NDICE

1. INTRODUCCIN. Ii

2. USOS PRINCIPALES Iii

2.1 VULCANIZACIN DEL CAUCHO Iv

2.2 PLVORA Iv
2.3 OBTENCIN DEL CIDO SULFRICO Iv

3. REACCIONES DEL PROCESO CLAUS Vi

3.1. REACCIN TRMICA EN EL HORNO. Vii
3.2. REACCION CATALITICA. Ix

4. DESCRIPCION DE PROCESO. Xiii

5. LOS REACTORES CATALITICOS. Xv

5.1 CATLISIS DE LA REACCIN CLAUS. Xvi

5.2 Desactivacin Del Catalizador. Xvii
 Ingeniera de procesos Proceso Claus

1. Introduccin.

El gas natural y los derivados del petrleo, contienen concentraciones importantes de

compuestos de azufre, que aparecen despus de su combustin en forma de bixido de
azufre en los gases que descargan las chimeneas y escape de motores de combustin al
medio ambiente.

Este gas sulfuroso, en grandes cantidades, es el causante del decaimiento de la

vegetacin y de grandes daos por corrosin a toda clase de instalaciones metlicas,
adems de ser el causante de importantes trastornos pulmonares en los seres vivos.

Tomando en cuenta la gran expansin que se ha manifestado en el campo del

tratamiento de gases naturales, surge entonces la preocupacin de remover y recuperar
el azufre elemental contenido en estos gases, que adems resulta ser una materia
prima de gran importancia para la fabricacin de sustancias qumicas valiosas como
germicidas, medicamentos, plvora y cido sulfrico, entre otros.

El elemento S es un no metal que no se disuelve en agua. En estado elemental tiene un

muy ligero olor. El olor que normalmente se asocia al azufre (huevos podridos) es el de
un compuesto suyo, el H2S. Los compuestos de azufre estn vinculados a sustancias con
olores muy marcados: el de los ajos, la mostaza, las cebollas o la col.

El S forma parte de los tejidos vivos; se fija en las protenas de las plantas y se
incorpora a la cadena trfica de los animales que las comen. Por ello al quemar
combustibles fsiles se producen diversos gases que contienen S entre los que est el
SO2 uno de los compuestos que producen la lluvia cida. Se disuelve en agua dando
produciendo formalmente el cido sulfrico y se utiliza como agente blanqueante en
numerosos procesos industriales. El principal destino del S es la obtencin del cido
sulfrico, el compuesto de mayor importancia industrial y el que ms se sintetiza,
destinado entre otros fines a la obtencin de fertilizantes.

Entonces, sta necesidad de desulfurar el gas natural, es el motivo que ha obligado a la

ingeniera a hacer un esfuerzo para desarrollar la tcnica de Claus para recuperar el
azufre contenido en los gases cidos.

II
Ingeniera de procesos Proceso Claus

En el desenvolvimiento de ste trabajo se presenta la descripcin del proceso Claus

detalladamente.

III
Ingeniera de procesos Proceso Claus

2. Usos Principales

La aplicacin ms importante del azufre es la fabricacin de compuestos como cido

sulfrico, sulfitos, sulfatos y dixido de azufre, todos ellos ya citados. En medicina, el
azufre ha cobrado gran relevancia por la extensin del uso de las sulfamidas y su
utilizacin en numerosas pomadas tpicas. En forma de polvo finamente dividido y
frecuentemente mezclado con cal, el azufre se usa como fungicida para las plantas. La
sal tiosulfato de sodio, Na2S2O35H2O, llamada impropiamente hiposulfito, se emplea en
fotografa para el fijado de negativos y positivos. Combinado con diversas lminas de
minerales inertes, el azufre constituye un pegamento especial utilizado para sujetar
objetos metlicos a la roca, como en el caso de los rieles o vas de tren y cadenas. El
cido sulfrico es uno de los productos qumicos industriales ms importantes, pues
adems de emplearse en la fabricacin de sustancias que contienen azufre sirve
tambin para obtener una gran cantidad de materiales que no contienen azufre en s
mismos, como el cido fosfrico.

El azufre se presenta en el comercio o bien en forma de polvo o bien en forma de

cilindros gruesos (azufre en can) que se obtienen por solidificacin del fundido en

IV
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moldes de madera. Por condensacin del vapor sobre cmaras de mucha superficie,
cerradas, se forma un polvo muy fino llamado flor de azufre. Tambin se presenta en
forma de barras finas llamadas pajuelas, provistas de mecha de algodn para facilitar su
combustin con produccin de SO 2, para la fumigacin de recipientes destinados a la
fabricacin y conservacin de vinos y cervezas. Esta operacin, denominada azufrado,
tiene como fin la eliminacin de microorganismos e insectos. Es tambin un elemento
esencial para la vida ya que aminocidos como la cistena o metionina y muchos
enzimas contienen azufre.

