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pt
Qumica de
Polmeros
J. SRGIO SEIXAS DE MELO

MARIA JOO MORENO

HUGH D. BURROWS
MARIA HELENA GIL

Coordenao

Coimbra Imprensa da Universidade

Verso integral disponvel em digitalis.uc.pt /


I
SBNDI
GITAL
:978-
989-
26-
0493-
0

DOI
:ht
tp:
//dx.
doi
.or
g/10.
14195/
978-
989-
26-
0493-
0

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PREFCIO

A necessidade de mostrar, num livro de texto, o desenvolvimento da qumica


macromolecular em Portugal, era algo sentido, por muitos de ns, faz j algum
tempo. Este campo, ausente de livros portugueses, embora no diminusse o
reconhecimento, impacto e grande qualidade da rea em Portugal, parecia
diminuir a sua projeco interna (e qui externa). Por ocasio da realizao do
XIX Encontro da Sociedade Portuguesa de Qumica, resolveu a sua Comisso
Organizadora lanar a ideia na comunidade cientfica e ver da sua real recepo .
Diversos formatos foram equacionados. A edio em ingls, de um livro de
texto, ficou excluda por existirem profusos e bons livros nesta lngua (com ou
sem verses brasileiras) . Existem tambm diversos livros de autores brasileiros
sobre qumica de polmeros. A ideia inicial mostrou ficar melhor enquadrada, se
cingida a um livro, em portugus, de contribuies portuguesas. Porm, mesmo
assim, o nmero de potenciais autores era enorme. Duma primeira abordagem,
na plataforma "Web of knowledge" com a palavra chave "polymer*", resultava
que entre 1990 e 2003 existiam mais de 1100 publicaes com autores
portugueses! Foi por isso necessrio aumentar o critrio de seleco. Assim, sem
pretendermos ser exaustivos, mas querendo ser rigorosos na descrio do
processo, a posterior seleco restringiu os autores seleccionveis aqueles com
um nmero superior, ou igual, a cinco publicaes como primeiro ou ltimo
autor (sempre com a palavra chave "polymer*"). Destes retornou-se
plataforma "Web of knowledge" efectuando-se agora a pesquisa, pelo autor, de
todos os artigos publicados. Daqui estabeleceu-se como dez, o nmero mnimo
de artigos, na rea de qumica de polmeros, e que estes, no seu conjunto,
deveriam aparecer citados, pelo menos, cinquenta vezes. Foi ento possvel
reunir os nomes e reas de investigao, em qumica polimrica, de um
significativo nmero de colegas, aos quais se props o projecto, dando liberdade
de escolha do assunto (desde que dentro da rea de polmeros), mas ao mesmo
tempo identificando-os com uma rea concreta de forma a que um primeiro
tema de contribuio fosse sugerido. A resposta foi extremamente positiva, o
que claramente atestado no nmero, qualidade e diversidade das diferentes
contribuies presentes neste livro. Posteriormente, foram englobados alguns
autores que tinham sido excludos pelo primeiro critrio, que se verificou terem
uma contribuio relevante na rea. O tamanho das diversas contribuies no
reflecte, obviamente, a importncia dos trabalhos pois, por exemplo, alguns
autores resolveram juntar numa s as suas contribuies

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Prefcio

Lembramos, uma vez mais, que este um livro de contribuies e no um


livro de texto, compendial, sobre qumica de polmeros. Seria igualmente de
prever, que dentro de uma perspectiva global existam reas, da qumica dos
polmeros em Portugal, com mais significado e desenvolvimento do que outras.
O que alis normal pois a homogeneidade raramente um parmetro de
razovel obteno. Por isso mesmo, tornou-se por vezes difcil englobar, de uma
forma sistemtica, em captulos, todas as contribuies recebidas . No entanto,
julgamos que a estrutura apresentada que vai desde a sntese e processamento,
passando pelo estudo dos fenmenos de estrutura e dinmica, com polmeros e
meios bem diversos, indo aos "novos" polmeros (condutores) e" s bio-
aplicaes, cobre algumas das principais reas da cincia de polmeros moderna.
Convm tambm fazer uma clara distino do propsito do tema do livro.
Qumica de polmeros constitui uma rea muito abrangente, envolvendo no s
os polmeros sintticos e artificiais, como tambm, por exemplo, a qumica
macromolecular. Esta, por sua vez, muito mais vasta englobando, por
exemplo, a qumica coloidal e de macromolculas biolgicas. Este mundo (ou
mundos) foram claramente postos de parte neste livro, pois constituem reas
onde existe uma ampla divulgao. Mesmo assim, existem contribuies que se
estendem a estes campos, o que mostra que, de alguma forma, mesmo estas
reas foram contempladas.
Os editores ressalvam que as diferentes contribuies deste livro so da
exclusiva responsabilidade dos seus autores, no vinculando, de nenhuma
forma, quer as instituies patrocinadoras quer os editores do livro.
Por fim no queriamos deixar de agradecer Fundao Montepio Geral, na
pessoa do seu anterior Presidente do Conselho de Administrao, Dr. Seixas da
Costa Leal, o patrocnio para publicao deste livro.
A todos aqueles que a ns se juntaram neste projecto, o nosso slllcero
agradecimento.
11

