CQ110 : Princpios de FQ

CQ110 FQ
Princpios de Fisico Qumica

prof. Dr. Marcio Vidotti

LEAP Laboratrio de Eletroqumica e Polmeros
mvidotti@ufpr.br

Quartas - Quintas: 09:30 11:30

PQ12
 CQ110 : Princpios de FQ

Ementa do curso:

Princpios de FQ, Solues e propriedades coligativas; Fenmenos de interface; Sistemas

dispersos; Fenmenos de transporte; Cintica Qumica

Forma de avaliao:

Sero aplicadas duas provas tericas e eventualmente exerccios de fixao ao final das aulas.

Referncias Bibliogrficas:
(1) Atkins, P. W. Physical chemistry, Oxford, 5 ed. (2) Florence, A.T.; Attwood, D., Physicochemical
principles of Pharmacy, 4ed, PhP. (3) Atkins, P.W.; Jones, L. General Chemistry, Freeman Co. 3rd ed. (4)
Castellan, G. W. Fundamentos de Fsico-Qumica, LTC, vol. 1 (5) Moore, W. J. Fsico-Qumica, Edgard
Blcher, traduo da 4 ed. americana, vol. 1 e 2 (6) Maron, S. H. & Prutton, C. F. Principles of physical
chemistry, Collier McMillan, 4 edio (7) Levine, I. N. Physical chemistry, McGraw-Hill, 3 ou 4 edio (8)
Netz, P.A.; Ortega, G.G. Fund. Da FQ. Artmed.
 CQ110 : Princpios de FQ

Qumica
QA QO
QI BQ
FQ
 CQ110 : Princpios de FQ

PRINCPIOS BSICOS DE FQ

GASES TERMODINMICA
propriedades da matria CQ110 : Princpios de FQ
propriedades da matria CQ110 : Princpios de FQ

interaes moleculares
 criao de modelos CQ110 : Princpios de FQ

Modelos so criados para explicar os fenmenos da natureza, a partir de hipteses

simplificadas que podem ser continuamente melhoradas at a reproduo do
fenmeno investigado, criando uma lei.

observao da
natureza

criao de
modelos

experimentos
 criao de modelos CQ110 : Princpios de FQ

Iniciaremos os estudos em FQ com os gases;

Criao de modelos (gs perfeito): interaes intermoleculares

Em um gs perfeito (ou ideal) no h

nenhum tipo de interao entre as
molculas / tomos; nem foras
atrativas / repulsivas (EP = 0)

A nica contribuio energtica de um

gs perfeito sua VELOCIDADE (Energia
Cintica) que est diretamente
relacionada com a TEMPERATURA
 criao de modelos CQ110 : Princpios de FQ

Criao de modelos (gs perfeito): volume

Um gs perfeito possui massa, mas seu volume pode ser considerado

desprezvel, podendo ser considerado um ponto puntiforme

Partimos de duas situaes extremamente simples na criao do modelo:

1 Ausncia de interaes intermoleculares;
2 O gs possui massa, mas desprezaremos seu volume;
o experimento de Boyle CQ110 : Princpios de FQ

P=F/A

Presso de um gs: choque das

molculas na superfcie do recipiente
Pgs = Patm + Pcol = Patm + mgh
o experimento de Boyle CQ110 : Princpios de FQ

A uma temperatura constante, o volume ocupado por uma massa definida de um gs

inversamente proporcional presso
o experimento de Boyle CQ110 : Princpios de FQ
o experimento de Boyle CQ110 : Princpios de FQ

Clculos empregando a lei de Boyle

Uma amostra de gs ocupa 12 L sobre uma presso de 1,2 atm. Qual seria seu
volume se a presso for elevada a 2,4 atm?
 a lei de Charles CQ110 : Princpios de FQ

nitrognio lquido

Explique em termos moleculares o que voc entende pelo experimento acima

 a lei de Charles CQ110 : Princpios de FQ

Em seus estudos envolvendo gases, Robert Boyle

percebeu que aquecendo-se uma amostra de um
gs, seu volume aumentava, mas ele no seguiu
adiante com essa observao. Em meados de
1800 dois cientistas franceses, Jacques Charles e
Joseph Gay-Lussac iniciaram os estudos
envolvendo a expanso de gases com o aumento
da temperatura.
a lei de Charles CQ110 : Princpios de FQ
 a lei de Charles CQ110 : Princpios de FQ

diferentes presses

Perguntas:
(i) Admitindo este experimento, como foi possvel variar as presses?
(ii) Qual a explicao para o comportamento em D?
o experimento de Boyle CQ110 : Princpios de FQ
leis combinadas CQ110 : Princpios de FQ
 postulado de Avogadro CQ110 : Princpios de FQ

