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ESTUDO DA CRISTALIZAO DE UM
POLIURETANO TERMOPLSTICO EM FUNO DA
NATUREZA...

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Izabel C Riegel-Vidotti Sergio Pezzin

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Sandro Campos Amico

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 ESTUDO DA CRISTALIZAO DE UM POLIURETANO
TERMOPLSTICO EM FUNO DA NATUREZA DO AGENTE
NUCLEANTE

Caroline. P. M. Freitag1*, Izabel. C. Riegel2, Srgio H. Pezzin3, Sandro. C. Amico1.

1*
PPGEM - UFRGS - Av. Bento Gonalves, 9500, 91501-970. Porto Alegre/RS, Brasil. carolinefreitag@gmail.com
2
Instituto de Cincias Exatas e Tecnolgicas FEEVALE
3
Centro de Cincias Tecnolgicas UDESC/Joinville

Neste trabalho, foi estudado o efeito da natureza do agente nucleante na cristalizao de um poliuretano termoplstico
(Mw =56.495 g/mol, PD =1,66, densidade = 1,19 g/cm). Foram empregados dois diferentes agentes nucleantes, Ag_1,
base de octacosanoato de sdio, e Ag_2, base de sulfato de sdio. Os materiais foram preparados em uma cmara de
mistura fechada. Os modelos cinticos de Avrami modificado e de Avrami-Ozawa foram aplicados na avaliao do
processo de cristalizao no-isotrmico. Resultados indicaram que ambos agentes nucleantes aumentaram a
temperatura de cristalizao e a taxa de cristalizao, porm o Ag_1 foi mais eficiente na nucleao do TPU, devido
formao de um maior nmero de stios de nucleao.

Palavras-chave: equao de Avrami, cristalizao, DSC, agentes nucleantes, cintica, TPU.

Study of the crystallization process of a thermoplastic polyurethane as a function of the nature of the nucleating
agent

In this paper, the effect of the type of nucleating agent on the crystallization of thermoplastic polyurethanes (Mw
=56,495 g/mol, PD =1.66, density = 1.19 g/cm) was studied. Two different nucleating agents were used, Ag_1 based
on octacosanoic acid and Ag_2, based on sodium sulfate. The materials were added to the thermoplastic polyurethane
using a closed mixing chamber. The modified Avrami and the Avrami-Ozawa kinetic models were applied on the
evaluation of the non-isothermal crystallization processes. The results indicated that both nucleating agents increased
the crystallization temperature and the rate of crystallization, but Ag_1 was more efficient in the nucleation of TPU,
yielding a higher number of nucleation sites.

Keywords: Avrami equation, crystallization, DSC, nucleating agents, kinetics, TPU.

Introduo

Sabe-se que as propriedades fsicas, qumicas e mecnicas de polmeros semi-cristalinos

dependem da morfologia, da estrutura cristalina e do grau de cristalizao. O processo de
cristalizao, durante a solidificao do polmero a partir do fundido, afeta dramaticamente a
estrutura cristalina (e.g. morfologia) estabelecida. Para controlar a taxa de cristalizao e o grau de
cristalinidade e com isso obter a morfologia e as propriedades desejadas, um grande esforo tem
sido devotado para o estudo da cintica de cristalizao e s mudanas nas propriedades dos
materiais1,2.

A anlise da cristalizao sob condies isotrmicas e no-isotrmicas geralmente realizada

com o uso da equao de Avrami3,4, que permite calcular a frao cristalina, X(t), como uma funo
do tempo decorrido5,6,7. Segundo Lorenzo e colaboradores8, atravs do ndice de Avrami (n)
possvel obter informaes sobre nucleao e crescimento geomtrico do cristal.

Os poliuretanos termoplsticos (TPUs), na maioria dos casos, so considerados como

copolmeros multiblocos do tipo (AB)n, onde A e B representam unidades repetitivas de segmentos
flexveis e rgidos9. A imiscibilidade termodinmica entre estes segmentos ocasiona a separao de
fases em nvel microscpico10. Adicionalmente, os segmentos rgidos apresentam maior temperatura
de fuso do que os segmentos flexveis. Normalmente, os poliuretanos cristalizam a partir do
fundido ou de soluo, atravs de dobramentos da cadeia polimrica11. Snchez-Adsuar12 sugere
que a cristalinidade dos TPUs possibilitada pelos segmentos flexveis, pois os segmentos rgidos
tm maior polaridade em relao aos segmentos flexveis, e interagem uns com os outros mais
rapidamente, j os segmentos flexveis, devido sua maior flexibilidade, permitem a formao do
arranjo com maior cristalinidade.

