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CAPTULO 16

Calcrio e Dolomito
Joo Alves Sampaio 1
Salvador Luiz Matos de Almeida 2

1. I NTRODUO
Talvez no haja outras rochas com uma variedade de usos to ampla
quanto o calcrio e dolomito. Estas rochas so usadas na obteno de blocos
para a indstria da construo, material para agregados, cimento, cal e at
rochas ornamentais. As rochas carbonatadas e seus produtos so tambm usados
como: fluxantes; fundentes, matria-prima para as indstrias de vidro;
refratrios; carga; agentes para remover enxofre, fsforo e outros, na indstria
siderrgica; abrasivos; corretivos de solos; ingredientes em processos qumicos,
dentre outros.

A calcita (CaCO3) o principal constituinte mineralgico dos calcrios e


mrmores com elevada pureza. O calcrio encontrado extensivamente em todos
os continentes extrado de pedreiras ou depsitos que variam em idade, desde
o Pr-Cambriano at o Holoceno. As reservas de rochas carbonatadas so
grandes e interminveis, entrementes, a sua ocorrncia com elevada pureza
corresponde a menos que 10% das reservas de carbonatos lavradas em todo
mundo.

Nas atividades dirias, comum o uso de produtos contendo carbonato


de clcio nas mais variadas aplicaes, tais como:

(i) desde os materiais de construo civil produo de alimentos;


(ii) da purificao do ar ao tratamento de esgotos;
(iii) do refino do acar pasta de dentes;
(iv) da fabricao de vidros e ao fabricao de papis, plsticos,
tintas, cermica e tantos outros.

1
Engo de Minas/UFPE, D.Sc. em Engenharia Metalrgica/COPPE-UFRJ, Tecnologista Snior do CETEM/MCT.
2
Engo Metalurgista/UFRJ, D.Sc. em Engenharia Mineral/USP, Pesquisador Titular do CETEM/MCT.
364 Calcrio e Dolomito

O carbonato de clcio est sempre presente, desempenhando um papel


invisvel na maioria dos setores da indstria moderna. Assim, o calcrio,
notadamente o calctico, de longe a rocha carbonatada mais comum, seguida
do dolomito e do mrmore, este um produto metamrfico. Essas rochas
carbonatadas so tambm as mais comercializadas em todo mundo.

Na classificao mineralgica das rochas calcrias, deve ser considerada a


variao nas propores de calcita, dolomita, bem como dos componentes no-
carbonatados. Tal procedimento til na descrio da rocha, especialmente
quando combinado com os parmetros de textura, entretanto no se adapta
muito bem quando so abordadas aplicaes industriais desse bem mineral.

Embora calcita e dolomita possam ser igualmente utilizadas em vrias


aplicaes, em certos casos, as suas caractersticas qumicas so essenciais.
A composio qumica da rocha mais importante que a mineralgica e ainda
devem ser especificados os teores de: CaCO3 (ou CaO), MgCO3 (ou MgO), afora
a quantidade mxima de impurezas que pode ser tolerada.

Pesquisas em andamento sobre o desenvolvimento de novos produtos


destacam o carbonato de clcio modo com partculas na granulometria
nanomtrica, com a finalidade de conceder performance mais elevada aos
compostos nos quais esse produto aplicado. O maior potencial de aplicao
dos nanocarbonatos est inserido na indstria automotiva, da qual se espera a
maior demanda do produto. Contudo, at o presente, no h produtos
nanocarbonatados disposio do mercado.

2. MINERALOGIA E GEOLOGIA
Mineralogia

As rochas carbonatadas mais comercializadas, em todo mundo, so


calcrio e dolomito. Os calcrios so rochas sedimentares compostas,
basicamente, por calcita (CaCO3), enquanto os dolomitos so tambm rochas
sedimentares compostas, basicamente, pelo mineral dolomita (CaCO3.MgCO3).
De longe, a calcita apresenta maior valor econmico, comparada s demais,
dolomita, mrmores e greda ou giz.

A similaridade entre as propriedades fsicas dos minerais carbonatados


resulta numa dificuldade na identificao, ou melhor, na distino entre eles.
Em decorrncia disso, so utilizados recursos adicionais de identificao, alm
Rochas e Minerais Industriais CETEM/2008, 2 Edio 365

do uso convencional das propriedades fsicas desses minerais e/ou rochas.


Desse modo, os recursos de anlises qumicas e de difrao de raios X,
microscopia eletrnica, entre outros, so os mais utilizados. O Quadro 1 ilustra
as propriedades fsicas dos minerais carbonatados mais comuns.

A aragonita (CaCO3) possui a mesma composio qumica da calcita,


entretanto difere na estrutura cristalina. Seu aproveitamento econmico
acontece apenas para os depsitos de conchas calcrias e oolitas. Trata-se de
um mineral metaestvel, cuja alterao resulta na calcita, a forma mais estvel.
Outros minerais carbonatados, notadamente, siderita (FeCO3), ankerita
(Ca2MgFe(CO3)4 e a magnesita (MgCO3), esto comumente associados ao
calcrio e ao dolomito, contudo em menor quantidade.

Quadro 1 Propriedades fsicas dos minerais carbonatados mais comuns.


Calcita Componente mais comum nos calcrios e mrmores, bem como de
(CaCO3) outras rochas sedimentares e metamrficas. Ocorre no sistema
CaO 56% cristalino e hexagonal com boa clivagem rombodrica. Dureza: 3
(escala Mohs). Densidade: 2,72. Comumente ocorre na cor branca
ou sem cor (hialino) e colorida, quando contm impurezas.
Dolomita Sua origem pode ter sido secundria, por meio da substituio do
CaCO3.MgCO3 clcio pelo magnsio. Sistema cristalino hexagonal, comumente em
CaO 30,4% cristais rombodricos com faces curvadas. Dureza: 3,5 a 4,0.
MgO 21,95% Densidade: 2,87. Comumente ocorre nas cores branca e rsea.
Aragonita menos estvel que a calcita e muito menos comum. Forma-se a
(CaCO3) baixas temperaturas e ocorre em depsitos aflorantes ou prximos
CaO 56% superfcie, especialmente nos calcrios, em rochas sedimentares e
metamrficas. Sistema cristalino ortorrmbico. Dureza: 3,5 a 4,0.
Densidade: 2,93 a 2,95. Comumente ocorre na forma hialina.
Siderita Cristais rombodricos nas cores castanha ou preta. So mais comuns.
(FeCO3 ) Dureza: 3,5 a 4,0. Densidade: 3,7 a 3,9.
Ankerita Ocorre no sistema hexagonal, comumente com cristais
(Ca2MgFe(CO3)4 rombodricos. Dureza: 3,5 a 4,5. Densidade: 2,96 a 3,1. Cores mais
comuns: branca, rsea ou cinza.
Magnesita Sistema hexagonal. Usualmente ocorre na forma granular ou massa
(MgCO3 ) terrosa. As cores mais comuns variam desde o branco ao amarelo;
podem apresentar-se em outras cores quando ocorrem impurezas.

