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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE

CENTRO DE CINCIAS EXATAS E DA TERRA


DEPARTAMENTO DE QUMICA

NOTAS DE AULAS SOBRE QUMICA DOS


COMPOSTOS DE COORDENAO

UFRN NATAL
1 - INTRODUO

Compostos de coordenao so substncias que contm um tomo


ou on central (que freqentemente um metal) rodeado por um grupo de
ons, molculas ou radicais, ligados ao elemento central por foras que
variam de acordo com as caractersticas e estequiometria das espcies
envolvidas.
Esses compostos esto presentes na maioria dos processos que
envolvem espcies inorgnicas em temperaturas no muito elevadas. Para
que se tenha uma idia da importncia desse tipo de composto, basta citar
os fatos seguintes, que so conduzidos por espcies coordenadas:

a) A respirao, ou mais precisamente, a troca de gs carbnico pelo

oxignio no organismo, cujo o responsvel maior a hemoglobina,


que um complexo que tem o ferro (II) como elemento central
b) A fotossntese, que um dos processos vitais para os vegetais, e

realizada pela clorofila, que um complexo cujo elemento central


o magnsio;
c) A produo de polietileno seria invivel em larga escala se no

fosse o desenvolvimento dos catalisadores de Ziegler-Natta (que


so compostos de coordenao), que promovem polimerizao de
etileno, presso e temperatura moderadas.

Fatos como estes fazem com que cerca de 70% dos trabalhos
realizados sobre qumica inorgnica se relacionem aos compostos de
coordenao.
Estes compostos, atualmente, recebem as denominaes de adutos
ou complexos, dependendo das espcies coordenadas serem neutras ou
inicas. Suas propriedades fsicas e qumicas variam bastante. Por
exemplo:

a) Quando em soluo alguns se dissociam em suas espcies

constituintes, outras permanecem com seus ligantes ligados aos


metais;
b) Na forma pura, alguns so estveis apenas a baixas temperaturas,

outros mantm suas identidades mesmo a altas temperaturas,


podendo, at, serem volatilizados;
c) Os que tm elementos de transio como tomo central, algumas

vezes so paramagnticos, enquanto aqueles que tm elementos


representativos como tomo central sempre so diamagnticos.
d) Da mesma forma, os compostos de metais de transio em geral

so coloridos, enquanto os elementos representativos so brancos.


e) Apesar dessas diferenas, existe suficiente convergncia nos

mtodos de preparao, nas estruturas e no comportamento


qumico, que permite estudar esses compostos como constituintes
de uma classe de substncias.
2 - HISTRICO

2.1 - ASPECTOS GERAIS

Quando se fez as primeiras reflexes sobre os compostos de


coordenao, pareceu estranho que compostos estveis como o CoCl 3 e o
NH3, com as valncias de todos os tomos satisfeitas, podessem reagir para
formar compostos como o [Co(NH3)6]Cl3 , tambm estvel. Isto fez com
que compostos dessa natureza recebessem a denominao de complexos.
quase impossvel dizer qual o primeiro composto de coordenao
preparado intencionalmente. Porm, o primeiro que foi descrito foi o azul
da prssia, que foi preparado por Diesbch em 1704, e que, atualmente,
formulado como o KFe[Fe(CN)6].
A descrio desse composto despertou muito interesse, motivando
muito s pesquisadores a iniciarem estudos sobre composto desse tipo.
Como resultados desses estudos, comearam a ser definidos mtodos de
sntese e a serem descritas algumas propriedades desses compostos. Porm,
a princpio, tanto a ocorrncia como as propriedades observadas pareciam
fatos isolados, e muitas vezes eram discordantes de um composto para
outro.
Na primeira fase dos estudos, qumicos de renome, como: Gustav
Magnus, Willian C. Zeise, Thomaz Grahan, Carl E. Claus, Christian W.
Blonstrand e Sophius Jorgensen, realizaram trabalhos sobre compostos de
coordenao, acumulando dados suficiente para que Alfred Werner, em
1893, propusesse uma teoria que conseguiu explicar, satisfatoriamente, a
formao e muitas propriedades qumicas e fsicas desse tipo de
compostos.
A partir da teoria de Werner foi possvel se deduzir as geometrias de
vrios compostos, e esta talvez tenha sido sua maior contribuio para o
esclarecimento da natureza dos compostos de coordenao.
2.2 - ALGUNS ASPECTOS ESPECFICOS

A maioria dos primeiros complexos foi preparada pela reao de sais


metlicos com amnio. Porm, logo se verificou que muitas outras
espcies qumicas podiam ser usadas em sntese de compostos dessa
natureza. Assim, foram preparados muitos complexos com CN -, NO2-,
NCS- e Cl- com sais de cobalto, cromo e platina entre muitos outros.
Uma das primeiras formas para nomear esses compostos, consistiu
em dar-lhes os nomes dos qumicos que os prepararam, como:

NOME FRMULA INICIAL FRMULA ATUAL


Sal verde de Maganus PtCl22NH3 [Pt(NH3)2Cl2]
Sal de Zeise PtCl2ClC2H4 K[Pt(C2H4)Cl3]

Porm, com o aumento do nmero de compostos de coordenao


sintetizados, que essa forma de nome-los se tornaria impraticvel e, ento,
surgiu a idia de denomin-los de acordo com a cor. Isso ocorreu quando
se verificou que, algumas vezes, compostos de mesma estequiometria
apresentam cores iguais. Como exemplos, podem ser citados:

COMPOSTOS CORES NOMES


CoCl36NH3 Amarelo Cloreto luteocobalto
CrCl36NH3 Amarelo Cloreto luteocrmico
CoCl35NH3 Prpura Cloreto purpureocobalto
CrCl35NH3 Prpura Cloreto
purpureocrmico
CoCl34NH3 Violeta Cloreto violeocobltico

No entanto, logo se verificou que isso no poderia ser uma regra


para nomear compostos de coordenao, pois, alm do nmero de
compostos ser grande, muitos apresentam as mesmas cores e, em outros
casos, at ismeros apresentam cores diferentes entre si. O [Co(NH 3)4]Cl3,
por exemplo existe nas cores violeta e verde.
Ainda dentro dos primeiros estudos realizados, verificou-se que,
alm das cores, outras propriedades tambm variam com a estequiometria.
Por exemplo: ao se fazer reagir soluo de AgNO3 com soluo de
CoCl3.3NH3, no ocorre precipitao; com solues de CoCl 3.4NH3,
precipita-se um dos trs cloretos; com uma soluo de CoCl 3.5NH3,
precipitam-se dois e, com uma soluo de CoCl 3.6NH3, os trs cloretos so
precipitados.
Isso sugere que os cloretos se ligam ao Co+3 de formas diferentes nos
quatros compostos e, por vezes, num mesmo complexo, alguns se ligam
mais fortemente do que outros.
Outro estudo de grande importncia para a qumica de coordenao
(ainda muito usado), consiste na medida das condutividades de solues
destes compostos. Estas medidas mostram que a condutncia cresce com o
aumento da concentrao dos ons livres. Por exemplo: compostos que, em
soluo, se dissociam liberando dois, trs, ou quatro ons como NaCl,
MgCl2 e Co(NO3)3 - produzem solues cujas condutncias molares (AM)
ficam prximas, respectivamente, de 120, 260 ou 390 ohm-1.cm-1.mol-1.
Para compostos de coordenao, essa correlao tambm vlida.
Como conseqncia, pode-se dizer que, nos complexos apresentados na
tabela 1, as coordenaes se fazem entre as espcies colocadas dentro dos
colchetes, conforme est indicado na coluna da direita.
Apesar da gua ser um excelente solvente em muitos tipos de
anlises, ela apresenta algumas desvantagens em certos estudos sobre
compostos de coordenao, uma vez que, sendo uma substncia com um
razovel poder de coordenao, compete com vrios ligantes, sofre
hidrlise cida ou bsica por interao com vrias espcies qumicas e,
muitas vezes, no dissolvem determinados compostos. Por este motivo,
freqentemente, se usa solventes no aquosos para estudos de
condutividade de compostos de coordenao.

Tabela 1 Compostos de coordenao e suas condutncias (ohm-1.cm-1.mol-1)


Frmula Emprica Condutncia Nmero de Frmula de Werner
Molar ons
NaCl 124 2 NaCl
CaCl2 261 3 CaCl2
LaCl3 393 4 LaCl3
PtCl4.6NH3 523 5 [Pt( NH3) 6]Cl4
PtCl4.5NH3 404 4 [Pt(NH3) 5]Cl4
PtCl4.4NH3 229 3 [Pt(NH3) 4]Cl4
PtCl4.3NH3 97 2 [Pt(NH3) 3]Cl4
PtCl4.2NH3 0 0 [Pt(NH3) 2]Cl4
PtCl4.NH3.KCl 109 2 K[Pt(NH3)Cl5]
PtCl4.2KCl 256 3 K2[PtCl6]
Procurando identificar os melhores solventes para esses estudos, W.
L. Geary estudou as propriedades (incluindo a toxicidade) de vrios deles e
publicou um artigo no qual indica os melhores solventes orgnicos e as
condies operacionais mais adequadas para se fazer medidas de
condutncia em solues de compostos de coordenao.
Nos seus estudos Geary analisou a capacidade de coordenao dos
solventes - que deve ser baixa para no competir com o ligante - e as faixas
de concentrao mais adequadas para as medidas, concluindo que estas
devem ser prximas de milimolar. Ele estabeleceu, ainda, as faixas de
condutncia para cada tipo de eletrlito em diversos solventes, obtendo
resultados como os apresentados na tabela 2.

