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Metodologia Clssica no Estudo de Colises Moleculares

Maikel Ballestter, Antnio Marques da Silva Jr., Bruna L. Marcial

NEQC: Ncleo de Estudos em Qumica Computacional, Departamento de Qumica ICE,

Universidade Federal de Juiz de Fora, Juiz de Fora, MG, 36036-330, Brasil.


2

INTRODUO

Reaes qumicas so governadas por propriedades fsicas, como, temperatura e massa e por

propriedades qumicas, descritas por um potencial de interao. Esse potencial determina a fora

agindo sobre os vrios tomos e decide qual caminho a reao tomar.1 A teoria cintica ou

teoria da coliso permite, a priori, fazer indagaes a respeito do comportamento de uma dada

espcie, participante de um processo qumico, mediante a interveno de um agente externo.

Segundo esta teoria, se duas molculas (partculas) colidem-se de modo geometricamente favorvel

ocorre um aumento da energia potencial, agora do par. Toda a energia cintica das partculas em

movimento convertida em energia potencial durante o curto intervalo de tempo da coliso. Essa

energia aumentada at um mximo e se transforma em energia cintica quando as molculas se

afastam. A energia mxima chamada de energia de ativao e, portanto, igual energia cintica

que as partculas devem ter para reagirem. Sendo assim, fatores macroscpicos que alterem a

frequncia de coliso, como a temperatura e a presso, ou alterem a barreira de energia a ser

vencida, como na ao dos catalisadores, modificam a velocidade da reao.2 Esta teoria, um tanto

quanto abrangente e geral, possui natureza estatstica, pois baseia o comportamento de uma

grandeza macroscpica, como a constante de velocidade ( ), em um comportamento microscpico,

como nas colises atmicas, inicas e/ou moleculares. Desse modo o entendimento em escala

reduzida dos processos de interao entre estas espcies torna-se de crucial importncia para a

compreenso de fenmenos e medies de observveis, bem como na previso de resultados

mediante regimes especficos de variveis de natureza macroscpica.

A mecnica quntica mostra-se uma ferramenta robusta na confirmao e predio de

propriedades de materiais, porm o custo matemtico/computacional intrnseco sua utilizao a

torna invivel para alguns sistemas e processos, o que oferece espao para outros formalismos,

como aproximao, que podem tambm trazer significativa contribuio na compreenso de


3

processos reacionais. A combinao das mecnicas clssica e quntica, como informaes

complementares, ilustra bem essa contribuio.

Determinada a superfcie de energia potencial para as espcies reagentes, envolvidas num

processo qumico onde ocorre troca de tomos, possvel obter propriedades macroscpicas como

funo do estado inicial dos reagentes e o estado final dos produtos. Essas propriedades podem ser

determinadas por um mtodo de mecnica quntica, um mtodo semi-clssica ou resolvendo

equaes clssicas de movimento para as espcies reagentes. Do ponto de vista clssico, segundo

Karplus e colaboradores,3 o estudo cintico de processos qumicos a nvel microscpico e luz da

mecnica pode seguir as seguintes etapas gerais: (i) inicialmente deve-se expor a reao qumica

como um problema mecnico, ou seja, escrever as equaes de movimento para o processo, que so

equaes diferenciais cujas solues so funes que descrevem as coordenadas de um objeto em

funo do tempo. Devido maior facilidade relativa oferecida, comumente utilizado o formalismo

de Hamilton, pois neste as equaes diferenciais a serem resolvidas so de primeira ordem. (ii) Um

segundo passo a ser executado a atribuio inicial de valores s variveis dinmicas posio e

momento. Isto ir definir o estado inicial de uma trajetria de coliso. Em seguida, deve ser

definido o estado final do processo, atravs de limites aplicados a propriedades dinmicas do

sistema. (iii) Uma vez definido o estgio final do processo reacional, deve ser obtida a grandeza

macroscpica que indicar a probabilidade da reao se processar, com a qual obtida a seo de

choque reacional do processo, seo eficaz ou funo de excitao ( ). (iv) Por fim, uma vez obtida

a seo eficaz para o processo, integrando a mesma sobre a distribuio de estado dos reagentes,

pode-se obter a constante de velocidade cujas informaes intrnsecas a ela so de significativa

importncia, como discutido adiante.

