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Qumica Organometlica:

Uma introduo
Prof Camila F. Mari
Introduo e Histrico
A qumica organometlica a qumica dos compostos
que contm ligaes entre metal-carbono. Eles podem
conter ligaes mais ou menos polares.
A qumica organometlica dos blocos s e p foi
compreendida na primeira metade do sculo XX, porm,
a qumica organometlica dos metais dos blocos d e f foi
desenvolvida mais recentemente.

Sua aplicaes so vo desde catlise (petroqumica,


farmacutica, qumica fina, etc.) at propriedades
especiais (cristais lquidos, supercondutores, ptica no
linear, etc.), passando pelas cincias biolgicas e sntese
orgnica.
Classificao
Os compostos organometlicos em que a espcie
central um elemento do bloco d formam ligao
de carter covalente (, e ) com fragmentos
orgnicos.
A maioria destes compostos organometlicos tem
propriedades prximas dos compostos orgnicos,
so frequentemente neutros, solveis em solventes
orgnicos e contagem fixa de eltrons d.
A qumica organometlica dos elementos do bloco d
governada pela natureza do ligante.
Os metais alcalinos e o carbono formam ligaes
com carter predominantemente inico.
A qumica organometlica dos elementos do
bloco s e p governada pelo centro metlico.

Os lantandeos e actindeos formam alm de


ligaes covalentes, ligaes metal-carbono
inicas.
A qumica organometlica o resultado de uma
sucesso de descobertas inesperadas.
O primeiro complexo organometlico de um elemento
do bloco d foi descrito por Zeise, na Dinamarca em
1827, obtido pela reao entre cloreto de platina, KCl e
etileno em etanol.
Histrico:

1827 - Zeise K+[C2H4PtCl3]-


Complexo de etileno com platina (a
estrutura desses compostos e sua aplicao
s se deu aps 1950).

1849 - Frankland Sntese de compostos organo-zinco.

1870 - 1950 Grignard, Compostos de elementos de no transio


Schlenck,Kipping, contendo ligaes s metal-carbono.
Gilman, Zigler, Nesmeyanov Aplicaes em Sntese.

1930 Mond, Hiber Descoberta das carbonilas de ferro e nquel.


(utilizao de processos industriais
para a sntese de organometlicos)
Ferroceno incio da era moderna da
1951 1953 Kealy, Pauson, qumica de organometlicos. Determinao
Miller, Tebboth, Tremaine, de estruturas e informaes sobre ligaes
Fisher, Wilkinson, Ziegler nesses compostos. Reaes Zeigler-Natta
(catalisador /era do plstico).
Estima-se que mais de 95% dos processos industriais
envolvem, em pelo menos uma das etapas, o emprego de
algum complexo organometlicos.

Suas principais aplicaes


Intermedirios e reagentes catalticos para sntese orgnica, em
especial, para refino de petrleo.

O grande interesse na qumica organometlica est no


desenvolvimento de reaes com elevado rendimento e alta
seletividade.
Economia de tomos: todos os tomos presentes nas molculas
dos reagentes devem de estar presentes na molcula do produto.
Nos compostos organometlicos, os fragmentos orgnicos so os
ligantes.
So considerados metais do bloco d aqueles pertencentes aos
grupos 3 a 12. Estes, em qualquer estado de oxidao formam
compostos organometlicos, podendo ser neutros ou inicos.
Os estados de oxidao da espcie central em organometlicos
so pouco significativos, pois as oxidaes ou redues destes
complexos no aumentam ou diminuem a densidade eletrnica
dos complexos.
No so considerados os estados e oxidao isoladamente dos tomos, mas
sim o estado de oxidao formal, que refere-se ao complexo como um
todo.
Os ligantes
Qualquer fragmento orgnico pode se ligar aos
elementos do bloco d.
Fosforados, nitrogenados, agrupamentos alquil, aril,
alcenos, aromticos, cidos carboxlicos, haletos, etc.