Tabela 2 Faixas de condutncias de eletrlitos em alguns solventes.


Tipo de eletrlito e condutncias molares.
Solvente 1:1 1:2 ou 2:1 1:3 ou 3:1 1:4 ou 4:1
Nitrometano 75 - 95 150 180 220 - 260 290 - 330
Nitrobenzeno 20 -30 50 60 7 82 90 100
Acetona 100 140 160 200 270 - ? 360 - ?
Acetonitrila 120 160 220 300 340 420 500 - ?
Dimetilformamida 65 90 130 170 200 240 300 - ?
Metanol 80 115 160 220 290 - 350 450 - ?
Etanol 35 - 45 70 90 120 - ? 160 - ?

Muitas outras propriedades foram observadas, e o conjunto destas


possibilitou a criao de teorias para se explicar a formao dos
compostos, mas, tambm, dessas propriedades.
3 - NOMECLATURA DOS COMPOSTOS DE COORDENAO

Nessa sesso sero apresentadas as regras mais importantes para se


escrever as frmulas e nomear os compostos de coordenao. Essas regras
so de grande importncia, uma vez que a sua correta utilizao expressa
as espcies constituintes dos compostos, os nmeros de oxidao dos
tomos centrais, as estruturas e as formas isomricas.

3.1 - ALGUNS LIGANTES

Os ligantes, que geralmente nos compostos de coordenao


funcionam como bases de Lewis, podem se ligar ao tomo central atravs
de um ou mais tomos. Para que isso acontea, necessrio que esses
tomos possuam pares de eltrons que possam fazer ligaes
coordenativas.
Se a coordenao se faz apenas atravs de um tomo, o ligante do
tipo monodentado (Cl-, NH3, piridino, etc.). Se for por dois tomos, o
ligante bidentado (NH2CH2CH2NH2, dipiridino, etc.) e assim por diante.

H2N
CH2
M NH3 M
NH3 - Monodentado CH2
H2N
NH2CH2CH2NH2 - Bidentado
As principais regras usadas para nomear os ligantes so as seguintes:

a) Os nios terminados em eto, como os haletos e cianetos, quando

esto funcionando como ligantes, trocam o sufixo eto por o:


Espcies Nome do on Nome do ligante
F- Fluoreto Fluoro
-
Cl Cloreto Cloro
Br- Brometo Bromo
I- Iodeto Iodo
CN- Cianeto Ciano
NH2- Amideto Amido

b) Alguns nions terminados em ido, trocam o sufixo ido por io.

Espcies Nome do on Nome do ligante


OH- Hidrxido Hidroxio
O2- xido Oxio
O22- Perxido Peroxio

c) A maioria dos nions conserva seus nomes usuais.


Espcies Nome do on Nome do ligante
CO32- Carbonato Carbonato
NO3- Nitrato Nitrato
SO42- Sulfato Sulfato
C2O42- Oxalato Oxalato
CH3COO- Acetato Acetato
CH3COCHCOCH-3 Acetilacetonato Acetilacetonato
(ACAC)
d) Os radicais derivados de hidrocarbonetos mantm os seus nomes.

Espcies Nome do on Nome do ligante


CH3 Metil Metil (Me)
C2H5 Etil Etil (Et)
C6H5 Fenil Fenil (Ph ou )
C5H5 Ciclopentadienil Ciclopentadienil (Cp)
Por convenincia, para calcular o nmero de oxidao das espcies
presentes nos complexos, radicais como esses, ou outros similares, quase
sempre so considerados como aninicos.

d) Alguns ligantes moleculares com nomes terminados em a

conservam os nomes, trocando o a por o.


Espcies Nome do on Nome do ligante
C5H5N Piridina Piridino (Py)
C10H8N2 Dipiridina Dipiridino (Dipy)
C2H8N2 Etilenodiamina Etilenodiamino (En)
P(C6H5)3 Trifenilfosfina Trifenilfosfino (PPh3 ou
f) Outros ligantes recebem nomes especficos,
Po sem
) seguir regras:
3

Espcies Nome do on Nome do ligante


H2O gua qua
NH3 Amnia Mmino ou Amin
CO Monxido de carbono Carbonil
NO Monxido de Nitrosil
O2 (*) nitrognio(molecular)
Oxignio Dioxignio
N2 (*) Nitrognio (molecular) Dinitrognio
H- Hidreto Hidrido
(*) Nas formulas, esses ligantes devem ser escritos entre parnteses.

g) Nos ligantes ambidentados os nomes dependem do tomo coordenante:

Espcies Nome do on Nome do ligante


M__SCN- Tiocianato Tiocianato
M__NCS- Tiocianato Isotiocianato
M__ONO- Nitrito Nitrito
M__NO-2 Nitrito Nitro
3.2- ESPCIES CATINICAS E NEUTRAS COM UM S
TIPO DE LIGANTE

Para se formular os compostos de coordenao, em primeiro lugar


escreve-se o tomo ou on central e, em seguida, escreve-se os ligantes.
Nas frmulas, as espcies coordenadas so escritas entre colchetes e os
ligantes poliatmicos so escritos entre parnteses.
Para se nomear o composto, primeiro nomeia-se os ligantes. Depois
o tomo central e, finalmente, o seu numero de oxidao entre parnteses:

Frmulas Nomes
[Ag(NH3)2]+ Diaminprata (I)
[Co(NH3)6]3+ Hexamincobalto(III)
[Cr(H2O)6]3+ Hexaaquacromo(III)
[Fe(C5H5)2] Biciclopentadienilferro(0) -
Ferroceno
[Mn(CO)6]+ Hexacarbonilmangans(I)
[Ni(CO)4] Tetracarbonilniquel(O)

Nessas designaes observado o seguinte procedimento:


a) No se deixam espaos vazios entre as palavras nem entre o nome
do compostos e o estado de oxidao do tomo central;
b) Usam-se os prefixos di, tri, tetra, penta, etc. para indicar o
numero de ligantes idnticos presentes;
c) O nmero de oxidao da espcie central indicado por
algarismos romanos entre parnteses;
d) Em complexos catinicos ou neutros, a espcie central conserva
seu nome inalterado;
e) No necessrio explicitar se o complexo catinico ou no.

3.3 - ESPCIES ANINICAS COM UM S TIPO DE LIGANTE

A nica diferena em relao ao caso anterior, que em complexos


dessa natureza o elemento central recebe a terminao ato. Exemplos:
Frmulas Nomes
[AuCl2]- Dicloroaurato(I)
[Pt(CN)4]2- Tetracianoplatinato(II)
[Mn(CO)5]- Pentacarbonilmanganato(-I)
[Fe(SCN)6]3- Hexatiocianatoferrato(III)
[UF7]3- Heptafluorouranato(IV)
[V(CO)6]- Hexacarbonilvanadato(-I)
3.4 - ESPCIES COM LIGANTES DIFERENTES

Se existem ligantes diferentes num mesmo composto de


coordenao, na frmula e no nome, esses ligantes so colocados em
ordem alfabtica.

Frmulas Nomes
[Ir(NH3)4Cl2]+ Tetramindicloroirdio(III)
[Co(an)3Cl3] Triacetonitrilatriclorocobalto(III)
[ZnCl2(dmf)2] Diclorobis(dimetilformamida)zinco(II)
[CdBr3(H2O)3]- Ttibromotriaquacadmiato(II)
[Ir(CO)Cl(P3)2] Carbonilclorobis(trifenilfosfino)irdio(I
)

3.6 - INDICAO DE ISMEROS

Para nomeao de ismeros, coloca-se, antes do nome ou da


frmula, o prefixo indicativo do tipo do ismero, escrito em itlico ou
sublinhado, seguido de um hfen.

Frmulas Nomes
mer-[RuCl3(PEt3)3] mer-triclorotris(trietilfosfino)rutnio(III)
Fac-[RuCl3(Pet3)3] fac-triclorotris(trietilfosfino)rutnio(III)
cis-[Pt(NH3)2Cl2] cis-diaminodicloroplatina(II)
trans-[Pt(NH3)2Cl2] trans-diaminodicloroplatina(II)
3.7- LIGANTE EM PONTE

Existem compostos com dois ou mais centros de coordenao e com


um ou mais ligantes fazendo pontes entre as espcies centrais. Estes
ligantes so indicados pela letra , seguida do seu nome. Se houver duas
ou mais pontes iguais, estas so indicadas pelos prefixos di-, bis-, tri-,
tris-, etc.

Frmulas Nomes
[(CO)5Cr-H-Cr(CO)5]- -hidrido-bis[(pentacarbonilcromato(0))]
H
O di--hidroxo-bis[tetraquaferro(II)]
[(H2O)4Fe Fe(H2O)4]2+
O
H
O2
[(NH3)4Co Co(NH3)4]3- -peroxo--amido-
NH2 bis[tetramincobalto(III)]
3.8 - SAIS COMPLEXOS.

