13

CONDUTOMETR IA

13.1. INTR ODU<;::AO

A cond u tometria mede a cond u tancia el et rica d e sol U<;:oes ion icas. Ord i naria-
mente, a cond u c;:ao da el et ricidade at raves d as sol u c;:oes ion i cas se da a c usta d a m igra-
c;:ao de ions posi tivos e negati vos com a apl icac;:ao de u m cam po elet rostat i co. A cond u-
tii ncia de u ma sol u c;:ao ion i ca depende do n u mero de ions presentes, bem como das
cargas e d as mobi l id ades dos ions. Como a cond u ta ncia e.let ri ca de u ma sol u c;ao e a
som a d as cond u t iinci as i nd i vid u ais da total idade d as especies ion icas presen tes, aq u el a
propriedad e carece d e especif icidade. A cond u tomet ria a brange d u as tecn i cas a nal it i -
cas: a cond u tomet ri a d ireta e a t i t u l ac;:ao cond u tometrica.
A cond u tomet ria direta mede a cond u tiinc i a com vistas a a v'll iac;:ao d a concen t ra-
c;:ao d e u m el et rol i to. Tern apl i cac;ao m u i to l i mi tada em vi rt ude d o ca rater nao especifi -
co da cond u tiincia das sol u c;:oes ionicas.
A t i t u lac;:ao condu tomet rica encon t ra u m cam po de apl icac;:ao m ais am plo. Nel a,
o a u me n to ou o decresci mo da cond u tanci a sao relacion ad os as va ri ac;:oes de concen t ra-
c;:ao das especies i on icas q ue partici pa m da reac;:ao envol vida. U ma serie de med id as da
cond u tiinci a, an tes e depois do pon to de eq u ival encia, assi nala o ponto final da t i t u l ac;:ao
com o u ma descon ti n u idade na va riac;:ao da cond u ta nc i a.
As med id as de cond u tiincia ta m bem sao usadas pa ra outros fi ns, como a determ i-
nac;:ao de consta n tes d e ion izac;:ao, prod u tos de sol u bi l id ade, cond u tiincias-eq u ivalen tes,
form ac;:ao d e com p l exos e efeitos de solven tes.

13.2. CON DUTANCIA DAS SOLU<;::OES ION ICAS

13.2. 1. Resistencia e Condutancia Especificas

Sob a i nfl uencia de u m potencial apl i cad o, os ions em u m a sol u c;:ao sao q u ase
i nsta n ta nea men te acelerados em d i rec;:ao ao eletrodo d e carga oposta, mas a vel ocid ade
de m igrac;:ao dos ions e l im itada pel a resistenci a do solven te ao movi men to das pa rt icu-
las. A ve l ocidade de m ig rac;:ao dos ions se rel aci on a l i nea r men te com a f.e.m. apl icada;
as sol uc;:oes de el et rol i tos obed ecem a l ei d e Oh m , isto e, a corre n te i e d i reta men te
proporcional a forc;:a elet rom ot riz E e i n versame n te proporci ona l a resistencia R d o
meio. Nas cond ic;:oes em q ue e necessa rio u m potenc i a l Ed (potenci al de d ecom posi c;ao)
para ven eer os efeitos de pol a rizac;:ao d os elet rod os, a form a ap l i cave l d a l ei de Oh m e
i = ( - Ed )/ R .
328 / FUNDAMENTOS DE ANALISE INSTRUMENTAL

A resistencia de uma soluc;ao ionica, como no caso dos condutores metalicos.

depende da natu reza e das dimensoes do condutor. A resistencia R de um cond utor
u niforme e diretamente proporcional ao seu comprimento I e inversamente proporcio-
nal a area da sec;ao transversal A:

R = p(l / A) ohms (13-1)

A constante de proporcionalidade p e a resistencia especifica do material, isto e, a

resistencia oferecida por u m cubo do material, com um centimetre de aresta, entre
races opostas; como R e dado em ohms, a u nidade de p e n cm.
A condutancia L de um material e definida como o inverse da resistencia, isto e.
L = 1/R ; a u nidade de condutancia e, pois, o inverse do ohm (ohm-1 ) e chama-se
siemens (S). A definic;ao de condutancia perrhite escrever-se

L = A / pl = 1e ( A/ l) siemens (13-2)

em que K (o inverse da resistencia especifica) e a condutancia especifica com u n idades

de ohm-1 cm-1 ou S cm-1
A resistencia e a condutancia variam com a temperat u ra. Na cond uc;ao eletron i-
ca (metalica), a resistencia cresce com o aumento da tem perat u ra. Na conduc;ao ion ica.
da-se o inverse; d K/ d T e da ordem de + I a +2% por grau. Em geral, as resistencias
especificas dos eletr61itos sao m uito maiores do que as dos metais.
A cond utancia especifica da soluc;ao de um eletrolito e func;ao da concent rac;ao
deste. Para um eletr61ito forte, a condutancia especifica aumenta marcadamente com a
concentrac;ao. Nas soluc;oes diluidas, K aumenta quase linearmente com a concentrac;ao ,
conforme ilustram os dados a seguir referentes a soluc;oes de cloreto de potassio a 25C:

Equiv.-g I - 1 0,0010 0;0100 0,1000 1,0000

0,00001489 0,001413 0,1119

"
Em contrapartida, as condutancias especificas dos eletrolitos fracos aumentam , m uito
grad ualmente, com a concentrac;ao. Em ambos os casos, o aumento da condutancia e
devido ao incremento do n umero de ions por u n idade de vol ume da soluc;ao. Com os
eletrolitos fortes, o numero de ions por u nidade de volume aumenta na proporc;ao da
concentrac;ao; nas soluc;oes mais concentradas, a nao-linearidade no au mento de K com
a concentrac;ao e devida a interac;oes i6nicas. A variac;ao grad ual de K nas soluc;oes de
eletrolitos fracos se relaciona com a ionizac;ao parcial do soluto e a dim in u ic;ao do grau
de ion izac;ao com o incremento da concentrac;ao.

13.2.2. Condutancia Equivalente

Para facilitar a comparac;ao das condutancias de soluc;oes de diferentes elet rol i-
tos, foi int rod uzido o conceito de cond utancia eq uivalente J\ , que representa a capaci-
dade de conduc;ao de todos os ions prod uzidos por um equivalente-grama do eletrolito
em u ma sol u c;ao de concentrac;ao dada. A cond utancia eq u ivalente e a condutaricia
associada com um faraday de carga. Ela e defin ida coma a condutan-cia de uma soluc;ao
con tendo um equivalente-grama do e!etrol ito colocada entre eletrodos pianos distantes
I cm u m do outro e com area superficial exatamente suficiente para canter todo o
vol u me da soluc;ao. 0 volume da soluc;ao e a area superficial dos eletrodos nilo sao
especificados, pois dependem da concent rac;ao da soluc;ao contendo o equivalente-gra-
ma do eletrol ito; pa r exemplo, uma soluc;ao contendo um equivalente-grama por l itro
req uereria u m par de eletrodos, cada u m com area superficial de I 000 cm2, ao passo
 CONDUTOMETRIA / 329

q ue u ma soluc;ao contendo u m decimo de equivalente-grama por lit ro req uereria eletro-

dos com area superficial de 10 000 cm 2
A condu tancia eq u i valente pode ser derivada da cond utancia especifica e da
concen trac;ao da solu c;ao. Ora, o vol u me V da solu c;ao (em cm 3), q ue con tem u m
eq u ivalente-grama , e

V = I 000/C

em q ue C e a concent rac;ao em eq u ivalentes-gramas por lit ro . Em termos das d i mensoes

da cel u la, aq uele . volu me e

V = IA

Com I fixado por defin ic;ao em I cm, tem-se

V = A = I 000/C

Fazendo as substituic;oes na Eq . 13-2, resu lta

(13-3)

Como K e dado em S cm1, segue-se q ue as unidades de A sao S cm 2 eq u iv:-; .

