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CICLO: 2017- I
LAMBAYEQUE - PER
2017
CRAQUEO CATALTICO DE
ALCANOS SOBRE ZEOLITAS
NDICE
INTRODUCCIN..1
RESUMEN ..2
1. Craqueo de Hidrocarburos .......................................................................... 3
1.1. Evolucin Histrica ................................................................................ 3
1.2. El Proceso en la Actualidad .................................................................. 4
2. Objetivos ..................................................................................................... 4
3. Definicin Craqueo o Craking ................................................................... 4
4. Principios Bsicos ....................................................................................... 5
5. Importancia del Craqueo Cataltico ............................................................. 6
6. Finalidad del Craqueo Cataltico ................................................................. 7
7. Catalizadores del Craqueo Cataltico .......................................................... 7
7.1. Zeolitas................................................................................................ 10
7.1.1. actividad y Selectividad Cataltica. Parmetros Qumicos y
Estructurales ............................................................................................. 11
8. Craqueo Cataltico .................................................................................... 13
8.1. Reacciones de Craqueo Cataltico ...................................................... 15
8.1.1. Reacciones Primarias ................................................................... 18
8.1.2. Reacciones Secundarias .............................................................. 18
8.2. Esquema del Craqueo Cataltico ......................................................... 19
8.3. Craqueo Cataltico de n-alcanos ......................................................... 21
9. Impacto Ambiental .................................................................................... 22
10. Conclusiones .......................................................................................... 24
11. Referencias Bibliogrficas ...................................................................... 25
12. Linkografa .............................................................................................. 26
Introduccin
El "cracking" cataltico es el ms utilizado en la actualidad. Se trabaja a
temperaturas entre 450 y 600 C, a baja presin y en presencia de un catalizador
cido del grupo de los aluminosilicatos (como zeolitas y tamices moleculares).
Actualmente las reservas existentes a nivel mundial son de crudo pesado y
extrapesado. Los crudos pesados tienden a poseer mayores concentraciones de
metales y otros elementos, lo que exige ms esfuerzos y erogaciones para la
extraccin de productos utilizables y la disposicin final de los residuos.
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Resumen
El mercado del refino demanda cada vez mayor cantidad de productos con una
mejor calidad, tanto tcnica como medioambiental, lo que conlleva elevados
costes de inversin. Sin embargo, dentro de este mercado, el precio del producto
final no suele reconocer el mayor coste asociado a la mejora de las calidades. Si
se pretende aumentar o, como mnimo, mantener el margen econmico de refino
se debe actuar sobre aquellos factores que, sin suponer grandes inversiones,
afecten positivamente al mismo, dganse el aumento de la capacidad de
conversin, as como la optimizacin e integracin de los esquemas de refino.
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1. Craqueo de Hidrocarburos
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resultaba inviable econmicamente debido a la dificultad de recuperar el
catalizador.
1.2. El Proceso en la Actualidad
2. Objetivos
4
implican la rotura de enlaces C-C provocada por calor (craqueo trmico)
mediante el uso de ciertos catalizadores (craqueo cataltico).
4. Principios Bsicos
5
molculas de hidrocarburos de cadena o anillo insaturados con un enlace
doble como mnimo. Por lo comn, se forman por craqueo trmico y cataltico,
y rara vez se encuentran de modo natural en el petrleo crudo sin procesar.
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6. Finalidad del Craqueo Cataltico
7
craqueo cataltico por las grandes ventajas que aportan, respecto a sus
predecesores amorfos.
Composicin, actividad, selectividad: los catalizadores comerciales que se
utilizan en el craqueo cataltico pueden dividirse en tres clases:
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Composicin de Algunos Catalizadores
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7.1. Zeolitas
donde:
M: catin de valencia n x, y: nmero de tetraedros de Al y Si respectivamente
w: nmeros de molculas de agua adsorbidas
10
Cuando la estructura cristalina contiene otros elementos tetradricamente
coordinados, como P o incluso elementos del grupo I al V (B, Ga, Fe, Cr, Ti, V,
Zn, Mn, Co, Cu) recibe el nombre de zeotipo.
Las mltiples disposiciones posibles de los tetraedros confieren a las zeolitas
una diversidad potencial enorme. Las zeolitas son ampliamente empleadas
como catalizadores cidos en diversos procesos49, tales como el craqueo
cataltico en lecho fluidizado, hidro-craqueo, isomerizacin parafnica, alquilacin
aromtica, isomerizacin de xilenos, etc. El nmero de estructuras conocidas ha
aumentado considerablemente en solo 40 aos, desde unas pocas ms de 30,
a finales de la dcada de los 50, a ms de 125 en el ao 200150, como resultado
de un importante avance en el conocimiento terico y de aplicacin prctica de
estos materiales. Sin embargo, muy pocas de estas zeolitas tienen aplicacin en
procesos catalticos industriales51,52.
