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Anlise Instrumental

Profa. Carin von Mhlen

1
OBJETIVO(S):
DAR AO ALUNO NOES BSICAS SOBRE OS PRINCIPAIS MTODOS INSTRUMENTAIS
DE ANLISES QUMICAS, DESDE O PREPARO DA AMOSTRA AT A IDENTIFICAO DOS
ERROS MAIS COMUNS. APENAS AS TCNICAS INSTRUMENTAIS MAIS EMPREGADAS
NA INDSTRIA SERO CONTEMPLADAS, PROPORCIONADO AO PROFISSIONAL
FERRAMENTAS PARA A ANLISE DOS RESULTADOS DENTRO DO CONTEXTO DA
PRODUO QUMICA.
EMENTA:
INTRODUO AOS MTODOS INSTRUMENTAIS DE ANLISE. MTODOS
ESPECTROFOTOMTRICOS. MTODOS POTENCIOMTRICOS. MTODOS
CONDUTOMTRICOS. MTODOS CROMATOGRFICOS. OUTROS MTODOS FSICOS DE
ANLISE.

2
Programa de aprendizagem

1. Introduo aos mtodos


instrumentais
2. Absoro molecular no ultravioleta,
visvel e infravermelho.
3. Espectroscopia de absoro e
emisso atmicas.
4. Outros mtodos eletromtricos.
(MEV, Difrao de RX, Anlise Trmica)

3
Qumica
Bioqumica Fsica
Qumica Inorgnica Astrofsica
Biologia Qumica Orgnica Astronomia
Botnica Fsico-Qumica Biofsica
Gentica
Microbiologia Engenharia
Biologia Molecular Civil
Zoologia Qumica
Geologia Eltrica
Geofsica Mecnica
Geoqumica
Paleontologia Medicina
Paleobiologia Qumica Clnica
Qumica Medicinal
Cincias do Meio Ambiente Farmcia
Ecologia Toxicologia
Meteorologia Cincias dos
Oceanografia Materiais
Agricultura Metalurgia
Agronomia Polmeros
Cincia dos animais Estado Slido
Cincia da produo Cincias Sociais Combustveis
Cincia dos Alimentos Arqueologia
Horticultura Atropologia
Cincia dos Solos Forense
4
Instrumentos para anlise
Domnios de dados

1 Domnios eltricos
Domnios analgicos
Domnios de tempo
Domnios digitais
2 Domnios no eltricos
Caractersticas fsicas e qumicas de interesse
3 Detectores, transdutores e sensores
4 Dispositivos de sada
5 Microprocessadores e Computadores 5
Propriedades fsicas e qumicas empregadas em mtodos
instrumentais
Propriedades Caractersticas Mtodos Instrumentais
Espectroscopia de emisso (raios X,UV, visvel, eltrons, Auger);
Emisso da radiao
fluorescncia, fosforescncia e luminescncia (raios X, UV e visvel)
Espectrofotometria e fotometria (raios X, UV, visvel, IR);
Absoro da radiao espectroscopia fotoacstica; espectroscopias de ressonncia
magntica nuclear e de ressonncia de spin eletrnico
Espalhamento da radiao Turbidimetria; nefelometria; espectroscopia Raman
Espalhamento da radiao Espalhamento da radiao
Difrao da radiao Mtodos de difrao de raios X e de eltrons
Rotao da radiao Polarimetria; disperso ptica rotatria; dicrosmo circular
Potencial eltrico Potenciometria; cronopotenciometria
Carga eltrica Coulometria
Corrente eltrica Amperometria; polarografia
Resistncia eltrica Condutimetria
Massa Gravimetria (microbalana de cristal de quartzo)
Relao massa/carga Espectrometria de massa
Velocidade da reao Mtodos cinticos
Gravimetria e titulometria trmica; calorimetria diferencial exploratria;
Caractersticas trmicas
anlise trmica diferencial e mtodos de condutimetria trmica
Radioatividade Mtodos de ativao e diluio de istopos 6
Para selecionar a melhor tcnica analtica:
1. Que exatido necessria?
2. Qual a quantidade de amostra disponvel?
3. Qual o intervalo de concentrao do analito?
4. Que componentes da amostra causaro
interferncia?
5. Quais so as propriedades fsicas e qumicas da
matriz da amostra?
6. Quantas amostras sero analisadas?

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Outras caractersticas importantes

1. Velocidade
2. Facilidade e convenincia
3. Habilidade requerida do operador
4. Custo e disponibilidade do equipamento
5. Custo por amostra

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Mtodos de Qumica Analtica
Podem ser agrupados segundo:
Tipo Qualitativa / Quantitativa

Maneira de executar a Anlise Clssica


anlise / Anlise Instrumental

Produto Anlise Mineral / Orgnica


procurado

Quantidade
Macro / micro anlise
de amostra utilizada

Conservao posterior Destrutiva / No Destrutiva


da amostra

Automaticidade Manual / Automtica


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Identificao em desconhecidos totais
ou anlise qualitativa

SINAL SELETIVO PARA


MTODOS DE UMA CLASSE OU GRUPO
CLASSIFICAO DE SUBSTNCIAS

MTODOS DE SINAL SELETIVO PARA


IDENTIFICAO UMA NICA SUBSTNCIA

10
Quantificao

MTODOS DE APENAS UMA SUBSTNCIA


QUANTIFICAO PODE SER QUANTIFICADA
DE UM COMPONENTE PELO MTODO

MTODOS DE VRIAS SUBSTNCIAS PODEM


QUANTIFICAO SER QUANTIFICADOS
MULTICOMPONENTES PELO MESMO MTODO

11
Critrios numricos figuras de mrito
Critrio Figura de Mrito

Desvio-padro absoluto, desvio-padro


1. Preciso
relativo, coeficiente de variao, variana

Erro sistemtico absoluto, erro sistemtico


2. Tendncia
relativo,
Sensibilidade de calibrao, sensibilidade
3. Sensibilidade
analtica
Branco mais trs vezes o desvio-padro do
4. Limite de deteco
branco
Limite de quantificao (LOQ) at a
5. Faixa de concentrao
concentrao limite da linearidade (LOL)
6. Seletividade Coeficiente de seletividade
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Validao
A validao da metodologia analtica empregada engloba uma srie de
etapas, onde devem ser observados os seguintes parmetros:
REPETITIVIDADE

REPRODUTIBILIDADE

PRECISO

EXATIDO

Geralmente, para uma anlise ser credenciada por algum rgo


fiscalizador (FEPAM, INMETRO, etc), os parmetros de validao mnimos
devem estar estabelecidos. Muitas vezes, necessrio incluir a
rastreabilidade e a validao interlaboratorial.

13
14
1.1 Introduo ao estudo da anlise instrumental

Procedimentos fundamentais

AMOSTRAGEM

ANLISE VALIDAO
15
Etapas gerais de uma anlise qumica
Formular a questo

Selecionar os procedimentos
analticos

Amostragem

Preparao da Amostra

Calibrao

Anlise

Relatrio e interpretaes

Concluso/ao
16
A radiao eletromagntica e a cor

17
Princpios da Cor

18
A Cor

Definio:
Sensao recebida por meio de nossos olhos devido
observao de um objeto colorido.