El 90% del S elemental se destina a la fabricacin de SO 2 que a su vez se destinan

mayoritariamente a la sntesis de cido sulfrico, materia prima en la elaboracin de
fertilizantes:

SO 2 --> SO 3 -->H 2 SO 4 --> fertilizantes

El resto (10%) del S elemental se destina a la:

Sntesis de CS 2

Vulcanizacin del caucho

Obtencin de fungicidas, insecticidas, plvora y productos farmacuticos

2.1 VULCANIZACIN DEL CAUCHO

La vulcanizacin es el proceso con el que se conoce la adicin de azufre al caucho. El

caucho es un polmero blando y elstico. En el proceso de vulcanizacin, los tomos de
azufre establecen enlaces entre las cadenas polimricas. Esto dificulta su movimiento
con lo que se consigue un material ms duro, resistente y que no se reblandece por
efecto de la temperatura. Los neumticos estn construidos por capas de caucho
vulcanizado, fibras textiles e hilos metlicos. Una forma extrema de vulcanizado
conduce a la ebonita.

2.2 PLVORA

La plvora es una mezcla de S, carbn y nitrato potsico que fue inventada en China
hace ms de mil aos. Es el primer explosivo obtenido y an hoy se utiliza con profusin
en la elaboracin de material pirotcnico y otros menesteres algo menos festivos.

2.3 OBTENCIN DEL CIDO SULFRICO

V
Ingeniera de procesos Proceso Claus

El proceso de obtencin del sulfrico lo podemos desglosar bsicamente en dos etapas:

1 Obtencin de SO 2 que puede hacerse de diversas formas:

S + O2 SO2 H=- 297 kJ/mol

H2S + 3/2O2 SO2 + H2O

2 Oxidacin del SO2 a SO3.

Esta oxidacin se lleva a cabo industrialmente por dos mtodos fundamentalmente:

Mtodo cataltico de contacto (el ms utilizado en la actualidad, se conoce desde

1831)
Mtodo de cmaras de plomo (data del ao 1746, en desuso)

VI
 Ingeniera de procesos Proceso Claus

3. Reacciones del proceso Claus

Se producen simultneamente dos clases de reacciones:

a) La reaccin Claus que se realiza en dos etapas sucesivas, la primera etapa llamada
trmica (a altas temperaturas),se desarrolla en un horno de reaccin, donde la tercera
parta de la cantidad de H 2S, se convierte por combustin en SO 2 en presencia de aire,
seguida por la segunda etapa llamada cataltica (a bajas temperaturas), que
generalmente incluye dos o tres niveles de catalizadores, fig. III-1

b) Las reacciones secundarias que se aaden a la reaccin de Claus. Se trata sobre todo,
de las reacciones de formacin de COS y CS 2 en la cmara de combustin (horno de
reaccin) y de las reacciones de conversin de estos compuestos en los convertidores
catalticos (ver tabla III-1) Resulta que los anlisis efectuados en plantas Industriales
convencionales, que dichos compuestos representan hasta un 20% de la prdidas
totales de azufre en gases residuales.

Tabla III-1: Direccin de las reacciones posibles en proceso Claus:

CO2 + H2S COS + H2O

CO + S2 COS

CH4 + SO2 COS + H2O + H2

CH4 + 2 S2 CS2 + 2 H2S

2 CO + S2 CO2 + CS2

2COS CO2 + CS2

COS + H2S CS2 + H2O

C + S2 CS2

2 COS + 3 O2 2 SO2 + 2 CO2

2 COS + SO2 3/2 S2 + 2 CO2

2 COS + O2 2 S2 + 2 CO2

H2S H2 + S2

VII
 Ingeniera de procesos Proceso Claus

S2 + O2 SO2

3.1. REACCIN TRMICA EN EL HORNO.

Durante mucho tiempo, el diseo tecnolgico de los hornos Claus se fund en normas
empricas, de hecho, se haban diseado estos hornos, como meros generadores de S0 2.

La reaccin de Claus a alta temperatura, no se tomaba en cuenta en aquel entonces.

Esto es lamentable, puesto que un horno diseado correctamente, la conversin de H 2S
a Azufre puede alcanzar e incluso rebasar el 60%, lo que alivia el trabajo en los niveles
catalticos.

Sin embargo, siendo la conversin en el equilibrio siempre elevada, queda demostrado

por experiencia, que la temperatura isoentlpica de los gases en el horno disminuye
rpidamente con el aumento del contenido de CO2 en el Gas cido.

Un estudio sistemtico de la reaccin de Claus a alta temperatura y sin catalizador, ha

mostrado que con contenidos de H 2S superiores a un 60% en el Gas cido, un
dimensionamiento razonable de los hornos no era compatible con una produccin
elevada de Azufre.

Tambin se ha experimentado en las zonas de baja temperatura, una parte importante

de los hidrocarburos contenidos en el Gas cido pasa por el horno de combustin, lo que
origina progresivamente la formacin de Carbn en el lecho cataltico.

En el horno de reaccin, suficiente aire es mezclado con el Gas cido alimentado al

quemador, un tercio del H2S es transformado a SO2 con los hidrocarburos presentes.

El H2S remanente, reaccionar con el SO2 formado de acuerdo con la reaccin de Claus,
en forma exotrmica, para dar vapor de Azufre.

H2S + 3/2 O2 SO2 + H2O ..124 Kcal

2 H2S + SO2 3/2 S2 + H2O .35 Kcal

3 H2S + 3/2 O2 3 S + 2 H2O 159 Kcal

Los gases calientes entran en la primera seccin de tubos, donde son enfriados de
965oC a 537oC. Los gases remanentes de combustin entran en la segunda seccin de
tubos en dnde son enfriados de 537 oC a 190oC.

