Repblica Bolivariana de Venezuela.

Ministerio del Poder Popular para la Educacin.

Universidad de Carabobo.

Facultad Experimental de Ciencia y Tecnologa.

Brbula- Edo Carabobo.

Volumetra Redox
Reactivos Preliminares: oxidantes
y reductores.

Integrantes:
Profesor :
Mara Martnez. C.I.: 26166408
Jos Jimnez.
Vctor Castillo. C.I.:26307340

Jorge Gonzlez. C.I.: 26629338

Introduccin

Una valoracin redox , tambin llamada volumetra redox o titulacin redox, es

una tcnica o mtodo analtico de frecuente uso en los laboratorios, que permite
conocer la concentracin de una disolucin de una sustancia que pueda actuar
como oxidante o reductor.La misma es un tipo de valoracin basada en una
reaccin redox,debido a que como los iones de muchos elementos pueden existir
en diferentes estados de oxidacin resulta as la diversidad de las
mismassatisfaciendo algunas los requisitos necesarios para utilizarlas; entre el
analito (la sustancia cuya concentracin se quiere conocer) y la sustancia
valorante.

Las volumetras redox se clasifican en oxidimetras y reductometras, las mismas

constan de mtodos como la permangamometra, yodometra, yodimetra, mtodo
de Malprade entre otros, stas constan bsicamente en que lasustancia valorante
sea un agente oxidante o reductor, respectivamente.Un requisito evidente para el
buen desempeo de una volumetra redox es que el componente a determinar
est presente inicialmente en un solo estado de oxidacin, ya que los tratamientos
preliminares a la propia valoracin frecuentemente dan como resultado una
mezcla de varios de dichos estados, se hace indispensable introducir un reactivo
adecuado que pase todo el componente a una sola forma. Es decir, antes de
proceder a la volumetra redox, es necesario en algunos casos, aadir un reactivo
adecuado, que convierta cuantitativamente el elemento al estado deseado, segn
sea el caso presentado, dicho reactivo tiene que poseer ciertas propiedades
especiales, los mismos tendrn que ser oxidantes o reductores.

Las titulaciones redox se cuentan entre los tipos ms importantes de anlisis que
se realizan en muchas reas de aplicacin; por ejemplo, en anlisis de alimentos,
industriales y farmacuticos. La titulacin de sulfito en vino usando yodo es un
ejemplo comn, el alcohol se puede determinar hacindolo reaccionar con
dicromato de potasio. Los ejemplos son raros en los laboratorios clnicos, ya que
la gran parte de los anlisis son de trazas; pero estas titulaciones son muy tiles
para estandarizar reactivos. Es por esto que es necesario familiarizarse con
algunos de los titulantes ms comunes que se utilizan, en la presente monografa
se expondrn los reactivos mayormente utilizados bajo diferentes condiciones
para poder lograr la aplicacin de la tcnica analtica.

Definiciones y conceptos

Una reaccin redox, implica transferencia elctrica, es decir, para que una
reaccin de este tipo suceda, necesariamente una especie qumica debe ceder
electrones y otra debe captar o aceptar esos electrones. Cada tomo de los que
forman parte de un compuesto, ya sea este inico o covalente, se caracteriza por
presentar un cierto estado de oxidacin, expresado normalmente mediante el
llamado nmero de oxidacin y determinado por el nmero de electrones ganados
o perdidos con relacin a la estructura electrnica del tomo aislado. Es decir, el
estado de oxidacin hace referencia al nmero de cargas que tendra un tomo en
una molcula (o en un compuesto inico) si los electrones fueran transferidos
completamente. En muchos procedimientos analticos, el analito, conocido como
el componente (elemento, compuesto o in) de inters analtico de una muestra
cuya presencia o concentracin se desea conocer, es decir, se puede determinar
su cantidad y concentracin en un proceso de medicin qumica, est en ms de
un estado de oxidacin y se debe convertir a un solo estado de oxidacin antes de
la titulacin.

Latitulacin redox o valoracin de oxidacin-reduccin, es una tcnica o mtodo

analtico, que permite conocer la concentracin de una disolucin de una
sustancia que pueda actuar comooxidanteoreductor, este tipo devaloracin est
basada en unareaccin redoxentre elanualito (la sustanciacuya concentracin
queremos conocer) y la sustanciavalorante.
En este tipo de volumetra la reaccin bsica implica una transferencia de
electrones y es, al menos en teora, la ms verstil de las volumetras ya que la
mayora de los elementos son capaces de existir en ms de un estado de valencia
y, en consecuencia, podrn experimentar reacciones redox. Tomando en cuenta
los requisitos que debe cumplir la reaccin redox para ser utilizada como base de
un mtodo volumtrico, los cuales hacen referencia a los habituales:
estequiometria, velocidad e indicadores.

Las volumetras redoxse pueden clasificar en dos grandes grupos: oxidimetras, en

las que la sustancia valorante es un agente oxidante; y reductometras, menos
frecuentes, empleando un agente reductor para tal fin. En las Oxidimetras el
agente oxidante puede ser yodo o cualquier sal que contenga los iones
permanganato, dicromato, bromato, yodato o cerio (IV), en las reductometrias ,la
sustancia valorante es ahora un agente reductor, como los iones tiosulfato, yoduro
o hierro (II).

Mediante los requerimientos adecuados, es posible la valoracin de oxidantes con

soluciones normalizadas de reductores y recprocamente. En muchos
procedimientos analticos, el analito est en ms de un estado de oxidacin y se
debe convertir a un solo estado de oxidacin antes de la titulacin, para ello se
hace uso de reactivos preliminares o tambin llamados auxiliares, los cuales son,
bien sea, agentes reductores u oxidantes, dicho sea el caso el mismo ser capaz
de convertir la analita al estado de oxidacin deseado.

Exposicin de la teora

En una titulacin de oxidacin reduccin, el analito debe encontrarse en un nico

estado de oxidacin. Sin embargo, con frecuencia, los pasos que preceden a la
titulacin (disolucin de la muestra y separacin de interferencias) convierten al
analito en una mezcla de estados de oxidacin. Para que un reactivo sea til como
agente oxidante o reductor previo, debe reaccionar cuantitativamente con el
anualito, el exceso de reactivo debe poder eliminarse fcilmente puesto que, en
general, el exceso de reactivo causa interferencia, ya que reacciona con la
solucin patrn,es decir, no debe ser tan fuerte, ya que puede convertir a otros
componentes de la solucin a estados en los que tambin reaccionen con el
reactivo volumtrico.

