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REAES DOS ALQUENOS E ALQUINOS

1- INTRODUO

Na dupla ligao temos uma ligao sigma (interna) e outra pi (externa).

Os carbonos da dupla so sp2, trigonal plano

Quais seriam os melhores reagentes para est ligao?


Os eltrons da ligao pi podem atuar como base de Lewis. Logo, aqueles
reagentes que possuem a necessidade de eltrons (reagentes eletroflicos ou
cidos de Lewis) em reaes qumicas devero adicionar-se facilmente ligao
dupla de um alqueno.

A reao de adio eletroflica uma reao caracterstica dos alcenos.

Intermedirio tipo radical livre- espcie qumica que apresenta um eltron livre no
pareado- tambm fracamente eletrfilico e pode, portanto, apresentar adies de
radical livre em alceno.

2- ADIES LIGAO DUPLA C=C


2.1- HIDROGENAO CATALTICA HETEROGNEA:
Mtodo utilizado para converter uma ligao dupla C=C em uma ligao simples
C-C.
CH3 CH3 CH3 CH3
Pd
CH3 C CH2 C CH2 + H2 CH3 C CH2 C CH3
CH3 CH3 H

CH CH2 H2 CH2 CH3 CH2 CH3


H2

Ni/ 25 Ni/175
100atm

Os anis aromticos so mais resistentes hidrogenao, precisando de


condies mais enrgicas.
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Obs: a hidrogenao pode ocorrer na presena de outros grupos funcionais como


ster, lcool....

O O
H2
OC CH3 OC CH3
Pt

O fato de a hidrogenao cataltica ocorrer na superfcie de um metal. Implica que:

-1 Quanto menor o nmero de substituintes da ligao dupla mais facilmente o


alqueno ser adsorvido na superfcie cataltica e mais rpida ser a velocidade de
hidrogenao

-2 Ambos os hidrognios ligam-se ao mesmo lado da ligao dupla, formando um


produto de adio syn

C6H5 C6H5 CH3


C CH3 H2, Pd C
C6H5
C6H5 C 1 atm C H
CH3 CH3
CH3COOH
H

H2, Pd
H H
25
H3C CH3 CH3COOH H3C CH3
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2.2- ADIES ELETROFLICAS ALQUENOS: ADIES DE CIDOS (H-X)

Os cidos prticos do tipo H-X so tpicos reagentes eletroflicos.

Os cidos fortes como H2SO4, HCl, HBr, HI e F 3CCOOH, reagem rapidamente


como Alquenos

Os cidos fracos como H2O, CH3COOH reagem com alqueno desde que seja
utilizado catalisador (H+).

Ex:

CH2 CH2 + HCl CH3 CH2 Cl

HCl

Cl

Qual o produto da reao com o isobutileno com o HCl?

H Cl
HCl
CH3 C CH2 CH3 C CH2 Cl + CH3 C CH3
CH3 CH3 CH3

A? B?

Resposta _________
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Regra de Markovnikov

O hidrognio adicionar-se- dupla ligao no tomo de carbono que tiver a ele


ligado o maior nmero de tomos de hidrognio, e o halognio adicionar-se- ao
carbono menos hidrogenado.

Ex:

I
HI
CH3 CH CH2 CH3 CH CH3

H
+ O C CH3
CH3 C CH CH3 CH3 C CH2 CH3
CH3 CH3COOH CH3

Na verdade est regra descrita pelo mecanismo da adio eletroflica.


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Mecanismo:

1 passo: ataque eletroflico determinando a velocidade da reao

+ - lento -
C C + H Z Z
C C +
+
H
2 passo: ataque nucleoflico rpido no on carbnio

- rpido
C C + Z C C
+
H H Z
ou

rpido rpido +
C C + H Z C C C C + H
+
H H Z H H Z
+

Diagrama de energia
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Com base no mecanismo pode-se entender a regra de Markovnikov

Regiosseletividade:
Significa que quando um reagente no-simtrico adiciona-se a uma ligao dupla
segundo uma direo preferida ou exclusiva (quando mais de uma orientao
possvel).

Quimiosseletividade:
Quando existem mais de um grupo funcional em uma molcula e a reao ocorre
seletivamente em apenas um destes grupo, diz-se que houve uma
quimiosseletividade.

NH2 NH Ac
Ac2O
HO HO

OH OMe
base

HO Me I HO

Ordem de estabilidade dos ons carbnicos: tercirio> secundrio> primrio

Reatividade relativa dos alquenos:

R
C CH2 > RCH CHR > RCH CH2 > CH2 CH2
R
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REARRANJOS
quando o on carbnio formado sofre um deslocamento do tipo 1,2 de
hidrognio, metila ou fenila, para dar um outro on carbnio mais estvel.

Ex:

H
+ deslocamento de hidrognio H
+
C C C C

Ex:

H + H - H Cl
H + Cl
CH3 C CH CH2 CH3 C CH CH3 CH3 C CH CH3
CH3 CH3 CH3

- Cl
+ Cl
CH3 C CH2 CH3 CH3 C CH2 CH3
CH3 CH3

Exerccio:
Observou-se o seguinte, na adio de HBr ao 3-metil-ciclo-hexeno:

HBr mistura de trs bromo-ciclo-hexanos


(no contando os estereoismeros)

CH3
a)Escreva as estruturas dos trs brometos.
b)Mostre os mecanismos de sua formao.
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2.3- ADIES DE HALOGNIOS: ESTEREOQUMICA

CH3 CH3
CCl4
CH3 C CH2 + Br2 CH3 C CH2 Br
Br

Br2 Br
CCl4
Br
somente o trans-1,2-dibromo-ciclo-hexano formado

Cl
H
C CH3 C
Cl2 H
CH3 H CH3
CH3 C C
H Cl
somente o meso-2,3-dicloro-butano formado

Mecanismo:
Devido a estereoespecificidade trans dos produtos formados, um intermedirio
cclico foi proposto para essa reao.

