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INSTITUTO FEDERAL DE EDUCAO CINCIA E TECNOLGICA DE GOIS

CAMPUS GOINIA
DEPARTAMENTO DE REAS ACADMICAS II
COORDENAO DA REA DE QUMICA TECNOLGICA
CURSO SUPERIOR DE TECNOLOGIA EM PROCESSOS QUMICOS

OBTENO DE XIDO DE GRAFENO E/OU GRAFENO POR OXIDAO

QUMICA A PARTIR DE FONTES ALTERNATIVAS DE CARBONO

PAULA REGINA BARBOSA RAMOS LESSA

APRESENTAO

INICO: 14:02

FIM: 14:18

GOINIA 2017
II
II

INSTITUTO FEDERAL DE EDUCAO CINCIA E TECNOLGICA DE GOIS


CAMPUS GOINIA
DEPARTAMENTO DE REAS ACADMICAS II
COORDENAO DA REA DE QUMICA TECNOLGICA
CURSO SUPERIOR DE TECNOLOGIA EM PROCESSOS QUMICOS

PAULA REGINA BARBOSA RAMOS LESSA

OBTENO DE XIDO DE GRAFENO E/OU GRAFENO POR OXIDAO QU-


MICA A PARTIR DE FONTES ALTERNATIVAS DE CARBONO

Trabalho de Concluso de Curso (TCC) apresentado Co-


ordenao de Qumica Tecnolgica do IFG, sob orientao
do Prof. Dr. Danns Pereira Barbosa e do co-orientador
Prof. Dr. Sergio Botelho de Oliveira.

GOINIA GO
2017
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III

INSTITUTO FEDERAL DE EDUCAO CINCIA E TECNOLOGIA DE GOIS

CAMPUS GOINIA

DEPARTAMENTO DE REAS ACADMICAS II

COORDENAO DE QUMICA TECNOLGICA

CURSO SUPERIOR DE PROCESSOS QUMICOS

PAULA REGINA BARBOSA RAMOS LESSA

OBTENO DE XIDO DE GRAFENO E/OU GRAFENO POR OXIDAO

QUMICA A PARTIR DE FONTES ALTERNATIVAS DE CARBONO

Trabalho de Concluso de Curso (TCC) apresentado Co-


ordenao de Qumica Tecnolgica do IFG, sob orientao
do Prof. Dr. Danns Pereira Barbosa e do co-orientador
Prof. Dr. Sergio Botelho de Oliveira

Prof. Dr. Danns Pereira Barbosa

Prof. Dr. Sergio Botelho de Oliveira

Aprovado em: ___/___/___


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AGRADECIMENTOS

Primeiramente a Deus, por que sem ele nada seria possvel;

Ao Instituto Federal de Educao Cincia e Tecnologia de Gois, por proporcionar o conheci-


mento adquirido ao longo do curso;
Ao meu orientador Prof. Dr. Danns Pereira Barbosa pela orientao, colaborao, esforo e
amizade, no desenvolvimento deste trabalho;
Ao meu co-orientador Prof. Dr. Sergio Botelho de Oliveira, por toda dedicao, compreenso,
pacincia e por ter f em mim.
Aos meus amigos Mauro Aparecido e Margarete Ferreira, pela amizade, parceria, por todos os
anos de convivncia e repleto de bons momentos e dedicao que passamos juntos que guar-
darei e lembrarei a vida inteira;
A minha famlia por sempre me apoiar nos meus estudos e na minha caminhada no me dei-
xando desistir dos meus sonhos.
Deixo tambm agradecimentos a todos os professores que tive durante todo o meu aprendizado,
de todas as instituies de ensino que estudei. Agradecimentos sinceros aos meus professores
de Graduao e aos demais servidores da instituio, em especial ao meu orientador Prof. Dr.
Danns Pereira Barbosa, ao meu co-orientador Prof. Dr. Sergio Botelho de Oliveira e ao Prof.
Giovanni Barbara Nunes. Agradeo a todos que participaram de forma direta ou indireta para a
realizao deste trabalho, contribuindo assim com a concluso da minha graduao, obrigado a
todos.
IV
V