VIII
Ingeniera de procesos Proceso Claus

El SO2 generado en el paso de combustin es el mismo que entra en el paso de reaccin

Claus. En la fig. III-1, se muestra la conversin terica de H 2S a Azufre para la reaccin
de Claus.

Se puede notar, que en la regin trmica el porcentaje de conversin es favorecido a

altas temperaturas y que la regin cataltica, el porcentaje de conversin se favorece
con la disminucin de la temperatura.

A la temperatura del horno, se encuentra solamente vapor de Azufre (S2). La especie de

vapor de Azufre S2 formado en el horno de reaccin, cambia a otras especies cuando la
temperatura es reducida.

S2 1/3 S6

S2 S8

Al bajar la temperatura cerca de 426 OC y 481OC, menos especies de S 2 estn presentes

en comparacin con las especies de S6 y S8.

IX
Ingeniera de procesos Proceso Claus

La fig. siguiente muestra un arreglo de un horno de reaccin y de la unidad

recuperadora de calor, respectivamente.
Gases de La
combustin

vapor vapor Gases

Gases calientes
fros

agua agua
azufre

cmara de combustin que se muestra en la fig. III-4a, est recubierta de refractario y

consta de tres secciones; de mezcla, de combustin y de retencin.

Una adecuada mezcla de los gases es muy importante para obtener una mayor
eficiencia en el horno de reaccin, ya que mientras se tenga una correcta mezcla entre
el Gas cido y el aire para la combustin, se obtendr una reaccin ms completa. En
los ltimos aos, se ha mejorado el diseo de las cmaras de combustin, introduciendo
boquillas de inyeccin de Gas cido para mejorar la homogenizacin de la mezcla
gaseosa, incluso en algunos casos se han diseado estructuras internas en el horno,
llamadas mamparas que auxilian para tener un mejor mezclado, provocado por una
turbulencia interna, que adems aumenta el tiempo de residencia de los gases, dando
como resultado una mejor combustin y por lo tanto una mejor eficiencia.

X
 Ingeniera de procesos Proceso Claus

Un control muy importante requerido para la produccin de azufre, es el control de la

relacin de aire - gas cido para mantener la eficiencia total de la conversin. Esto se
logra mediante el control de la relacin H 2S/SO, en el gas residual a un vapor ptimo de
2.0.

Una relacin de gas residual de mas de 2.0, indica una deficiencia de aire de
combustin, y una relacin de menos de 2.0, indica un exceso de aire, fig. III -7, todo
esto trae consigo, una deficiencia en la operacin y como consecuencia, un incremento
en la contaminacin atmosfrica. De aqu que sea necesario entonces, que en la cmara
de combustin se queme slo el 1/3 del H 2S que se ha mencionado anteriormente.

3.2. REACCIN CATALTICA.

Realizada la reaccin de Claus, en presencia de catalizadores en las condiciones de los

convertidores, se observan valores muy superiores a los del equilibrio previsto por los

XI
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datos de literatura. Esto ha sido ya comprobado en los reactores industriales, esta

diferencia puede alcanzar hasta un 10%.

La reaccin que se lleva a cabo en el lecho cataltico es:

En estas condiciones, la previsin de la eficiencia de las plantas industriales a resultado

muy difcil. Por lo tanto se han determinado nuevos valores termodinmicos que
permiten calcular las eficiencias realmente observadas en las condiciones de los
convertidores catalticos con extensos tiempos de contacto.

Dos interpretaciones pueden considerarse para explicar sta diferencia.

a) Precisin insuficiente respecto a las entalpas y entropas normales de formacin para

todas las especies de azufre. Es mencionar que los valores citados por diversos autores
son de una gran variedad.

b) La formacin preferencial de una especie particular de azufre que no esta en

equilibrio, al salir de los convertidores, con la composicin del vapor de azufre a la
temperatura considerada.

Basndose en clculos termodinmicos, algunos autores han recomendado la utilizacin

de 3 o 4 convertidores catalticos en funcionamiento continuo a muy baja temperatura,
tan baja hasta donde sea permitido por el punto de roco del azufre (ya que temperatura
ms bajas de este punto, traera la condensacin del azufre en el catalizador).

En este caso, los clculos termodinmicos indican efectivamente la posibilidad de

obtener una eficiencia superior al 99%; desgraciadamente, sta eficiencia es
inalcanzable con la tecnologa aplicada, a causa de limitaciones cinticas y sobre todo a
los depsitos de azufre en los poros de catalizador.

3.3 REACCIONES SECUNDARIAS.

La escasez de datos precisos de COS y CS 2 en los hornos Claus, se explica por su

complejidad de las reacciones que se producen en el interior de la llama. El estudio de
este medio de reaccin, se enfrenta con dificultades experimentales, especialmente en
lo tocante a la identificacin analtica de diversas especies qumicas.

A temperaturas elevadas, mayores de 1000 OC, la formacin de CS2 es instantnea en la

llama como consecuencia de la reaccin producida entre el Metano y el vapor de Azufre.