Geologia

O calcrio uma rocha sedimentar originada de material precipitado por


agentes qumicos e orgnicos. O clcio um dos elementos mais comuns,
estimado em 3-4% da crosta terrestre, todavia, quando constituinte dos
366 Calcrio e Dolomito

calcrios, tem origem nas rochas gneas. Por meio das atividades de eroso e
corroso, incluindo a soluo de cidos carbnicos ou outros de origem
mineral, as rochas so desintegradas e o clcio em soluo conduzido para o
mar por meio da drenagem das guas. Aps atingir o oceano, parte do
carbonato de clcio dissolvido precipita-se, em decorrncia da sua baixa
solubilidade na gua marinha. A evaporao e as variaes de temperatura
podem reduzir o teor de dixido de carbono contido na gua, causando a
precipitao do carbonato de clcio em conseqncia das condies de
saturao. O carbonato de clcio depositado, segundo esse procedimento,
origina um calcrio de alta pureza qumica. Tambm, por processo qumico de
deposio, formam-se calcrios como: travertino, turfa calcria, estalactites e
estalagmites, muito comuns nas cavernas.

De longe, a maior parte do calcrio existente hoje de origem orgnica.


O clcio disponvel em soluo, seguindo a precipitao qumica, utilizado
por uma variedade de vidas marinhas, tais como: corais, foraminferos,
moluscos e equinodermos, para formar conchas de calcrio que se acumulam
no fundo mar. Tais estruturas so praticamente de carbonato de clcio puro e
so, freqentemente, encontradas intactas em calcrios como greda e marga.
Os sedimentos de calcrio derivados desse processo podem contaminar-se
durante a deposio com materiais argilosos, silicosos ou siltes ferruginosos, que
afetam a composio qumica e a natureza do calcrio resultante. O tamanho e
a forma das partculas de calcrio, decorrentes das condies de presso,
temperatura e ao de solvente, so fatores que influenciam as caractersticas
fsicas da rocha.

Acredita-se que os calcrios magnesianos ou dolomticos foram formados


pela substituio, no prprio calcrio calctico, do clcio pelo magnsio oriundo
de guas com elevado teor de sais de magnsio. Muito embora vrios depsitos
de dolomita aparentem ter origem na co-precipitao de ambos os carbonatos, a
teoria da substituio dos metais ainda aceita.

Impurezas das Rochas Calcrias

As impurezas dos calcrios variam muito em tipo e quantidade, entretanto


merecem ser examinadas, sob o aspecto econmico, para se verificar se elas
afetam a utilidade da rocha. Estas impurezas acompanham o processo de
deposio do CaCO3 ou ocorreram em estgios posteriores deposio. Tais
impurezas podem ser fatores limitantes ao aproveitamento econmico dos
calcrios, essencialmente, quando utilizados para fins nobres.
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Talvez, a impureza mais comum nas rochas carbonatadas em todo o


mundo seja a argila. Os argilominerais principalmente caulinita, ilita, clorita,
smectita e outros tipos micceos podem estar disseminados por toda a rocha
ou, ainda, concentrados em finos leitos no seu interior. Neste contexto, a
alumina, em combinao com a slica, encontra-se nos calcrios sob a forma de
argilominerais, embora outros aluminossilicatos, em forma de feldspato e mica,
possam ser encontrados. Quando ocorrem em quantidade aprecivel, as argilas
convertem um calcrio de alto clcio em marga (rocha argilosa). Esse tipo de
calcrio, quando calcinado, produz cal com propriedades hidrulicas. Calcrios
contendo entre 5 e 10% de material argiloso produzem cal fracamente
hidrulica, entretanto, com uma contaminao entre 15 e 30%, resultam numa
cal altamente hidrulica.

Outras impurezas silicosas, que no argilominerais, comprometem o


aproveitamento econmico do calcrio. Assim, a slica, que ocorre como areia,
fragmentos de quartzo e, em estado combinado, como feldspato, mica, talco e
serpentinito, produz efeitos nocivos ao calcrio. Basta lembrar que os calcrios
para fins metalrgicos e qumicos devem conter menos que 1% de alumina e
2% de slica.

Igualmente, os compostos de enxofre e fsforo (sulfetos, sulfatos e fosfatos)


so impurezas prejudiciais aos calcrios. Nas indstrias metalrgicas so
exigidos calcrios puros para uso, em geral, como fluxantes, e os teores de
enxofre e fsforo no devem ultrapassar os valores de 0,03 e 0,02%,
respectivamente.

Os compostos de ferro no calcrio so prejudiciais sua aplicao para


vrios fins industriais, como: cermicas, tintas, papel, plsticos, borracha, alm
de outros. Na obteno de cal, essas impurezas, raramente, so prejudiciais,
desde que um produto final muito puro no seja exigido. Em geral, os
compostos de ferro esto na forma de limonita (hidrxido frrico) e pirita.
Hematita, marcasita e outras formas de ferro so encontradas no calcrio, porm
so atpicas.

Os compostos de sdio e potssio so raramente encontrados nos


calcrios e no constituem objees ao uso da rocha, salvo se produtos finais
com elevada pureza sejam exigidos. Quando presentes em pequenas
propores, estas impurezas podem ser eliminadas durante a queima do
calcrio. Isso s vlido para o processamento da rocha ao qual est inserida
uma etapa de calcinao, como acontece com a obteno da cal.
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3. LAVRA E PROCESSAMENTO
Lavra

A maior parte das minas de calcrio so lavradas a cu aberto e


chamadas, em todo o mundo, de pedreiras, embora, em muitas reas, por
razes tcnicas, ambientais e/ou escala de produo, utilize-se a lavra
subterrnea para a produo de calcrio.