RESUMO

Do ponto de vista qumico o grafeno considerado um material promissor e tem des-


pertado grande interesse na comunidade cientfica mundial devido s suas inmeras proprieda-
des fsicas e qumicas nicas. Esse interesse tem crescido de forma exponencial depois que uma
monolmina de grafeno foi isolada com sucesso em 2004 por Andre Geim e Konstantin Novo-
selov, vencedores do Prmio Nobel de Fsica 2010. O grafeno, altropo do carbono, conside-
rado o bloco de construo base de nanoestruturas do carbono. Trata-se de um material extre-
mamente resistente, flexvel, leve, timo condutor de eletricidade e quase totalmente transpa-
rente. Para a sua produo diversos mtodos tm sido pesquisados; entretanto, tais mtodos
precisam ser aperfeioados e o escalonamento ainda constitui um gargalo para o setor produ-
tivo. Neste trabalho so abordadas as principais tcnicas de produo de grafeno, aplicaes
tecnolgicas com base em estudos de prospeco tecnolgica em artigos cientficos e a obten-
o de xido de grafeno e/ou grafeno atravs de material alternativo, utilizando como fonte de
carbono, grafite de chaveiro atravs do mtodo de BY WILLIAM S. HUMMERS, JR., AND
RICHARD E. OFFEMA. Neste mtodo o grafite oxidado em cido sulfrico concentrado,
cido nitrico, permanganato de postssio, nitrato de prata e peroxido de hidrognio. Com o
resultado obtido da anlise de raio x foi possvel afirmar a obteno de xido de grafeno.

Palavra-chave: Promissor, material alternativo e grafeno.


IV
VI

ABSTRACT

From a chemical point of view graphene is considered a promising material and has des-pertado
great interest in the international scientific community because of its many unique physical and
chemical proprie-ties. This interest has grown exponentially after a monolmina graphene was
isolated successfully in 2004 by Andre Geim and Konstantin Novoselov, Nobel Prize winners
in Physics 2010. Graphene, carbon allotrope, it is considered the basic building block of
nanostructures carbon. It is an extremely durable material, flexible, lightweight, great conductor
of electricity and almost completely transparent. For many production methods have been stud-
ied; however, such m-all need to be improved and the scheduling is still a bottleneck for the
productive sector. In this paper we address the major graphene production techniques applicable
tions technology based on technological prospecting studies in scientific articles and to obtain
graphene oxide and / or graphene by alternative material, using as a source of carbon, graphite
keychain by method bY WILLIAM S. HUMMERS, JR., AND RICHARD E. OFFEMA. In this
method, graphite is oxidized in concentrated sulfuric acid, nitric acid, postssio permanganate,
silver nitrate and hydrogen peroxide. With the result obtained from x-ray analysis it was possi-
ble to state obtaining graphene oxide.

Keyword: Promising, alternative materials and graphene.


VII
VII

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 Grafite utilizado no experimento (Pgina 10)

Figura 2 Mistura em banho de gelo aps meia hora de agitao (Pgina 11)

Figura 3 Mistura em banho de gelo aps adio de KMnO4 (Pgina 11)

Figura 4 Colorao da mistura aps adio de Perxido de Hidrognio (Pgina 14)

Figura 5 Vista superior da mistura aps adio de Perxido de Hidrognio (Pgina 14)

Figura 6 Vista superior da lmina de xido de grafeno (Pgina 15)

Figura 7 Difratograma de raios-X da amostra obtida no processo de oxidao do grafite (Pgina 16)

Figura 8 Difratograma de raios-X da amostra obtida no processo de oxidao do grafite com marcao
do picos (Pgina 16)

Figura 9 - Difratograma de raio-X da amostra de xido de grafeno (MCALLISTER, 2007;


ZHANG, 2009) (Pgina 17)
VIII
IV

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

KMnO4: Permanganato de Potssio


HCL: cido Clordrico
H2O2: Peroxido de Hidrognio
NaNO3: Nitrato de Sdio
H2SO4: cido Sulfrico
DRX: Difrao de Raio-X
N2H2: Hidrazina
NO2: xido Ntrico
N2O4: Tetrxido de nitrognio
pH: Potencial Hidrogeninico
OG: xido de Grafeno
IUPAC: Unio Internacional de Qumica Pura e Aplicada
IVIX

MATERIAIS UTILIZADOS

Becker de 1000 ml
Becker de 250 ml
Proveta de 1000 ml
Termmetro
Agitador magntico
Banho de gelo
Bomba a Vcuo
Kitasato
Funil de buchner
Estufa
Difratograma de raio x
Nitrato de Prata Pa
cido sulfrico
Permanganato de Potssio
Peroxido de hidrognio a 30%
cido Clordrico
X
IV

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 - Temperatura no banho de gelo. (Pgina 10)


Tabela 2 - Registro da temperatura na etapa de adio de KMnO4. (Pgina 12)
Tabela 3 - Registro da temperatura na etapa de retirada do banho de gelo e agitao por duas
horas. (Pgina 13)
Tabela 4 - Registro da temperatura na pri-meira etapa de adio de gua. (Pgina 13)
XI
IV