Coimbra, Abril de 2004

J. Srgio Seixas de Melo


Maria Joo Moreno
Hugh D. Burrows
Maria Helena Gil

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QUfMlCA DE POLfMEROS

NDICE

I - INTRODUO 1
II - SNTESE E PROCESSAMENTO DE POLMEROS 5
11.1 - POLIOLEFINAS FUNCIONAIS: SNTESE E PROPRIEDADES 7
I - Introduo 7
II - Copolimerizao de etileno com cido 10-undecenico 14
III - Copolimerizao de etileno com dienos no-conjugados 20
IV - Funcionalizao de copolmeros etileno/5,7-DMO 26
V - Propriedades finais dos polmeros 28
VI - Concluses 31
VII - Bibliografia 31
11.2 - SNTESE DE POLIURETANOS. APLICA6ES 35
I - Introduo 35
II - Classificao dos poliuretanos 35
III - Estrutura qumica 37
IV - Formao dos poliuretanos 37
IV. 1 - Formao do grupo alofanato 39
IV.L - Formao do grupo biureto 39
IV3 - Dimerizao e Trimerizao dos Isocianatos 39
IV3. I - Poliis 41
IV.3.2 - Poliisocianatos 41
IV.3.3 - Catalisadores 42
IV.3.4 - Agente expansor 43
V - Prepolmeros de isocianato terminal 45
VI - Processos de produo e aplicaes industriais de poliuretanos 45
VLl - Sistema Prepolmero 47
VL2 - Sistema "Quasi-Prepolmero" 47
VI.3 - Sistema "FROTH" 48
VII - Espumas flexveis 50
VIL 1 - Processo de produo de espumas flexveis 50
VIII - Espumas rgidas 51
111
IX - Espumas semi-rgidas 53
X - Elastmeros microcelulares 54
XI - Consumo mundial de poliuretano 55
XII - Aplicaes biomdicas dos poliuretanos 55
XII. 1 - Adesivos Biolgicos 57
XIL2 - Poliuretanos como adesivos biolgicos 58
XIII -Bibliografia 60
11.3 - PREPARAO E CARACTERIZAO DE MEMBRANAS PARA
SEPARA6ES INDUSTRIAIS 63
I - Introduo 63

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indice

II - Preparao de Membranas sintticas 66


II.1 - Membranas microporosas 68
II.2 - Membranas assimtricas integrais 69
11.3 - Membranas assimtricas compostas 69
II.4 - Membranas Homogneas 70
III - Caracterizao de membranas de MF, UF, NF e 01 70
IIL1 - Parmetros de permeao 71
IIL2 - Parmetros estruturais 72
III.3 - Parmetros Fsico-qumicos de superfcie 76
N - Membranas assimtricas de nanofiltrao preparadas pelo mtodo
de inverso de fases 77
V - Sntese e caracterizao de membranas homogneas
de poliureia/poliuretana e de polinorborneno 84
V.1 - Membranas de poliureia/ poliuretana 84
V2 - Membranas de polinorbornenos 88
VI - Concluses e perspectivas 90
VII - Bibliografia 90
II.4 - PREPARAO DE NOVOS MATERIAlS POR PROCESSAMENTO
REACTIVO 93
I - Introduo 93
II - Requisitos da extruso reactiva 95
III - Equipamento 96
N - Polimerizao 99
V - Modificao Qumica 100
V.1 - Reaces de Enxerto 100
V1.1 - Enxerto de Anidrido Maleico 100
V.1.2 - Enxerto de Vinilsilano nas Poli olefinas 105
V2 - Degradao Controlada 106
V3 - Modificao de grupos funcionais 108
VI - Compatibilizao jn tu de misturas de polmeros imiscveis 109
VI.1 - Tipos de misturas 109
VI.2 - Tcnicas de compatibilizao 111
VI.3 - Formao in situ de compatibilizadores 112
IV
VI.4 - Mistura ao longo da extrusora 114
VII - Concluses 117
VIII - Bibliografia 118
11.5 - DESENVOLVlMENTO MORFOLGICO EM POLfMEROS
SEMICRISTALINOS MOLDADOS 121
I - Introduo 121
II - Morfologia de polmeros 121
11.1 - Introduo 121
II.2 - Estrutura semicristalina 122
11.3 - Morfologia de polmeros cristalizados em condies quiescentes 123