Esse fragmento s considerado ligante quando


coordenado ao centro metlico.
Quando esses fragmentos so ligantes em especial so
denominados pr-ligantes.
HEPATICIDADE, QUELATOS E LIGANTES EM PONTE
Os fragmentos orgnicos podem se ligar ao centro metlico a travs de um
nico tomo, dois ou mais tomos, formando, dessa maneira um quelato.
Aqueles que formam pontes so designados por .

O nmero de tomos ligado diretamente ao centro metlico denominado


hepaticidade (do grego, muito rpido) e representado pela letra grega
(eta) seguida pelo nmero de tomos ligados diretamente ao centro metlico
em sobrescrito.
Quando os ligantes esto coordenados ao centro
metlico atravs de um nico tomo doador, so
chamados de terminal.
Classificao dos ligantes segundo o nmero de
eltrons
Os ligantes podem ser classificados de acordo com
o nmero de eltrons que doam formalmente ao
centro metlico.
Um modelo covalente de contagem de eltrons, os
ligantes so considerados neutros ou radicais.
ex.: Cl-, quando radical, possui 1 e-.
Um modelo inico de contagem de eltrons
considera os pares de eltrons dos ligantes.
Ex.: Cl- um on cloreto, possui 2 eltrons.
Os ligantes doadores de um eltron formam uma nica
ligao sigma (), sendo designados genericamente de
ligantes do tipo X.

Todos os ligantes que formam ligaes pi () com o


centro metlico, doam dois eltrons e so designados
genericamente como ligantes L.
Quando os ligantes doam 3 eltrons, so
designados de LX e realizam simultaneamente
uma ligao (X)e uma ligao (L), como os
agrupamentos alilicos (3-)
Quando os ligantes doam 4 eltrons, so chamados de ligantes L-L.
Essa classe inclui ligantes bidentados, ciclobutadienil e dienos
conjugados, que se coordenam facilmente ao centro metlico.

Quando o ligante doa 5 eltrons designado por LXL, e os ligantes


dessa classe so as 5- ciclopentadienil e 5- pentadienil.
Indique a haptcidade e conte os eltrons de cada ligante
apresentado a seguir.
Os ligantes doadores de 6 eltrons so designados por
LLL, que so, em princpio, todos os arenos.

Os ligantes doadores de sete e oito eltrons so


designados por LLLX e LLLL. Esses ligantes so mais
raros.
Regra dos 18 eltrons
Em 1920, Sidgwick observou que o tomo metlico em um
organometlico como [Ni(CO)4] tem a mesma contagem
de eltrons que os gases nobres em sua camada de valncia
(18 e-).
O emprego dessa regra permite prever a estrutura,
estabilidade e a reatividade dos compostos
organometlicos.
Os complexos que possuem uma configurao eletrnica de
18 eltrons (pois possuem nove orbitais moleculares
ligantes totalmente preenchidos) so excepcionalmente
estveis.
Regra dos 18 eltrons
A regra dos dezoito eltrons estabelece que um
complexo estvel obtido quando a soma dos eltrons
d do centro metlico, dos ligantes e da carga total do
complexo igual a 18.
Existem duas convenes para a contagem de eltrons:
a inica e a covalente.
Pela conveno covalente, o centro metlico
considerado zero e os ligantes radicais neutros.
Regra dos 18 eltrons
Soma-se o nmero de eltrons da espcie metlica, ao
nmero de eltrons doados pelos ligantes, e a carga
global dos complexos.
Regra dos 18 eltrons
A maioria dos organometlicos obedecem a regra dos
18 eltrons.
A maioria dos fragmentos orgnicos (ligantes) so
muito bons eltron-receptores, e formam ligaes
fortes com o centro metlico.
Nesses casos os orbitais t2g so ligantes (formam
ligaes ), e o valor de 10Dq grande (pois a distncia
entre t2g e eg so grandes).
Fragmentos orgnicos que so
retrodoadores formam ligaes
com o orbital t2g do metal. Esses
orbitais esto totalmente
ocupados.

