Rev. Per. Quim. Ing. Quim. Vol. § N. 2, 2003. Pays. 48-59 BIOSORCION DE Pb(II) POR CASCARA DE NARANJA, CITRUS CINESIS, MODIFICADA *Nelson J. Tapia H., Juan Carlos Mufioz C., Francisco Torres D., Alejandro Yarango R. Departamento de Fisioquimica, Facultad de Quimica e ingeniorfa Quimica, UNMSM. * Departamento de Quimica, Universidad Peruana Cayetano Heredia. Resumen: Se ha investigado ias propiedades de biosorcién de la cascare de naranja modificada. El pH dptimo para la biosorcion dal Pb se encuentra ontre 4,8 y 6,0. Del estudio de la cinética del proceso de biosorcion se determind que el equilbrio se alcanzé & las 4 horas. Las isotermas de biosoroién se ajustan muy bien con los modetos de Langmuir y Freundlich. La maxima capacidad de biosorcién del Pb {Il) eq... = 141 mg/g Palabras clave losorcién de Pb(II), cascara de naranja, cinética de biosorcion. Abstract: Lead Pb(ll) biosorption propsrlies of pre-treated Grange pell were investigated, The optimum pH for binding of divalent metal cation Pb*- by orange pail lie between 4,5 and 5,0, From the kinetic sludy 0 biosorption was dotemined that adsorption equilibrium reached after for 4 h. The biosorption isotherms fitted wall with Langmuir and Freundlich models. The maximum Pb” uptakes values were = 141 mgig. se Key words: Biosorpiion, lead Poll), orange pell, kinetic of biosorption, |. INTRODUCCION El fenémeno de biosorcién® (Volesky, 1990) ha demostrado actualmente ser una alterna- tiva para el tratamiento de diferentes efluontes industriales con respecto a otros métodos fisicoquimicos (precipitacién, intercambio iénico, separacién por membranas, oto.). En el proceso de biosorcién se utilizan materia- les de origen bioldgico, tales como: algas, honges, carapazén de artrépodos, bacterias, restos de vegetales, etc., los cuales se en- ‘cuentran en gran abundancia y son facilmen- te transformables a biosorbentes. Los iones de los metales pesados se unen a los cen- tros activos de adsorcién del material biolégi- co mediante ta formacién de complejos, chelatos, intercambig iénico, microprecipitacién en la parte interna del material, etc, Por otro lado, es necesario seftalar que en la exiraccién de iones de metales pesados de afluentes industriales también se esta utili- zando la biomasa viva, pero esta técnica tle- ne serias limitaciones, por cuanto los iones al acumularse en la pared celular y en la par- te interna de la célula impiden el normal de- sarrollo de las plantas y microorganismos que en muchos casos puede conducir a altera- ciones genéticas, Este problema no se pre- senta en la biomasa muerta ya que ésta se puede modificar fisica y quimicamente para mejorar su capacidad de atrapar a los iones de metales pesados que son contaminantes del medio ambiente, En el presente trabajo de investigacién he- mos utilizado la céscara de naranja modifica- da fisica y quimicamente en la remocién del cation Pb (II) a partir de soluciones diluidas. La cAscara de naranja se obtiene como subproducto de ta manufactura de jugos y se elimina como desecho. En paises industrializados se extrae la pectina (citrus 39pectina} de ja cdscara de naranja, la cuat tiene multiples aplicaciones en las ndustrias de alimentos, farmacéutlcos, etc. La pectina 8 un polielecirdiito que en su estructura con- tiene grupos oxidrilo, carboxilo, metoxilo (fi- gura 1). El grupo carboxilo iorma complejos