Quando um on complexo (positivo ou negativo) se liga a outro on


(que pode ser complexo ou no) de carga oposta, formando uma espcie de
carga neutra, a espcie resultante um sal complexo.
Para se nomear esses compostos, as regras utilizadas so as mesmas
utilizadas para a designao de sais comuns. Assim, nas frmulas os
ctions so escritos em primeiro lugar e em seguida escreve-se o nion.
Para se escrever o nome do sal, escreve-se primeiro o nome do nion e, em
seguida, o nome do ction.
Frmula Nomes
[Co(NH3)6]Cl3 Cloreto de hexaminocobalto(III)
[Cu(NH3)4(H2O)2]SO4 Sulfato de tetraamindiaquacuprato(II)
K2[PtCl6] Hexacloroplatinato(IV) de potssio
Fe[Fe(CN)6] Hexacianoferrato(III) de ferro
K2[Co(ONO)(NH3)5] Nitritopentaamimcobaltato(III) de potssio
(*)

K2[Co(NO2)(NH3)5] Nitropentaamincobalto(III) de potssio


(**)

[Cr(NH3)6][CuCl5] Pentaclorocuprato(II) de
hexaamincromo(III)
(*)
Composto vermelho instvel
(**)
Composto amarelo, formado a partir do ismero vermelho.

4 - LIGAES NOS COMPOSTOS DE COORDENAO

Os fundamentos bsicos das ligaes qumicas responsveis pela


formao dos compostos de coordenao so semelhantes aos que
asseguram as ligaes nos outros tipos de compostos. Existem, porm,
algumas peculiaridades que tornam necessria uma discusso mais
particularizada que devem ser abordadas nos estudos sobre compostos de
coordenao.
Atualmente existem trs modelos que so utilizados nessas
discusses. Esses trs modelos so: a Teoria da Ligao de Valncia
(TLV), a Teoria do Campo Cristalino (TCC) e a Teoria do Orbital
Molecular (TOM).
Porm, antes de iniciar a discusso dessas teorias, sero
apresentadas: a) a Teoria das Cadeias, que por ser incorreta no mais
utilizada; b) a Teoria de Werner que, mesmo no embasada em
fundamentos seguros, ainda pode ser usada para a explicao de alguns
fenmenos; c) a Regra do Nmero atmico Efetivo, bastante til em
estudos sobre carbonilas e nitrosilas metlicas e sobre compostos
organometlicos.

4.1 - TEORIA DAS CADEIAS DE BLOMSTRAND-JORGENSEN

Em 1858 Kekul lanou uma teoria sobre a estrutura dos compostos


orgnicos, propondo que, nessas substncias, os tomos de carbono
formavam cadeias de grupos CH2. Essa teoria alcanou bastante sucesso e
possibilitou a explicao de muitas das propriedades dessa classe de
compostos.
Raciocinando da mesma forma, e admitindo que o nitrognio
pudesse assumir valncia igual a cinco, como os outros elementos do seu
grupo, Blomstrand e Jorgensen, em 1871, propuseram que nos compostos
de coordenao haveria encadeamento semelhante ao verificado nos
compostos orgnicos. Assim, nas aminas de cloreto de cobalto(III),
ocorreria encadeamentos do tipo:

NH3 Cl
Co NH3 NH3 NH3 NH3 Cl
NH3 Cl
Posteriormente, Jorgensen tentou usar essa teoria para explicar
algumas propriedades dos complexos. A precipitao de trs cloretos
verificada na reao do CoCl3.6NH3 com AgNO3 em meio aquoso,
pareceria explicada admitindo-se que os trs cloretos estivessem no final
da cadeia, fracamente ligados ao cobalto, como no frmula acima.
J na reao do CoCl3. 5NH3, ocorre a precipitao, apenas, de dois
cloretos, porque o terceiro estaria ligado diretamente ao metal. Portanto
estaria fazendo uma ligao mais forte com o cobalto, como mostrado na
frmula seguinte, e no precipitaria.

Cl
Co NH3 NH3 NH3 NH3 Cl
NH3 Cl

Esse modelo funcionou bem para explicar as precipitaes dos


haletos pela prata at em compostos do tipo MCl3.4NH3. Porm no
conseguiu explicar a no precipitao de nenhum cloreto no composto
IrCl3.3NH3 (ainda no se tinha conseguido preparar o CoCl 3.3NH3, apesar
das tentativas do prprio Jorgensen), a partir do qual, pela teoria, um dos
cloretos deveria precipitar.
Como na proposio da teoria Blomstrand tinha como verdade que o
cobalto ou o irdio assumiam, no mximo, valncia 3, no haveria
nenhuma estrutura que pudesse explicar a no precipitao de algum
cloreto, j que as trs valncias estariam comprometidas com as ligaes
com as trs aminas.
A tentativa de se explicar as condutncias eltricas molares tambm
falharam nos casos de compostos do tipo MCl 3.3NH3 e esses fatos levaram
concluso que a teoria era incorreta.
4.2 TEORIA DE WERNER (1983)

Esta teoria foi lanada por Alfred Werner em 1983, portanto numa
poca em que ainda no se sabia muito a respeito do eltron (se sabia
pouco mais do que da sua existncia) e bem antes do estabelecimento da
teoria eletrnica da valncia.
Nesse contexto, a teoria de Werner veio a se constituir num
importante instrumento para o estudo dos compostos de coordenao. As
proposies desta teoria podem ser resumidas nos seguintes postulados:

a) A maior parte dos elementos possui uma valncia primria,


relacionada ao estado de oxidao, e uma valncia secundria,
relacionada ao nmero de coordenao;
b) Todos os elementos tendem a satisfazer tanto s valncias
primrias quanto s secundrias;
c) As valncias secundrias esto dirigidas para posies fixas no
espao.

Para estabelecer estes postulados, Werner supunha que, em


compostos como o CoCl3.6NH3, o on Co3+ ficaria no centro de um
octaedro, com as molculas do NH3 localizadas nos seis vrtices, ligadas
ao tomo central atravs das suas valncias secundrias, constituindo o on
complexo hoje formulado como [Co(NH3)]3+. Ainda segundo Werner, os
trs cloretos se ligariam ao cobalto atravs das respectivas valncias
primrias deste on, conforme mostrado a seguir:

Cl
NH3
NH3 NH3

Cl Co
NH3 NH3
NH3
Cl

Nesta estrutura, que representa bem a situao real, pode-se dizer


que os seis grupos NH3 - que so chamados de grupos ligantes ou,
simplesmente, ligantes - ficam situados na esfera de coordenao,
enquanto os cloretos ficam fora da esfera de coordenao, ligando-se,
portanto, fracamente ao tomo central, dissociando-se facilmente quando
em soluo. Isso explica a alta condutividade molar das solues desse
complexo, bem como a precipitao dos cloretos por reao com o AgNO3.
O CoCl3.5NH3, segundo Werner, teria a estrutura seguinte:

Cl
NH3
NH3
Cl Co
NH3 NH3

NH3
Como neste complexo existem apenasClcinco grupos NH3, um dos
cloretos passa a funcionar como ligante, satisfazendo, simultaneamente,
uma valncia primria e uma valncia secundria, o que torna sua ligao
ao tomo central mais forte do que as dos outros dois cloretos. Deste
modo, em soluo, ele no se dissocia, no podendo ser precipitado pela
prata nem conduzir corrente eltrica.
Os complexos com quatro e trs molculas de NH3 assumem as
estruturas:

Cl
Cl
NH3 NH3 NH3 NH3
Cl Co Co
NH3 NH3 Cl Cl
Cl

No CoCl3.4NH3 existe apenas um cloreto que se dissocia quando em


soluo, podendo ser precipitado por reao com o on prata. Nas solues
desse complexo ou de outros similares, as condutividades molares so
caractersticas de eletrlitos do tipo 1:1 (Mm+:Xm-).
J o CoCl3.3NH3 permanece com os trs cloretos ligados ao cobalto,
no sendo precipitados pela prata nem conduzindo corrente eltrica quando
dissolvido.
O terceiro postulado trata da estereoqumica, e constituiu uma das
contribuies mais significativas de Werner, uma vez que possibilitou a
proposio de estruturas para os compostos de coordenao muito antes de
se ter conhecimentos sobre orbitais atmicos e antes do desenvolvimento
das tcnicas de raios X para determinaes estruturais.
Werner usou raciocnio semelhante ao que j era utilizado para
especulaes sobre estruturas de ismeros de outros tipos de composto.
Por este caminho ele comparou o nmero de ismeros existentes, para uma
dada estequiometria, com o nmero que se poderia esperar, supondo
determinadas geometrias.
Tomando, como exemplo, compostos do tipo [MLnLm]q -onde M a
espcie central, L e L so ligantes, q a carga da espcie coordenada e m +
n = 6 - trs geometrias de maior simetria seriam possveis e, para estas, o
nmero de ismeros possveis so os que esto apresentados na tabela 3.

Tabela 3 Possveis geometrias e isomerias de espcies do tipo [MLnLm]q


Geometrias possveis
M M M

Geometria/Ismeros Possveis Ismeros


Frmula Planar Prisma trigonal Octadrico existentes
[ML5L1] 1 1 1 1
[ML4L2] 3 3 2 2
[ML3L3] 3 3 2 2

Confrontando-se os dados, verifica-se que a nica geometria na qual


as quantidades de ismeros previstas por hipteses e as que realmente
existem coincidem a octadrica. Portanto, esta deve ser a geometria dos
compostos hexacoordenados e, nestes, as valncias secundrias devem
dirigir-se para os vrtices de um octaedro.

