7 Ensemble Cannico

Essas notas esto baseadas no captulo 5 e 6 do Salinas (ref. 1), captulo 4 do Gould&Tobochnik
(ref. 2), captulo 7 do Greiner (ref. 3) e no captulo 6 do Reif (4). Ela utilizar tambm
material das refs. 5 e 6, alm de outras que sero citadas ao longo das notas.

7.1 Alguma motivao.

O ensemble microcannio nos d as bases para a descrio estatstica dos sistemas macroscpi-

cos. Ele nos permite calcular as propriedades fsicas de sistemas isolados, com variveis

macroscpicas como E, V, N . Em princpio, qualquer sistema pode ser tratado pelo ensem-

ble microcannico. Para isso, basta considerarmos o sistema fsico amplo o suciente para

englobar toda e qualquer troca de energia (signicativa) que ocorre no sistema de interesse

de forma que possamos considerar o sistema considerado como estando isolado. No entanto,

a diculdade em calcular o nmero de microestados dos sistemas fsicos torna sua aplicao

muitas vezes invivel ou, pelo menos, muito difcil. Alm disso, um sistema isolado, na

prtica, nem sempre uma aproximao razovel. Talve mais importante ainda, em geral,

se uma parte do sistema grande o suciente para ser considerada como um reservatrio

estvel, ou seja, com temperatura estvel, no nos interessa considerar suas propriedades

e sim focalizarmos nossa ateno na parte do sistema de interesse. Por isso, interessante

olharmos para descries alternativas para os sistemas fsicos sob o ponto de vista estatstico.

Vamos iniciar a discusso retomando uma simulao que zemos no captulo 4 uti-

lizando o programa de simulao EinsteinSolid (ref. 2). Essencialmente, consideramos um

sistema isolado formado por dois subsistemas cada um com um nmero xo de partcu-

las mas podendo trocar energia. A gura 1 mostra a probabilidade PNA (EA ) de encon-

trarmos o subsistema A com uma certa energia para um nmero de partculas igual a

NA = 3(azul), 2(vermelho), 1(verde). Desconsidere a curva em preto. Observamos que a

curve tende a um comportamento exponencial, do tipo,

1
 PNA (EA ) eEA (1)

como j haviamos discutido anteriormente (ver captulo 4). Esse comportamento somente

ca mais evidenciado quando NA = 1 (e NB = 5). Uma forma alternativa de examinarmos

o problema seria considerar o subsistema A como sendo o nosso sistema. Mas agora ele

no mais um sistema isolado mas sim um sistema fechado, isto , um sistema que permite

a troca de energia com o meio mas no permite a troca de matria (partculas). Duas

diferenas aparecem de imediato: 1) o sistema no tem mais uma energia xa, mas sim uma

energia varivel; 2) os microestados do sistema no tm mais a mesma probabilidade de serem

encontrados mas sim uma probabilidade que aproxima-se da equao 1.

Figura 1: Probabilidade de encontrar o subsistema A com energia EA para NA =

3(azul), 2(vermelho), 1(verde). Calculado utilizando o programa EinsteinSolids da ref. 2.

O resultado que obtivemos nos d uma boa indicao do caminho a prosseguir. No que

se segue, devemos nos lembrar que para um sistema nito (isto , com N nito), utuaes

so importantes e no podem ser desconsideradas.

2
7.2 Ensemble cannico

Vamos examinar o caso do sistema aproximar-se da condio N . Ou seja, vamos isolar

um subsistema, que se tornar o sistema de interesse s, em relao a um sistema muito grande,

o qual denominaremos de reservatrio R (gura 2). A separao entre os dois (sub)sistemas

feita por uma parede rgida e impermevel (volume e nmero de partculas permanece

constante em cada subsistema) mas permitindo troca de energia com a temperatura do

reservatrio permanecendo constante, isto , uma parede diatrmica. A energia do conjunto

total constante (sistema isolado) e igual a

E = Es + ER (2)

sendo que

 
Es ER
= 1 1 (3)
E E

Figura 2: Sistema formado por um reservatrio R e um sistema s a temperatura T constante.

(gura extrada da ref. 3)

A energia do sistema s, Es no mais xa, podendo variar. Sua temperatura, no entanto,

uma vez os sistemas em equilbrio, est xada, T. Portanto, as grandezas macroscpicas que
denem o sistema fsico so T, V, N . O sistema s pode assumir todos os possveis microes-

3
tados i com diferentes energias Ei , tendo uma certa distribuio de probabilidades (como

na nossa simulao). Os microestados com energia Ei grande, no entanto, sero mais raros.

Vamos calcular a probabilidade pi de encontrar o sistema s em um certo microestado i

com energia Ei , lembrando que os microestados do sistema s+R (isolado) so igualmente

provveis:

1 R (ER ) R (E Ei )
pi = P =P R (E Ei ) (4)
R (ER ) i R (E Ei )

onde R (ER ) o nmero de microestados do reservatrio com energia ER . Quanto maior

for a energia Ei , menor ser o nmero de microestados acessveis para o reservatrio. pi deve

ser uma funo decrescente de Ei , uma vez que quanto maior for Ei menor ser ER . Podemos

simplicar a expresso utilizando o fato que Ei  E . Como B (E Ei ) uma funo que

varia rapidamente com Ei (nmero muito grande de estados), vamos examinar o logartmo

de pi . Nesse caso, escrevemos,

ln pi = ln C + ln B (E Ei ) (5)

onde a constante C est relacionada com o denominador, que no depende de Ei . Ex-

pandindo em Ei , guardando os termos de ordem superior,

2 ln B (ER )
   
ln B (ER ) 1
ln pi ln C + ln B (E) + (Ei ) + (Ei )2 + ...
ER ER =E 2 ER2 ER =E
Ei
= ln C + ln B (E) (6)
kT

onde utilizamos a denio de entropia e T a temperatura do reservatrio,

 
1 ln B (ER )
= (7)
kT ER N,V

e o fato que o reservatrio sucientemente grande para que a temperatura T permanea

4
constante, ou seja,

2 ln B (ER )
   
1 1
= 0 (8)
ER2 N,V k ER T

Temos ento,

ln pi ln C Ei
eEi
pi = P Ei
ie
Ei
e
= (9)
Z

onde introduzimos a funo de partio Z,

X
Z= eEi (10)
i

O smbolo Z origina-se do termo alemo Zustandssumme (soma sobre todos os estados).

O sistema s, como denimos aqui, em contato com um reservatrio (innito), a temper-

atura constante, podendo trocar energia com esse reservatrio, denido como um ensemble
cannico. Rigorosamente, por ensemble cannico queremos nos referir ao conjunto de esta-

dos possveis que o sistema pode ser encontrado. Portanto, o ensemble cannico trata de

sistemas que so fechados, isto , no trocam matria (partculas) mas podem trocar en-

ergia com um reservatrio. Podemos resumir o resultado obtido para o ensemble cannico

da seguinte forma: o ensemble cannico constitudo pelo conjunto de microestados {i},

associados distribuio de probabilidades dada pela equao 9, acessveis a um sistema
s, em contato com um reservatrio trmico a temperatura T. A grandeza Z (eq. 10) a
funo de partio cannica e desempenha um papel fundamental na descrio do ensemble
cannico.
O sistema fsico est estabelecido, com um sistema fechado, em contato com um reser-

5
vatrio, podendo trocar energia (mas no matria) com um reservatrio, e a temperatura

constante, aps atingir o equilbrio com o reservatrio (lembre-se, vamos descrever a situao

de equilbrio). Temos uma estatstica (eq. 9) para descrever as propriedades microscpi-

cas do nosso sistema fsico. Precisamos agora estabelecer a conexo com a termodinmica.