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QUfMICA DE POLfMEROS

II.3 .1 - Cristalizao homognea 123


11.3.2 - Cristalizao heterognea 125
II.4 - Morfologia de polmeros cristalizados em condies no-quiescentes 126
II.4.1 - Cristalizao sob gradiente de temperatura 126
II.4.2 - Cristalizao sob presso 126
II.4.3 - Cristalizao sob fluxo 126
I!.5 - Multi-estrutura hierrquica de polmeros semicristalinos 127
III - Tcnicas de caracterizao 128
II!.l - Microscopia ptica 128
III .2 - Difuso de luz a baixos ngulos 132
II!.3 - Tcnicas de difraco de raios-X 133
IV - Condies termomecnicas e desenvolvimento morfolgico 138
IV.1 - Principais tcnicas de moldao 138
IV.2 - Caracterizao das condies termomecnicas 141
IV.2.1 - Nmeros adimensionais 143
IV.2.2 - Variveis termomecnicas 144
IV.2.3 - fndices termomecnicos 145
IV.3 - Condies termomecnicas e desenvolvimento morfolgico 146
V - Microestrutura em processos no-convencionais 150
VI - Bibliografia 151
III - ESTRUTURA E DINMICA DE POLMEROS 155
II!. 1 - MOBILIDADE MOLECULAR EM POLfMEROS 157
I - Introduo 157
II - Tcnicas utilizadas no estudo dos processos de relaxao 159
III - A relaxao ~ 162
IV - Envelhecimento Fsico 163
IY. 1 - Aspectos gerais 163
IV.2 - Modelos fenomenolgicos 165
V - A relaxao a 169
VI - O desdobramento a~ 172
VII - Comportamento acima do desdobramento a~ 176
VIII - Relaxaes em polmeros semi-cristalinos 177
VII!. 1 - Influncia da cristalinidade na dinmica da transio vtrea 178 v
VII!.2 - Relaxao ac - discusso para o caso do polietileno 180
IX - Mobilidade molecular em polmeros lquidos cristalinos 182
X - Bibliografia 186
II!.2 - INTERACO DE ADN COM ANFIFfLICOS CATI6NICOS 191
1- ADN: fundamentos sobre a estrutura 191
II - Tensioactivos: auto-agregao 195
III - Polielectrlito-tensioactivo: interaco 198
IV - Precipitao de ADN com tensioactivos catinicos 201
V - Conformao de ADN com tensioactivos catinicos 205
Y.1 - Compactao 205

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!ndce

Y.2 - Descompactao 209


VI - Bibliografia 211
III.3 - EQUILBRIO LQUIDO-lQUIDO DE SOLU6ES DE POLMEROS 217
I - Introduo 217
II - Equilbrio de fases lquido-lquido - enquadramento termodinmico 219
III - Equilbrio lquido-lquido de solues de polmeros 222
IV - Mtodos de determinao do ell em solues de polmeros 227
V - Sistemas experimentais polmero+solvente estudados 234
VI - Modelos para o ELL de sistemas polmero+solvente 240
VII - Consideraes finais 244
VIII - Bibliografia 245
III.4 - POlMEROS LQUIDOS CRISTALINOS DERIVADOS DA CELULOSE 251
I - Introduo 251
II - Mesofases da celulose e derivados celulsicos 254
III - Propriedades pticas dos derivados celulsicos 258
II1.l - Passo da estrutura da fase nemtica quiral: inverso do passo 258
III.2 - Texturas caractersticas das fases nemticas quirais dos celulsicos 261
IV - Reologia de Polmeros Lquidos Cristalinos Celulsicos 262
N.I - Cisalharnento simples em regime estacionrio 262
N .2 - Regimes transitrios 265
V - Dispositivos electro-pticos a cristal lquido com matrizes celulsicas 268
VI - Bibliografia 271
III.5 - AVANOS RECENTES E PORBLEMAS PERSISTENTES EM
CRISTALIZAO DE POLMEROS 275
I - Introduo 275
II - Problemas experimentais 275
II.I - Tempo de induo 276
IL2 - Calibrao de temperaturas 277
11.2.1 - Aquecimentos 277
II .2.2 - Processos isotrmicos 278
II .2.3 - Arrefecimentos 278
11.3 - Temperatura de inicio de cristalizao em cristalizao
VI no iso-trmica 280
II.4 - Temperatura verdadeira da amostra 280
11.5 - Resumo e concluses gerais 284
III - Modelao da cintica global, quantificao e interpretao
de parmetros 284
III. 1 - Processos simples 284
III.2 - Processos complexos 286
II1.3 - Simulaes de monte carlo 288
III.4 - Cristalizao no isotrmica 291
II1.5 - Velocidade de crescimento cristalino e densidade de nucleao 296
Il1.6 - Resumo e concluses gerais 298