C C
+
+ Br Br
- C Br
Br Br
C C Br C

on bromnio
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CCl4
+ Br2 +
Br Br

+ Br
-
Br apenas trans

Exerccio
Faa o mecanismo da clorao do trans-but-2-eno e do cis-but-2-eno. Responda
qual forma par dl e qual fornece o composto meso.

2.4- FORMAO DE HALOIDRINAS

O cido hipocloroso e o hipobromoso so cidos fracos e adicionam-se aos


alquenos para formarem haloidrinas.

Ex:

Mecanismo

C + - C
+ - C OH
+ X OH X OH
C C ou Br C
H2O
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O ataque nucleoflico ocorrer no tomo de carbono que pode melhor acomodar a


carga positiva

Ex:

CH3 CH3
C CH2 + Br OH CH3 C CH2 Br
CH3 OH

CH CH2 + Cl OH CH CH2 Cl
OH

2.5- ADIES DE RADICAIS LIVRES: BROMETO DE HIDROGNIO

Na ausncia de perxido e em meio polar o HBr adiciona-se lentamente ao


propileno para formar apenas brometo de isopropila.

Em presena de perxido, luz ou outros iniciadores de reaes via radical-livres


ocorre adio rpida, dando brometo de n-propila. A adio oposta quela
encontrada nas adies eletroflicas- Efeito perxido ou efeito Kharasch.
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Mecanismo:

Etapas de Iniciao

calor
R O O R 2 RO

RO + HBr ROH + Br

Etapas de propagao

C C
C C + Br (adio)
Br

C C + HBr C C + Br (tranferncia)

Br Br H

Etapa de terminao
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1 2
R + R R R

2.6- HIDROBORAO DE ALQUENOS

- PREPARAO DO DIBORANO ``in situ

NaBH4 + BF3 NaBF4 + B2H6


boro-hidreto de sdio diborando

BH3.THF
- COMERCIAL
BH3.Me2S

- PREPARAO DO ORGANOBORANO

C C + H B H C C B

( organoborano)

CH3
B2H6, diglima
(CH3)2C CHCH3 (CH3)2CHCH 2 BH
25C
disiamilborano

CH3
B2H6, diglima
(CH3)2C C(CH3)2 (CH3)2CHC BH2 BH2
25C CH3
texilborano

HB

B2H6, diglima BH

25C

9-BBN
9-boro-biciclico-nonano
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MECANISMO

ADIO PELO LADO MENOS IMPEDIDO

C C


B H

Ex:

CH3 CH3 CH3

)2BH OH
BH3.THF H2O2

NaOH

B(C 5H11)2
(C 6H11)2BH
+
B(C5H11)2

3% 97%
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Disamil regiosseletivo: devido ao seu grande efeito estreo.


Alquenos terminais reagem mais rapidamente.
Alquenos Z reagem mais rpidos do que seus ismeros E.

Ex:

B(C5H11)2 OH
O
(C5H11)2BH

O
(C5H11)2BH C2H5C CHC2H5 H2O2
C2H5C CC2H5 Et C C 3H7
B(C5H11)2 NaOH
68%

(C5H11)2BH
CH3(CH2)5C CH CH3(CH2)5CH CHB(C5H11)2

H2O2
NaOH
O
70% CH3(CH2)5CH2 C H

Br2BH. (CH3)2S
BBr2.(CH3)2S

HB[CH(CH3)CH(CH3)2]2
[(CH3)2CH(CH3)CH]2B
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Existem outros organoboranos


O
BH
O

REAES DOS ORGANO BORANOS

PROTLISE: reao com cido (cido propinico), no afeta outros grupos


funcionais facilmente reduzveis

REDUO
ALQUENO ALCANO

ALQUINO Z-ALQUENO (cis)

MECANISMO:

R2B R
O O
O H R2B OCC 2H5 + RH 3RH + B(OCC2H5)3
C O alcano
H5C2

Ex:

BH3.THF c. propinico C4H9CH2CH3


C4H9CH CH2 (C 4H9CH2CH2)3B

no isolado 91%

H5C 2 Z C 2H5
(C5H11)2BH H5C 2 C2H5 CH3CO2H C C
C 2H5C CC2H5 C C
diglima 25C H H
H B
68%
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OXIDAO: reao com H2O2/NaOH

PRODUTO
ALQUENO LCOOL

ALDEDO
ALQUINO TERMINAL

ALQUINO FALSO CETONA

BH3,THF H2O2
CH2 CHCH2CO2Et B CH2 CH2CH2CO2Et HO CH2 CH2CH2CO2Et
NaOH

1) (C5H11)2BH
O
diglima, 0C
C6H13C CH C6H13CH2 CH
2) H2O2, NaOH

B OH
CH2 H
H H2O2
BH3,THF
NaOH