con los iones de metaies pesados, Para ja evaluacién de ja cantidad de Pb({l) retenida por la cdscara de naranja modifica- daantes y después dal proceso de biosorcién se utlliz6 fa técnica de absorcién atémica, eocex, horas. Despuds se lavé varias veces con agua destilada para oliminarel exceso de NaOH y se secd en una estufa a 40°C. Para reforzar la resistencia mecanica de los granulos obtenidos se procedis a realizar ef proceso de entrecruzamiento. Con este fin, $e tomaron 20 gr de los gr4nulos desrietoxiiades y se colocaron en un vaso, que confenfa $00 mL de una solucién 0,2 M de CaCl, en agitacién constante mediante fa Figura N.° 1. Molécula de Pectina, I PARTE EXPERIMENTAL TRATAMIENTO DE LA CASCARA DE NARANJA Lacdscara de naranja nativa se corté en pe- quefias pedazos y se colocé en agua calien- te a 60°C durante una hora. Esle proceso permite oliminar una serie de impurezas ta- jes como: azticares, aceites, polimeros de bajo peso molecular y desactivar enzimas. Luego se lavé varias veces con agua desionizada y se secd en una estuia a fa tem- peratura de 40°C. La cascara seca setrituré en un molino hasta alcanzar pariicuas de tamafio muy peque/ias. El material tituradose javé con agua desionizada y con soluciones de alcohol etilico de 70, 80 y 96% con la finalidad de eliminar impurezas, luego se sech a 40°C, Para realizar el proceso de desmetoxitacion de la pectina, que se encuentra en gran ean- tidad en la cascara de naranja, se tom6 30 gr de los grénulos obtenidos y se colocaron en un vaso que contenia 500 mL de NaOH 0,2 M, a.un pH = 10, a la temperatura de 4°C y ‘en agitacién constante y lenta durante dos 40 utiizacién de un agitador magnético, durante 24horas. EFECTO DEL pH ENLA BIOSORCION DE Pb (il) Para estudiar ef efecto de! pH en el proceso de biosorcién de Pb(tI} por ios grénulos de fa cascara de naranja modificada se siguié et” siguiente procedimiento: Se preparé un litre de solucién de 400 ppm de Phill); deta solu- cin abtenida so tomaron 6 muosiras de 50 mL y se colocaron en 6 erlenmeyers; luego a cada erienmeyers se !e agregd 0,5 gr de gra- nulos de ascara de neranja modificada, ajus- téndose el pH de cada erlenmeyer sucesiva- mente a 3,6; 4,1; 4,5; 4,8; 5,5 y 6. Finalmen- te las muestras se colocaron en un agitador mecdnico (Orbit Shaker Mod 3521) durante 24 horas a 200 rpm. Después que las mues- tras se filtraron, se midi6 el pH de cada mues- va y se procedid a determinar la cantidad de Po(il) retenido por ios granulos de la cdscara de naranja modificada mediante la utilizacion de la técnica de adsorcién atémica. Los re- sultados experimentaies se muesiran en fa figura N° 2.CINETICA DEL PROCESO DE BIOSORCION DEL Pbi(Il) La cinética del proceso de biosorcién permi- te determinar el tiempo que necesita ei pro- ceso de biosorci6n para alcanzar el equilibrio y la velocidad del procedimiento. Con este Se sigui6 el siguiente procedimiento: se pre- Par un tro de una solucién de 100 ppm, ajus- tandose el pH a 4,68; a la solucién obtenida que se encontraba en agitacién constante en un agitador magnético, se le agragé lentamen- te 0,2 gr de los granulos de cAscara de na- ranja mocificada (malla 60-80). Para obtonor la curva de la cinética se tomaron muestras. de 10 mL periédicamente desde el tiempo inicial hasta 24 h. La determinacién de las concentraciones se realizé por el método de absorci6n atémica. Los resultados experimon- tales se muestran en la figura N.