Envolve aspectos:
Fsicos
Fisiolgicos
Psicolgicos

Fenmeno PSICOBIOFSICO

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Uso da cor no quotidiano
Papel psicolgico:
Cabines telefnicas em
vermelho
Lugares quentes em azul
Vestirios coloridos
(amarelo ou vermelho)

20
Uso da cor no quotidiano
Papel fisiolgico (poder de adaptao):

A luz amarela estimula (favorece) a acuidade visual mas extenuante.


A uma mesma taxa de iluminao, a luz menos cansativa a branca.

21
Pr-Histria
Uso em funerais e em grutas (Altamira e Lascaux), no paleoltico superior

22
Pr-Histria
Uso em cerimoniais e em artefatos

23
Egito

Na Sria e no Egito
antigos foram
largamente utilizados
pigmetos extrados de
vegetais

24
Grcia Antiga
Explicaes racionais para o fenmeno

Aristteles:

Da mesma maneira que no


ar existe ou a luz ou a
sombra, nos corpos
encontraremos ou o preto ou
o branco. Da mistura destes
dois obtm-se todas as outras
cores.

25
Aristteles:
Grcia Antiga
Como os sabores, as
cores so em nmeros de
sete, admitindo-se que o
marrom uma nuance de
preto. Entre os extremos
teremos o vermelho, o
violeta, o verde e o azul.
Toda outra cor mistura
das precedentes.

26
Idade Moderna
Para Descartes (1596-1650) a
produo da cor vem de que
os glbulos destes
elementos so determinados
a ziguezarem sobre eles
mesmos, alm do
movimento em linha reta, e
so os diferentes tipos de
zigue-zague que originam as
diferentes cores.

30
Idade Moderna

Voltaire (1694-1778) juntamente com os adeptos


da experimentao, contra-atacam:
Se for colocado um ponto verde e um ponto azul
lado a lado em uma muralha, o que ns veramos?
Se a hiptese de Descartes certa, no ponto de
interseo entre os dois antes de chegar em
nossos olhos, haveria uma modificao do zigue-
zague, alterando a cor percebida.
Quem sabe me direis vos que estes raios sendo
compostos muito mais de poros que de
substncia, poderiam se cruzar sem praticamente
se alterar.

31
Experincia de Newton

A experincia de Newton com um prisma,


realizada mostra que a luz pode ser
decomposta em sete feixes principais
(purpura, violeta, azul, verde, amarelo,
laranja, vermelho).

No existindo a noo de comprimento


de onda e ndice de refrao a explicao
fsica no foi completa mas foi
fundamental no redirecionamento da
pesquisa cientfica neste campo.

32
Experincia de Newton
O estudo da colorimetria originou-se da experincia que Isaac Newton fez
em 1730, fazendo a luz branca passar por um prisma, decompondo-se em
todas as suas componentes coloridas.

Luz Branca

Prisma
Experincia de Newton

Newton, na verdade, acreditava


que a luz era composta por
partculas, ao contrrio de outros
cientistas da poca, que
acreditavam que a luz era um
movimento ondulatrio de
natureza desconhecida.

34
Ondas Eletromagnticas (Maxwell)

No final do sculo XIX (1.864), Maxwell unificou o


eletromagnetismo clssico enunciando o que ficou conhecido
como as quatro Leis de Maxwell.

Com isso comprovou-se que a luz era, na verdade, uma onda


eletromagntica

Maxwell tambm conseguiu calcular a velocidade da luz no vcuo a


partir de constantes do eletromagnetismo

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Caractersticas das Ondas Eletromagnticas

Comprimento de onda (l) l


Amplitude (A)

Freqncia (f=c/l)

Perodo (T=1/f)

Exemplo
Uma vibrao luminosa de frequncia de 6.1014 Hertz
apresenta um periodo de 1,67.10-15 segundos e um
comprimento de onda de 500 nm.

36
Absores moleculares
Tipo de radiao Faixa de frequencia Faixa de comprimento de Tipo de transio
(Hz) onda
Raios-gama 1020 - 1024 < 1pm Nuclear

Raios-X 1017 - 1020 1nm-1pm Eltrons internos

Ultravioleta 1015 - 1017 400nm-1nm Eltrons externos

Visvel 4 7,5x1014 750nm-400nm Eltrons externos

Infravermelho prximo 1-4x1014 2,5m-750 nm Vibraes moleculares de eltrons


externos
Infravermelho 1013 - 1014 25m-2,5m Vibraes moleculares

Microndas 3x1011 - 1013 1mm-25m Rotaes moleculares e alterao


de spin eletrnico
Ondas de rdio <3x1011 >1mm alterao de spin nuclear

37
Espectro da luz visvel

O Espectro Visvel (escala em nanmetros)

Violeta Azul Verde Amarelo Laranja Vermelho


400 500 600 700

38
Limites da viso

Limite dos Limite dos Saturao dos Mxima Risco


bastonetes cones bastonetes acuidade de dano

39
Sensibilidade luz visvel
Sensibilidade luz

1.0
0.9
diurna
Sensibilidade relativa 0.8
noturna
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
350 400 450 500 550 600 650 700 750 800
Comprimento de onda (nm)

40
Sensibilidade espectral
A curva de sensibilidade espectral descreve a capacidade do observador em
perceber diferenas de cor em uma luz monocromtica

41
Espectro da luz visvel
l (nm) Cor Percebida

400-430 Violeta

430-500 Azul

500-570 Verde

570-590 Amarelo

590-610 Laranja

610-700 Vermelho
42
Espectro das cores
Branco Preto

400 700 400 700


Amarelo Vermelho

43
400 700 400 700
Espectro das cores
Azul Verde

400 700 400 700


Castanho Cor Cinza

44
400 700 400 700
Espectro das cores
0,9

0,8
Roxo
0,7 Azul
Amarelo
0,6 bege
Reflectncia

Vermelho
0,5 Verde

0,4

0,3

0,2

0,1

0
400 450 500 550 600 650 700
Comprimento de onda (nm)
45
PARMETROS
COLORIMTRICOS
Tonalidade

Saturao

Intensidade

46
Intensidade luminosa
o atributo que descreve a luminosidade da cor, ou seja, mais clara ou mais
escura. A claridade da cor est associada sensao produzida por uma
superfcie dessa cor quando iluminada por luz branca de intensidade
constante.

Cor clara Sensao intensa Luminosidade alta


Cor escura Sensao fraca Luminosidade fraca

A claridade depende, pois, da reflectncia (porcentagem da luz refletida) da


cor.
Grandezas que representam a intensidade luminosa: alvura, brancura, L*,
fator de luminncia (Y).

47
Tonalidade
o atributo pelo qual se identifica a cor percebida em
cada faixa de comprimento de onda do espectro
visvel, isto , o atributo que define se a cor em
estudo o violeta, azul, verde, amarelo, laranja,
vermelho.