Em 1811, Amadeo Avogadro postulou que:

o experimento de Boyle CQ110 : Princpios de FQ
equao dos gases ideais CQ110 : Princpios de FQ
exemplo CQ110 : Princpios de FQ
a lei de Dalton CQ110 : Princpios de FQ
a lei de Dalton CQ110 : Princpios de FQ
 gases reais CQ110 : Princpios de FQ
energia potencial

gs ideal
gs ideal

0 distncia
entre as gs real
molculas

gs real
 gases reais CQ110 : Princpios de FQ

Na criao do modelo dos gases ideais, adotamos como hipteses iniciais:

No h nenhum tipo de interao entre as molculas do gs;

O gs possui uma massa m, mas no um volume;

Partindo de pV = nRT

Podemos ajustar o modelo para que as medidas reais se aproximem aos valores
calculados:

Equao de van der Waals

 gases reais CQ110 : Princpios de FQ

Coeficientes do virial
Nas isotermas mostradas abaixo, podemos claramente perceber os efeitos das interaes
moleculares no comportamento do gs real, nos volumes molares grandes e nas altas
temperaturas, as isotermas reais diferem pouco das isotermas dos gases perfeitos. Essas
pequenas diferenas podem ser ajustadas segundo:

pVM = RT (1 + Bp + Cp2 + ...)

Ou convenientemente, a expanso pode ser feita:

pVM = RT (1 + B/VM + C/VM2 + ....)

Essas duas expresses so verses da

equao do estado do virial. Os coeficientes
B, C, etc. so os coeficientes do virial
CQ110 : Princpios de FQ
Conceitos bsicos CQ110 : Princpios de FQ

O universo se divide em duas partes:

Sistema: a parte do universo que estamos

observando e estudando, pode ser o vaso de uma
reao, uma pilha eletroqumica ou uma clula
biolgica, etc.

Vizinhanas: parte do universo vizinha do sistema e

de onde fazemos as observaes e medidas.

Fronteira: separao entre o sistema e suas

vizinhanas
 Conceitos bsicos CQ110 : Princpios de FQ

A fronteira diatrmica
permevel passagem de
energia na forma de calor;

A fronteira adiabtica no
O sistema pode ser: permevel passagem
de energia na forma de
calor, mesmo que haja
Aberto: troca matria e uma diferena de
energia com as vizinhanas; temperatura entre o
Fechado: troca apenas energia sistema e as vizinhanas;
com as vizinhanas;
Isolado: no permite a troca
nem de matria nem energia
 Conceitos bsicos CQ110 : Princpios de FQ

A unidade fsica fundamental da termodinmica o trabalho (W), h trabalho

quando um corpo deslocado contra uma fora que se ope ao deslocamento.

CO2(s) CO2(g)
 Energia - trabalho CQ110 : Princpios de FQ

A energia de um sistema sua capacidade de efetuar trabalho. Quando se faz

trabalho sobre um sistema, a capacidade do mesmo de efetuar trabalho aumenta,
ento, a energia do sistema aumenta. O contrrio tambm valido. A energia no
pode ser aleatoriamente criada, apenas convertida ou transformada.