As configuraes dos reagentes separados so discutidas pelo estado quntico vibracional e

rotacional dos mesmos, ento condies iniciais so geradas a partir dessa descrio. Dessa forma

que se apresenta a chamada QCT, do ingls quasiclassical trajetory, ou seja, resolver equaes
4

clssicas de movimento considerando as condies iniciais dos reagentes de acordo com o estado

quntico deles. As trajetrias clssicas so o limite dos processos de espalhamento mecnico

quntico para energias e massas elevadas, em que se possa considerar um contnuo de estados.1,4

Varandas e colaboradores5 discutiram a aplicao de trajetrias QCT para reaes

bimoleculares envolvendo trs corpos, mostrando os principais aspectos tericos para o clculo das

propriedades dinmicas do sistema reativo, tendo demonstrado a metodologia para duas dimenses

(2D). No mesmo texto, os autores discutem o fato de a metodologia QCT ter crescido muito junto

com o desenvolvimento de novas ferramentas computacionais, porm ainda mantm-se restrita a

pesquisa e pouca aplicada em cursos de graduao devido a sua complexidade. Os autores citam

alguns trabalhos que apresentam a metodologia com fins educacionais aplicados a sistemas mais

simples.6-8 Neste trabalho, tem-se como objetivo expor os principais tpicos pertencentes

aplicao de mtodos semi-clssicos para obteno de propriedades cinticas de reaes qumicas

bimoleculares envolvendo trs corpos, de forma generalizada, em trs dimenses.

MTODOS DE CLCULO

Reaes Qumicas como um Problema Mecnico: Equaes de Movimento

Como discutido anteriormente, a formulao de Hamilton a mais amplamente utilizada na

descrio de reaes qumicas como processos mecnicos. Isso no implica que esta seja superior

aos formalismos de Newton ou de Lagrange.9 A diferena principal est na maior simplicidade

relativa oferecida por ela na resoluo de alguns problemas.

Considerando uma reao qumica genrica qualquer, que possa ser tratada

(quasi)classicamente, os seguintes passos podem ser seguidos para a obteno das equaes de

movimento:3,4
5

(i) Considerando um processo do tipo , inicialmente pode-se definir um conjunto de

coordenadas cartesianas dependentes do tempo, num referencial de laboratrio, como

, e . Analogamente, pode-se definir tambm os

respectivos momentos conjugados a cada coordenada, dados por , e .

(ii) Em seguida, pode-se definir um conjunto de coordenadas de Jacobi que, para a reao

especificada, podem ser obtidas a partir das seguintes operaes abaixo (Equaes 1,2,3):

"
# $ % !& '

para ( .

A Equao (1) representa as coordenadas do tomo C, tomando o tomo B como referncia,

a Equao (2) representa as coordenadas do tomo A, tomando o centro de massa da molcula BC

como referncia e, por fim, a Equao (3) representa as coordenadas do centro de massa do sistema

como um todo. A definio das coordenadas de Jacobi interessante por reduzir o nmero de

equaes de Hamilton a serem integradas, possibilitando a eliminao da energia cintica relativa

ao centro de massa do sistema como um todo.

Na definio das coordenadas de Jacobi, o objetivo obter as transformaes inversas das

coordenadas, que podem ser feitas a partir das seguintes operaes (Equaes 4,5,6):

* + &
)
( ) )
6

, - . / 0
) )
( ) )

, - . / 1 !' 2
) )
( ) )

Com a definio da relao inversa entre as coordenadas cartesianas e as coordenadas de

Jacobi, tem-se a seguinte relao entre os momentos conjugados em cada sistema de coordenadas

(Equao 7):

6
34 5 7 1 !' 8 % ! 999 : ;
)
6 )

Isto possibilita a obteno dos momentos conjugados para o sistema de coordenadas cartesianas em

funo dos momentos conjugados no sistema de coordenadas Jacobianas, como descrito abaixo

(Equaes 8, 9, 10):