XII
 Ingeniera de procesos Proceso Claus

La formacin de sulfuro de carbonilo, se produce de una manera muy distinta. A las

temperaturas consideradas, el H 2S presente en cantidades importantes, se disocia
trmicamente y la cantidad de hidrgeno aumenta con la temperatura.

Este hidrgeno libre reduce el dixido de carbono para producir el monxido:

Luego el agua y el anhdrido sulfuroso, destruyen parcial y lentamente el CS 2.

A bajas temperaturas, menores de 1000 OC, el bisulfuro de carbono se transforma

lentamente en el horno. Pero tambin su destruccin es lenta, y todos estos
mecanismos resultan globalmente en la invariabilidad de la cantidad de CS 2 con el
tiempo de estancia de los gases en la zona caliente.

Para que este modelo sea completo, hay que aadir que a altas temperaturas, los
hidrocarburos tienden a desaparecer por combustin.

Por consiguiente, al elevar la temperatura, el carbono disponible para la formacin de

CS2 se hace ms escaso. Pero esta combustin resulta un aumento bastante apreciable
de la cantidad de CO2, siendo altas las proporciones de hidrocarburos. El COS queda
directamente afectado y aumenta su concentracin a la salida del horno. El monxido
de carbono reacciona a su vez con el azufre para dar sulfuro de carbonilo.

A cualquier temperatura, sta reaccin es lenta, y adems en las condiciones inciales

dadas (contenidos de CO y de azufre en vapor), la eficiencia de la reaccin va
disminuyendo al subir la temperatura.

El COS resultante no sufre casi ninguna reaccin con las especies qumicas presentes en
el horno.

Estos resultados sintetizados en forma de modelos, revelan particularmente que la

formacin de COS y de CS2 es relativamente autnoma.

El estudio de la influencia de la cantidad de los hidrocarburos sobre la formacin de CS 2

indica, que dicha formacin, se debe principalmente a los hidrocarburos aromticos.

Buscando mtodos para reducir la formacin simultnea de CS 2 y COS, se ha llegado a

las siguientes conclusiones:

XIII
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a) Por una determinada cantidad de hidrocarburos, una elevacin de la temperatura

interna del horno hasta cerca de 1300% provoca la interrupcin de la formacin de
CS2.

b) El efecto de la elevacin de la temperatura sobre la formacin de COS es inverso

tratndose de gas cido determinado. La formacin de COS aumenta
constantemente con la temperatura.

c) A las temperaturas isoentlpicas de la combustin Claus de Gas cido, describe

una curva cuya amplitud es mxima a 60% de H 2S contenido en un Gas cido (fig.
111-9).

d) Por lo tanto, el nico medio para reducir las cantidades de CS 2 y de COS subiendo
la temperatura de los hornos, consiste en incrementar previamente la concentracin
de H2S en el gas cido.

Basndose en las constantes de equilibrio de la reaccin No. 1 de la tabla III -1 es posible

asegurar, que aunque una cantidad substancial de COS puede formarse en la cmara de
combustin, casi todo se puede volver a convertir en azufre y CO 2 a las temperaturas
ms bajas en los reactores catalticos. Las pruebas han demostrado que el azufre que se
pierde como COS debe ser menor del 1%.

Si se alimenta un exceso de oxgeno a la cmara de combustin, el metano se puede

quemar para dar bixido de carbono y agua.

Si hay suficiente cantidad de oxgeno, hay alguna evidencia de que el metano puede
reaccionar a alta temperatura con agua, para producir CO e hidrgeno.

Por lo tanto, si los gases de hidrocarburo se reforman con el agua, no es necesario

alimentar Oxgeno para oxidarlos.

XIV
 Ingeniera de procesos Proceso Claus

4. Descripcion De Proceso.

La fig. III-10, muestra el diagrama de flujo de la planta recuperadora de azufre de Claus.

La planta endulzadora de Gas Amargo, enva la corriente de gas cido a la planta Claus
a una temperatura de 488 OC y 0.493 Kg/cm2 da presin, que son las condiciones de
operacin del acumulador de la torre regeneradora de DEA de la planta endulzadora.

El gas cido, entra entonces, a un separador V-1 en donde es eliminada el agua que
pudiera arrastrar para despus fluir a la cmara de combustin H-2A, en donde por
medio de unos sopladores es alimentado suficiente aire para oxidar una tercera parte de
H2S (del gas cido) a SO2 y todos los hidrocarburos presentes a una temperatura
aproximada de 965OC.

Dentro de la cmara de combustin, el H 2S no transformado, reacciona con el SO 2

formado para producir azufre en estado vapor. Una reaccin de conversin ocurre entre
el H2S y el SO2 en la cmara de combustin (zona trmica, a alta temperatura) y en los
convertidores catalticos (zona cataltica, a baja temperatura) como se ve en la fig. III-1.

Los gases que salen de la cmara de combustin, pasan a travs de una unidad
recuperadora de calor H-2B, la cual cuenta con dos secciones: En la primera seccin se
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 Ingeniera de procesos Proceso Claus

obtienen gases calientes a una temperatura de 537.7OC, y en la segunda se obtienen

gases fros a una temperatura de 190 0C. En sta misma se obtiene azufre condensado
que se manda a una fosa de azufre S-2.