A cond u tancia equivalente de u m eletr61ito au menta a medida q ue d im in u i a
concent rac;ao da solu<;ao. Os dados a seguir referem-se a sol u c;oes de cloreto de s6d io,
u m eletr61ito forte:

Equiv.-g 1- 1 0,1 O,Ql 0,001 Di!. inf.

A 106,7 118,5 123,7 126,6 (A0 )

As condutancias equivalentes de u m eletr6lito tendem para u m valor limite em soluc;oes

m uito d iluidas, a cond utancia eq u ivalente em dil uic;ao infi n ita representada por A0
A var iac;iio da cond u tancia eq uivalente com a concent rac;ao depende, em grande
extensiio, do tipo do eletr6lito. A Fig. 13. 1 representa as cond t.ita ncias equivalen tes de
soluc;oes de cloreto de potassio e de acido acetico em func;iio da raiz q uad rada da
concentrac;iio. No caso do cloreto de potassio, u m eletr6lito forte tipico, a relac;ao e
linear; a extrapolac;ao da linha reta a concentrac;iio zero da a cond utancia eq u ivalente
em dilu ic;iio infinita. 0 acido acetico, u m eletr6lito fraco tipico, tern u m com portamen to
diferente; a cond utancia eq uivalente e baixa para concentrac;oes ate cerca de 0,0 I
eq u ivalente por litro e, entiio, aumenta m uito rapidamente com u ma maior d il uic;ao .
A cond utancia de u ma solui;iio de u m eletr6 1ito depende d o n u mero de ions e da
velocidade dos ions. 0 au mento da cond utancia eq u ivalente dos eletr61itos fracas com a
di l uic;ao e determinado , essencialmente, pelo au men to do grau de ion izac;ao. Ja o
au mento da cond utancia equivalente dos eletr6l itos fortes com a di l u ic;ao deve-se a u m
au mento da velocidade dos ions. Em soluc;iio dil uida , os ions se acham relati va mente
m u ito afastados u ns dos outros e as influencias reciprocas sao dim in u tas; porem, com o
incremento da concentrac;iio, au mentam as -atrac;oes in terion icas e, conseqiientemente,
dimin uem as velocidades dos ions.
. Sao, essencialmente, q uat ro os fatores que governam a velocidade dos ions em
soluc;oes com concent rac;ao finita. Em dil uic;iio infinita apenas dois precisam ser consi-
330 I FUNDAMENTOS DE ANALISE INSTRUMENTAL

derados: a fon;:a e!etrica, igual ao produto do potencial do eletrodo e da carga do ion, e

a forc;:a de fricc;:ao, causada pelo movimento dos ions no solven te. Nas condic;:6es nor-
mais, os ions sao quase instantaneamente acelerados ao ponto em que seu movi men to e
limitad o pela viscosidade do solvente; os ions movem-se com u ma velocidade l i mite
diretamente proporcional ao campo eletrico aplicado. Em concentrac;:6es fin itas, assu -
mem importancia os efeitos eletroforetico e de relaxac;:ao , que resu ltam da existencia de
atmosferas i6nicas em torno de ions centrais. Estes dois fatores sao responsaveis pela
dimin u ic;:ao da cbnd u tancia equivalente de u m eletr6lito forte com o au mento da con-
centrac;:ao.
150
KC!
-'
.:!:
::, 120
er
"'
NE:
(.)

Ul
90
"'
=..
..!l
>; 60
er
"
- (.)
IC:

'"' 30
'rj
IC: Acido acetico
0
u

0 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25

rc
Fig. 13.1. Condut6ncias equiva/ entes de solu,oes de c/oreto de potas sio e de acido acetico.

Segundo a teoria da atrac;:ao interi6n ica, cada ion em solu c;:ao acha-se rod ead o d e
u m a atmosfera i6nica possuindo u ma carga resul tante com sinal oposto ao da carga do
ion cent ral. Sem f.e.m. aplicada, a atmosfera se dist ri bu i esfericamente em torno do ion
central. Aplicada u ma f.e.m., ocor rem efeitos q ue afetam as velocid ades dos ions. Em
pri meiro lugar, ha o efeito de relaxac;:ao da atmosfera i6n ica. A f.e.m. movimen ta o ion
central em u ma direc;:ao e a sua respectiva atmosfera i6n i ca em d i rec;:iio oposta . A
simetria da atmosfera i6nica em torno.\:Jo ion central e dest ru ida ; a forc;:a exercida pela
atmosfera ion ica sobre o ion central torna-se maior na parte fronteira e menor na pa rte
posterior. 0 ion sofre, pois, a ac;:ao de u ma forc;:a reta rd ad ora oposta a d i rec;:iio de seu
movimento, e e tam bem retard ado pel o efeito el etroforeti co. Os ions niio at ravessam u m
meio estacionario q uando se movimentam. El es, com u mente sol vatados, tend em a arras-
tar consigo o solvente . Os ions positi vos , m igra ndo em di rec;:ao ao catodo, tern d e a brir
cam i nho em u m meio q ue se movi ment a com os ions negati vos em d i rec;:ao ao iinod o ;
por sua vez, os ions negativos tern de m igrar at raves d e u m mei o q ue se movimenta com
os ions positivos na di rec;:ao oposta.

13.2.3. Condutancias Equivalentes de fons lndividuais

Na cond i c;:ao de d il uic;:ao i nfi n ita, qualq uer eletr61ito se encontra com pletamente
dissociado e as forc;:as de interac;:ao entre os ions deixam de exist i r ; os ions at u am
independentemente u ns dos outros e cada u m con t ri b u i com a sua parte para a cond u-
tancia total (lei da migrac;:ao independente dos ions). A cond u tiincia eq u ival ente em
d il uic;:ao infin ita de u m eletr61it o e a soma d as cont ri bu ic;:6es das suas especies i6n icas.
 CON D UTOMETR I A / 331

Portanto,
(13-4)

em que 2 e J..'.'.. sao as cond utancias eq uivalentes ionicas em diluic;ao i nfin ita do cation e
d o anion , respectivamente. As cond utancias eq uivalentes em dilu ic;ao infin ita sao u ma
constante para cada especie ionica em u m dado solvente e para u ma temperat u ra
especificada.
A Tab. 13-1 relaciona as cond utancias equivalentes ionicas em dil u ic;ao infin ita
de algu ns ions, para a temperatura de 25C ( I ). As cond utancias eq uivalentes ionicas da
maioria das especies ionicas aumentam, aproximadamente , 2% por grau nas i mediac;oes
d a tem peratura ambiente; para o ion hid rogenio, o valor de d Vd T e cerca de 1,4% por
grau. As cond utancias equivalentes ionicas em diluic;ao infinita das especies ionicas '13.0
d iferem grandemente, salvo as dos ions hidrogenio e hid roxido; as diferenc;as podem ser
at ri bu idas, em geral, ao tamanho e ao grau de hid ratac;ao dos ions.