As principais etapas da lavra de calcrio a cu aberto incluem: remoo


do capeamento, perfurao, desmonte por explosivos e transporte at a usina de
processamento. A seleo dos equipamentos varia com a particularidade de
cada operao, capacidade de produo, tamanho e forma do depsito,
distncia de transporte, estimativa da vida til da mina, localizao em relao
aos centros urbanos e fatores scioeconmicos. Adicionalmente, outros fatores
so tambm considerados, como valores dos produtos, condies ambientais e
de segurana associadas aos jazimentos.

comum, nas grandes mineraes, a terceirizao das operaes de lavra


e transporte do calcrio. Todavia, em muitos casos, estas etapas da minerao
esto no complexo geral das operaes da prpria empresa, em especial, para
as minas prximas aos centros urbanos.

A remoo do capeamento o elemento-chave no custo da lavra a cu


aberto. Para cada operao ou situao, h uma razo estril/minrio
economicamente vivel. A escala de produo responsvel pela viabilidade
econmica de vrias minas, cujos produtos inserem baixo valor agregado.

Processamento

O tratamento das rochas carbonatadas, em particular as calcrias,


depende do uso e especificaes do produto final. A lavra seletiva, a catao
manual, a britagem em estgio unitrio e o peneiramento so os mtodos usuais
para obteno de produtos, cuja utilizao final no requer rgidos controles de
especificaes.

A obteno de produtos para aplicaes consideradas nobres necessita de


um circuito complexo de beneficiamento. Isto acontece quando se busca
produtos para as indstrias de: papel, plsticos, tintas, borrachas, entre outras.
Nestes casos, exige-se a prtica da moagem no caso de haver uma mnima
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contaminao por ferro. Assim, empregam-se moinhos tipo Raymond e, nos


casos mais crticos, utilizam-se moinhos autgeno e/ou de bolas, com
revestimentos e meio moedor especiais. A contaminao por ferro responde,
diretamente, pela queda na alvura dos produtos de rochas carbonatadas, bem
como pela diminuio de seu valor agregado.

A flotao, a separao magntica, entre outros, so processos usados


para concentrao de calcrio e/ou remoo das impurezas, quando necessria.
Desse modo, so obtidos produtos de carbonato de clcio, por meios fsicos de
purificao e/ou beneficiamento, com elevados ndices de pureza para atender
necessidade do mercado a que se destina. Tais procedimentos so usados nas
etapas de concentrao e no de purificao, razo pela qual h, em alguns
casos, dificuldades no processo de purificao. O emprego de mtodos
qumicos seria a soluo, desde que a prtica fosse levada a efeito em meio
alcalino. Isso no comum, pois a maioria dos compostos de ferro solvel
apenas em meio cido, sendo, portanto, de difcil aplicao para o caso do
calcrio. Neste dilema, imputa-se ao especialista o uso cada vez mais racional
da criatividade e imaginao para solucionar as questes caso a caso.

Obteno de Carbonato de Clcio Precipitado - PCC

A demanda por produtos cada vez mais puros levou produo do


carbonato sinttico conhecido como carbonato de clcio precipitado PCC
(precipitaded calcium carbonate). O mtodo de obteno mais usado consiste
na calcinao do calcrio, formando cal (CaO) e dixido de carbono. Nessa
etapa da calcinao h uma reduo de 44% na massa original do CaCO3, em
decorrncia da liberao do CO2. Quando se utilizam calcrios magnesianos,
essa perda pode atingir o valor de 48%. Nos dois casos, a perda conhecida
como perda ao fogo (PF).

A reao de calcinao reversvel, ou seja, a cal um produto instvel,


que, ao reagir com gua, reao exotrmica, resulta na cal hidratada [Ca(OH)2],
um produto mais estvel, objeto da etapa seguinte.

Finalmente, a cal hidratada, ao reagir com dixido de carbono, resulta no


carbonato de clcio (CaCO3), que se precipita. A seqncia das reaes
qumicas descreve as etapas relacionadas obteno do carbonato de clcio
precipitado.

CaCO 3 + calor CaO + CO 2 [1]


370 Calcrio e Dolomito

CaO + H2 O = Ca(OH) 2 [2]

Ca(OH)2 + CO2 CaCO3 + H2 carbonato de clcio precipitado [3]

O carbonato de clcio precipitado utilizado, em maior escala, como


carga na produo de papel. Em geral, as unidades produtoras de carbonato de
clcio precipitado esto localizadas nas prprias fbricas de papel. Assim, torna-
se possvel eliminar a etapa de secagem do carbonato, alm de utilizar o CO2
disponvel na prpria fbrica, insumo necessrio produo do PCC. As
vantagens do PCC em relao ao calcrio natural, verso GCC (ground calcium
carbonate), esto ligadas ao ndice de alvura bastante elevado e ausncia de
impurezas, como quartzo, ferro, entre outras (Carvalho e Almeida, 1997).

Processamento de Carbonato de Clcio Natural

O carbonato de clcio natural com granulometria ultrafina (<10 m) ou,


simplesmente, carbonato de clcio modo, conhecido por GCC, dispe de uma
variedade de aplicaes nas indstrias de papel, plsticos, tintas, entre outras.

Nessa direo, foram implementados avanos tecnolgicos com o


propsito de otimizar os processos, dentre eles, os mais relevantes podem ser:

(i) caracterizao das rochas carbonatadas;

(ii) moagem e classificao destes carbonatos de clcio.

As maiores transformaes manifestaram-se, particularmente, nos projetos


relacionados aos circuitos, equipamentos de moagem e classificao ultrafina
para o carbonato de clcio natural. Nesse aspecto, ocorreu um rpido avano
tecnolgico na rea de informtica, com significativa reduo do custo de
informatizao dos equipamentos analticos. Assim, foi possvel disponibilizar
no mercado vrios equipamentos com maior ndice de preciso e baixo custo,
especialmente na rea de anlise instrumental. Desse modo, tornaram-se mais
fceis, rpidas e precisas as medidas de: tamanho de partculas, reologia, alvura
e outras propriedades fsicas. Progressos adicionais na rea de microscopia
tambm tiveram um efeito coadjuvante na obteno de resultados precisos e
confiveis.