E1
E2
Na produo de energia nuclear h uma
reao de fisso auto-sustentada, que
ocorre em um reator, normalmente
E2 = E1 + W imerso num tanque com uma substncia
moderadora e refrigerante - gua. A gua
aquecida e vaporizada pelo reator,
passando em seguida por turbinas que
acionam geradores, para assim produzir
energia eltrica.
 Energia - calor CQ110 : Princpios de FQ

A energia de um sistema tambm pode ser alterada pela variao de temperatura, ou

transporte de calor (q). Um processo que cede energia na forma de calor so chamados
de exotrmicos, e aqueles que consomem energia, na forma de calor, so chamados de
endotrmicos.

aquecimento
E1 E2
q

E2 = E1 + q
1 lei da termodinmica CQ110 : Princpios de FQ

aquecimento
E1 E2 E1
q
E2

E2 = E1 + q E2 = E1 + W

A energia interna de um sistema (U) s pode ser alterada mediante trocas de calor
(q) ou na realizao de trabalho (W)

UF UI = DU = q + W

dU = dq + dW
Trabalho de expanso CQ110 : Princpios de FQ

O trabalho de expanso de um gs confinado em um pisto mvel dado pela

seguinte expresso:
dW = - F dz

O sinal negativo significa que o deslocamento est sendo

efetuado contra uma fora no sentido oposto, e o sistema est
gastando energia, realizando trabalho;

dW = - p x A dh
O trabalho ser diretamente relacionado pela variao de
volume, A dh = dV:
dW = - pext x dz
 Funo de estado CQ110 : Princpios de FQ

Uma funo de estado aquela em que sua variao depende APENAS dos seus
estados inicial e final, onde qualquer tipo de ganho / perda de calor / trabalho
ENTRE esses dois estados no so levados em considerao.

H2O(g) Estado final (UF)

pico

H2O(l) DU = UF - UI

H2O(s) Estado inicial (UI)

Independe de quaisquer base

estados intermedirios
 Ciclo de Born-Haber CQ110 : Princpios de FQ

Calcular a energia do retculo de um cristal de NaCl, que definido como o calor liberado
quando um mol de cristal de NaCl formado a partir de um mol de ons gasosos sdio e
cloreto;

Como H uma funo de estado, se

somar os processos do ciclo,
chegaremos a HF = HI, desta forma, DH
= 0;

DH1 + DH2 + ... +DHN = 0 (CICLO)

Lei de Hess CQ110 : Princpios de FQ
 Entalpia (H)
Entalpia (H) CQ110 : Princpios de FQ
A definio de entalpia (H):
A variao da energia interna no igual ao calor recebido pelo sistema quando o volume no for
constante. Nessa situao, parte da energia fornecida como calor volta para as vizinhanas na forma
de um trabalho de expanso, desta forma dU < q. Neste caso, o calor fornecido a presso constante
igual a variao de outra propriedade termodinmica, a entalpia (H).

A entalpia se define por:

H = U + pV

Quando trabalhamos em situaes onde a presso

constante, podemos convenientemente dizer que:

dH = dq (quando p constante)

E em uma variao finita:

DH = qp
 Termoqumica CQ110 : Princpios de FQ
Entalpias de transies de fase
A variao de entalpia padro que acompanha uma mudana de estado fsico a entalpia
padro da transio, representado por DtrsH.

slido lquido gasoso

DfusH DvapH

DsolH DconH
Termoqumica CQ110 : Princpios de FQ

A entalpia uma funo de estado, desta

forma a variao depende apenas dos
estados inicial e final
 Termoqumica CQ110 : Princpios de FQ
Entalpias padro de formao
A entalpia padro de formao, DfH, de uma substncia a entalpia padro da reao de
formao do composto a partir dos respectivos elementos, cada qual no seu estado de
referncia, ou seja, sua forma mais estvel em determinada temperatura e a presso de 1 bar.
 Termoqumica CQ110 : Princpios de FQ
Lei de Hess
A lei de Hess diz que: a mudana de entalpia de uma reao a mesma, independente dela
ocorrer em uma ou mais etapas.... Ou seja, entalpia uma funo de estado.
Considere a seguinte reao:

O DRH desta reao no pode ser medido diretamente, porm indiretamente podemos obter a variao da
entalpia atravs das seguintes reaes:

Rearranjando-as de maneira adequada:

 Termoqumica CQ110 : Princpios de FQ
Energia de ligao:
Em qualquer reao qumica, ligaes so rompidas e formadas. Podemos utilizar esses
conceitos bsicos no estudo da termoqumica, onde a energia de ligao (EL) a
quantidade de energia necessria para quebrar um mol de ligaes em uma substncia
covalente gasosa para formar os produtos, considerando p e T constantes. Quanto maior
for a EL, mais difcil ser quebr-la.
 Termoqumica CQ110 : Princpios de FQ
Energia de ligao:

somente para gases

 Termoqumica CQ110 : Princpios de FQ
Energia de ligao:
 2 lei da termodinmica CQ110 : Princpios de FQ
Espontaneidade
Algumas coisas acontecem, outras no .... A segunda lei da termodinmica trata da
espontaneidade de processos. At agora, vimos pela termoqumica que processos
espontneos liberam energia e processos no-espontneos absorvem energia. Agora porm,
vamos introduzir um outro parmetro termodinmico chamado entropia (S).

