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Entalpia de formao e entalpia de combusto

Durante uma reao qumica, algumas ligaes qumicas que ligam os


tomos em molculas so quebradas, e os novos so formados. A energia
qumica associada com estas ligaes, em geral, diferente para os reagentes
e os produtos.
Em termodinmica estamos preocupados com as mudanas na energia
de um sistema durante um processo, e no os valores de energia nos estados
particulares. Portanto, podemos escolher qualquer estado como o estado de
referncia e atribuir um valor de zero a energia interna ou entalpia de uma
substncia nesse estado. Quando um processo no envolve mudanas na
composio qumica, o estado de referncia escolhido no tem nenhum efeito
sobre os resultados.
Quando o processo envolve reaes qumicas a composio do sistema
no fim de um processo no a mesma que no incio do processo. Nesse caso
torna-se necessrio ter de um estado de referncia comum para todas as
substncias.
O estado de referncia escolhido 25C e 1 atm, que conhecido como
o estado de referncia padro. Os valores de propriedade no estado de
referncia padro so indicados por um sobrescrito () (h e u).
A entalpia do gs ideal de N2 a 500 K em relao ao estado padro de
referncia, por exemplo, h500K h =14581 8669 = 5912 kJ/kmol.
Considere a formao de CO2 a partir dos seus elementos, carbono e
oxignio, durante um processo de combusto de fluxo constante, mostrado na
figura 1.

Figura 1: Formao de CO2 de um processo de combusto em fluxo constante


a 25 e 1 atm.
Tanto o carbono e o oxignio entram na cmara de combusto a 25C e
1 atm. O CO2 formado durante este processo tambm deixa a cmara de
combusto a 25C e 1 atm. A combusto do carbono uma reao exotrmica
(reao na qual energia qumica liberada em forma de calor). Assim, o calor
transferido da cmara de combusto para o ambiente durante este processo, o
qual igual a 393520 kJ/kmol de CO2 formado. (Quando se est lidando com
reaes qumicas, mais conveniente trabalhar com quantidades por unidade
molar do que por unidade de tempo, mesmo para os processos de fluxo
constante).
O processo descrito acima no envolve interaes de trabalho. Portanto,
a partir da relao de equilbrio de energia de um fluxo constante, a transferncia
de calor durante este processo deve ser igual diferena entre a entalpia dos
produtos e a entalpia dos reagentes, ou seja:
Q=
H produtos H reagentes =
393520 kJ kmol

Uma vez que ambos os reagentes e os produtos esto no mesmo estado,


a mudana na entalpia durante este processo unicamente devido s mudanas
na composio qumica do sistema.
Esta variao de entalpia diferente para diferentes reaes, sendo
desejvel ter-se uma propriedade para representar as alteraes na energia
qumica durante uma reao.
Esta propriedade chamada de entalpia de reao hR, que definida
como a diferena entre a entalpia dos produtos num estado especificado e a
entalpia dos reagentes no mesmo estado para uma reao completa.
Para os processos de combusto, a entalpia de reao geralmente
referida como a entalpia de combusto (hC), a qual representa a quantidade de
calor liberado durante um processo de combusto em fluxo constante quando
um kmol (ou 1 kg) de combustvel queimado completamente a uma
temperatura e presso especificadas. A figura 2 mostra o processo.
h=
R h=
C H produtos H reagentes

Figura 2: Entalpia da combusto que representa a energia liberada pelo


combustvel queimado.