De forma paradoxal, muitos produtores de carbonato de clcio natural,


verso GCC, usam os mesmos sistemas de tratamento de 10 ou mesmo 20 anos
atrs, pela razo de serem fornecedores para mercados tradicionais, gerando os
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mesmos produtos sem nenhuma exigncia de inovao. Dessa forma, explica-se


a ausncia, no mercado, de novas classes de produtos de calcrio ou, mesmo,
modificaes dos produtos existentes. Por esses e outros motivos, justifica-se a
raridade de esforos dirigidos modernizao dos setores produtivos,
especialmente medida pela escassez de investimentos. Quando se buscam
novos equipamentos, a opo recai, freqentemente, nos equipamentos de
custos mais baixos e, muitas vezes, de segunda mo. Alm disso, quando os
avanos podem ser feitos, decorrem do acaso, alm de estarem integrados aos
sistemas tradicionais sem considerar as exigncias futuras, por exemplo, a
economia de energia. Isso indica no s a ineficincia do sistema, como
tambm um pensamento contraposto habilidade em implementar os novos
avanos da tecnologia.

A cominuio de carbonato de clcio pode ser feita via seca, segundo as


etapas de britagem, classificao, moagem em moinho de rolos tipo Raymond
(Figura 1) ou em moinhos tubulares com bolas, desde que haja cuidado especial
para se evitar a contaminao por ferro. Para moagem mais fina, so utilizados
moinhos micronizadores ou de bolas, contudo permanecem os cuidados
especiais para se evitar a contaminao por ferro.

Figura 1 esquerda uma imagem do moinho Raymond e direita um


diagrama do circuito bsico de moagem e classificao com esse moinho.
372 Calcrio e Dolomito

A moagem de carbonato de clcio natural para a indstria de papel


considera importantes duas faixas granulomtricas. A primeira, chamada grossa,
na qual o produto encontra-se abaixo de 45 m, a segunda, chamada de
ultrafina, com o produto final da moagem abaixo de 10 m. No primeiro caso, a
maioria das operaes levada a efeito em moinhos de rolos (mtodo a seco),
os quais operam em circuitos fechados com adequados sistemas de
classificao. No segundo caso, ainda se empregam os moinhos de rolos.
Todavia, h necessidade de vrios estgios de classificao para se atingir a
granulometria do produto final. Esse procedimento resulta na elevao da carga
circulante da moagem, diminuindo a capacidade nominal do sistema como um
todo.

Com referncia ao mtodo a mido, os moinhos de bolas so mais


eficientes na moagem a uma granulometria fina. A operao a mido mais
complexa, todavia pode ser empregada numa variedade de matrias-primas que,
em muitos casos, prepara a alimentao da flotao. Na moagem ultrafina e a
mido de carbonato de clcio natural, em alguns casos, h necessidade do uso
de dispersante qumico. Este garante a fluidez da polpa, melhorando a eficincia
da moagem, mas deve ser avaliado o efeito do reagente na aplicao do produto
final. O material assim obtido pode ser usado nas indstrias de papel, plsticos,
tintas, entre outras.

Em decorrncia dos mercados de papel, tinta, plstico e borracha


reivindicarem produtos cada vez mais finos, os grandes produtores de carbonato
de clcio natural passaram a investir em novos processos de moagem. Neste
contexto, o sistema de classificao recebe maior ateno, tanto no avano dos
circuitos, adicionando mais estgios ao processo, como no desenvolvimento de
equipamentos de classificao com melhor desempenho.

O consumo de energia aumenta significativamente para moagem em


granulometrias ultrafinas. Consta-se tal fato em ambas as etapas, moagem e
classificao. A esta se reserva a maior parcela do consumo. Na rea de
moagem de carbonato de clcio natural, os avanos tecnolgicos so dirigidos
aos sistemas de classificao a seco, nos quais se observam mudanas,
notadamente, na geometria dos equipamentos, com a finalidade de melhorar a
diferena de presso nos equipamentos de classificao. Isso reduz, de forma
expressiva, o consumo de energia, comparado ao sistema convencional de
classificao.
Rochas e Minerais Industriais CETEM/2008, 2 Edio 373

Uso do Calcrio para a Produo da Cal

A cal ou xido de clcio (CaO) um produto derivado da calcinao do


calcrio ou do dolomito. A cal produzida com base em calcrio com elevado
teor de clcio ou de magnsio. Normalmente, o cal com elevado clcio, tem
menos de 5% de MgO. Quando a cal origina-se de um calcrio com elevado
teor de magnsio, o produto conhecido por cal dolomtica.

Por calcinao entende-se a transformao, por efeito do calor, do


carbonato de clcio em xido (CaO), chamado de cal ordinria, ou de qualquer
outro metal em xido, aos quais, antigamente, dava-se o nome genrico de cal.
Em geral, a calcinao ocorre em temperatura prxima quela de fuso do
material, no caso do calcrio, na faixa de 900 a 1.000oC.

A fabricao de cal compreende trs etapas: preparao da amostra,


calcinao e hidratao. Embora a hidratao seja necessria apenas em alguns
casos, deve ocorrer em conformidade com o uso do produto final. A etapa de
preparao da rocha calcria, para alimentar o forno de calcinao, implica nas
operaes de lavra, britagem, peneiramento e, algumas vezes, lavagem, visando
obter um produto final com menores ndices de impurezas. Os procedimentos
comuns so adotados para remoo da slica, alumina e xidos de ferro. O
fluxograma da Figura 2 ilustra, com detalhes as operaes de obteno de cal.

Embora a reao reversvel responsvel pela calcinao e recarbonizao


do calcrio seja por demais estudada, alm de considerada simples e
fundamental, na prtica, a calcinao de calcrio requer condies operacionais
otimizadas para se chegar ao desempenho desejado. Para iniciar o
entendimento da calcinao de calcrio, necessrio considerar os trs fatores
bsicos ligados ao processo, quais sejam:

(i) o calcrio deve ser aquecido at a temperatura de dissociao dos


carbonatos;
(ii) a temperatura mnima de dissociao (bem elevada, na prtica) deve
ser mantida por um perodo, em geral, definido de acordo com as
impurezas do calcrio;
(iii) o dixido de carbono liberado dever ser removido do ambiente de
calcinao o mais rpido possvel, pois o CO2 liberado percorre uma
longa distncia no ambiente de calcinao at ser totalmente
expelido.
374 Calcrio e Dolomito

Figura 2 Fluxograma do circuito de obteno de cal com base em


carbonato de clcio dolomtico (Freas, 1994).
Rochas e Minerais Industriais CETEM/2008, 2 Edio 375

A produo da cal tornou-se uma prtica to comum ao longo dos anos


que as investigaes concentraram-se no desenvolvimento dos equipamentos de
calcinao, isto , dos fornos de calcinao. No presente, h pouca pesquisa
dirigida cintica e termodinmica das reaes de calcinao e hidratao.
O foco principal das pesquisas est no consumo de energia e na eficincia do
combustvel utilizado no processo. A calcinao do calcrio para produzir cal
segue as reaes abaixo.

- Calcinao do calcrio (CaCO3) na temperatura entre 1.000 e 1.300oC.

CaCO3 CaO CO2


+ calor + [4]
100 56 44

- Calcinao do dolomito (CaCO3.MgCO3) na temperatura entre 900 e 1.200oC.

CaCO3 MgCO3 CaO MgO CO2


. + calor . + [5]
100 84 56 40 88

O mtodo de calcinao varia muito com a composio dos calcrios.


A reao de calcinao inicia-se de fora para dentro do calcrio e, de forma
simultnea, ocorre a liberao do CO2 na interface. A calcinao depende,
dentre outros fatores, das:

(i) impurezas naturais presentes na rocha;


(ii) diferenas na cristalinidade e ligaes entre os gros;
(iii) variaes na densidade e imperfeies na rede cristalina;
(iv) formas de difuso de gs para a superfcie calcinada da rocha.

Esses fatores influenciam, de forma significativa, na velocidade de


calcinao. A viabilidade tcnica de um dado calcrio como insumo
produo de cal consiste num estudo em escala de laboratrio e/ou unidade
piloto, com a finalidade de avaliar as variveis operacionais do processo e obter
os dados necessrios ao escalonamento. Para se ter idia, nas prticas industriais
h uma relao mdia de consumo de 2,0 t de calcrio para 1,0 t de cal
produzida.

Segundo Marinho e Boschi (2000) e Freas (1994), h trs diferenas


bsicas entre a calcita e a dolomita, de fundamental interesse calcinao:
376 Calcrio e Dolomito

(i) na calcita h 56% de CaO e na dolomita 21,95% de MgO e 30,4%


de CaO;
(ii) as temperaturas de decomposio, durante a calcinao, ocorrem
em faixas diferentes de temperatura para a calcita e a dolomita;
(iii) a perda ao fogo para os dois minerais 44% para a calcita e 48%
para dolomita, que corresponde, basicamente, liberao de CO2.

Esses fatores contribuem para o avano tcnico nas operaes de


calcinao, sinalizando os cuidados especiais com a formulao da carga e o
aquecimento dos fornos. Desse modo, possvel produzir cal com menos
desperdcio de energia, desde que sejam conduzidas operaes com ateno
especial quantidade de CO2 liberada durante a calcinao. Assim, o uso de
calcrios com granulometrias finas pode resultar na compactao da carga do
forno. Isso torna lento ou interrompe o fluxo do CO2 j liberado e pode provocar
paradas indesejveis operao. Sugere-se, ento, o aquecimento gradativo da
carga e o uso adequado da granulometria do calcrio para evitar a compactao
da carga.

4. USOS E FUNES

Uso do Carbonato na Indstria de Cimento

Segundo o Sindicato Nacional da Indstria de Cimento, no ano de 2007, o


Brasil produziu cerca de 46,4 milhes de toneladas de cimento. Para cada
tonelada de cimento produzida, necessria 1,4 tonelada de calcrio (Lins,
2007). Logo, a produo de carbonato de clcio na indstria de cimento, em
2007 foi de 65 Mt (46,4 x 1,4 = 65).

Uso do Calcrio para Cal Virgem

Para cada tonelada de cal virgem, necessita-se de 1,7 tonelada de calcrio


(Lins, 2007). Como, em 2006, o consumo de cal brasileiro foi de 7,1 Mt, resulta
numa produo de 12 Mt de calcrio para cal virgem (7,1 x 1,7 = 12).

Uso do Carbonato de Clcio Natural na Indstria de Papel

Este setor consome cerca de 1,3 milho de t/ano de carbonato de clcio


natural em todo o mundo, precisamente, GCC, numa granulometria que varia
desde 4 at 0,5 m, com a maior parte das partculas entre 1-2 m. O uso do
Rochas e Minerais Industriais CETEM/2008, 2 Edio 377

carbonato de clcio na indstria papeleira cresce, sistematicamente, desde o seu


ingresso no mercado, como substituto do caulim e de xido de titnio, nas
aplicaes como carga e cobertura (Luz, 1998). H uma tendncia, pelos
fabricantes de papel, para o maior uso de produtos carbonatados, segundo as
verses GCC e PCC.

Uso do Carbonato de Clcio Natural na Indstria de Plsticos

Neste setor o consumo igual ao do papel, cerca de 1,3 milhes de t/ano


de GCC na produo de resinas e PVC, este com maior parcela do consumo.
O GCC com granulometria fina e os polmeros so adicionados composio
dos plsticos para melhorar suas propriedades fsicas e as caractersticas de
processabilidade. H muitas vantagens no uso do GCC na indstria de plsticos,
entre outras, podem ser citadas:

(i) por meio de dosagem e distribuies granulomtricas apropriadas,


proporciona aos compostos de PVC dureza, propriedades de tenso,
textura e brilho superficial;
(ii) controla a viscosidade e o coeficiente da expanso trmica do
plstico na moldagem das placas;
(iii) proporciona resistncia ao polmero e baixa o custo do produto
acabado;
(iv) favorece a manufatura de polister, saturado com 40% de GCC,
usado com sucesso na indstria automobilstica, permitindo a
obteno de produtos competitivos com o ao e o alumnio.

Finalmente, o GCC ultrafino (<1,5 m) usado na produo de plsticos


que resultam nas mais variadas aplicaes. Assim, so empregados na produo
de: fraldas, filmes, mveis, materiais de construo, produtos automotivos,
sacolas de lixo, tubos, baldes de lixo, embalagens de alimentos, papis, garrafas
sintticas, alm de outros. Sua adio, na faixa de 15 a 30% em peso, promove
as propriedades fsicas dos produtos e permite aumentar o rendimento, porque
sua condutividade trmica est cinco vezes acima do polietileno ou
polipropileno.

Uso do Carbonato de Clcio na Indstria de Tintas

As tintas so disperses de ps, identificados como pigmentos ou cargas,


em substncias macromoleculares, aproximadamente viscosas, chamadas de
378 Calcrio e Dolomito

materiais filmgenos. Lquidos volteis, solventes ou diluentes permitem regular


a viscosidade do conjunto, facilitando a fabricao e aplicao.

Quanto forma de secagem, as tintas podem ser classificadas em:

(i) secagem fsica o filme de tinta se forma pela simples evaporao


do solvente;
(ii) secagem fsico-qumica - a evaporao da gua acompanhada de
coalescncia dos gros em suspenso na gua;
(iii) secagem por oxidao em contato com o ar - os leos e as resinas de
secagem que eles encerram solidificam-se aps uma demo fina.

Os minerais tm uma participao importante na composio das tintas


como carga e extensor. A indstria de tintas exige uma granulometria muito fina
do produto mineral. Isso decorre da necessidade de se formar em leitos muito
finos sobre a superfcie pintada. Os produtos minerais, na indstria de tinta, so
mais utilizados quando se considera a ao do vento, da chuva, dos agentes
corrosivos que atacam a superfcie pintada, com mais extenso, os aos. Assim,
os minerais que atendem demanda para pigmentos, cargas e extensores na
produo de tintas atendem desde 15% a mais de 30% da demanda.

Os carbonatos de clcio so extensivamente utilizados em tintas para


automveis, como tambm para outros setores de tintas. O carbonato de clcio
usado como agente de pintura atua como:

(i) espaador e redutor da quantidade de TiO2 necessrio pintura;


(ii) provedor das propriedades mecnicas dos vidros.

O carbonato de clcio disponvel no mercado para tintas de automveis


encontra-se em duas granulometrias. A primeira, na faixa entre 10 e 3 m,
destina-se (10%) produo dos leitos de base da tinta. O material ultrafino,
com granulometria na faixa entre 1 e 0,7 m, destina-se (2 a 3%) cobertura de
clareamento. Este produto permite a aplicao da tinta sobre a superfcie, em
forma de finos leitos, alm de exibir um brilho mais intenso que o carbonato de
clcio mais grosso. Por essas e outras razes, so produtos significativamente
mais caros (More, 2002).

As tintas automotivas constituem uma rea muito especializada e


importante, em termos globais de volume e valor. Como as tintas decorativas e
industriais, as automotivas consomem pigmentos, TiO2, carga e extensores, sob
Rochas e Minerais Industriais CETEM/2008, 2 Edio 379

a forma de minerais e/ou produtos. Tambm so empregados: carbonato de


clcio, barita, talco, caulim, bentonita, montmorilonita e wollastonita.
A moscovita tambm usada como mineral efeito, isto , para prover o brilho
iridescente ou perolizar as tintas automotivas de acabamento.

O processo de eletrodeposio catdica de tinta muito usado nas


pinturas automotivas, levadas a efeito segundo trs etapas bsicas de aplicao
nas quais se garante proteo corroso. Para tanto, o automvel passa por uma
imerso no banho de deposio catdica, no qual as partculas so depositadas
sobre a superfcie metlica, por meio de uma corrente eltrica.

A primeira etapa da pintura de substrato antiferrugem (primer-surface) a


pintura empregada aps a aplicao do produto anticorrosivo. A pintura de
substrato elimina as imperfeies da superfcie e protege o leito inferior contra
os danos causados por pequenos choques contra a superfcie. A wollastonita e a
barita so componentes de cargas muito usados nesse estgio da pintura.

Na segunda etapa da pintura, forma-se a chamada cobertura de base


(basecoat). Esse leito de tinta prov a real cor da pintura final do automvel.
Os leitos contm os maiores volumes de extensores e pigmentos. H
procedimentos de pinturas automotivas em que so aplicadas at seis camadas
de tintas.

A tinta baseia-se em trs componentes principais: resinas, solventes e


pigmentos. As resinas (tais como termoplsticos e thermosets) arcam com cerca
de 50% da produo de tinta, ligantes e outros componentes. O solvente (cerca
de 25% da composio, incluindo matrias como tolueno) tem por fim auxiliar
a formao dos constituintes de filmes dispersos. O solvente se evapora e no
toma parte do filme seco de tinta. O produto mineral bsico, isto , os
pigmentos e a carga (cerca de 25%) conferem propriedades, tais como:
espaamento, opacidade, alvura, durabilidade, alm da reduo de custos.

A tinta decorativa ou arquitetural congrega a maior fatia do mercado,


seguida daquela reservada ao setor original de fabricao de equipamento, OME
(Original Equipment Manufacture), que inclui: automotivo, aviao, aplicao
em mveis. Finalmente, aquelas para fins especiais, dentre outros, rodovias,
coberturas de acabamento na indstria automotiva e manuteno.
380 Calcrio e Dolomito

Uso dos Carbonatos de Clcio e Magnsio na Indstria de Vidros

A dolomita e/ou aragonita ocupam o terceiro lugar como insumo bsico


na fabricao do vidro, depois da areia de quartzo e da barrilha (Na2CO3). Esses
produtos podem ser usados como fonte de cal na composio soda-cal-slica,
dependendo do tipo de vidro a ser fabricado. Ademais, a escolha entre os dois
produtos depende da disponibilidade, do preo e do teor de magnsio projetado
para o vidro. A cal atua como material fundente sobre a areia de quartzo,
aumentando a insolubilidade e a resistncia, alm de reduzir a fragilidade do
vidro. A composio da mistura ponderada das matrias-primas para manufatura
do vidro (conhecida simplesmente como "mistura") segue um controle especial
em funo da qualidade do produto final, o vidro.

A denominao vidro plano refere-se ao vidro fabricado em folhas planas


ou chapas que, posteriormente, podem ser usadas para outros fins, como o vidro
automotivo. Na fabricao desses produtos, a dolomita usada, principalmente,
em decorrncia de o xido de magnsio atuar como estabilizador para melhorar
a resistncia do vidro contra ataques por gases e umidade, tanto de origem
qumica como natural. A dolomita tambm atua na reduo da temperatura de
fuso, que aumenta a trabalhabilidade, como tambm inibe as reaes entre o
estanho e o vidro no banho de estanho fundido para obteno de vidros planos.