Lembramos que a entropia escreve-se na forma de uma mdia sobre o ensemble,

1 3N
S = hk ln c i = 3N d q d3N pc (q , p ) (k ln c (q , p )) (11)
h

Vamos estender a probabilidade pi para um sistema contnuo. A somatria sobre os

3N
(1/h3N ) q d3N p, e a
P
estados, i substituda pela integral sobre o espao de fase, d

energia Ei pela hamiltoniana H(q , p ). Temos ento,

exp(H(q , p ))
pi c (q , p ) = (12)
Z

onde,

1 3N
Z = 3N d q d3N p exp {H(q , p )} (13)
h

A entropia se escreve agora na forma,

1 3N
S = 3N d q d3N pc (q , p ) [kH(q , p ) + k ln Z] (14)
h

O primeiro termo, a menos das constantes k , a denio de < H > enquanto que

o segundo termo no depende do espao de fase e a integral cancela-se com o termo de

normalizao. Temos,

S = k < H > +k ln Z (15)

Mas, a energia mdia pode ser calculada utilizando a probabilidade pi :

6
 P
ipi Ei
E= < H > (16)
Z

e identicamos, como zemos no caso do ensemble microcannico, a energia mdia com

a energia interna do sistema, isto , E U. Temos ento,

U
S = + k ln Z
T
U T S = kT ln Z (17)

Vamos agora retomar nossos conhecimentos da termodinmica. Sabemos que o potencial

termodinmico para as variveis T, V, N a energia livre de Helmholtz,

F (T, V, N ) = U T S (18)

e ento,

F (T, V, N ) = kT ln Z(T, V, N ) (19)

Essa equao fundamental na teoria do ensemble cannico. Ela dene, para o ensemble

cannico, a energia livre (de Helmholtz) do ensemble cannico e a conexo termodinmica

que procurvamos. Ela desempenha o mesmo papel que a denio de entropia no ensemble

microcannico. No sistema isolado, podemos calcular as grandezas termodinmicas a partir

do conhecimento dos microestados do sistema. No sistema cannico, a funo de partio

Z desempenha esse papel. trs a informao de todos os microestados acessveis para

uma superfcie de energia para uma energia E do sistema (ou uma casca de volume de

espessura E ) com todos os estados sendo igualmente provveis. No clculo de Z para uma

certa energia do sistema, novamente todos os estados acessveis de uma superfcie de energia

7
so igualmente provveis. No entanto, consideramos as superfcies de energia para todas

as energias possveis, com uma probabilidade proporcional ao chamado fator de Boltzmann

eE . A densidade do espao de fase no ensemble cannico depende apenas de H(q , p ),
como no ensemble microcannico, de acordo com o teorema de Liouville.

Em princpio, temos agora todos os ingridientes que precisamos para investigar os sistemas

fsicos sob a perspectiva do ensemble cannico. Podemos agora calcular as outras grandezas

de interesse termodinmico a partir do conhecimento da funo de partio do ensemble

cannico do sistema fsico de interesse utilizando as relaes conhecidas da termodinmica,

 
F
S =
T V,N
 
F
P =
V T,N
 
F
= (20)
N T,V

as quais continuam vlidas para a denio da energia livre dada pela equao 19. Isso

se mostrar correto com algumas aplicaes que faremos. Antes, no entanto, interessante

discutir como ca o fator de Gibbs no ensemble cannico.

7.3 Fator de correo de Gibbs no ensemble cannico

No ensemble microcannico, a no extensividade da entropia, quando calculada partindo de

uma contagem de microestados que incluia todos os estados, inclusive estados equivalentes

quando se permutava partculas idnticas (indistinguveis), nos levou a incluir o fator de

correo de Gibbs, N !, no denominador da expresso para o clculo dos microestados sempre

que as partculas so indistinguveis. Dessa forma, escrevemos,

8

1 3N
d (E, V, N ) = 3N d q d3N p
h

EHE+E
1 3N
id (E, V, N ) = d q d3N p (21)
N !h3N EHE+E

onde os ndices d e id referem-se a distinguveis e indistinguveis, respectivamente. Essa

relao entre os dois tipos de situao vale para qualquer ensemble, inclusive em um volume

innitesimal do espao de fase:

1 3N 3N
dd (E, V, N ) d= qd p
h3N
1 3N
did (E, V, N ) =
3N
d q d3N p (22)
N !h

A densidade do espao de fase no ensemble cannico ,

1
c (~r1 , ..., ~rN , p~1 , ..., p~N ) = exp {H(~r1 , ..., ~rN , p~1 , ..., p~N )} (23)
Z(T, V, N )

A funo de partio, Z(T, V, N ), como no caso microcannico, tambm deve separar as

duas situaes em funo da indistinguibilidade (ou no) das partculas. Nesse caso, temos,

1 3N
Zd (T, V, N ) = 3N d q d3N p exp(H)
h

1 3N
Zid (T, V, N ) = 3N
d q d3N p exp(H) (24)
N !h

Vamos avanar um pouco nessa discusso e apresentarmos argumentos que nos permitam

generalizar as eqs. 22 e 24 para qualquer ensemble. Em primeiro lugar, recapitulemos o

signicado da densidade do espao de fase. (~r1 , ..., ~rN, p~1 , ..., p~N ) para partculas distinguveis
representa a densidade de probabilidade para a partcula 1 encontrar-se em ~r1 com momento

9
p~1 , etc. A partir dela, podemos calcular a densidade de probabilidade para qualquer partcula
encontrar-se na posio ~r1 com momento p~1 , etc. Para isso, temos que somar sobre as

densidades de probabilidades para um re-arranjo qualquer das partculas, ou seja,

X
id (~r1 , ..., ~rN , p~1 , ..., p~N ) = d (~rP 1 , ..., ~rP N , p~P 1 , ..., p~P N ) (25)
P

onde a soma estende-se sobre todas as permutaes (P1 , ..., PN ) de (1, .., N ). Se as partcu-

las so indistinguveis, a hamiltoniana no muda para uma permutao qualquer das partcu-

las, ou seja,

H(~rP 1 , ..., ~rP N , p~P 1 , ..., p~P N ) = H(~r1 , ..., ~rN , p~1 , ..., p~N ) (26)

vlido para todas as permutaes. Mas d depende de ~ri e p~i apenas por meio da

hamiltoniana H (ver eq. 23). Logo,

d (~r1 , ..., ~rN , p~1 , ..., p~N ) = d (~rP 1 , ..., ~rP N , p~P 1 , ..., p~P N ) (27)

e a soma na equao 25 simplesmente N !. Temos ento,

id (~r1 , ..., ~rN , p~1 , ..., p~N ) = N !d (~r1 , ..., ~rN , p~1 , ..., p~N ) (28)

e temos o fator de correo de Gibbs, N ! que relaciona (e diferencia) a densidade do espao

de fase para sistemas com partculas distinguveis e indistinguveis. Temos uma generalizao

do fator de correo de Gibbs para qualquer ensemble. Alm disso, a equao 26 introduz um

critrio para sabermos quais os sistemas fsicos em que temos que utilizar o fator de correo

de Gibbs. Essencialmente, os sistemas fsicos onde as partculas sero indistinguveis so

aqueles para o qual a hamiltoniana invariante em relao a uma permutao (ou indiferente

a enumerao) das coordenadas de posio e de momento. Vamos considerar dois exemplos.