Os efeitos da utilizao de agentes nucleantes na cristalizao de diversos polmeros

termoplsticos tem sido estudados h anos, o que no ocorre para o caso dos TPUs. Apesar do
mecanismo exato da atuao destes aditivos no ter sido completamente desvendado, sabe-se que o
agente nucleante deve apresentar certo nvel de molhabilidade pelo polmero, pois se sabe que
quanto maior a afinidade, maior a taxa de nucleao. Alm disso, o agente nucleante deve ser
insolvel, apresentar temperatura de fuso maior que a do polmero e estar bem disperso na forma
de partculas pequenas (de 1 a 10 m)13.

O presente trabalho estudou o efeito da adio de diferentes agentes nucleantes na

cristalizao de um poliuretano termoplstico. Foram avaliados o tempo e a cintica de cristalizao
de cada sistema TPU/agente nucleante utilizando as equaes de Avrami e de Avrami-Ozawa.

Experimental

Materiais

Para a realizao deste trabalho, foi utilizado um poliuretano termoplstico de massa

molecular (Mw) 56.495 g/mol, polidispersividade 1,66, densidade 1,19 g/cm e MFI 19,4 g/10 min,
fornecidos pela Merquinsa. Os agentes nucleantes Ag_1 e Ag_2, so produtos comerciais,
respectivamente, base de octacosanoato de sdio (Licomont NaV101), fornecido pela Clariant, e
base de sulfato de sdio (T1339 N) da empresa Afine/Adeka. Ambos foram previamente secos por
3 h em estufa de ar circulante a 100C antes de serem incorporados ao polmero.

Anais do 10o Congresso Brasileiro de Polmeros Foz do Iguau, PR Outubro/2009

Preparao das misturas

A incorporao dos agentes nucleantes ao poliuretano termoplstico foi realizada atravs

de uma pr-mistura para facilitar a homogeneizao. As amostras de TPU foram pr-aquecidas em
uma prensa quente (Hidraumak) por 5 min, sendo em seguida prensadas por 15 s em uma prensa
(Eletrovale) temperatura ambiente, sob presso de 5 kgf/cm. Aps 24 h, as placas de TPU foram
pesadas, novamente pr-aquecidas por 5 min 100C e prensadas a frio a 5 kgf/cm. O agente
nucleante foi ento adicionado e o material novamente prensado a frio por 15 s temperatura
ambiente sob 5 kgf/cm. Aps 24 h, as misturas foram pesadas para a verificao da massa total e
novamente pr-aquecidas por 5 min, e prensadas a frio por 15 s, temperatura ambiente, sob
presso de 5 kgf/cm. As placas foram ento cuidadosamente cortadas em pedaos de
aproximadamente 0,25 cm2 para o processamento posterior.

Os pequenos pedaos de TPU foram homogeneizados em uma cmara de mistura Haake

Rheomix 600P, a 90C e velocidade de 70 rpm por 10 min. As misturas homogeneizadas foram pr-
aquecidas por 5 min a 90C e prensadas por 30 s sob presso de 50 kgf/cm e em seguida prensadas
a frio, temperatura ambiente, sob presso de 5 kgf/cm por 15 s. A concentrao dos agentes
nucleantes foi sempre de 0,5 % (m/m), sendo as amostras denominadas TPU Ag_1 e TPU_Ag_2. A
amostra sem agente nucleante foi denominada de TPU Puro.

Cintica de cristalizao dos TPUs por Calorimetria exploratria diferencial (DSC)

O estudo da cintica de cristalizao isotrmica e no-isotrmica do TPU puro, TPU Ag_1 e

TPU Ag_2 foi realizado usando equipamento DSC da Perkin Elmer Instruments. As calibraes de
temperatura e de H foram realizadas usando padres de ndio e zinco, de acordo com as normas
ASTM D3417 e D3418, respectivamente. Todas as medidas foram realizadas em atmosfera de
nitrognio.

Para o estudo da cintica de cristalizao no-isotrmica, as amostras foram seladas em

cadinho de alumnio onde foram aquecidas a 100C e mantidas nesta temperatura por 5 min para
eliminar qualquer histria trmica e, em seguida, resfriadas at -10C, a diferentes taxas (5, 10 e
20C/min).