O Espectro Visvel (escala em nanometros)

Violeta Azul Verde Amarelo Laranja Vermelho


400 500 600 700
48
Saturao

o atributo que mede a


intensidade, saturao ou pureza
da cor. Quanto mais viva for a
cor, maior a sua saturao.
Quanto mais clara (tender ao
branco, como rosa, verde claro,
azul claro, amarelo claro, etc),
menor a saturao.

49
Fisiologia da cor
O olho humano

Funcionamento da Retina

50
O olho humano
Retina: uma membrana
sensvel luz, situada no fundo
do olho, funcionando como um
anteparo (onde a imagem se
forma). Possui clulas
fotossensveis que convertem a
energia luminosa em sinais
eltricos, que so levados ao
crebro pelo nervo tico (a
retina tem a mesma funo do
filme nas mquinas
fotogrgicas).

52
Funcionamento da retina

Bastonetes: Fibras de nervo tico

So responsveis pela viso


noturna, isto , pela percepo
claro/escuro na carncia de
luminosidade. No conseguem
detectar cores, s percebem em
preto e branco. O pigmento
responsvel por este efeito a
rodopsina. Os bastonetes
praticamente no funcionam com
nveis de luminosidade alta.

53
Funcionamento da retina
Cones: So responsveis pela viso diurna,
isto , pela percepo das cores. No
funcionam para nveis de luminosidade
baixa, onde s atuam os bastonetes.
Existem 3 tipos de cones diferentes, sendo
que cada um tem a capacidade de
sintetizar um tipo de pigmento diferente:
a) Os que sintetizam a clorolase, responsvel
pela percepo do verde.
b) Os que sintetizam a critolase, responsvel
pela percepo do vermelho.

c) Os que sintetizam a cianolase, responsvel pela percepo do azul.


54
Daltonismo
Tricromata:
8 15
26 nada

Protanope:
3 17
6 45

Deuteranope:
3 17
2 45

60
Ponto Cego
O ponto da retina onde o nervo tico se conecta ao olho o chamado
ponto cego porque no contm cones nem bastonetes

1 2 3 4 5 6 7 8

Feche o olho direito e olhe para os nmeros

61
Subjetividade da viso
Iluses de tica

62
De uma olhada na figura a seguir...

63
64
As cores dos quadrados A e B so
iguais!?

65
66
No?!!?!!!

Melhor olhar de novo......

67
68
Convencido?!

Volte se quiser... E no... Ningum mudou as cores dos quadrados


enquanto eles eram isolados... Voc apenas acabou de testemunhar
um fato importantssimo do funcionamento do seu crebro....

69
Ele se esfora ao mximo para enxergar aqueles quadrados como eles
deveriam ser... Um preto e outro branco... No importa se eles so da
mesma cor... Os quadrados adjacentes dizem que eles tem que ter
cores diferentes... E seu crebro faz voc enxergar assim....diferente....

70
71
Isso importantssimo... isso nos confere maior preciso visual.... assim
que conseguimos perceber mais detalhes em todas as paisagens que
nos rodeiam dia-a-dia...mais contraste entre as cores....

72
Tricomia e aditividade
Fundamentos
Sistema aditivo
Sistema subtrativo

73
Fundamentos da Tricromia
A partir da descoberta de que o olho humano percebe todas as cores
atravs da composio das 3 cores bsicas (vermelho, verde, azul), cuja
deteco efetuada pelos cones, na retina, a Colorimetria foi
fundamentada no princpio que todas as cores podem ser representadas a
partir da composio de 3 cores bsicas. Da decorrem dois sistemas de
combinao:
Sistema aditivo: quando utilizamos combinao de luzes. Cores bsicas:
azul, verde e vermelho.
Sistema subtrativo: quando utilizamos combinao de pigmentos (tintas).
Cores bsicas: azul (ciano), amarelo, magenta (e o preto).

74
Cores aditivas

As cores so obtidas por superposio das cores bsicas, ou seja, adio dos
comprimentos de onda das cores bsicas. Variando-se a intensidade da luz de cada cor
bsica, podemos obter qualquer cor. Este mecanismo est presente nos televisores e nos
monitores de computador.

Verde Vermelho Amarelo


75
Cores bsicas - sistema aditivo

76
Composio aditiva de cores

77
Composio aditiva de cores

78
Composio aditiva de cores

79
Composio aditiva de cores

80
Composio aditiva de cores

81
Composio aditiva de cores

82
Composio aditiva de cores

83
Funcionamento da televiso
Na televiso, as cores so criadas por aditividade. Trs feixes de eltrons
atingem uma grade (shadowmask) com ngulos diferentes, iluminando
pontos na tela que contm pigmentos fluorescentes vermelhos, verdes e
azuis.

84
Cores subtrativas
As cores so obtidas pela absoro da energia luminosa, ou seja, pela
remoo de parte da luz proveniente do iluminante. Variando-se a
quantidade de energia absorvida para cada cor bsica, podemos obter
qualquer cor. a forma como funciona a aditividade de cor de tintas.

Ciano Amarelo Verde


Cores bsicas - sistema subtrativo

86
Composio subtrativa de cores
As cores so obtidas por subtrao dos comprimentos de onda, isto , o objeto
reflete apenas o comprimento de onda relativo sua cor e absorve (subtrai) os
demais.
Composio subtrativa de cores

88
Composio subtrativa de cores

89
Composio subtrativa de cores

90
Composio subtrativa de cores

91
Composio subtrativa de cores

92
Separao de cores para impresso

93
SISTEMAS
COLORIMTRICOS
Fundamentos
RGB
CIE XYZ (1931)
CIE L*a*b* (1976)

94
Padro CIE

CIE Comission Internationale de LEclairage (criada em


1913).
Padro CIE-RGB (1931) apresenta coordenadas negativas.
Padro CIE-XYZ foi criado para evitar coordenadas
negativas.
Primrias no esto contidas no slido de cor.
Converso CIE-RGB para CIE-XYZ uma mera mudana de
sistema de coordenadas.
Elementos da cor
A cor resultado da combinao de trs elementos distintos:

Uma fonte de luz (um Iluminante)


O Objeto cuja cor est sendo avaliada
Um observador

X X

fonte de luz objeto observador


96
Iluminantes

A CIE define diversos iluminantes padro:

97
Sistema RGB

O sistema RGB foi desenvolvido a partir da reproduo da cor de luzes monocromticas atravs da
composio de 3 luzes bsicas: vermelho (R), verde (G) e azul (B).

Vermelho

Mistura de
Verde Luzes

Azul

Luz Cor a
Monocromtica reproduzir

98
Sistema RGB

O sistema RGB apresenta um inconveniente tricromia, que a necessidade de coordenadas


negativas para representar algumas cores.

99
Sistema RGB

Reproduo da cor de luzes monocromticas com componentes subtrativas.

