibrio a 650C y a la presin atmosfrica:

N 2 g C 2 H 2( g ) 2 HCN ( g )

Si tenemos 1 mol de N 2 y 1 mol de C 2H2 inicialmente, determine la Ka a 650C ? Considere gases

ideales

IMPORTANTE: En muchos casos es posible considerar el HR constante, el enunciado del

problema te lo especificar, en este caso el procedimiento se simplifica considerablemente pues
podemos calcular el HR a 25C y dejarlo como constante en la Ec. 19

Problema 1.2.4

La siguiente reaccin alcanza el equilibrio a 500C y 2 atmsferas:

4 HCl( g ) O2 ( g ) 2 H 2O( g ) 2Cl2 ( g )

Determine los valores de H R0 , y K a a 500C , no considere constancia en el valor de H R0 .

Problema 1.2.5

Para la reaccin de cracking.

C3 H 8( g ) C2 H 4 ( g ) CH 4 ( g )
Determine el valor de H , y K a a 625K considerando constancia en el valor de H R0 , es
0
R

decir que H R0 (25C)= H R0 (625C)

Problema 1.2.6

Para la reaccin de sntesis de Amonio.

1 3
N 2 ( g ) H 2 ( g ) NH 3( g )
2 2

9
Determine el valor de H R0 , y K a a 300 K considerando constancia en el valor de H R0 .

Problema 1.2.7
La reaccin siguiente llega al equilibrio a 350 C y 3 atmsferas

CH 3CHO( g ) H 2 ( g ) C2 H 5OH ( g )
Determine el valor de H R0 , y K a a 350C considerando constancia en el valor de H R0 .

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