Tabela 13-1. Condurancias equivalences ionicas em diluiriio iefinita de especies iiinicas a 2C (>..0 em S cm' eq
u iv.- 1).

Ccitiun.1 o+ Anions >..

H+ 349,8, OH - 199,1,
Li + 38,6, F- 55,4
Na + 50,10 c1- 76,35
K+ 73,50 Br - 78, 1 4
R b+ 77,8, 1- 76,8,
cs 77,2, NO;- 7 1 ,46
Ag + 61,9. CIQ;- 64,6
Tl + 74,7 BrO, 55,7,
H; 73,5, 10;- 40,S.
Be>+ 45 ClO; 67,3,
Mg'+ 53,0, 10; 54,5,
Ca2 + 59,50 Hco;- 44 ,50
Sr>+ 59,4, Formato 54,5,
Ba 2 63,6, Acelato 40,9.
cu>+ 53,6 so;- 80,0,
Zn>+ 52,8 c,o;- 74, 1 ,
Co>+ 55 co,2 - 69,3
Pb' + 69,5 Fe(C ),'- 1 00,9
LaJ+ 69,7 Fe(CN).' - 1 00,5
Ce'+ 69,8 P,O,'- 95,9
Co(N H,).'+ 101 ,9

Os valores elevados das cond u tancias eq u ivalentes dos ions h id rogen io e h id roxi-
do sugerem u m mecanismo especial de cond uc;ao. 0 proton, em sol uc;ao aq uosa, se
en contra n a form a de ion H3 0": A pl icado u m gradien te d e poten cial , o ion H 30+ se
movi menta , em parte, segu ndo o mesmo mecanismo usado pelas demais especies ion i-
cas. Porem, ocorre ai nda u m processo q ue envolve a transferen cia de u m proton de u m
ion H 3 0+ para u m a molecu l a de agu a adjacente:

H H H H
I + I --. I + I
H-0-H 0-H H-0 H-0-H
+ +

O ion H 3 0+ resu l tante pode t ransferir u m proton para u ma outra molec u la H 2 0 e, assim ,
a ca rga positi va se t ransfere rapidamen te a u ma consideravel distancia . Adernais, u ma
332 I FUNDAMENTOS DE ANALISE INSTRUMENTAL

molecula H2 0, resultante de um ion H3 0+ por perda de um proton, pode girar e,

portanto , receber outro proton movimentando-se na mesma direc;:iio. A transferencia de
protons e a rotac;:iio das moleculas de agua (mecanismo de Grotth us) explicam a alta
condutancia do ion hidrogenio. No caso do ion hidroxido , a transferencia do proton
obedece ao seguinte mecanismo:

H H H H
I + I -+ I + I
0-H 0 0 H-0

Os dados referentes as condutancias eq uivalentes ionicas ensejam interessantes

observac;:oes. No tocante aos ions u nivalentes, os valores mais altos de >..0 se situam em
torno de 75 u nidades; a prop6sito, podem-se citar os ions K+, Tl N H:, c1-, Br 1- e
NO;-. Os taman hos destes ions parecem situar-se dentro de uma faixa critica: se fossem
menores (em termos de raio crista!ino), sofreriam hid ratac;:iio permanente, aumentando
seu taman ho efetivo e tornando-se menos moveis ; se maiores (no mesmo sentido), niio
se hidratariam e uma maior dificuldade na movimentac;:iio decorreria de seu taman ho
intrinseco. Note-se q ue a ordem das condutancias equivalentes dos ions dos metais
alcalinos (Li+ < Na+ < K+ < Cs + < Rb+) e inversa a dos raios cristalinos dos mesmos
ions (salvo ions Cs+). 0 ion Li com menor raio cristalino, forma um cam po eletrostatico
mais forte do q ue q ualq uer outro do gru po e atrai um n umero maior de moleculas
dipolares da agua. 0 grau de hid ratac;:iio dos ions dos metais alcalinos segue a mesma
ordem q ue as respectivas cond utancias equivalentes.
Algo semelhante se verifica entre os ions dos metais alcal ino-terrosos; as cond u-
tancias eq uivalentes praticamente identicas dos ions Ca 2 e Sr2 + sugerem para os dois
ions hid ratados dimensoes semelhantes. Os valores de. >.." dos cations divalentes cobrem
uma faixa que se estende de cerca de 53 a 63 unidades; presumivel mente, todos os ions
possuem u ma camada de moleculas de agua, fir memente ligadas, e apenas algumas ou-
t ras em uma segu nda camada.
Os ions trivalentes das terras raras apresentam valores de >.. proximos de 70
0

u nidades; siio, evidentemente, hid ratados na mesma extensiio. Suas cond utancias eq ui-
valentes siio significativamente menores do que as dos ions trivalentes complexos
Co(NH 3 )l+e Fe(CN)t , algo maiores do que 100; nestes ions, o lugar da primeira camada
de moleculas de agua e ocupado pelas especies NH 3 e CN-, respectivamente.

13.2.4. Velocidades e Mobilidades Absolutas dos fons

Em altas diluic;:oes, soluc;:oes que contem cada uma um equivalente-grama de um
eletrolito diferente, apresentam um numere equivalente de ions; em cada caso, a carga
total do conjunto dos ions e a mesma. A condutancia de um eletrolito e determi nada
pela carga total e pelas velocidades efetivas dos ions. Sendo a carga total constante para
soluc;:oes equivalentes, em grande diluic;:iio, a condutancia equivalente de um eletrolito
depende apenas das velocidades dos ions.
A velocidade absollita com que um ion se movimenta atraves de uma .soluc;:iio
depende da natu reza do ion, da concentrac;:iio da soluc;:iio, da temperatu ra e do gradiente
de potencial. A velocidade de uma particula carregada e preporcional ao grad iente de
potencial , isto e, a queda de potencial por centimetre, que dirige o movimento. Para u m
gradiente de um volt por centimetre, a velocidade dos ions e denominada mobil idade
(em cm s-1) e representada pelo simbolo u.
Em diluic;:iio infinita, a mobilidade atinge um valor maximo, a mobilidade absol u-
ta u0 . Para os sais completamente ionizados, a condutancia eq uivalente , em dilu ic;:iio
i nfinita, e preporcional as mobilidades absolutas dos ions, isto e,