Um organometlico (enquanto
complexo octadrico)que acomoda
mais que 18 eltrons de valncia e
possui campo forte considerado
instvel, e os orbitais antiligantes
esto parcialmente preenchidos.

Esses complexos esto suscetveis a


perda de eltrons por meio de
reaes (atuando como agentes
redutores).
Regra dos 18 eltrons
Compostos com menos de 18 eltrons no so
necessariamente instveis. Mas ser energeticamente
favorvel para tais complexos o ganho extra de
eltrons por meio de reaes.

A situao da ligao de vrios ligantes orgnicos


diferentes com o tomo metlico so semelhantes a da
carbonila: maus doadores e bons receptores .
Regra dos 18 eltrons
Excees a regra dos 18 e -

Ocorre com complexos ricos em eltrons derivados de


metais com configurao d8.
Complexos quadrticos planos formam complexos
estveis com 16 eltrons.
Para quadrticos planos a
configurao mais estvel a de 16
eltrons.
Se tivessem 18 e- , estes ocupariam
os orbitais antiligantes originrios
de dx2-y2.

Mesmo com 16 eltrons, os orbitais


do metal so estabilizados pela
EECL por causa do aumento do n
atmico.

Excees a regra dos 18 e-


Outra situao que limita o complexo de ter 18 e- so os
efeitos estreos (limita o n de ligantes ao centro
metlico).

[Ti(CH2SiMe3)4] 8 eltrons de valncia


[ReMe6] 13 eltrons de valncia
[ZnCp2Cl2] 16 eltrons de valncia

Os desdobramentos produzidos por distores do tipo


Jahn-Teller promovem estabilizao adicional ao
complexo.
Excees a regra dos 18 e -

Os compostos com 18 eltrons so considerados


SATURADOS, enquanto os compostos com menos
eltrons de valncia so considerados
INSATURADOS.
Nomenclatura
As regras de nomenclaturas para complexos so
precisas e longas.

Ordem alfabtica
De acordo com a conveno recomendada, a nomenclatura
de organometlicos segue o mesmo sistema de nomenclatura
de complexos.
Os ligantes indicados em ordem alfabtica, seguido do nome do
metal, indicando seu estado de oxidao, em uma nica palavra.
Nomenclatura
A nomenclatura de organometlicos necessita de uma
nomenclatura adicional por que um mesmo fragmento
orgnico pode se ligar ao metal de diversas maneiras
diferentes
o ciclopentadienil que pode se ligar de 3 maneiras
diferentes ao metal.

A informao extra na nomenclatura determina o


nmero dos pontos de contato, ou seja, hapticidade,
.
Nomenclatura

Aqueles ligantes que se ligam a mais de uma espcie


metlica, so os ligantes em ponte, .
Se um nico ligante forma ponte com dois tomos
metlicos, designa-se o ligante por 2-CO, por exemplo,
se faz ponte com 3, 3-CO.
Nomenclatura
Os ismeros geomtricos devem ser indicados
Cis, trans, mer, fac.

E os pticos
Rac, meso, R, S (quiralidade planar) .

Ismeros Rac e Meso


Ismero meso: um ismero inativo por compensao
interna, ou seja um composto que possui dois carbonos
assimtricos (2C*) com ligantes iguais e um dos carbonos
desvia a luz polarizada de um ngulo para a direita e o outro
C* desvia a luz polarizada de um ngulo para a esquerda,
portanto o desvio final ser nulo.
Nomenclatura
Ismeros rac: So aqueles que formam um par de
enantimeros em que um desvia a luz plano polarizada
para a direita (dextrogiro) e outro que desvia a luz plano
polarizada para a equerda (levogiro).
Algumas estruturas e suas nomenclaturas:
Ligante do tipo ansa-metaloceno
Para cada um dos complexos organometlicos a seguir,
determine a nomenclatura da IUPAC, o nmero de
coorndenao, a contagem dos eltrons, o estado de
oxidao formal do centro metlico e a frmula.
Os ligantes
Um grande nmero de ligantes so encontrados nos
complexos organometlicos, com muitos modos
diferentes de ligao.
Uma vez que a reatividade pela espcie central e dos
ligantes afetada pela ligao M-L, importante
observar alguns ligantes em detalhe.
Os ligantes: monxido de carbono
o ligante mais comum na qumica organometlica, e
conhecido como grupo carbonila.
eficiente para estabilizar baixos estados de oxidao.
[Fe(CO)5] estado de oxidao do ferro zero

Possui um momento de dipolo pequeno.