A entropia est diretamente relacionada com a disperso de energia do sistema, ou de forma

mais geral, na desordem de um sistema. Um processo entropicamente espontneo aquele
onde h um aumento na desordem do sistema, como visto abaixo:

SI SF
DS = SF SI
Se o processo espontneo, DS > 0
 2 lei da termodinmica CQ110 : Princpios de FQ

Variao da entropia com a temperatura:

O aumento da temperatura ir provocar um aumento na desordem do sistema. Se
imaginamos um sistema que aquecido, sob presso constante (como a atmosfrica),
podemos calcular quanto vale o dS, como mostrado abaixo:

Como a mudana feita sob presso constante, dH = dq

Assim, chegamos a dqrev = CP dT, substituindo na equao anterior:

 2 lei da termodinmica CQ110 : Princpios de FQ

Variao da entropia com a temperatura:

Dependendo do sistema, ao aquecer uma amostra, ela poder sofrer mudana de fase, desta
forma, o clculo da variao de entropia para uma transio de fase, pode ser calculado
como:

Durante uma transio de fase, T constante e se estamos admitindo

um aquecimento a presso constante, podemos dizer que qtrs = DtrsH ,
assim:

A variao de entropia durante um aquecimento, levando em

considerao as possveis transies de fase (como mostrado nos
grficos ao lado), pode ser calculada como:
 Gibbs CQ110 : Princpios de FQ
A energia de Gibbs
Vimos que o conceito de espontaneidade est diretamente relacionado com:

Fatores Entalpicos (DH) relacionado com o calor liberado / consumido em uma reao;
Sabemos que se DH > 0 a reao absorve calor, ou seja no-espontneo
se DH < 0 a reao liberta calor, sendo considerado espontneo

Fatores Entrpicos (DS) relacionado com a disperso de energia de um processo, ou seja, a desordem
do sistema;
Sabemos que se DS > 0, a desordem do sistema aumenta, ou seja, um processo espontneo
se DS < 0, ocorre uma aumento na ordem do sistema, em um processo no-espontneo

Como vimos que tanto a entalpia quanto a entropia so funes de estado, o conceito de
espontaneidade ser agora relacionado a uma outra funo termodinmica, que abrange
tanto os fatores entlpicos quanto os entrpicos, a energia livre de Gibbs (G), que vlida
em situaes onde a presso e a temperatura so constantes. A funo de Gibbs dada por:

G = H TS
dG = dH - TdS
 Gibbs CQ110 : Princpios de FQ

dG = dH dTS
DG = DH TDS

O DG determina se um processo espontneo ou no:

soluto + solvente soluo

Energia livre de Gibbs

GPRO > GREA ; DrG > 0 : NO Espontnea

GPRO < GREA ; DrG < 0 : Espontnea

Avano da reao
 Gibbs CQ110 : Princpios de FQ

Energia Livre de Gibbs (G)

Relaciona as mudanas entalpicas e entropicas de um sistema, em uma situao

onde tanto a presso quanto a temperatura so constantes; em mudanas
espontneas DG < 0.

DG = DH - TDS
Gibbs CQ110 : Princpios de FQ

Sulfeto de mercrio II (HgS) um mineral de colorao vermelha,

como mostrado ao lado. Mercrio lquido pode ser obtido pelo
aquecimento do slido na presena de oxignio, como mostrado
na equao abaixo.

Estime qual temperatura esta reao favorecida:

Como DH0 < 0 e DS0 > 0 , a reao ser

favorecida em todas as temperaturas
Gibbs CQ110 : Princpios de FQ

Estime qual temperatura esta reao mostrada abaixo

favorecida: