04/08/2017

http://parkerlab.bio.uci.edu/pictures/photography%20pictures/Delicate%20Arch.jpg izquerda,
http://media2.s-nbcnews.com/j/newscms/2016_04/1393111/ss-160127-challenger-lookback-
10_e06d43354b26514cd84f44fe80f81894.nbcnews-ux-1024-900.jpg - derecha

CQ: Estudio de las velocidades de reaccin con respecto al

tiempo, a los factores que afectan a las reacciones y a la
forma en que ocurren.

Por qu ocurre una reaccin?

1. Teora de colisiones.
2. Teora del estado de transicin.

1
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TEORA DE COLISIONES
1. Los reactivos deben colisionar para poder reaccionar.
2. Colisiones bimoleculares.
3. Se requiere que las molculas choquen en una orientacin
apropiada.

OpenStax College, Chemistry

OpenStax College. 11 March 2015. <http://cnx.org/content/col11760/latest/> 3

TEORA DEL ESTADO DE TRANSICIN

H3 C N C H3 C C N
Entonces, una Ea
pequea significa
una velocidad de
reaccin rpida, y
viceversa.

1/a

Catlisis:
0
Variar
alterando a .

2
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0 < 0 0 > 0

Temperatura

Reaccin Exotrmica. Reaccin Endotrmica.

http://2012books.lardbucket.org/books/principles-of-general-chemistry-v1.0/section_18/1f4e0baf5875756b3b7dca7468331958.jpg 5

Factores que afectan las velocidades de reaccin

Naturaleza de los reactivos: LM
Concentracin de los reactivos: [Reactivos]
Temperatura: T
Catalizador: aumenta
Porque disminuye la a .
Siempre se recupera completamente.
rea superficial de los reactivos: rea superficial

3
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VELOCIDAD DE REACCIN
A + B C+D
Cambio en la concentracin de una especie dada con
respecto al tiempo:
dC dCA dCD
= = =
d d d

Unidades (generalmente): .

AB
dC dCA dCD
= = =
d d d

http://2012books.lardbucket.org/books/principles-of-general-chemistry-v1.0/section_18/e5dd3f15f478af1b02121333c365af99.jpg 8

4
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Una velocidad de consumo de un reactivo, o de formacin

de un producto, se llama una velocidad particular o
relativa:
A + B C+D
dC dCA dCD
= = =
d d d
Convencin cintica!

C4 H9 Cl + H2 O l C4 H9 OH + HCl
dC dCA dCD
= = =
d d d

10

5
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dCA
=
d

[A t
[A
=
t
Velocidad promedio

http://2012books.lardbucket.org/books/principles-of-general-chemistry-v1.0/section_18/f574f030712b50f72c75ab7b0ebcd468.jpg
11

E1: Los siguientes datos corresponden a la descomposicin de la aspirina en

medio acuoso:
Tiempo (h) [Aspirina] (M) [cido saliclico] (M) Calcule
Asp AS
y entre
3 t t
0 5.55 10 0
a) = 2.0 = 300 h.
2.0 5.51 103 0.040 103
b) = 50 = 200 h.
50 4.61 103 0.94 103
100 3.83 103 1.72 103
200 2.64 103 2.91 103
300 1.82 103 3.73 103

12

6
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Velocidades y estequiometra
Para una reaccin general
aA + bB cC + dD
La velocidad de reaccin se expresa
C 1 A 1 B 1 C 1 D 1
= = = =
t a t b t c t d
La velocidad de reaccin se obtiene dividiendo cualquier
velocidad relativa sobre su coeficiente balanceado!

13

C 1 A 1 B 1 C 1 D 1
= = = =
t a t b t c t d

N2 O5 2NO2 + 12O2

= 0.0185

http://wps.prenhall.com/wps/media/objects/602/616516/Media_Assets/Chapter12/Text_Images/FG12_01.JPG 14

7
 04/08/2017

E2: La siguiente reaccin ilustra la fermentacin de la sacarosa:

C12 H22 O11 ac + H2 O l 4C2 H5 OH ac + 4CO2 (g)
Sacarosa Etanol
C12 H22 O11
a) Cmo se relaciona la velocidad de desaparicin de la sacarosa
t
C2 H5 OH
con la velocidad de formacin de etanol ?
t
C H O
b) Si 12 22 11 = 6.0 105 / en un instante dado, con qu velocidades
t
se estn formando el C2 H5 OH y el CO2 ?
c) Cul es la velocidad de reaccin ?

E3: La reaccin 2NO g + Cl2 (g) 2NOCl(g) se lleva a cabo en un recipiente

cerrado. Si la presin parcial de NO disminuye a razn de 30 mm Hg/min, Cul es
la velocidad de cambio de la presin total en el recipiente?

15

Variacin de la velocidad con la concentracin:

Leyes de Velocidad
aA + bB Productos
= A B
Ley de velocidad
Una LDV muestra cmo cambia al variar las
concentraciones de los reactivos.
Para reactivos en fase (g), usar PA en vez de [A].

16

8
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= A B
k : Constante de velocidad, y cambia si vara la temperatura.
Exponentes , : rdenes relativos de reaccin con respecto a
cada reactivo.
La suma de todos los rdenes relativos se denomina orden general de
reaccin, o simplemente, orden de reaccin.

Una ley de velocidad sirve para:

1. Calcular k a temperatura fija y
2. Predecir la variacin de la velocidad al cambiar
concentraciones de los reactivos.
OJO! Las Leyes de velocidad solamente sirven cuando los datos
que me dan son concentraciones y velocidades iniciales.

17

Determinacin de una Ley de velocidad:

Mtodo de las Velocidades Iniciales
E4: Los siguientes datos cinticos son para la reaccin
OCl ac + I ac OI ac + Cl (ac) a T fija:
Experimento [OCl 0 [I 0 (/)
= OCl I
1 0.0040 0.0020 0.00184
2 0.0020 0.0040 0.00092
3 0.0020 0.0020 0.00046
a) Halle la ley de velocidad de esta reaccin.
b) Calcule cuando [OCl ] = 0.0018 M y [I ] = 0.00175 M.
OCl I
c) Para la velocidad de reaccin anterior, encuentre y .
t t

d) Prediga la variacin de si [OCl ] se triplica y [I se disminuye 5 veces.

18

9
 04/08/2017

E5: Los siguientes datos cinticos son para la reaccin

2NO g + O2 g 2NO2 g a T fija:
Experimento [NO 0 O2 0 (/)
1 0.0235 0.0125 7.98 103
2 0.0235 0.0250 1.59 102
3 0.0470 0.0125 3.20 102
4 0.0470 0.0250 6.35 102
a) Determine la ley de velocidad de esta reaccin.
b) Calcule cuando [NO] = 0.0341 M y [O2 ] = 0.0149 M.
NO O2 NO2
c) Para la velocidad de reaccin anterior, encuentre , y .
t t t
d) Prediga la variacin de si [NO] se disminuye 3 veces y [O2 se duplica.

19

Variacin de la velocidad con la temperatura:

Ecuacin de Arrhenius

http://2012books.lardbucket.org/books/principles-of-general-chemistry-v1.0/section_18/b7187d81946ff460c476125eeded7c50.jpg 20

10
 04/08/2017

kT

A mayor T, ms choques
bien orientados, mayor k:
mayor r.

http://2012books.lardbucket.org/books/principles-of-general-chemistry-v1.0/section_18/7b8c7ed22ce8fa60bd1c1cab0513dcdc.jpg 21

Fraccin de molculas que tiene una

energa mayor o igual a Ea :

Ecuacin de
Arrhenius
(Fundamental)

Ea y A : Parmetros de Arrhenius!
A: Constante lmite

22

11
 04/08/2017

E6: Calcular usando la ecuacin de Arrhenius:

T (K) k (1 s 1 )
600 0.028
650 0.22
700 1.3
750 6.0
800 23

A. Mtodo grfico: ln k vs. 1/T

T (K) k (1 s 1 ) 1/T(K 1 ) ln k
600 0.028 0.0016667 -3.57556
650 0.22 0.0015385 -1.51413
700 1.3 0.0014286 0.26236 Graficar!
750 6.0 0.0013333 1.79176
800 23 0.0012500 3.13549

23

4,00000 y= 1
6106.3368x + 23.2682
3,00000

2,00000

1,00000
ln k

0,00000 1/T (K1)

0,00120 0,00140 0,00160 0,00180
-1,00000

-2,00000

-3,00000

-4,00000

24

12
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B. Mtodo analtico: Ecuacin lineal de Arrhenius!

T (K) k (1 s 1 )
600 0.028 Tomando las temperaturas 600 y 800 K, 1 = 600 K y
650 0.22 2 = 800 K, por lo que
700 1.3 133909.5072
750 6.0
800 23

A se calcula aparte, con la Ec. Fundamental!

25

T (K) k (1 s 1 ) Tomando T = 700 K, = 1.3 1 1 , y ya sabiendo que

600 0.028 J
a = 133909.5072 mol rxn, al despejar A de la ecuacin
650 0.22
fundamental, se obtiene que
700 1.3

750 6.0
= , entonces = ,
800 23 J
133909.5072
mol
J
8.314 700 K
= (1.3 1 1 ) mol K ,
= 1.278657148 1010 = 1.3 1010 1 1 .

26

13
 04/08/2017

E7: Suponga que los siguientes datos fueron obtenidos para una reaccin dada*:
k ( 1 s 1 ) T () a. Es lenta o rpida esta reaccin? Justifique su respuesta.
2.88 104 320 b. Calcule el valor de a para esta reaccin usando la
ecuacin lineal de Arrhenius.
4.87 104 340
c. Calcule el valor de A usando la tercera fila de la tabla de
7.96 104 360 datos.
d. Cul es el valor de cuando la temperatura es 100 ?
1.26 103 380
e. Cul es la temperatura cuando la constante de velocidad
1.94 103 400 tiene un valor de 104 s 1 ?
de 9.65
Adaptado
http://apchemistrynmsi.wikispaces.com/file/view/12_Arrhenius_Made_Easy.pdf/116713765/
J
b. 7.91 104 12_Arrhenius_Made_Easy.pdf
; c. 2.68 103 1s1; d. 2.24 108 1 s1; e. 368 .
mol

* Adaptado de http://apchemistrynmsi.wikispaces.com/file/view/12_Arrhenius_Made_Easy.pdf/116713765/12_Arrhenius_Made_Easy.pdf

27

Ecuaciones integrales de velocidad :

Cambio de concentraciones con el tiempo de reaccin.

http://decisionsciencescorp.com/app/uploads/2014/09/iStock_000013003946XXX_MED.jpg 28

14
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LDV EIV
Orden cero = k [A]0 = k A = + A 0
Orden uno = k [A] ln A = + ln A 0
1 1
Orden dos = k [A] 2 = +
A A0
Sirven para calcular cualquier cantidad conociendo las dems.
Aplican para cuando hay datos de tiempo involucrados.
Solamente se escriben para un reactivo, llamado
generalmente A (el reactivo limitante).

29

El orden se sabe observando las unidades de la constante:

Orden cero, concentracin tiempo1 , usualmente .
Orden uno, tiempo1 , generalmente .
Orden dos, concentracin1 tiempo1 , normalmente .
Hay que ser capaz de identificar el orden de una reaccin a partir de las
unidades de la constante!
E8: La constante de velocidad de la
transformacin de ciclopropano en
propeno es 5.40 102 h1 .
a) Cul es la concentracin del reactivo despus de 5.12 h de reaccin, si se
inicia con 0.095 moles del reactivo en un volumen de 3.5 L?
b) Qu porcentaje de ciclopropano queda despus de 5.12 horas de reaccin?
c) Cunto tiempo debe pasar para que haya reaccionado el 38% del reactivo
inicial?
a 0.021 ; b 76% c 8.9 h

30

15
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E9: El 1,3-butadieno C4 H6 se usa para fabricar caucho sinttico.

Para cierta reaccin de descomposicin de este alqueno,
= 1.3 102 1 s 1 . Si se inicia la reaccin con [C4 H6 0 = 1.72 102 ,
calcule el tiempo necesario para que la concentracin del reactivo caiga hasta
ser 9.52 103 .
(3608 s = 3.6 103 s. )

31

Tiempo (s) [NO2] ( ) ln [NO2] 1/[NO2] ( )

0 1.00 102 4.605 100
60 6.83 103 4.986 146
120 5.18 103 5.263 193
180 4.18 103 5.477 239
240 3.50 103 5.655 286
300 3.01 103 5.806 332
360 2.64 103 5.937 379

Y sin k, cmo determino el orden? Hay que Graficar!

[A] vs. t La que d
ln[A] vs. t recta, indica
1/[A] vs. t el orden!

32

16
 04/08/2017

33

http://chemwiki.ucdavis.edu/@api/deki/files/15948/=Eqn_14.21.jpg?revision=1
http://chemwiki.ucdavis.edu/@api/deki/files/15943/=14.11.jpg?revision=1 34

17
 04/08/2017

2,5-dimethyl-3,4-diphenylcyclopentadienone

http://chemwiki.ucdavis.edu/@api/deki/files/15945/=14.13.jpg?revision=1
http://chemwiki.ucdavis.edu/@api/deki/files/15946/=14.14.jpg?revision=1 35

36

18
 04/08/2017

VIDA MEDIA DE UNA REACCIN, 1 2

Es el tiempo requerido para que una
concentracin dada se consuma hasta la mitad.
A0
Orden cero: 1 2 =
2
ln 2
Orden uno: 1 2 =

1
Orden dos: 1 2 =
A 0
El 1 2 solamente es constante para
reacciones de orden uno!

http://images.flatworldknowledge.com/ball/ball-fig15_002.jpg 37

E10: Cierta reaccin tiene una constante de velocidad que vale

3.47 102 min1. Calcule el tiempo de vida media para la misma reaccin.
(20.0 min). Cunto tiempo se requiere para que se haya consumido el 75%
del reactivo inicial? (40 min)
E11: The anticancer drug cisplatin hydrolyzes in water with a rate constant
of 1.5 103 min1 at pH 7.0 and 25C. Calculate the half-life for the
hydrolysis reaction under these conditions. If a freshly prepared solution of
cisplatin has a concentration of 0.053 M, what will be the concentration of
cisplatin after 5 half-lives? What is the percent completion of the reaction
after 5 half-lives?
E12: The first-order decomposition of hydrogen peroxide has a half-life of
10.7 h at 20C. What is the rate constant (expressed in s1) for this reaction?
If you started with a solution that was 7.5 103 M H2O2, what would be the
initial rate of decomposition (M/s)? What would be the concentration of
H2O2 after 3.3 h?

38

19
 04/08/2017

Radioactive Isotope Half-Life Typical Uses

positron emission
carbon-11 20.33 min tomography (biomedical
imaging)
carbon-14 5.70 103 yr dating of artifacts
cobalt-60 5.2712 yr radiation therapy for cancer
iodine-131 8.0207 days thyroid studies tracer
radium-226 1.600 103 yr radiation therapy for cancer
dating of rocks and Earths
uranium-238 4.468 109 yr
crust

39

Diagnstico de EdA por TEP. Los pacientes con Alzheimer presentan

acumulacin de la protena tau en varias reas del cerebro.

https://kiedit.ki.se/sites/default/files/styles/adaptive/public/thk_popular_summary.jpg?itok=fGtEiCdZ 40

20
 04/08/2017

RESUMEN DE ECUACIONES INTEGRALES DE VELOCIDAD

Orden Cero Orden Uno Orden Dos

LDV A A A
= = = = [A = = [A 2

1 1
LIV A = + A 0 ln A = + ln A 0 = +
A A0

Grfica que da
una lnea recta

Relacin entre
pendiente y k

A0 ln 2 1
Vida media 1 = 1 = 1 =
2 2 2 2 A 0

Unidades de la
C t 1 , s 1 t 1 , s 1 C 1 t 1 , 1 s 1 .
constante

CATLISIS Es el aumento de por la presencia de una especie.

La especie que provoca el
aumento de se denomina
catalizador.

Generalmente, aumenta porque

el catalizador baja la energa de activacin.
42

21
 04/08/2017

CATLISIS HETEROGNEA
El catalizador est en un estado fsico distinto a los reactivos.
Etileno
Superficie de Ni

CATLISIS HETEROGNEAEl catalizador est en estado fsico distinto a los

reactivos. Usualmente ocurre cuando los reactivos son gases que se adsorben sobre la
superficie de un catalizador slido.
El etileno se adsorbe
sobre el Ni, se rompe
el doble enlace

43

CATLISIS HETEROGNEAEl catalizador est en estado fsico distinto

Reacciones a los
principales:
reactivos. Usualmente ocurre cuando los reactivos son gases que se adsorben sobre la
superficie de un catalizador slido. 2NOx xO2 + N2
2CO + O2 2CO2
3n + 1
Cn H2n+2 + O2
2
n2CO2 + (n + 1) H2 O

Partes tpicas de un convertidor cataltico.

Adaptado de http://autos.aollatino.com/2010/02/22/como-funciona-un-convertidor-catalitico/

44

22
 04/08/2017

Commercial Final Commercial

Catalyst Initial Reaction
Process Product
contact process V2O5 or Pt 2SO2 + O2 2SO3 H2SO4
Haber process Fe, K2O, Al2O3 N2 + 3H2 2NH3 NH3
4NH3 + 5O2 4NO
Ostwald process Pt and Rh HNO3
+ 6H2O
watergas shift CO + H2O H2 for NH3, CH3OH,
Fe, Cr2O3, or Cu
reaction CO2 + H2 and other fuels
CATLISIS HETEROGNEAEl CHest
catalizador 2=CHCH 3+NH
en estado 3+ distinto a los
fsico
bismuth CH2=CHCN
Sohio process
reactivos. Usualmente ocurre 32O CH
cuando los reactivos son =CHCN
2 gases2 que se adsorben sobre la
phosphomolybdate acrylonitrile
superficie de un catalizador slido. +3H2O
partially
catalytic RCH=CHR + H2
Ni, Pd, or Pt hydrogenated oils
hydrogenation RCH2CH2R
for margarine

45

CATLISIS HOMOGNEA
El catalizador se encuentra en el mismo estado fsico
que todos los reactivos.
Usualmente en reacciones de la atmsfera superior y en los organismos vivos .

Cl Cl
UV Cl + O3 Cl O + O2
CATLISIS HOMOGNEAEl
C
+reacciones
catalizador O + Oen el mismo
Cl Cl se encuentra + Ofsico
Cl estado 2 que
Ftodos los reactivos.
Cl F Usualmente en de la atmsfera superior y en los organismos
F F vivos. O 3 + O 2O2
Esquema de destruccin del ozono estratosfrico por la presencia de CFCs.
Todo ocurre en fase gaseosa.
Adaptado de Whitten et al, Qumica, 8.ed. Cengage Learning Editores S.A. de C.V., Mxico D.F., 2008. p. 646-647.