(i) Gs ideal. Esse o caso mais simples, e temos,

10
 N N
X p~2i X p~2P i
H= = (29)
i=1
2m i=1
2m

e portanto preenche a condio de invarincia para a permutao das partculas.

(ii) Sistema de partculas com vnculo (potencial) prprio. Consideramos um sistema

de partculas que est na presena de um potencial que est relacionado a indexao da

partcula. Por exemplo,

N N
X p~2i X 1
H= + m 2 (~ri ~bi )2 (30)
i=1
2m i=1
2

Nesse caso, se permutarmos (ou renumerarmos) as partculas, o potencial muda. Isso

porque a posio ~bi que dene a origem do oscilador est associada a cada partcula e no

ser renumerada. Logo, nesse caso, as partculas so distinguveis. Esse potencial uma

representao possvel para os tomos em um slido cristalino que podem oscilar em torno

de sua posio de equilbrio.

Observamos ainda que a probabilidade de encontrarmos o sistema todo em alguma clula

3N
do espao de fase d q d3N p a mesma em ambos os casos:

3N
6N d q d3N p d
3N
q d3N p
d = d (~r1 , ..., ~rN , p~1 , ..., p~N ) = id (~r1 , ..., ~rN , p~1 , ..., p~N ) (31)
h3N N !h3N

Isso ocorre porque o fator N! da densidade do espao de fase (eq. 28) cancela o fator N!
do elemento de volume. Esse resultado era esperado, consequncia da normalizao

6N
d =1 (32)

11
7.4 Aplicaes

Vamos aplicar a estatstica do ensemble cannico para alguns exemplos, em particular os

casos que j exploramos no ensemble microcannico. Vamos considerar sistemas clssicos e

qunticos. Para os sistemas clssicos, aplicaremos a teoria que j foi desenvolvida, para o

espao de fase contnuo. J para os sistemas qunticos, precisamos adaptar a teoria, levando

em conta agora que os estados qunticos so discretos e numerveis. Discutiremos esses casos

quando zermos a aplicao para o slido de Einstein ou conjunto de osciladores qunticos.

Antes, vamos analisar o que acontece para o caso simples do gs ideal de partculas.

7.4.1 Gs ideal no ensemble cannico

Antes de prosseguirmos, vamos fazer uma aplicao para vericarmos a aplicabilidade e as

vantagens do ensemble cannico. Consideremos um gs ideal, em um sistema que est em

contato com um reservatrio, a temperatura T. A hamiltoniana do gs ideal ,

3N
X p2
H(q , p ) = (33)
=1
2m

A funo de partio ,

1 3N
Z(T, V, N ) = d q d3N p exp {H(q , p )} (34)
N !h3N

A funo de partio no depende das coordenadas espaciais. Portanto, a integral em

q resulta em um fator V N, onde V o volume do sistema. A funo exponencial permite

fatorar a integral,

p2
 
1
Z(T, V, N ) = 3N
V N 3N
=1 dp exp (35)
N !h 2m

Fazendo a substituio,

p
x= /2mp (36)

12
 todas as integrals cam na forma,

x2

dxe = (37)

e a funo de partio ,

3N/2 3N/2
VN VN
 
2m 2mkT
Z(T, V, N ) = = (38)
N !h3N N! h2

Esse exemplo mostra a simplicidade em calcular no ensemble cannico quando com-

parado com o ensemble microcannico. Isso ocorre porque para sistema de partculas no-
interagentes a Hamiltoniana se escreve como uma soma de Hamiltonianas de uma partcula

e a exponencial fatoriza.

Utilizando as equaes 20 podemos calcular as grandezas termodinmicas.

A energia livre de Helmholtz ,

(  3/2 )!
V 2mkT
F (T, V, N ) = kT ln Z(T, V, N ) = N kT 1 + ln (39)
N h2

onde utilizamos a aproximao de Stirling. A partir da energia livre, temos,

 
F N kT
p= = pV = N kT (40)
V T,N V

  " (  3/2 )#
F 5 V 2mkT
S= = Nk + ln (41)
T V,N 2 N h2

    
F V 2mkT
= = kT ln (42)
N T,V N h2

Finalmente, podemos utilizar a eq. 41 ea eq. 39 e escrever,

3
U = F + T S = N kT (43)
2

13
 como era de se esperar.

Esses resultados recuperam os resultados obtidos no ensemble microcannico. Nenhuma

surpresa uma vez que a energia livre no ensemble cannico e a entropia no ensemble micro-

cannico so potenciais termodinmicos equivalentes que podem ser obtidos um do outro por

meio de uma transformao de Legendre (ver a reviso de termodinmica).

7.4.2 Osciladores harmnicos clssicos no ensemble cannico

Vamos considerar um conjunto de N osciladores clssicos distinguveis com frequncia . A

hamiltoniana ,

N  2 
X p 1 2 2
H(q , p ) = + m q (44)
=1
2m 2

A funo de partio do sistema (note que no usaremos o fator de Gibbs)

1 N N
Z(T, V, N ) = N d q d p exp {H(q , p )} (45)
h

Novamente, podemos fatorar as integrais uma vez que a hamiltoniana uma soma de

hamiltonianas de uma partcula:

N  
p2
  
1 Y 1 2 2
Z(T, V, N ) = N dq exp m q dp exp (46)
h =1 2 2m

p p
Fazendo as substituies usuais, m 2 /2q = x e /2mp , e realizando as integrais

gaussianas, temos,

" 1/2  1/2 #

1 2 2m
Z(T, V, N ) = N
h m 2
 N
kT
= (47)
~m

14
 Podemos agora calcular as grandezas termodinmicas. A energia livre ,

 
kT
F (T, V, N ) = kT ln Z(T, V, N ) = N kT ln (48)
~

As equaes de estado so,

 
F
p= =0 (49)
V T,N

    
F kT
S= = N k 1 + ln (50)
T V,N ~

   
F kT
= = kT ln (51)
N T,V ~

A energia interna ,

U = F + T S = N kT (52)

de onde tiramos o calor especco (para um sistema unidimensional),

 
U
CV = = Nk (53)
T V,N

como era de esperar (em trs dimenses, CV = 3N k = lei de Dulong-Petit). Finalmente,

podemos escrever a entropia em funo da energia interna,

  
U
S(U, V, N ) = N k 1 + ln (54)
N ~

7.4.3 Sistemas qunticos no ensemble cannico

Em primeiro lugar, devemos enfatizar que a discusso dos sistemas qunticos requer uma

descrio precisa da indistinguibilidade das partculas na mecnica quntica. Essa questo

ser tratada adequadamente posteriormente. Aqui, vamos analisar algumas situaes que