A entalpia de combusto , obviamente, uma propriedade muito til para


analisar os processos de combusto de combustveis. No entanto, h muitos
combustveis diferentes e misturas de combustveis que no prtico para listar
valores de hC para todos os casos possveis. Alm disso, a entalpia de
combusto no tem muito uso, quando a combusto incompleta. Por isso, uma
abordagem mais prtica seria ter uma propriedade mais fundamental para
representar a energia qumica de um elemento ou um composto em algum
estado de referncia.
Esta propriedade a entalpia de formao hf, que pode ser visualizada
como a entalpia de uma substncia num estado especificado, devido sua
composio qumica.
Considerando-se a formao de CO2 (um composto) a partir de seus
elementos C e O2 a 25C e 1 atm durante um processo de fluxo contnuo. A
mudana de entalpia durante este processo foi determinada como sendo 393520
kJ/kmol. Etretanto, Hreagentes = 0 j que ambos os reagentes so elementos no
estado padro de referncia, e os produtos consistem em um kmol de CO2 no
mesmo estado. Portanto, a entalpia de formao de CO2 no estado de referncia
padro 393520 kJ/kmol.
h f ,co2 = 393520 kJ kmol

Nota-se que os dois hf so dados para H2O na Tabela A-26, um para


gua em estado lquido e para o vapor de gua. Isto porque ambas as fases de
H2O so encontrados em 25C, e o efeito da presso sobre a entalpia de
formao pequena. (Note-se que em condies de equilbrio, existe gua
apenas como um lquido a 25C e 1 atm.) A diferena entre as duas entalpias de
formao igual ao hlv da gua a 25C, que 2441,7 kJ/kg ou 44000 kJ/kmol.
Outro termo comumente utilizado na combusto de combustveis o
poder calorfico do combustvel, o qual definido como a quantidade de calor
libertada quando um combustvel queimado completamente num processo de
fluxo constante e os produtos so retornados ao estado dos reagentes. Em
outras palavras, o valor do aquecimento igual ao valor absoluto da entalpia de
combusto do combustvel.

Poder calorfico = hC [kJ kg de combustvel ]

O valor de aquecimento depende da fase da H2O nos produtos. O valor


de aquecimento chamado poder calorfico superior (HHV) quando a H2O nos
produtos esta na forma lquida, e chamado poder calorfico inferior (LHV)
quando a H2O nos produtos esta na forma de vapor. Os dois valores de
aquecimento esto relacionados pela equao:

= LHV + ( mhlv ) H O
HHV
2

Exemplo:
Determinar a entalpia de combusto do octano lquido (C8H18) a 25C e 1
atm, utilizando dados da entalpia de formao da Tabela A-26. Assuma que a
gua dos produtos esta na forma lquida.
Este valor praticamente idntico ao valor listado de 47890 kJ/kg na
Tabela A-27. Uma vez que a gua nos produtos assumida estar na fase lquida,
esse hC corresponde ao valor de HHV C8H18 lquido.
Discusso: Pode ser demonstrado que o resultado para o octano gasoso
-5512200 kJ/kmol ou -48255 kJ/kg.
Primeira lei da termodinmica aplicada a reaes

Quando expressado adequadamente, o termo entalpia deve reduzir-se a


entalpia de formao hf no estado padro de referncia. Com isto em mente,
pode ser expressado a entalpia de um componente em uma unidade de base
molar como: (Figura 3)

Figura 3: A entalpia de um componente qumico num estado especificado a


soma da entalpia do componente a 25C, 1 atm (hf) e a entalpia sensvel do
componente relativa a 25C, 1 atm.
Onde o termo dentro dos parntesis representa a entalpia sensvel em
relao ao estado padro de referncia, que a diferena entre h (a entalpia
sensvel no estado especificado) e h (a entalpia sensvel no estado padro de
referncia de 25C e 1 atm).
Quando as mudanas na energia cintica e potencial so insignificantes,
estado permanente o balano energtico resulta em:

Ein = Eout
Se a entalpia de combusto hC para uma reao particular est
disponvel, a equao de energia de fluxo constante por mole de combustvel
pode ser expressa como.