El calor desprendido en cada seccin por los gases, es aprovechado para generar vapor
de agua a 3.5 Kg/cm2.

Los gases fros son enviados a la entrada del reactor cataltico R-1, en donde por medio
de una vlvula controlador de temperatura se mezcla con una porcin de los gases
calientes para obtener la temperatura de operacin necesaria para este reactor (de
2320C).

Los gases que salen del reactor pasan a un condensador de azufre E-5, en donde el
azufre lquido obtenido es mandado a la fosa de almacenamiento S-2.

Los gases restantes se vuelven a calentar, mezclndolos con el resto de los gases
calientes por medio de otra vlvula controladora de temperatura, para poder pasar a
travs del segundo lecho cataltico a una temperatura de 221 0C.

Estas vlvulas controladoras de temperatura tienen pues, el objeto de precalentar los

gases fros por medio de los gases calientes antes de pasar por los convertidores de
azufre, esto es necesario, para prevenir la condensacin del mismo en el lecho cataltico
de los convertidores R-1 y R-2, lo que provocara un ensuciamiento de ste,
disminuyendo su actividad cataltica y por lo tanto disminuirla su grado de conversin.

Nuevamente, los gases pasan a otro condensador para pasar a travs de un separador
V-2, y posteriormente a una unidad de incineracin H3. Como se puede observar
claramente, despus de la combustin, el proceso Claus, consiste en una repeticin de
tres pasos bsicos:

1. Reaccin en los lechos Catalticos

2. Enfriamiento y condensacin en los E-5 y E-6

3. Precalentamiento, por medio de las vlvulas controladoras de temperatura.

Esta secuencia de pasos, puede ser repetida cuantas veces sea necesario, sin embargo,
un paso de conversin trmica y dos o tres pasos de conversin cataltica son
normalmente consideradas como las ptimas para el proceso.

XVI
 Ingeniera de procesos Proceso Claus

5. Los Reactores Cataliticos.

Los reactores catalticos, son uno de los puntos ms importantes de lo que es el proceso
Claus, pues con ellos, se complementa la reaccin trmica que se lleva a cabo en el
horno de reaccin, para aumentar los niveles de recuperacin de azufre, dependiendo
su eficiencia prcticamente de su buen diseo y correcta operacin para lograr el
mnimo de prdidas de compuestos de azufre (en forma de SO 2) emitido a la atmsfera.

Por tal razn los reactores catalticos son considerados como el corazn de cualquier
planta recuperadora de azufre Claus.

En el horno de reaccin la conversin de H 2S a azufre est limitada, desde el punto de

vista termodinmico, a aproximadamente el 75% o menos, por lo tanto, para obtener
conversiones mayores se requiere que las reacciones se continen a temperaturas ms
bajas donde son termodinmicamente favorables como se observ en la fig. III-l de
dnde se podra pensar que entre ms baja sea la temperatura de operacin, mayor
ser la conversin alcanzada, lo cual, desde el punto de vista termodinmico es verdad
sin embargo, la temperatura mnima de operacin de un convertidor est limitada por la
temperatura de roco de azufre contenido en la corriente de salida, ya que de lo
contrario se presentar una condensacin de azufre sobre el catalizador, lo que como se
ver mas adelante, causara una desactivacin severa del catalizador debido a las
limitaciones cinticas.

Utilizando ms de un convertidor con remocin de azufre por condensacin entre

convertidores y operando los sucesivos a me nos temperatura, la reaccin entre el H 2S y
el SO2 es favorable haciendo posible obtener una recuperacin total arriba de 98%, tal
como se puede ver en la tabla 111-3

TABLA III-3: PORCIENTOS ACUMULATIVOS DE RECUPERACION EN PLANTAS CLAUS

EQUIPO % RECUPERACION
Horno 50 a 90*
Convertidor No. 1 85 a 95
Convertidor No. 2 94 a 97
Convertidor No. 3 9 a 98
Convertidor No. 4 98 a 99 +

XVII
 Ingeniera de procesos Proceso Claus

* En el caso de alimentaciones muy ricas en H 2S

Como puede verse en esta tabla, el uso de ms de cuatro convertidores en plantas

Claus convencionales no est justificado.

5.1 CATLISIS DE LA REACCIN CLAUS.

Al igual que otros sistemas catalticos heterogneos (gas / slido), algunas de las
propiedades deseables del catalizador son:

a) Gran actividad cataltica

b) Alta resistencia mecnica

c) Alta resistencia a los mecanismos de desactivacin

d) Alta resistencia al desgaste por rozamiento

e) Baja resistencia al flujo de gas (baja cada de presin)

f) Bajo costo

En general la Bauxita y Alminas activadas satisfacen estos requerimientos y son los

catalizadores normalmente usados en el proceso Claus.

La actividad de estos catalizadores depende tanto de sus propiedades fsicas, como de

las qumicas, o sea, de la composicin, estructura estereoqumica, tamao de la
partcula, porosidad y rea superficial, de la reduccin de una o todas estas propiedades
dar como resultado una reduccin de la actividad cataltica.