Vermelho

Mistura de
Verde Luzes

Azul

Luz Cor a
Monocromtica reproduzir

100
Sistema XYZ

Para contornar esta dificuldade, foi criado o sistema XYZ, por meio de modificaes matemticas
do sistema RGB.

X=8.2
Y=11.7
Z=41.7

101
Slido de Cor

Conjunto de todas as cores visveis forma um cone convexo, chamado


de slido de cor.
Combinao convexa de duas distribuies espectrais uma distribuio
espectral.
Cada distribuio espectral corresponde a um nico ponto no espao de cor.
Aplicao de representao linear.
Espao de cor o conjunto das retas que passam pela origem.
Slido de Cor
104
Cubo RGB
MEDIO
Colormetros
Espectrocolormetros
Geometrias de Medio

106
Colormetro

Iluminao

X=20,82

Y=18,34

Z=36,53

Filtros Detectores

Amostra 107
Medio de Cor
Colormetro Tristmulus
Amostra

Visualizao de dados
Fotodetector

X = 41.9

Y = 37.7
Fonte de Luz
Filtros Vermelho, Verde
& Azul Z = 8.6

108
Medio de Cor
Um Espectrofotmetro usa uma fonte de luz para
iluminar a amostra a ser medida. A luz refletida
ou transmitida pelo objeto passa por uma rede de
difrao que a separa em um espectro. O
espectro cai em uma matriz de diodos que
medem a luz a cada comprimento de onda. Os
dados espectrais so enviados um processador
onde so multiplicados com os valores tabelados
para o iluminante CIE e o observador a 2 ou 10
selecionado para obter os valores X, Y, Z.

109
Espectrocolormetro
Iluminao

Detectores
Amostra
R400=05,42

R420=06,84

.
.
.
.

Rede de R680=82,74
difrao
R700=83,12
110
Medio de Cor
amostra Espectrofotmetro
Processador de Dados
Matriz de Diodos

X = 41.9

Fonte de Luz Rede de Difrao Y = 37.7

Z = 8.6

Visualizao de dados
111
Programa de aprendizagem

1. Introduo aos mtodos


instrumentais
2. Absoro molecular no
ultravioleta, visvel e infravermelho.
3. Espectroscopia de absoro e
emisso atmicas.
4. Outros mtodos eletromtricos.
(MEV, Difrao de RX, Anlise Trmica)

112
A radiao eletromagntica

113
Radiao Eletromagntica
Onda Eletromagntica

Campo Eltrico

Campo Magntico

Direo da Propagao
Comprimento de
Onda

114
Radiao Eletromagntica
Parmetros de onda

Amplitude (A) - Comprimento mximo do vetor eltrico

Perodo (p) - Tempo(s) decorrido para a passagem de


mximos ou dois mnimos

Freqncia () - o nmero de oscilaes por segundo


(s-1 ou Hertz, Hz) = 1/p

115
Espectro Eletromagntico

116
Radiao Eletromagntica
Espectro Eletromagntico - Raios

A radiao gama uma onda eletromagntica e


tem capacidade de ionizar o ar e torn-lo condutor
de corrente eltrica. Este tipo de radiao tem um
poder de penetrao muito grande e choca-se com
as molcula das substncias que atravessa. Sua
emisso obtida atravs dos ncleos
habitualmente empregados.

117
Radiao Eletromagntica
Espectro Eletromagntico - Raios X
Estes raios so capazes de atravessar o corpo humano
sofrendo apenas um certo enfraquecimento. O uso do raio-x
tem sido uma importante ferramenta de diagnstico e
terapia, j que so absorvido pelos ossos enquanto passam
facilmente por outros tecidos. Alm disso, provoca a
iluminao de certos sais minerais, so capazes de
impressionar chapas fotogrficas atravs de papel preto e
produzem fotografias que revelam, por exemplo, moedas
nos bolsos e os ossos.

118
Radiao Eletromagntica
Espectro Eletromagntico - UV
Esta radiao produzida por descargas eltricas em tubos de gs.
Cerca de 5% da energia mandada pelo Sol consiste nesta radiao,
porm a maior parte desta que incide na Terra filtrada pelo oznio
e oxignio na atmosfera, o que protege a vida no planeta. Esta
radiao impregnada principalmente em tubos fluorescentes, mas
tambm est presente em aplicaes mdicas que incluem
lmpadas germicidas, tratamento de raquitismo, doenas de pele e
enriquecimento de ovos e leite com vitamina D. A radiao
ultravioleta dividida em trs classes: UV-A, UV-B e UV-C. As
ondas de menor perodo so as mais nocivas aos organismos vivos.
A UV-A a mais perigosa e causa queimaduras na pele.

119
Radiao Eletromagntica
Espectro Eletromagntico - Visvel

A radiao visvel a que conseguimos perceber corresponde


a uma estreita faixa do espectro eletromagntico.

120
Radiao Eletromagntica
Espectro Eletromagntico - IV
Esta radiao eletromagntica invisvel e emitida por
corpos aquecidos. O Infravermelho possui muitas
aplicaes, como o aquecimento de interiores, tratamento
de doenas de pele e dos msculos, para a obteno de
fotografias infravermelhas de objetos distantes,
encobertos pela atmosfera, com maior preciso, muito
utilizada por astrnomos para observar estrelas e
nebulosas que no so visveis com a luz normal e
tambm foi muito usado na II Guerra Mundial.

121
Radiao Eletromagntica
Espectro Eletromagntico - Microondas

Ondas eletromagnticas de rdio, situadas entre os raios


infravermelhos e as ondas de rdio convencionais. Seu
comprimento de onda varia de aproximadamente 1mm at 30
cm tem aplicaes em rdio e televiso, radares, meteorologia,
comunicaes via satlite, medies via satlite, medio de
distncias, pesquisa das propriedades da matria e no
cozimento de alimentos.

122
Radiao Eletromagntica
Espectro Eletromagntico Ondas de Rdio
As ondas de rdio so ondas eletromagnticas, como a
luz. Sendo assim, elas propagam-se em linha reta.
Como a Terra redonda, uma onda de rdio emitida
num certo ponto, no chegaria num ponto distante
devido curvatura da Terra. Felizmente, na atmosfera
terrestre, mais precisamente, na ionosfera, ocorre a
reflexo total das ondas de rdio. A ionosfera uma
subcamada da termosfera, que a camada mais alta da
atmosfera e portanto recebe diretamente toda a
radiao solar.

123
Radiao Eletromagntica
Espectro Eletromagntico Ondas de Rdio

124
Radiao Eletromagntica
Tipos
Radiao No Ionizante

So radiaes de baixa freqncia: luz visvel,


infravermelho, microondas, freqncia de rdio, radar,
ondas curtas e ultrafrequncias (celular). Embora esses
tipos de radiao no alterem os tomos, alguns, como
as microondas, podem causar queimaduras e possveis
danos ao sistema reprodutor. Campos
eletromagnticos, como os criados pela corrente
eltrica alternada a 60 Hz, tambm produzem
radiaes no ionizantes.