15
so possveis sem que precisemos entrar completamente nessa questo (e que permanecero

vlidas). Os sistemas que consideraremos so os mesmos que j vimos considerando. Para

discutir as diferenas entre o caso clssico e o caso quntico, vamos considerar o sistema com

N partculas qunticas com cada partcula podendo ter energias discretas determinadas por

um nico nmero quntico:

n , n = 0, 1, 2, ... (55)

onde n o nmero quntico que pode assumir qualquer dos valores 0, 1, 2, ..... A densidade

clssica do espao de fase cannica para uma partcula quntica ,

exp {H(q, p)}

(q, p) = (56)
Z(T, V, 1)

com,

1
Z(T, V, 1) = dq dp exp {H(q, p)} (57)
h

Para o sistema quntico, o microestado (q, p) substitudo pelos nmeros qunticos.

Temos ento,

exp(n )
n = (58)
Z(T, V, 1)

com

X
Z(T, V, 1) = exp{n } (59)
n

A grandeza n descreve a probabilidade do oscilador encontrar-se no estado quntico com

nmero quntico n. Para um sistema de N partculas no-interagentes, a energia total

simplesmente a soma de todas as energias de uma partcula:

16
 En1 ,n2 ,...,nN = n1 + n2 + ... + nN (60)

onde a partcula 1 ocupa o estado quntico n1 , a partcula 2 o estado n2 e assim por

diante. Note que estamos ainda enumerando as partculas. Ou seja, como j armamos

antes, no estamos tratando o problema do ponto de vista inteiramente quntico.

Considerando as partculas distinguveis (como nos casos do paramagneto ideal e do slido

de Einstein), temos,

( )
X X
Z(T, V, N ) = exp ni
n1 ,n2 ,...,nN i
X X
= exp {n1 } ... exp {nN }
n1 nN
N
= [Z(T, V, 1)] (61)

Para partculas indistinguveis temos que acrescentar o fator de correo de Gibbs, 1/N !.
No entanto, trataremos dessa questo de forma adequada mais tarde.

A conexo termodinmica feita por meio da energia livre de Helmholz, F,

F (T, V, N ) = kT ln Z(T, V, N )

= kT N ln Z(T, V, 1) (62)

Vamos aplicar esses resultados para sistemas qunticos com partculas distinguveis.

7.4.4 Conjunto de N osciladores qunticos

Esse o problema do modelo de slido de Einstein j discutido na representao do ensem-

ble microcannico. Vamos discutir agora na representao do ensemble cannico, seguindo

a discusso que zemos acima. Lembremos a energia para um nico oscilador harmnico

17
quntico:

~
n = + n~, n = 0, 1, 2, ... (63)
2

onde n o nmero quntico do oscilador harmnico.

A funo de partio do sistema de um nico oscilador ,

  
X X 1
Z(T, V, 1) = exp {n } = exp ~ n +
n=0 n=0
2
 
~ X
= exp (exp {~})n
2 n=0
 ~
exp 2
=
1 exp {~}
1
=
exp 2 exp ~
 ~ 
2
  1
~
= 2 sinh (64)
2

Para o sistema com N osciladores, temos,

  N
N ~
Z(T, V, N ) = [Z(T, V, 1)] = 2 sinh (65)
2

Como estamos considerando osciladores harmnicos distinguveis, no incluiremos o fator

de correo de Gibbs. Podemos agora calcular a grandeza termodinmica que conecta a

descrio estatstica com o estado macroscpico, ou seja, a energia livre de Helmholtz,

  
~ N
F (T, V, N ) = kT ln Z(T, V, N ) = N kT ln 2 sinh = ~+N kT ln {1 exp (~)}
2 2
(66)

onde o primeiro termo a contribuio de energia de ponto zero dos N osciladores. As

demais propriedades termodinmicas so calculadas utilizando as eqs. 20:

18
  
F F
= = (67)
N T,V N

e,

 
F
p= =0 (68)
V T,N

Esse resultado esperado, uma vez que no nosso modelo os osciladores esto xos e no

exercem presso.

Para a entropia, temos,

       
F ~ ~ ~
S = = Nk coth ln 2 sinh
T V,N 2 2 2
 
~
= Nk ln {1 exp {~}} (69)
exp {~} 1

e a energia interna ,

 
1 1
U = F + T S = N ~ + (70)
2 exp (~) 1

onde novamente o primeiro termo refere-se a energia de ponto zero.

Podemos escrever na forma,

U = N < n > (71)

onde,

 
1 1
< n >= ~ + (72)
2 exp {~} 1

Comparando com a energia por oscilador (eq. 55), podemos escrever,

19
  
1
< n >= ~ +<n> (73)
2

e,

1
< n >= (74)
exp {~} 1

onde <n> representa o nmero quntico mdio, isto , o nvel mdio de excitao do

oscilador na temperatura T.
Esse resultado o mesmo que j tnhamos obtido com o ensemble microcannico.

7.4.5 Paramagneto ideal com spin 1/2

J discutimos longamente esse exemplo. Vamos apenas relembrar o hamiltoniano do sistema:

N
X N
X
H = gB ~ = B B
~s B j (75)
j=1 j=1

onde novamente consideramos apenas dois valores possveis para o spin, s = 1/2 e com

g=2 escrevemos = 1. A funo de partio facilmente calculada,

( N
)
X X X
Z(T, V, N ) = exp {H} = exp B B j
{j } 1 ,...,N j=1
" #N
X
= exp {B B} = [2 cosh {B B}]N (76)
=

Podemos calcular agora a energia livre,

  
B B
F = kT ln Z = kT N ln 2 cosh (77)
kT

Como a energia livre depende do campo magntico - a interao que consideramos na

energia do sistema a interao magntica - comum adotar a nomenclatura g(T, B) para

20
a energia livre por partcula, a qual refere-se a analogia com a funo de Gibbs de um uido

puro:

  
F B B
g(T, B) = limN = kT ln 2 cosh (78)
N kT

A entropia ,

        
g B B B B B B
s= = k ln 2 cosh k tanh (79)
T B kT kT kT

e a magnetizao

   
g B B
m= = B tanh (80)
B T kT

e a energia interna,

 
B B
 = g + T s = B B tanh (81)
kT

que reproduzem os resultados obtidos para o ensemble microcannico.

7.5 Conexo entre os ensembles microcannico e cannico

Os exemplos que discutimos at agora mostram que os resultados obtidos pelos dois en-

sembles, microcannico e cannico, produzem o mesmo resultado no limite termodinmico.