Otros factores que afectan la capacidad de la cama de catalizador son: temperatura,

presin, tiempo de contacto y concentracin de reactivos y productos.

Se ha encontrado, tanto por investigacin, como por experiencia en planta, que la vida
de los catalizadores puede variar desde 1 ao hasta 13 aos dependiendo de la forma y
condiciones de operacin.

En las plantas Claus el problema principal es el deterioro de la actividad cataltica lo cual

est relacionado, ms que con las propiedades intrnsecas del catalizador, con los
contaminantes de la alimentacin y con las condiciones de operacin.

XVIII
Ingeniera de procesos Proceso Claus

La determinacin de la cintica de la reaccin de Claus en presencia de un catalizador

es importante por las siguientes razones

Para predecir, basndose en la actividad de un catalizador dado, la conversin

alcanzada en un convertidor.

Para disear el tamao ptimo del recipiente basndose en la actividad del

catalizador, temperatura y presin de operacin, tiempo de residencia de la fase
gaseosa y en las concentraciones de los reactivos y productos.

Para un mejor entendimiento de los fundamentos que rigen los procesos

comerciales y abatidores de contaminacin.

As mismo, es importante establecer una ley de velocidad la cual tenga en cuenta los
siguientes factores:

Cintica de la reaccin Claus

Influencias de las transferencias de masa y calor a travs de las partculas del

catalizador

Influencia de la granulometra del catalizador

Influencia de los depsitos en el catalizador con relacin a las condiciones de

operacin

Influencia del envejecimiento reversible o irreversible de los catalizadores.

Hasta ahora slo se han publicado resultados parciales que no permiten abordar el
problema en su conjunto (5) (1). Sin embargo, actualmente se sigue investigando en
estos aspectos (14), con el fin de llegar a entender completamente la cintica y la ley
de velocidad de la reaccin Claus.

En lo que se refiere a los mecanismos de desactivacin tambin se ha investigado con el

objetivo principal de desarrollar mtodos de regeneracin y as prolongar la vida del
catalizador. Aunque no completamente, la investigacin en ambas reas ha sido
provechosa.

XIX
Ingeniera de procesos Proceso Claus

5.2 DESACTIVACIN DEL CATALIZADOR.

En la mayora de las Plantas Claus la altura de la cama de catalizador es de 0.9 a 1.2 m

(3 a 4 pies), observndose que generalmente con un catalizador nuevo las reacciones
alcanzan el equilibrio dentro de los primeros 15 o 30 cm (6 12 pulg.) de altura . La
actividad cataltica de la almina activada o de la Bauxita depende del rea superficial,
de tal forma que entre mayores el rea superficial mayor es el nmero de sitios activos
disponibles para que se lleve a cabo la reaccin entre el H 2S y el SO2
desafortunadamente, las altas temperaturas y los contaminantes caractersticos de las
plantas Claus en operacin causan un decremento substancial en el rea superficial. Se
ha observado que inicialmente existe una prdida rpida de la alta actividad del
catalizador fresco, seguida de desactivacin lenta. Conforme la desactivacin avanza la
conversin Influencia del envejecimiento reversible e irreversible de

total del convertidor no se ve afectada hasta que la altura total los catalizadores de la
cama es insuficiente para que las reacciones alcancen el equilibrio, en este punto, se
dice que la conversin est limitada cinticamente debido a la falta de actividad del
catalizador. An cuando la desactivacin del catalizador Claus es un fenmeno muy
complejo que no se ha entendido completamente, s se ha podido determinar que
existen dos diferentes tipos de mecanismos:

Durante los aos 70s se centro una considerable actividad en investigacin a cerca del
catalizador Claus, obtenindose una mejor comprensin de la naturaleza de la actividad
de la almina y su interaccin con el SO 2 Y H2S; con buenos resultados en
recomendaciones para el mejor procedimiento en la operacin y en las tcnicas de
generacin cataltica.

Queda todava algo de "Arte" en la produccin de catalizadores de alta actividad, pero el

rea superficial, el tamao del poro Y otros factores relevantes para la accesibilidad de
los gases reactantes hacia los sitios activos catalticos, son claramente de importancia
primaria. Cualquier depsito de productos subproductos dentro de la estructura del
poro del catalizador es indeseable.

En aos recientes, la relacin entre hidrocarburos en impurezas alimentadas y el tiempo

de vida del catalizador, han estado bien documentadas, el carbn el depsito de

XX
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hidrocarburos sobre catalizador generalmente ocasiona un bloqueo al acceso los gases

reactantes hacia los sitios internos (fig. 111-15) del catalizador.

El depsito del producto de azufre dentro de la estructura del poro puede tambin
ocurrir algunas veces a temperaturas considerablemente arriba del punto de roco,
debido a las fuerzas de capilaridad involucradas.

Una prctica antigua ha sido el remover aquellos depsitos desactivadores mediante la

llamada "regeneracin por incendios" donde se pueden alcanzar temperaturas mayores
de (540OC) en el catalizador.

Puede ocurrir un dao extensivo e irreversible al catalizador durante tales

procedimientos, por lo que se ha desarrollado una tcnica conocida como "ablandado
caliente", en la cual la temperatura de entrada a la cama del catalizador es mantenida
algunos 15 o 20OC arriba de lo normal durante algunas horas, para remover azufre
retenido en el intra poro del catalizador.