As relaes do balano de energia acima so por vezes escritas sem o


termo trabalho, j que a maioria dos processos de combusto de fluxo constante
no envolvem quaisquer interaes de trabalho.
A cmara de combusto normalmente envolve a produo de calor, mas
nenhuma entrada de calor. Assim, o balano de energia para um processo tpico
de combusto com fluxo constante torna-se:

Sistemas fechados

Em sistema fechado, o balano energtico em regime permanente dado


por:
Ein Eout =
Esistema

Onde Uprod representa a energia interna dos produtos e Ureact representa


a energia interna dos reagentes. Para evitar o uso de outra propriedade a energia
interna de formao utiliza a definio de entalpia (u = h Pv), assim,

Onde, os termos Pv so insignificantes para slidos e lquidos, e pode ser


substitudo por RuT para os gases que se comportam como um gs ideal.
Tambm, se desejar o termo (h-Pv) pode ser substitudo por u.
Temperatura adiabtica da chama

Na ausncia de quaisquer interaes de trabalho e quaisquer alteraes


nas energias cintica potencial, a energia qumica libertada durante um processo
de combusto perdida na forma de calor para o ambiente ou usada
internamente para aumentar a temperatura dos produtos da combusto.
Quanto menor for a perda de calor maior ser o aumento da temperatura.
No caso limite de nenhuma perda de calor para o ambiente (Q = 0), a
temperatura do produto pode atingir um mximo, que chamado de temperatura
adiabtica da chama ou temperatura adiabtica de combusto.
A temperatura adiabtica da chama de um processo de combusto no
estado permanente determinada a partir da primeira lei com Q = 0 e W = 0.

Uma vez que os reagentes e os seus estados so especificados, a


entalpia dos reagentes pode ser facilmente determinada. O clculo da entalpia
dos produtos no to simples porque a temperatura dos produtos no
conhecida antes para os clculos.
Assim, a determinao da temperatura de adiabtica da chama requer o
uso de uma tcnica iterativa.
Uma temperatura assumida para os gases dos produtos, e o Hprod
determinada para esta temperatura.
Se no for igual ao Hreact, os clculos so repetidos com a outra
temperatura.
O temperatura adiabtica da chama ento determinada a partir destes
dois resultados por interpolao.
Quando o oxidante o ar, os gases consistem principalmente em produtos
de N2, e uma boa estimativa inicial para a temperatura adiabtica da chama
obtido considerando os produtos gasosos como somente N2.
Em cmaras de combusto, a temperatura mais elevada a que um
material pode estar exposto est limitada por consideraes metalrgicas.
Portanto, a temperatura adiabtica da chama uma considerao importante na
concepo de cmaras de combusto, turbinas a gs e bocais.
As temperaturas mximas que ocorrem nestes dispositivos so
consideravelmente mais baixas do que a temperatura de chama adiabtica, pois
uma vez que a combusto geralmente incompleta, algumas perdas de calor
ocorrem, e alguns gases de combusto se dissociam a temperaturas elevadas.
A temperatura mxima de combusto numa cmara pode ser controlada
ajustando a quantidade de excesso de ar, o que serve como um refrigerante.
Note-se que a temperatura de chama adiabtica, de um combustvel no
nica. Seu valor depende de:
(1) o estado dos reagentes;
(2) o grau de finalizao da reao;
(3) a quantidade de ar utilizado.
Para um combustvel especificado em um determinado estado, queimado
com ar a um estado especificado, a temperatura da chama adiabtica atinge o
seu valor mximo quando ocorre uma combusto completa com a quantidade
terico de ar.
Exemplo: Temperatura adiabtica da chama em combusto estvel
Octano lquido (C8H18) entra na cmara de combusto de uma turbina a
gs de forma constante a 1 atm e 25C, e queimado com ar de combusto que
entra na cmara no mesmo estado, conforme mostrado na Figura. Determinar a
temperatura adiabtica da chama para

(a) uma combusto completa com 100 por cento da quantidade terica de
ar;
(b) uma combusto completa com 400 por cento da quantidade de ar
terico;
(c) uma combusto incompleta (algum CO nos produtos), com 90 por
cento da quantidade de ar terico.

Discusso: Observe que a temperatura da chama adiabtica diminui


medida que o resultado da combusto incompleta ou utilizando um excesso de
ar. Alm disso, a mxima temperatura de chama adiabtica alcanado quando
ocorre uma combusto completa com a quantidade terica de ar.