Sumrio

1 INTRODUO ............................................................................................ 1
2 OBJETIVOS ................................................................................................. 4
2.1 GERAL........................................................................................................... 4
2.2 ESPECFICOS .................................................................................................. 4
3 REFERENCIAL TERICO ....................................................................... 5
3.1 GRAFITE ....................................................................................................... 5
3.2 GRAFENO ..................................................................................................... 5
3.3 PRINCIPAIS MTODOS DE PRODUO........................................................... 6
3.3.1 Microesfoliao Mecnica (SOLDANO et al. 2010) ......................... 6
3.3.2 Microesfoliao Qumica (SOLDANO et al. 2010 e LAMMERT et
al. 2009) .......................................................................................................... 6
3.3.3 Deposio Qumica a Vapor (SOLDANO et al. 2010) ...................... 7
3.3.4 Mtodo de Brodie (BRODIE, 1859) ................................................... 7
3.3.5 Mtodo de Staudenmaier (STAUDENMAIER, 1898)....................... 8
3.3.5 Mtodo de Hummers (HUMMERS, W. S. & OFFEMAN R. E.,
1958) 8
4 METODOLOGIA ........................................................................................ 9
4.3 PROCEDIMENTO DE SNTESE DO XIDO DE GRAFENO .................................... 9
4.4 PARTE EXPERIMENTAL ............................................................................... 10
5 RESULTADOS E DISCUSSES ............................................................. 15
6 CONCLUSES .......................................................................................... 18
1 BIBLIOGRAFIA ........................................................................................ 19
1 INTRODUO

Nos ltimos anos a busca por melhora nos processos produtivos tem sido crescente uma
vez que muitos materiais que servem para aplicao em manufatura esto sendo substitudos
pelos chamados materiais nano estruturados, para assim diminuir as dimenses fsicas dos pro-
dutos bem, como aumentar seu desempenho. Com isso a quantidade de materiais atualmente
disponveis para as mais variadas aplicaes cientficas e industriais tem aumentado em tipo e
nmero (JAHAN, 2010). Dentre estes nano materiais, incluem-se o xido de grafite, grafeno,
fulerenos e nanotubos de carbono, que tm como base de sua estrutura o carbono, que at poucas
dcadas atrs eram conhecidos apenas em suas formas alotrpicas de grafite e diamante.

O xido de grafite, s vezes chamado de cido grafite, conhecido h quase um sculo.


Foi preparado pela primeira vez por Brodie em 1859 por oxidao grafite, com uma mistura
que consiste em clorato de potssio e cido ntrico. Desde ento, muitos outros procedimentos
foram concebidos para a formao de xido de grafite, quase todos dependentes de fortes mis-
turas oxidantes contendo um ou mais cidos concentrados e materiais oxidantes (HUMMERS,
W. S. & OFFEMAN R. E., 1958).

xido de grafite um dos compostos mais importantes para a formao de grafeno. Este
composto possui grande nmero de camadas de xido de grafeno. xidos de grafite consistem
em sp2 e hibridado tomos de carbono, bem como sp3 hibridado carbonos (Z. Luo, Y. Lu, A.
Luke, Somers, A. T. C, 2009). xido de grafite consistem em grupos hidroxilo, grupos epxido,
grupos carboxilo e grupos funcionais carbonilo (Z. Luo, Y. Lu, A. Luke, Somers, A. T. C,
2009). E estes grupos esto dispostos de maneiras diferentes. Os grupos hidroxilo e epxido
so dispostos na parte superior e na parte inferior de cada folha (Z. Luo, Y. Lu, A. Luke, So-
mers, A. T. C, 2009). Tambm os grupos funcionais carbonilo e grupos funcionais carboxilo
esto dispostos em sp2 hibridado carbonos nas folhas de xido de grafeno. H ligaes de hi-
drognio entre as camadas de xido de grafeno (Z. Luo, Y. Lu, A. Luke, Somers, A. T. C,
2009). xido de grafite preserva a estrutura-me, de grafite, mas a distncia entre as camadas
duas vezes maior do que a distncia entre planos na grafite.

O termo grafeno foi usado pela primeira vez em 1987, mas a definio oficial foi dada
pela International Union of Pure and Appplied Chemistry (IUPAC) em 1994. Em 2004, pes-

1
quisadores conseguiram isolar pequenos fragmentos esfoliados a partir de grafite e aps anli-
ses de caracterizao verificaram que se tratava de uma estrutura de uma nica camada de to-
mos de carbono (PEI et al. 2010).