4.3 REGRA DO NMERO ATMICO EFETIVO (NAE)

Quando Werner lanou a sua teoria sobre os compostos de


coordenao, as bases necessrias interpretao da natureza das ligaes
qumicas ainda eram incipientes. Apesar disso, a distino que ele admitia
existir, entre os grupos ligados por valncias primrias e os grupos ligados
por valncias secundrias, abriram caminho para a realizao de estudos
que possibilitaram grandes avanos sobre os fatores determinantes das
ligaes na formao dos compostos de coordenao.
Em termos de configurao eletrnica, a primeira tentativa visando
explicar a natureza das ligaes nos complexos, foi feita por Sidgwick em
1927, e se baseou na teoria do octeto de Lewis.
Sidgwick considerou os ligantes como sendo bases de Lewis e os
metais como sendo cidos de Lewis, e definiu a soma dos eltrons doados
pelos ligantes mais os eltrons do metal, como sendo o nmero atmico
efetivo (NAE) deste ltimo. A partir desta definio props a regra:

Os complexos adquirem estabilidade quando o nmero atmico


efetivo do tomo central iguala-se ao nmero atmico de um gs
nobre.

Tabela 4 - Alguns ons complexos que obedecem regra do NAE.


Complexo Espcie Nmero de NAE Gs nobre
eltrons
[Co(CN)]3- Co3+ 24
6CN- 12 36 Kr
[Ag(NH3)4]+ Ag+ 46
4NH3 8 54 Xe
[PtCl6]2- Pt4+ 74
6Cl - 12 86 Rn
Verificou-se, porm, que muitos complexos se comportam
diferentemente. A prata, por exemplo, que forma o on [Ag(NH 3)4]+,
obedecendo a regra do nmero atmico efetivo, forma, tambm, o
[Ag(NH3)2]+, que estvel, sem obedecer a esta regra. Alm deste, muitos
outros exemplos so conhecidos, como os que so apresentados na tabela
5.

Tabela 5 - Alguns ons complexos que no obedecem regra do NAE.


Complexo Espcie Nmero de eltrons NAE
[Cr(NH3)]63+ Cr3+ 21
6NH3 12 33
[Ni(NH3)6]2+ Ni2+ 26
6NH3 12 38
[CoCl4]2- Co2+ 25
4Cl - 8 33

Sob o ponto de vista cientfico, a regra do nmero atmico efetivo


tem pouca importncia, uma vez que no explica nada, apenas procura
expressar uma constatao. Alm disso, essa constatao freqentemente
no se verifica. Existem algumas classes de substncias, porm, em que ela
bastante til, especialmente na proposio de estequiometrias e possveis
estruturas. Estas substncias so as carbonilas e as nitrosilas metlicas e os
compostos organometlicos.

4.3.1 - CARBONILAS METLICAS

Quase todos os metais formam compostos de coordenao com o


monxido de carbono atuando como ligante. Nesses compostos, destacam-
se trs aspectos:
a) O CO funciona como base de Lewis, estabelecendo ligaes
muito fortes com os metais.
b) Nesses compostos os metais geralmente apresentam estados de
oxidao baixos, podendo ser positivos, zero e, at, negativos.
c) Em cerca de 99% desses compostos, os metais obedecem a
regra do nmero atmico efetivo (tabela 6).

Tabela 6 - Nmeros atmicos efetivos de algumas carbonilas metlicas


Complexo Espcie Nmero de NAE
eltrons
[Mn(CO)6]Cl Mn+ 24
6CO 12 36
[Ni(CO)4 Ni 28
4CO 8 36
K[V(CO)6] V- 24
6CO 12 36

Como cada carbonila fornece dois eltrons para o tomo central e


metais com nmeros atmicos mpares s atingem a configurao de um
gs nobre e se estabilizam, nas seguintes situaes:
a) Pela formao de dmeros.
CO
CO
OC CO

Mn2(CO)10 OC Mn Mn CO

OC
CO
CO
CO
Mn 25 eltrons
5 CO 10 eltrons
- Mn - 1 eltron (eltron compartilhado entre os tomos de
mangans)
36 eltrons NAE = 36
Co2(CO)8 O
OC C CO

OC Co Co CO
OC CO
C
O
Co 27 eltrons
3 CO 6 eltrons (CO terminal)
2 CO 2 eltrons (CO em ponte)
- Co - 1 eltrons (eltrons compartilhado entre os Co)
36 eltrons NAE = 36

b) Pela formao de espcies aninicas.

Na [Mn(CO)5] Mn 25 eltrons
5 CO 10 eltrons
Na 1 eltron
36 eltrons NAE = 36

c) Ligando-se a espcies que disponham de eltrons


desemparelhados.

[HMn(CO)5] [Mn(CO)5Cl]
H 1 eltron Cl 1 eltron
Mn 25 eltrons Mn 25 eltrons
5 CO 10 eltrons 5 CO 10 eltrons
36 eltrons NAE = 36 36 eltrons NAE = 36

Existe ainda a possibilidade de formao de trmeros e tetrmeros


em compostos deficientes de carbonil, como o [Co4(CO)12], por exemplo:
[Co4(CO)12]
Co 27 eltrons
3 CO 6 eltrons
3 - Co - 3 eltrons 36 eltrons NAE = 36
4.3.2 - NITROSILAS METLICAS

At agora no se tem certeza da existncia de compostos de


coordenao formados apenas com o NO, mas muitos compostos mistos,
especialmente com carbonil, so descritos na literatura.
O NO pode se ionizar para formar o on nitrosnium (+:NO:), que
um dos poucos ligantes catinicos conhecidos, e isoeletrnico com o CO.
As nitrosilas metlicas freqentemente so produzidas atravs de
reaes de complexos carbonlicos com o NO, que reagem doando trs
eltrons, comportando-se, portanto, como base de Usanovich. Como
exemplos, podem ser apresentados:
a) O dinitrosildicarbonilferro(O), produzido pela reao de
pentacarbonilferro(O) com o NO.

[Fe(CO)5] + 2 NO [Fe (CO)2(NO)2] + 3CO


Fe 26 e-
2CO - 4 e-
2NO - 6 e-
36 e-

b) O tricarbonilnitrosilcobalto(O), produzido pela reao:

[Co2(CO)8] + 2 NO 2[Co (CO)3(NO)] + 2CO


Co 27 e-
3CO - 6 e-
NO - 3 e-
36 e-

4.3.3 - ORGANOMETLICOS

Hidrocarbonetos insaturados podem ligar-se a tomos metlicos


doando eltrons dos orbitais (pi) das ligaes mltiplas ou eltrons
desemparelhados de radicais orgnicos. No primeiro caso os ligantes
funcionam como base de Lewis, doando pares de eltrons, como acontece
nas espcies [Mn(CO)5C2H4]+ e [Cr(C6H6)2], apresentados a seguir:

[Mn(CO)5C2H4]+ [Cr(C6H6)2]
Mn+ - 24 e- Cr 24 e-
5CO 10 e- 2C6H6 - 12 e-
C2H4 2 e- 36 e-
36 e-

No segundo caso, o hidrocarboneto atua como base de Usanovich,


fornecendo nmeros mpares de eltrons. Como exemplos para este caso,
podem ser citados o:
a) Ferroceno [Fe(C5H5)2]:

Ferroceno - [F(C5H5)2]
Fe 26 e-
2C5H5 10 e-
Fe 36 e- NAE = 36

b) [Mn(CO)4(CH2CHCH2)]
Mn 25 e-
4CO 8 e-
C3H5 3 e- 36 eltrons NAE 36
4.4 - TEORIA DA LIGAO DE VALNCIA (TLV)

A teoria da ligao de valncia teve como base as idias sobre


emparelhamento de eltrons, popularizadas, principalmente, por Lewis e
Langmuir. Esta teoria d um tratamento mecnico quntico questo das
ligaes qumicas, e foi desenvolvida a partir de 1927 por vrios cientistas,
entre os quais Linus Pauling foi o que mais se destacou.
Como era natural, inicialmente as aplicaes da TLV eram feitas
para se explicar a formao e algumas propriedades de molculas simples
(como o H2, BeH2, BF3, NH3, CH4, PF5, etc.). Porm, a partir de 1940
Linus Pauling comeou a us-la no estudo de compostos de coordenao.
Essas aplicaes permitem se explicar, satisfatoriamente, as
geometrias e as propriedades magnticas dos compostos de coordenao,
bem como interpretar, com limitaes, os espectros eletrnicos e algumas
outras propriedades desses compostos.