Obviamente, estamos considerando os mesmos sistemas fsicos, apenas trabalhando com con-

junto de variveis termodinmicas diferentes (mas relacionadas por uma transformada de

Legendre). Observamos, no entanto, que os microestados presentes na discusso do ensemble

cannico so diferentes daqueles considerados no ensemble microcannico. Vamos discutir

aqui as razes pelas quais os ensembles so equivalentes. Por simplicidade, no incluiremos

o fator de Gibbs.

Iniciamos com a probabilidade de encontrar o sistema do ensemble cannico no microes-

21
tado (q , p ), dp:

1 1
dp = 3N
(q , p )d3N q d3N p = 3N exp {H(q , p )} d3N q d3N p (82)
h h Z

Para os microestados que esto em uma superfcie H(q , p ) = E = constante, a probabil-

idade a mesma (postulado bsico da fsica estatstica - todos os microestados com energia

constante so igualmente provveis). Podemos calcular a probabilidade de encontrarmos o

sistema em algum microestado com energia entre E e E + dE . Para isso, basta integrarmos

na camada de energia constante,

1 1 3N
dp(E) = exp(E) 3N d q d3N p (83)
Z h EH(q ,p )E+dE

A integral nada mais que o nmero de estados existentes em uma camada de espessura

E em uma superfcie de energia constante E (ver captulo 4 - (E) o nmero de estados

com energia H(q , p ) E e g(E) = (E)/E o nmero de estados na casca E

H(q , p ) E + dE ):

1 3N
(E) = 3N d q d3N p (84)
h H(q ,p )E+dE

e,

1 3N (E)
d q d3N p = dE = g(E)dE (85)
h3N EH(q ,p )E+dE E

onde g(E) a densidade de estados com energia E, como j discutimos no Captulo 4. A

probabilidade de encontrarmos o sistema em uma casca na de espessura dE ,

1
dp(E) = p(E)dE = g(E) exp {E} dE (86)
Z

Podemos tambm expressar a funo de partio utilizando g(E),

22

1 3N
Z(T, V, N ) = 3N d q d3N p p exp {H(q , p )} = dEg(E) exp {E} (87)
h

Como ca no caso de estados discretos ou, mais especicamente, em sistemas qunticos?

Na verdade, a questo tem que ser separada em duas. Estados discretos, como o sistema

articial introduzido por Boltzmann, pode ser tratados simplesmente enumerando-os. Para

um tratamento qunticos, vamos postergar a anlise para mais tarde, quando discutirmos a

estatstica quntica. No entanto, podemos j identicar a densidade de estados g(E) com

o fator de degenerescncia gE do sistema quntico, isto e, o nmero de estados qunticos

que possuem exatamene a mesma energia (discreta). Nesse caso, a equao 86 escreve-se na

forma

g(E)
p(E) = exp {E} (88)
Z

Esse resultado vlido para qualquer sistema com estados discretos. A correo quntica,

como dissemos, faremos mais tarde. Acrescentando o fator de Gibbs quando as partculas so

classicamente indistinguveis na prtica, temos o que chamamos de estatstica de Maxwell-

Boltzmann .

At aqui obtivemos uma relao entre a densidade de estados g(E), que est relacionada

com o nmero de microestados a uma certa energia E , (E) (ou (E), lembrando que a

diferena entre ambos est apenas na normalizao pelo elemento do espao de fase) e a

funo de partio. Podemos agora obter uma relao inversa, isto , conhecendo a funo

de partio, obter g(E).

Para isso, temos que tratar = 1/kT na funo de partio como um parmetro e

estend-lo para o plano complexo e considerar a continuao analtica de Z() (com V, N

constantes) no plano complexo- . Nessa caso, a funo

23

E
Z() = dEg(e)e (89)
0

uma funo analtica de com R > 0 (onde por R simbolizamos a parte real de ).
A condio R > 0 garante que a equao 89 limitado para qualquer valor da energia e

que a integral existe. Essa equao nada mais do que a transformada de Laplace de g(E).
Podemos agora encontrar a transformada reversa. Para isso, multiplicamos a equao 89 por

exp {E 0 } e integramos no contorno C do plano complexo, com = 0 + i 00 , com 0 , 00 reais

e 0 > 0 (arbitrrio) (ver gura 3):

0 +i 0 +i
E 0 (E 0 E)
dZ()e = d dEe g(E) (90)
0 i 0 i 0

Figura 3: Caminho de integrao na extenso complexa de . (extrado da ref. 3)

Como o integrando analtico podemos trocar a ordem de integrao. Novamente, o

integrando limitado e analtico para E grande e R > 0. Escrevendo d = d 0 + id 00 ,

para valor arbitrrio de 0 > 0 mas xo, temos,

0 +
(E 0 E) 00 ( 0 +i 00 )(E 0 E) 0 0
de =i d e = e (E E) 2i(E 0 E) (91)
0 i
ikx
onde utilizamos dxe = 2(k). Substituindo a equao 91 na equao 90, temos,

0 +i
E 0 (E 0 E)
dZ()e = dEe g(E)2i(E 0 E) = 2ig(E 0 ) (92)
0 i

24
 de onde temos a transformada inversa de Laplace,

0 +i
1 E 0
g(E) = dZ()e (93)
2i 0 i

A parte real, R = 0 arbitrria mas deve respeitar a condio ??0 > 0 para garantir

a analiticidade da equao 89.

O resultado obtido, representado pelas equaes 87 e 93, so fundamentais. Eles estab-

elecem a relao entre o ensemble cannico (Z()) e o ensemble microcannico (g(E)), ou

seja, ambos ensembles carregam a mesma informao sobre o sistema fsico em estudo.

Exerccio : Calcule a funo de partio para o ensemble cannico do gs ideal a partir da

densidade de estados, g(E), desse sistema. Depois, de posse desse resultado, calcule a funo

de partio (voc ter de utilizar a teoria de resduos no clculo).

7.6 Conexo com a termodinmica

Vamos retomar a conexo com a termodinmica. Essa discusso est baseada no artigo

R.K.P. Zia, E.F. Redish, S.R. McKay, Making sense of the Legendre transform, Am. J.

Phys. 77, 614 (2009), j utilizado por ocasio da discusso das transformadas de Legendre

na reviso da termodinmica.

Para isso, vamos considerar o nmero de microestados para um sistema clssico contnuo

mas com uma casca esfrica de espessura unitria nas unidades de energia caractersticas do

sistema (ou, se preferirmos, podemos considerar o nmero de microestados na superfcie com

E constante, em vez de trabalharmos com a casca de energia entre E e E + E ). Nesse caso,

temos

E
Z() dE(E)e (94)

25
 A funo de partio a transformada de Laplace do nmero de microestados na energia

E. Podemos novamente encontrar (E) realizando a transformada inversa,

E
(E) = dEZ()e (95)
C

Vamos, utilizar novamente as funes denidas por ocasio da discusso da transformada

de Legendre, por questes de simetria na forma, isto ,

F = F ()

S = S/kB (96)

Temos ento,

F() = ln Z()

S(E) = ln (E) (97)

e podemos escrever,

S(E) F ()+E
e = de (98)
C

Vamos considerar agora o limite em que N muito grande. Temos F N e, portanto,

E tambm apresenta uma dependncia da ordem de 0(N ). Precisamos calcular a integral

com um integrando muito grande. Existe uma tcnica para isso, conhecida por mtodo

de sela ( saddle point method ou steepest descent ). Para uma discusso sobre o mtodo

- parte do estudo de variveis complexas - ver a seo 7.3 do livro G.B. Arfken e H.J.