A importncia na investigao e aprofundamento nas pesquisas sobre grafeno est ba-


seada no fato da tendncia de mercado para os prximos anos apontar para produo em escala
industrial de nano materiais e aplicaes em diversas reas (FRAZIER et al. 2009 e SOLDANO
et al. 2010). Alm de possuir propriedades eletrnicas excepcionais, as propriedades trmicas
e mecnicas e de alta condutividade do grafeno oferecem indstria de nano materiais uma
alternativa potencial ao silcio e ao diamante em aplicaes tais como, condutores transparentes,
eletrodos flexveis e transparentes para clulas de energia solar ou de cristal lquido, transistores
de efeito de campo, sensores de presso e ressonadores (FRAZIER et al. 2009 e SOLDANO et
al. 2010).

A tendncia de mercado dos fabricantes de chips de silcio dobrar o nmero de tran-


sistores em um chip a cada 18 meses, o que no pode ser mantido com o uso do silcio, haja
vista que este elemento perde estabilidade em escala nanomtrica. A alternativa para substitui-
o do silcio at poucos anos atrs eram os nano tubos de carbono, que alm de ser uma tec-
nologia sofisticada e cara, apresenta dificuldades de se produzir nanotubos homogneos, con-
dio necessria para a produo de chips.

O xido de grafeno pode ser utilizado numa tecnologia recente de armazenamento de


dados denominada Memoria Resistiva de Acesso Randmico (RRAM Resistive Random-Ac-
cess Memory). Mas com uma vantagem em relao a alguns xidos metlicos utilizados para
esse fim, que o fato de ser flexvel. As tecnologias de memria RAM atuais se baseiam no
armazenamento dos bits atravs de carga eltrica o que os tornam volteis, ou seja, quando
desconectado de uma fonte eltrica, a memria perdida. No entanto, a RRAM baseia-se no
controle da resistividade do material, alternando entre estados de baixa e alta condutividade, os
quais se mantm inalterados mesmo quando a fonte eltrica desligada, permitindo assim, a
manuteno da memria. O dispositivo RRAM a base de xido de grafeno apresenta uma ex-
celente performance, alm de apresentar uma tima flexibilidade sem prejudicar a performance
da memria, curvando-se a 4 mm de raio, uma baixa voltagem de operao, e uma excelente
reteno de dados (HONG, S. K. 2010)

2
O xido de grafeno pode, tambm, ser facilmente misturado a diversos polmeros, for-
mando nanocompsitos, e aumentando ou dando novas propriedades aos polmeros originais.
Tais propriedades incluem maior elasticidade, resistncia tenso, condutividade eltrica, es-
tabilidade trmica. Na sua forma slida, as nanoestruturas GO tendem a forma um fino filme
extremamente estvel, podendo ser dobrado, amassado e tensionado. Esse filme de xido de
grafeno cotado para ser utilizado em vrias aplicaes, tais como, armazenamento de hidro-
gnio, condutor inico e membranas nanofiltradas (SILVA, 2013).

Em sua forma reduzida, GO apresenta uma grande rea superficial, por cauda disso esses
materiais vm sendo considerados para o uso como eletrodos de baterias e capacitadores de
dupla camada, assim como clulas combustveis e clulas solares. A fcil produo em larga
escala do xido de grafeno permite que esse material venha, em pouco tempo, a ser utilizado
para algum fim relacionado energia. A sua capacidade em armazenar hidrognio o credencia
para uma provvel utilizao em clulas combustveis visando a alimentao de automveis
hbridos (SILVA, 2013).

3
2 OBJETIVOS

2.1 Geral

O objetivo geral deste trabalho a sntese e a caracterizao do xido de grafite e do


grafeno partindo de uma fonte alternativa de carbono de baixa pureza, carbono em p usado
por chaveiros.

2.2 Especficos

a) Produzir xido de grafeno e/ou grafeno a partir de fonte alternativa de carbono.


b) Sintetizar o grafeno;
c) Caracterizar o xido de grafite empregando difrao de raios-X.

4
3 REFERENCIAL TERICO

3.1 Grafite

O termo grafite derivado da palavra grega graphein que significa escrever. Esse
material apresenta propriedades nicas, principalmente se analisada a sua estrutura bsica, uma
nica camada da sua estrutura lamelar (SILVA, 2013). J na dcada de 1940 (WALLACE,
1947), uma srie de anlises tericas sugeriam que se fosse obtido uma camada do grafite de
forma isolada, ela apresentaria propriedades eletrnicas fabulosas, como por exemplo, uma
condutividade eltrica 100 vezes maior que na forma bulk. Algumas dcadas depois, essa pre-
dicao no foi exatamente confirmada, no entanto, diversas outras propriedades, incluindo
propriedades fsicas at ento desconhecidas, foram observadas.