Reactivos Oxidantes

La mayora de los reactivos oxidantes empleados generalmente para la

preparacin de soluciones valoradas se presentan con potenciales de reduccin
de reactivos que varan desde unos *0.5 volt hasta *1.7 volt. Los oxidantes ms
fuertes tienen un campo de aplicacin mucho ms extenso. No obstante, tienden a
ser menos estables, descomponiendo al agua con desprendimiento de oxgeno,
adems, sufren particularmente de una falta absoluta de selectividad.

Reactivos reductores

En general las soluciones valoradas de los reactivos reductores se emplean

mucho menos frecuentemente que las de los oxidantes. Ello es debido, en parte, a
su propia estabilidad. Todas ellas estn sujetas en cierto grado a oxidacin por el
aire y deben protegerse del oxgeno de la atmsfera, o ser sometidas a valoracin
a intervalos frecuentes. Adems, los reactivos reductores ms fuertes reducen a
los iones hidrgeno; tambin por esta razn la concentracin de las soluciones
varan con el tiempo.

A causa de su inestabilidad intrnseca, los reactivos reductores se utilizan

frecuentemente en conjuncin con una solucin valorada de un reactivo oxidante
estable. Se aade un exceso de aquel a la solucin de la muestra; despus de la
reaccin completa se determina el exceso por valoracin con el oxidante patrn.
Una valoracin en blanco del reductor, realizada paralelamente, da su
concentracin en el momento del anlisis.
Agentes reductores auxiliares

Varios metales son buenos agentes reductores y se emplean para la reduccin

previa de analitos. Entre stos se encuentran zinc, aluminio, cadmio, plomo,
nquel, cobre y plata (en presencia de ion cloruro). El metal se emplea en forma de
lmina o alambre que se sumerge directamente en la solucin del analito. Cuando
la reduccin ha concluido, el slido se elimina manualmente y se enjuaga con
agua. Si el metal se emplea en forma granular o pulverizada, es necesario filtrar la
solucin del analito para eliminarlo. Una alternativa a la filtracin es el uso de un
reductor, como el reductor de Jones, el cual hace referencia a un dispositivo
consistente en un tubo vertical que contiene zinc granulado por el que se hace
pasar la disolucin de sales que se quieren reducir.

Reactivos mayormente utilizados:

Agentes reductores

Dixido de azufre y cido sulfhdrico .Estos dos gases son agentes reductores
relativamente moderados:

Se disuelven en agua fcilmente y el exceso de reactivo se elimina sin

dificultadhirviendo la solucin. Reducen el Fe(lll) a Peal), el V(V) a V(IV) y el Ce(lV)
aCe(lll). Los dos gases son txicos y tienen un olor desagradable. Rara vez se
utilizan en un laboratorio rudimentario.

Cloruro da estao(II)

Este reactivo se utiliza casi exclusivamente para la reduccin del Fe(lll) aFe(ll) en
muestras que han sido disueltas en cido clorhdrico.

Metales y amalgamas

Son muchos los metales que se pueden utilizar como agentes reductores. Varios
metales, en particular la plata, el zinc, el cadmio, el aluminio, el nquel, el cobre y
el mercurio, se han empleado mucho en procedimientos analticos. Algunas veces
el metal se puede utilizar en forma de varilla o alambre para introducirlo
directamente en la solucin de analita. Cuando termina la reaccin, el metal no
utilizado se saca de la solucin y se lava muy bien. Un procedimiento alterno que
asegura un mayor contacto entre la solucin y el metal es la preparacin de un
reductor, que consiste en una columna de vidrio que contiene grnulos del metal
que se utiliza como reductor. La solucin que se va a reducir se vierte en
lacolumna y se recolecta en el matraz de titulacin.

Los metales muy activos, como el zinc, el cadmio y el aluminio, no slo reducen
Iaanalita, sino que tambin se disuelven en las soluciones cidas con
desprendimiento de hidrgeno. Esta reaccin colateral es indeseable, ya que
consume grandes cantidades del metal e introduce una cantidad considerable de
ion metlico en la solucin. La reaccin se puede prevenir en gran parte
amalgamando el metal con mercurio. El zinc amalgamado se utiliza en el reductor
de Jones. El zinc granular se trata con una solucin diluida de cloruro de
mercurio(ll) y el mercurio se desplaza para formar una cubierta de amalgama en la
supercie:

El hidrgeno no se desplaza con facilidad por el zinc en la superficie amalgamada

debido al alto sobre voltaje del hidrgeno sobre el mercurio. El zinc amalgamado
se puede emplear en soluciones muy cidas y constituye un empaque ideal para
un reductor..La plata metlica en presencia de cido clorhdrico se utiliza mucho
como reductor. La plata es un agente reductor malo, pero en presencia de cido
clorhdrico su habilidad reductora se incrementa:

Aunque este no es un reductor tan fuerte como el zinc amalgamado, la plata es un

poco ms selectiva que el zinc.

Agentes Oxidantes auxiliares

Bismutato de sodio (NaBiO3): Las oxidaciones se realizan suspendiendo el

bismuto en la solucin del analito y calentando a ebullicin unos minutos. El
exceso de reactivo se separa por filtracin.

Peroxidisulfato de amonio (NH4)S2O8: La oxidacin se cataliza con trazas de

iones de plata. El excesode reactivo se descompone fcilmente mediante una
ebullicin breve.

