Sntesis del cido cinmico

Osorio,D. ,Caldern,K., Bohrquez, J*

Departamento de Qumica, Universidad del Valle, AA. 25360, Cali, Colombia

Prctica: 5-09-2014
Entrega: 12-09-2014

* Correo de correspondencia: Jhon.bohorquez@correounivalle.edu.co

RESUMEN

Se realiz la sntesis del cido cinmico mediante una condensacin de Doebner modificada o
reaccin de Knoevenagel1 partiendo de cido malnico y benzaldehdo, usando adems
piridina y -alanina como catalizadores de la reaccin, se obtuvo un porcentaje de rendimiento
de 69.88 %. Se tom adems un espectro de FTIR , cuyo anlisis (principales bandas) llevo a
determinar que en el producto sintetizado se encuentra presente un grupo aromtico, un cido
carboxlico y un alqueno con isomera trans2. Finalmente, el punto de fusin obtenido
experimentalmente oscila en un rango de 132.9-134.7 C, el cual coincidi satisfactoriamente
con el reportado en la literatura para el cido cinmico, el cual es 133 C3. .

Palabras clave: Reaccinde Knoevenagel, acido cinmico,

1 RESULTADOS Peso del producto 0,1016 0,0001

(g)
Se realiz la sntesis del cido cinmico Rango punto de 132,9134,7
mediante la reaccin condensacin de ebullicin (C)
Knoevenagel. Se someti a reflujo los Punto de fusin 133,8
promedio(C)
reactivos durante 1.05 h en un intervalo de
Punto de fusin 133,0
temperatura de 80-95 C. Finalmente se terico(C)
adicion 1.0 mL de HCl, se cristaliz el Densidad 1,0415 4

producto en agua y se sec en el horno. En benzaldehdo (g/mL)

la Tabla 1 se muestran los datos
recolectados durante la prctica.
Tabla 1. Datos recolectados despus del 1.1 PORCENTAJE DE RENDIMIENTO
procedimiento experimental. Se calcul el porcentaje de rendimiento
para lo cual se tiene en cuenta la reaccin
Componente Dato
presentada en la Figura 1, adems se
Benzaldehdo (mL) 0,10 0,01
calcula el reactivo limitante de la reaccin
Alanina (g) 0,0127 0,0001
con los datos que proporciona la Tabla 1.
cidomalnico (g) 0,2510 0,0001
Piridina (mL) 0,50 0,01
HCl (mL) 1,0 0,1
Papel filtro vaco (g) 0,6406 0,0001
Papel filtro + 0,7422 0,0001
producto (g)

1
 Figura 1. Reaccin global de la sntesis del Tabla 2, de igual manera en la Figura 2
cido cinmico. aparece el espectro obtenido.
Tabla 2. Principales bandas de tensin y
deformacin del espectro IR.
benzal1,0415 g benzal
1mol benzal
1 mL bezal
1 mol Grupo
A cinamico Modo de Numero Int*
106 g benzal vibracin de onda
148 g A cinamico(cm-1)
1 mol benzal
0,1 mL g A cinamico
=0,1454d
1 mol A cinamicoAnillo Tensin vibracin 3100;
aromtic 3050
malonico1 mol A malonico o(=C-H)
1 mol A cinamico
=C-H Tensin 3020 d
104 g A malonico
g A cinamico
148 asimtrica de
1 mol A malonico
0,2510 g A alquenos. =0,3572 g A cinamico
1 mol A cinamico C=O Tensin del 1674.21 f***
carbonilo
Como la relacin molar es 1:1, el reactivo
C=C Tensin de 1625.99 f***
limitante es el benzaldehdo. De acuerdo alquenos
con esto se clculo el porcentaje de C=C Tensin anillo 1575 m**
rendimiento experimental mediante la aromtico
Ecuacin 1.
C-O-H Deformacin del 1419.61 m**
V exp
R= x 100(1) enlace OH del
V teorico cido carboxlico.
C-O tensin C-O con 1284.59 m**
0,1016 g
R= x 100 el grupo hidroxilo
0,1454 g
R=69,88 =C-H Deformacin 975.98 m**
fuera del plano
de alquenos
1.2 ANLISIS ESPECTRAL =C-H Deformacin 765.74, f***
Se tom un espectro FTIR del producto fuera del plano 704.02
sintetizado. Las principales bandas del anillo
analizadas se encuentran registradas en la aromtico