Weber, Mathematical Methods for Physicists, 6a. ed., Elsevier-Academic Press, 2005). Nesse

mtodo, procuramos o ponto de sela em , o qual denido igualando a primeira derivada

26
de E F() a zero:

d[E F]
|0 = 0 (99)
d

ou seja,

dF
|0 = E (100)
dE

Aqui 0 uma funo de E.

Nesse mtodo, a integral da eq. 94 aproximada pelo valor do integrando no ponto de

sela, ou seja,

(E) exp[0 E F(0 )] (101)

ou,

S(E) + F(0 ) = 0 E (102)

onde 0 e E esto relacionadas pela equao 100. No h nada de especial no ndice de

e a equao 102 nada mais que a transformada de Legendre entre os dois sistemas. Ou seja,

as transformadas de Laplace (descrio estatstica do sistema) e a transformada de Legendre

(descrio termodinmica do sistema) esto relacionadas entre si no limite termodinmico

ou limite do teorema central.

7.7 Flutuaes

Por ocasio do Teste-2 (verso 2010) (Exerccio da lista em 2011) discutimos as utuaes

em um sistema fechado composto por dois subsistemas que podiam trocar energia (mas

no partculas). Essa discusso pode ser encontrada na seo 3.3 da ref. 6. Vimos que a

probabilidade de encontrar um subsistema com a energia mais provvel aproximava-se de

27

uma gaussiana cuja utuao por partcula (/N ) variava com 1/ N . Continuando nossa

comparao entre os ensemble microcannico e cannico, vamos examinar a probabilidade

de encontrarmos o sistema fsico no ensemble cannico com uma certa energia E. Para isso,

comeamos com a equao 86:

1
pc (E) = g(E) exp {E} (103)
Z

pc (E) a densidade de probabilidade de encontrarmos o sistema a uma temperatura

dada ( = 1/kT ) com energia E. A densidade de probabilidade est associada ao nmero

de microestados no ensemble microcannico, como j discutimos anteriormente. Vimos que

ela cresce com a energia E do sistema (pode-se dizer que g(E) E N para N ). Em

contrapartida, o fator de Boltzmann, eE , decresce exponencialmente com a energia. Logo,

a funo pc (E) deve ter um mximo em algum valor da energia (ver gura 4). Esse mximo,

E , corresponde a energia mais provvel. Para encontrar o mximo, temos que calcular,

 
pc (E) 1 g
= g eE = 0 (104)
E Z E

ou seja,

 
1 g 1
= (105)
g E E=E kT

28
Figura 4: Probabilidade de encontra a partcula com energia E no ensemble cannico. (ex-
trado da ref. 3)

Mas, escrevendo (E) = g(E)E , temos,

     
1 E g 1 gE ln 1
= = =
g E E E=E gE E E=E E E=E kT
 
S 1
= (106)
E E=E T

onde usamos E/E = 0, ou seja, a espessura E da casca de energia no depende

da energia E. Esse resultado tem grande importncia: a energia mais provvel no ensemble

cannico, E , a energia xa E0 do ensemble microcannico. Da mesma forma, o valor mais

provvel, E , tambm o valor mdio de todas as energias possveis do ensemble cannico,

< E >. Podemos vericar isso calculando,

1
hEi = U = dEg(E)E exp {E}
Z 0
1
= Z= ln Z() (107)
Z

Mas, F = kT ln Z e = 1/kT , e podemos escrever,

29
    
F 2 F
hEi = U = + = kT
kT T kT
F
= F T (108)
T

mas,

 
F
= S (109)
T V,N

e,

hEi = U = F + T S (110)

de onde temos que o valor mdio hEi -e idntico ao valor xo E0 do ensemble micro-

cannico. Para isso, observamos que a equao 110 apenas a transformada reversa (de

Legendre) de F (T, V, N ) para U (S, V, N ), onde no caso microcannico, U coincide com E0 .

Podemos resumir o nosso resultado: no ensemble cannico a energia mais provvel E idn-
tica ao valor mdio de todas as energias hEi e corresponde a energia xa E0 do ensemble
microcannico.
A distribuio pc (E) tem um mximo pronunciado em torno desse valor, como discutimos.
Embora no ensemble cannico todas as energias so possveis, a uma temperatura determi-

nada, a probabilidade do sistema encontrar-se a uma certa energia E decai rapidamente se

essa energia diere do valor E = hEi = U = E0 . Vamos analisar esse resultado calculando o

desvio padro do valor mdio hEi. A denio ,

2 = E 2 hEi2


(111)

Para calcular 2, vamos derivar U (eq. 107) em relao a ,

30
  
U 1 E
= dEg(E)Ee
Z 0
   
1 E 1 E
= dEgE(E)e + dEg(E)Ee
Z Z
0
 0

1

1 E E 2E
= 2 dEg(E)Ee dEg(E)e dEg(E)Ee
Z 0 0 Z 0
 2
1 E 1 2E
= 2
dEg(E)Ee dEg(E)Ee
Z 0 Z 0
hEi E = E hEi2
2
2
2

= (112)

e ento,

 
2 U U
= = kT 2 = kT 2 CV (113)
T V,N

A utuao na energia por partcula ,

2 1p 2 1
= = kT CV (114)
N N N N

onde utilizamos o fato que CV uma grandeza extensiva, ou seja, CV N . Da mesma

forma, por ser E uma grandeza extensiva, temos,

1
(115)
hEi N

ou seja, a utuao relativa da energia bem como a utuao da energia por partcula

tendem a zero com 1 N.
Esse resultado muito interessante. Ele estabelece uma relao entre uma susceptibilidade
macroscpica (no caso, CV , a variao de energia quando a temperatura muda) e as utuaes
microscpicas (as utuaes de energia no equilbrio trmico). Podemos ainda escrever,

2 = (kT ) (CV T ) (116)

31
 Nessa forma, podemos relacionar a utuao em energia ao produto de duas energias: o

segundo termo, CV T = N cV T , a energia total que necessria para levar o sistema do zero
absoluto temperatura T, assumindo que o calor especco por partcula, cV , no dependa

da temperatura. A primeira energia, kT , uma energia em escala atmica independente de

N. As utuaes em energia escalam como uma mdia geomtrica das duas, ou seja, escalam

com N. A utuao total de energia por partcula, /N , aproximadamente 1/ N vezes

um valor de energia de ordem de grandeza das energias de uma partcula. Em um sistema

real, essas utuaes tendem a ser muito pequenas. No entanto, elas podem ser signicativas

no caso de simulaes, quando, por limites computacionais, no podemos utilizar um grande

nmero de partculas. Nese caso, para medir o calor especco no h necessidade de realizar

pequenas variaes na temperatura e medir o uxo de calor. Podemos simplesmente observar

as utuaes da energia em equilbrio.