Perxido de sodio y perxido de hidrgeno: el perxido es un buen agente

oxidante tanto en la formaslida de la sal de sodio o como la solucin diluida del
cido.
Reactivos ms utilizados:

Aplicaciones de agentes reductores patrn

Las soluciones patrn de la mayora de los reductores tienden a reaccionar con el

oxgeno atmosfrico. Por esta razn, los reductores rara vez se utilizan para la
titulacin directa de analitosoxidantes, en su lugar se utilizan mtodos indirectos.
Los reductores ms comunes son iones de hierro (II) y tiosulfato.
Aplicaciones de los agentes oxidantes patrn

La eleccin de uno de ellos depende de la fuerza del analito como agente

reductor, de la velocidad de reaccin entre el oxidante y el analito, de la
estabilidad de las soluciones patrn oxidantes, del costo y de la disponibilidad de
un indicador saisfactorio. Oxidantes fuertes: permanganato de potasio y cerio (IV).
Otros oxidantes: Dicromato de potasio, yodo, bromato de potasio como fuente de
bromo.

Clasificacin de los agentes oxidantes y reductores:

Agentes oxidantes, clasificacin y propiedades.

1. El cido perclrico, HCLO4, concentrado y caliente es uno de los oxidantes

ms fuertes. Se utiliza frecuentemente en la disolucin de aceros aleados; oxida al
cromo y al vanadio y sus estados de oxidacin ms elevados. Su accin oxidante
puede interrumpirse por dilucin y /o enfriamiento.

2. El peroxidisulfato, [K2S2O8 o (NH4)2S2O8], es uno de los oxidantes ms

fuertes, su accin lenta puede ser catalizada con ion plata. Se utiliza para la
oxidacin de manganeso (II) a permanganato y para la oxidacin del carbono en
muestras de aceros.

3. El peryodato potsico, KIO4, utilizado en la oxidacin de manganeso (II) a

permanganato.

4. El bismuto sdico, NaBiO3, utilizado en oxidacin de manganeso (II) a

permanganato.

5. El clorato potsico, KClO3, en disolucin cida o en fusiones alcalinas en un

oxidante poderoso.

6. El permanganato potsico, KMnO4,, adems de utilizarse como reactivo

oxidimtrico, puede utilizarse en oxidaciones previas. Es un poderoso oxidante en
disoluciones cidas o neutras.

7. El perxido de hidrgeno, H2O2 , es un poderoso oxidante y un reductor de

fuerza media.

8. El oxido de plata (II), Ag2O2, en disolucin cida es adecuado para oxidar el

manganeso (II) a permanganato, el cromo (III) a dicromato y el cerio (III) a cerio
(IV) a la temperatura ambiente.

9. El ozono, O3, puede prepararse haciendo circular, oxgeno gaseoso por un

tubo de vidrio entre cuyas paredes se mantiene una descarga elctrica.
10. El cido ntrico, HNO3, puede originar diversos productos de reduccin (NO2,
NO, N2O, etc...); el producto formado depende de la fuerza del reductor, de la
concentracin del cido y de la temperatura.

11. Halgenos. El cloro y el bromo encuentran cierta utilizacin en oxidaciones

previas. El yodo es un oxidante ms bien dbil; sin embargo, se utiliza
extensamente como reactivo oxidimtrico de reductores fuertes.

Agentes reductores, clasificacin y propiedades.

1. Metales. Debido a la facilidad con que pierden electrones los metales activos,
son buenos reductores. Los metales pueden presentarse en forma de alambre,
lmina, grnulos, polvo y amalgamas lquidas; pueden llegar a ser muy selectivos.

El reductor Jones consiste en grnulos de cinc amalgamado (aleado con mercurio)

para minimizar la reduccin del ion hidrgeno de la disolucin sulfrica de la
muestra.

El reductor Walden es plata metlica y cido clorhdrico 1 M.

Otros metales usados como reductores son aluminio, cadmio, plomo, bismuto y
sodio; los tres ltimos se emplean en forma de amalgamas lquidas.

2. El cloruro estannoso. Para reducir Fierro (III) a Fierro (II) en la determinacin

del hierro.

3. Las sales ferrosas que son reductores de fuerza media, se aaden usualmente
como cantidad media en exceso de su disolucin patrn en forma de FeSO4 *
[NH4]2SO4 * 6H2O pesado en exceso. El exceso se determina despus por
valoracin con un oxidante.

4. El dixido de azufre o un sulfato en medio cido es un reductor de fuerza

media, utilizndose en reducciones similares a las que se efectan con plata.

5. El sulfuro de hidrgeno es comparable al dixido de azufre en poder reductor y

en la forma de eliminar su exceso.

6. El hiposulfito sdico Na2S2O4, es un reductor poderoso especialmente en

disolucin alcalina.

7. El cido clorhdrico (concentrado) se utiliza como reductor principalmente para

la disolucin de xidos de plomo y manganeso.
Reducciones y oxidaciones previas.

En una titulacin de oxidacinreduccin el analito debe encontrarse en un nico

estado de oxidacin. Sin embargo con frecuencia los pasos que preceden a la
titulacin (disolucin de la muestra y separacin de interferencias) convierten el
analito en una mezcla de estados de oxidacin. Por ejemplo, la solucin formada
cuando se disuelve una muestra que contiene hierro, por lo general contiene una
mezcla de iones Fierro (II) y Fierro (III). Si se elige emplear una solucin patrn
oxidante para determinar el hierro, primero se debe tratar la solucin con un
agente reductor auxiliar para convertir todo el hierro en hierro (II). Por otro lado, si
se va a titular con una solucin patrn reductor, la solucin necesitara un
tratamiento previo con un agente oxidante.

Para que un reactivo sea til como agente oxidante o reductor previo, debe
reaccionar cuantitativamente con el analito. Adems, el exceso de reactivo debe
poder eliminarse fcilmente puesto que, en general, el exceso de reactivo causa
interferencia, ya que reacciona con la solucin patrn.

Mtodos con yodo

El yodo es una agente oxidante ms dbil que el permanganato de potasio y el

dicromato de potasio. En los procesos analticos, el yodo se emplea como un
agente oxidante (yodimetra) y el in yoduro se utiliza como agente reductor
(yodometra). Relativamente pocas sustancias son agentes reductores lo bastante
fuertes como para valorarlas con yodo directamente. Por ello, la cantidad de
determinaciones yodimtricas es pequea. No obstante, muchos agentes
oxidantes tienen la fuerza necesaria para reaccionar por completo con el in
yoduro y con esto hay muchas aplicaciones de los procesos yodomtricos, en los
cuales se adiciona un exceso de yoduro al agente oxidante que se va a
determinar, as, se libera yodo y ste se valora con disolucin de tiosulfato de
sodio. La reaccin entre el yodo y el tiosulfato se desplaza totalmente a la
derecha.

