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Profª Camila Mari

Profª Camila Mari

Qual é a definição de metal de transição?

Elementos que tem camadas eletrônicas d e f parcialmente preenchidas em

algum de seus estados de oxidação.

Quais são as propriedades dos metais de transição???

Cores variadas Paramagnetismo Tamanhos anômalos de íons Vários números de oxidação

A razão pela qual os metais de transição apresentam essas características é a presença do orbital d incompleto

A razão pela qual os metais de transição apresentam essas características é a presença do orbital

O que são complexos de metais de transição?

É

uma

espécie

central

ligada

a

íons

ou

moléculas, os quais são chamados de ligantes.

Cátion Ânion Átomo neutro

central ligada a íons ou moléculas, os quais são chamados de ligantes .  Cátion 
central ligada a íons ou moléculas, os quais são chamados de ligantes .  Cátion 

A química de coordenação

Os compostos de coordenação foram explicados pela 1ª vez por Alfred Werner em 1896.

CoCl 3

NH 3

CoCl 3 .6 NH 3 ou [Co(NH 3 ) 6 ]Cl 3 CoCl 3 .5 NH 3 ou [Co(NH 3 ) 5 Cl]Cl 2 CoCl 3 .4 NH 3 ou [Co(NH 3 ) 4 Cl 2 ]Cl

CoCl 3 .5 NH 3 ou [Co(NH 3 ) 5 Cl]Cl 2 CoCl 3 .4 NH

Werner concluiu que nos compostos de coordenação o metal apresenta dois tipos de

valência:

Valencia Primária: Número de cargas do íon complexo.

CoCl 2

Primária : Número de cargas do íon complexo. CoCl 2 [Co(NH 3 ) 6 ]Cl 3

[Co(NH 3 ) 6 ]Cl 3

Co 2+ + 2 Cl -

CoCl 2 [Co(NH 3 ) 6 ]Cl 3 Co 2 + + 2 Cl - [Co(NH

[Co(NH 3 ) 6 ] 3+ + 3Cl -

NÚMERO DE OXIDAÇÃO

Valência Secundária: O número de valências secundárias corresponde ao nº de moléculas ou átomos que estão ligados diretamente ao metal

Ligante

é

qualquer

íon

ou

molécula

ligada

diretamente ao íon metálico.

O número de ligantes determina o número de coordenação do metal.

[Co(NH 3 ) 6 ]Cl 3

Os três íons cloro estão ligados por meio das valências primárias (eletrostáticamente), as moléculas de amônia estão ligadas diretamente ao metal.

Atualmente os complexos de valência primária e valência secundária são designados por complexo de esfera externa e complexo de esfera interna respectivamente.

externa e complexo de esfera interna respectivamente.  Tamanho do átomo ou íon central;  As

Tamanho do átomo ou íon central;

As interações espaciais entre os ligantes;

As interações eletrônicas entre o átomo ou íon

central e os ligantes.

Átomo central que está coordenado:

2 ligantes: bicoordenado [AgCl 2 ] - , [AuCl 2 ] -

bicoordenado [AgCl 2 ] - , [AuCl 2 ] - [AgCl 2 ] -  3
bicoordenado [AgCl 2 ] - , [AuCl 2 ] - [AgCl 2 ] -  3

[AgCl 2 ] -

3 ligantes: tricoordenado (são raros)

[Pt(PCy)3]

[AgCl 2 ] - , [AuCl 2 ] - [AgCl 2 ] -  3 ligantes:

-

 4 ligantes: tetracoordenado  5 ligantes:  pentacoordenado  6 ligantes: hexacoordenado  Existem

4 ligantes:

tetracoordenado

5 ligantes:

pentacoordenado

6 ligantes: hexacoordenado

Existem metais que podem se coordenar até com 12 ligantes

OS LIGANTES

Classificação estrutural.

Número de ligações que os ligantes estabelecem

com a espécie central.

MONODENTADO

BIDENTADO

Bases de Lewis

Eles doam pares de elétrons para o íon metálico

Cada

par de elétrons

é

os

ligantes que possuem mais que um ponto de ligação

são conhecidos como polidentados.

um

ponto de ligação,

O número de coordenação é igual ao número de pares de elétrons doados

O número de coordenação é igual ao número de pares

de elétrons doados

Os ligantes polidentados podem produzir um quelato, um ligante que forma um anel com o

Os ligantes polidentados podem produzir um quelato, um ligante que forma um anel com o íon metálico.

Os ligantes que possuem átomo doadores diferentes são chamados de ambidentados

que forma um anel com o íon metálico. Os ligantes que possuem átomo doadores diferentes são

A ESTEROQUÍMICA DOS COMPLEXOS DE METAIS DE TRANSIÇÃO.