° 3. BIOSORCION DE Pb (II) EN FUNCION DE LACONCENTRACION A UN PESO FIJO DE BIOSORBENTE Este experimento permite determinar la ati dad del Pb(II) con los centras activos del biosorbente y la cantidad maxima de Pb(|l) retenida por un gramo de biosorbente. Con esta finalidad se siguid el siguiente procedi- miento: se prepararon cinco soluciones de 500 mL, cuyas concentraciones fueron: 500, 300, 200, 100 y 50 ppm. Deestas soluciones ‘se tomaron 50 mL y se colocaron en forma. sucesiva, ajustando el pH a 5, en seis erlenmeyers. A los seis erlenmeyers se les agreg6 0,2 gr de granulos de céscara modifica- da y se colocaron en un agitador rotatorio du- rante 24 horas a temperatura ambiente, Des- pués de haber transcurrido el citado tiempo las Muestras se filtraron, se midié el pH y se pro- cedié a determinar el contenido de Pb(|!) porla técnica de absorcion atémica. Los datos expe- rimentales se muestran en la figura N° 4, TRATAMIENTO DE LOS DATOS EXPERIMENTALES Para el tratamiento de los datos experimen- tales del proceso de biosorcién Pb(Il), se uti- liz6 la ecuacién de Langmuir y la ecuacién de Freundlich. Ecuacién de Langmuir La ecuacién de Langmuir se expresa a través de la siguiente relacién: sna DC og 1+bC, 0 q= donde q es la cantidad de Pb(|!) rotenida por el biosorbente, b es la constante de equilibrio del proceso de biosorcién y representa la afi- nidad entre los iones Pb({!) con los sitios ac- tivos que hay en el material biolégico, c., es laconcentracién, cuando el sistema alcanza el equilibrio, q,,,, es la cantidad maxima de iones retenida por un gramo de biosorbente. La cantidad q se determina a través de la ecuacién: ic, -c,.V almamot /g) = =~ 2 y eneste caso q representa la adsorcién apa- rente donde C, es la concentracién inicial de los iones, C,, es la concentracién en el equi- librio, V es el volumen tomado para estudiar el proceso de biosorcién, m es la masa del biosorbente seco. Para el tratamiento de los datos experimen- tales se utiliz6 la forma lineal de la ecuacion de Langmuir: i 1 1 Gnas” Grane bCog 8) Los resultados obtenidos de acuerdo a la ecuacién (3) se muestran en la figura N.°5, Ecuacién de Freundlich Este modelo se utiliza para el caso do adsorcién en superficies heterogéneas, en las cuales los centros de adsorcién son diferen- tes desde el punto de vista energético. La ecuacién de Freundlich se expresa a través de la relacién: a= KC.,\/" @) a4donde q representa la cantidad de iones (mo- les 0 gramos) retenida por 1 gramo de biosorbente y se determina de acuerdo a la ecuacién (2), K yn son constantes que de- penden de la temperatura y naturaleza del biosorbente y de los iones adsorbidos. La for- ma lineal de la ecuacién es: 1 Ing=ink+ = Inc, © Los resultados obtenidos de acuerdo a la ecuacién (5) se muestran en la figura 6. I, RESULTADOS Y DISCUSION Efecto del pH en la biosorcién de Phill) De los resultados experimentales sobre la biosorcién de Pb(I!) por la cascara de naranja modificada (figura 2) se deduce que apH<3,6 ta capacidad de ur del P(Il) alos granu- los de la cdscara de naranja es baja. Este resultado se explica porque en la solucién hay una gran cantidad de iones de hidranio H,0", los cuales compiten con el Pb(|!), ademas a! ion Pb* en estas condiciones se encuentra fuertemente hidratado, debido a la reaccién de hidrélisis a bajos pH. A medida que au- menta el pH la cantidad de Pb( ti) retenida por jos granulos se incrementa progresivamente hasta alcanzar el maximo a un pH entre 4,5y 5,5; esto se debe a que entre los citados pH, el ion PbiII) so encuentra libre y ademas han disminuido la cantidad de lones H,O°. Por lo tanto el pH éptimo para llevar a cabo el pro- caso de biosorcién de Pb** se encuentra en el rango de 4,545, 5. Figura N.