(13-5)
 CONDUTOMETRIA / 333

em que F e o faraday. Alem disso, as condutancias equival entes ion icas obedecem as
rela<;oes:
(13-6)
Portanto, a mobilidade absoluta de um ion e igual a condutancia eq uivalente
ionica, em dilui<;ao infinita, dividida pelo faraday .
13.2.5. Conduiio da Corrente Alternada
O fluxo de corrente em um sistema eletroq uimico compreende a passagem atra-
ves de u ma serie de elementos individ uais. Em u m dado sistema, a magnit ude da
corrente e comumente limitada pela velocidade do processo , em um elemento partic u-
lar. Os elementos mais comuns no caminho da corrente sao condutores metalicos,
contatos de metal:metal, as interfaces de eletrodo-sol u9ao e a pr6pria solu<;ao. Os
processos, nos dois ultimas elementos, sao os que mais freqiienteme nte limitam a cor-
rente.
Na fase da solu9ao, a corrente pode ser conduzida por migra9ao de ion ou
polariza9ao do dieletrico. A polariza9ao do dieletrico contribui, significativamente, ape-
nas na condu9ao da corrente alternada . Nas interfaces de eletrodo-sol u<;ao , os proces-
sos importantes, na condu9ao da corrente, sao as rea9oes de transferencia de eletrons e
a carga da dupla camada eletrica ; tem-se a corrente faradaica, no primeiro caso, e a
corrente nao-faradaica, no segundo. A condu9ao de corrente direta atraves de uma
celula e um processo faradaico; a condu9ao de corrente alternada pode envolver pro-
cessos nao-faradaicos e faradaicos .
A cond u<;ao de corrente direta atraves de uma celula envolve a ocorrencia de
uma rea9ao de oxida9ao, no anodo, e uma de red u9ao, no catodo. A velocidade de cada
rea9ao eletr6dica e, portanto, a corrente sao controladas, em parte, pela velocidade de
uma rea9ao de transferencia de eletrons e, em parte, pela velocidade de transporte de
umaespecie presente na solu9ao para as imedia<;oes da superficie do eletrodo . A veloci-
dade da transferencia de eletrons depende da natu reza e da concentra<;ao da especie
eletroativa e da natu reza e do potencial do eletrodo. Os processos responsaveis pelo
transporte de massas sao a migra9ao , a difusao e a convec9ao.
A corrente nao-faradaica envolve a forma<;ao de uma du pla camada eletrica na
interface eletrodo-solu<;ao . Quando se aplica um potencial a um eletrodo imerso em
uma solu<;ao ionica, a passagem momentanea de corrente origina um excesso ( bu defi-
ciencia) de carga negativa a superficie do eletrodo. A mobilidade dos ions faz a camada
de solu9ao imediatamente vizin ha ao eletrodo adquirir uma carga oposta (Fig. 13.2). A
camada carregada consiste em uma camada interna compacta, em que o potencial
decresce linearmente com a distancia ao eletrodo, e uma camada externa mais difusa,
com o potencial decrescendo exponencialmente. Este conjunto de camadas carregadas
e referido como d upla camada eletrica.
--20 - 300 A -
Eletrodo Soluao
-I
+ I +
+ II - +
+ I +
- +- + 1: + t
I +
I
I
+I
I + +
-1
I
do d d, _ d,
I d, d
--
-- ---
(a) (b)
Fig. 13.2. Dupla camada eletrica a superficie de um ele1rodo. (a) modelo; (b) po1 encial vs. disciincia.
334 / FUNDAMENTOS DE ANALISE INSTRUMENTAL

Quando se tratar de corrente direta, a dupla camada dara lugar a passagem de

u ma corren te mom entanea, que, entretanto, caira imediatamente a zero com a polariza-
<;ao dos eletrodos, salvo se puderem ocorrer processos faradaicos. A situa<;ao e diferen -
te no caso de uma corrente alternada, quando, entao, a reversao da rela<;ao das cargas
em cada meio-ciclo origina uma corrente nao-faradaica. A dupla camada eletrica
de um dos eletrodos se carrega em um meio-ciclo, enq uanto a do segundo eletrodo
se descarrega. No seguinte meio-ciclo, carga e descarga invertem-se em cada u m dos
eletrodos. No ciclo negativo, verifica-se um aumento da concentra<;ao de cations,
com o deslocamento de anions na superficie do eletrodo; no ciclo positivo, os cations
sao, por seu tu rno, deslocados por anions. No processo nao-faradaico, anions e
cations conduzem a corrente atraves da solu<;ao, alternadamente. Cada eletrodo com- porta-
se como u m capacitador. A corrente de capacitancia aumenta com a freqiiencia e com o
taman ho do eletrodo. 0 conveniente controle destas variaveis perm ite que, essencial
mente, toda a corrente alternada, que flui atraves de u ma celu la, passe pela interface
eletrodo-sol u<;ao por processo nao-faradaico.
Para freqiiencias ate alguns mil hares de hertz, a corrente alternada e cond uzida
quase exclusivamente pelo movimento dos ions. Entretanto, quando a freqiiencia e
m uito alta, aparece um mecanismo de condu<;ao que resulta da polariza<;ao eletrica do
meio dielet rico. Entao, o gradiente de voltagem ocasiona polariza<;ao ind uzida e polari-
za<;ao de orienta<;ao das moleculas do dieletrico. Na polariza<;ao induzida, a distor<;ao
da n uvem eletronica em torno do nucleo de uma molecula determina uma condi<;ao de
polariza<;ao tem poraria; ja na polariza<;ao de orienta<;ao, moleculas com momenta dipo-
lar perm anente alinham-se com o campo eletrico. A corrente e conduzida pela alterna-
<;ao peri6d ica destes processos, provocada pela voltagem alternada. A corrente dieletri-
ca, que depende da constante dieletrica do meio, e diretamente proporcional a freqiien-
cia. A corrente dieletrica torna-se efetivamente importante para radiofreqiiencias
( "' I 06 Hz).

13.3. MEDIDA DA CONDUTANCIA DE SOLU<;OES IONICAS

13.3.1. Introdui;ao
A condutancia de uma solu<;ao ionica e determinada pela medida da resistencia
de u ma colu na u niforme da solu<;ao definida por duas laminas de platina alin hadas
paralelamente que atuam como eletrodos. Uma celula composta de dois eletrodos de :
pl ati na em uma solu<;ao ionica e equivalente a um circuito eletrico com resistencias e
capacitancias (2). Na Fig. 13.3, R 11 e R 12 sao as resistencias dos cabos cond utores, que,
geral men te, podem ser ignoradas; Cdc1 e Cd,2 as capacita ncias das du plas camadas nos
dois eletrodos, CP a capacitancia intereletr6dica, e R, a resistencia entre os eletrodos. Os
componentes Z 1 e Z2 representam "impedancias faradaicas" nos dois eletrodos, isto e,
os equivalentes eletricos a eventuais rea<;oes eletr6dicas.

z, z,

Fig. 13.3. Circuito equivalence de uma celula condutometrica.

 CONDUTOMETRIA I 335

Com a aplica9ao de um potencial de c-d, posto que a corrente nao pode fl uir
atraves de u m capacitator, nada acontece (salvo por um breve momento), a nao ser q ue
a voltagem seja suficientemente grande para ocasionar rea9oes eletr6dicas. Neste ulti mo
caso, fl uira. corrente atraves dos componentes Cdci e Cdc2 e de Rs , bem como atraves de
CP. Cada u m dos componentes Cdc constitui um caminho tao facil para a corrente c-a
q ue nao chega a se estabelecer u m potencial ao longo do correspondente componente Z
capaz de fazer fluir corrente faradaica. Entao, se Cv puder ser mantido em nivel negli-
genciavel e os componentes Cd, em nivel elevado, Rs sera capaz de ser estudado sozi-
nho. Na pra.tica , a capacitancia de dupla camada e aumentada m uitas vezes por meio da
cobertura dos eletrodos com negro de platina, que aumenta, bastante , a area superficial.
A condu tancia de solu9oes ion icas e comu mente medida com circuitos de ponte
de Wheatstone opera ndo com corrente alternada, a fim de eliminar a ocorrencia de
rea96es eletr6dicas, que alterariam a composi9ao da solu9ao. Algu ns instru mentos
mais recentes usam circuitos a base de amplificadores operacionais.