Yodometra

El yodo es un oxidante medio y permite valorar sustancias como los tiosulfatos o

arsenitos, mientras se reduce a ion yoduro.El ion yodo (II) (I 2+) puede reducirse a
ion yoduro (I -) por la accin, por ejemplo, del ion tiosulfato (S 2 O 3 2-), y cuando
todo el yodo se consume, el color azul desaparece. Esto se llama una valoracin
yodomtrica o yodometra.El ion yoduro es un agente reductor dbil y reduce
agentes oxidantes fuertes. Sin embargo,no se usa como titulante, principalmente
debido a la falta de un sistema indicador visual adecuado, as como por otros
factores, como la rapidez de la reaccin. Cuando se agrega un exceso de yodo a
una solucin de un agente oxidante, se produce I2 en una cantidad equivalente al
agente oxidante presente. Por tanto, este I2 se puede titular con un agente
reductor, y el resultado sera el mismo que si se titulara directo el agente oxidante.
El agente titulante que se usa es tiosulfato de sodio.

Yodimetra

El yodo es un agente oxidante moderadamente fuerte y se puede usar para titular

agentes reductores. Las titulaciones con I2 se llaman mtodos yodimtricos. Estas
titulaciones en general se realizan en soluciones desde neutras o suavemente
alcalinas (pH 8), hasta dbilmente cidas. Si el pH es demasiado alcalino, el I2 se
desproporcionar en hipoyodatoy yoduro:

La yodimetra comprende las determinaciones efectuadas con soluciones

valoradas de yodo. La yodometra consiste en la valoracin del yodo que se libera
por oxidacin del yoduro. Por tanto, todas las sustancias que tienen un
potencial normal inferior al del sistema yodo-yoduro, se oxidan con el yodo y se
pueden determinar por valoracin con solucin patrn de yodo.

Algunas de estas reacciones yodimtricas pueden ser las siguientes:

Mtodo de Winkler

El mtodo de Winkler para la determinacin del oxgeno disuelto implica el

tratamiento de la muestra con un exceso de manganeso (II), yoduro de potasio e
hidrxido de sodio. El hidrxido de manganeso (II) blanco producido reacciona
rpidamente con el oxgeno para formar hidrxido de manganeso (III) marrn.
Posteriormente se acidifica la muestra, producindose la oxidacin del yoduro a
yodo, reducindose el manganeso (III) a manganeso (II). Finalmente, se valora el
yodo, equivalente al oxgeno disuelto, con disolucin patrn 0,01 N de tiosulfato
sdico.Con objeto de que no se pierda muestra, o bien se introduzca aire en la
misma, debernextremarse las precauciones
La reaccin de Malaprade y cido perydico

Las disoluciones acuosas del yodo en estado de oxidacin +7 son muy complejas.
En presencia de un cido fuerte, predomina el cido paraperydico H3IO6 y su
base conjugada a pesar de que tambin estn presentes los metales peryodatos
HI04 y IO4. La reduccin del cido peridico a ion yodato se describe por la
semireaccion

Preparacin y propiedades de la: disoluciones de cido perydico

Se pueden utilizar varios peryodatos para la preparacin de disoluciones estndar.
Entre stos est el mismo cido paraperyodico. un slido cristalino, fcilmente
soluble e higroscpico. Un compuesto todava mas til es el metaperyodato de
sodio. NaIO4, con el que se pueden preparar disoluciones acuosas hasta una
concentracin 0.06 M a 25C. El paraperyodato de sodio, Na5IO6. no es
sucientemente soluble para preparar disoluciones estndar; sin embargo. se
convierte fcilmente en metaperyodato mas soluble por recristalizacin de cido
ntrico concentrado caliente. El metaperyodato potsico tambin se puede utilizar
como estndar primario en la preparacin de disoluciones de peryodato. Aunque
su solubilidad es aproximadamente de slo 5 g/L a temperatura ambiente. se
disuelve fcilmente a elevadas temperaturas. y se puede convenir despus en una
forma ms soluble por adicin de una base.
La estabilidad do las disoluciones de peryodato es muy variable, dependiendo del
modo de preparacin y cmo se guardan. Una disolucin preparada disolviendo
metaperyodato de sodio en agua se descompone a una velocidad de algunos
tantos por ciento cada semana. En cambio, se ha observado que una disolucin
de metaperyodato potsico en presencia de un exceso de lcali no vara en ms
de un 0,3 a un 0,4% al cabo de 100 das. Las disoluciones de peryodato que se
muestran ms estables son las que contienen un exceso de cido sulfrico; estas
disoluciones disminuyen menos de 0,1% de molaridad al cabo de cuatro meses.
Estandarizacin de disoluciones de peryodato
Las disoluciones de peryodato se estandarizan muy cmodamente tamponando
alcuotas del reactivo con brax slidos o hidrogenocarbonato, para asegurar un
medio ligeramente alcalino. Se introduce entonces un exceso de yoduro potsico,
que reacciona formando 1 mol de yodo por cada mol de peryodato