* 2. Efecto del pH en la biosorcién de Pb (ID). 42 Cinética del proceso de blosorcién del Pb(tl) De los datos experimentales que se mues- tvan en ia figura N.° 3 se puede deducir quela velocidad del proceso de biosorcién del Pb((!) es rapido, cerca del 40% de Pb(II} es removi- do por los grénulos de la cscara de naranja alos 200 minutos de haber empezado el pro- ceso de biosorcién. Después de este tiempo elproceso se torna muy lento y el equilbrio se aleanza después de 400 minutos (6,6 horas). Es necesario sefialar que el estudio de la cinética del proceso de biosorcién es muy complejo dabido a que depende de varios tac- tores, tales como: transporte de los iones hacia la superticie y la parte interna de los granulos, destruccién de la capa de solvatacién y de la atmésfera iénica que ro- dea alos iones, otc. Por esta razén la veloci- dad del proceso de biosorcién es muy lento, el equilibrio se alcanza generalments entre 10.24 horas. 10 Broa 0 oo | 80 ~ © 200 400 At 800 1000 1200 1400 600 1600 imi) Figura N.° 3. Cinética del proceso de biosorcién del Po(ll), pH = 5, Isoterma de la blosorcién de Pb(II) La isoterma del proceso de biosorcién que ‘se muestra en la figura N.° 4 tiene la tenden- cla de la isoterma de adsorcién de Langmuir, Por esta razén, para el tratamiento de los datos. ‘experimentales se utilizé la forma lineal dela ecuacion de Langmuir (3). El resultado obte- nido con ayuda de la ecuacién (3) se mues- tra en la Figura N.° 5, del andlisis de esta gratica se determiné el valor de los constan- tes de la ecuacién de Langmuir b = 0,44 y Gnax = 140.85 mg/g. Este resuitado demues- tra que los granulos de la cascara moditica- da de naranja son un buen biosorvente de ios iones de Pb(il).También para el tratamiento de los datos ex- perimentales se utiliz6 la ecuacién lineal de adsorcién de Froundlich (5). Gon ayuda dela ecuacidn (5) se determing el valor de las cons- tantes de la citada ecuacién K= 40,4 n= 0,2597. (natal os 6 6010080200280. Ceq {molt Figura N.° 4, lsoterma de biosorcién del Pb ({l), pH = 5, malla 80, vata") y= 0.0188x + 0.0072 Ree 0.943! ° oe 6 2 Weqi-mg"no! Figura N.° 5. Ecuacién lineal de Langmuir (3) ye 0.8012« + 3.688 R2= 0.9081 ® p 2 3 4 b8 tn Ceqimg/t} Figura N.° 6. Ecuacién lineal de Freundlich (5) CONCLUSIONES 1. Se ha demostrado que la cdscara de naranja modificada, de acuerdo a la técnica propuesta en el presente trabajo, es un buen biosorbente de los iones Poith. 2. La cinética de! proceso de biosorcién demuestra que el proceso de fijacion de los iones PbiIl} en los centros activos de adsorcién es rapido, demora cerca de 6 horas para alcanzar et equilibrio. 3. Ei pH dptimo para el proceso do biosorcién se encuentra en el rango de 4545. 