13.3.2. Medida da Condutiincia de Solm;oes Ionicas com Ponte de Corrente Alternada

A freqiiencia da corrente alternada deve situar-se entre limites apropriados. Para
os trabalhos ordinarios, usa-se corrente de 60 Hz rebaixada de 1 10 V a 10 V, por meio de
u m transformador; a fonte limita, freqiientemente, a exatidao das medidas de cond utan-
cia em virtude de correntes faradaicas. Nos trabalhos de maior exatidao, usa-se u m audio-
oscil ador capaz de produzir um sinal de cerca de i000 Hz.Com freq iiencias mais
elevad as, as capacitancias da celula e estran has em outras partes do circu ito causam
varia96es de fase na corrente, que dificultam o ajustamento da condi9ao de equ ilibrio
da ponte.
O detector converte o sinal de deseq uilibrio de algu ns microvolts ou m ilivol ts em
u m sinal audivel ou visual. Nas pontes com corrente alternada de audiofreq iiencias, o
detector pode ser u m par de fones em conju n9ao com o aparel ho auditivo do operador.
Como detector visual e m uito usado o tu bo de raios eletron icos con hecido como "olho
magico".
A Fig. 13.4 e u m circ uito de ponte de Wheatstone q ue opera com corrente
alternada de audiofreqiiencia. A fonte F fornece corrente alternada de l 000 Hz a u m
potencial de 6 a 10 Y. 0 divisor de voltagem AB e u m fio de resistencia u n iforme com
uma escala onde pode ser Iida a posi9ao do contato m6vel C. As resistencias dos bra9os
AC e CB, respectivamente, R Ac e RCB , sao proporcionais as distancias escalares AC e
CB, isto e, RAc = kAC e Rc 8 = kCB. A celu l a com resistenci_a descon hecida R:x constit u i
o bra90 esquerdo superior. 0 bra90 direito superior e u m resistor de compara9ao,
geralmente u ma caixa de decadas, cuja resistencia RP pode ser fixada com precisao, por
exemplo, 10, 100, 1 000 OU 10 ooon. 0 detector de zero E e u m par de fones. Em
paralelo com o resistor de com para9ao, ha u m capacitador variavel G para contrabalan"
9ar algu ma varia9ao de fase causada no sinal alternado, por efeito d e capacitancia na
celu la. (Esta capacitancia se trad uz em u ma insensi bilidade do detector de zero, q ue
passa a acusar u m m in imo largo em vez de pontual.) Na med ida da cond u tancia, o
capacitad or variavel e ajustado de modo a garantir u m min imo n itido no detector de
zero.
D

F
Fig. 13.4 Circuito de uma ponte de Wheatstone com detector deJones.
336 / FUNDAMENTOS DE ANALISE INSTRUMENTAL

Na medida de condutancia da celula, o contato m6vel C e ajustado, sobre o

divisor de voltagem AB, de modo que o detector E deixe de acusar passagem de
corrente (minimo de som). Na condi9ao de equilibria ,

(13-7)

Donde,

R = R RAC = R AC (13-8)
x p RCB p CB

Portanto, a condutancia sera

(13-9)

A melhor exatidao e obtida quando o contato move! se situa no centro do divisor de

voltagem . Para uma maior exatidao da medida seleciona-se RP em 30 a 70% com rela9ao
a Rx.
Um instrumento tipico e a ponte de condutancia de Serfass (Fig. 13.5). 0 instru-
mento opera com c-a da rede ou freqiiencia de 1 000 Hz. 0 detector de zero e um tubo
de raios eletronicos do tipo "olho magico". Com a chave na posi9ao superior, a ponte
da a Jeitura diretamente em ohms ; na posi9ao inferior, a leitura e dada em siemens. A
faixa se estende de 1 a 106 1,tS ou de 1 a 106 S. A exatidao e de 1% das leitu ras,sal vo nas
extremidades das faixas.

Oscilador

Detector
Arnplificador
visual

Fig. 13.5. Circuito de uma ponte de Wheatstone com detector visual.

Sao fabricadas pontes que efetuam medidas de condutancia a uma exatidao de

0,01% ou ate mesmo melhor. Entretanto, para a maioria dos trabal hos analiticos, e
suficiente uma exatidao de 0,5 a I %.

13.3.3. Medida da Condutancia com Circuitos de Amplificadores Operacioliais

Algu ns instrumentos para a condutometria come9am a ser const ruidos a base d e
amplificadores operacionais. A equa9ao basica de um amplificador inversor, segu ndo a
Eq . 1 -29, e v 0 = -v;( R/ R,.). Quando o amplificador opera com c-a; o efeito do sin al
negativo e, simplesmente, a m udan9a de fase da voltagem em 180. Ligando uma celu la
 CONDUTOMETRIA / 337

cond utometrica como impediincia de entrada (R;), a voltagem de saida sera linearmente
proporciorial a condutiincia da solu9ao (2,3).
A Fig. 13.6 refere-se a um titulador condutometrico eletronico (4). Omita-se, de
momenta, a parte do circuito a esquerda do ponto A. 0 amplificador de cont role n9 2
mantem seu ponto de soma (e, portanto, o eletrodo da celu la nao ligado em terra) em
potencial de terra para c-d e, simultaneamente, a 10 mV c-a de pico a pico (a I 000 Hz).
Entao havera fluxo de corrente pela celula conforme a lei de Ohm. A mesma corrente
fluira atraves do -resistor de realimenta9ao Rf , A configu ra9ao do amplificador e um
seguidor com ganho com saida v 2 = vi [ (R/R;) + I ]. 0 amplificador n9 3 simplifica a
rela9ao para v3 = vi (RJIR;), sendo a voltagem de saida proporcional a Rf ou a l!R; ,
conforme se queira. 0 filtro sintonizado de I kHz na realimenta9ao do amplificador
diminui o ruido inerente do circuito. 0 amplificador n9 I permite compensar a cond u-
tiincia inicial da solu9ao e fazer com que somente as varia96es na condutiincia da celula
passem para a saida. Ele fornece a corrente requerida pela celula para que nao flua
corrente atraves de Rf , no ponto inicial da titula9ao.

Fig. 13.6. Circuito de um titulador condutometrico eletronico.

13.3.4. Celulas Condutometricas

Consistem, essencialmente, de um recipiente para a solu9ao e dois eletrodos de
platina em forma de liiminas alinhadas paralelamente, que definem uma colu na u n ifor-
me de solu9ao. Os req uisitos que uma celula condutometrica deve satisfazer dependem,
em parte, do fim a que se destina, se para medidas absolutas (cond utometria d ireta) ou
relativas (titula<;:ao condutometrica) da condutiincia. Quando usada para medidas de
condutancia especifica, ela precisa ter uma geometria constante conhecida; em geral,
nao e necessario conhecer os valores particulares dos .para.metros A (area do eletrodo) e
I (distiincia entre as liiminas dos eletrodos), bastando conhecer a rela<;iio I/A ou constan-
te da celula. No caso das celulas para titula96es condutometricas, nao e necessario
conhecer o valor da constante da celula; entao, o essencial e que os eletrodos se
mantenham rigidamente em posi96es fixas durante a titu la9ao.
Ordinariamente, os eletrodos de platina sao recobertos com u ma !eve camada de
negro de pl atina, que aumenta a area efetiva dos eletrodos e, desta manei ra, as respect i-
vas capacitiincias; o resultado e a minimiza9ao das correntes faradaicas. Os eletrodos
sao replatinizados sempre que as medidas se tornem erraticas ou se observe a perda da
camada de negro de platina.
Os eletrodos a platinizar sao limpos por imersao em solu9ao sulf u rico-crom ica e
intensiva lavagem com agua. Em seguida, o par e imerso em uma solu9ao contendo 3%
d e acido hexacloroplatinico e 0,001% de acetate de ch um bo (para facilitar a deposi9ao
de platina) e ligado a uma bateria de 3 ou 4 V com um resistor variavel em serie. A
eletr6l ise e cond uzida sob evolu9ao moderada de gas com inversao da polaridade a cada
1 5 segu nd os, ate obten9ao de um deposito cinza-c]aro (nao preto). Entao, OS eletrodos
....
338 / FUNDAMENTOS DE ANALISE INSTRUMENTAL

sao lavados, colocados em acido sulfu rico 0,5 M e submetidos a eletr6l ise com inversao
da polaridade a cada 15 segundos, du rante alguns m i n u tos, para remover as im pu rezas
oclusas. E evitada a deposi<;ao de u ma camada espessa de negro de plati na, q ue causaria
efeitos de adsor<;ao. Os eletrodos sao finalmente lavados com agua. Quand o fora de uso,
OS eietrodos sao conservados em" agua.