<) 4) . / 4) =
)
(

<) 4) , - 4) . / 4) :
)
(

<) 4) , - 4) . / 4) >
)
(
7

(iii) A funo Hamiltoniana ? ) ) @ definida a partir da funo Lagrangiana A ) < ) @ , por

meio de uma transformao de Legendre, atravs da seguinte expresso (Equao 11):

? @ <) ) A < @

A primeira parcela desta equao, < ) ) , possui dependncia explcita com a velocidade < ) ,

em segunda ordem, devido direta proporcionalidade entre ) e < ) . Se as equaes definindo as

coordenadas generalizadas no dependerem explicitamente do tempo, a primeira parcela dessa

equao ser igual energia cintica total, representada aqui por B. A segunda parcela, denominada

funo Lagrangiana (A < @ , se as foras atuantes derivarem de um potencial conservativo, ser

igual ao negativo da energia potencial total de interao entre as partculas, ou seja, A < @

C. Quando ambas as condies forem satisfeitas, o Hamiltoniano ser automaticamente igual

energia total D, e, sendo assim ? D B C. Escrevendo esta relao para o sistema reacional

, tem-se (Equao 12):

? F 3 3 3 H C I !
E E
! )
! )
! )
)G )G )G

onde o termo entre parnteses refere-se energia cintica.

Utilizando as relaes dadas pelas Equaes (8), (9) e (10) na equao acima, obtm-se

(Equao 13):

?# 4J $ 34 3 3 C I '
J
!K !K !(
G G G
8

LMN OM ON LP MN OP OM ON
onde e . Como pode ser observado na equao acima, a funo

energia potencial C independente das coordenadas do centro de massa ( ).

Em funo das coordenadas dinmicas ) e 4) , as equaes de Hamilton para um sistema de

trs corpos podem ser escritas como (Equaes 14 e 15):

Q 6?
< &
Q@ 64

Q4 6? 6C
4< 0
Q@ 6 6

A funo energia potencial funo direta das distncias internucleares R (para os tomos

B e A), R (para os tomos C e B) e R (para os tomos C e A) e indiretamente das coordenadas de

Jacobi % ! I 2 . Efetuando as operaes das equaes acima, segundo a funo

Hamiltoniano, como descrito na Equao (13), obtem-se (Equaes de 16-21):

< S T4 % !' 2
K

< 5 74 % &02 ;
K

< S T4 % ;=: =
(
9

6C 6C
4< S T
R 6R R 6R

6C
S T % !' :
R 6R

6C 6C
4< S T S T % &02 !>
R 6R R 6R

4< > % ;=: !

Pode-se observar na equao (21) que o momento associado s coordenadas do centro de massa do

sistema constante e, sendo assim, pode ser subtrado do Hamiltoniano com a inteno de remover

a energia cintica associada ao centro de massa do sistema estudado (Equao 22).

?# 4J $ 34 3 C I !!
J
!K !K
G G

Condies de Contorno para Variveis Dinmicas de Processos Qumicos

Condies de contorno iniciais

Inicialmente, como ilustrado nas Equaes (4-6) e (8-10), um sistema formado por 3 tomos

possui 18 variveis dinmicas para a sua descrio [ 4 % ! I : ]. Porm, com a eliminao

das coordenadas e momento associado ao centro de massa do sistema como um todo [ 4 %

; = : ], restam apenas 12 variveis, que precisam ser previamente especificadas para que seja

definido o estado inicial da trajetria de coliso.


10

Para a especificao dos valores iniciais para as variveis dinmicas do sistema, ser seguida

a metodologia utilizada por Karplus e colaboradores3 que se utiliza dos seguintes passos:

(i) Para a obteno das variveis e 4 , para % = 4, 5 e 6, inicialmente assumido que a

velocidade relativa assinttica UVWX est direcionada sobre o eixo Y do sistema cartesiano de

referncia. assumido tambm que o tomo A e o centro de massa dos tomos BC esto contidos

no plano Z Y, como ilustrado na Figura (1). Nenhuma perda de generalidade obtida para esta

escolha de e 4 . Sendo assim, o seguinte conjunto de valores obtido para as variveis acima

mencionadas (Equaes 23-27):

[
> !'