Para a determinao da eficincia de nucleao (NE) utilizou-se o mtodo baseado no modelo

de auto-nucleao proposto por Schneider,14 objetivando o clculo de Tc1 e Tc2, conforme as quatro
etapas descritas a seguir (Figura 1).

Anais do 10o Congresso Brasileiro de Polmeros Foz do Iguau, PR Outubro/2009

a) Eliminao da histria trmica pelo aquecimento a uma temperatura T>Tm (utilizada a
temperatura de 100C), por 10 min;

b) Cristalizao no-isotrmica taxa de 10C/min, pelo resfriamento at -20C (abaixo da

temperatura de cristalizao do material), seguida de uma isoterma de 5 minutos a -20C para
estabilizao da temperatura (nesta etapa determina-se a Tc1);

c) Aquecimento taxa de 10C/min at uma temperatura na qual o material encontra-se

parcialmente fundido (Ts), seguido de uma isoterma por 5 min;

d) Realizao de uma segunda cristalizao, resfriando-se a 10C/min.

Figura 1 Esquema do programa de auto-nucleao realizado no DSC (adaptado de Schneider14).

Na etapa da segunda cristalizao determinada a Tc2, que deve ser maior ou igual Tc1,
pois reflete um aumento na concentrao de ncleos, resultado da fuso parcial. O mesmo
procedimento foi realizado para a auto-nucleao, em taxas de 5 ou 20C/min.

Resultados e Discusso

Cristalizao no-isotrmica

A Figura 2 mostra as curvas de DSC das amostras TPU Puro, TPU Ag_1 e TPU Ag_2,
resfriadas a partir do fundido, a trs diferentes taxas de resfriamento. Em todos os casos, os picos
exotrmicos tornaram-se mais largos e as temperaturas de cristalizao (Tc) moveram-se para
temperaturas menores medida que a taxa de resfriamento aumentou. Pode-se observar que o
processo de cristalizao das amostras depende tanto da taxa de resfriamento, quanto do agente de

Anais do 10o Congresso Brasileiro de Polmeros Foz do Iguau, PR Outubro/2009

nucleao. Nota-se, na Tabela , que o tc (tempo de cristalizao) dos poliuretanos, decresceram com
o aumento da taxa de resfriamento (Rc). Este comportamento ocorre porque em taxas de
resfriamento menores h mais tempo para se superar a barreira de nucleao, permitindo o incio da
cristalizao do polmero em temperaturas mais altas, enquanto que a uma taxa de resfriamento
maior, a nucleao inicia em temperaturas menores. A presena do agente nucleante Ag_1
promoveu o aumento da Tc em todas as taxas de resfriamento, possivelmente pela promoo de um
maior nmero de ncleos ativos na matriz polimrica, o que possibilitou o incio da cristalizao em
temperaturas maiores. Na taxa de resfriamento de 10C/min as Tcs do TPU Puro e do TPU Ag_1
foram, respectivamente, de 14,3C e de 18,1C, indicando que o Ag_1 um agente nucleante
eficiente para este polmero. J o Ag_2 no causou diminuio do tempo de cristalizao.

-15
20C/min 20C/min
-15 -15 20C/min
10C/min 10C/min -10
10C/min
Fluxo de Calor (mW) (endo)
Fluxo de Calor (mW) (endo)

-10 -10 5C/min

Fluxo de Calor (mW) (endo)

5C/min 5C/min
-5
-5 -5
0
0 0

5 5 5

10 10 10

15 15 15
20 20 20
25 25
25
-10 0 10 20 30 -10 0 10 20 30
a) c) -10 0 10 20 30
b)
Temperatura (C) Temperatura (C) Temperatura (C)

Figura 2 - Sobreposio das curvas de resfriamento, nas taxas (Rc) de 5, 10 e 20C/min, dos TPUs (a) TPU Puro, (b) TPU Ag_1, (c) TPU Ag_2.

Tabela 1 Parmetros cinticos do TPU Puro, TPU Ag_1 e TPU Ag_2 obtidos pela cristalizao no-isotrmica.

5C/min 10C/min 20C/min

Tc (C) 18,19 14,34 10,12
TPU Puro
tc (min) 16,73 8,93 4,90
Tc (C) 20,88 18,10 13,80
TPU Ag_1
tc (min) 16,18 8,55 4,70
Tc (C) 18,46 14,66 10,37
TPU Ag_2
tc (min) 16,68 8,90 4,90

Avaliao da cintica de cristalizao no-isotrmica pelo modelo de Avrami

A equao de Avrami (Eq. [1]) foi desenvolvida para o estudo da cristalizao isotrmica,
entretanto ela tambm pode ser usada para o estudo de processos no-isotrmicos.