A medida que N aumenta, nos sistemas reais, as utuaes em relao a energia mdia

cam cada vez menos signicativas. No limite N , apenas uma energia ocorre no

ensemble cannico. Para o ensemble microcannico, temos, por denio,

pmc (E) = (E E0 ) (117)

onde E0 a energia do ensemble microcannico. A distribuio cannica aproxima-se

da funo- para N . Isso explica porque os resultados obtidos nos ensembles micro-

cannico e cannico coincidem para um grande nmero de partculas: os desvios (utuaes)

de energia em relao ao valor mdio no ensemble cannico diminuem a medida que aumenta
o nmero de partculas. No limite termodinmico, N , esses desvios desaparecem com-
pletamente. Para uma certa temperatura, o sistema s pode assumir (a menos de pequenos
desvios) uma certa energia, a qual coincide com a energia total do ensemble microcannico.

32
7.8 Observveis como mdias no ensemble

J discutimos anteriormente que na teoria de ensembles todos os observveis podem ser es-

critos como valores mdios calculados sobre os ensembles em relao a uma funo apropriada,

f (~qi , p~i ):

1 3N
hf (~qi , p~i )i = 3N d q d3N p(~qi , p~i )f (~qi , p~i ) (118)
h

A funo densidade do espao de fase, f (~qi , p~i ) contm toda a informao sobre o sistema
que pode ser fornecida pela mecnica estatstica. At aqui, discutimos as funes f (~qi , p~i )
associadas com as grandezas termodinmicas macroscpicas para obtermos informaes sobre

o sistema. Os dois casos mais signicativos foram a entropia, para o ensemble microcannico,

e a funo livre de Helmholtz, para o ensemble cannico. No primeiro caso, por exemplo,

escrevemos,

fS (~qi , p~i ) = k ln (~qi , p~i ) (119)

e ento,

S = hk ln i (120)

Da mesma forma,

F = hkT ln Zi (121)

A partir dessas equaes, determinamos S(E, V, N ) no caso do ensemble microcannico

ou F (T, V, N ) para o ensemble cannico. As equaes 120 ou 121 j contm todas as pro-

priedades termodinmicas do sistema. Essas propriedades podem ento ser obtidas direta-

mente de S(E, V, N ) (ou F (T, V, N )) por meio das equaes de estado e no precisam ser

calculadas a partir da equao 118.

33
 A equao 118, no entanto, nos permite obter observveis que no possuem correspondn-

cia com a termodinmica mas podem ser muito teis na caracterizao do sistema. Por

exemplo, a prpria densidade do espao de fase um desses observveis:

* N
+
Y
(~r1 , ..., ~rN , p~1 , ..., p~N ) = h 3N
(~ri ~ri0 )(~pi p~0i ) (122)
i=1

o que pode ser facilmente vericado (as funes delta simplesmente cancelam as integrais

e calculam o integrando nos valors (~ri0 , p~0i ). A equao 122 representa um mapeamento geral

da densidade do espao de fase nos nmeros reais. Podemos encontrar, de forma anloga,

uma distribuio no espao de fase da i-sima partcula (consideradas distinguveis). Para

isso, calculamos,

i (~r, p~) = h3 (~ri ~r)(~pi p~)


(123)

Para sistemas de partculas no-interagentes, i (~r, p~) idntica a distribuio de uma

nica partcula, (~r1 , p~1 ). Para sistemas interagentes, isso no verdade uma vez que a

equao 123 deve conter informaes sobre a ao das outras partculas na i-sima partcula.

Seguindo o mesmo raciocnio, podemos escrever a densidade de da i-sima partcula no

espao de coordenadas,

i (~r) = h(~ri ~r)i (124)

ou a distribuio da i-sima partcula no espao de momentos,

i (~p) = h(~pi p~)i (125)

e a densidade total de partculas no espao de coordenadas

* N +
X
(~r) = (~ri ~r) (126)
i=1

34
 e a distribuio total no espao de momentos,

* N +
X
(~p) = (~pi p~) (127)
i=1

Note que as normalizaes so diferentes:

d~
ri (~r) = dp
~i (~p) =1 (128)

d~
r(~r) = dp
~(~p) =N (129)

Pode-se calcular vrias grandezas similares. Por exemplo, a distncia relativa entre duas
partculas (ou momento relativo),

fik (r) = h (r |~ri ~rk |)i (130)

onde fik (r) a densidade de probabilidade de encontrarmos as partculas i e k a uma

distncia r. Para os momenta, temos,

fik (p) = h (p |~pi p~k |)i (131)

A distncia mdia entre as partculas i e k ,

hrik i = h|~ri ~rk |i = rfik (r)dr (132)
0

De forma similar, para os momenta,

hpik i = h|~pi p~k |i = pfik (p)dp (133)
0

Podemos prosseguir nessa direo, calculando as distncias relativas de trs partculas, ou

a probabilidade de encontrarmos vrias partculas prximas uma das outras. Esses valores

35
mdios nos permitem encontrarmos diversas ordens de organizao da matria (partculas),

permitindo caraterizar a condensao das partculas ( clusters, formao de gotas, lquidos,

etc...). O clculo dessas funes de correlao de n-partculas (como so chamadas generica-

mente essas funes) pode ser complicado para o caso dos gases reais e necessita ser calculado

numericamente.

Vamos exemplicar esses clculos para o caso simples do gs ideal. Nesse caso, a densidade

no espao de fase ,

N  2 N
Y exp 2m p~i Y
(~r1 , ..., ~rN , p~1 , ..., p~N ) = N ! = N! i (~ri , p~i ) (134)
i=1
Z(T, V, N ) i=1

onde,

   3/2
1 2 2mkT
Z(T, V, 1) = 3 rdp~ exp
d~ p~ =V (135)
h 2m h2

Temos ento,

1 N
i (~r) = d ~ri dN p~i (~r1 , ..., ~rN , p~1 , ..., p~N )(~ri ~r)
N !h3N
N
1 N
Y
= 3N d ~ri dN p~i k (~rk , p~k )(~ri ~r) (136)
h k=1

As distribuies de uma partcula, k (~rk , p~k ), esto normalizadas em 1. Logo, todas as

integrais, exceto em (~ri , p~i ), resultam em um fator unitrio. Temos ento,

3/2
h2
  
1 1 2
i (~r) = 3 d~
ri dp~i exp p~ (~ri ~r)
h V 2mkT 2m i
3/2
h2
  
1 2
= ~i exp
dp p~
V h3 2mkT 2m i
1
= (137)
V

36
 A probabilidade de encontrarmos a i-sima partcula constante no espao de coor-

denadas, ou seja, igualmente provvel encontr-la em qualquer lugar do espao, como

deveramos esperar. Para a densidade total de partculas,

* N + N
X X N
(~r) = (~ri ~r) = i (~r) = (138)
i=1 i=1
V

que nada mais do que a densidade de partculas.