[
\ !&

^
[
] \ _ !0

4[ 4[ > !2

4[ cd
K` ab C !;

onde ] (distncia do tomo A ao centro de massa dos tomos BC) e \ (parmetro de impacto) que

esto definidos na Figura (1). ideal que o valor inicial escolhido de ] seja maior ou igual ao raio

da camada de reao ][ , que representa a distncia entre o tomo A e o centro de massa dos

tomos BC, para a qual o potencial de interao entre eles seja desprezvel.

(Figura 1)
11

(11) Para a obteno das variveis e 4 , para % = 1, 2 e 3, assumido que a molcula BC esta

restrita a estados mecnicos-qunticos de rotao e vibrao, representados pelos nmeros

qunticos rotacional e e vibracional f, com energia Dg h associada igual a (Equao 28):

Dg h 3 ij) f )
3 k) f l me e n) o !=
! !
)G G

Os coeficientes j) e k) so intrnsecos a cada sistema (ver referncia 3) e a srie pode ser truncada

para 1 % '.

Por convenincia, a orientao da molcula BC (entenda como posio do tomo C)

especificada por coordenadas polares esfricas em Rc , p e q (Equaes (29-31)), como definidos na

Figura (2).

[
Rrstpuvrq !:

[
Rrstprstq '>

[
Ruvrq '

Para um movimento vibracional entre B e C, a distncia internuclear Rc restrita a dois

valores extremos, um de mximo, denotado por Rc , e um de mnimo, denotado por Rcl . Com o

intuito de determinar Rc , e Rcl , a funo energia potencial vibracional passa a ser representada por

uma funo de Morse, dado por (Equao 32):


12

Dg wx 8y m z R RW n{ '!

e com isto a energia potencial rota-vibracional passa a ser representada por (Equao 33):

e e |
Dg h wx 8y m z R RW n{ ''
!Kab R

onde as constantes w, z e RW so tambm caractersticas intrnsecas ao sistema.

Pode-se observar prontamente na equao acima que contribuies roto-vibracionais,

representadas pela segunda parcela da Equao (33), foram separados o que resultou em uma

contribuio somente rotacional e outra somente vibracional para a energia, como pode ser

observado na primeira e segunda parcela, respectivamente, nesta mesma equao.

Sendo a magnitude de Rc igual a magnitude de seu ponto de retorno, simbolizada aqui por

R} , passa a no existir componente do momento ao longo da direo de ligao, pois no haver

deslocamento relativo entre os tomos, o que implica que o momento resultante para a molcula

passa a ser somente seu momento interno rotacional. Este um argumento anlogo ao utilizado para

a obteno de propriedades rotacionais no modelo do rotor rgido.10 habitual fixar a molcula

diatmica num dos seus pontos de viragem, sendo que parte das trajetrias clssicas avaliadas inicia

em pontos de viragem internos Rc)~ (neste caso entenda como ponto de retorno) e parte de pontos

de viragem externos RcW .5 Sendo assim, o momento total passa a ser (Equao 34):

e e |
4 4 4 4 '&
!Kab R}

(Figura 2)
13

Definindo um ngulo entre o vetor momento e um vetor arbitrrio dado por Rc Y (isso

determina o eixo z como eixo de rotao) (Figura 2), determina-se os seguintes valores para cada

componente do momento (Equaes 35, 36 e 37):

4[ 4 rstquvr uvrquvrprst '0

4[ 4 uvrquvr rstquvrprst '2

4[ 4rstprst ';

Em suma, segundo Karplus e colaboradores,3 as condies de contorno iniciais podem ser

condensadas da seguinte forma (Tabela 1):

(Tabela 1)

Condies de contorno finais

O estado final da trajetria de coliso ser dependente do processo qumico ocorrido. Se for

considerada uma possibilidade de coliso dissociativa ( ), poder fazer parte do

teste para a determinao do estado final do processo, do ponto de vista geomtrico, a restrio de

que os dois tomos antes constituintes da molcula, quando isolados, estejam a certa distncia um

do outro. Supondo uma reao de simples troca, ser considerado o final da trajetria quando um

dos tomos exceder a camada de reao. Ou seja, quando a distncia entre um dos tomos

substitudos e o centro de massa dos outros dois remanescentes for igual ou superior a ][ (Figura 3).