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QUfMICA DE POLfMEROS

IV - Duas novas reas de investigao activa 298


IV.I - Cristalizao sob esforos de corte 298
IY.2 - Cristalizao em nanocomp6sitos 299
V - Bibliografia 300
III.6 - DINMICA DE POLISILOXANOS 303
I - Introduo 303
II - Fluorescncia resolvida no Tempo de fenilsiloxanos 308
II .I - Dinmica de uma dada simples (PMPS2) 309
II.2 - Dinmica de um trisiloxano dclico (CPMPS3) 312
Il.3 - Dinmica de polimetilfenilsiloxanos (PMPSN) 320
III - Dinmica Molecular 322
IV - Anlise de Resultados 327
V - Bibliografia 332
III.7 - FLUORESCtNCIA EM SISTEMAS POLIMRICOS: DINMICA E
MORFOLOGIA 335
I - Introduo 335
LI - Fluorescncia de polmeros 335
1.2 - Cintica de formaso de exdmero 335
1.3 - Transferncia de energia 337
1.4 - Diagrama de fases 338
II - Conformao e dinmica em soluo 343
II.I - Ciclizao 343
11.2 - Reaces modelo de polimerizao 348
11.3 - Transio Novelo-Gl6bulo 349
IIA - Separao de Fases em Solues Polimricas 352
III - Interfaces Polimricas 355
III . I - Misturas de polmeros 357
IIU .I - Copolmeros de bloco 357
III .I.2 - Ligas de polmeros 362
IIl.2 - Filmes de ltex 372
IV - Bibliografia 378
III.8 - FOTOLUMINESCtNCIA DE HfBRIDOS ORGNICOS/INORGNICOS
RETICULADOS POR GRUPOS UREIA E URETANO 387 VII

I - Introduo 387
II - O Mtodo Sol-Gel 390
III - Sntese de hbridos de Classe II 391
IV - Estrutura Local 395
V - Fotoluminescncia 396
VI - Perspectivas e Concluses 400
VII - Bibliografia 401

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ndice

N - POLMEROS CONDUTORES 405


N.l - ESTADOS EXCITADOS EM POLMEROS CONJUGADOS 407
I - Introduo 407
l.1 - O que um polmero conjugado? 407
l.2 - A Descoberta do Fenmeno de Conduo em Polmeros Orgnicos
Conjugados 408
l.3 - Os Polmeros Conjugados na Actualidade 412
II - Componentes, Estrutura e Funcionamento de um Dispositivo LED 414
III - Polmeros orgnicos conjugados num LED 418
IIl.l - Estados Excitados em Polmeros Conjugados 419
IV - Fundamentos tericos 423
IY.1 - Modelo de Banda vs. Modelo do Excito 423
IV.1.1 - O Suporte para o Modelo do Excito 424
V - Oligmeros e polmeros- Que informao pode ser obtida
a partir de sistemas modelo? 426
V.1 - A Aplicao da Aproximao do Oligmero ao Politiofeno 427
Y.I.I - A Aplicao do Modelo FEMO extendido aos a-oligotiofenos 430
Y.2 - Outros Oligmeros 432
Y.2.1 - Naftaleno-oligotiofenos 432
Y.2.2 - Oligofuranos 435
Y.2.3 - Oligmeros de Base Tiofeno Contendo Anis de Furano e Pirrol 436
VI - O Estudo dos Estados Singuleto e tripleto em Polmeros Conjugados 439
Vl.1 - Porqu Estudar Estados Tripleto de Polmeros Conjugados? 439
Vl.2 - Coeficientes de Extino molar em Polmeros conjugados 441
VII - Propriedades dos Estados Singuleto e Tripleto Excitados
de Duas famlias de Polmeros Conjugados e do Al<iJ 447
VIl. 1 - Poli(p-fenileno vinilenos) (PPV) 447
VIl.2 - Polifluorenos 450
VIl.3 - Alql 453
VIII - Dopantes e T ransferncia de Energia 455
IX - Estabilidade e Degradao de Dispositivos Constitudos
por Polmeros Conjugados 458
X - Concluses e Perspectivas Futuras 459
vlll
Xl - Bibliografia 460
N.2 - SNTESE E CARACTERIZAO PTICA E ELECTROQufMICA DE
POLIFLUORENOS 473
I - Introduo 473
II - Sntese de copolmeros alternados 479
III - Caracterizao ptica e Electroqumica 480
III .1 - Procedimentos 480
Ill.2 - Resultados 482
IV - Relao entre propriedades e estrutura dos copolmeros 487
V - Propriedades electroluminescentes 491