125
Radiao Eletromagntica
Tipos
Radiao Ionizante

So as mais perigosas e de alta freqncia: raios X,


raios Gama (emitidos por materiais radiativos) e os
raios csmicos. Ionizar significa tornar eletricamente
carregado. Quando uma substncia ionizvel atingida
por esses raios, ela se torna carregada eletricamente.
Quando a ionizao acontece dentro de uma clula
viva, sua estrutura qumica pode ser modificada. A
exposio radiao ionizante pode danificar nossas
clulas e afetar o nosso material gentico (DNA),
causando doenas graves, levando at morte.

126
Radiao Eletromagntica
Comportamento
Transmisso
Refrao
Reflexo
Espalhamento
Polarizao
Efeito Fotoeltrico
Absoro
Emisso

127
Radiao Eletromagntica
Transmisso
observado que a velocidade de propagao da
radiao atravs de uma substncia transparente
menor que no vcuo e depende da concentrao de
tomos, ons ou molculas do meio. A radiao pode
interagir com a matria, esta interao pode ser
atribuda peridica polarizao de espcies
moleculares e atmicas.

128
Radiao Eletromagntica
Refrao
Quando a radiao passa a um ngulo atravs de
uma interface, entre dois meios transparentes de
diferentes densidade, ocorre uma mudana de
direo da radiao refrao.
A refrao de um feixe observada como
conseqncia da diferena de velocidade da radiao
nos dois meios de densidades diferentes.

1
M1

M
2
2

129
Radiao Eletromagntica
Refrao

130
Radiao Eletromagntica
Refrao

1 ngulo incidncia da
C sen 1 radiao
2 ngulo de refrao da
sen 2 radiao

C velocidade da radiao
no vcuo
Lei de Snell. - velocidade da radiao
em um meio
- ndice de Refrao
2 sen 1 1

1 sen 2 2

131
Radiao Eletromagntica
Reflexo
Quando a radiao cruza a interface entre dois
meios que diferem de ndice de refrao tambm
ocorre reflexo. A frao de radiao refletida
torna-se maior com o aumento das diferenas de
ndice de refrao.

132
Radiao Eletromagntica
Reflexo

I r ( 2 1 ) 2

I 0 ( 2 1 ) 2

I0 Intensidade do feixe incidente


Ir Intensidade do feixe refletido
- ndice de Refrao

133
Radiao Eletromagntica
Reflexo

134
Radiao Eletromagntica
Espalhamento
Pequena frao de radiao transmitida por todos os
ngulos a partir do caminho original. A intensidade de
espalhamento de radiao aumenta com o tamanho da
partcula. Quando o espalhamento ocorre com partculas
pequenas, inferiores a 1 nm, ocorre o Espalhamento
Rayleigh, para partculas coloidais, ocorre o Efeito
Tyndall.
No Espalhamento Raman, parte da radiao espalhada
sofre trocas de freqncias quantizadas, estas trocas so
o resultado de transies de nveis de energia vibracional
que ocorrem nas molculas, como conseqncia da
polarizao.

135
Radiao Eletromagntica
Espalhamento

136
Radiao Eletromagntica
Espalhamento

137
Radiao Eletromagntica
Espalhamento

138
Radiao Eletromagntica
Polarizao
Polarizar a radiao eletromagntica em um plano, a
partir de uma fonte de energia radiante.

Polarizador 1 Polarizador 2

Feixe incidente
no polarizado

Onda de luz
verticalmente
polarizada
139
Radiao Eletromagntica
Efeito Fotoeltrico
Quando a luz focada no nodo a baixo potencial
negativo aplicado, a foto-corrente diretamente
proporcional a intensidade da radiao incidente. A
promoo de eltrons depende da freqncia da
radiao incidida.

Ftons
Incidentes

Ftons
Emitidos

140
Radiao Eletromagntica
Absoro
tomos, ons e molculas podem existir somente em certos
estados discretos, caracterizados por quantidades discretas de
energia. Quando absorvem ou emitem energia, fazendo a
transio de um estado de energia para um segundo, a
freqncia ou comprimento de onda l da radiao est
relacionado com a diferena de energia entre os estados pela
equao:

h.C
E1 E 0 h.
onde: l
E1 Energia do estado 1 - freqncia
E0 Energia do estado fundamental l - comprimento de onda
h Constante de Planck
141
Radiao Eletromagntica
Absoro
Na Absoro Molecular o processo mais complexo por
causa do nmero de estados de energia das molculas
poliatmicas:

Etotal Eeletrnica Evibracional Erotacional

Etotal- Energia total da molcula


Eeletrnica Energia eletrnica das molculas que resulta dos
estados de energias de ligao
Evibracional Vibrao interatmicas em espcies moleculares
Erotacional Rotaes das molculas

142
Radiao Eletromagntica
Absoro/Emisso

Ftons Nvel de Energia

Emisso

Absoro

tomo de Bohr Espectro


Espectro depois
antes Emisso

Absoro

Comprimento de onda Comprimento de onda

143
Radiao Eletromagntica
Emisso

Quando uma espcie troca o seu estado, ela absorve ou


emite uma quantidade de energia exatamente igual a
diferena de energia entre os estados. Como esta
diferena de energia nica para cada espcie; um estado
de freqncia de radiao absorvida caracteriza os
constituintes da amostra de matria.

144
Absoro Molecular
Lei de Lambert-Beer

I0 radiao incidente
I radiao aps a passagem do meio
S rea da seo reta
dx diferencial de comprimento
b tamanho do caminho ptico

145
Absoro Molecular
Lei de Lambert-Beer
Esta lei afirma que, quando uma luz monocromtica passa
atravs de um meio transparente, a taxa de diminuio da
intensidade com a espessura do meio proporcional
intensidade da luz.
dS a.dn

O nmero de partculas absorvedoras proporcional a rea


da seo transversal do meio:
onde:

a constante de proporcionalidade
n nmero de partculas
146
Absoro Molecular
Lei de Lambert-Beer
Igualando dS:

Resolvendo a integral:
I n
dI a.dn I a.n
ln
Io
I 0
S I0 S
Isto equivalente a afirmar que a intensidade da luz
emitida diminui exponencialmente com a espessura do
meio absorverdor, ou que qualquer camada do meio com
uma certa espessura absorve sempre a mesma frao
da luz que incide sobre ela. Tambm, pode-se afirmar
que este mesmo comportamento se d em relao
concentrao da substncia absorvedora.
147
Absoro Molecular
Lei de Lambert-Beer

Como:
V (cm 3 )
S
b
Ento:
I a.n.b
ln
I0 V

148
Absoro Molecular
Lei de Lambert-Beer

Transformando a concentrao em nmero de


partculas em concentrao em quantidade de matria
(mol/L):
I n.1000 N 0
ln a.b. .
I0 V .N 0 1000
onde:
n.1000
C=
V .N 0

N0 nmero de Avogadro
C - concentrao em quantidade de matria
149
Absoro Molecular
Lei de Lambert-Beer

Pode-se escrever, ento:

I N0
ln a. b.C
I0 1000

Passando para logaritmo decimal:


I N0
log a. b.C
onde: I0 2,303 .1000

N0 - absortividade molar -
a.
2,303 .1000
150
Absoro Molecular
Lei de Lambert-Beer

O log(I/I0) representado por A e chamado de


Absorbncia, a razo de I/I0 chamado de
Transmitncia.
I
log .b.C
I0

A Lei de Lambert-Beer pode ser representado pela


simples equao:

A .b.C

151
ABSORO DA RADIAO

Quando a luz passa atravs de uma amostra, a quantidade de luz absorvida a


diferena entre a radiao incidente (P0) e a radiao transmitida (P).
expressa em Transmitncia(T) ou Absorbncia(A).