13.4. CONDUTOMETRIA DIRETA

13.4.1. Generalidades
A condutometria direta baseia-se em medidas de cond utancia especifica. Seu
campo de aplica<;ao, na analise q uantitativa, e relativamente limitado, em virt ude da
carencia de especificidade da condutancia ; todos os ions presentes em u ma solu<;ao
contribuem para a condu tancia.
As celulas usadas para medidas de condu tancia especifica devem possu ir caracte-
risticas apropriadas . Na Fig. 13.7, a celula A permite variar a constante da celula com
u m maior ou menor afastamento dos eletrodos; a celula B e apropriada para trabalhos
de maior precisao; a celula C de imersao e u m dispositivo com OS eletrod os em posi<;oes
fixas para ser colocado na solu<;ao em um copo.

A c
Fig. 13.7. Tipos de ce/ulas de conduuincia.

As celulas sao dimensionadas de modo que a cond utiincia a medir fiq ue sit u ada
entre 500 e 10 000 S. Para solu<;oes com baixas condutancias, a area (A) dos eletrodos deve
ser grande e a distancia ( [) entre estes peq uena ; inversamente, para solu <;oes com cond u
tiincias elevadas, a area deve ser menor e a distancia maior. A constante da celu la (/IA )
deve ser exatamente conhecida. Para u ma apropriada cobert u ra da faixa de cond u- tiincias
das solu<;oes ionicas, usam-se celulas com constantes desde 0, I ate I 0.
De acordo com a Eq. 13-2, a cond u tiincia especifica e

K = L( l/ A) (13-10)

O controle da tem perat u ra e importan te nas medidas de cond u tancia. Para medi-
das de condutancia com exatidao de l %, e preciso regu lar a tetn perat u ra em 0,5nC;
para red uzir o erro a 0,1%, e necessa r io u m controle de 0,05C. Nos t ra bal hos de
exatidao moderada, usa-se u m termostato a agua ; porem, os trabal hos de maior exatid ao
req uerem u m termostato a base de oleo !eve de transformad or, a fim de evitar indeseja-
veis efeitos de capacitancia entre celu la e terra.

13.4.2. Calibrai;iio das Celulas de Condutancia

Em geral, a rela<;ao I/A de u ma celu la, para med idas de condu tiincia especifi ca,
nao e determinada, diretamente, a parti r dos pariimetros I e A. Na pratica , a constan te
 CON D UTOMETR I A / 339

da cel u la e avaliada com base na medida da cond u tancia L de u ma sol u <;ao com
cond u tancia especifica con hecida colocad'a na cel ula a cal ibrar. Enti:io, tem -se

I/ A = K / L (13-11)

A calibra<;ao usa solu<;6es de cloreto de potassio com concentra<;6es con hecidas,

cujas cond u tancias foram estabelecidas com celu las de geomet ria perfeitamente d efi ni-
da. A Tab. 1 3-2 da as cond u tancias especificas de solu<;6es pad r6es de cloreto de pota s-
sio para algu mas tem peratu ras (5).

Tabela 13-2. Condu1iincias especfficas de solucoes padroes de clore/0 de pouissio para diferen1es 1empera1uras (em S cm-).

Tempera/Ura. C Gramas de KCI em I 00-0 g de soluciio ( no vacuo)

71 , 1352 7,4 1913 0,745263

0 0,06517 0,007 137 0,00-07736

18 0,09783 0,01 1 166 0,0012205
25 0, 1 1 134 0,012856 0,0014087

13.4.3. Correao do Solvente

A pu reza do solvente (geralmente agua) e importante nos trabal hos sobre cond u-
tancias de solu <;6es. Nas medidas de maior exatidao, e precise levar em conta a con tri-
bui<;iio da agua na cond u tancia observada. A cond utancia especifica da agua de alta
p u reza (agua de condu tividade) e inferior a 0, I x 10-6 S t:m-1 a 25i>C. Agua destilada em
eq uilibria com di6xido de carbono d a atmosfera (agua de eq u ilf brio) possui u ma cond u -
tancia especifica de cerca de I x I o-6 S cm-1
As cond utancias especificas da maioria das solu <;6es encont radas, na pratica, sao
maiores do que 10-3 S cm-1 e, entao, a cond u tancia especf fica da agu a pode ser ignorada.
No caso de solu <;6es com cond utancias especificas menores do q ue 10-3 S cm-1 , a
contribui<;ao da agu a deve ser descontada.
Todavia, nem sempre basta subtrair a cond u tancia especifica da agua da cond u-
tancia observada da solu<;ao. Esta corre<;ao somen te e val ida q uando os ions do elet r6l i-
to presente na solu<;ao nao reagem com as impu rezas ion icas da agua. Se a cond u tancia
da agua for totalmente devida ao di6xido de carbono, por exem plo, a corre<;ao por
su btra<;iio sera valida no caso de o eletr6lito ser cloreto de potassio, mas erronea se for
cloreto d e h idrogenio. No ultimo caso, a ioniza<;iio do acid o carbon ico sera supri m ida
em extensao virt ual mente, completa pela presen<;a de fon H+ em concentra<;iio relativa-
me nte alta, proveniente do acido mais forte.

13.4.4. Aplicaoes da Condutometria Direta

As princi pais se relacionam com a analise de mist u ras bi narias formadas por agu a
e u m eletr6lito e a determ ina<;ao da concentra<;iio total de certas mistu ras de eletr6l itos
em concentra<;6es relativas mais ou menos u n iformes.
As medidas de condu tancia especifica servem para determi nar a concentra<;ao de
solu <;6es que contem u m un ico eletr6lito forte; a anal ise req uer a const ru <;iio de cu rva
de referencia . A cond u tometria direta e, freqiientemente, u m metodo rapido para deter-
.mi nar u ma especie condutora formada no processo da analise. Assi m , n i trogen io em
materia organica pode ser determinado, por conversao, em amon ia q ue e, entao, absor-
vida em solu<;ao de acido b6rico para a med ida da cond u tancia.
A cond u tometria d i reta e usad a na determ i na<;ao da salinidade de agua do mar
em trabal hos oceanograficos. A med ida da cond u tancia especifica e tam bem usada para
A figura 13.8a est
incorreta. O correto
est em vermelho.
O prprio texto indi-
ca isso.
X
 CONOUTOMETRIA / 341

cond utancia da solui;:ao; _menor para as solui;:6es de baixa cond utancia, e maior para as
de cond u tancia elevada. As laminas sao dispostas em posii;:ao vertical ; entao, se houver
formai;:ao de precipitado d urante a titulai;:ao, nao depositara material s6lido s9bre as
laminas.