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ESTRUTURA E DINMICA DE POLlMEROS

molculas anfiflicas utilizadas. Isto foi demonstrado por alguns autores [80],
que observaram, por microscopia electrnica de transmisso criognica (Cryo-
TEM), a formao de vesculos cataninicos em sistemas mistos de tensioactivos
catinicos e aninicos em estudos de compactao-descompactao do ADN.
O estudo qumico-fsico dos sistemas apresentados, se bem que na sua
infncia, essencial ao estabelecimento de inter-ligaes fundamentais entre a
fsica, a biologia e a tecnologia nesta rea do saber. Para alm de sistemas que
envolvem anfiflicos catinicos simples, estudos da interaco entre o ADN e
sistemas anfiflicos mistos, como vesculos e lipossomas [79, 81-87], e polmeros
catinicos, como as poliaminas [88-92], esto em franco desenvolvimento. No
que respeita ao suporte terico, os primeiros resultados de simulao molecular
mostram-se igualmente promissores no entendimento dos processos de
compactao do ADN.[93-96] Certamente que todos os esforos actuais
ajudaro nos progressos futuros sobre a elucidao do papel dos vrios agentes
positivamente carregados dentro da clula, e da sua relao fundamental com o
desenvolvimento da terapia gnica.

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215

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(Pgina deixada propositadamente em branco)

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ESTRUTURA E DINMICA DE POLMEROS

Hermnio C. de Sousa *M
Lus P. N. Rebelo (bJ

111.3 - EQUILBRIO LQUIDO-LQUIDO DE SOLUES DE


POLMEROS

I- INTRODUO

A previso e o conhecimento rigoroso do equilbrio de fases lquidas so


factores fundamentais para o controlo de muitos processos qumicos industriais.
A segregao e a separao de fases lquidas podem ser tanto um fenmeno
desejado (como na destilao azeotrpica heterognea) como um fenmeno
indesejado (como na destilao em colunas de pratos ou de enchimento) em
muitas operaes e processos qumicos.
Em sistemas que envolvam polmeros e copolmeros, a termodinmica de
polmeros e de solues polimricas, bem como o conhecimento do equilbrio
de fases lquido-lquido (ELL) e o comportamento e as propriedades de
polmeros e copolmeros em soluo, so de extrema importncia para o
projecto e optimizao de processos de sntese e produo, processos de
separao, caracterizao e processamento de polmeros e copolmeros, bem
como para o desenvolvimento de novos materiais polimricos, com novas
propriedades e aplicaes. [1-3] Por exemplo, enquanto a qumica de
polmeros que normalmente controla o mecanIsmo das reaces de
polimerizao, para muitos sistemas reaccionais multifsicos o equilbrio de
fases de solues, emulses e suspenses polimricas que controla as
composies do meio reaccional, as quais iro determinar as velocidades de 217
polimerizao e a estrutura molecular resultante (peso molecular, distribuio de
pesos moleculares, distribuio de tamanhos de partculas, etc.).[4] Alm disto,
a termodinmica de polmeros e de solues de polmeros e o equilbrio de fases
lquido-lquido em sistemas polimricos so igualmente essenciais para a
separao de monmeros ou para as operaes de volatilizao e recuperao de

Departamento de Engenharia Qumica, FCT, Universidade de Coimbra, Coimbra, Portugal


Instituto de Tecnologia Qumica e Biolgica, Universidade Nova de Lisboa, Oeiras, Portugal

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Equilbrio Lquido-Lquido de Solues de Polmeros

solventes.[5J Na Tabela I, encontram-se resumidas algumas das aplicaes


industriaisltcnicas, bem como alguns tpicos e reas recentes de investigao
onde estes conhecimentos e estudos so indispensveis.
Este trabalho pretende apresentar os resultados mais importantes do trabalho
de investigao desenvolvido na Universidade Nova de Lisboa (UNL) -
Instituto de Tecnologia Qumica e Biolgica (ITQB) e Faculdade de Cincias e
Tecnologia (FCT) -, na Universidade do Tennessee (UT), Knoxville, EUA, e na
Universidade de Coimbra (UC) desde 1992. Ao longo destes anos, este
programa de investigao incidiu principalmente na determinao experimental
e na interpretao terica e correlao dos diagramas de equilbrio lquido-
lquido de fases de vrios sistemas polmero+solvente, bem como no estudo do
efeito de certas variveis nos mesmos, como sejam a concentrao, temperatura,
presso, peso molecular mdio, ndice de polidisperso, e tacticidade do
polmero, bem como no efeito da substituio isotpica nos polmeros e/ou
solventes utilizados.