dbil, *intensidad, **media, ***fuerte

2
 Figura 2. Espectro experimental FTIR del cido cinmico.
2 ANLISIS DE RESULTADOS
Se realiz la sntesis del cido cinmico a
travs de la reaccin de Knoevenagel.
La reaccin de Knoevenagel es
generalmente la reaccin entre un aldehdo
o una cetona y un compuesto con grupos
metilenos activos como los steres que dan
paso a la formacin de compuestos ,-
insaturados1 mediante catlisis de una
base dbil que pueden ser aminas
primarias, secundarias o terciarias, y sales
de amonio; que finalmente dan la formacin
de un enlace insaturado sp2 y prdida de
CO2 y H2O. Sin embargo, la sntesis en este
caso se realiz a partir de un aldehdo
aromtico y el cido malnico, siendo una
variante con una pequea modificacin a
este tipo de condensacin. El cido
cinmico posee una gran importancia en el
campo alimenticio siendo til como
saborizante, en perfumera, etc. Segn
estudios recientes podra ofrecer una
accin bactericida5.
Para llevar a cabo la sntesis se dispuso en
contacto el benzaldehdo y la -alanina ,
siendo esta ltima un co-catalizador de la
reaccin6, la cual cumple la finalidad de
mejorar la calidad cataltica, podra ofrecer
cierto efecto en aumentar la acidez del
carbono del grupo carbonilo en el
benzaldehdo. Luego se adicion al baln el
cido malnico y un pequeo volumen de
piridina y se someti a reflujo. La piridina
cumple la funcionalidad de catalizador y
solvente en la reaccin.
3

Figura 3. Mecanismo de reaccin del acido
cinmico.
En la Figura 3, se presenta una primera
parte del mecanismo de reaccin. El
propsito de la reaccin es parecido a la de
una condensacin aldlica, en donde por
ambos casos se da la formacin un
carbanin por la extraccin de un protn del
carbono alfa respecto al grupo carbonilo,
que en el caso de la condensacin de
Knoevenagel es mediante una base dbil,
la piridina, esta al poseer un grupo amino
con un nitrgeno levemente bsico posee
esta capacidad. Seguidamente surge la
formacin de un carbanin el cual es
estabilizado por resonancia dando paso a la
formacin del ion enolato, aqu el in
enolato acta como nuclefilo y ataca al
segundo carbono carbonlico contenido en
la molcula, en el aldol intermediario se
produce un compuesto -hidrocido sucede
una rpida deshidratacin y se forma un
compuesto dicido ,-insaturado.
Consecutivamente como se observa en la
Figura 3, el carbanin formado realiza un
ataque nucleoflico sobre el carbono del
grupo carbonlico del aldehdo aromtico,
que finalmente resulta la prdida de una
molcula de agua y la formacin de un
doble enlace. Luego, por la accin
conjugada de la piridina y la estabilizacin
por resonancia en el cido carboxlico
promueven la descarboxilacin de la
molcula, da a lugar la produccin de una
molcula de CO2 y coincide con la
eliminacin de la piridina, dando as el paso
a la formacin de un cido carboxlico ,-
insaturado, que en este caso es el cido
trans-cinmico6.
Se calculo el porcentaje de rendimiento, el
cual arrojo un valor de 69.88 %, Se tom un
espectro infrarrojo del producto de sntesis
mediante la tcnica FTIR (ver Figura 2) y
se analizaron las principales bandas de
vibracin de tensin y de deformacin de
enlace. A 3100y 3050cm-1 se observan dos
bandas de intensidad dbil, las cuales
corresponden a la vibracin de tensin del
enlace del carbono sp2 de hidrgeno
proveniente de un hidrocarburo aromtico,
a 1575cm-1 aparece una banda
correspondiente a la vibracin de tensin
del enlace -C=C- presente en el anillo
aromtico, y en la regin de la huella
dactilar aparecen dos bandas a 765.74cm-1
y 704.02cm-1 que corresponden a la
vibracin de deformacin fuera del plano
del hidrgeno del grupo aromtico, la cual
ofrece informacin sobre la clase de
sustitucin en el anillo, en donde se
concluye que el anillo es mono-sustituido.
En 3020 cm-1 aparece una banda de baja
intensidad la cual corresponde a la
vibracin de tensin asimtrica de un
enlace de carbono sp2, a 1625.99 cm-1
aparece una banda de intensidad fuerte que
corresponde a la vibracin del doble enlace
en los alquenos, la presencia de este tipo
de enlace se confirma por la banda que
4
aparece a 975.98 cm-1 que se atribuye a la
vibracin de deformacin del enlace C=C-H
fuera del plano, la cual otorga informacin
sobre la isomera geomtrica que aparece
por la presencia de un alqueno en la
molcula , que en este caso corresponde a
la isomera trans. En 1674.21 cm-1 se
observa una banda intensa la cual
pertenece a la vibracin de tensin del
grupo carbonilo, generalmente esta banda
aparece entre 1740-1720 cm-1, pero
experimentalmente esto no ocurri, esto se
puede explicar debido a la presencia de una
estructura ,-insaturado en la molcula
que podra presentar una vibracin de
tensin de 1685 cm-1,sin embargo como
est presente un efecto de conjugacin del
grupo carbonilo por presencia de grupos
alquenos y/o arilos, se puede disminuir la
frecuencia en 30 cm-1, que provoca la
formacin de estructuras de resonancia que
disminuyen la frecuencia de vibracin del
enlace C=O. Este grupo carbonilo puede
pertenecer a una cetona, aldehdo, cido
carboxlico o ster, pero segn el espectro
infrarrojo se confirma que pertenece a un
cido carboxlico ya que en la regin de
3084 a 2600 cm-1 aparece la vibracin de
tensin del enlace O-H de hidrgeno en el
cido carboxlico, la cual se caracteriza por
ser una banda ancha en esta regin.
Adems se descarta la presencia de un
aldehdo debido a que no se observa la
vibracin de tensin de (C=O)-H
caracterizada por dos bandas de media
intensidad en la regin de 2800 a 2600 cm-
1 activos como los esteres dan paso a la
, tambin se descarta la presencia de
cetona y ster debido a la ausencia de la
banda C-CO-C entre 1100 y 1300 cm -1.
Adicionalmente aparece una banda a 1419
cm-1 de intensidad media la cual
corresponde a la deformacin del enlace C-
O-H, y otra banda intensa a 1287.84 cm-1
que pertenece a la tensin del enlace C-O
en el cido carboxlico, confirmando
finalmente la existencia de este grupo
funcional en la molcula2. Segn la lectura
del espectro obtenido se concluye que en la
molcula estn presentes un grupo
aromtico, un cido carboxlico y un
alqueno con isomera trans, confirmando
as que el producto obtenido corresponde al
cido cinmico, a parte se obtuvo un punto
de fusin promedio experimental de 133.9
C, el cual es cercano al valor terico fijado
que es de 133C.7
3 SOLUCIN AL CUESTIONARIO
A. Realice una comparacin entre las
condensaciones aldlica, Knoevenagel,
Claisen, Perkin, Doebner y Dickmann.
R//
o Condensacin de aldlica:
Existen dos vertientes, la condensacin
aldlica catalizada por una base fuerte o un
acido. En condiciones bsicas acontece la
adicin nucleoflica del in enolato a un
grupo carbonilo. En la condensacin
aldlica mediante catlisis cida, aqu el
enol participa como nuclefilo dbil
atacando al carbono carbonlico activado.
Mediante catlisis finalmente se obtiene
una cetona o aldehdo ,-insaturado8.
o Condensacin de Knoevenagel y
condensacin de Doebner
La reaccin entre un aldehdo o una cetona
y un compuesto con grupos metilenos
formacin de compuestos ,-insaturados.
Esta reaccin es catalizada por bases que
usualmente son aminas terciarias, esta
reaccin es la condensacin de
Knoevenagel, pero cuando la piridina es
empleado como catalizador se denomina
condensacin de Doebner1.
5
 o Condensacin de Claisen

