Termo II

AULA 01
Equilbrio de Fases: Introduo
e Formulao do Problema

Prof. Dr. Andr Zuber

Departamento Acadmico de Eng. Qumica

Campus Francisco Beltro
Objetivos
Compreender a formulao do
problema de equilbrio de fases
AULA 01
abordado pela Termodinmica II; Equilbrio de
Fa s e s :
I n t r o d u o e
Definir a regra de fases e o teorema Fo r m ul a o d o
P r o bl e m a .
de Duhem;

Especificar uma propriedade

termodinmica para determinar o
equilbrio de fases.

Verificar os papis da energia e da

entropia no equilbrio de fases.
 NOMENCLATURA ESSENCIAL

Fase
o espao homogneo, no qual um ou mais componentes ou espcies
qumicas, cujas propriedades termodinmicas (por exemplo, densidade
ou composio) so idnticas.

Transio de Fase
Uma mudana de fase a transio entre dois estados diferentes da
materia.

Equilbrio
Condio esttica onde no ocorrem variaes das propriedades
macroscpicas de um sistema com o tempo.
FORMULAO DO
PROBLEMA
 FORMULAO DO PROBLEMA

Em Termodinmica II, abordaremos problemas

que estejam relacionados somente com o
equilbrio.

Nesses tipos de problemas, desejamos calcular

como as espcies qumicas se distribuem entre as
fases quando existir mais de uma (equilbrio de
fases) ou qual a distribuio das espcies
quando as molculas do sistema reagem
quimicamente (equilbrio de reaes qumicas).
FORMULAO DO PROBLEMA

Equilbrio Termodinmico
para sistemas fechados:

Equilbrio Trmico

=
Equilbrio Mecnico

=
Equilbrio Qumico


? =?
 FORMULAO DO PROBLEMA

Quais so os critrios para o equilbrio Equilbrio Qumico

qumico de uma espcie i?
? =?
Como usamos esses critrios para resolver
problemas de equilbrio de fases (com T e No mensurvel.
P conhecidas) ?

Temos que compreender por que fases diferentes coexistem,

seja para substncias pura, seja para misturas.

Temos que desenvolver um formalismo que considere

misturas e variao de composio.
COMO ABORDAREMOS O PROBLEMA?
EQUILBRIO DE FASES
DE SUSBTNCIAS
PURAS
 REGRA DE FASES

O nmero de variveis que podem ser independentemente especificadas () em um

sistema em equilbrio a diferena entre o nmero total de variveis que caracterizam
o estado intensivo do sistema e o nmero de equaes independentes que podem ser
relacionando essas variveis.

Espcies Qumicas: Fases:

Estado Intensivo: , , ( 1)
Subtraindo...
Variveis Intensivas = 2 + ( 1)

Nmero de Equaes Independentes = 1

Graus de liberdade =2+

 TEOREMA DE DUHEM

Aplicada ao sistemas fechados, para os quais os estados

extensivo e intensivo esto especificados.
Sistema Completamente Determinado

Variveis Intensivas = 2 + ( 1) Variveis Extensivas =

Massas dos Componentes

2 + 1 + = 2 +
Para um sistema fechado formado por quantidades especificadas de espcies
qumicas, uma equao do balano de massa pode ser escrita para cada
componente das N espcies qumicas.

Nmero de Equaes Independentes = 1 +

 TEOREMA DE DUHEM

2 + 1 + = 2

Para qualquer sistema fechado formado

inicialmente por espcies qumicas com
quantidades de massa especificadas, o estado
de equilbrio completamente determinado
quando so fixadas quaisquer duas variveis
independentes.
 EXERCCIO DE APLICAO

1. Determine os graus de liberdade para o seguinte

sistema em equilbrio lquido-vapor contendo trs
espcies: A, B e C.

(i) A, B e C esto presentes tanto na fase lquida quanto na

fase vapor;

(ii) A, B e C esto presentes na fase vapor, porm apenas A

e B esto presentes na fase lquida

(iii) A, B e C esto presentes tanto na fase vapor quanto na

fase lquida (I), porm apenas A e B esto presentes na
fase lquida (II).
 O EQUILBRIO QUMICO

Desenvolveremos agora, um critrio que nos indique quando

duas fases coexistem em equilbrio.