3.2 Grafeno

Camadas de tomos de carbono extradas do grafite so comumente denominadas


de grafeno. Apesar deste termo frequentemente ser usado para designar uma variedade de
estruturas, uma definio precisa desse material foi proposta em 1986 quando (BOEHM et al
1986) recomendaram a padronizao do termo; a terminao eno usada para os hidrocar-
bonetos aromticos policclicos fundidos, mesmo quando a raiz do nome de origem trivial,
por exemplo, naftaleno, antraceno, tetraceno, coroneno, ovaleno. Uma nica camada de car-
bono da estrutura graftica dever ser membro final de tamanho infinito desta srie. O termo
grafeno deve ser utilizada para tal camada nica de carbono. Em 1997, a IUPAC (Inernatio-
nal Union of Pure and Applied Chemistry Unio Interncional de Qumica Pura e Aplicada)
incorpora em seu compndio de tecnologia qumica essa recomendao: previamente, descri-
es tais como camadas de grafite, camadas de carbono e folhas de carbono tem sido usada para
o termo grafeno. Por que grafite designa aquela modificao de elemento qumico carbono, na
qual folhas planares de tomos de carbono, cada tomo se liga a trs vizinhos numa estrutura
tipo colmeia, so dispostas em uma ordem regular tridimensional, no correto usar para uma
nica camada um termo que inclui a palavra grafite, o qual implicaria uma estrutura tridimen-
sional. O termo grafeno deveria ser usado apenas quando as reaes, relaes estruturais u ou-
tras propriedades das camadas individuais so mencionadas (MCNAUGHT et al 1997).

5
3.3 Principais Mtodos de Produo

At o momento, amostras de grafeno tm sido feitas usando mtodos de microesfo-


liaes qumica e mecnica e deposio qumica a vapor. Cada um desses mtodos tem vanta-
gens e desvantagens em termos de facilidade de uso, qualidade e escalonamento.

3.3.1 Microesfoliao Mecnica (SOLDANO et al. 2010)

A sntese por microesfoliao mecnica pouco eficiente e envolve a retirada de


camadas de um cristal de grafite. A energia de interao entre as camadas de grafeno na estru-
tura graftica da ordem de grandeza das foras de Van der Waals. Esta fora considerada
suficientemente fraca e pode ser facilmente atingida com o uso de uma fita adesiva para deslo-
car estas camadas. A tcnica consiste em friccionar com uma ponta afiada de vidro micropilares
de grafite e em seguida depositar o material obtido em um local desejado.
Em uma verso mais sofisticada utilizado um microscpio de fora atmica, cujo
cantilever est acoplado a uma mola preparada para controlar a presso e a fora de cisalha-
mento na esfolilao do material de grafite.
Uma vantagem desta tcnica a possibilidade de escolher a localizao da deposi-
o do grafeno. Geralmente nesta tcnica monocamadas de grafeno so depositadas em um
substrato de Si/SiO (camada de xido de 300 ou 90 nm). A principal desvantagem que pode
deixar resduos de cola da fita adesiva na amostra, por isso, necessria uma etapa de trata-
mento trmico de reduo para remover os resduos orgnicos.

3.3.2 Microesfoliao Qumica (SOLDANO et al. 2010 e LAMMERT et al. 2009)

A microesfoliao qumica produz o enfraquecendo da fora de Van der Waals com


insero de reagentes no espao entre as camadas. O consumo desses reagentes promove uma
sobrep3resso com formao de gases provocando o rompimento parcial da rede sp-sp gerando
uma folha sp-sp com menor estabilidade. A rota mais rpida e segura para obteno do xido
de grafite disperso mergulhar grafite em uma mistura de cido sulfrico, nitrato de sdio e
permanganato de potssio a 45C por 2h. O espaamento entre as camadas 0,70 nm e depende

6
do teor de gua em soluo. Nesta tcnica o material resultante uma mistura mal definida de
grafeno e xido de grafeno.
A desvantagem deste mtodo a modificao qumica que ocorre na estrutura do
grafite com a converso de grande frao da configurao carbono-carbono sp em sp. Como
resultado, o xido de grafeno mostra diferentes propriedades eletrnicas se comparado quelas
do grafeno obtido por microesfoliao mecnica ou deposio qumica a vapor. preciso adi-
cionar uma etapa de tratamento de reduo qumica para tentar recuperar as propriedades espe-
cficas do grafeno.

3.3.3 Deposio Qumica a Vapor (SOLDANO et al. 2010)

Este mtodo conhecido desde o incio dos anos 1970 e baseia-se na obteno do
grafeno diretamente sobre substratos slidos. Nesta tcnica, dois mecanismos diferentes podem
ocorrer: a decomposio trmica de carbetos, ou o crescimento suportado em substratos met-
licos por deposio qumica a vapor. Como exemplos, tem-se o crescimento de grafeno em
superfcie metlica de niquel pela passagem de gs monxido de carbono e em superficie de
carbeto de silcio por sublimao de silcio a 1670K.
Este um mtodo de baixo custo e produz dispositivos de alto desempenho, ofere-
cendo uma alternativa atraente capaz de produzir grafeno em larga escala.