Números de coordenação baixos = 2 e 3 NC= 2 Lineares

de coordenação baixos = 2 e 3  NC= 2 Lineares Geralmente espécies do grupo 11

Geralmente espécies do grupo 11 e 12 (configuração

d10) formam compostos de coordenação 2.

Números de coordenação intermediários = 4, 5 e 6 NC= 4

Geometria tetraédrica:

é favorecida em relação a complexos com números de

coordenação alta, quando os átomos são pequenos e os

ligantes volumosos. Como o Cl - , Br - e I -

 A maioria dos complexos com NC=4 são tetraédricos.  Muitos dos metais que formam
 A maioria dos complexos com NC=4 são tetraédricos.  Muitos dos metais que formam
 A maioria dos complexos com NC=4 são tetraédricos.  Muitos dos metais que formam

A maioria dos complexos com NC=4 são tetraédricos.

Muitos dos metais que formam oxoânion dos grupos 5 a 11, formam complexos tetraédricos.

Geometria quadrática planar:

Os metais com configuração d 8 ou s 1 d 7 possuem geometria quadrática Plana.

Os metais da série 4 e 5 possuem essa geometria

invariavelmente. Ex.: Ir + , Pd + e Au 3+

NC=5

Piramidal quadrática Bipiramidal trigonal

NC=5  Piramidal quadrática  Bipiramidal trigonal Não há muita diferença energética entre as duas formas.

Não há muita diferença energética entre as duas formas.

A forma bipirâmide trigonal minimiza as repulsões Ligante-ligante

A forma pirâmidal quadrática é

favorecida em relação a ligantes com restrições espaciais, como a porfirina.

 A forma pirâmidal quadrática é favorecida em relação a ligantes com restrições espaciais, como a
 A forma pirâmidal quadrática é favorecida em relação a ligantes com restrições espaciais, como a

NC=6

É o arranjo mais comum para os complexos metálicos.

Praticamente,

todos

os

complexos

hexacoordenados

são

octaédricos (pode existir algumas distorções).

O grau de tensão de um ligante quelante causa distorções dos complexos hexacoordenados

octaédricos para prismática

trigonal

Números de coordenação altos: 7, 8, 9.

Existem poucos compostos complexos heptacoordenados de configuração 3d. Para altos números de coordenação são mais frequentes complexos 4d e 5d, onde a espécie central pode acomodar mais de 6 ligantes

5d, onde a espécie central pode acomodar mais de 6 ligantes  NC=7  Bipiramidal pentagonal
5d, onde a espécie central pode acomodar mais de 6 ligantes  NC=7  Bipiramidal pentagonal
5d, onde a espécie central pode acomodar mais de 6 ligantes  NC=7  Bipiramidal pentagonal

NC=7

Bipiramidal pentagonal

Octaédrica encapuzada

Prismática trigonal encapuzada

COMPLEXOS QUELATOS E LIGANTES EM PONTE

Complexo contendo 5 anéis
Complexo contendo 5 anéis

Quelato

Agente quelante

O ácido cítrico, málico,

oxálico, succínico, a porfirina, as proteínas, e o próprio EDTA são agentes quelantes muito utlizados para retardar a oxidação dos metais como Zn, Fe, Cu e Mg presentes nos alimentos.

Compare as constantes de formação para os complexos:

Compare as constantes de formação para os complexos:  Ligantes quelatos são mais estáveis em relação

Ligantes quelatos são mais estáveis em relação a dissociação frente aos compostos monodentados.

a dissociação frente aos compostos monodentados.  O ligante quelato compete pelo íon metálico mais

O ligante quelato compete pelo íon metálico mais eficientemente que o ligante monodentado.

Efeito macrocíclico

 Efeito macrocíclico Os ligantes macrocíclicos apresentam termodinâmica favorável em relação aos outros ligantes

Os ligantes macrocíclicos apresentam termodinâmica favorável em relação aos outros ligantes que não o são por

causa da densidade eletrônica que de deslocaliza e se

distribui por todo anel.

Os oxoânions como CO 3 2- , SO 4 2- , C 2 O 4 2- que são ligantes bidentados podem formar quelatos

2 - que são ligantes bidentados podem formar quelatos  Além disso, esses ligantes também podem

Além disso, esses ligantes também podem formar pontes com outras espécies

Os ligantes monodentados também podem formar pontes

 Os ligantes monodentados também podem formar pontes

ISOMERIA

Uma fórmula empírica (ou molecular) não é suficiente para fornecer informações sobre a estrutura de alguns compostos sem ambiguidade.

Ex: [Co(NO 2 ) 2 (NH 3 ) 4 ] 2+

Os tipos mais comuns de isomeria mais para os complexos de metais de transição é a estereoisomeria (geométrica, óptica) de ligação

e de ionização.