4. Del anlisis de los datos experimentales ‘con ayuda de la ecuacién de Langmuir se ha determinado que la maxima capacidad de biosorcién de los granulos de la cascara de naranja modificada es. 140,85 mg/g. AGRADECIMIENTO Agradecemos al Consejo Superior de Inves- tigacién de la UNMSM, por el apoyo ai pre- sente trabajo de investigacién, Proyecto N° 0103070. BIBLIOGRAFIA [1] Brady D., Stoll, A. and Duncan, J.R. «Biosorption of heavy metal cations by non-viable biomass». Environ. Technol. 15, 429-438, (1994). [2] De Carvalho, R.P., Chong, K-H. y Volesky, B. «Etfects of leached alginate ‘on metal biosorption». Biotechnol. Lett. 16, 875-880, (1994). Dronnet V.M., Renard C.M.G.C., Axelos M.A. y Tribaullt, J.F, «Characterization and selectivity of civalent metal ions binding by citrus and sugar-boot pectins», Carbohidr. Polym30, 253-263, (1996). [4] Holan Z.R., Volesky B. y Prasetyo, |. «Biosorption of cadmium by biomass of (31 43marine algae». Biotechnol, Bioeng. 41, 819-825, (1993). Joilinek H.H.G. y Sangal S.P. Compiexation of metal ions with natural polyelectrolytes {removal and recovery of metal ions from polluted waters), Water Res. 6, 305-314, (1972). Volosky B, Blosorption of Heavy Metals, CRC Press Inc., Boca Raton, USA, (1986). Wentheim B. y Wettern M. «Biosorption of cadmium, copper and iead by isolated mother call walls and whole cells of Chorelia fusca». Appl. Microbiol. Biotechnol. 41, 725-728, (1994). Xue H.B., Stumm W, y Sigg L. «The binding of heavy metais to algat surfaces». Water Res. 22, 917-926, (1988). Chang J.S, Law R. y Chang GC. C. «Biosorption of Lead, copper and cadmium by biomass of Pseudomona aeuginosa PU2t». Water Res. 31, 1651- 1658, (1997). [iG] Darnall D. W., Greene B. Selective Recovery of Gold and Other Metals lons: from Algae Biomass. Environ. Sci. Tech... 20, 208, (1988). [11] Dronnet V.M. Renard C.M,G.C, Axelos, MA.V., y Thibault J. Binding of divatent ‘metal cations by sugar-beet pulp. 34, 73- 82, (1987). [12] EidenC.A., Jewell C.Ay Wihgtman J.P. interaction of fead and chromium with. chitin and chitosan. J. appl. Polym. Sci 25. 1537-1599, (1980). 113] Fourest E. y Volesky B. Aiginate properties and heavy metal biosorption iS 6 P 8 ic) by marine algae. Biochem. Biotechnol 67. 216-226, (1997). [14] Guibat E., Jansson-Chartier M., Saucedo. 1. y Le Clotres P, Enhancement of metal jon sorption performances of chitasan: effect ofthe structure on the diffusion properties. Langmuir , 2. 591-598, (1995). [15] J. Rublo, i. A. H. Scheneider y Aliaga. New Processes for Heavy Metals separation from waste water streams in the mining industry. En: University of ‘Concepcion, Ed, Clean Technology for the mining Industry. Santiago de Chile, M.A. Sanchez, 85-97, (1996). [16] KratochvilD., Volesky B, Multicomponent biosorption in fixed beds. Wat. Res. Vol 34, NP 12, 3188-3196, (2000). [17] Matheikat J.7. y Yu Q. Biosorption of Lead {Il} and Cooper (il) from Aqueous Solutions by Pre-treated Biomass of Australian Marine Algae. Bioresource Tech, 69, 223-228, (1999). {48} Nakajima A. y Sakaguchi T. Selective Accumulation of Heavy Metais by Microorganisms. App. Microb, Biotech, 24, 59, (1986). [19] Muzzarelli A.A. A., F. Tanfani. Chelating Films Forming and Coaguiating Abifity of the Chitosan Glucan Comples from Aspergillus niger Industrial Waste. Biotechnol, Bioeng.,22, 885-896, (1980). [20] Tsezos M. y B. Volesky. Biosorption of Uranium and Thorium. Biotech. & Bioeng., 25, 583, (1881). [21] ZF Holand y Volesky. Biosorption of Lead and Nikel by biomass of marine algal. J. Biotechnol. Bioang., Voi 43, 1001-1009, (1989).