Fig. 13.9. Celula para titula,oes condutometricas.

-
A solui;:ao padrao e adicionada de u ma microbu reta- em sucessivos incrementos;
ap6s cada u m, a condutancia da solui;:ao e medida. A adii;:ao da solui;:ao pad rao ocasio-
na u m certo aumento de vol u me e, portanto, u m certo efeito de diluii;:ao, . q ue se reflete
na condutancia. 0 efeito de dil uii;:ao e grandemente dimi n uido com o uso de u ma
sol ui;:-ao 10 a 20 vezes mais concentrada do q ue a solui;:ao em estudo, com respeito a
especie interessada. Ele pode ser corrigido m ultiplicando a cond utiincia achada pel o
fator ( V+ v)/ V, em q ue V e o vol ume da solui;:ao origi nal e v o vol u me total da solui;:ao
pad rao ad icionado. .
Na maioria das tit ulai;:6es, e dispensavel a termostatizai;:ao da celula. Porem, nas
tit ulai;:6es q ue envolvem consideravel calor de reai;:ao, e recomendavel u m dispositivo
de tem peratu ra constante para a celula. As vezes, basta colocar u m termometro na
solu i;:ao e cuidar para manter a tem perat u ra, du rante a titulai;:ao, dentro de u ma faixa de
l C em torno da tem perat u ra in icial. Para que os erros nas medidas de cond u tiincia
nao sejam superiores a 0,2%, a temperatu ra deve ser control ada em 0, I 0C.
Os dados da tit ulai;:ao sao lani;:ados graficamente para obter a cu rva de cond u tan -
cia-vol u me, q ue consiste em dois ramos: o p ri mei ro, ra m o de reai;:ao, da a variai;:ao da
cond utancia desde o in icio d a titulai;:ao ate o ponto de eq uiva l encia;e o segu ndo, ramo
do reagente, da a variai;:ao ap6s o ponto de eq uiva lencia. A intersei;:ao dos dois ramos da
o ponto final (Fig. 13.10). A local izai;:ao deste ponto req uer u m n u mero de medidas,
antes e depois do ponto de eq u ivalencia, suficiente para defin ir , conven i entemente, a
cu rva de cond u tancia-vol u me. Quando a reai;:ao en volve apenas eletr6l i tos fortes, os
ramos de reai;:ao e do reagente sao lin has retas. Assim, bastam tres ou q uatro med idas,
antes do ponto de eq uivalencia, e outras tantas depois. Quand o eletr6litos fracos partici-
pam da reai;:iio, o ramo de reai;:ao e curvilineo e, entao, e necessario efet uar u m n u mero
maior de medidas.
Na medida em q ue u ma reai;:ao nao se completa no pon to de eq u ivalencia, a
cu rva de cond utiincia -vol u me se afasta da linearidad e nas suas i med iai;:6es. 0 afasta-
mento sera tanto maior q uanto mais incom pleta for a reai;:ao no ponto de eq uivalencia .
As pori;:6es lineares dos dois ramos sao mel hor defin idas com medidas suficientemente
342 I FUNDAMENTOS DE ANALISE INSTR UMENTAL

afastadas do ponto de eq uivalencia; entao, o excesso de u ma das especies envol vidas na

reac;ao faz esta se processar de forma mais completa. 0 ponto final e dad o pel a interse-
c;ao dos segmentos lineares dos dois ramos extrapolados.

Ponto
Final

Volume de solu1,ao titulante

Fig. 13.10. Pontofina l na titulariio condutometrica.

Para uma maior exatidao na localizac;ao do ponto final , e desejavel que OS dois
ramos da curva de condutancia-vol ume formem um angu lo agudo. Para um angu lo
m uito obtuso, uma peq uena diferenc;a na medida da cond utancia acarreta um erro consi-
deravel na localizac;ao do ponto final. A inclinac;iio do ramo de reac;ao, quando se trata
de uma reac;ao entre eletr6litos fortes, depende das mobil idades relativas do ion substi-
tuido e do ion introd uzido em lugar daq uele (Fig. 13.8). 0 ramo do reagente sera
ascendente sempre que o reagente tit ulante for um eletr61ito forte; qua ndo o reagente
tit ulante for um eletr61ito fraco, a cond utancia manter-se-a quase constante, ap6s o
pon to de equivalencia. 0 angulo formado pelos dois ramos aumenta com a dil uic;ao.
Finalmente, apenas uma fraca variac;ao da condutancia e observada quando a soluc;iio
contem uma grande concentrac;ao de eletr61itos estranhos. Assim, a variac;ao da cond u-
tancia, devida a reac;ao , e pequena em comparac;iio com a cond utancia total e, conse-
quentemente, niio pode ser medida com exatidao.
A tit ulac;ao condutometrica e aplicavel a niveis de concentrac;ao m uito baixos,
ate cerca de I 0-4 M. As medidas de condutancia sao feitas a uma precisiio de I %. Com
termostatos e pontes de alta qualidade , a precisiio, nas medidas de condutancia, pode
alcanc;ar o nivel de 0,1%. Sob condic;oes favoraveis, o ponto final nas titulac;oes
condutometricas e localizado com um erro relativo de, aproximadamente, 0,5%.
Em pri ncipio, o campo de aplicac;iio da tit ulac;iio condutometrica abrange os
varios tipos de reac;ao. Porem, a possibilidade de estender a titu lac;ao condutomet rica as
reac;oes de oxidac;ao-red uc;ao e muito limitada. Em geral, estas se processam em presen-
c;a de elevada concentrac;iio de ion hid rogenio, resultando, assim, uma fraca va riac;iio da
cond utancia sobreposta a uma forte condutancia de fu ndo.

13.5.2. Titulaoes de Neutralizaiio

As titul ac;oes de neutralizac;ao , em tecnica condutometric a, sao favorecidas pelas
elevadas mobilidades dos ions H+ e OH- em comparac;ao com as dos demais ions.
Acidos e bases fortes. As tit ulac;oes de acidos fortes com bases fortes e vice-versa
apresentam pontos finais nitidos. A Fig. 13.1 1 refere-se a titulac;ao de acido clorid rico
com hid r6xido de s6dio. As linhas contin uas dao a variac;ao da cond utiincia d u rante a
 CONDUTOMETRIA / 343

titulac;ao; as linhas tracejadas indicam as contribuic;oes das especies ion icas individ uais.
Com a neutraliza9ao, os ions H+ (..1. 0 + = 349,8) sao su bstitu idos por ions Na+ (.l+= 50,1);
a cond utiincia decresce notavelme te ao longo do ramo de reac;ao. No ponto de eq uiva-
lencia, as concent rac;oes dos ions H + e OH- alcanc;am u m min imo e, entao, a sol u c;ao
exibe a mais baixa cond utiincia. Ap6s o ponto de equivalencia, a cond utiincia e ascen-
dente em virtude da int rod uc;ao de ions Na+ e OH- com o excesso do reagente tit ulante.
A elevada mobilidade do ion OH- favorece a inclinac;ao do ramo do reagente.
A titulac;ao de u ma base forte com u m acido forte da u ma curva de condu tiincia-
vol u me semelhante a da Fig. 13.1 1.

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Volume de NaOH ad icionado

Fig. 13.11. Titu/ac;iio de acido c/orfdrico com hidr6xido de s6dio.