[PtCl 2 (NH 3 ) 2 ]

 [PtCl 2 (NH 3 ) 2 ]  Esses complexos diferem na orientação espacial, por

Esses complexos diferem na orientação espacial, por tanto são esteroisômeros. A estereoisomeria pode ser dividida em geométrica e ótica.

No caso, o complexo [PtCl 2 (NH 3 ) 2 ] possui isomeria geométrica tipo cis/trans

Isomeria dos complexos quadráticos planos

Isomeria dos complexos quadráticos planos Em compostos [MA 2 B 2 ] cujos ligantes são neutros,
Isomeria dos complexos quadráticos planos Em compostos [MA 2 B 2 ] cujos ligantes são neutros,

Em compostos [MA 2 B 2 ] cujos ligantes são neutros, a distinção pode ser feita através do momento dipolar, pois em compostos trans μ = 0

Isomeria dos compostos tetraédricos

Os complexos tetraédricos não apresentam isomeria geométrica.

tetraédricos não apresentam isomeria geométrica.  A isomeria para esse tipo de complexo é ótica, em

A isomeria para esse tipo de complexo é ótica, em que dois isômeros especulares formam um par de enantiômeros.

 A isomeria para esse tipo de complexo é ótica, em que dois isômeros especulares formam

Isomeria de complexos octaédricos

Esses compostos também apresentam isomeria cis e trans quando são do tipo [MA 2 B 4 ].

cis e trans quando são do tipo [MA 2 B 4 ].  Os complexos do

Os complexos do tipo [MA 3 B 3 ] possuem isomeria mer/fac

Complexos de composição [MA 2 B 2 C 2 ] possuem 5 isômeros geométricos:

2 B 2 C 2 ] possuem 5 isômeros geométricos: O par enantiomérico em que todos
2 B 2 C 2 ] possuem 5 isômeros geométricos: O par enantiomérico em que todos
2 B 2 C 2 ] possuem 5 isômeros geométricos: O par enantiomérico em que todos

O par enantiomérico em

que todos os ligantes são

cis, também são isômeros óticos

Os isômeros cis e trans do diclorobis(etilenodiamino) apresentam cores diferentes, violeta o complexo cis e

verde o complexo trans.

O complexo cis não pode ser superponível, portanto é opticamente ativo.

complexo cis e verde o complexo trans.  O complexo cis não pode ser superponível, portanto
complexo cis e verde o complexo trans.  O complexo cis não pode ser superponível, portanto

Existem mais dois tipos de isomeria que não dependem da geometria do complexo:

Isomeria de ligação

da geometria do complexo:  Isomeria de ligação  Isomeria de ionização  PtN 4 H
da geometria do complexo:  Isomeria de ligação  Isomeria de ionização  PtN 4 H

Isomeria de ionização

PtN 4 H 12 Cl 2 Br 2

2
2

[Pt(NH 3 ) 4 Cl 2 ]Br [Pt(NH 3 ) 4 Br 2 ] Cl 2

CONTRAÍONS

Precipitação [Pt(NH 3 ) 4 Cl 2 ]Br 2

Kps = 1,82.10 -13

[Pt(NH 3 ) 4 Br 2 ] Cl 2

Kps = 5,10.10 -10

Werner, para identificar os compostos complexos de

cobalto aminados, tratou as soluções com excesso de nitrato de prata e determinou a massa dos precipitados. Com essa técnica ele determinou a

estequiometria dos compostos:

1 mol de [Co(NH 3 ) 6 ]Cl 3 precipita 3 mols de AgCl

1 mol de [Co(NH 3 ) 5 Cl]Cl 2 precipita 2 mols de AgCl

1 mol de [Co(NH 3 ) 4 Cl 2 ]Cl precipita 1 mol de AgCl

NOTAÇÃO E NOMENCLATURA DE

COMPLEXOS

[ML]

[ML

[ML x ] -

x ] +

Para complexos com ligantes diferentes, estes

últimos são organizados em ordem alfabética

segundo seus nomes:

[MABCD]

Ex: [Ir(CO)Cl(PPh 3 ) 2 ]

Nomenclatura dos ligantes comuns

Os íons haletos e o cianeto, quando ligantes, tem o sufixo eto substituído pela letra o:

dos ligantes comuns  Os íons haletos e o cianeto, quando ligantes, tem o sufixo eto

Os radicais derivados de hidrocarbonetos também conservam seus nomes usuais

de hidrocarbonetos também conservam seus nomes usuais  Pode ocorrer que os radicais sejam aniônicos. 