Teniendo presente que al comienzo del siglo XXI, entre el 80% y 90% de los
productos que se utilizan en la vida diaria han sido catalizados en algn punto
durante su manufacturacin, las expectativas futuras apuntan a un continuo
descubrimiento de nuevos materiales catalticos, entre los que seguro que las
zeolitas juegan un papel primordial, alentado en las prximas dcadas por el
contexto energtico y medioambiental50, y que citando al Prof. Dr. A. Corma53,
el nico lmite para investigar nuevos materiales potenciales es nuestra
imaginacin.
La estructura microporosa hace que las zeolitas presenten una superficie interna
extremadamente grande con relacin a su superficie externa. Esta
microporosidad es abierta y la estructura permite la transferencia de materia
entre el espacio intracristalino y el medio que lo rodea, adems de ser capaz de
adsorber gran cantidad de molculas. Este hecho junto a la posibilidad de
generar centros activos dentro de los canales ha llevado a considerar a una
zeolita como un microrreactor cataltico54. La molcula, dentro de este
microrreactor, sigue un conjunto de etapas consecutivas: difusin a travs de los
poros, adsorcin del reactante sobre el centro activo, reaccin qumica,
desorcin del producto y difusin del mismo a travs de los canales. Todo este
conjunto de etapas consecutivas afectar a la actividad y selectividad final del
catalizador.
Tal como se ha indicado anteriormente, las zeolitas tienen la capacidad de
sustituir isomrficamente tomos de silicio por aluminio, lo que confiere a la
estructura un defecto de carga que debe ser contrarrestado con la introduccin
de cationes de compensacin. Si estos cationes son intercambiados por
protones, se generan centros cidos Brnsted dando lugar a la forma cida de
11
la zeolita. El protn se encuentra conectado al tomo de oxgeno perteneciente
a los tomos de silicio y aluminio vecinos, generando un grupo hidroxilo cido.
En primera aproximacin, la funcin cida Brnsted puede ser descrita como un
grupo SiOH fuertemente influenciado por un aluminio vecino tricoordinado, lo
que provocara una polarizacin del enlace OH55, de una manera similar a lo
que sucede en las slice-alminas amorfas. Este primer modelo fue mejorado
considerando que el enlace entre el oxgeno del grupo hidroxilo y el aluminio era
real56. Actualmente, se considera que existe un hbrido de resonancia entre dos
estructuras53, tal como se muestra en la Figura 3.
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productos, as como la formacin de productos intermedios, va a estar influida
por el tamao relativo de las molculas respecto a los canales y cavidades.
Relacionado con el tamao de los poros y cavidades intracristalinas se encuentra
el concepto de selectividad de forma (shape selectivity) que fue descrito por
primera vez por Weisz & Frilette4. Este tipo de selectividad est ligada al tamao
y la forma de las molculas que se difunden y se generan en el interior de la
zeolita. Esta selectividad de forma puede manifestarse como4,65,68:
Selectividad a reactantes: las molculas demasiado grandes no pueden
difundirse por los poros hacia el interior de las zeolitas
Selectividad a productos: nicamente podrn difundirse aquellas
molculas de productos formados en el interior de las cavidades que
tengan dimensiones inferiores a la de los poros
Selectividad al estado de transicin: solo podrn tener lugar los
mecanismos de reaccin que presenten estados de transicin permitidos
en el espacio interior de las cavidades
Selectividad de trnsito molecular69: en una misma zeolita con diferentes
tamaos o geometra de canales; los reactantes y productos de diferente
tamao pueden difundir solo por unos canales concretos
La selectividad cataltica tambin puede ser modificada variando las propiedades
de adsorcin de la zeolita. Es posible modificar la adsorcin de productos de
reaccin que compiten con los reactivos por los centros activos, variando tan
solo un parmetro de composicin qumica como la relacin Si/Al. Un aumento
de este parmetro confiere mayor hidrofobia a la zeolita, de manera que puede
adsorber preferentemente los compuestos orgnicos disueltos en agua70. En el
craqueo cataltico de hidrocarburos sobre zeolitas USY de diferentes relaciones
Si/Al, la disminucin de la capacidad de adsorcin de la zeolita Y al ser
desaluminizada (aumento de la relacin Si/Al), conduce a un aumento del
craqueo monomolecular.
frente al bimolecular, con el consiguiente aumento de la olefinicidad de los
productos y el nmero de octano de la gasolina71,72.
Como se ha podido ver, tanto la actividad como la selectividad cataltica
dependen de factores tales como la composicin qumica, estructura zeoltica,
tamao y geometra de los poros, etc. La modificacin coherente de estos
factores permite, dentro de los lmites del rango de acidez de estos materiales,
fabricar una zeolita a medida para las necesidades que se precisen de la
reaccin.
8. Craqueo Cataltico
El craqueo cataltico se utiliz por primera vez en 1937 y fue en 1942 cuando
se instala la primera unidad en EE.UU. Su desarrollo ms importante se
alcanz en plena segunda guerra mundial debido a las necesidades de cubrir
las necesidades de la armada. El craqueo cataltico sustituy al craqueo
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trmico ya que mediante este proceso se obtienen mayores rendimientos en
las fracciones tipo nafta para la obtencin de gasolinas. Adems, las
fracciones obtenidas son de elevado ndice de octanos.