Isso deriva dos pares isolados de eltrons e dos pares de ligantes em
uma distribuio complexa da carbonila.

Os pares isolados so considerados bases


de Lewis , o orbital antiligante vazio
considetado um cido de Lewis
Os ligantes: monxido de carbono
O monxido de carbono no muito nucleoflico.
Isso sugere que a ligao a um tomo de metal d
fraca.
Tambm possvel deduzir que a retroligao forte,
originando a partir dessa ligao a estabilidade do CO.

Uma evidncia adicional que as carbonilas apenas


formam complexos estveis com metais que possuem
orbitais d ocupados, e com energia adequada para
doao para o orbital antiligante.
Os ligantes: monxido de carbono
Diz-se que a retroligao produz um efeito sinergtico
pelo fato da ligao aumentar a densidade eletrnica
no CO, o que, por sua vez, fortalece as ligaes com o
tomo metlico.
Obs: o orbital do CO corresponde a o HOMO, e o
orbital * corresponde ao LUMO.
Esse esquema de ligao produz um efeito sobre a
ligao tripla do CO.
Quanto mais forte a ligao M-C atravs da doao de densidade
eletrnica, mais fraca se torna a ligao CO.
Os ligantes: monxido de carbono
Em casos extremos, quando dois eltrons so
completamente doados pelo tomo metlico, forma-se
uma ligao dupla M-C e a tripla entre CO se rompe.
Isso ocorre por causa do preenchimento do orbital
antiligante do CO, e por isso a OL entre CO diminui para
2.
O monxido de carbono pode se ligar da forma
terminal mas tambm pode se ligar em ponte com dois
ou trs tomos metlicos.
Os ligantes: monxido de carbono
Uma forma de ligao adicional para o CO, quando
est ligado na forma terminal a um tomo metlico,
quando a ligao tripla liga-se lateralmente com outro
metal.
Os Ligantes: Hidreto e di-hidrognio
comum que metais de complexos organometlicos
estejam ligados hidretos, H-.
Ex. [Co(CO)4H], [MnH(CO)5], [IrCOCl(H)2 (PEt3)]

A ligao de um tomo metlico com o tomo de


hidrognio simples por que o nico orbital do
hidrognio com energia adequada para ligao o H1s
e a ligao M-H pode ser considerada apenas uma
interao entre dois tomos.
Os Ligantes: Hidreto e di-hidrognio
A ligao M-H pode ser produzida pela protonao de
um composto organometlico.
[FeCp] + HBF4 [FeCpH]+[BF4]-

Hidrognios podem fazer ponte com dois ou trs


tomos metlicos, semelhantemente ao B2H6, em que
h ligaes deslocalizadas com 3 centros e 2 eltrons.

No mtodo de contagem de eltrons o ligante hidreto


contribui com dois eltrons.
Os Ligantes: Hidreto e di-hidrognio
As molculas de di-hidrognio ligam-se lateralmente
ao tomo metlico.
Doao do H2 para o tomo metlico e uma
retrodoao do orbital antiligante * do H2.

medida que a retroligao metal aumenta a fora


da ligao, as ligaes entre H-H diminui e a estrutura
tende de um di-hidreto.
Os Ligantes: 1-alquil, 1-alquenil, 1-alquinil
e 1-aril