TABELA I - Importncia da termodinmica de polmeros e de solues de


polmeros e do equilbrio de fases lquido-lquido em sistemas polimricos em
vrias aplicaes industriais e tcnicas, bem como em alguns tpicos e reas
recentes de investigao.

Aplicaes industriaisltcnicas Tpicos e reas recentes de


investigao e em
desenvolvimento
Polimerizaes em soluo e tcnicas relacionadas Polmeros cristalinos lquidos
- Solubilidade de monmeros, iniciadores, catalisadores, Polmeros condurores
surfactantes, plastificantes e de outros aditivos Gis, hidrogis e gelao termo-reversvel
- Efeitos na velocidade de polimerizao, no grau de Polimerizaes biolgicas e em fluidos
polimerizao e peso molecular, na distribuio de supercrticos
pesos moleculares e de tamanhos de partculas Morfologias induzidas por polimerizao
- Previso e preveno do aparecimento de separao Partio de protenas
lquido-lquido, de cristalizao e do aumento de Membranas de separao
218
viscosidade Desenvolvimento de biomateriais
Volatilizao e recuperao de solventes polimricos
Especificao de solventes para tintas, adesivos e Desenvolvimento e formulao de
revestimentos compsiros
Fraccionamento de polmeros Desenvolvimento de sistemas de
Mistura (" blending') de polmeros e estabilidade de libertao controlada de frmacos
aditivos

Neste texto comea-se por apresentar uma introduo aos conceitos


fundamentais da termodinmica de equilbrio de fases lquido-lquido de
sistemas binrios, e de sistemas pseudo-binrios, do tipo polmero+solvente.

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ESTRUTURA E DINMICA DE POLMEROS

feita uma reviso do estado actual do conhecimento em termos de mtodos e


procedimentos experimentais para a sua determinao. Apresentar-se-o e sero
brevemente discutidos alguns dos resultados experimentais de ELL de sistemas
polmero+solvente mais importantes obtidos pelos autores e seus colaboradores.
Ser ainda apresentado um modelo de Flory-Huggins (FH) modificado,
desenvolvido pelos autores, e capaz de incorporar e correlacionar os efeitos da
presso, do peso molecular mdio e da polidisperso do polmero nos diagramas
de ELL de sistemas polmero+solvente.

11- EQUILBRIO DE FASES LQUIDO-LQUIDO - ENQUADRAMENTO TERMODINMICO

ocaminho para a resoluo de problemas de equilbrio de fases um


caminho indirecto e deriva do formalismo de Gibbs [6]. Sendo G a energia de
Gibbs total de um sistema fechado, multi-fsico e multi-componentes, a uma
temperatuta, T, e a uma presso, p, constantes e uniformes, o estado de
equilbrio entre as fases atingido quando o valor de G mnimo:
Cy-,p = mnimo (1)

Assim, no caso de um sistema fechado, o critrio para o equilbrio entre duas


fases, multi-componentes que o potencial qumico de cada componente i, /-li'
seja igual nas duas fases, I e II:

(2)

As fases do sistema tero ainda que estar em equilbrio trmico e mecnico (ou
dinmico):
(3)
(4)
219
o potencial qumico muitas vezes substitudo pela fugacidade do componente
i, J; a qual definida por:
t; = RTln/-li (5)

sendo, R, a constante dos gases perreitos. Deste modo, podemos tambm


escrever que, para duas fases em equilbrio:
t;1 = t;11 (6)

No caso do equilbrio lquido-lquido, para solues reais, vem que:

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QUfMlCA DE POLiMEROS

75C, enquanto se procedia titulao dos conjugados de dextrano-DTPANH 2


em solues de D 2 0 com aliquotas slidas de GdCI 3 .6H 20 a pH neutro.

mV Gd-Dextrano-DTPANH2 B
Dextrano-DTPANH2 B

10 20
Tempo de eluio (minutos)

Figura 10 - Perfis de tempo de eluio do derivado dextrano-DTPANH 2 B e do


complexo Gd-Dextrano-DTPANH 2 B (lO mg/mL tampo fosfatoO .05M) em
eluente tampo fosfato 0.05M, pH 7.2, e fluxo de 0.7mLlmin.

Os resultados das diferentes titulaes encontram-se sumariados na tabela II


assim como os valores tericos para uma complexao de 100% do DTPA
conjugado ao dextrano tendo em conta o grau de substituio determinado por
'H-RMN, para os vrios conjugados.

TABELA II - Capacidade de complexao de Gd3 dos conjugados Dextrano-


17
DTPANH, determinada por titulao por desvio qumico de 0 da gua e por
anlise de ICP.

Contedo de Contedo de Gd3 Valores tericos


Polmero GdCl r 6H,o por g obtido por anlise de
de polmero por ICP complexaoa
Dextrano 657
1.5 mmoles 0.210 4.3 mmoles
DTPANH, A
Dextrano
0.98 mmoles 0.213 3.9 mmoles
DTPANH 2 B
Dextrano
0.8 mmoles 0.372 2.7 mmoles
DTPANH, C
Dextrano
0.356 2.0 mmoles
DTPANH, D
a-Tendo em conta o peso molecular mdio por unidade de polmero calculado com
base no grau de substituio obtido por lH-RMN.