Es una de las condensaciones ms

importantes en los steres. Se produce
cuando un ster sufre una sustitucin en el
grupo acilo por accin de un enolato. El
intermedio de esta reaccin forma un grupo
alcoxdo (-OR) que acta como grupo
saliente, y se produce un compuesto -
ceto-ster. Este tipo de reacciones es
promovida por una base fuerte que activa el
carbono alfa respecto al grupo carbonilo8.

o Condensacin de Perkin:
En este tipo de condensacin el carbanin
es obtenido por la prdida de un hidrogeno Adicion , electrofilica.
alfa de un anhdrido de cido, la base
empleada es el anin del mismo cido.
Frecuentemente el compuesto que sufre el
ataque nucleoflico en este tipo de
condensacin son los aldehdos
aromticos. Los productos obtenidos son Hidrogenacion , catalitica
cidos --insaturados9

o Condensacin de Dieckman:
Es una condensacin interna de un di-ster
que da la formacin de un anillo. Se da la
formacin de anillos de cinco y seis
miembros fcilmente. Se realiza mediante Reaccin con derivados del amoniaco para
catlisis bsica del mismo anin del di- generar compuestos carboxlicos -
ster8.
amino.
B. Escriba 5 ecuaciones de reacciones del
acido cinmico.
Reaccin de cido cinmico con cloruro de
tionilo para formar cloruro de cinamoilo

C. Proponga preparaciones del acido

cianobutirico mediante
Una reaccin de Knoevenagel con cido
Adicion de michael malnico.

6

La sntesis de Knoevenagel es un buen
mtodo para obtener compuestos del
tipo , insaturados y poseen un
muy buen porcentaje de rendimiento
como el observado de 69,88%.
La gran optimizacin de la reaccin fue
debido al tiempo empleado en el
proceso de reflujo debido a que este
provoca movilidad y activacin de las
especies reactivas y catalticas incluidas
en el baln.
Debido a la falta de purificacin del
producto obtenido no se puede
asegurar que el compuesto obtenido
sea 100% de cido cinmico, esto es
evidenciado dentro del espectro IR en
donde se observan algunas bandas no
correspondientes y poco fiables para el
anlisis (ver Figura 2).
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