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 X c (t ) = 1 e ( Z t (T )t )
n
[1]

Na equao acima, n o expoente de Avrami, Zt(T) a taxa de cristalizao de Avrami e Xc(t)

a cristalinidade relativa ao tempo t. Segundo Lorenzo e colaboradores15, atravs do expoente de
Avrami (n) possvel obter informaes sobre nucleao e crescimento geomtrico do cristal, sendo
os valores de n entre 1 e 2 para crescimento unidimensional, 2 e 3 para bidimensional e 3 e 4 para
tridimensional.16 Embora os significados fsicos de Zt e n no possam ser relacionados com a
cristalizao no-isotrmica de uma forma simples, a sua utilizao fornece informaes
importantes. Para o processo no-isotrmico, a taxa de cristalizao de Avrami Zt deve ser
corrigida, uma vez que a temperatura est em constante modificao durante as medies. Assim, o
parmetro caracterizando a cintica de cristalizao no-isotrmica foi definido por Jeziorny17
como:

ln Z t
ln Z c = [2]
Rc

As curvas ln [-ln(1-X(t))] versus ln t para os TPUs puros e aditivados com os agentes

nucleantes so mostrados na Figura 3. A partir das inclinaes das retas possvel determinar os
valores de n, Zc e Zt que, so mostrados na Tabela .

2,0 2,0 2,0

1,0 1,0 1,0
ln[-ln(1-Xc(t))]
ln[-ln(1-Xc(t))]
ln[-ln(1-Xc(t))]

0,0 0,0 0,0

20C/min 20C/min
-1,0 20C/min -1,0 10C/min -1,0 10C/min
10C/min 5C/min
-2,0 -2,0 -2,0 5C/min
5C/min
-3,0 -3,0 -3,0

-4,0 -4,0 -4,0

-4 -2 0 2 4 -4 -2 0 2 4 -4 -2 0 2 4

a) ln (t) b) ln (t) c) ln (t)

Figura 3 - Curvas de ln[-ln(1-Xc(t))] versus ln t para (a) TPU puro, (b) TPU Ag_1, (c) TPU Ag_2.

Tabela 2 Parmetros cinticos do processo de cristalizao no-isotrmica do TPU Puro, TPU Ag_1 e TPU Ag_2.

5C/min 10C/min 20C/min

n Zc Zt n Zc Zt n Zc Zt
TPU Puro 2,0 1,1 1,7 2,0 1,1 3,7 1,9 1,1 9,6
TPU Ag_1 1,8 1,1 1,7 1,7 1,2 5,2 1,7 1,1 5,7
TPU Ag_2 2,0 1,2 2,1 2,0 1,2 4,3 1,9 1,1 10,9

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 Observa-se, na Tabela , que os valores de n ficaram prximos a 2 para a amostra de TPU
Puro e diminuram com a adio de Ag_1. J ao receber o Ag_2 os valores de n no sofreram
alterao. Tambm foi observado que os valores de n e Zc no apresentaram grandes variaes em
funo da taxa de resfriamento. Os resultados indicam um tipo de nucleao axialtico, ou seja, uma
nucleao heterognea em duas dimenses.

Avaliao da cintica de cristalizao no-isotrmica pelo modelo de Avrami-Ozawa

Ozawa modificou a equao de Avrami para adapt-la a processos no isotrmicos,

chegando Eq. [7]. Como a cristalinidade est relacionada com a taxa de resfriamento (Rc) e o
tempo de cristalizao t, ou com a temperatura (T), uma relao entre Rc e t pode ser obtida a uma
dada cristalinidade. Com base nestas informaes, Liu e colaboradores18 adotaram um modelo
cintico combinando a equao de Avrami com a equao de Ozawa, como segue:

n ln (t ) + ln (K ) = ln k (t ) m ln (Rc ) [3]

1 k (t ) n
ln (Rc ) = ln ln(t ) [4]
m K m
1
k (t ) m [5]
Originando: F (T ) =
K

n
e: a= [6]
m

Assim, a forma final da Eq. [4] torna-se:

ln (Rc ) = ln[F (T )] a ln (t ) [7]

F(T) a taxa de resfriamento necessria para atingir um determinado grau de

cristalinidade, em funo do temperatura de cristalizao. Tambm, a = n/m a razo entre os
expoentes de Avrami (n) e de Ozawa (m). Os valores calculados de F(T) e a, so mostrados na
Tabela .

medida que a cristalinidade relativa, Xc(t), aumenta, os valores de F(T) tambm

aumentam para todas as amostras, sugerindo que a taxa de resfriamento requerida aumenta com o
grau de cristalinidade a um dado tempo de cristalizao. A Tabela mostra os valores de F(T) a
diferentes graus de Xc(t). Para um mesmo valor de Xc(t), o valor de F(T) segue a ordem TPU Puro >
TPUAg_2 > TPUAg_1, indicando que a adio dos agentes nucleantes a este TPU favorece o
processo de cristalizao.