Otro mecanismo de desactivacin ha sido encontrado para ser la sulfatacin de los sitios
de los iones hidroxilos, a los sitios de los iones xido por reaccin con el S0 2
qumisorbido.

Debe de notarse que la reaccin de sulfatacin requiere la presencia del oxgeno. Esto
indica la importancia del control de la mezcla aire-gas alimentado en el horno de
reaccin y la prevencin del rompimiento de la molcula de 02 dentro de las camas del
catalizador.

La sulfatacin cataltica puede ser regenerada mediante la reduccin de condiciones

opuestas a la regeneracin por incendios" la cual es un proceso oxidativo y
probablemente generadora de sulfato en el catalizador.

Tomando en cuenta la relacin estequiomtrica H 2S/SO2 entre 2.5 y 10 que es

alimentada hacia el catalizador, y aumentando la temperatura por arriba de las
normales en las condiciones Claus, genera una reduccin, y el exceso de H 2S revierte la
reaccin de sulfatacin (10).

Envejecimiento Trmico Hidrotermico.

XXI
 Ingeniera de procesos Proceso Claus

Este tipo de desactivacin se presenta cuando el catalizador es expuesto a

temperaturas elevadas (arriba de 600 OC en el caso de Alminas activadas) (3)(17) y se
manifiesta por una reduccin en el rea superficial con una porosidad constante por lo
que es fcil deducir que existe un aumento en el dimetro promedio de los poros.

La velocidad de disminucin del rea superficial es funcin de: temperatura, tiempo y

tamao de partculas y poros, sin embargo, el rea mnima o estable slo depende de la
temperatura y del tamao de los poros (17).

Estas transformaciones trmicas solo se presentan durante los procedimientos de

arranque, paro y generacin del catalizador por lo que las temperaturas en cada uno de
los convertidores deber mantenerse bajo estricto control.

En la fig. 111-16 se puede ver la gran dependencia que hay entre la reduccin del rea
superficial y la temperatura, as mismo se nota que el envejecimiento trmico reduce el
rea superficial en forma limitada ya que la curva se hace asinttica a cierto valor.

Por la experiencia tenida en algunas plantas, se ha visto que en la mayora de los casos,
un catalizador despus de 3 4 aos de uso retiene una superficie de aproximadamente
150 m2/g la cual es suficientemente grande para asegurar una buena conversin
cualesquiera que sean las condiciones de operacin.

Desactivacion Por Azufre Liquido.

El envenenamiento por azufre liquido, como su nombre lo indica, es causado por

presencia de azufre en la superficie del catalizador. El contenido de azufre elemental en
un catalizador se debe a dos mecanismos adsorcin y condensacin (9).

La cantidad de azufre elemental adsorbido por el catalizador es funcin principalmente

de la temperatura del catalizador y de la concentracin de azufre en la fase gaseosa. Si
bien, la adsorcin de vapores de azufre por el catalizador reduce su actividad cataltica,
esto obviamente es inevitable. La adsorcin de azufre es reversible y explica
principalmente las altas eficiencias de recuperacin seguida al arranque de la planta y
las altas emisiones en los paros.

El azufre elemental en forma condensada es un agente desactivante severo. Los

operarios de planta generalmente evitan este problema operando los convertidores

XXII
Ingeniera de procesos Proceso Claus

arriba del punto de roco del azufre, sin embargo, frecuentemente ocurren operaciones
bajo de este punto debido a una mala eficiencia de los condensadores o por la falta de
dispositivo eliminador de niebla a la salida de los condensadores o de las corrientes.

Cuando se presenten estos problemas de operacin abajo del punto de roco se deber
aumentar la temperatura de operacin del convertidor para evitar una desactivacin
severa del catalizador.

El problema de desactivacin por depsitos de azufre es ms severo en un tercer y

cuarto convertidor ya que estos operan a mas bajas temperaturas.

La acumulacin de azufre dentro de los poros del catalizador tanto por adsorcin como
por condensacin capilar puede bloquear completamente el acceso a los sitios activos y
limitar cinticamente la conversin. Este tipo de desactivacin puede ser remediada por
medio de un "ablandamiento trmico". es decir, aumentando temporalmente la
temperatura de entrada al convertidor por aproximadamente 25 o 50'F para liberar el
azufre (10). Despus de un lapso de 24 a 3 Hrs. la temperatura de entrada se reduce
lentamente hasta alcanzar la temperatura normal de operacin.

Desactivacin Por Depsitos De Carbon.

El envenenamiento por carbn resulta del depsito de materia carbonosa sobre el

catalizador proveniente principalmente de tres fuentes (16):

- Arrastre de derivados de hidrocarburos de gran peso molecular por ejemplo

Dietanolamina (DEA) y Monoetanolamina (MEA), los cuales son absorbidos por el
catalizador y se carbonizan en su superficie.

- Descomposicin trmica o polimerizacin de pequeas cantidades, de hidrocarburos

que estn presentes en el gas.

- Condiciones reductoras que se desarrollan durante la regeneracin.