Mientras la disolucion se mantiene ligeramente alcalina, no tiene lugar una

reduccion ulterior del yodato, y el yodo liberado puede volarse directamente con
una disolucin estndar de tiosulfato de sodio o arsenito de sodio.
Aplicaciones del cido perydico
La razn por la que el cido perydico es tan usado porque reacciona de forma
notablemente selectiva con compuestos orgnicos que contienen ciertas
combinaciones de grupos funcionales. De ordinario estas oxidaciones se hacen a
temperatura ambiente en presencia de un exceso medido de peryodato; la
mayora de las reacciones se completan entre 0,5 y 1 hora. Despus de la
oxidacin, el exceso de peryodato se determina por el mtodo descrito en su
estandarizacin. O bien, se puede determinar algn producto de la reaccin, como
amonaco, formalaldehido, o un cido carboxlico. En este ltimo caso, no hace
falta conocer la cantidad exacta de peryodato usada.
Las oxidaciones con peryodato, de ordinario, se llevan a cabo en disolucin
acuosa, aunque se pueden aadir disolventes como metanol, etanol, y dioxano
para aumentar a solubilidad de la muestra.
Compuesto con los que reacciona el peryodato
A temperatura ambiente, se oxidan rpidamente con cido perydico compuestos
orgnicos que contienen grupos aldehdo, cetona, o alcohol en tomos de carbono
adyacentes, Las a-hidroxiaminas primarias y secundarias tambin son fcilmente
atacadas; pero no las a-dinamitas. Salvo pocas exepciones, ningn otro
compuesto con un grupo cido carboxilo aislado o adyacente a cualquier grupo
reactivo. A temperatura elevadas, la extraordinaria selectividad del cido perydico
tiende a desaparecer.
Las oxidaciones de compuestos orgnicos por el peryodato siguen un conjunto de
reglas regulares y predecibles
1. El ataque de grupos funcionales adyacentes siempre da origen a la ruptura
del enlace carbono-carbono entre los grupos
2. Un tomo de carbono enlazado a un grupo hidroxilo se oxida a un aldehdo
o cetona
3. Un grupo carbonilo se transforma en grupo cido carboxlico.
4. Un tomo de carbono unido a un grupo amino pierde amonaco (o una
amina sustituida) y el se convierte en aldehdo.

Tablas y resumen de datos

Reactivos preliminares

Hay diversos agentes oxidantes y reductores que se pueden usar para

convertir diferentes metales a ciertos estados de oxidacin antes de la
 titulacin. En general debe removerse el exceso de preoxidante o
prerreductor antes de titular el ion metlico.
Se usan agentes reductores que se puedan remover fcilmente para reducir
el analito antes de la titularlo con un agente oxidante.
El zinc y el cadmio son agentes reductores relativamente fuertes
comparados con la plata y el mercurio, estos dos ltimos se emplean en
general para soluciones en HCl, como ambos forman cloruros insolubles,
resultan ser reductores particularmente eficaces en presencia de dicho
cido.
La plata y el reductor de Jones son los que ms se utilizan en los procesos
volumtricos, la tabla #1 muestra algunas aplicaciones de stos.
Algunas veces, la muestra reducida se oxida rpidamente por el aire, por lo
que sedebe titular bajo atmsfera de CO2 por adicin de bicarbonato de
sodio a una solucincida.
Se requieren agentes oxidantes muy fuertes para oxidar a la mayor parte de
los elementos
El cido perclrico diluido no es un agente oxidante fuerte, y slo es
necesario diluir la solucin despus de la oxidacin.

Reduccin de la muestra antes de la titulacin.

El agente reductor no debe interferir en la titulacin, o si interfiere, el reactivo que

no reaccion debe ser fcil de eliminar. La mayor parte de los agentes reductores,
por supuesto, reaccionan con los titulantes oxidantes, y debe ser posible
eliminarlos. El sulfito de sodio, Na2SO3, y el dixido de sulfuro son buenos
agentes reductores en solucin cida (E0 0.17 V), y el exceso se puede remover
mediante burbujeo con CO2 o, en algunos casos, mediante ebullicin. Si no hay
SO2 disponible se puede aadir sulfito o bisulfito de sodio a una solucin
acidificada. El talio(III) se reduce al estado 1; el arsnico(V) y el antimonio(V) al
estado 3; el vanadio(V) al estado 4; el selenio y el telurio, al estado elemental. El
hierro(III) y el cobre(II) se pueden reducir a los estados 2 y 1, respectivamente,si
se agrega tiocianato para catalizar la reaccin. El cloruro estanoso, SnCl2, se
utiliza en general para la reduccin del hierro(III) ahierro(II) para titular con
cerio(IV) o dicromato.

Oxidacin de la muestra antes de la titulacin

El cido perclrico anhidro caliente es un agente oxidante fuerte. Se puede usar

para oxidar el cromo(III) a dicromato. La mezcla se debe diluir y enfriar muy
rpidamente para evitar la reduccin. El cloro es un producto de la reduccin del
cido perclrico, y se debe eliminar por ebullicin de la solucin diluida.
El persulfato de potasio, K2S2O8, es un potente agente oxidante que se puede
utilizar para oxidar cromo(III) a dicromato; vanadio(IV) a vanadio(V); cerio(III) a
cerio(IV), y manganeso(II) a permanganato. Las oxidaciones se llevan a cabo en
una solucin de cido caliente, y se debe agregar una pequea cantidad de
catalizador de plata(I). El exceso de persulfato se destruye por ebullicin. Esta
ebullicin siempre reducir algo del permanganato. El bromo se usa para oxidar
varios elementos, como Tl(I) a Tl(III), y yoduro a yodato. El exceso se elimina
agregando fenol, que se broma. El cloro es un agente oxidante todava ms fuerte.
El permanganato oxida el V(IV) a V(V), y el Cr(III) a Cr(VI). Esta ltima reaccin es
rpida slo en solucin alcalina; sin embargo, se puede usar para oxidar trazas de
Cr(III) en solucin cida, calentando. El exceso de permanganato se destruye
agregando hidrazina, y el exceso de sta se destruye hirviendo. El perxido de
hidrgeno oxida el Fe(II) a Fe(III); el Co(II) a Co(III) en solucin suavemente
alcalina, y el Cr(II) a Cr(VI) en solucin fuertemente alcalina.