A ligao de grupos alquila ao tomo de metal d


considerada uma simples interao covalente .
Os grupos alquenil, alquinil e aril podem ligar-se ao tomo
metlico atravs de um nico tomo de carbono, e por isso
so considerados mono-haptos.
Os Ligantes: 1-alquil, 1-alquenil, 1-
alquinil e 1-aril
Embora os grupos alquil, alquenil, alquinil, e aril
possuam orbitais * com energias adequadas para
interagir com os orbitais d do centro metlico, a
ligao M-C possui um pequeno carter , pois
so fortes doadores e fracos receptores .
Os Ligantes: 2-alqueno, 2-alquino
Os alquenos geralmente ligam-se de lado com o tomo
metlico, com ambos os tomos de carbono da dupla
ligao esto equidistante do metal.
Nesse arranjo, a densidade eletrnica da ligao C=C
pode ser doada para um orbital vazio do metal para
formar uma ligao .
Os orbitais d ocupados doam densidade para os orbitais
* dos alquenos para formar uma ligao .
Os Ligantes: 2-alqueno, 2-alquino
O grau de retrodoao e doao afetado pelos
substituintes no metal ou no alqueno.
Quando a retrodoao do tomo metlico aumenta,
a fora da ligao C=C diminui e, medida que a
densidade se localiza no orbital * do C=C, sua
estrutura tende C-C
Os Ligantes: 2-alqueno, 2-alquino

Os alquinos possuem duas ligaes e logo so


potencialmente doadores de 4 eltrons.
Eles tambm recebem doao da densidade eletrnica
do metal pelos orbitais *.
Quando grupos fortemente retiradores de eltrons
esto ligados ao alquino, o ligante torna-se um
excelente receptor de eltrons.
Os Ligantes: dieno e polienos no-
conjugados.
Os ligantes dienos e polienos no-conjugados no
apresentam nenhum conceito novo de ligao.
suas ligaes podem ser consideradas como as de
alquenos conectados.
Os complexos polienos so consideravelmente mais
estveis que os complexos equivalentes com ligantes
individuais
Efeito quelato.
Os ligantes: Benzeno e outros arenos.

Cada dupla do benzeno considerada um ligante,


logo, um ligante 6 considerado tridentado.
bis(6-benzeno)cromo(0) pode ser considerado como
um complexo octadrico distorcido em que cada dupla
forma uma coordenao.
Os ligantes: Benzeno e outros arenos.
As interaes entre o benzeno e os
orbitais do metal forma ligaes
fortes entre os orbitais dz2 do metal
e os orbitais do benzeno.
Ligaes so possveis entre os
OM e1 do benzeno e os orbitais dzx e
dyz
A retrodoao ocorre por meio de
interaes do tipo entre os
orbitais dx2-y2 e dxy e os orbitais eg
do benzeno.
Os ligantes: O ciclopentadieno
O ciclopentadieno, C5H6, um hidrocarboneto
moderadamente cido que pode desprotonar e formar
o nion ciclopentadienil, C5H5-.
O nion mais estvel por que os 6 eltrons em sua
estrutura o torna aromtico.

Ele pode interagir com o metal como um ligante


mono-hapto, tri-hapto ou penta-hapto.
Quando este penta-hapto, um ligante doador de 6
eltrons.
Os ligantes: O ciclopentadieno
A doao de eltrons para o metal provm dos
orbitais moleculares ocupados ligante (a1) e
ligante (e1), com a retrodoao partindo dos
orbitais e2 do ligante com dxy e dx2-y2 do tomo
metlico.
Os ligantes: As fosfinas
Possuem ligaes similares as do monxido de
carbono.
A fosfina possui um par de eltrons isolado no P, com
aprecivel nucleofilicidade, atuando como um doador
. Seus orbitais vazio atuam como receptores de
densidade eletrnica .
As fosfinas ricas em eltrons so boas doadoras e mau
receptoras .
As fosfinas pobres em eltrons so maus receptores e
bons receptores .
As reaes
Reaes de substituio de ligantes: algumas
consideraes

A simples substituio de um ligante por outro nos


complexos organometlicos muito semelhante a
reao de substituio dos compostos de coordenao,
em que as reaes podem ocorrer por mecanismos
associativos, dissociativos ou de troca, ativados
associativamente ou dissociativamente.
As reaes
As carbonilas metlicas de 18 eltrons geralmente sofrem
reaes de substituio ativadas dissociativamente.
A insensibilidade ao grupo de entrada ocorre porque
raramente ocorre a formao de um intermedirio com mais
de 18 eltrons de valncia.
Reaes de substituio ativadas associativamente no
esperada para organometlicos com 18 eltrons.