(Figura 3)
14

Para um processo do tipo , pode-se seguir os seguintes passos para a obteno da

expresso que servir como limitante geomtrico para o a trajetria de coliso:3

(i) Inicialmente deve-se obter novas coordenadas de Jacobi para o sistema , como

ilustrado nos passos descritos no item 2.1;

(ii) Em seguida deve-se obter o centro de massa da molcula , o que pode ser feito a partir da

expresso (Equao 38):

3 ( 3S T '=
` a

` a
G G

(iii) O passo seguinte obter a distncia entre o tomo e o centro de massa dos tomos (]),

dada por (Equao 39):

] 3# ( )$ ':
G

(iv) Por fim, basta comparar o valor obtido para a distncia ] com o valor de referncia ][

(Equao 40):

] ][ &>

Para um processo com produtos , a realizao das etapas acima resulta em (Equao

41):
15

( ! (
, - 3 S T 3 3
G G G

][ &

Expresso anloga pode ser obtida para os produtos .

Clculos de Sees Eficazes de Reao e Constante de velocidade reacional

A seo eficaz de uma reao pode ser entendida como a medida da rea efetiva de

coliso, sendo, portanto, de fundamental importncia na determinao da constante de velocidade

de uma reao. A seo eficaz pode ser obtida tratando o movimento relativo das molculas

quanticamente ou classicamente, e embora para reaes qumicas a mecnica quntica seja

desejvel, as aproximaes clssicas podem ser completas e eficientes para muitos casos.

Com a escolha apropriada da trajetria tridimensional clssica a seo eficaz e outras

propriedades podem obtidas como uma funo da velocidade relativa (UVWX) e do estado rotacional

(J) e vibracional () das espcies envolvidas na coliso. Se uma dada configurao inicial

especificada podemos expressar a seo eficaz como V V DV f e , onde e J denotam os

nmeros qunticos vibracional e rotacional, respectivamente. Para muitos sistemas qumicos, uma

boa aproximao assumir a distribuio de Maxwell-Boltzmann para o movimento translacional das

molculas reagentes. Dessa forma, os valores de e J no so selecionados, mas uma distribuio

de valores usada em funo da temperatura, a seo eficaz pode ento ser escrita da forma

(equao 42):

DV f e 33 V DV f e 4g B 4h B &!
g h
16

onde 4g B e 4h B so a distribuio de populao dos nmeros qunticos vibracional e rotacional

dos reagentes, e T a temperatura.

A mdia trmica da seo eficaz equivalente a constante de velocidade da reao bi-

molecular, ou seja,1

B UVWX DV f e UVWX B QUVWX &'

Onde UVWX B a distribuio de velocidade de Maxwell-Boltzmann, que dada por (equao

44):

UVWX B !B
s U !B &&

Escrevendo em funo da energia relativa, temos,

=B
DV DV
B S T DV f e 8y B QDV &0
K [ B

Onde K a massa reduzida e a constante de Boltzmann.

Para estudarmos reaes qumicas como processo de coliso mecnica e obter propriedades

desejveis, preciso considerar um grande nmero de trajetrias e apropriadas mdias sobre as

condies iniciais devem ser calculadas. Desse modo, a probabilidade de uma reao para um

estado energtico especfico inicial dado pela mdia sobre todos os parmetros da coliso (ver

Figura 1 e 2). Dessas trajetrias so fixados os valores de DV f e 8 \ e determinado o nmero de


17

trajetrias que levam ao produto, portanto, so trajetrias reativas V e a probabilidade

aproximada por (equao 46):

V DV f e \
4 DV f e \ &2
DV f e \

A seo eficaz para um nmero finito de N dada pela rea do crculo cujo raio o

parmetro de impacto mximo \O , pesado com a probabilidade de reao (equao 47):

V DV f e \
DV f e \O &;
V
DV f e \

Funes de excitao e constante de velocidade

Partindo do ponto de vista de que a reatividade das molculas em diferentes estados de

energia interna seja diferente, logo preciso tratar cada possvel estado individualmente. Assim

sendo, a velocidade de uma reao bimolecular pode ser escrita como a soma de velocidades de

reaes especficas sobre todos os estados iniciais e finais dos reagentes.