Yodimetra y Yodometra

El yodo es un agente oxidante moderadamente fuerte y se puede usar para

titular agentesreductores. Las titulaciones con I2 se llaman mtodos
yodimtricos
Los procesos yodimtricos-yodomtricos se fundan en la reaccin
siguiente:

El ion yoduro es un agente reductor suave, y sirvecomo base para

determinar agentes oxidantes fuertes
Estas titulaciones engeneral se realizan en soluciones desde neutras o
suavemente alcalinas (pH 8), hasta dbilmentecidas. Si el pH es
demasiado alcalino, el I2 se desproporcionar en hipoyodatoy yoduro
El I2 es un titulante oxidantems selectivo que los msfuertes.
En la Yodimetra se valora directamente un reductor con yodo, mientras que
en laYodometra se valora el yodo con un reductor.
En los mtodos analticos en que interviene yodo no son necesarios los
indicadores redox normales, porque se dispone de almidn, un indicador
interno sensible que experimenta una interaccin enormemente especfica
con yodo
Yodometra

Cuando se agrega un exceso de yodo a una solucin de un agente

oxidante, se produce I2 en una cantidad equivalente al agente oxidante
presente. Por tanto, este I2 se puede titular con un agente reductor, y el
resultado sera el mismo que si se titulara directo el agente oxidante
Muchos agentes oxidantes fuertes pueden convertir cuantitativamente ion
yoduro en yodo libre el cual en presencia de yoduro en exceso forma I3-.
Algunos son:

En estos mtodos se forma triyoduro por reaccin de ion yoduro en exceso

con algn agente oxidante (mide oxidantes).
Es una titulacin indirecta, ya que se produce yodo (I2) que luego es
titulado con tiosulfato de sodio.
El tiosulfato de sodio se usa como patrn primario, aunque se descompone
y debe utilizarse recin preparado (el mismo da).
La Titulacin es indirecta: Se aade exceso de KI para que el analito
reaccione y produzca yodo libre, el cual es titulado posteriormente con
tiosulfato de sodio.
Indicador: Se usa almidn como indicador. Se debe aadir cerca del punto
final, pues si se aade al principio de la titulacin, el almidn puede atrapar
parte del yodo que no ser liberado, dando errores. La solucin de almidn
debe prepararse el mismo da que se va a utilizar. Se recomienda utilizar
"almidn soluble", o en su defecto, se puede utilizar almidn comercial, pero
debe hervirse durante su preparacin.
Debido a que el yodo libre puede sublimarse, hay que tener cuidado de no
perder el yodo formado. Se usan fiolas de yodo.

Mtodo directo (Yodimetra), consiste en la valoracin de reductores

relativamente fuertes con disolucin patrn de yodo. En algunos casos
 esconveniente aadir una cantidad conocida de disolucin de yodo en
exceso, valorando despus por retroceso con tiosulfato sdico. Algunos de
los mtodos son:
Sulfuro de hidrgeno y sulfuros metlicos
Mezclas de sulfuro y tiosulfato
Compuestos de antimonio (III)
Determinacin de agua por el mtodo Karl Fischer

Para la valoracin de I3- se usa casi invariablemente una solucin estndar

de tiosul-fato sdico.

En situaciones especiales han de emplearse como valorantes, arsnico

As3+ o sulfito
Algunas de estas reacciones yodimtricas pueden ser las siguientes:

PH: En medio cido muy diluido como el que podra ocurrir por saturacin
de la solucin con CO2, el tiosulfato se descompone lentamente con
formacin de azufre elemental e ion hidrogeno sulfito:
 Reaccin del Yodo- Tiosulfato

TABLA#1: aplicaciones del reductor de plata y del reductor de Jones

TABLA#2: comparacin de los productos de reduccin en los reductores de Jones
y plata

TABLA #3: reductores metlicos

TABLA#4: Usos del reductor de Walden y del reductor de Jones

TABLA#5: Algunas sustancias determinadas por yodimetra

TABLA #6: Determinaciones Yodomtricas

TABLA #7:Algunos patrones oxidantes

Cuadros de resumen

Cuadro # 1: El yodo (I3- , I2) Como agente oxidante. Preparacin de sus disoluciones.

Cuadro # 2: El yodo (I3- , I2) Como agente oxidante. Indicacin del punto final.
Cuadro #3: El yodo (I3- ,I2) Como agente oxidante. Estandarizacin de sus disoluciones.

Yodometras
Cuadro #4: Yodimetrias y reaccin.
Cuadro #5: determinacin de Cu en minerales y aleaciones.

Cuadro #6: Reaccin de malaprade.

Cuadro #6: continuacin Reaccin de malaprade

Ejemplos y aplicaciones prcticas

Reactivos preliminares

Un ejemplo comn que normalmente se presenta, es la determinacin de hierro en

un mineral. Cuando el mineral se disuelve, el hierro est presente en los estados
de oxidacin de +2 y +3. Antes de llevar a cabo la titulacin con un agente
oxidante, el hierro se debe reducir por completo al estado de +2. El reactivo redox
que se emplea en esta etapa preliminar debe ser capaz de convertir al analito en
el estado de oxidacin deseado, por completo y con rapidez. Por lo general se
adiciona un exceso de reactivo y debe haber una forma de remover
completamente este exceso para que en la titulacin subsecuente no reaccione
con el titulante.

Otro ejemplo parecido es, cuando se disuelve en cido una muestra de una
aleacin de hierro, se obtiene casi siempre una mezcla de iones hierro (II) y hierro
(III). Antes de proceder a la volumetra del hierro es necesario por lo tanto, aadir
un reactivo adecuado que convierta cuantitativamente el elemento a su estado
divalente para valorarlo con solucin tipo de un oxidante, o a su estado trivalente
para valorarlo con un reductor.Dicho reactivo tiene que poseer ciertas
propiedades especiales. Tiene que ser un oxidante o un reductor suficientemente
fuerte para que convierta cuantitativamente la substancia a valorar al estado de
oxidacin deseado, no obstante no debe ser tan fuerte que convierta a otros
componentes de la solucin a estados en los que tambin reaccione con el
reactivo volumtrico. As un reactivo capaz de convertir cuantitativamente el hierro
a su estado divalente como paso previo antes de la valoracin de ste con
solucin tipo de permanganato, tiene que ser un buen reductor, luego. Cualquier
exceso del mismo quedara despus de la reduccin consumira, con seguridad,
permanganato a menos que se pudiera eliminar totalmente de la solucin

Yodimetra

Como el I2 no es un agente oxidante fuerte, el nmero de agentes reductores que

se pueden titular es limitado. Sin embargo, existen muchos ejemplos, y el poder
moderadamente oxidante del I2 lo hace un titulante ms selectivo que los agentes
oxidantes fuertes. En la tabla #5 se halla una lista con algunas sustancias que se
determinan comnmente. El antimonio se comporta de modo similar al arsnico, y
el pH es crtico por las mismasrazones. Se aade tartrato para complejar el
antimonio y mantenerlo en solucin para evitar la hidrlisis. Aunque se puede
obtener I2 de alta pureza por sublimacin, las soluciones de yodo por lo regular se
estandarizan contra un agente reductor estndar primario como el As2O3
(As4O6). El xido arsenioso no es soluble en cido y, por tanto, se disuelve en
hidrxido de sodio. La solucin se neutraliza despus de que la disolucin est
completa. Si las soluciones de arsnico(III) han de guardarse durante algn tiempo
se deben neutralizar o acidificar, porque el arsnico(III) se oxida lentamente en
solucin alcalina. El yodo tiene una baja solubilidad en agua, pero el complejo I3
es muy soluble, de modo que las soluciones de yodo se preparan disolviendo I2
en una solucin concentrada de yoduro de potasio:
Por tanto, el I3 es realmente la especie que se usa en la titulacin.