Po P

Fonte de luz
Soluo absorvente (c)
monocromtica

Po = potncia da luz incidente


T = P/P0
P = potncia da luz transmitida
A = - log T
b = caminho tico
c = concentrao da substncia absorvente

152
LEI DE BEER-LAMBERT

Faixa linear
A = - logT = - log(P/P0)
Absorbncia A = log P0/P
A = .b.c
Concentrao

Absortividade molar() caracterstica de uma dada


substncia em condies definidas, como l,
temperatura e solvente.
Absoro Molecular
Lei de Lambert-Beer

A .b.C

154
Absoro Molecular
Lei de Lambert-Beer

A absorbncia uma grandeza extensiva, ento em


uma mistura de vrios componentes, a absorbncia
total da soluo igual ao somatrio das
absorbncias dos componentes:

nc
AT Ai
i 1

155
Absoro Molecular
Lei de Lambert-Beer

- Vlida p/ radiao monocromtica


- Vlida p/ solues diludas ( < 0,01 mol.L-1)
Sol. concentradas proximidade entre
molculas - interaes

156
Espectroscopia
Espectrometria

Cincia que estuda a Medida da intensidade da


interao dos diversos tipos radiao ou de uma
de radiao com a matria. propriedade associada
mesma usando equipamentos.

157
Fontes interessantes para esse captulo:

HOLLER, F. James; SKOOG, Douglas A.; CROUCH, Stanley R. Princpios de anlise instrumental. 6.
ed. Porto Alegre, RS: Bookman, 2009.

WELZ, Bernhard; SPERLING, Michael. Atomic absorption spectrometry. 3rd compl. rev. ed.
Weinheim, Alemanha: VCH, c1999.

BORGES, Daniel L. Gallindo et al. Fundamentos da espectrometria de absoro atmica de alta


resoluo com fonte contnua. Analytica ., So Paulo, SP, ano 4, n. 18, p. 58-67, ago./set. 2005.
Disponvel em : <http://www.revistaanalytica.com.br/ed_anteriores/18/art02.pdf>. Acesso em :
19 mar. 2013.

158
HISTRICO

- Queima de fogos na China Emisso

1648: Joannes Marcus Marci


origem do arco-ris, baseado na
difrao e espalhamento da luz nas
gotas de gua
159
1679: Isaac Newton
desdobramento da luz
solar em vrias cores por
um prisma

1850s: Bunsen 1 chama


para espectroscopia

1900: Planck Lei quntica de absoro e emisso de energia

160
1913: Niels Bohr Modelo atmico. Quando tomos, ons
e molculas absorvem ou emitem radiao durante uma
transio de um estado de energia para um segundo estado,
a frequncia e/ou o comprimento de onda l da radiao
esto relacionados com a diferena de energia entre os dois
estados:

161
Espectroscopia molecular no UV

Profa. Dra. Carin von Mhlen

162
Programa de aprendizagem

Espectrometria molecular no UV:


- Fundamentos e princpios da
tcnica;
- Equipamento;
- Preparao de amostras;
- Interpretao de espectros;
- Aplicaes

163
Espectroscopia molecular
uma tcnica amplamente empregada para a determinao de
muitas espcies inorgnicas, orgnicas e bioqumicas.1
A Espectroscopia de absoro UV/Vis utilizada principalmente para
anlises quantitativas e provavelmente a tcnica mais aplicada em
laboratrios qumicos e clnicos no mundo. 1

1 Skoog, at all. Fundamentos de Qumica Analtica. 6 ed. 2007. 164


Fundamentos
Como ocorre a absoro na regio UV/VIS?

Quais so os tipos de molculas que absorvem a radiao ultravioleta


e visvel?

Como podemos aplicar na prtica essas propriedades?

165
Fundamentos
Como ocorre a absoro na regio UV/VIS?

Qual a regio UV/VIS?

166
Absores moleculares
Tipo de radiao Faixa de frequencia Faixa de comprimento de Tipo de transio
(Hz) onda
Raios-gama 1020 - 1024 < 1pm Nuclear

Raios-X 1017 - 1020 1nm-1pm Eltrons internos

Ultravioleta 1015 - 1017 400nm-1nm Eltrons externos

Visvel 4 7,5x1014 750nm-400nm Eltrons externos

Infravermelho prximo 1-4x1014 2,5m-750 nm Vibraes moleculares de eltrons


externos
Infravermelho 1013 - 1014 25m-2,5m Vibraes moleculares

Microndas 3x1011 - 1013 1mm-25m Rotaes moleculares e alterao


de spin eletrnico
Ondas de rdio <3x1011 >1mm alterao de spin nuclear

167
Espectro da luz visvel

O Espectro Visvel (escala em nanmetros)

Violeta Azul Verde Amarelo Laranja Vermelho


400 500 600 700

168
Fundamentos
Como ocorre a absoro na regio UV/VIS?

A espectroscopia de absoro UV-VIS envolve a absoro da radiao


UV/VIS por uma molcula promovendo a transferncia de um eltron
desde um orbital molecular fundamental a um orbital excitado.

169
Explicando melhor:
Transies envolvendo eltrons , e n

* antiligante
n* *

Energia
* antiligante
n*
*
e e n no ligante

e ligante

e ligante

170
UV-Vis
A absoro molecular na regio do ultravioleta e do visvel corresponde a
excitao de eltrons externos e existem trs tipos de transio eletrnica:

1. Transies envolvendo eltrons , e n.


2. Transies envolvendo transferncia de carga eletrnica.
3. Transies envolvendo eltrons d e f.

171
Natureza das Transies eletrnicas
Os eltrons de valncia podem ser encontrados em um dos
seguintes tipos de orbitais :
orbitais ligantes simples ,
orbitais ligantes (duplas e triplas ligaes)
orbitais no-ligantes (par isolado de eltrons)
Orbitais ligantes tendem a ter uma energia menor que os
orbitais ligantes, os quais, por sua vez, tm energia menor que
os orbitais no-ligantes. Quando a radiao eletromagntica de
comprimento de onda correto absorvida, uma transio ocorre
destes orbitais para um orbital vazio, usualmente um orbital anti-
ligante * ou *.
172
Fundamentos
Como ocorre a absoro na regio UV/VIS?

Quais so os tipos de molculas que absorvem a radiao ultravioleta


e visvel?

Como podemos aplicar na prtica essas propriedades?

