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2.

Operaes de simetria e grupos pontuais

Para saber se uma molcula simtrica ou no necessrio conhecer a


diferena entre as operaes e os elementos de simetria. Uma operao de simetria
baseia-se em mover uma molcula ou slido de forma que seja impossvel separar a
posio final da inicial, fazendo com que a molcula permanea em uma configurao
geomtrica equivalente a que ela estava antes de empregar a operao. Por outro
lado, um elemento de simetria um eixo no qual se realiza uma ou mais operaes de
simetria que pode ser um ponto, uma reta ou um plano, sendo as rotaes as nicas
operaes simples de simetria.
Nas anlises de sistemas finitos como molculas, conjunto de molculas ou
slidos com defeitos, ocorrem cinco tipos de operaes, que esto descritas na Tabela
1.

Tabela 1- Os cinco tipos de elementos e operaes de simetria.

Elementos Operaes
1. Plano de simetria e reflexo () Reflexo no plano

2. Centro de inverso (i) Inverso de todos os tomos atravs do


centro.

3. Eixo Prprio e rotaes prprias (Cn) Uma ou mais rotaes ao redor do eixo.

4. Eixo de simetria e rotaes imprprias Sequncia de rotao seguida de


(Sn) reflexo em um plano perpendicular ao
eixo de rotao.

5. Identidade (E) Elemento de simetria que no modifica a


posio da molcula.

Os elementos de simetria dispostos na Tabela 1, podem ser ilustrados nas


Figura 1, 2 e 3.

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Figura 1: Elementos de simetria. 3

Figura 2: Operao de simetria, identidade. 3

Figura 3: Operao de rotao imprpria para um composto tetradrico (Sn). 3

Objetos reais e algumas molculas, no possuem conjuntos de simetria


aleatrios, mas apenas alguns grupos de elementos de simetria provveis. Todos os
elementos de simetria se interceptam em nico ponto no objeto, sendo denominados
de grupos pontuais, onde cada grupo ser classificado de acordo com os elementos

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dos grupos essenciais para determina-los. Pode-se citar como um exemplo de grupo
pontual o C2v, que descreve a simetria da molcula de H2O sendo constitudo de uma
rotao prpria C2, dois planos de simetria e E. Alm da gua todos os objetos e
molculas que possuem simetria C2v compreendem esses quatro elementos de
simetria.
Como exemplificado anteriormente, a molcula de gua possui mais de um
elemento de simetria semelhante . Que reconhecido atravs dos diferentes planos
de simetria que atravessam a molcula, como pode ser visto na Figura 4, onde os
planos que engloba o eixo principal so denominados de planos horizontais (v) e os
planos de simetria horizontal denominados de plano vertical (h). Na molcula de gua
tambm observado que um dos planos verticais est interceptando os dois eixos C2
ele denominado plano diedro (d) que representa uma maior simetria em
comparao aos planos verticais normais. Sendo assim, a simetria de uma molcula
pode ser descrita, especificando-se os elementos de simetria ou de forma mais fcil
determinando o grupo pontual ao qual a molcula pertence.

Figura 4: Operaes de simetria da molcula de H2O. 1

No entanto as operaes de simetria podem ser descritas matematicamente. A


lgebra matricial contribui para entender de forma mais clara essas operaes. Uma
matriz diagonal pode ser utilizada para definir uma operao de simetria, de forma que
a multiplicao da operao de simetria pelas coordenadas iniciais gera novas
coordenadas. Ou seja, as operaes de simetria atuam como operadores
matemticos. Todas as operaes de simetrias podem ser definidas por uma matriz
especifica 3 x 3 (espao tridimensional). As operaes de simetria atuam como
operadores em um conjunto de pontos para criar um novo conjunto de pontos.
A Tabela 2 apresenta de forma geral as matrizes que definem as operaes de
simetria.

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Tabela 2: Representao das matrizes gerais dos cinco tipos de operaes de
simetria.

1 0 0 cos 0 360
= [ 0 1 0] = [ cos 0] =

0 0 1 0 0 1

1 0 0 1 0 0
= [0 1 0] = [ 0 1 0 ]
0 0 1 0 0 1

cos 0 360
[ cos 0] =

0 0 1

As matrizes apresentadas na Tabela 2 esto na forma 3 x 3. Em que foi feita a


suposio que as rotaes acontecem ao redor do eixo z, e que o plano xy, de forma
que s a coordenada z afetada. Essas representaes tambm podem ser
realizadas na forma de transformaes (matrizes de transformao do tipo 3n x 3n,
onde n o nmero de tomos ou elementos). 1,2,3

3. Molculas e simetria

As molculas em si possuem uma estrutura que refere-se a um dos grupos


pontuais relatados. Apesar de j ser de conhecimento que as molculas apresentam
simetria, as molculas maiores de fato contm apenas poucos elementos de simetria
(baixa simetria), apresentando em geral pelo menos a identidade (E), podendo ser
estabelecida ao menos pelo grupo C1. Por outro lado, as molculas menores possuem
mais elementos de simetria (alta simetria). Independente do tamanho das molculas
todas pode ser determinada pelo seu grupo de ponto, para isso pode ser usado uma
lista curta de grupos de ponto ou um diagrama de fluxo que considera todas as
possveis operaes para uma molcula, como mostra a Figura 5.