Yodometra

El ion yoduro es un agente reductor dbil y reduce agentes oxidantes fuertes. Sin
embargo, no se usa como titulante, principalmente debido a la falta de un sistema
indicador visual adecuado, as como por otros factores, como la rapidez de la
Reaccin. Cuando se agrega un exceso de yodo a una solucin de un agente
oxidante, se produce I2 en una cantidad equivalente al agente oxidante presente.
Por tanto, este I2 se puede titular con un agente reductor, y el resultado sera el
mismo que si se titulara directo el agente oxidante. El agente titulante que se usa
es tiosulfato de sodio. El anlisis de un agente oxidante en esta forma se
denomina mtodo yodomtrico. Considrese, por ejemplo, la determinacin de
dicromato:

Una prctica comn del uso de las yodimetras, es la determinacin del cido
ascrbi-co en preparados de tipo farmacuticos. Dicha determinacin se realiza a
travs de la valoracin del cido ascrbico con una disolucin de I2. El cido
ascrbico puede ser oxidado de manera cuantitativa con un oxidante relativamente
dbil con el yodo; cuya disolucin de yodo se prepara aadiendo un exceso de
yoduro potsico KI, para que se forme el complejo I3, el cual tiene como
caracterstica, que es ms soluble que el I2.

Al ser el I2 un oxidante dbil, la gran mayora de las sustancias que acompaan al

cido ascrbico en los preparados farmacuticos, como pueden ser los
excipientes, no suelen interferir en su valoracin.

El indicador utilizado es el conocido con el nombre de, engrudo de almidn, el cual

no responde a un cambio brusco de potencial que se produce en las cercanas del
punto de equivalencia sino a la formacin de un complejo en exceso de I2, de
coloracin azul.

Una de las preguntas que pueden presentarse es; Por qu no titular los agentes
oxidantes directo contiosulfato? Porque los agentes oxidantes fuertes oxidan al
tiosulfato a estados de oxidacin ms altos que el del tetrationato (por ejemplo, a
SO4 2 ), pero la reaccin en general no es
estequiomtrica. Asimismo, diversos agentes oxidantes forman complejos mixtos
con el tiosulfato (por ejemplo, Fe3). Por reaccin con el yoduro, el agente oxidante
fuerte se destruye y se produce una cantidad equivalente de I2, que reacciona
estequiomtricamente con el tiosulfato, y para lo cual existe un indicador
satisfactorio. La titulacin se puede considerar una titulacin directa. El punto final
para las titulaciones yodomtricas se detecta con almidn. La desaparicin del
color azul del almidn-I2 indica el final de la titulacin. El almidn no se agrega al
principio de la titulacin, cuando la concentracin de yodo es alta. En vez de esto,
se agrega poco antes del punto final, cuando el color del yodo diluido se vuelve
amarillo plido. Hay dos razones para esto: una es que el complejo yodo-almidn
slo se disocia lentamente, y se tendra un punto final difuso si se adsorbiera una
gran cantidad de yodo en el almidn; la segunda razn es que gran parte de las
titulaciones yodomtricas se realizan en un medio fuertemente cido, y el almidn
tiende a hidrolizarse en solucin cida. La razn para usar soluciones cidas es
que la alta acidez promueve las reacciones entre muchos agentes oxidantes y el
yodo

comoejemplos.La titulacin se debe realizar rpidamente para minimizar la

oxidacin por aire del yoduro. La agitacin debe ser eficiente para evitar el exceso
localizado de tiosulfato, porque se descompone en solucin cida:
Un indicio de tal exceso es la presencia de azufre coloidal, que hace nebulosa la
solucin.

En los mtodos yodomtricos se agrega un gran exceso de yoduro para promover

la reaccin (efecto del ion comn). El yoduro sin reaccionar no interfiere, pero
puede oxidarse debido al aire si la titulacin no se realiza de inmediato. La

Solucin de tiosulfato de sodio se estandariza yodomtricamente contra un agente

oxidante puro como K2Cr2O7, KIO3, KBrO3, o cobre metlico (disuelto para dar
Cu2). Con dicromato de potasio, el color verde profundo del ion crmico resultante
hace un poco ms difcil determinar el punto final de yodo-almidn. Cuando el
cobre(II) se titula yodomtricamente, el punto final es difuso, a menos que se
agregue ion tiocianato. La reaccinprimaria est dada por:

Pero el yodo se adsorbe sobre la superficie del precipitado de yoduro cuproso y

slo reacciona lentamente con el titulante de tiosulfato. El tiocianato recubre el
precipitado con CuSCN y desplaza el yodo de la superficie. El tiocianato de
potasio se debe agregar cerca del punto final, porque es oxidado lentamente por el
yodo a sulfato. El pH se debe amortiguar alrededor de 3. Si es demasiado alto, el
cobre(II) se hidroliza y precipita como hidrxido cprico. Si es demasiado bajo, la
oxidacin por aire del yoduro se vuelve apreciable debido a que se cataliza en
presencia de cobre. El cobre metlico se disuelve en cido ntrico produciendo
xidos de nitrgeno, los cuales oxidan al yoduro; stos pueden removerse por la
adicin de urea. En la tabla #6 se encuentran algunos ejemplos de
determinaciones yodomtricas.
Mtodo de Winkler: Algunas aplicaciones prcticas a tomar en cuenta:
Ejercicios