4.4.1 APLICAO DA TEORIA DA LIGAO DE VALNCIA


AO ESTUDO DOS COMPOSTOS DE COORDENAO

De acordo com o que postulado atravs da TLV, a formao de um


composto de coordenao ocorre mediante a reao de um cido com uma
base de Lewis, formando ligaes entre o metal e o ligante.
Freqentemente representam-se os orbitais de valncia do tomo
central por quadrados, crculos traos ou pelos smbolos desses orbitais.
Tomando como exemplo o cobalto(III), que tem na camada de valncia os
orbitais 3d, 4s, 4p e 4d, a configurao eletrnica do estado no excitado
pode ser representado por:

dxy dxz dyz dx2-y2 dz2 px py pz dx2-y2 dz2 dxy dxz dyz
3d 4s 4p 4d

Com esta configurao, o cobalto pode fazer ligaes coordenativas,


usando os orbitais 4s, 4p e 4d.
Na formao do complexo hexafluorocobaltato(III), [CoF 6]-, que
apresenta geometria octadrica, existem seis ligaes coordenativas. Estas
coordenaes podem ser feitas utilizando os orbitais 4s, 4p e dois dos
orbitais 4d do cobalto. Como nos compostos de geometria octaedrica as
ligaes so feitas sobre os eixos x, y e z, pode-se dizer que os orbitais 4d
envolvidos na coordenao devem ser dx2-y2 e dz2. Ou seja:

dxy dxz dyz dx2-y2 dz2 px py pz dx2-y2 dz2 dxy dxz dyz
3d 4s 4p 4d

3-
[CoF6] F- F- F- F- F- F-

Dados experimentais mostram que o [CoF6]- paramagntico, o que


um indicativo da existncia de eltrons desemparelhados, e isto
compatvel com o modelo acima esquematizado. Porm, outros dados
experimentais indicam que as seis ligaes metal-ligante (ou cido-base)
so iguais e isto no compatvel com este modelo, uma vez que orbitais
diferentes (s, p e d) esto envolvidos nas coordenaes, devendo, portanto,
gerar ligaes diferentes. Para superar este problema foi proposto que os
orbitais 4s, 4p, 4dx2-y2 e 4dz2 do cobalto, aceptores dos eltrons dos
fluoretos, devem estar hibridizados em sp3d2. Ou seja:

dxy dxz dyz dx2-y2 dz2 dxy dxz dyz


3d 3 2
sp d
4p 4d

3- F- F F-
-
F- F- F-
[CoF6]
Quando se analisou a formao do complexo [Co(NH 3)6]3+,
verificou-se que este on diamagntico e, conseqentemente, o modelo
usado para explicar a formao do [CoF6]- no serve para explicar a
formao do complexo amnico. Imaginou-se, ento, que, neste caso, os
eltrons dos orbitais 3d do cobalto deveriam estar emparelhados,
estabelecendo a configurao eletrnica seguinte:

dxy dxz dyz dx2-y2 dz2 px py pz dxy dxz dyz dx2-y2 dz2
3d 4s 4p 4d

Neste caso, quando ocorre a coordenao das molculas de NH 3 ao


Co3+, a hibridizao deve envolver os orbitais 3d x2-y2, 3dz2, 4s e 4p,
formando orbitais hbridos do tipo d2sp3, conforme est ilustrado a seguir:

dxy dxz dyz dxy dxz dyz dx2-y2 dz2


3d d2sp3 4d

3+ NH3 NH3 NH3 NH3 NH3 NH3
[Co(NH3)6]

O comportamento diferente do NH3 em relao ao F-, deve-se ao fato


do NH3 ser uma base mais forte do que o fluoreto, promovendo o
emparelhamento dos eltrons 3d do cobalto durante a formao do
complexo.
Fato semelhante acontece, com muita freqncia, quando se tem a
formao de compostos de coordenao de espcies metlicas com ligantes
fortes. Isto pode ser observado at mesmo com o elemento metlico em
baixos estados de oxidao, na forma atmica ou, com carga negativa,
como pode ser ilustrado usando-se como exemplo o hexacarbonilcromo(0),
[Cr(CO)6].
Neste composto (com o elemento central no estado oxidao zero), a
configurao eletrnica no nvel de valncia do cromo 4s 1, 3d5. Ou seja:

dxy dxz dyz dx2-y2 dz2 px py pz dx2-y2 dz2 dxy dxz dyz
3d 4s 4p 4d
Desta forma seis ligaes seriam possveis, mas seriam diferentes
entre si - pois envolveriam os orbitais 4p e 4d - e o composto seria
paramagntico. Porm, experimentalmente se verifica que as seis ligaes
so iguais e o composto diamagntico. Mais uma vez, isto pode ser
explicado admitindo-se que ocorra hibridizao dos orbitais de valncia,
originando seis orbitais do tipo d 2sp3, que recebero os seis pares de
eltrons dos grupos ligantes, conforme a ilustrao seguinte:

dxy dxz dyz dxy dxz dyz dx2-y2


3d d2sp 4d dz2
3

[Cr(CO)6] C C C C C C
O O O O O O

Analisando-se, agora o [Fe(CO)5], cuja geometria do tipo


bipiramidal trigonal e apresenta paramagnetismo compatvel com a
existncia de um eltron desemparelhado, deve-se considerar os seguinte
aspectos:
Com a configurao eletrnica do estado fundamental, o ferro
poderia formar trs ligaes iguais, usando os orbitais 4p, e outras duas
diferentes destas, usando os orbitais 4d vazios do seu nvel de valncia.
Porm, no se poderia explicar o paramagnetismo, pois este deveria ser
cinco vezes maior, caso fosse mantida a configurao do estado
fundamental.

dxy dxz dyz dx2-y2 dz2 px py pz dxy dxz dyz dx2-y2 dz2
3d 4s 4p 4d

Porm, supondo-se que ocorra rearranjo eletrnico nos orbitais de


valncia do ferro e hibridizao dos orbitais 3d z2, 4s e 4p, formando os
hbridos dsp3, tanto a natureza das ligaes quanto o paramagnetismo do
[Fe(CO)5] ficam bem explicados.

dxy dxz dyz dx2-y2 dxy dxz dyz dx2-y2 dz2


3d dsp3 4d

[Fe(CO)5] C C C C C
O O O O O

Para a formao do on complexo [PtCl4]2-, que tem como elemento


central o ion Pt2+, cuja configurao eletrnica no nvel de valncia est
apresentada no quadro abaixo, pode-se considerar o seguinte:

dxy dxz dyz dx2-y2 dz2 px py pz dxy dxz dyz dx2-y2 dz2
5d 6s 6p 4d

Dados experimentais demonstram que este on quadrado planar e


diamagntico. Portanto, na formao do mesmo deve ocorrer
emparelhamento dos eltrons dos orbitais 5d x2-y2 e 5dz2, ao mesmo tempo
em que se formam os orbitais hbridos dsp 2 - a partir dos orbitais 5dx2-y2,
6s, 6px e 6py - os quais acomodam os pares de eltrons doados pelos
ligantes.

dxy dxz dyz dz2 dxy dxz dyz dx2-y2


5d dsp2 6d dz2

2- Cl -
Cl -
Cl -
Cl-
[PtCl4]

Outro exemplo tpico para aplicao da TLV a explicao da


formao do [NiCl4]2-, que tetradrico e paramagntico.
No estado fundamental o nquel(II) tem a configurao:
dxy dxz dyz dx2-y2 dz2 px py pz dxy dxz dyz dx2-y2 dz2
3d 4s 4p 4d

Neste caso, considerando as propriedades fsicas citadas, a TLV


sugere a formao de orbitais hbridos do tipo sp 3, sem passar por um
estado excitado semelhante aos anteriores. Ou seja:
dxy dxz dyz dx2-y2 dz2 dxy dxz dyz dx2-y2 dz2
3d sp3

[NiCl4] 2- Cl- Cl- Cl- Cl-

Uma explicao para ocorrer emparelhamento de eltrons no


complexo de platina e no ocorrer no composto de nquel (platina e nquel
so metais do mesmo grupo), pode ser dada em funo do tamanho desses
ons, seja em termos da acomodao dos quatro cloretos em torno dos ons
metlicos ou dos eltrons nos orbitais atmicos dos metais.
Considerando-se que o volume inico da platina maior do que o do
nquel, certamente que os cloretos ficando nos vrtices de um quadrado em
torno do on Pt2+ exercem menos repulso, uns sobre os outros do que
ocorreria em torno do on Ni2+. Ao mesmo tempo, o emparelhamento de
eltrons em orbitais 5d da platina, que so mais difusos, ocorre com menos
repulso do que se este emparelhamento se fizesse nos orbitais 3d do
nquel.

4.4.2 - PRINCPIO DA ELETRONEUTRALIDADE E


LIGAOES RETRODOATIVAS

Considerando-se que, de acordo com a teoria da ligao de valncia,


a formao dos compostos de coordenao se faz mediante interaes tipo
cido-base de Lewis, seria de se esperar o estabelecimento de uma carga
formal negativa elevada sobre o tomo central. Isso poderia causar
dificuldade em se aceitar a TLV como uma teoria vlida, pois implicaria
em admitir-se que, nos complexos, os metais poderiam adquirir altas
cargas negativas. Num complexo como o [Fe(CN)6]3-, por exemplo, a carga
formal sobre o ferro seria -9, o que, sem dvida, pareceria estranho.
Procurando contornar essa dificuldade, Linus Pauling apresentou
duas sugestes, que so as seguintes:
I Como, nos ligantes, os tomos doadores, em geral, apresentam
altas eletronegatividades (O, N, halognios, etc.), os eltrons ficam mais
prximos do ligante do que do metal, o que contribui para no produzir
carga muito negativa sobre este ltimo.
Segundo Pauling, um composto de coordenao torna-se tanto mais
estvel quanto mais prxima de zero seja a carga formal do seu tomo
central. Esta proposio conhecida como o Princpio da
Eletroneutralidade.
Clculos semiquantitativos feitos para algumas espcies
coordenadas, indicam que o princpio da eletroneutralidade tem validade
para muitas espcies qumicas, como pode ser visto nos casos apresentados
na tabela 7.