As velocidade de substituio de complexos com 18 eltrons so


sensveis identidade e concentrao do grupo de entrada, o que
indica uma ativao associativa.
Isso ocorre por que o complexo ativado com 18 eltrons
energeticamente favorvel.
As reaes
Ligantes estereoimpedidos aceleram os processos dissociativos
enquanto diminuem a velocidade dos associativos.
O esteroimpedimento dos ligantes pode ser medido pelo ngulo de
cone de Tolman.
O ngulo de cone influncia na constante de equilibrio para a ligao
de um ligante.

O grau com que vrios ligantes aglomeram-se uns aos outros


estimado aproximando-os a um cone, com um ngulo determinado a
partir de um modelo de preenchimento de espao ocupado e um
comprimento de ligao
As reaes
Ex.:
Os complexos [Ni(PR3)4] se apresentam ligeiramente
dissociados em soluo se os ligantes fosfina no
compactados, como o PMe3, com um ngulo de cone
de 118.
Um complexo como [Ni(PtBu3)4], que tem ngulo de
cone 182 encontra-se altamente dissociado em
soluo.
Este ligante to volumoso que o complexo [Ni(PtBu3)4]
tem 14 eltrons.
As reaes
A velocidade de substituio do CO nas carbonilas
metlicas hexacoordenadas frequentemente diminui
quando o CO substitudo por um ligante mais
fortemente bsico.
Mesmo que a substituio de CO por bons grupos
doadores volumosos seja termodinamicamente
desfavorvel, o aumento da densidade eletrnica no
centro metlico parece fazer com que as ligaes entre o
metal e o CO sejam fortalecidas.
A substituio de CO por ligantes melhores doadores
contribui para o aumento da retroligao dos CO
remanescentes.
As reaes
Adio oxidativa e eliminao redutiva.

O que ocorre com o nmero de oxidao do metal?


Aumenta em duas unidades por que o di-hidrognio
era um ligante neutro que se torna um hidreto, H-.
Esse tipo de reao conhecida como adio
oxidativa.
As reaes
Uma grande quantidade de haletos de alquila e arila,
hidrocarbonetos simples, adicionam-se oxidativamente a
um metal d.

Em geral, a adio de qualquer molcula X-Y a um


tomo metlico, onde tanto X quanto Y so mais
eletronegativos que o metal, pode ser classificada
como uma reao de adio oxidativa.

HCl + M(n)Lx M(n+2)ClHLx


As reaes

Reaes de adio oxidativa resultam na ligao de dois ou


mais ligantes ao metal. As reaes de adio oxidativa
requerem que o centro metlico esteja insaturado.

Essas reaes so particularmente comum para complexos


quadrticos planos.
As reaes
Outras molculas como alcanos e os haletos de arila, reagem
de forma sincronizada e em todos os casos os dois ligantes de
entrada terminam em posio cis um em relao ao outro.
Algumas reaes oxidativas no sincronizadas podem ocorrer
por delocamento do tipo SN2

O centro metlico ataca a molcula de X-Y, deslocando Y-, o


qual, em seguida, liga-se ao metal.l
As reaes
Nas reaes no simultneas os ligantes de entrada no
necessariamente terminaram em posio cis.
As reaes de adio oxidativa so comuns para moculas
polares
Pode ocorrer que dois ligantes se acoplem e sejam eliminados
de um centro metlico.

Esse processo chamado de eliminao redutiva.


As reaes
As reaes de eliminao redutiva necessitam que
os fragmentos a serem eliminados estejam em
posio cis um em relao ao outro, e so melhores
entendidas como o inverso da forma sincronizada
da adio oxidativa.