173
Fundamentos
Quais so os tipos de molculas que absorvem a radiao ultravioleta
e visvel?

Compostos orgnicos e inorgnicos.

174
Absoro por compostos orgnicos
A absoro ocorre entre 180 e 780 nm resultante da interao entre
ftons e eltrons que formam uma ligao qumica, ou sobre tomos
como O, S, N e halognios.
O comprimento de onda de absoro depende da fora de ligao dos
eltrons.
Compostos orgnicos saturados com heterotomos apresentam
eltrons no-ligantes que podem ser excitados por radiao na faixa
de 170 a 250 nm.1

1 Skoog, at all. Fundamentos de Qumica Analtica. 6 ed. 2007. 175


Absoro UV-Vis em molculas orgnicas
Restrita a certos grupos funcionais (cromforos) que contm eltrons de
valncia com baixa energia de excitao.

O espectro de molculas que contm esses cromforos complexo devido a


sobreposio de transies vibracionais e rotacionais resultando em vrias
bandas de combinaa sobrepostas.

176
Alguns cromforos simples
De acordo com as transies eletrnicas anteriores
temos os seguintes cromforos simples:
Eltrons
Ligaes transio max (nm)
implicados
Eltrons C-C, C-H ->* 150

-O- n->* 185

-N- n->* 195

Eltrons n -S- n->* 195

C=O n->* 290

C=O n->* 190

Eltrons C=C ->* 190


177
Espectro UV tpico

Os mximos de absoro devem-se presena de cromforos na molcula. (Neste


exemplo temos duas absores em 190 e 270 nm)

Cromforo Auxocromos

tomo que absorve radiao. tomo que no absorve radiao.


Modifica alguma caracterstica da absoro do
cromforo.
178
Absoro por compostos inorgnicos

Os ons e complexos dos elementos das primeiras duas sries de transio


absorvem as bandas largas da radiao visvel em pelo menos um de seus estados
de oxidao, sendo por isso coloridos.1
A absoro ocorre pela transio entre os orbitais d preenchidos e no
preenchidos.
A diferena de energia entre esses orbitais d dependem de:
Sua posio na tabela peridica;
Estado de oxidao
Natureza do ligante

1 Skoog, at all. Fundamentos de Qumica Analtica. 6 ed. 2007. 179


Absoro por transferncia de carga
Importante para aplicaes quantitatitvas (absortividades molares
altas > 10000), o que leva a uma alta sensibilidade.
Quando um complexo de transferncia de carga (grupo doador
ligado a um receptor de eltrons) absorve radiao, um eltron
doador transferido para um orbital que est altamente associado
com o receptor, assim, o estado excitado produto de um processo
de oxidao/reduo interna.

Ex: complexos fenlicos de Fe(III); complexo de 1,10-fenantrolina


com Fe (II); complexo de iodeto/iodo molecular; complexo de Fe
(III)/tiocianato (cor azul-da-prssia)

1 Skoog, at all. Fundamentos de Qumica Analtica. 6 ed. 2007. 180


Fundamentos
Como ocorre a absoro na regio UV/VIS?

Quais so os tipos de molculas que absorvem a radiao ultravioleta


e visvel?

Como podemos aplicar na prtica essas propriedades?

181
Para lquidos ou slidos transparentes

O espectro de absoro: obtido atravs do monitoramento da intensidade da


radiao incidente (I0) e transmitida (I).

Para caracterizar as absores devemos lembrar a lei de Lambert-Beer:

Lei de Beer:
A intensidade de luz absorvida mede-se pelo porcentagem da luz
incidente que atravessa a amostra

% Transmitncia = (I / I0) * 100%

I = intensidade de luz transmitida


I0 = intensidade de luz incidente
182
Para lquidos ou slidos transparentes
A absoro funo do nmero de molculas que absorvem (concentrao).

Absorbncia = -log(I / I0) = .c.l


Esta relao se conhece como Lei de Beer-Lambert e permite corrigir a
dependncia da concentrao e outros fatores operacionais ao comparar
distintos compostos:

Onde:

= absorvidade molar
c = concentrao molar da espcie que absorve
l = espessura da amostra atravessada pelo feixe de luz (habitualmente 1 cm)

183
Absorbtividade molar

Absorbtividade molar (tambm citada como absorvidade


molar), tambm conhecida como coeficiente de extino
molar a capacidade que um mol de substncia em
absorver luz a um dado comprimento de onda, ou em outras
palavras, o quo fortemente uma substncia absorve
radiao a uma determinada frequncia desta.

uma propriedade intrnseca das substncias; a atual


absorbncia, A, de uma amostra dependente do
comprimento l e a concentrao c da espcie via a lei de
Beer-Lambert.

184
Equipamento e preparao das amostras

185
Instrumentao

Esquema Bsico de um Instrumento para Medir a Absoro

Sistema de Feixe Simples

Sistema de Feixe Duplo

186
Espectrofotmetro de Feixe duplo

187
Fontes de radiao UV-VIS
Lmpada de Tungstnio e Tungstnio-Halognio: O filamento da lmpada de
tungstnio vaporiza-se e esses vapores fixam-se na face interna do bulbo da
lmpada.

Lmpada de Deutrio: Normalmente usa-se a lmpada de deutrio para


comprimentos de onda entre 180 a 370nm.

Monocromadores
Filtros, Filtros de interferncia, Prismas , Grades de difrao

188
Grade de difrao

Espectro visvel da luz de uma lmpada difratada por uma grade de


difrao : (a) esquema e (b) fotografia.

189
Detectores

Fotografias de arranjos de
diodo com 1024 elementos
(detectores de diodo): a.
vista de topo; b. vista de
perfil.
Esquema (a) e fotografia (b) do tubo fotomultiplicador
HAMAMATSU - R928

190
Exemplo de espectro obtido com detector de arranjo de diodos

191
Mais informaes no artigo abaixo:
Quimica Nova, 20(1), p. 83, 1997.

192
Cubetas

193
Transies envolvendo
Transies s s* eltrons , e n
Um eltron em um orbital s ligante excitado ao orbital antiligante
correspondente. A energia necessria alta.

Por exemplo:
Metano possui apenas ligaes C-H, s pode apresentar transies s s*,
possui uma absoro mxima a 125 nm. Normalmente no possvel ver os
mximos de absoro de transies s s* em espectros de UV-Vis ( 200 - 700
nm).

Transies n s*

Compostos saturados contendo tomos com pares inicos (eltrons no


ligantes) sofrem transies n s*. Essas transies normalmente requerem
menos energia do que transies s s* . A luz em comprimento de onda entre
150 - 250 nm pode iniciar a transio. O nmero de grupos funcionais orgnicos
que sofrem esse tipo de transio na regio de UV pequeno.

194
Transies envolvendo
eltrons , e n
Transies n p* e p p*
A maior parte das absores baseada nas transies de eltrons n ou p para o estado
excitado p*. Os picos de absoro dessas transies caem em uma regio
experimentalmente interessante: 200-700 nm. Para essas transies, os grupos precisam
ser insaturados para fornecer os eltrons p.