Tabela 7 Cargas eltricas sobre os tomos de alguns ons complexos.


[Be(H2O)4]2+ [Be(H2O)6]2+ [Al(H2O)6]3+ [Al(NH3)6]3+
Espcie Carga Espcie Carga Espcie Carga Espcie Carga
Be - 0,08 Be - 1,12 Al - 0,12 Al - 1,08
4 O - 0,24 6O - 0,36 6O - 0,36 6N - 1,20
8H 2,32 12 H 3,48 12 H 3,48 18 H 2,88
Total 2.00 Total 2,00 Total 3,00 Total 3,00

Apesar das cargas eltricas calculadas sobre cada tomo no serem


exatas, elas funcionam como indicadores das estabilidades dos complexos
com razovel preciso. Nestes exemplos, elas indicam que o [Be(H2O)4]2+ e
o [Al(H2O)6]3+ so mais estveis do que o [Be(H2O)6]2+ e o [Al(NH3)6]3+, j
que, nos dois primeiros, as cargas dos tomos centrais esto mais prximas
de zero do que nos ltimos e, experimentalmente, verifica-se que as
estabilidades destes compostos coincide com esta indicao.
II - Em compostos de coordenao com ligantes aceptores (como
CO, CN-, NO, PR3 e muitos outros), pode haver estabilidade mesmo com o
metal em baixo estado de oxidao e com doadores pouco eletronegativos.
Para justificar esse fato, Pauling sugeriu que a estabilidade ocorre pelo fato
do metal poder diminuir sua carga negativa, acentuada pela recepo de
eltrons a partir dos ligantes, mediante retrodoao de eltrons dos orbitais
d do metal para orbitais vazios do ligante.
Isto pode ser visualizado na figura 3, enfocando o [Fe(CN6)3-], onde
se mostra como a carga negativa do elemento central pode ser deslocada
para o ligante. Neste exemplo, o cianeto se coordena ao ferro(III),
formando uma ligao , numa tpica interao cido-base de Lewis. Ao
mesmo tempo, o ferro(III) estabelece uma ligao com o cianeto
mediante a combinao do seu orbital dxy (preenchido) com um dos
orbitais * (pi antiligante, vazio) do cianeto, originando uma ligao do
tipo (pi), estabilizando o composto.

Figura 3 Ligaes Fe-CN, na formao do [Fe(CN)6]3-


Coordenao do cianeto ao Fe3+, Coordenao do Fe3+ ao cianeto,
formando uma ligao . formando uma ligao


Fe CN-
Fe CN-

dxy *
dx2-y2

Pode-se dizer que, o cianeto forma uma ligao , doando um par de


eltrons para o ferro(III) e, simultaneamente, o ferro(III) estabelece uma
ligao retrodoativa, doando eltrons dos seus orbitais 3d para os orbitais
pi antiligantes do cianeto, fortalecendo as ligaes Fe-CN.
Fato semelhante acontece em compostos como o [Cr(CO)6] e o
[Ni(CO)4], o que justifica a grande estabilidade destes compostos.

4.4.4 - ALCANCE E LIMITE DA TEORIA DA LIGAO DE


VALNCIA

Durante cerca de vinte anos, a partir da sua criao, quase todos os


estudos sobre compostos de coordenao foram feitos utilizando-se a
teoria da ligao de valncia. Tal preferncia decorreu da simplicidade
dessa teoria e de seu alcance na discusso das estruturas e das propriedades
magnticas dos complexos. Porm, mesmo nesses casos, a TLV apresenta
limitaes. Ela no permite, por exemplo, predizer se um composto de tipo
[ML4]q ser tetradrico ou quadrado planar, ou se um dado complexo
octadrico de alto spin ou de baixo spin.
Num complexo como o [Cu(NH3)4]2+, poderia se prever uma
geometria tetradrica, semelhante observada no [Zn(NH3)4]2+, com o Cu2+
tendo os seus orbitais 4s e 4p hibridizados em sp3. Porm, dados de raios X
mostram que esse on complexo quadrado planar.
Para explicar este fato, por convenincia, pode-se representar a
configurao de valncia do Cu2+ na forma:

dxy dxz dyz dz2 dx2-y2 px py pz dxy dxz dyz dx2-y2 dz2
3d 4s 4p 4d

Orbitais do on livre Cu2+

A partir desta configurao, durante a coordenao, o eltron dz2


passa para o orbital pz. Ao mesmo tempo, os orbitais 3dx2-y2, 4s, 4px e 4py
se hibridizam formando orbitais dsp2, caractersticos da geometria
quadrado planar. Ou seja:

dxy dxz dyz dx2-y2 dsp2 pz dxy dxz dyz dx2-y2 dz2

3d


NH2 NH2 NH2 NH2

Orbitais do on complexo [Cu(NH3)4]2+

Vale ressaltar que s se pode chegar a essa concluso a partir de


dados experimentais, uma vez que a TLV no oferece base para determinar
se a diferena de energia entre as geometrias tetradrica e quadrado planar
suficiente para excitar um eltron do Cu2+ do nvel 3d para o 4p.
A TLV tambm no consegue explicar alguns aspectos estruturais,
como o fato de alguns complexos do tipo [ML6]q serem tetragonais,
quando poderia se supor (baseado na teoria) que fossem octadricos.
Esses exemplos so suficientes para mostrar que a TLV, apesar da
sua ampla aplicao e dos grandes avanos que ensejou aos estudos dos
compostos de coordenao, apresenta limitaes que, felizmente, esto
sendo superadas com a criao de outras teorias, que se
intercomplementam, j que estas ltimas tambm, apresentam limitaes.
4.5- TEORIA DO CAMPO CRISTALINO

A Teoria do Campo cristalino foi lanada por Hans Bethe em 1929 e


modificada por Van Vleck em 1935, tendo como objetivos iniciais o
estudo de algumas propriedades de ons metlicos de cristais inicos, que
contm eltrons d no nvel de valncia.
Essa teoria permite se fazer uma abordagem bastante simples da
formao dos compostos de coordenao, possibilitando fcil visualizao
dos efeitos das ligaes metal-ligante sobre os orbitais d.
Com essa visualizao, facilmente se estabelece a distribuio
eletrnica nos orbitais formados (a partir dos orbitais d) durante a
coordenao e, como conseqncia, se pode explicar os espectros de
ultravioleta e visvel, as propriedades magnticas, as cores e alguns
aspectos estruturais e termodinmicos dos compostos de coordenao.
Apesar disso, essa teoria que surgiu na mesma poca da TLV, por
cerca de vinte anos foi usada quase com exclusividade pelos fsicos,
especialmente em estudos sobre espectros de ultravioleta e visvel. S a
partir de 1950 que os qumicos comearam a us-la intensivamente.
A pouca utilizao dessa teoria em estudos sobre compostos de
coordenao nas dcadas de 30 e 40, deveu-se, principalmente, ao sucesso
alcanado pela TLV, que respondia, naquele perodo, maioria das
questes de interesse dos qumicos, nas investigaes sobre este tipo de
compostos.

4.5.1- ASPECTOS PRELIMINARES

Para se entender as interaes responsveis pelos efeitos de campo


cristalino, necessrio que se tenha um bom conhecimento das relaes
geomtricas e espaciais dos orbitais envolvidos na formao dos
compostos, especialmente sobre os orbitais d.
Revisando-se alguns aspectos sobre estes orbitais, se pode dizer que
a mecnica ondulatria prever a existncia de seis funes de onda
tetralobados, cujos contornos esto representados graficamente na figura 4.
.

Figura 4: Funes de onda tetralobados e os orbitais d


Porm a mecnica quntica prev a existncia de, apenas, cinco
orbitais d, que so os quatro primeiros acima representados (dxy, dxz, dyz e
dx2- y2) e o quinto o orbital dz2, constitudo pela combinao das funes
de onda que definem os orbitais dx2- z
2
e dy2- 2
z . Como os dois tm
componentes sobre o eixo z, o orbital d z2 tem alta densidade eletrnica
sobre este eixo e menor no anel localizado sobre o plano xy.
Em tomos ou em ons isolados, os cinco orbitais d so degenerados.
Isto : apresentam a mesma energia. Porm, quando esses tomos ou ons
esto combinados com espcies qumicas ligantes (que podem ser outros
tomos, ons ou molculas), as energias dos orbitais d tornam-se
diferentes.
Nos compostos formados nessas combinaes, os ligantes formam o
campo cristalino, que o fator determinante das diferenciaes de energia
(ou quebra da degenerescncia) dos orbitais d. Os mecanismos imaginados
para se explicar as interaes entre estes campos e os orbitais d, constituem
as bases da Teoria do Campo Cristalino (TCC).
Esta teoria tem como pressuposto bsico, admitir que a interao
metal-ligante , exclusivamente, de natureza eletrosttica. Nela, as espcies
ligantes (ou os pares eletrnicos ligantes) so entendidas como cargas
pontuais negativas sejam elas procedentes de ons (quase sempre nions),
molculas ou radicais que interagem com eltrons d do elemento central.
Estas cargas, atuando de forma pontual sobre os orbitais d, promovem o
desdobramento destes em novos grupos de orbitais, cujas energias so
diferentes.
Pode-se dizer que os orbitais d perdem a degenerescncia - existente
quando os mesmos no esto sob a influncia de foras externas (espcies
atmicas, inicas, moleculares ou campos de fora interagindo com eles)
ou internas (assimetria na distribuio eletrnica) - gerando novos orbitais
de energias diferentes.
Essas interaes, devidas aproximao entre os orbitais dos
ligantes e do tomo central, provocam o aumento da energia desses
orbitais. Se o campo produzido pelos ligantes fosse esfrico, as energias de
todos os orbitais aumentariam igualmente. Porm, como os ligantes
ocupam apenas algumas posies em torno do tomo central, o campo
produzido afetar a alguns orbitais mais intensamente do que aos outros
(figura 5).
Figura 5: Efeito do campo cristalino nos orbitais do tomo central.

tomo central livre. tomo central sob tomo central sob


campo esfrico. campo pontual.