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Biomateriais Polimricos

Estes resultados mostram que nem todo o OTPA conjugado tem capacidade
de complexar o Gd3<, apenas aproximadamente 33% do OTPA medido por IH_
RMN foi ocupado com io. OTPANH2 conjugado com o dextrano deveria
estar maioritariamente ligado por apenas uma ligao amida, tendo deste modo
possibilidade de complexao com o io metlico. De facto, estudos de
complexao de monoamidas de OTPA com Gd3< mostraram a formao de
complexos muito estveis em que o io octadentado pelo ligando[63].
Contudo, os resultados presentes indicam um baixo grau de complexao, que
3
poder ser explicado por impedimentos esteroqumicos do io Gd < pelos grupos
volumosos presentes nos conjugados ao polissacardeo, ou por conjugao do
OTPANH 2 atravs dos seus carboxilatos livres, inactivando deste modo o
quelato por reticulao. Esta ltima hiptese a mais provvel, uma vez que se
observam duas lombas nos perfis de volume hidrodinmico dos conjugados.
Este tipo de perfil foi obtido por Armitage et aI [37] para alguns s teres de Gd-
OTPA-Oextrano tendo sido atribui do a uma reticulao do polissacardeo. A
reticulao dos conjugados preparados neste trabalho advm da capacidade do
COI de participar como reagente de transferncia de grupo imidazol,
aumentando a reactividade dos cidos carboxlicos. [63,64]
A complexao dos conjugados com Gd 3< para o seu isolamento, foi
efectuada posteriormente em soluo aquosa e temperatura ambiente.
3

contedo de Gd < nestes complexos foi determinado por ICP, tendo-se
observado nestas condies quantidades muito inferiores de io metlico
complexados pelos mesmos conjugados em relao s verificadas a 75C. Este
resultado poder indicar que as condies de complexao no so to
favorveis comparativamente com o mtodo utilizado na titulao por 170,
nomeadamente a temperatura. No entanto, a 75C, o dextrano em soluo
rapidamente hidrolisado, pelo que no foi possvel utilizar estas condies no
isolamento dos conjugados complexados com Gd3< .
658 A relaxividade destes complexos foi estudada por NMRD. As formas dos
perfis destes conjugados caracterstica de complexos paramagnticos com
rotao lenta, com um pico entre 10 e 100 MHz (figura 11). As relaxividades
totais so inferiores s esperadas para conjugados de pesos
moleculares elevados como os que se sintetizaram. A la Mhz os valores de ri so
7.9 mM-I S-I, 5.8 M-Is-I e 9.0 mM-Is-I para os conjugados de Gd-Oextrano-
OTPANH 2 A , B e C , respectivamente. No entanto, valores similares de
relaxividade foram observados por Armitage et alo [37] para os steres de Gd-
l 1
OTPA-dextrano (8.7mM s- a 25C e 2,3T (lOOMhz), e por Chu et al[61]

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Qu/MlCA DE POLMEROS

para derivados amida de Gd-DTPA-Dextrano com pesos moleculares da ordem


dos 6000Da (8.4mM"ls"l a 25C e O.23T(10Mhz).
Como esperado, o conjugado com maior grau de derivatizao e elevado
contedo do io Gd3. , Gd-Dextrano-DTPANH 2 C, mostrou valores mais
elevados de relaxividade. O aumento no grau de substituio levou a uma
reduo dos movimentos locais no polmero, devido a impedimentos estreos e
contribuiu para um aumento do tempo de correlao rotacional que afecta
3
directamente a relaxividade. O baixo contedo de Gd . , observado nos restantes
conjugados poder explicar as suas baixas relaxividades.

o o 10 100 1000
Frequncia de Larmor Plotnica (MHzl

Figura 11 - Perfis de NMRD a 37C de (A) Gd-Dextrano-DTPANH,-A; (b)


Gd-Dextrano-DTPANH 2-B; (C) Gd-Dextrano-DTPANH,-C.

Os estudos de farmacocintica foram efectuados apenas para o conjugado de


maior relaxividade, o Gd-Dextrano-DTPANH 2 C (figura 12). A eliminao
observada para este conjugado muito mais lenta (T<i/2=229.5 min) que a de 659
Gd-DTPA para o qual o valor de T <i12 de 16.6 minutos, assim como, o valor
da clearance muito inferior (Cl.o,=O.4 mI kg"l min"l) que o do Gd-DTPA
(Cl.o,=13.49 mI kg"l min"l). Estes resultados mostram que este polmero tem um
elevado tempo de vida na circulao e poder ser utilizado como agente de
contraste para lmagiologia mdica mas mais especificamente para Angiografia
de Ressonncia Magntica.