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Figura 5 - Fluxograma de grupo pontual em molculas. 4

A simetria uma ferramenta valiosa, pois a partir dela se torna possvel identificar
os elementos de simetria das funes matemticas com base nos conceitos de
funes pares e mpares, a polaridade e quiralidade de uma molcula. Alm de tornar
possvel determinar os elementos de simetria das funes de onda da mecnica
quntica, visto que a funo de onda estabelece a distribuio e a probabilidade dos
eltrons, e que a distribuio dos eltrons determina a forma de uma molcula,
portanto a funo de onda de uma molcula deve apresentar os mesmos elementos
de simetria que a prpria molcula. 1,5,6

4. Tabela de caracteres e representaes

A maioria das aplicaes de teoria de grupos fundamenta-se em estudar simetrias.


Porm, determinar as matrizes nitidamente das diversas representaes de um grupo
pontual, em relao a todas as operaes de simetria nas diferentes coordenadas, se
torna difcil. Portanto, para facilitar o entendimento utiliza-se essencialmente uma
tabela de caracteres do grupo, onde a interpretao dos estados eletrnicos de
tomos, molculas ou slidos podem ser realizadas por meio da utilizao de
representaes simplificadas das operaes de simetria dos grupos ponto, que so
denominadas de representaes irredutveis, que podem ser obtidas sem precisar
conhecer as matrizes.

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Nas tabelas de caracteres todos os graus de liberdade encontram-se ordenados
em relao as representaes irredutveis (que indicada por um smbolo) de acordo
com as suas caractersticas de simetria em relao aos elementos de simetria do
grupo. Sendo esses grupos de caracteres irredutveis e o smbolo que os identificam
denominados espcie de simetria. A tabela fica sistematizada de forma que cada linha
expressa s representaes irredutveis do grupo, sendo que a primeira linha exibe as
diversas classes do grupo. Na mesma tabela so apresentadas as diferentes classes
do grupo nas colunas, de maneira que a primeira coluna utilizada para apresentar as
diferentes representaes irredutveis do grupo, sendo que um grupo de ponto possui
somente o nmero de representaes referentes s suas classes. Uma denominao
bastante utilizada a da simetria A1 em que todos os caracteres irredutveis so +1, o
que indica que as espcies de simetria so totalmente simtricas.
Para montar a tabela de caracteres torna-se necessrio fazer a multiplicao das
espcies de simetria. Um exemplo simples para determinar o carter do produto de
duas espcies associadas s operaes de simetria a multiplicao dos caracteres
de ambas das duas espcies, como pode ser observado na Tabela 3 que expressa o
produto dos caracteres de A2 e B1 do grupo C2v, associando todas as operaes de
simetria, equivalente aos caracteres da espcie B2 ( A2 x B1= B2).

Tabela 3: Produto de A2 x B1, no grupo pontual C2v.

C2v E C2 v(xz) v(yz)


A2 1 1 -1 -1
B1 1 -1 1 -1
A2 x B1= B2 1 -1 -1 -1

De forma similar, todos os grupos pontuais apresentam as tabelas de


multiplicao completa para todos os seus grupos de simetria, formando assim as
tabelas de caracteres. 1,2

5. Referncias

1- Ball, D. W. Fsico-Qumica, vol. 2, Pioneira Thomson Learning: So Paulo,


2006.
2- Fazzio, A.; Watari, K. Introduo Teoria de Grupos: Aplicada em molculas e
slidos, vol. 1, Editora UFSM: Santa Maria, 2009.

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3- Simetria Molecular e Teoria de Grupo. Disponvel em:
http://www.joinville.udesc.br/portal/professores/frxavier/materiais/Aula_6___Sim
etria_Molecular.pdf. Acesso em: 09 jul. 2015.
4- Harris, D. C.; Bertolucci, M. D. Symmetry and Spectroscopy: An Introduction to
Vibrational and Electronic Spectroscopy, Dover: New York, 1978.
5- Oliveira, G. M. Simetria de Molculas e Cristais: Fundamentos da
espectroscopia vibracional, Bookman: Porto Alegre, 2009.
6- Barrow, G. M. Fsico- Qumica, vol 2, Revert: Rio de Janeiro, 1982.
7- Group Theory and its Application to Chemistry. Disponvel em:
http://chemwiki.ucdavis.edu/Theoretical_Chemistry/Symmetry/Group_Theory%
3A_Application#Vibrational_Spectroscopy, Acesso em: 10 jul. 2015.
8- Kogikoski, S.; Anlise vibracional de compostos de coordenao de niquel(II):
uma abordagem ao ensino dos grupos pontuais. Qumica Nova. 35, 1264-1270,
2012.