Dolomita pura, no senso estrito, nunca usada de forma isolada, isto ,


sem calcrio, na fabricao de vidro. Paradoxalmente, muita magnsia afeta a
dissolubilidade. O ideal um calcrio dolomtico com uma razo CaO/MgO de
3/2. A dolomita, com essa composio, facilita aos fabricantes de vidros planos
balancear a mistura dolomita/calcrio. Na fabricao de vidros para
embalagens, a dolomita usada apenas como fonte de cal, funo inversa do
mesmo insumo, quando usado na fabricao de vidro plano. Na Tabela 1,
encontram-se registrados os principais insumos da mistura para fabricao de
vidro plano.

Tabela 1 Principais insumos utilizados na composio de uma mistura para


fabricao de vidro plano.

Componentes Peso (% ) Componentes Peso (% )


Slica 51 Calcrio 4
Barrilha 16 Sulfato de sdio 1
Dolomita 13 Vidro reciclado 15
Rochas e Minerais Industriais CETEM/2008, 2 Edio 381

Uso do Carbonato de Clcio na Indstria Cermica

A aplicao do calcrio, calctico ou dolomtico, na composio das


massas cermicas, fornece ao produto final uma reduo nas expanses trmica
e por umidade. Segundo Lira et al. (1997), a adio do carbonato de clcio
reduz a expanso, por umidade, do produto final, quando a massa cermica
contm caulim e quartzo. O CaO reage com a slica livre amorfa resultante da
queima dos componentes da mistura e forma uma fase cristalina clcica. Ainda,
os mesmos pesquisadores encontraram resultados anlogos quando utilizaram
carbonato de magnsio, porm com concentraes e temperaturas de queima
mais elevadas. Nestas condies h formao de fases cristalinas na forma de
aluminosilicatos de magnsio, como safirina.

Uso do Calcrio na Agricultura

O calcrio modo e seus produtos, cal virgem e hidratada, escria, dentre


outros, so aplicados no solo para corrigir a acidez e promover o crescimento
das plantas. Recomenda-se a sua aplicao alguns meses antes do plantio.
Assim, a acidez do solo pode ser corrigida antes, permitindo o acesso, pelas
plantas, aos nutrientes existentes nos solos. O clcio, ao reagir com hidrognio
em excesso, diminui a concentrao dos ons hidrognio, elevando o pH do
solo.

A maior parte do calcrio usado para fins agrcolas no Brasil fundamenta-


se na aplicao direta do produto no solo. Mesmo assim, produtos, como cal
virgem e hidratada, escria, dentre outros, so utilizados na correo da acidez
do solo, chegando-se a valores de pH entre 6 e 7, faixa considerada tima para
o cultivo de muitas plantas. O calcrio, principalmente o dolomtico,
proporciona dois nutrientes importantes para os solos, clcio e magnsio, como
tambm elementos-trao contidos na rocha calcria. O calcrio tambm
neutraliza a acidez gerada pelos fertilizantes nitrogenados, tais como nitrato,
amnio e sulfatos, aumentando o cultivo e o contedo orgnico do solo.

A taxa de aplicao do calcrio no solo (kg/m2) depende de muitos


fatores, entretanto a mais usual inclui-se na faixa entre 0,1 e 0,9 kg/m2 de solo.
As especificaes do calcrio consistem no controle da sua concentrao de
CaO e da distribuio granulomtrica. Para calcrios puros, constatam-se
maiores concentraes de CaO na faixa granulomtrica entre 250 e 140 m e,
ainda, maior desempenho do calcrio na correo do solo.
382 Calcrio e Dolomito

Em 2007, a produo de calcrio na agricultura foi de 26,5 Mt, segundo o


SINDICALC (Sindicato da Indstria de Calcrio do Rio Grande do Sul).

Uso do Carbonato de Clcio na Alimentao de Animais

O calcrio calctico puro e modo muito usado como fonte de clcio no


suplemento alimentar de animais e aves. Outras fontes de clcio incluem
conchas calcrias e mrmores britados. Em ambos os casos, no h uma
demanda to significativa, a exemplo do que acontece com o calcrio.

O consumo de carbonato de clcio sazonal, mesmo assim, h uma taxa


mdia de CaCO3 na alimentao de animais, ligada ao tipo de animal em
questo. Por exemplo, para o gado de corte, demanda-se de 1,1 a 1,2% em peso
de CaCO3, na composio do bolo alimentar, e, para o frango de corte, essa
demanda cresce para 3% de CaCO3. A granulometria do carbonato de clcio
deve estar com 95% abaixo de 150 m e 80% abaixo de 74 m, baixo teor de
slica e elevadas restries aos elementos arsnio e flor.

Rochas Ornamentais ou Decorativas

As rochas carbonatadas, calcrio, dolomito e, sobretudo, mrmore, em


alguns casos, so usadas como rochas ornamentais ou decorativas. Calcrio e
dolomito so usualmente cinza, todavia so encontrados nas cores: branca,
amarela, bronzeada ou preta. O mrmore branco composto basicamente de
calcita pura. A rocha dolomito composta predominantemente do mineral
dolomita. Certas impurezas podem comprometer o uso do produto como rocha
decorativa. As mais comuns, que provocam escurecimento da rocha, incluem:
ferro nas formas de carbonato, xidos e sulfetos, slex, slica, argila grafita e
matria orgnica. De forma paradoxal, a cristalinidade, a espessura da
estratificao, a facilidade de polimento e a presena de fsseis fazem do
calcrio e do dolomito rochas decorativas muito atrativas.

Uso do Carbonato de Clcio na Indstria Metalrgica

O xido de clcio reage prontamente com as impurezas, entre outras,


com aquelas que contm enxofre, segundo a reao:

CaO (do calcrio) + SO 3 CaSO 3 (na escria) [6]


Rochas e Minerais Industriais CETEM/2008, 2 Edio 383

Reaes desse tipo so importantes nos processos pirometalrgicos de


altas temperaturas, nos quais o CaO produzido pela decomposio do CaCO3
reage com as impurezas cidas, por exemplo, nos fornos de fabricao de ferro
gusa. Vrias so as funes do calcrio na indstria do ao, dentre outras:

(i) escorificar as impurezas da carga, por meio do mecanismo acima;


(ii) diminuir a temperatura de fuso da carga e a viscosidade da escria
facilitando o seu escoamento.

