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1- INTRODUO
Intermedirio tipo radical livre- espcie qumica que apresenta um eltron livre no
pareado- tambm fracamente eletrfilico e pode, portanto, apresentar adies de
radical livre em alceno.
Ni/ 25 Ni/175
100atm
O O
H2
OC CH3 OC CH3
Pt
H2, Pd
H H
25
H3C CH3 CH3COOH H3C CH3
3
Os cidos fracos como H2O, CH3COOH reagem com alqueno desde que seja
utilizado catalisador (H+).
Ex:
HCl
Cl
H Cl
HCl
CH3 C CH2 CH3 C CH2 Cl + CH3 C CH3
CH3 CH3 CH3
A? B?
Resposta _________
4
Regra de Markovnikov
Ex:
I
HI
CH3 CH CH2 CH3 CH CH3
H
+ O C CH3
CH3 C CH CH3 CH3 C CH2 CH3
CH3 CH3COOH CH3
Mecanismo:
+ - lento -
C C + H Z Z
C C +
+
H
2 passo: ataque nucleoflico rpido no on carbnio
- rpido
C C + Z C C
+
H H Z
ou
rpido rpido +
C C + H Z C C C C + H
+
H H Z H H Z
+
Diagrama de energia
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Regiosseletividade:
Significa que quando um reagente no-simtrico adiciona-se a uma ligao dupla
segundo uma direo preferida ou exclusiva (quando mais de uma orientao
possvel).
Quimiosseletividade:
Quando existem mais de um grupo funcional em uma molcula e a reao ocorre
seletivamente em apenas um destes grupo, diz-se que houve uma
quimiosseletividade.
NH2 NH Ac
Ac2O
HO HO
OH OMe
base
HO Me I HO
R
C CH2 > RCH CHR > RCH CH2 > CH2 CH2
R
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REARRANJOS
quando o on carbnio formado sofre um deslocamento do tipo 1,2 de
hidrognio, metila ou fenila, para dar um outro on carbnio mais estvel.
Ex:
H
+ deslocamento de hidrognio H
+
C C C C
Ex:
H + H - H Cl
H + Cl
CH3 C CH CH2 CH3 C CH CH3 CH3 C CH CH3
CH3 CH3 CH3
- Cl
+ Cl
CH3 C CH2 CH3 CH3 C CH2 CH3
CH3 CH3
Exerccio:
Observou-se o seguinte, na adio de HBr ao 3-metil-ciclo-hexeno:
CH3
a)Escreva as estruturas dos trs brometos.
b)Mostre os mecanismos de sua formao.
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CH3 CH3
CCl4
CH3 C CH2 + Br2 CH3 C CH2 Br
Br
Br2 Br
CCl4
Br
somente o trans-1,2-dibromo-ciclo-hexano formado
Cl
H
C CH3 C
Cl2 H
CH3 H CH3
CH3 C C
H Cl
somente o meso-2,3-dicloro-butano formado
Mecanismo:
Devido a estereoespecificidade trans dos produtos formados, um intermedirio
cclico foi proposto para essa reao.
C C
+
+ Br Br
- C Br
Br Br
C C Br C
on bromnio
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CCl4
+ Br2 +
Br Br
+ Br
-
Br apenas trans
Exerccio
Faa o mecanismo da clorao do trans-but-2-eno e do cis-but-2-eno. Responda
qual forma par dl e qual fornece o composto meso.
Ex:
Mecanismo
C + - C
+ - C OH
+ X OH X OH
C C ou Br C
H2O
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Ex:
CH3 CH3
C CH2 + Br OH CH3 C CH2 Br
CH3 OH
CH CH2 + Cl OH CH CH2 Cl
OH
Mecanismo:
Etapas de Iniciao
calor
R O O R 2 RO
RO + HBr ROH + Br
Etapas de propagao
C C
C C + Br (adio)
Br
C C + HBr C C + Br (tranferncia)
Br Br H
Etapa de terminao
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1 2
R + R R R
BH3.THF
- COMERCIAL
BH3.Me2S
- PREPARAO DO ORGANOBORANO
C C + H B H C C B
( organoborano)
CH3
B2H6, diglima
(CH3)2C CHCH3 (CH3)2CHCH 2 BH
25C
disiamilborano
CH3
B2H6, diglima
(CH3)2C C(CH3)2 (CH3)2CHC BH2 BH2
25C CH3
texilborano
HB
B2H6, diglima BH
25C
9-BBN
9-boro-biciclico-nonano
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MECANISMO
C C
B H
Ex:
)2BH OH
BH3.THF H2O2
NaOH
B(C 5H11)2
(C 6H11)2BH
+
B(C5H11)2
3% 97%
14
Ex:
B(C5H11)2 OH
O
(C5H11)2BH
O
(C5H11)2BH C2H5C CHC2H5 H2O2
C2H5C CC2H5 Et C C 3H7
B(C5H11)2 NaOH
68%
(C5H11)2BH
CH3(CH2)5C CH CH3(CH2)5CH CHB(C5H11)2
H2O2
NaOH
O
70% CH3(CH2)5CH2 C H
Br2BH. (CH3)2S
BBr2.(CH3)2S
HB[CH(CH3)CH(CH3)2]2
[(CH3)2CH(CH3)CH]2B
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REDUO
ALQUENO ALCANO
MECANISMO:
R2B R
O O
O H R2B OCC 2H5 + RH 3RH + B(OCC2H5)3
C O alcano
H5C2
Ex:
H5C 2 Z C 2H5
(C5H11)2BH H5C 2 C2H5 CH3CO2H C C
C 2H5C CC2H5 C C
diglima 25C H H
H B
68%
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PRODUTO
ALQUENO LCOOL
ALDEDO
ALQUINO TERMINAL
BH3,THF H2O2
CH2 CHCH2CO2Et B CH2 CH2CH2CO2Et HO CH2 CH2CH2CO2Et
NaOH
1) (C5H11)2BH
O
diglima, 0C
C6H13C CH C6H13CH2 CH
2) H2O2, NaOH
B OH
CH2 H
H H2O2
BH3,THF
NaOH