Pode ocorrer que os radicais sejam aniônicos.

usuais  Pode ocorrer que os radicais sejam aniônicos.  Ex:  [B(C 6 H 5

Ex:

[B(C 6 H 5 ) 4 ] - o nox do boro é 3+

As espécies com nomes terminados em a mudam para o:

 As espécies com nomes terminados em a mudam para o:

Alguns ligantes não seguem exatamente as regras apresentadas

ligantes não seguem exatamente as regras apresentadas  Os ligantes O2 e N2, tanto nas fórmulas,

Os ligantes O2 e N2, tanto nas fórmulas, quanto nos nomes devem ser representados em parenteses para evitar ambiguidade.

Quando os ligantes são ambidentados, o nome varia de acordo com o átomo doador de elétrons

 Quando os ligantes são ambidentados, o nome varia de acordo com o átomo doador de
 Quando os ligantes são ambidentados, o nome varia de acordo com o átomo doador de

Na fórmula, a espécie central é escrita em primeiro lugar, mas a sua nomenclatura inicia-se pelo nome do ligante, seguido da espécie central e seu número de oxidação entre parênteses:

[Ag(NH 3 ) 2 ] + diaminoprata(I)

[Li(H 2 O) 4 ] + tetraaqualítio(I)

[Fe(CO) 5 ] pentacarbonilferro(0)

[Co(NH 3 ) 6 ] 3+ hexaaminocobalto(III)

Para complexos aniônicos as considerações não são as mesmas:

[Ag(CN) 2 ] - dicianoargenato(I)

[BF 4 ]- tetrafluoroborato(III)

Em complexos aniônicos,

a

espécie central recebe

o

sufixo ato

Exercício:

Nomeie:

1.

[CuCl 2 ] -

2.

[Ag(NH 3 ) 2 ] +

3.

[Ni(CO) 4 ]

4.

[Ce(NO 3 ) 6 ] 2-

Dê a fórmula:

1. Octacianoiodato(III)

2. Tetrapiridinoplatina(II)

3. Hexacianoferrato(III)

Dê a fórmula: 1. Octacianoiodato(III) 2. Tetrapiridinoplatina(II) 3. Hexacianoferrato(III) 4. Tetraoxoferrato(VI)
Dê a fórmula: 1. Octacianoiodato(III) 2. Tetrapiridinoplatina(II) 3. Hexacianoferrato(III) 4. Tetraoxoferrato(VI)

Quando o complexo possui mais de um ligante bidentado, ganham o sufixo bis, tris, tetraquis, etc:

[Pt(en) 2 ] 2+

[Cr(dmso) 6 ] 2+ hexaquis(dimetilsolfoxido)cromo(II)

bis(etilenodiamino)platina(II)

metilsolfoxido)cromo(II) bis (etileno dia mino)platina(II)  Observe que o nome dos ligantes estão entre

Observe que o nome dos ligantes estão entre parênteses

Esse termo (bis, tris, tetraquis ambiquidade

)

são empregados para evitar

Quando existem ligantes diferentes (mesmo sendo

polidentados ou não) no mesmo complexo, os ligantes continuam organizados, tanto na fórmula, quanto na

nomenclatura dos complexos, alfabeticamente.

quanto na nomenclatura dos complexos, alfabeticamente.  Escreva o nome dos complexos: [Al(H 2 O) 5

Escreva o nome dos complexos:

[Al(H 2 O) 5 (OH)] 2+ [V(CO) 4 Cp]

Escreva a estrutura do complexo:

Acetilcetonatodiclorodis(piridino)cobalto(II) Pentaaminoisotiocianatocobalto(III)

Carbonilcloro(dioxigênio)bis(trifenilfosfino)irídio(0)

Para indicar quando o composto é isômero, acrescenta- se o prefixo indicativo do mesmo, em itálico e seguido de hifén.

mer-[RuCl 3 (PEt 3 )]

mer-triclorotris(trietilfosfino)rutênio(III)

cis-[Pt(NH 3 ) 2 Cl 2 ]

cis-diaminodicloroplarina(II)

Qual é o nome desses complexos?

Quando os complexos são polinucleares (são aqueles que contém duas ou mais espécies centrais) os

ligantes em ponte são indicados pela letra grega μ, seguida pelo nome.

[(CO) 5 Cr-H-Cr(CO) 5 ] -

μ-hidrido-bis[pentacarconilcromato(0)]

[(H 2 O) 4 Fe-(OH) 2 -Fe(H 2 O) 4 ] 4+

di- μ-hidroxo-bis[tetraaquaferro(III)]

Nomeie a estrutura:

[(CO) 3 Fe(CO) 3 Fe(CO) 3 ] tri- μ carbonil-bis[tricarbonilferro(0)]

Quando um complexo iônico forma um sal com algum contraíon, a nomenclatura é comum para os sais.

 Quando um complexo iônico forma um sal com algum contraíon, a nomenclatura é comum para