46

23
 04/08/2017

Destruccin de
la capa de
Ozono.
Imagen cortesa de
NASA.

http://chemwiki.ucdavis.edu/@api/deki/files/8382/=ozone_hole.jpg?revision=1&size=bestfit
&width=428&height=487

http://chemwiki.ucdavis.edu/@api/deki/files/8382/=ozone_hole.jpg?revision=1&size=bestfit&width=428&height=487
47

CATLISIS HOMOGNEAEl catalizador se encuentra en el mismo estado fsico que

todos los reactivos. Usualmente en reacciones de la atmsfera superior y en los organismos
vivos.

Mario Molina, qumico mexicano galardonado con el Premio Nobel en 1995, por su
investigacin sobre el hueco en la capa de ozono en la Antrtida.
(Crdito: http://cnx.org/contents/havxkyvS@9.312:eTg0S5un@5/Catalysis)

48

24
 04/08/2017

Catlisis enzimtica: Modelo de llave cerradura

Funcionamiento de
la catlisis
enzimtica segn el
modelo de llave
cerradura por
arreglo inducido.
CATLISIS HOMOGNEAEl catalizador se encuentra en el mismo estadodisuelto
Todo ocurre fsico que
todos los reactivos. Usualmente en reacciones de la atmsfera superior
enyelenagua
los celular.
organismos
vivos. Tomado de
http://sidxxxbiochemxxxblog.files.w
ordpress.com/2013/04/enzyme_1.jpg

49

CATLISIS HOMOGNEAEl catalizador se encuentra en el mismo estado fsico que

todos los reactivos. Usualmente en reacciones de la atmsfera superior y en los organismos
vivos.

50

25
 04/08/2017

Commercial
Catalyst Reactants Final Product
Process
Union Carbide [Rh(CO)2I2] CO + CH3OH CH3CO2H

hydroperoxide CH3CH=CH2 +
Mo(VI) complexes
process ROOH

RCH=CH2 + CO +
hydroformylation Rh/PR3 complexes RCH2CH2CHO
H2
CATLISIS HOMOGNEAEl catalizador se encuentra en el mismo estado fsico que
todos los reactivos. Usualmente en reacciones 2HCN
de la atmsfera
NCCH2CH
superior y en los 2CH2CH2
organismos
+
adiponitrile process Ni/PR3 complexes vivos. CN used to
CH =CHCH=CH
2 2
synthesize nylon
olefin (CH2CH2)n: high-
(RC5H5)2ZrCl2 CH2=CH2
polymerization density polyethylene

51

Zeolitas,
catalizadores
para la industria
petroqumica

CATLISIS HOMOGNEAEl catalizador se encuentra en el mismo estado fsico que

todos los reactivos. Usualmente en reacciones de la atmsfera superior y en los organismos
vivos.

https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/f/fa/Zeolite-ZSM-5-vdW.png
https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/d/d9/Ceolite_nax.JPG 52

26
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Zeolitas en la industria del petrleo

CATLISIS HOMOGNEAEl catalizador se encuentra en el mismo estado fsico que

todos los reactivos. Usualmente en reacciones de la atmsfera superior y en los organismos
vivos.

Reformulacin de parafinas, isomerizacin de buteno, conversin de metanol a

gasolina (MAG) y Craqueo cataltico fluido (CCF, la principal tecnologa en el
refinamiento de gasolinas).

http://www.umich.edu/~becklab/research.html 53

CATLISIS HOMOGNEAEl catalizador se encuentra en el mismo estado fsico que

todos los reactivos. Usualmente en reacciones de la atmsfera superior y en los organismos
vivos.

54

27
 04/08/2017

CATLISIS HOMOGNEAEl catalizador se encuentra en el mismo estado fsico que todos

los reactivos. Usualmente en reacciones de la atmsfera superior y en los organismos vivos.

28