Uma vez obtida a constante de velocidade para uma dada energia translacional, essa

funo da seo eficaz de reao ou funo de excitao. De modo que alguns modelos so usados

para representar as constantes para diferentes formas das funes de excitao. LeRoy11 props

alguns modelos particulares para algumas classes de reaes que ocorrem com barreira e as

constantes de velocidade seguem o comportamento de Arrhenius. Para uma dessas classes, chamada

de Classe I, DV descrita como (equao 48):


18

DV DV[ ~ 8 lO l
DV DV[
DV &=
> DV[ >

Onde >. Essas funes aumentam de 0 at DV DV[ . Essa classe de funes de excitao

ideal para representar reaes entre molculas neutras, por exemplo, a reao do tomo de ltio e

ciclohexano slido.12 Substituindo a equao (48) em (45) obtm-se, aps algumas manipulaes

algbricas, a funo analtica para a constante de velocidade bimolecular (equao 49).

=B

B S T DV DV[ ~ 8 lO l
DV 8 QDV &:
B K [

Fazendo DV DV[ y, temos:

# $

=B
B S T y ~ 8 lO y DV[ 8 Qy 0>
B K [

Rearranjando e multiplicando por ~ ~


o primeiro termo e por

~ ~
o segundo termo da equao acima, sendo que B , obtm-se

(equao 51):

=
B 8 S T * my n~ 8 l O
Qmy n
K ~
[

+ my n~ 8 l O
DV[ Qmy n 0
~
[
19

Usando a funo gama obtm-se;

=
B 8 S T m ! DV[ n 0!
K ~

Rearranjando novamente temos uma expresso mais elegante para a constante de velocidade

(equao 53).


=B
B ~
8 B DV[
B S T * ! + 0'
K B ~ B

Esta equao para a constante de velocidade mostra a forte dependncia da velocidade de

reao com a temperatura. Leroy apresenta outras classes de funes de excitao em seu trabalho,

ambas resultam em constantes de velocidade que so fortemente dependentes da temperatura.11

Recentemente Bell e Softley12 estudaram outra classe de reaes, quelas que ocorrem sem

barreira de potencial, alm de se processarem a baixssimas temperaturas, em geral menores que

1Kelvin. As reaes qumicas em fase gasosa ocorrem como um processo termicamente ativado,

onde os produtos so separados dos reagentes por uma barreira de energia de ativao. A energia

trmica necessria para os reagentes passarem atravs do estado de transio e formarem os

produtos. Entretanto, as reaes a baixas temperaturas no apresentam barreira de energia potencial

ao longo da coordenada de reao. So reaes qumicas rpidas com altas constantes de

velocidade que apresentam um comportamento diferente de Arrhenius11 com a diminuio da

temperatura. Muitas reaes qumicas so processos sem barreira, como reaes radicalares,

processos fotoqumicos, combusto, astroqumica, entre outras13. Um exemplo seria a coliso

bimolecular entre a molcula de H2 e o on de H2+ de particular interesse na astroqumica12.

A funo gama definida por: [ @ ~l 8 l Q@.


*
20

Na dinmica de processo de coliso sem barreira, as espcies reagentes se movem sob um

potencial efetivo W dado pela soma da interao entre as partculas e pelo potencial

centrfugo, contemplando a conservao do momento angular durante a coliso.

\ DV
W 0&

onde DV a energia de coliso, r a separao das espcies colidentes, e s so parmetros que

dependem do tipo de interao e b o parmetro de impacto.

Na teoria de captura para calcular a seo eficaz freqentemente assumido que o

movimento radial, ao longo da coordenada de reao, pode ser descrito classicamente e somente as

trajetrias que vencem a barreira centrfuga levam ao produto. A seo eficaz de Langevin12 para a

reao dada por (Equao 55):

DV \O DV 00

Que pode ser escrita, para a equao do potencial intermolecular, como (Equao 56):


l
DV . / S T 02

! !DV

Substituindo na equao (45) a constante de velocidade obtida como (Equao 57):

=B
4 ! DV[
B S T B ~
* ! + 0;
K B
21

Onde P uma funo gama incompleta.