7.9 Simulaes para os Ensembles Microcannico e Cannico

Durante o curso, zemos uso de vrias simulaes, principalmente para introduzir os conceitos

da mecnica estatstica. Com o rpido crescimento da capacidade de clculo e da memria

disponvel nos computadores de hoje, as simulaes tm desempenhado um papel de grande

importncia na fsica estatstica. Vamos discutir aqui brevemente algumas das ideias gerais

das simulaes e como elas podem ser implementadas para os diferentes ensembles.

7.9.1 Simulaes no Ensemblem Microcannico

Mtodo da Dinmica Molecular. Esse mtodo foi utilizado nos primeiros exemplos

mostrados de simulao (ver ref. 2). Basicamente, ele consiste na soluo numrica das

equaes de movimento de Newton. O mtodo pode ser implementado por meio dos seguintes

passos:

1. Escolha aleatoriamente as condies iniciais, posio e velocidde, de cada partcula,

consistente com os valores desejados de E, V, N .

2. Resolva numericamente as equaes de Newton, gerando uma trajetria no espao de

dimenso-6N (para um sistema em trs dimenses espaciais). Cada ponto da trajetria

representa um microestado do ensemble microcannico, com a condio adicional que

o momento do centro de massa xo.Isso porque muitas vezes o sistema pode car um

tempo muito

37
 3. A mdia sobre o espao de fase das trajetrias representa a mdia tempora.

Qua a principal diculdade? As solues numricas consomem muito tempo para um grande

nmero de partculas. Na prtica, s podemos simular um tempo muito curto (da ordem

de 106 s). Como consequncia, o sistema pode no atingir o equilbrio. Para que isso seja

factvel, ou seja, atingir o equilbrio em um intervalo de tempo razovel, necessrio uma

escolha adequada das condies iniciais. Se o sistema consegue atingir o equilbrio, com uma

escolha adequada das condies iniciais e em um tempo razovel, o sistema ergdico.

Mtodo Monte Carlo. Como podemos fazer a simulao quando as equaes de Newton

no so aplicveis, como por exemplo, no slido de Einstein ou no conjunto de magnetos?

Nesses casos, o Mtodo de Monte Carlo bem adequado. Consideremos o slido de Einstein

(conjunto de osciladores com uma frequncia e podendo ter diferentes quanta de energia

de oscilao, ou seja, diferentes mltiplos inteiros de ~ de energia). Os passos delineados a

seguir do uma ideia de como implementar o mtodo.

1. Escolha aleatoriamente uma distribuio de quanta nos N osciladores.

2. Gere um novo conjunto de nmeros qunticos. Para isso, pode escolher dois osciladores

aleatoriamente e variar sua energia em 1 quantum mas mantendo a energia total

constante.

3. Aps gerar um nmero sucientemente grande (?) de conguraes, pode-se obter a

mdia temporal como a mdia no espao das diferentes conguraes.

7.9.2 Simulaes no Ensemble Cannico

Consideremos agora o sistema do ponto de vista do ensemble cannico, isto , em contto

com um reservatrio a temperatura T. Como ponto de partida, poderamos iniciar gerando

aleatoriamente um microestado com energia Es e dar um peso relativo a esse microestado

por meio da probabilidade eEs . Teramos os seguintes passos a executar:

38
 1. Gerar uma congurao inicial, sem restrio de energia total, para os N osciladores.

2. Calcular a energia total desse microestado, Es , e atribuir o peso eEs para esse mi-

croestado.

3. Gerar um novo microestado, por exemplo, escolhendo um oscilador aleatoriamente e

alterando sua energia por 1. Calcular a nova energia e o novo peso.

4. Repetir o processo M vezes e calcular a energia mdia do sistema sobre os M microes-

tados gerados aleatoriamente por meio da equao

PM
s=1 Es eEs
E(T ) = PM
(139)
s=1 eEs

Quais os problemas desse procedimento? Em primeiro lugar, podemos estar gerando um

grande nmero de microestados com alta energia, os quais tm pouca probabilidade de ocor-

rerem e sero pouco ecientes no clculo da mdia. Para tornar o procedimento mais eciente,

pode-se gerar os microestados com probabilidades proporcionais aos seus pesos, isto , pro-

porcional a eEs . O mtodo mais simples para esse tipo de amostragem de conguraes o

algortmo de Metrpolis. Esse algortmo baseia-se no fato que a razo entre as probabilidades

que o sistema esteja no microestado j com energia Ej e no microestado i com energia Ei

pj /pi = exp {(Ej Ei )} = exp {E}, onde E = Ej Ei . Essa razo pode ser

interpretada como a probabilidade de transio edo i esimo microestado para o j esimo

microestado. Se E < 0 , ento exp {E} maior que um e a probabilidade atribuda

um. O algortmo de Metrpolis pode ser implementado pelos seguintes passos:

1. Escolha um microestado inicial, escolhendo, por exemplo, as energias iniciais para cada

oscilador do slido de Einstein (ou as posies iniciais aleatrias para um sistema de

partculas interagindo por um potencial de Lennard-Jones, por exemplo). Fixe a tem-

peratura T do sistema.

2. Faa uma mudana tentativa de microestado. Para isso, considerando o slido de Ein-

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 stein, escolha um oscilador aleatoriamente e tambm aleatoriamente mude sua energia

por 1 quantum (no caso do sistema de partculas, mude a posio de uma partcula

por um pequeno valor aelatrio). Calcule a mudana de energia do sistema, E . Se

E < 0, ento aceite a mudana de microestado. Se E > 0, aceite a mudana com

uma probabilidade w = exp {E}. Ou seja, gere um nmero aelatrio r entre 0

e 1 (0 r 1). Se r w, aceite o novo microestado, caso contrrio mantenha o

microestado anterior.

3. Repita esse procedimento inmeras vezes.

4. Calcule as mdias das grandezas de interesse at que o sistema tenha atingido o equi-

lbrio.

O programa EinsteinSolidHeatBath da ref. 2 exemplica esse mtodo para o slido de Ein-

stein.

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Referncias
[1] Slvio R. A. Salinas, Introduo Fsica Estatstica, EdUSP, 1997.

[2] Harvey Gould e Jan Tobochnik, Statistical and Thermal Physics, Princeton Uni-

versity Press, 2010 e http://www.compadre.org/stp (Statistical and Thermodynamic

Project, apoiado pela National Science Foundations  EUA).

[3] Walter Greiner, Ludwig Neise e Horst Stcker, Thermodynamics and Statistical

Mechanics, Springer, 1994.

[4] Federik Reif, Fundamentals of Statistical and Thermal Physics, McGraw-Hill,

1965.

[5] Sylvie Vauclair, lements de physique statistique: Hasard, organisation, volu-

tion, InterEditions, 1993.

[6] James P. Sethna, Statistical Mechanics: Entropy, Order Parameters, and Com-

plexity, Oxford Master Series, 2006.

[7] David Chandler, Introduction to Modern Statistical Mechanics, Oxford, 1987.

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