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8.1. Reacciones de Craqueo Cataltico
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Figura 4 Reacciones primarias del craqueo catalco.
(Fuente Universidad Tecnolgica Nacional Facultad Regional Rosario
Departamento de Ingeniera Qumica)
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Los productos formados en el craqueo cataltico son el resultado de una serie de
reacciones primarias como secundarias. Se designan como reacciones primarias
aqullas que implican la ruptura inicial del enlace carbono-carbono y la inmediata
neutralizacin del ion carbonio. Las reacciones primarias se pueden representar
como sigue:
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Etapa 5: Transferencia del in hidrgeno
De este modo, se forma otro ion carbonio grande y la cadena est lista para
repetirse a si misma. Aunque el mecanismo bsico es esencialmente el mismo,
la forma y la extensin de la respuesta al craqueo cataltico difieren bastante
entre los diversos tipos de hidrocarburos.
El craqueo de n-parafinas.
Olefinas y naftnicos: por el cual se rompen estos compuestos
produciendo as compuestos ms simples.
Desalquilacin de aromticos: por el cual se suprime el radical alquilo de
una molcula.
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Como reacciones secundarias tenemos:
La isomerizacin: La presencia del catalizador reduce la energa de
activacin para que los carbocationes primarios se isomericen a
secundarios y estos a terciarios, obtenindose hidrocarburos
ramificados.
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A pesar de los diferentes diseos que existen para el craqueo cataltico, el
proceso bsico consiste en precalentar la alimentacin fresca o reciclada a
travs de intercambiadores de calor y/o hornos de fuego directo para luego entrar
a la base del tubo elevador del reactor donde son mezcladas con el catalizador
regenerado caliente proveniente del regenerador. El calor del catalizador
vaporiza la alimentacin y la lleva a la temperatura deseada para la reaccin.
Las reacciones de craqueo cataltico comienzan cuando la alimentacin entra en
contacto con el catalizador caliente en el tubo elevador y continan hasta que los
vapores son separados del catalizador en el reactor.
Estos son removidos por despojamiento con vapor de agua antes que el
catalizador entre al regenerador. En el regenerador la quema de coque se
controla variando el flujo de aire para mantener la relacin CO2/CO de los gases
de combustin. El catalizador regenerado contiene de 0,2 a 0,4 % en peso de
carbn.
El gas de combustin que sale del regenerador contiene una gran cantidad de
monxido de carbono el cual es quemado a dixido de carbono en una caldera
de monxido de carbono la cual se usa para recuperar la energa calrica. Los
gases calientes pueden ser usados para generar vapor o para las turbinas que
compriman el aire de regeneracin y para generar energa elctrica.
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Figura 7 Esquema del Craqueo Cataltico
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slice-almina finamente dividido a 450-550C, y bajo una ligera presin. Este
proceso no slo aumenta la produccin de gasolina, rompiendo molculas
grandes en otras ms pequeas, sino que tambin mejora su calidad. El mtodo
involucra carbocationes y genera alcanos y alquenos con las estructuras
altamente ramificadas que se desean para la gasolina.
Por medio del proceso de alquilacin, algunos de los alcanos menores y los
alquenos se convierten en combustibles sintticos de alto octanaje.
Asimismo, se convierten cantidades enormes de hidrocarburos alifticos del
petrleo en hidrocarburos aromticos, por medio del proceso de reformacin
cataltica que no slo se emplean como combustibles de calidad superior, sino,
tambin, como materias primas para sntesis de la mayora de los compuestos
aromticos.
9. Impacto Ambiental
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crecimiento excesivo de algas y lirio acutico, los cuales pueden agotar las
reservas de oxgeno de los cuerpos de agua, asfixiando a la flora y la fauna.
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10. Conclusiones
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11. Referencias Bibliogrficas
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12. Linkografa
http://www.modeladoeningenieria.edu.ar/mei/repositorio/catedras/pii/CR
AQUEOCATALITICO.pdf
http://html.rincondelvago.com/cracking-catalitico.html
http://download.rincondelvago.com/cracking-catalitico
https://www.google.com.pe/url?sa=t&rct=j&q=&esrc=s&source=web&cd=
2&ved=0ahUKEwj9yqzQvLzVAhWFNiYKHbH4APEQFggqMAE&url=http
%3A%2F%2Fwww.tdx.cat%2Fbitstream%2F10803%2F31944%2F1%2F
mengual.pdf&usg=AFQjCNHRpmXI9ZhUPaxd-vA9CMDBAcWk1Q
http://roderic.uv.es/handle/10550/23245
http://ovillano.mayo.uson.mx/pir%C3%B3lisis.htm
https://es.scribd.com/document/342328317/Craqueo-catalitico-t-pdf
http://www.sinorg.uji.es/Docencia/QO/tema1QO.pdf
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