O calcrio calctico utilizado na siderurgia tem a dupla funo: fundente e


fluxante. Esses calcrios devem conter, no mnimo, 49% de CaO; entre 2 e 4%
de MgO e entre 2 e 5% de SiO2. A granulometria deve ser entre 20 e 49 mm.
A perda ao fogo deve ser em torno de 40%.

Uso do Carbonato de Clcio no Tratamento da gua


Por dureza entende-se a caracterstica conferida gua pela presena de
sais de metais alcalinos e alcalinoterrosos (cloro, clcio, magnsio, sdio,
potssio e outros) e alguns metais, porm em menores concentraes. A maneira
mais prtica para identificar a dureza da gua consiste na ausncia da espuma,
quando se usa o sabo nas operaes de lavagens.

No transporte do lquido para o abastecimento, comum, em decorrncia


do equilbrio qumico desfavorvel, a formao de incrustaes nas tubulaes,
com mais intensidade, quando se trata de gua quente. As incrustaes
decorrem da existncia dos compostos qumicos que tornam a gua dura. Tais
fatos so mais evidentes nos radiadores de automveis, hidrmetros, caldeiras,
entre outros.

Os compostos responsveis pela dureza da gua tambm respondem pelo


custo elevado da gua utilizada nas indstrias de bebidas, tintas, txtil,
operaes de lavagem, consumo domstico, entre outros. Nestes casos, a
remoo de compostos que provocam a dureza da gua torna-se necessria.

Assim, a cal hidratada Ca(OH)2 um dos reagentes mais usados para


remoo dos ons clcio e magnsio da gua, segundo as reaes:
Ca(HCO 3 )2 + Ca(OH)2 2CaCO 3 + 2H2O para os ons clcio
MgX 2 + Ca(OH)2 Mg(H2O)2 + CaX 2 para os ons magnsio
Onde X pode ser : Cl, NO 2 , HCO 3 , 1 SO 2 , 1 CO 2 .
2 4 2 3
384 Calcrio e Dolomito

Tabela 2 Principais especificaes da cal hidratada usada no tratamento de


gua.

Composto Peso (% ) Composto Peso (% )


Ca(OH)2 95,83-97,0 Fe4O3 0,08
CaCO3 1,3-1,56 Al4O3 0,16-0,20
CaSO4 0,30-0,48 SiO2 0,16-0,40
MgO 0,27-0,72 H2O 0,35-0,60

5. ESPECIFICAES
As especificaes das rochas calcrias variam em funo do produto final
que se deseja obter. Em geral, tais especificaes podem ser fsicas ou qumicas,
no entanto, em alguns casos, incluem-se os dois parmetros. Especificaes
fsicas, tais como durabilidade e degradao, so mais importantes quando a
rocha usada in natura. O controle das especificaes qumicas e fsicas torna-
se rgido quando o produto usado, na maioria dos casos, nas indstrias de
papel, plstico, tintas, borracha, siderrgica e, ainda, na obteno de carbonato
de clcio precipitado, alm de outros. O controle granulomtrico e a alvura
tornam-se rgidos quando o produto de calcrio usado para fins nobres, como
papel, tintas, borracha etc.

Carbonato Utilizado na Indstria de Vidros

A composio qumica do produto carbonatado a ser acrescido mistura


particularmente crtica e deve conter um mnimo de 98,5% de CaCO3 (55,2%
de CaO) e um mximo de 0,035% de Fe2O3, 1,0% de matria orgnica, 2,0% de
umidade e 0,1% de MnO, PbO, P2O5 e SO2 (Tabela 3), enquanto na Tabela 4
constam as especificaes qumicas e fsicas de calcrio para a indstria de
tintas, utilizadas pela RENNER.
Rochas e Minerais Industriais CETEM/2008, 2 Edio 385

Tabela 3 Especificaes qumicas e granulomtricas de calcrio para a


indstria de vidro (Freas, 1994).

Composio qumica Distribuio granulomtrica


Compostos e elementos (% ) Abert. (mm) Retido (% ) Passante (% )
Carbonato de clcio CaCO3 97,80 1,68 0,00 100
Carbonato de magnsio MgCO3 1,21 1,19 0,35 99,83
xido de ferro Fe2O3 0,095 0,84 5,06 94,80
xido de Cromo Cr2O3 < 0,001 0,30 57,05 37,75
xido de estrncio SrO 0,03 0,15 26,26 11,10
xido de mangans MnO < 0,01 0,074 9,98 1,60
Slica SiO2 0,56 PAN - 1,60
Alumina Al2O3 0,23
Nquel Ni < 0,002

PAN = < 74 m, neste caso.

Uso do Calcrio na Agricultura


O calcrio utilizado na agricultura deve ter uma distribuio
granulomtrica abaixo de 1,7 mm, com 70% abaixo de 833 m e 50% passante
em 295 m. Os teores de CaO e MgO devem ser 28 e 16%, respectivamente.
Tabela 4 Especificaes qumicas e fsicas de calcrio para a indstria de
tintas.

Caractersticas (% )
xido de clcio CaO 29,68
xido de magnsio MgO 21,97
xido de ferro Fe2O3 0,06 mx.
xido de mangans MnO 0,00
Alumina Al2O3 0,23
SiO2 no h controle
Alvura ISSO - 90-95
Absoro em leo (1) - 15-20
PH - 9-10
Umidade (%) - 0,02
Granulometria - abaixo de 25 m
(dados da RENNER Curitiba, 2003).
386 Calcrio e Dolomito

Carbonato de Clcio na Indstria de Cimento

muito difcil encontrar um calcrio que rena todas as caractersticas


exigidas para a fabricao de cimento. O calcrio deve ter elevado teor de
CaCO3, baixos teores de slica, xidos de ferro e alumnio e, em particular,
baixo teor de MgCO3, que o mais comum nos calcrios (Ambrosio, 1974).
Na Tabela 5, consta a composio tpica de um calcrio usado na fabricao do
cimento.

Tabela 5 Composio qumica de um calcrio alto ( 82% CaCO3) para


fabricao de cimento.

xidos (% ) xidos (% )
PPC* 37,35 MgO 1,19
SiO2 9,40 SO3 0,10
Al2O3 1,37 K2O 0,26
Fe2O3 1,26 Na2O 0,12
CaO 47,40
*PPC = perda por calcinao
Fonte: Schnellrath et al. (2001).

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