3.3.4 Mtodo de Brodie (BRODIE, 1859)

Uma poro de grafite misturada com uma poro de trs vezes o seu peso de
clorato de potssio, e a mistura colocada numa retorta. cido ntrico fumegante adicionado
numa quantidade suficiente para tornar o todo fludo. A retorta colocada em banho-maria por
trs ou quatro dias a uma temperatura de 60 C at que os vapores amarelos (NO2 e/ou N2O4)
deixem de ser emitidos. A substncia ento colocada em uma grande quantidade de gua e
levada por decantao, ficando quase livre de cidos e sais. A secagem realizada em banho-
maria e o processo de oxidao repetido com a mesma proporo de cido ntrico e clorato de
potssio at que nenhuma modificao seja observada. Isso ocorre geralmente aps o quarto
ciclo de oxidao. A substncia ento primeiramente seca em vcuo e ento a 100 C. Uma
modificao no processo que pode ser vantajosa consiste em colocar a mistura oxidada em um
frasco e expor ao sol. Nessas circunstncias, a mudana ocorre mais rapidamente e sem aplica-
o de calor.
7
3.3.5 Mtodo de Staudenmaier (STAUDENMAIER, 1898)

Em 1898, Staudenmaier props uma variao do mtodo de Brodie, onde o grafite


oxidado em uma mistura de cido sulfrico concentrado e cido ntrico, juntamente com clo-
rato de potssio.
Uma tpica sntese utilizando esse mtodo se d adicionando 10 g de grafite em p
a uma mistura de 400 ml de cido sulfrico (95-97%) e 200 ml de cido ntrico (65%) enquanto
feito um resfriamento em banho de gelo. 200 g de clorato de potssio so adicionados em
pequenas pores mistura enquanto ela agitada e resfriada. Aps 18 horas, a mistura posta
em gua destilada e o produto da oxidao lavado at que o pH atinha 6.

3.3.5 Mtodo de Hummers (HUMMERS, W. S. & OFFEMAN R. E., 1958)

O xido de grafite foi preparado por agitao de 100g de floco grafite em p (8635,
325 mesh de Dixon) e 50g de nitrato de sdio em 2,3 litros cido Sulfrico. Os ingredientes
foram misturados num frasco de bateria de 15 litros que tinha sido arrefecida a 0 em banho
de gelo como uma medida de segurana.
Enquanto se mantm a agitao vigorosa, 300g de permanganato de potssio foi
adicionado suspenso. A taxa de adio foi controlada cuidadosamente para evitar que a tem-
peratura da suspenso de superior a 20C O banho de gelo foi ento removido e a temperatura
de a suspenso trazida a 35 3C, onde foi mantida durante 30 minutos. medida que a reao
progrediu, a mistura gradualmente mais espessa com uma diminuio em efervescncia.
Ao fim de 20 minutos, a mistura tornou-se pastosa com evoluo de apenas uma
pequena quantidade de gs. A pasta foi cinza de cor acastanhada.
Ao fim de 30 minutos, 4,6 litros de gua foi lentamente com agitao, causando
efervescncia violenta e um aumento da temperatura para 98C. A suspenso diluda, agora de
cor castanha, foi mantida a esta temperatura durante 15 minutos. A suspenso , em seguida,
diluda ainda mais com cerca de 14 litros de gua quente e tratadas com perxido de hidrognio
para reduzir o permanganato residual e dixido de mangans para incolor, sulfato de mangans
solvel.
Quando do tratada com o perxido, a suspenso virou amarelo brilhante. A suspen-
so resultante foi filtrada. A filtrao foi conduzida enquanto a suspenso ainda estava quente.
Depois de se lavar o precipitado do filtro amarelo-acastanhado trs vezes com um total de 14
litros de gua morna, o xido de grafite resduo foi disperso em 32 litros de gua para cerca 5%
8
slidos. As impurezas de sal restantes foram removidas por tratamento com nions resinoso e
permutadores de ctions. A forma seca de xido de grafite foi obtida por centrifugao seguido
por desidratao.
O grafeno por sua vez consiste em arranjos de carbono em monocamadas em uma
estrutura de duas dimenses. Para esta organizao os tomos de carbono se organizam em
estrutura semelhante a um favo de mel, ou seja, hexagonal. Este altropo do carbono elementar
carrega caractersticas nicas e intrigantes como alta mobilidade de eltrons, excepcional con-
dutividade trmica, propriedades mecnicas bem superiores em comparao a outros compostos
similares. Para sntese do grafeno os mtodos mais comuns so a esfoliao mecnica, subli-
mao de carbeto, deposio qumica de vapor e sntese qumica. Esta ltima a via, em que
se emprega o oxido de grafeno, obtido por fortes agentes oxidantes apontada como a rota mais
vivel para se fazer grafeno em grandes quantidades. O xido de grafeno reduzido quimica-
mente a grafeno por hidrazina ou boro hidreto de sdio que so compostos redutores.