Existen dos mecanismos por medio de los cuales se forman los depsitos de carbn
sobre el catalizador. En el primero, aminas de gran peso molecular, tales como MEA y
DEA, son arrastradas desde el proceso de endulzamiento, para ser absorbidas por el
catalizador donde se carbonizan. El carbn depositado es de la forma vtrea, alquitrn o
complejos azufre-hidrocarburos que envuelven los granos de catalizador con una

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Ingeniera de procesos Proceso Claus

pelcula "protectora" que bloquea completamente el acceso de los reactivos a los sitios
activos, causando una desactivacin rpida y severa (5).

Dentro del segundo mecanismo se tiene la formacin de coque por la descomposicin

de hidrocarburos pesados y la formacin de holln por la descomposicin de CS 2 o por la
combustin subestequiomtrica de hidrocarburos.

El grado de desactivacin no es proporcional a la concentracin sino ms bien a la forma

del carbn depositado, por ejemplo uno o dos por ciento en peso de alquitrn es
suficiente para una desactivacin casi total, mientras que concentraciones mucho
mayores de coque o de holln producen una muy pequea desactivacin.

Sin embargo, con concentraciones altas de carbn hay una gran posibilidad de que ste
reaccione con azufre elemental e hidrgeno para formar polmeros alquitranados
desactivando el catalizador de acuerdo al primer mecanismo.

Tambin se ha encontrado que el holln en grandes cantidades puede causar una gran
cada de presin y/o contaminar el azufre producido.

Parte de los depsitos de carbn pueden ser removidos por medio de una calcinacin,
sin embargo, esto trae como consecuencia una prdida de rea superficial por
envejecimiento trmico y un posible aumento de la cantidad de sulfatos por la presencia
de Oxgeno en la cama del catalizador.

Eliminacin De Sulfuro De Carbonilo Y Disulfuro De Carbono

El sulfuro de carbonilo (COS) y el bisulfuro de carbono (CS 2) formados en las altas

temperaturas del horno de reaccin, pueden afectar la eficiencia de conversin total de
la planta, ya que frecuentemente constituyen un gran porcentaje de las emisiones
totales de azufre en los gases de salida del tren de recuperacin.

Estos compuestos sulfatados, experimentan una hidrlisis parcial en los convertidores

catalticos, debido al alto contenido de vapor de agua en los gases producidos.

La hidrlisis retransforma el COS y CS 2 en H2S. Es importante en el primer convertidor, y

vuelve a ser despreciable en los convertidores siguientes. Los porcentajes alcanzados
por hidrlisis son de un 90% respecto al COS y de un 70 o 75% respecto al CS 2.

XXIV
 Ingeniera de procesos Proceso Claus

A pesar de la relativa importancia de los referidos porcentajes, las prdidas de azufre en

forma de COS y CS2 no son en absoluto despreciables, pues en el caso de alcanzarse un
rendimiento global de un 98% en una planta convencional de azufre, la proporcin de
las prdidas es casi igual a la de las registradas en forma de H 2S y SO2.

Por lo tanto, con el objeto de alcanzar altas recuperaciones de azufre, estos compuestos
deben ser convertidos a azufre elemental dentro de los convertidores catalticos. La
descomposicin del COS y CS2 ocurre por los siguientes mecanismos de hidrlisis (18):

Los clculos termodinmicos indican que, a las temperaturas normales de operacin, el

equilibrio se favorece hacia el lado derecho de la reaccin, tenindose que la reaccin
inversa es despreciable, sin embargo las velocidades de reaccin para ambas reacciones
y en especial para la del CS 2 son muy lentas, por lo que la conversin solo est
limitada por la actividad del catalizador (18)(19).

Por experimentacin se ha demostrado que el CS 2 es aproximadamente dos veces ms

difcil de hidrolizar que el COS, esto puede ser explicado de la siguiente manera:

La hidrlisis del CS2 se lleva en dos pasos:

La disponibilidad de los sitios activos es equivalente.

La energa de activacin para reaccin son equivalentes.

Debido a este fenmeno la mayora de los investigadores han concentrado sus

esfuerzos principalmente en el estudio de la hidrlisis de ste, entonces se completar
esencialmente la reaccin del COS.

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Ingeniera de procesos Proceso Claus

Balance de materia.

Realizando un balance en la cmara de combustin se tiene:

Clculo de la masa de gas cido (por la ley de gases ideales):

PV nRT
n P

V RT

Los datos que se tienen de la planta en la alimentacin del gas cido son:

Pman= 0.38 Kg/cm2

T= 49 OC

V = 6.7*106 ft3/da

PT=Pman + Patm= 1.367 atm

Tabs= 49 + 273 = 322 K

lt
1.367 atm 1000 3
n m

V lt atm
.08205 322 K
gmol K
n gmol
51.8 3
V m

El volumen del gas cido que entra a la cmara es:

ft 3 1m 3
V 6.7 10 6
da 35.31 ft 3
m3
V 189748
dia

La masa molar de gas cido es:

gmol m3
M 1 51.8 189748
m3 dia
kgmol
M 1 9380
dia

El peso molecular promedio de gas cido es:

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Ingeniera de procesos Proceso Claus

PM y i PM i
PM 1 y PM H 2 S y PM CO2 y PM CH 4

La composicin

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