Primeira Lei da
Termodinmica + Segunda Lei da
Termodinmica

Qual a direcionalidade
Como a energia contabilizada
de um processo
Considere um sistema fechado composto por uma susbtncia pura i
em equilbrio mecnico e trmico. Considerando que o nico
trabalho presente seja o trabalho PV, a primeira lei na forma
diferencial escrita como:

= + = (1)
 O EQUILBRIO QUMICO

= (2)

Como o sistema encontra-se em equilbrio mecnico, no h gradiente de

presso entre as fases, logo = 0.

= (3)

= ( ) (4)

Transferindo-se o termo ( ) para o lado esquerdo da equao, tem-se:

( + ) = (5)

= (6)
 O EQUILBRIO QUMICO

A segunda lei da termodinmica pode ser escrita como:

(7)

O que representam a igualdade e a desigualdade da equao (7)?
Substituindo (7) em (6), temos:

= 0 (8)

0 (9)

O equilbrio trmico requer que estejamos a temperatura constante ( = 0);

assim, o termo , pode ser subtrado do elemento da esquerda da Eq. (9) :
 O EQUILBRIO QUMICO

Assim:
0 (10)

( ) 0 (11)

Podemos reconhecer o grupo de variveis do lado esquedo da Eq. (11)?

Consequentemente, a aplicao da primeira e segunda leis da
termodinmica, a um sistema fechado, com temperatura e presso
constantes, gera:

, 0 (12)
 O EQUILBRIO QUMICO

A Eq. (12) nos diz que, para um processo

espontneo, a energia de Gibbs de um sistema, a
presso e temperatura constantes, sempre diminui
(ou permanece constante); essa energia nunca
aumenta!

O sistema quer minimizar a sua energia de Gibbs.

O equilbrio o estado em que as propriedades

do sistema no se alteram; portanto, o equilbrio
ocorre no mnimo da energia de Gibbs.
 O EQUILBRIO QUMICO

Considerando um sistema composto por uma

espcie e duas fases (, ), podemos escrever
a energia de Gibbs total como:

= + (13)

, 0

= ( + ) (14)

= + + + (15)
 O EQUILBRIO QUMICO

Aplicando a desigualdade da Eq. (12), tem-se:

+ + + 0 (16)

Duas propriedades independentes fixam o estado de cada uma das fases

da substncia pura i; assim, a um determinada T e P, e so
constantes. Logo:

+
+
+ 0 (17)

Como temos um sistema fechado, uma espcie que deixa uma fase deve
necessariamente ir para a outra fase; logo:

= (18)
 O EQUILBRIO QUMICO

Substituindo a Eq.(18) em (17), tem-se:

0 (19)

Fazendo uma anlise matemtica da Eq. (19) temos:

=0 ou = 0

Com isso, tem-se que:

< =
TRANSFERNCIA DE CONDIO DE
MASSA ENTRE AS FASES EQUILBRIO DE FASES
FORMULAO DO PROBLEMA

Equilbrio Termodinmico
para sistemas fechados:

Equilbrio Trmico

=
Equilbrio Mecnico

=
Equilbrio Qumico
Equilbrio Qumico

? =
=?
 EQUILBRIO DE FASES DE SUBST. PURAS

Equilbrio Trmico
Assumindo

temperatura (T) e
presso (P)
=
constantes.
Equilbrio Mecnico

Assumindo sistema
fechado. =
Por que o equilbrio Equilbrio Qumico
de fases existe aqui?
2 = 2
EQUILBRIO DE FASES DE SUBST. PURAS
EQUILBRIO DE FASES DE SUBST. PURAS

2 = 2

2 = 2

2 = 2
 OS PAPIS DA ENERGIA E DA ENTROPIA
NO EQUILBRIO DE FASES

Ler a explicao deste grfico no livro do

Koretsky, pgina 230, para a prxima aula.
REVISO
Compreender a formulao do
problema de equilbrio de fases
AULA 01
abordado pela Termodinmica II; Equilbrio de
Fa s e s :
I n t r o d u o e
Definir a regra de fases e o Fo r m ul a o d o
P r o bl e m a .
teorema de Duhem;

Especificar uma propriedade

termodinmica para determinar o
equilbrio de fases.

Verificar os papis da energia e da

entropia no equilbrio de fases.
 HOMEWORK

1. Ler o plano de ensino da disciplina.

2. Analisar o exemplo 6.1 do Koretsky, pgina 231, sobre como a

energia de Gibbs pode ser aplicada a sistemas biolgicos como as
protenas.
 Video : Criteria for Phase Equilibrium
https://goo.gl/TYZTT4

THERMODYNAMICS
http://www.learncheme.com/
Educational Resources for Chemical Engineering