4 METODOLOGIA

A metodologia utilizada na parte experimental para obteno do xido de grafeno


foi a descrita pelo mtodo de Hummers.

4.3 Procedimento de sntese do xido de grafeno

Uma massa de amostra de grafite de alta pureza misturada com H2SO4 concentrado e
NaNO3 em banho de gelo por meia hora com agitao. Adicionou-se de KMnO4 lentamente
mistura, durante de 1h, para manter a temperatura da mistura prximo de 5C. A mistura
ento mantida com agitao durante 1h. A temperatura do sistema elevada a 35C e mantida
sob agitao durante 2h. Decorrido o tempo inicia-se a adio gota a gota de gua destilada e o
sistema aquecido a 98C durante 15 min. Finalmente, a reao de oxidao termina pela
adio de mais gua destilada e de soluo de H2O2 a 30%. O produto slido resultante lavado
repetidamente com uma soluo aquosa de HCl 5% e em seguida com gua destilada. O produto
formado seco a 60 C sob vcuo durante 12 h.

9
4.4 Parte experimental

Em um recipiente misturou- se 5g de grafite de chaveiro em p, Figura 1, com 115 ml


de cido sulfrico (H2SO4) concentrado e 2,5g Nitrato de Sdio (NaNO3) em banho de gelo por
meia hora com agitao.

Figura 1 Grafite em p utilizado no experimento.

Durante a agitao fez-se o monitoramento da temperatura como mostra a Tabela 1.

Tabela 1 - Temperatura no banho de gelo


Tempo (minutos) Temperatura (C)
0 -3 17,0
3-6 16,0
6-9 15,0
9-12 14,0
12-15 13,0
15-18 12,5
18-21 12,0
21-24 11,5
24-27 11,0
27-30 10,0
MDIA 13,2

10
A Figura 2 demonstra o arranjo experimental. Aps 30 minutos de agitao a mistura adquiriu
uma colorao marrom escura.

Figura 2 Mistura em banho de gelo aps meia hora de agitao.

Com a mistura em banho de gelo e sob agitao, adicionou-se no intervalo de uma hora
alquotas de Permanganato de Potssio (KMnO4), resultando um peso total de 15 g. Aps a
adio do sal a mistura adquiriu uma colorao marrom esverdeado como mostra a Figura 3.

Figura 3 Mistura em banho de gelo aps adio de KMnO4.

11
A mistura foi mantida em agitao por mais uma hora em temperatura superior a 5 C e
no superior a 14 C com mdia de 13,5, conforme Tabela 2.

Tabela 2 - Registro da temperatura na etapa


de adio de KMnO4.
Tempo (minutos) Temperatura (C)
0 -6 13,5
6-12 13,5
12-18 13,5
18-24 13,5
24-30 13,5
30-36 13,0
36-42 13,0
42-48 14,0
48-54 14,0
54-60 14,0
MDIA 13,5

Aps 60 minutos, a agitao foi cessada e retirou-se o banho de gelo para elevar a tem-
peratura. Ao atingir 35 C a mistura foi colocada em agitao por mais duas horas. Nesta etapa
o acompanhamento da temperatura ficou registrado na Tabela 3.

12
Tabela 3 - Registro da temperatura na etapa de
retirada do banho de gelo e agitao por duas ho-
ras.
Tempo (minutos) Temperatura (C)
0 -10 28,0
10-20 46,0
20-30 109,0
30-40 92,0
40-50 71,0
50-60 59,0
60-70 50,0
70-80 44,0
80-90 40,0
Tempo (minutos) Temperatura (C)
90-100 38,0
100-110 37,0
110-115 36,0
115-120 36,0
MDIA 52,8

Decorrido as duas horas de agitao iniciou-se a adio, gota a gota, de 230ml de gua
destilada e o acompanhamento da temperatura foi registrado na Tabela 4.