Para explicar como os efeitos de campo cristalino afetam os orbitais


do tomo central, sero tomados como exemplo, inicialmente, espcies
qumicas do tipo [ML6]q, que constituem os sistemas de mais fcil
visualizao.
Por convenincia, considerar-se- que os ligantes coordenam-se ao
metal ao longo dos eixos, nas posies x, -x, y, -y, z, -z, formando um
complexo ou um aduto de geometria octadrica. Nessa condio, os
ligantes interagem mais fortemente com os orbitais dx2 - y2 e d z2 - que tm
maior densidade sobre os eixos coordenados - e menos intensamente com
os orbitais dxy, dxz, e dyz - que ficam entre estes eixos. Isso provoca a
separao dos orbitais d em dois grupos, que so simbolizados por t2g e eg,
entre os quais a diferena de energia definida pelo parmetro 10 Dq. As
variaes de energia provocadas por essas interaes esto representadas
na figura 6, usando-se uma espcie de configurao d10 como referncia.
O campo esfrico, mostrado nas figuras 6 e 7, hipottico e nele
todos os orbitais aumentariam de energia simetricamente. Os campos
cristalinos reais no tm simetria esfrica, o que faz com que as energias
dos orbitais aumentem de formas diferentes em relao ao estado
fundamental.
Figura 6 - Variaes de energia dos orbitais d em campo octadrico

eg
E
n
e 10Dq

r
g
i
a
t2
on sob campo esfrico Complexo g
10
on d livre Complexo hipottico octadrico

no tm simetria esfrica, o que faz com que as energias dos orbitais


aumentem de formas diferentes em relao ao estado fundamental.
Nas espcies octadricas, quando ocorre a coordenao, o centro de
gravidade dos orbitais permanece constante. Porm, dois orbitais d (os de
simetria eg) interagem mais fortemente com os ligantes do que os outros
trs (de simetria t2g). Vale ressaltar que a diminuio de energia dos
orbitais d, do campo esfrico at gerar os orbitais t2g, igual ao aumento de
energia de d, do campo esfrico at formar os orbitais eg, mantendo-se o
baricentro. Assim, cada eltron em orbital t2g tem energia 4 Dq menor do
que a energia que teria se o campo fosse esfrico. De forma semelhante,
cada eltron em orbital eg, tem energia 6 Dq maior do que teria em campo
esfrico.
O valor de 10 Dq depende da fora de interao metal-ligante e esta,
por sua vez, depende da natureza das espcies coordenadas, conforme ser
visto em sees posteriores.
Em campos octadrico e tetradricos, os valores de 10 Dq tambm
podem ser representados, respectivamente, pelos smbolos o e t.

4.5.2- MEDIDAS DOS VALORES DE 10 Dq

Determinaes dos valores de 10 Dq podem ser feitas usando-se a


espectroscopia de ultravioleta e visvel, uma vez que as diferenas de
energia entre orbitais t2g e eg, geralmente correspondem a energias de
radiaes desta faixa do espectro eletromagntico.
Para ilustrar como essas determinaes so feitas, ser usado, como
exemplo, o espectro do titnio(III) em soluo aquosa, pelo fato deste,
sendo um sistema d1, produzir espectros de ultravioleta e visvel (UV-Vis)
bastante simples, estando entre os de mais fcil interpretao.
Em meio aquoso, pode-se admitir que o on Ti3+ fica coordenado as
molculas de gua, formando o on complexo [Ti(H2O)6]3+. Neste
complexo, o nico eltron d do titnio deve ocupar um dos orbitais t 2g. Este
eltron, quando excitado por uma radiao ou por outra forma de energia
conveniente, passa para o orbital eg, e esta transio pode ser detectada por
um espectrofotmetro de ultravioleta e visvel, aparecendo, no espectro, na
forma de um pico ou banda de absoro, conforme mostrado na figura 8.
Nesse espectro, o pico de absoro ocorre em 20.300 cm-1, que a
energia necessria para promover a transio:

t2g1, eg0 t2g0, eg1 ; 10 Dq = 20.300cm--1

Esta energia transio convertida em joules atravs da equao:

10 Dq = E = hc

onde h a constante de Plank, c a velocidade da luz e o nmero de


onda do fton capaz de promover a transio. Conseqentemente, o valor
de 10 Dq para o on [Ti(H2O)6]3+ igual a:

10 Dq = 6,63.10-34 J.s.3.108m.s-1.2,03.106m-1
ou 10 Dq = 4,04.10-19j

Como ser visto em outros exemplos, o valor de 10 Dq varia de


acordo com a configurao eletrnica do tomo central, com a natureza do
ligante e com a geometria do composto formado.

Figura 7: Espectro de ultravioleta e visvel do [Ti(H2O)6]3+


Comprimento de onda () em nm
667 500 400 333
20.300 cm-1

15.000 20.000 25.000 30.000

Vermelho Laranja Amarelo Verde Azul Indigo Violeta


Frequncia em cm-1

4.5.4 - ENERGIA DE ESTABILIZAO DE CAMPO CRISTALINO - EECC

A energia de estabilizao de campo cristalino definida por uma


parcela expressa em termos de valores de Dq, relacionada com a
distribuio eletrnica em eg e t2g, e outra definida pela repulso entre os
eltrons quando se emparelham dentro de um mesmo orbital.
Para explicar a origem desses parmetros, mais uma vez sero
usados compostos de geometria octadrica, por serem de mais fcil
visualizao.

4.5.4.1 ENERGIA RELACIONADA DISTRIBUIO


ELETRNICA

Nos compostos de coordenao, a distribuio dos eltrons d


tambm se faz de acordo com a regra da Hund. Assim, espcies d 1, d2 e d3,
quando formam compostos octadricos, apresentam configuraes t 2g1, t2g2
e t2g3, respectivamente. Portanto, esses compostos so estabilizados pela
entrada de eltrons nos orbitais de menor energia (t 2g). Essa energia
denominada Energia de Estabilizao do Campo Cristalino (EECC), que
para as trs configuraes citadas, assume os valores 4 Dq, - 8 Dq e - 12
Dq.
Para espcies acima de d3, a entrada de mais 1 eltron em t 2g pode
fazer aparecer uma energia (repulsiva) de emparelhamento (P), o que
ocorre quando dois eltrons ocupam um mesmo orbital. Esta possibilidade
existe para sistemas de d4 a d7, que podem assumir duas configuraes
diferentes, dependendo dos valores de 10 Dq. Se P < 10 Dq (o que ocorre
quando o campo cristalino forte), espcies com at 6 eltrons d tero
todos esses eltrons em t2g. Se P > 10 Dq (verificado quando o campo
cristalino fraco), s ocorrer o primeiro emparelhamento aps cada
orbital t2g e eg j est com 1 eltron. Para espcies d7, essas condies de
preenchimento tambm so observadas e podem existir duas
configuraes. Finalmente, as espcies d8, d9 e d10 s podem assumir um
tipo de configurao, podendo ocorrer mudana quando ocorre distoro
tetragonal das espcies hexacoordenadas.
Nos sistemas de d4 a d8, quando os eltrons permanecem
desemparelhados (em campo fraco), diz que os compostos so de spin alto
e quando os eltrons d so emparelhados (em campo forte) diz-se que o
compostos so de spin baixo.
Os desdobramentos dos orbitais d em campos octadricos fraco e
forte esto ilustrados na figura 8.

Figura 8 Desdobramento dos orbitais d em campo fraco e em campo


forte
eg
10Dq

eg
Energia

10Dq t2g

t2g
D Complexo de Complexo de
on livre Campo fraco Campo forte

Nestes diagramas, pode-se ver que o valor de 10 Dq em campo fraco


menor do que em campo forte e, com eles, aplicando-se a regra de Hund,
obtm-se as configuraes eletrnicas das espcies octadricas.
Vale ressaltar, por fim, que o aumento da fora do campo implica em
aumento da estabilizao para compostos de coordenao de espcies de d1
a d9, exceto para d5 com spin alto.

