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Termo II

AULA 02
As equaes de Clapeyron e
Clausius-Clapeyron

Prof. Dr. Andr Zuber

Departamento Acadmico de Eng. Qumica


Campus Francisco Beltro
Objetivos
Discutir o balano entre o efeito
energtico e o efeito entrpico no
AULA 02
equilbrio de fases. As equaes de
C l a p ey r o n e
C l a u s i us -
Escrever a equao de Clapeyron e C l a p ey r o n
us-la para uma substncia pura no
equilbrio de fases;

Obter a equao de Clausius-


Clapeyron para misturas lquido-
vapor.

Relacionar a equao de Clausius-


Clapeyron com a de Antoine.
OS PAPIS DA ENERGIA E DA ENTROPIA
NO EQUILBRIO DE FASES

2 fases: Slido-Vapor

=
A EQUAO
DE CLAPEYRON
Benot Paul-mile Clapeyron (1799 1864)
A EQUAO DE CLAPEYRON

Em Termodinmica 1, estudamos que P e T no so independentes


para uma subtncia pura que existe em duas fases.
Equilbrio Qumico

OBJETIVO: Propor uma


expresso que relacione
a presso em que duas
fases coexistem com a
temperatura do sistema.
A EQUAO DE CLAPEYRON

Figura 1. ( esquerda) Interseo entre as duas superfcies da energia de Gibbs


para as fases e para formar uma linha de coexistncia (equilbrio); ( direita)
Estratgia de clculo para determinar como a presso do equilbrio varia com a
temperatura ao longo da linha de coexistncia.
A EQUAO DE CLAPEYRON

Considere um sistema com duas fases em equilbrio a uma determinada P e


T. Para uma pequena variao na temperatura do equilbrio, dP, a variao
da presso pode ser calculada, pois a equao do equilbrio tem que ser
respeitada. Logo:

= (1)

Da rede termodinmica, temos que:



= (2)

Voc capaz de provar que:


= ?
Separando as variveis da Eq. (2), temos:
(3)
=
A EQUAO DE CLAPEYRON


Assim:

= (4)


Usando o critrio do equilbrio novamente, tem-se:

=
Aplicando-se a definio da energia de Gibbs, tem-se:

= (5)

Resolvendo para a diferena de entropia, temos:



(6)

=

A EQUAO DE CLAPEYRON

Substituindo-se a Eq. (6) em (4), temos:



Pode ser
aplicada para = (7)
qualquer tipo

de equilbrio !

Equao de Clapeyron
A equao de Clapeyron mostra que o coeficiente angular de
uma curva de coexistncia de fases de um diagrama PT
corresponde a um variao da entalpia e do volume de
transio de fase.

Propriedades Mensurveis
A EQUAO DE
CLAUSIUS-CLAPEYRON

Rudolf Clausius (1822 1888)


A EQUAO DE CLAUSIUS-CLAPEYRON

A equao de Clausius-Clapeyron, como o prprio nome j diz, refere-se a um


caso particular de aplicao da equao de Clapeyron, estudado por Clausius,
no qual se aborda o equilbrio lquido-vapor de uma substncia pura.
Para isso, algumas suposies deve ser admitidas:
1
Isso significa que devemos estar em uma
ou 0 (8)
condio longe do ponto crtico. Por qu?
A EQUAO DE CLAUSIUS-CLAPEYRON

Considerando que o vapor obedece ao modelo de gs ideal, temos:


2
(9)
=

Aplicando as Eqs. (8) e (9) equao de coexistncia do equilbrio lquido-
vapor, Eq. (7):
,
= (10)
2
Separando as variveis:

Equao de ,
=
(11)
Clausius-Clapeyron 2
A EQUAO DE CLAUSIUS-CLAPEYRON

A equao de Clausius-Clapeyron poder ser reescrita da seguinte maneira:

, 1
= (11)

Se considerarmos que a entalpia de vaporizao do composto puro
independente da temperatura,
3
, , (12)

Podemos calcular a integral da Eq. (11) entre os estados 1 e 2. Assim:

2 , 1 1
= (13)
1 2 1
A EQUAO DE CLAUSIUS-CLAPEYRON

Observando as Eqs. (11) e (12)


possvel notar que as curvas
de presso de vapor
correspodem a linhas retas se
Ln P plotado em funo de
(1/T), e a inclinao dessa reta
corresponde , /.

Figura 2. Prova experimental da Equao de


Clausius-Clapeyron para H2O, CO2, Ar e N2.
A EQUAO DE CLAUSIUS-CLAPEYRON

O fato de que todas as


subtncias puras conhecidas
em uma regio de duas fases
(lquido-vapor) obedecem
equao de Clausius-
Clapeyron fornece a validade
geral para a 1 e 2 Leis da
Termodinmica

Figura 3. Prova experimental da Equao de


Clausius-Clapeyron para outras substncias.
A EQUAO DE CLAUSIUS-CLAPEYRON

Calculado pela equao


de Clausius-Clapeyron

1
ou 0
2

=
Valores experimentais da
gua pura
3
, ,

Figura 4. Calor latente de vaporizao para a gua pura. O calor de vaporizao de uma
substncia pura no constante; a propsito, ele varia de um mximo no ponto triplo at zero
na condio do ponto crtico. Em comparao, / dificilmente constante sobre toda a
faixa de temperaturas de saturao.
A EQUAO DE CLAUSIUS-CLAPEYRON
VERSUS A EQUAO DE ANTOINE
Integrando a Eq. (11) de Clausius-Clapeyron podemos reescrev-la da
seguinte maneira:
, 1
= const. (14)

A formada equao (14) muito semelhante a da Equao de Antoine:

=A (15)
+
A equao de Antoine consegue descrever melhor o comportamento de Psat em funo
da temperatura, para uma substncia pura, do que a equao de Clausius-Clapeyron.

Quando a forma de uma equao emprica reflete a fsica


bsica envolvida no fenmeno que ela est tentando
descrever, ela tende a funcionar melhor!
EXEMPLO 1

Estimativa da entalpia de vaporizao a partir de dados experimentais.

Exerccio retirado do livro do Koretsky, pg. 235.

, 1
= const.

EXEMPLO 1

Estimativa da entalpia de vaporizao a partir de dados experimentais.

Exerccio retirado do livro do Koretsky, pg. 235.


EXEMPLO 2

Verificao da regra da rea igual para uma equao de estado cbica.

Exerccio retirado do livro do Koretsky, pg. 235.


EXEMPLO 2

Verificao da regra da rea igual para uma equao de estado cbica.


RESUMO: Eu consigo
Discutir o balano entre o efeito
energtico e o efeito entrpico no
AULA 02
equilbrio de fases. As equaes de
C l a p ey r o n e
C l a u s i us -
Escrever a equao de Clapeyron e C l a p ey r o n
us-la para uma substncia pura no
equilbrio de fases;

Obter a equao de Clausius-


Clapeyron para misturas lquido-
vapor.

Relacionar a equao de Clausius-


Clapeyron com a de Antoine.
HOMEWORK

1. Faa um resumo sobre os papis da energia e da entropia no


equilbrio termodinmico.

2. Deduza a equao de Clausius-Clapeyron, e destaque as hipteses


empregadas nessa deduo.

3. Estude antecipadamente o contedo da aula 03! Isso vai ajudar


muito
Video : Heat of Vaporization: Clausius-Clapeyron
https://www.youtube.com/watch?v=ShiEYZqLL_I

THERMODYNAMICS
http://www.learncheme.com/
Educational Resources for Chemical Engineering