Tabela 4 - Registro da temperatura na pri-


meira etapa de adio de gua
Tempo (minutos) Temperatura (C)
0 53,0
1 73,0
1-5 80,0
5-8 81,0
8-13 78,0
13-15 75,0
MDIA 73,3

13
Em seguida, adicionou-se 700 ml de gua destilada e 50 mL de soluo de Perxido de
Hidrognio (H2O2) 30% ocasionando uma mudana de colorao na mistura de marrom esver-
deado para amarelo dourado, como mostra as Figura 4 e 5.

Figura 4 Colorao da mistura aps adio de Perxido de Hidrognio.

Figura 5 Vista superior da mistura aps adio de Perxido de Hidrognio

O produto slido resultante foi lavado repetidamente com uma soluo aquosa de HCl
5% e em seguida com gua destilada, nesta fase adquiriu uma colorao marrom escura.
O slido foi seco em estufa por 12 horas com a temperatura at 55 C e submetido
anlise de raio X no Laboratrio Metago. A Figura 6 apresenta o resultado obtido na anlise do
material seco.

14
Figura 6 Vista superior da lmina de xido de grafeno 2 cm largura 5 cm altura.

5 RESULTADOS E DISCUSSES

Na execuo da parte experimental, a quantidade de reagentes utilizados para o ex-


perimento realizado foi reduzida para diminuir a energia gasta no processo.
No se conseguiu os controles de temperatura indicado pelo mtodo Hammer. Na pri-
meira etapa terica onde se recomenda uma temperatura no superior a 5C conseguiu-se na
prtica uma mdia de 13,2C. Durante a adio de KMnO4, onde deveria manter ainda a tem-
peratura no superior a 5C, o banho de gelo conseguiu uma mdia de 13,5C. Na fase onde a
temperatura no mtodo modificado deveria ser 35C, a mdia obtida foi de 52,7C e por fim na
adio da gua onde a temperatura deveria ser de 95C durante quinze minutos, na pratica ex-
perimental foi conseguido uma mdia de 73,3C.
Mesmo desviando muito das temperaturas indicadas, conseguimos um slido amarelado
com a adio do perxido, o que condiz com a literatura de obteno de xido de grafeno. O
produto final que foi lavado com HCl a 5% e seco em estufa foi submetido a anlise de DRX
(difrao de raio X) para caracterizar a natureza cristalina e identificao do pico da amostra
gerada no processo de oxidao. O resultado obtido na anlise no equipamento da Metago
mostrado na figuras 7 e 8.

15
Meas. data:Oxido de Grafeno/Data 1

1000
Intensity (cps)

500

0
20 40 60 80

2-theta (deg)

Figura 7 Difratograma de raios-X da amostra obtida no processo de oxidao do grafite.


Onde,
Eixo x: Intensidade (u.a)
Eixo y: 2 (grau)

Figura 8 Recorte do Difratograma de raios-X da amostra obtida no processo de oxi-


dao do grafite com marcao dos picos.
16
Onde,
Eixo x: Intensidade (u.a)
Eixo y: 2 (grau)

Na Figura 7 e 8, fica evidenciados os picos em d = 11,54nm; d = 7,17nm, d


=5,15nm; d = 3,5875nm e d = 3,4nm. De acordo com dados da literatura, (MCALLISTER,
2007; ZHANG, 2009) Figura 9, estes picos so caractersticos dos picos relacionados ao oxido
de grafeno. Onde o pico d = 11,54 seria o xido de grafeno, d = 7,17nm, d =5,15nm e d =
3,5875nm seriam impurezas e d = 3,418 carbonos amorfo no oxidado.
No difratograma mostrado na Figura 9, que utilizamos para comparao, podemos
observar a presena de um nico pico em 2 =11,12 que equivale a uma distncia interplanar
de d=0,79nm. Um pico de difrao tpico para o grafite observado em 2 ~ 26 (d=0,34nm),
como mostrado no grfico iset. Como o xido de grafite proveniente de sucessivas etapas
de oxidao do grafite, a ausncia do pico em 26 indica, um total afastamento das camadas
interplanares do material incial (grafite) devido ao processo de oxidao, ou seja, uma total
oxidao do material graftico (MCALLISTER, 2007; ZHANG, 2009).

Figura 9 - Difratograma da amostra de xido de grafeno (MCALLISTER, 2007; ZHANG,


2009).
17
6 CONCLUSES

Mesmo no conseguindo manter as temperaturas no valor conforme mtodo modificado


de Hummer o oxido de grafeno foi preparado com xito.
O DRX mostrou um pico agudo e forte ao d = 11,54nm que o pico significativo para
oxido de grafeno como mostra figura 6 comparado com outros trabalhos.
Foi identificado tambm uma quantidade significativa de impurezas, mas isso se refere
ao fato de estarmos utilizando um material alternativo (grafite de chaveiro em p) de baixa
qualidade.

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