4.5.4.2 ENERGIA DE EMPARELHAMENTO

A energia de cada emparelhamento (P) composta por dois termos e


corresponde energia necessria para promover o emparelhamento de dois
eltrons num mesmo orbital. Um desses termos resulta das repulses entre
os eltrons que ocupam um mesmo orbital (Pcoul). Esse efeito deve ser
maior nos orbitais d dos nveis qunticos menos elevados do que nos
nveis inferiores (P3d > P4d > P5d) em virtude do aumento do volume dos
orbitais, a medida que o nmero quntico principal vai aumentando.
O segundo termo devido ao trabalho de o inverter o campo
magntico (spin) do eltron quando este entra num orbital que j tenha um
outro eltron (Pex). A variao de energia emparelhamento proporcional
ao nmero de pares de eltrons que se formam a partir dos eltrons
desemparelhados. Para ilustrar este efeito, a tabela 7 apresenta alguns
valores de energias de emparelhamento calculados de acordo mtodos
propostos por L. E. Orgel e J. S. Griffith.

Tabela 7: Alguns valores de Energias de Emparelhamento, em cm-1


on Configura Pcoul Pex Ptotal
o
Cr2+ d4 5.950 14.474 20.425
Mn2+ d5 7.610 16.215 23.825
Fe3+ d5 10.050 19.825 29.875
Fe2+ d6 7.460 11.690 19.150
Co3+ d6 9.450 14.175 23.625
Co2+ d7 8.400 12.400 20.800

Em sistema d6, a energia de emparelhamento se relaciona EECC


da forma representada pelos grficos da figura 10. Nesses grficos,
verifica-se que as linhas correspondentes EECC para campos forte e
fraco se cruzam no ponto em que 10Dq = P. O campo ligante que assegura
essa condio, faz com que o composto correspondente apresente os
estados de alto spin e de baixo spin em equilbrio, isto , com as duas
formas presentes.
A constatao desse fato foi feita pela primeira vez para
compostos do tipo [Fe(S2CNRR)3]. Nesses compostos, o ferro(III) pode
apresentar cinco eltrons desemparelhados (S = 5/2), o que ocorre em
campo fraco, ou, apenas, um eltron desemparelhado (S = 1/2), verificado
em campo forte.

Figura 9: Correlao entre EECC e P em complexos de configurao d6

Valor de 10 Dq

E
N
E
R
G
I
Energia de emparelhamento - P
A
E
C
C

Fora do campo ligante

Quando o [Fe(S2CNRR)3] resfriado at prximo do zero


absoluto, a suscetibilidade magntica observada equivale de compostos
de baixo spin. Quando aquecido 350K, a suscetibilidade magntica
indica que o composto passou a ser de spin alto. Por fim, na temperatura
ambiente, a suscetibilidade magntica observada intermediria entre os
estados de alto e de baixo spin, o que indica a presena dos dois estados no
composto.
Aps essas consideraes sobre a estabilizao causada pelo
desdobramento dos orbitais d (nDq) e sobre a energia de emparelhamento,
pode-se determinar as energias de estabilizao de campo cristalino,
atravs da expresso:
EECC = nmero de eltrons em t2g x (-4Dq) + nmero de
eltrons em eg x 6 Dq + nmero de emparelhamentos
A tabela 8 apresenta as energias de estabilizao de campo cristalino
para ons com configuraes de d0 a d10, submetidos a campos octaedricos
fracos e fortes, em parmetros nDq + mP.

Tabela 8: Energia de Estabilizao de Campo Cristalino de Sistemas


Octadricos
Campo Fraco Campo Forte
Espcies Configura EECC Configura EECC
d0 Sc3+ t2g0o eg0 0 Dq t2g0o eg0 0 Dq
d1 Ti3+ t2g1 eg0 -4 Dq t2g1 eg0 -4 Dq
d2 V3+ t2g2 eg0 -8 Dq t2g2 eg0 -8 Dq
d3 Cr3+ t2g3 eg0 -12 Dq t2g3 eg0 -12 Dq
d4 Mn2+ t2g3 eg1 -6 Dq t2g4 eg0 -16 Dq + P
d5 Fe3+ t2g3 eg2 0 Dq t2g5 eg0 -20 Dq + 2 P
d6 Co3+ t2g4 eg2 -4Dq + P t2g6 eg0 -24 Dq + 3 P
d7 Rh2+ t2g5 eg2 -8 Dq + 2 P t2g6 eg1 -18 Dq + 3 P
d8 Ni2+ t2g6 eg2 -12 Dq + 3 P t2g6 eg2 -12 Dq + 3 P
d9 Cu1+ t2g6 eg3 -6 Dq + 4 P t2g6 eg3 -6 Dq + 4 P
d10 Zn10 t2g6 eg4 0 Dq + 5 P t2g6 eg4 0 Dq + 5 P

importante ressaltar que, nos compostos de spin alto, a energia de


emparelhamento no contribui para instabiliz-los, uma vez que, nos ons
isolados, os emparelhamentos j existem. Esta influncia existe, apenas,
nos compostos de spin baixo em que os elementos centrais tm
configuraes d4, d5, d6 e d7, pois, nestes, o nmero de emparelhamentos
aumenta durante a formao dos compostos. Mesmo assim esta influncia
superada pela presena de mais eltrons nos orbitais t 2g, de baixas
energias.
4.5.6 - EVIDNCIAS DA VALIDADE DA TCC

A explicao das propriedades espectrais e magnticas dos


complexos em funo de separao dos orbitais d, alm de ser uma
importante ferramenta para estudos desse tipo de composto, constitui um
forte indcio de que o modelo do campo cristalino seja correto.
Alm dos dados espectrais, muitas anlises termodinmicas tm
favorecido a aceitao da TCC. Por exemplo: clculos de energias de redes
cristalinas mostram que os dados obtidos para haletos de Na +, K+, Ca2+,
Mn2+ e Zn2+, esto muito mais prximos dos resultados experimentais do
que anlises semelhantes feitas para haletos de Cr 3+, Fe2+, Co2+, Ni2+ e
Cu2+, sendo, todos eles, compostos de spin alto.
Entre esses dois grupos de ons, uma das diferenas existentes,
que, no primeiro, as configuraes eletrnicas so simtricas (d 0, d5 ou d10)
e, no do segundo grupo, (d6, d7, d8 e d9) so assimtricas.
Considerando-se que a energia de ligao entre pares inicos seja
dada pela equao:

E= Z+. Z-/r

seria de se esperar que, na srie de dihaletos do terceiro perodo, de CaX2 a


ZnX2, as energias reticulares crescessem gradualmente, j que os raios
inicos diminuem do Ca2+ para o Zn2+. Verifica-se, porm, que esse
aumento no constante, ocorrendo pontos de mnimos nas configuraes
d0, d5 e d10, que so os casos onde se tem 0Dq de energia de estabilizao
de campo cristalino, conforme est ilustrado na tabela 9 e na figura 10.
Tabela 9 Energias reticulares (U) dos cloretos e dos xidos da srie do
clcio(II) ao zinco(II).

U U
Compostos em kJ/mol Compostos em kJ/mol Configurao EECC
CaCl2 2.258 Co 3.401 d0 t2g0, eg0 0
ScCl2 2.380 ScO d1 t2g1, eg0 -4Dq
TiCl2 2.501 TiO 3.811 d2 t2g2, eg0 -8Dq
VCl2 2.579 VO 3.863 d3 t2g3, eg0 -12Dq
CrCl2 2.586 CrO d4 t2g3, eg1 -6Dq
MnCl2 2.537 MnO 3.745 d5 t2g3, eg2 0
FeCl2 2.631 FeO 3.865 d6 t2g4, eg2 -4Dq
CoCl2 2.691 Co 3.910 d7 t2g5, eg2 -8Dq
NiCl2 2.772 NiO 4.010 d8 t2g6, eg2 -12Dq
CuCl2 2.811 CuO 4.050 d9 t2g6, eg3 -6Dq
ZnCl2 2.734 ZnO 3.971 d10 t2g6, eg4 0

Figura 10 Energia reticular dos cloretos do clcio(II) ao zinco(II)


3.000

2.800
U em kJ/mol

2.600

2.400

2.200
C a C l2 S c C l2 TiC l2 VC l2 C rC l2 M nC l2 F e C l2 C o C l2 NiC l2 C uC l2 ZnC l2

Uma evidncia mais conveniente, j que est se discutindo


compostos de coordenao, a anlise das energias de hidratao de ons
de metais de transio. Nesse caso, apesar das medidas serem feitas em
solues diludas, pode-se considerar que apenas seis molculas de gua
entram na esfera de coordenao, formando complexos octadricos. Pode-
se considerar, portanto, que as entalpias de hidratao sejam iguais s
entalpias de formao de complexos hexaqua, [M(H2O)6]q.
Colocando-se num grfico as entalpias de hidratao da srie de
cloretos, do Ca(II) ao Zn(II), observa-se um comportamento semelhante ao
verificado para as entalpias reticulares destes sais.
Para consolidar, mais ainda, a evidncia de que a estabilizao por
campo cristalino realmente existe, se podem determinar as EECC dessa
srie de complexos (usando espetroscopia de UV-Vis, por exemplo),
subtraindo-se as energias de hidratao correspondentes. Um grfico dos
resultados obtidos com essa operao aproxima-se bastante daquele que se
obtm considerando-se, apenas, efeitos de tamanho.
Comportamento semelhante observado para outros dados
termodinmicos de muitos compostos produzidos por outras sries dos
tipos apresentadas, com ligantes diferentes.

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