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Tabela 3 Valores de F(T) da cristalizao no-isotrmica do TPU Puro, TPU Ag_1 e TPU Ag_2.

Xc(t) % F(T) a
TPU Puro TPU Ag_1 TPU Ag_2 TPU Puro TPU Ag_1 TPU Ag_2
10 0,6 0,4 0,4 1,4 1,8 1,6
20 1,3 0,7 0,9 1,4 1,7 1,6
30 1,7 1,1 1,4 1,4 1,8 1,5
40 2,2 1,5 1,8 1,4 1,8 1,5
50 2,7 2,0 2,2 1,5 1,8 1,6
60 3,3 2,7 2,8 1,5 1,9 1,6
70 4,0 3,6 3,4 1,5 1,9 1,6
80 5,0 5,3 4,3 1,6 1,9 1,6
90 6,9 9,3 6,2 1,6 1,7 1,6

Eficincia de nucleao

A eficincia de nucleao baseada na escala da eficincia calorimtrica proposta por

Schneider e colaboradores14. Dois limites precisam ser definidos: a temperatura de cristalizao
mnima do material virgem (no-nucleado) e a temperatura de cristalizao superior para um
polmero otimamente auto-nucleado. A eficincia de nucleao (NE) um percentual de uma faixa
definida entre estes dois limites e expressa como19,

(T c Tc1 )
NE (%) =
(Tc2 Tc1 ) 100 [8]

onde Tc a temperatura de cristalizao, obtida na presena de um agente nucleante, Tc1 a

referncia de limite mnimo e Tc2 o limite superior19.

Os valores de Tc1 e Tc2 foram determinados pela auto-nucleao, sendo obtidos os valores
de 18,1; 14,6 e 12,4C para a Tc1 e 34,6; 30,3 e 24,4C para o Tc2, a taxas de resfriamento de 5, 10 e
20C/min, respectivamente. Jain e colaboradores20 determinaram os valores de Tc1 e Tc2 para a
eficincia de nucleao de slica em PP por este mesmo mtodo e encontraram uma NE mxima de
20% para 1% de concentrao de slica no polmero. Na Figura 4, observa-se que a eficincia de
nucleao das amostras foi maior para Ag_1, variando de 12 a 22%, e menor para o Ag_2,
atingindo no mximo 5%, indicando que, apesar dos dois agentes favorecerem a nucleao, o Ag_1
atua como um agente nucleante mais eficiente.

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 25

Eficincia de nucleao (%)

20
TPU Ag_1
15

10

5
TPU Ag_2
0
0 5 10 15 20 25
Taxa de resfriamento (Rc)

Figura 4 Eficincia de nucleao do TPU Puro, TPU Ag_1 e TPU Ag_2.

Concluses

O comportamento cintico de cristalizao do TPU estudado foi influenciado pelo tipo de

agente nucleante empregado. Os resultados de cristalizao e da cintica sugerem que a
cristalizao do TPU favorecida pela presena dos agentes nucleantes. O Ag_1, base de
octacosanoato de sdio mostrou-se mais eficiente causando um aumento da temperatura e da taxa
de cristalizao do TPU e, consequentemente, reduzindo seu tempo de cristalizao. Tal efeito pode
ser atribudo formao de uma maior quantidade de ncleos de cristalizao. Atravs do mtodo
de Avrami-Ozawa, tambm se observou que a presena do Ag_1 foi mais eficiente sobre a F(T) do
que o Ag_2. Foi possvel sugerir, atravs dos resultados obtidos a partir dos modelos de Avrami e
Avrami-Ozawa, que a cristalizao do TPU ocorre por meio de agregados lamelares
bidimensionais, axialitos, e a incorporao dos nucleantes no altera esta geometria.

Agradecimentos

Os autores agradecem colaborao das empresas Merquinsa e Artecola e ao IQ-UFRGS.

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