A dependncia da constante de velocidade com a temperatura muito diferente daquela

observada para reao com barreira, neste caso baixas temperaturas favorecem a probabilidade de

captura levando a altas constantes de velocidade. Alguns trabalhos recentes discutem o clculo de

propriedades cinticas para reaes bimoleculares, sem barreira de reao, que tm constantes de

velocidade do tipo mostrado na Equao (57) e que so dominadas por foras intermoleculares de

longo alcance, a partir da teoria de captura adiabtica. Essa teoria foi desenvolvida por Clary14 e

entre outros fatores contempla a quantizao do momento angular total, efeito importante para

reaes a baixas temperaturas.

CONSIDERAES FINAIS

No presente texto foram abordados os principais passos relacionados aplicao do mtodo

das trajetrias clssicas no estudo de reaes qumicas tratadas como um processo mecnico de

coliso molecular. Foram discutidas as equaes de movimento clssicas, a obteno de

propriedades como a probabilidade e a seo eficaz de reao, bem como a relao da mesma com a

constante de velocidade, que foi mostrada para diferentes dinmicas de coliso mostrando como as

mesmas afetam a cintica de reao.

...

4 Yy [ @ -l 8 l Q@ Y>

-
22

REFERNCIAS

1- Billing, G. D.; Mikkelsen, K. V. Introduction to Molecular Dynamics and Chemical

Kinetics, John Wiley, New York, 1995.

2- Connors, K. A. Chemical Kinetics - The Study of Reaction Rate in Solution, John Wiley,

New York, 1990.

3- Karplus, M.; Porter, R. N.; Sharma, R. D. J. Chem. Phys. 1965, 43, 3259.

4- Eliason, A. M.; Hirschfelder, J. O. J. Chem. Phys. 1959, 30, 1465.

5- Marques, J. M. C.; Riganelli, A.; Varandas, A. J. Quim. Nova 2003, 26, 769.

6- Smith, I. W. M. J. Chem. Educ.1982, 59, 9.

7- Hemphill, G. L.; White, J. M. J. Chem. Educ.1972, 49, 121.

8- Reid, K. L.; Whetley, R. J.; Horton, J.; Brydges, S. W. J. Chem. Educ. 2000, 77, 407.

9- Golstein, H. Classical Mechanics, Addison-Wesley, London, 1950.

10- Levine, I. Quantum Chemistry, New Jersey, 2000.

11- Leroy, R. L. J. Phys. Chem. 1969, 73, 4338.

12- Bell, M. T.; Softley, T. P. Mol. Phys. 2009, 107, 99.

13- Stoecklin, T.; Dateo, C. E.; Clary, D. C. J. Chem. Soc. Faraday 1991, 87, 1667.

14- Clary, D. C. Mol. Phys. 1984, 53, 3.


23

LEGENDA PARA AS TABELAS:

Tabela 1: Valores iniciais para as coordenadas e momentos conjugados de cada tomo para a

definio de cada trajetria clssica.

LEGENDA PARA AS FIGURAS:

Figura 1: Ilustrao dos referenciais utilizados para a definio das coordenadas do tomo A, bem

como das demais variveis teis na obteno dos valore iniciais para as variveis dinmicas.

Figura 2: Ilustrao dos referenciais utilizados para a definio das coordenadas do tomo C, bem

como das demais variveis teis na obteno dos valore iniciais para as variveis dinmicas.

Figura 3. Ilustrao de uma trajetria geral, para a qual ocorre um processo de simples troca,

indicando a camada de reao como referncia para o estado final do processo.


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TABELAS

Tabela 1.

Coordenadas Valores iniciais Momentos Conjugados Valores iniciais

[ Rrstpuvrq 4[ 4 rstquvr

uvrquvrprst

[ Rrstprstq 4[ 4 uvrquvr

rstquvrprst
[ Ruvrq 4[ 4rstprst

[ 0 4[ 0

[ \ 4[ 0

[
4[ cd
K` ab C
] \
25

FIGURAS

Figura 1.

Y
>
2

42>
]

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