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B iomateriais Polimricos

150 ,----------------------------------,
140
-' 130 l
~ 120 -1
110 --l

~ 100 I
.~ 90 ~
E 80
O
'8, 70

60
~ 50
40
30
U
20 I
10 -1
O ~:-----.----,-----,----,-----,----,---~
o 20 40 60 80 100 120 140
Tempo (min)
Figura 12 - Farmacocintica de Gd-Dextrano-DTPANH2-C em ratos Wistar.

Em concluso deste trabalho tentmos sintetizar novos biomateriais como


agentes de contraste de DTPA de elevado peso molecular utilizando dextrano.
Devido dificuldade de impedir a ligao mltipla do quelato, e assim a sua
reticulao, iniciou-se um procedimento para derivatizar o DTPA com apenas
uma funo reactiva por molcula. Esta abordagem foi conseguida por
introduo de uma funo amina ligada por um brao extensor a um dos grupos
carboxlicos do quelato. Esta derivatizao do DTPA foi efectiva e elevados
graus de susbstituio foram conseguidos. No entanto a capacidade de
complexao de Gd3+ por estes conjugados foi baixa, sobretudo devido a
impedimentos estereos nos conjugados. Os resultados de SEC mostraram
tambm alguma reticulao dos polissacardeos pelos grupos carboxlicos livres
do DTPANH,. O baixo contedo de Gd3+ reflectiu-se nos valores de
relaxividades que foram inferiores aos esperados tendo em ateno os pesos
660 moleculares e elevados graus e aos elevados graus de substituio dos
conjugados. No entanto, a relaxividade obtida para o conjugado Gd-Dextrano-
DTPANH 2 C foi superior ao agente de contraste de baixo peso molecular Gd-
DTPA. Os estudos de farmacocintica deste conjugado mostrou um tempo de
vida prolongado na circulao sangunea, o que significa que este agente de
contraste eliminado lentamente do sistema circulatrio, como seria de esperar
pelo seu peso molecular. Este resultado significa que o conjugado muito
promissor em aplicao como agente de contraste para Imagiologia Mdica.

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QUMICA DE POLMEROS

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QUMICA DE POLMEROS

NDICE DE AUTORES

Alccer, L. IV.2 Ioanitescu, A.I IV.4


Alves, NM IIU Lima, ]C 1II.6
Barros, A. V.3 Lindman, B. 111.2
Barros, SC IV.3 Lopes da Silva, ]A. V.2
Bordado,] C 11.2 Maanita, A.L. 111.6
Brett, CMA. IV.4 Mafra, L V.3
Burrows, HD. I e IV. I Mano,]F. IIU
Cardoso, S. V.3 Martinho, ]M G. 111.7
Cardoso, SM V.2 Martins, ]A.P. 111.5
Carlos, L.D. 1II.8 Mavhado, A. V. 11.4
Charas,A. IV.2 Miguel, MG. 111.2
Clara, MN 11.2 Monteiro, SR. V.2
Coimbra, MA. V.3 Moreno, M] I
Costa, A.R. 11.3 Morgado,] IV.2
Covas,]A. 11.4 Nunes, F. V.3
Cruz Pinto,]] C 111.5 Oliveira, M] 11.5
Cunha,A.M 11.5 Pascoal Neto, C V.I
de Zea Bermudez, V. 111.8 Pereira, HMN V.4
Delgadillo, L V.3 Pirola, LF. 111.6
Denchev, Z 11.5 Pina,] IV. I
Dias, F.B. 111.6 Pinho, MN 11.3
Dias, R. 111.2 Pirraa, S. 111.7
Dionfsio, M IIU Queiroz, D. 11.3
Domingues, MR. V.3 Rebelo, L.P.N 111.3
Duarte, MG. V.5 Rosa, M 1II.2
Evtuguin, D. V.I Rosrio Ribelro, M lU
Farinha, ]P.S 111.7 Santos,]M lU
Ferreira, D. V.3 Seixas de Melo,] I e IV. I 665
Ferreira, L. V.5 Silva, MM IV.3
Ferreira, P. 11.2 Smith,M] IV. 3
Geraldes, CF.G. V.5 Sousa, HC 111.3
Gil,MH 1,11.2 e V.5 Tavares, C V.2
Godinho,MH m.4 Thiemann, C IV.4
Graa, ]A.R. V.4 Vlana, ]C 11.5
Horta, A. 111.6

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