Os acidos e bases moderadamente fortes, com va lores de K entre w- 1 e I0-3 ,

podem ser tit ulados com bases e acidos fortes, respectivamente. Os acidos e bases com
valores de K em torno de w-
3 sao suficientemente nao dissociados para dar lin has cu rvas
antes do ponto de equivalencia.
Acidos e bases fracas. Sao os acidos e bases com valores de K ent re w- e w-1 A
Fig. 13.12 corresponde a tit ulac;ao de acido acetico (K. I0-5) com h idr6xido de s6d io .
A titulac;ao comec;a com u ma cond u tiincia relativamente fraca; a soluc;ao possu i u ma
concentrac;ao moderad a de ion H+. A adic;ao da base liberta ion acetato, q ue repri me a
ionizac;ao do acido acetico e reduz ainda m ais a concentrac;ao de ion H +. A reac;ao de
neutralizac;ao e acompanhada de u m progressivo aumento das concentrac;oes dos ions
Na+ e acetato. Primeiramente, predomina o efeito do decrescimo da concentrac;ao de
ion H+ e observa-se uma queda na cond utiincia a u m min imo. Depois, a concen t rac;ao
do ion H + e estabilizada na regiao tam ponada e a formac;ao do sal ocasiona u m a eleva-
c;ao linear da cond utiincia.
Quando um acido fraco e tit u lado com u ma base fraca, por exemplo, h idr6xido de
amon io, o ramo de neu tralizac;ao e semelhante ao observado n a titu lac;iio com u ma base
forte, pois o sal formad o e igual mente u m eletr61ito forte. Porem, ap6s o pon to de
eq uivalencia, a condutiincia permanece praticamente inalterada por ser o reagente
ti t ul ante u m eletr6lito fraco, cuja ionizac;iio e reprim ida pelo sal formado. Na Fig. I 3. I 2,
a linha tracejada refere-se a titu lac;ao de acido acetico com h idr6xido de amonio. Em
geral, melhores pontos finais siio obtidos para acidos fracos com valores de Ka entre l o-
344 I FUNDAMENTOS OE ANALISE INSTRUMENTAL

e 10-1, q uando titulados com hid r6xido de am6nio em vez de u ma base forte. Quando Ka<
< I 0-1, o hidr6xido de am6nio deixa de ser satisfat6rio, pois a hid r61ise do sal formado
prod uz u m apreciavel arredondamento da cu rva no ponto de equivalencia .

..
.;
..
TS
c::

-g
0
u

Volume de NaOH (NH. OH)

Fig. 13.12. Titulaiio de dcido acetico com hidr6x ido de s6dio ( e hidr6xido de amonio).

Acidos muito fracos com valores de K. na faixa de 10-s a 10-10 podem ser tit ulados
com bases fortes. Sao exemplos, o acido b6rico (Ka = 6 x 10-10) , e o fenol (K. = I x
x 10-10) . Os acidos muito fracos contribuem em extensao negligenciavel para a condutan-
cia; esta, inicialmente muito fraca, se - )in ha do sal desde o inicio da titulaiio.
Os acidos com valores de K. do q ue 10-11 niio podem ser tit u lados; a
hid r61ise aumenta a condutancia em ta! extensao que durante a tit u lac;:iio niio se verifica
nen h u ma descontin uidade na curva de condutancia-vol ume.
Considerac;:oes semelhantes valem para bases m uito fracas.
Sais de acidos au bases fracas. Quando u m sal de u m acido fraco e ti tu lado com
u m acido forte, 0 anion do acido fraco e substituido pelo anion do acido forte, e O
pr6prio acido fraco niio ion izado e libertado. Na titulac;:iio de acetate de s6dio com
acido cloridrico, a primeira parte da curva de cond u tancia-vol u me e levemente ascen-
den te, pois a mobilidade do ion cloreto (,1. 0 _ = 76,4) introd uzido e u m pouco maior do
q ue a do ion acetate (,1.cetato = 40,9). c,
Quando a constante de ionizac;:iio do acido libertado e menor do que cerca de 5 x
x 10-5, e passive! titular soluc;:oes de sais com concentrac;:ao 0,01 N; j a para soluc;:oes 0,1
N, a constante pode chegar ate 5 x 10-4
Considerac;:oes analogas siio validas a prop6sito da titulac;:ao de sais de bases
fracas com bases fortes.

13.5.3. Titula<;oes de Precipita<;ao e Complexa<;ao

Nestas titulac;:oes, as variac;:oes de cond utancia niio siio tao extensas q uanto as
observad as nas titulac;:oes de neu tralizac;:iio, pois a mobilidade de nenh u m outro ion se
aproxima as dos ions H+ e OH -.
Nas titulac;:oes de precipitac;:iio , a exatidiio depende da velocidade de formac;:iio ,
da pu reza e da solubilidade do composto pouco soluvel. A formac;:iio dos preci pitados
microcristal i nos niio e instantanea . A cond u tancia niio se torna imediatamente constan-
te ap6s os incrementos da soluc;:iio titulante. A tit ulac;:iio cond u tometrica nao da bons
resultados q u ando o precipitado exibe fortes propriedades adsorventes. E vantajoso q ue
o precipitado apresente um prod uto de solu bilidade bastante baixo. Um preci pitado
com prod uto de solu bilidade em torno de 10-12 con tribui muito pou co para a cond tJ tan-
cia total ; ja u m prod uto de solubilidade em torno de 10-6 acarreta u m arredondamen to
dos ramos de reac;:iio e do reagente nas vizinhanc;:as do ponto de eq uivalencia . 0 prod u to
de solu bilidade niio deve ser maior do que S x 10-s, na titulac;:iio de u ma soluc;:iio 0,1 N ;
 CONDUTOMETRIA / 345

no caso de uma soluc;ao 0,001 N, a solubilidade nao deve ser maior do que 5 x 10-9. A
solubilidade dos precipitados e,freqiientemente, red uzida por adic;ao de etanol (30-40%),
que tambem acelera a completa precipitac;ao. A adic;ao de etanol provoca uma sensivel
eievac;ao da temperatura; a titulac;ao somente deve ser iniciada depois que a mist u ra
1enha entrado em equilibrio termico.
A Fig. 13.13 mostra as curvas de condutancia-volume referentes a titulac;6es de
soluc;6es de nitrato de prata com cloreto de litio, s6dio ou potassio. Em tais titulac;6es , o
ion prata (,l += 61,9) e substituido por ions Li +(>-. u+= 38,7), Na + (,1.a+= 50,1 ) ou K+
U+ = 73,5), 11 respectivamente. Quando o reagente titulante e cloreto de potassio, o
ramo da precipitac;ao de cloreto de prata e ascendente; nas titulac;6es com cloreto de
litio ou s6dio, a condutancia decresce durante a precipitac;ao. 0 angulo mais apropriado
e obtido quando cloreto de litio e usado como reagente tit ulante .

Sl!

.g
t.)
c

c
8

Volume de soluao titulante

f ig. 13.13. Titula(:oo de nitrato de prata com c/oretos de litio, sodio epotas sio.

As titulac;6es condutometricas baseadas em reac;6es de complexac;ao sao menos

numerosas. Alguns metais siio satisfatoriamente tituiados com EDTA. Uma soluc;ao de
perclorato de merct.irio(II) pode servir para a titulac;iio de cloreto.

Referencias Bibliograficas
I . ROBINSON, R. A . & STOKES, R. H. Electrolyte Solutions. 2. ed. London, Butterwords, 1970.
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