O solvente onde as espcies absorventes esto dissolvidas tem um efeito importante


no espectro das espcies. Os picos resultantes das transies n p* so desviados para
comprimentos de onda menores (desvio azul), com o aumento da polaridade do
solvente, devido ao aumento da solvatao do par inico , o que diminui a energia do
orbital n.

Frequentemente, mas no sempre, o reverso visto para transies p p* (desvio


vermelho). Isso ocorre devido as foras de polarizao entre o solvente e o absrovente
que diminuem os nveis energticos dos estados excitados e no excitados. Isso afeta
mais o estado excitado, o que reduz sensivelmente a diferena entre os estados,
resultando em umpequeno desvio vermelho. Esse efeito tambm influencia as
transies n p* , mas superado pelo efeito da solvatao dos pares inicos.

195
Cores de radiao regio do visvel

196
197
b- Espectro de uma c - Espectro de uma soluo
a- Espectro de uma
soluo aquosa de azul etanlica de fluorescena 10-5
lmpada de luz
de bromotimol 10-5 mol mol L-1 (amarela)
branca
L-1 (laranja)

198
199
Transies relacionadas com os metais
de transio d.
Alm das transies anteriormente descritas, associadas a
sistemas moleculares, podemos observar na regio na
regio do UV-VIS, transies relacionadas com os metais
de transio d.

Permitem, o conhecimento dos estados de oxidao


e das geometrias de coordenao

Podem ser cruciais para a compreenso da ao cataltica

Muitos compostos contendo tais metais so ou


participam da composio de importantes catalisadores. 200
Transies relacionadas com os
metais de transio d.
De maneira geral, os espectros de compostos de metais de
transio d, em soluo ou no estado slido (policristalino), so
constitudos por um conjunto de bandas fracas, geralmente largas,
e situadas em altos valores de (350-800 nm). Tais bandas so,
inequivocamente, atribudas s transies d-d e, via-de-regra, so
responsveis pela cor dos compostos de metais de transio d.
Se , por um lado, em altos valores de temos as transies d-d, em
valores mais baixos (geralmente < 350 nm) so observadas bandas
muito intensas, que correspondem s transies eletrnicas
permitidas, ou seja, s chamadas bandas de transferncia de carga
(TC). Tais bandas so de grande importncia e valia na
caracterizao e estudo de catalisadores.

201
Aplicaes na Catlise

Catalisadores: slidos policristalinos puros ou


incorporados em diferentes matrizes slidas, altas reas
superficiais.

Propriedades do slido estendido e aspectos superficiais


dos catalisadores: natureza do estado de oxidao, a
estereoqumica e as modificaes observadas durante a
adsoro ou reao.

202
Exemplo: Desativao do catalisador de FCC por
transferencia de Vandio interpartcula

Resultados de UV, mostrados na figura, contemplam a informao sobre as espcies de Vandio


mveis. No E-cat, observam-se duas regies de absoro: uma banda de 200 - 300 nm,
correspondendo ao Vandio no estado 5+ e outra banda, muito larga e intensa, que inicia ~400 nm,
estendendo-se alm de 700 nm, que pode ser atribuda ao vandio no estado +4. Aps o teste de
mobilidade, ambos os sinais diminuem drasticamente. A reduo da banda larga do V4+ pode ser
interpretada por sua oxidao a V5+ durante a calcinao a 800 C em ambiente oxidante. A banda
em 200 - 300 nm ficou mais estreita com a intensidade decrescendo rapidamente quando o
comprimento de onda ultrapassou 200 nm.

203
UV-Vis
A absoro molecular na regio do ultravioleta e do visvel depende da estrutura
eletrnica da molcula.
Na prtica, a absoro geralmente limitada a sistemas conjugados.

204
Material didtico

Universidade Federal do Paran

Carlos Otvio Petter, Colorimetria Aplicada I- UFRGS

Yordanka Reyes Cruz, ESPECTROSCOPIA NO UV/VIS, UFRJ

Silverstein, quinta edio.

205
Fonte: Profa Olga M. R. Peres. Disciplina 2532 - Anlise Orgnica

206
Fonte: Profa Olga M. R. Peres. Disciplina 2532 - Anlise Orgnica
207
Effects of electronegative
substitution on the optical and
electronic properties of acenes and
diazaacenes

Anthony Lucas Appleton,


Scott M. Brombosz,
Stephen Barlow,
John S. Sears,
Jean-Luc Bredas,
Seth R. Marder
& Uwe H.F. Bunz

Nature Communications 1, 91
doi:10.1038/ncomms1088

208
Variveis que influenciam a absorbncia

Natureza do solvente
pH
Temperatura
Concentrao de eletrlitos
Presena de substncias interferentes

209
Variveis que influenciam a absorbncia - solvente

Deslocamento qumico nas transies n* da acetona


Solvente H2O CH3OH C2H5OH CHCl3 C6H14

lmax (nm) 264,5 270 272 277 279

Regies de absoro de alguns solventes


Solvente lmax (nm) Solvente lmax (nm)

acetonitrila 190 N-hexano 201


clorofrmio 240 metanol 205
ciclohexano 215 isoctano 195
Etanol 95% 205 gua 190

210
Outros substituintes podem afetar a
absoro:
Efeito Batocrmico (deslocamento vermelho): desloca
para uma diminuio de energia ou comprimento de
onda maior.
Efeito Hipsocrmico (deslocamento azul): desloca para
um aumento de energia ou comprimento de onda
menor.
Efeito Hipercrmico: aumenta a intensidade.
Efeito Hipocrmico: diminui a intensidade.

211
Observa-se tambm no espectro abaixo que a cada adio de uma
ligao dupla no sistema -conjugado, ocorre um deslocamento de
aprox. 30 nm para o vermelho. Tambm a absortividade molar
praticamente dobra com cada nova ligao dupla conjugada.

212
Aplicaes quantitativas

Aplicabilidade ampla estima-se que cerca de 90% das


anlise realizadas em laboratrios de anlises clnicas
sejam feitas por UV/VS.
Alta sensibilidade LOD na ordem de 10-4 a 10-5 mol L-1
. Podendo ser estendida para 10-6 a 10-7 mol L-1 .
Seletividade entre moderada e alta.
Boa exatido erros relativos entre 5 e 1% ou menos.
Facilidade e convenincia fcil automao.

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Aplicaes quantitativas

Exemplos:

Determinao de Fe em gua;

Determinao de glicose;

Titulaes fotomtricas : determinao de cobre


e bismuto em misturas;

214
Principais referncias
Silverstein, Bassler e Morril. Identificao Espectromtrica de
Compostos Orgnicos. (quinta edio), 1994.

Skoog, West, Holler e Crouch. Fundamentos de Qumica Analtica.


Traduo da 8 ed. Norte Americana, 2007.

Thomas, M. Ultraviolet and Visible Spectroscopy. Second ed. 1996.

Yordanka Reyes Cruz, ESPECTROSCOPIA NO UV/VIS, UFRJ