1. Tomando uno de los ejemplos anteriores, si se desea resolver de manera ms

especfica se puede visualizar del siguiente modo:

Cuando las muestras de hierro (por ejemplo, minerales) se disuelven (de ordinario
en cido clorhdrico), parte del hierro o todo l se encuentra en el estado de
oxidacin 3, y se debe reducir. La reaccin con el cloruro estanoso es:

La reaccin se completa cuando desaparece el color amarillo del complejo

hierro(III)-cloro. El estao(II) en exceso se elimina mediante adicin de cloruro
mercrico:

Se debe agregar un gran exceso de HgCl2 fro, rpidamente y con agitacin. Si es

muy poco lo que se agrega, o si se agrega lentamente, algo del mercurio se
reducir, por excesos localizados de SnCl2, a mercurio elemental, un precipitado
gris. El calomel, Hg2Cl2, que es un precipitado blanco lechoso, no reacciona a una
rapidez apreciable con el dicromatoni con el cerato, pero el mercurio s. Con objeto
de evitar un gran exceso de estao(II) y el consiguiente peligro de formacin de
mercurio, el cloruro estanoso se adiciona gota.

2. Un problema que se puede presentar con el perxido de hidrogeno, es que si

piden calcular el peso equivalente, ya que este trabaja como reductor y oxidante,
pasara lo siguiente;Agua oxigenada (reductor y oxidante):

El agua oxigenada es capaz de actuar ya sea como agente oxidante o como

reductor. El agua oxigenada concentrada, es una sustancia peligrosamente
reactiva, debido a que su descomposicin, por dismutacin, para formar agua y
oxgeno es sumamente exotrmica:

2H2O2 2 H2O + O2 H
Cuando el perxido de hidrgeno H2O2 acta reductor, el ion O2 2- se oxida a O2,
pasando su estado de oxidacin de -1 a 0 con cesin de dos electrones. El peso
equivalente es la mitad del peso molecular.

H2O2 O2 + 2H+ + 2e- (O2 + 2H+ + 2e- H2O2) Eo= 0.67 v

Peq = Pm/2 0 34/2 = 17.

Agua oxigenada como oxidante:

H2O2 + 2H+ + 2e- 2H2O Eo =1.77 v

El agua oxigenada es un poderoso oxidante. El oxgeno se reduce pasando de

estado de oxidacin -1 a estado de oxidacin -2, intercambiando 2e-. Su peso
equivalente es la mitad de su peso molecular.

Peq = Pm/2 0 34/2 = 17.

3.Un problema comn que se puede presentar es si se necesitara reducir estao

(IV), es posible el uso de plomo, tal como se muestra a continuacin:

La solucin eluida de la columna contendr Pb(+2) y Sn(+2), pero no Pb. La

tabla#3 ofrece una lista de varios reductores metlicos de uso comn y algunos
elementos que reducen. Las reducciones se llevan a cabo en solucin cida. En el
caso del zinc, el zinc metlico se amalgama con mercurio para evitar el ataque del
cido para formar hidrgeno:

Zn 2H Zn2H2
Algunas veces, la muestra reducida se oxida rpidamente por el aire, por lo que
sedebe titular bajo atmsfera de CO2 por adicin de bicarbonato de sodio a una
solucincida. Se debe excluir el aire de las soluciones de estao(II) y titanio(III).
Algunas veces,los elementos que son oxidados rpidamente por el aire se eluyen
de la columna hacia unasolucin de hierro(III), con el extremo de la columna
inmerso en la solucin. La muestrareduce el hierro(III) para dar una cantidad
equivalente de hierro(II), que se puede titularcondicromato. El molibdeno(III), que
el hierro oxida a molibdeno(VI), y el cobre(I) sedeterminan de esta manera.
5.Un problema que puede presentarse es que el pH sea demasiado alcalino y el
yodo se descomponga en yoduro:

Por esto, existen estas maneras y razones por las que hay evitar que la solucin
se vuelva fuertemente cida. La primera es que el almidn que se usa para la
deteccin del punto final tiende a hidrolizarse o descomponerse en un medio
fuertemente cido, y por tanto el punto final se puede afectar.

La segunda es que el poder reductor de varios agentes reductores aumenta en

solucin neutra. Por ejemplo, considrese la reaccin de I2 con As(III):

Este equilibrio es afectado por la concentracin de iones hidrgeno. A baja

concentracin de iones hidrgeno, el equilibrio se desplaza a la derecha. Se sabe
que en solucin neutra, el potencial del par As(V)/As(III) disminuye lo suficiente
para que el arsnico(III) reduzca al I2. Pero en solucin cida, el equilibrio se
desplaza en sentido opuesto, y ocurre la reaccin inversa. La tercera razn para
evitar las soluciones cidas es que el I producido en la reaccin tiende a oxidarse
por el oxgeno disuelto en la solucin cida:

El pH para la titulacin del arsnico(III) con I2 se puede mantener neutro mediante

la adicin de NaHCO3. La accin de burbujeo del CO2 que se forma tambin
remueve el oxgeno disuelto y mantiene una atmsfera de CO2 sobre la solucin
para evitar la oxidacin del I por el aire.

5. La pureza de una muestra de hidrazina, N2H4 ,se determina mediante titulacin

con yodo. Se disuelve en agua una muestra del lquido aceitoso que pesa 1.4286
g, y se diluye a 1 L en un matraz volumtrico. Se toma una alcuota de 50.00 mL
con una pipeta y se titula con solucin estndar de yodo, con un consumo de
42.41 mL. El yodo se estandariz contra 0.4123 g de estndar primario de As2O3
disolviendo el As2O3 en una pequea cantidad de solucin de NaOH, ajustando el
pH a 8 y titulando con un consumo de 40.28 mL de la solucin de yodo. Cul es
la pureza porcentual en peso de la hidrazina?
6. Se analiza yodomtricamente una muestra de 0.200 g que contiene cobre. El cobre (II)
se reduce a cobre (I) por el yoduro:
7.

8.

9.Una solucin de Na2S2O3 se estandariza yodomtricamente contra 0.1262 g de

KBrO3 de alta pureza, consumiendo 44.97 mL de Na2S2O3. Cul es la
molaridad del Na2S2O3?
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