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Aula 15 Diagramas de Fase

1. Introduo

O diagrama de fases de uma substncia um mapeamento que mostra as


condies de temperatura e presso em que as diferentes fases so
termodinamicamente mais estveis. Por exemplo, no ponto A da figura 1, a fase vapor
da substncia termodinamicamente mais estvel, mais em B a fase lquida a mais
estvel.

Figura 1. Exemplo de um diagrama de fase tpico, mostrando as regies de presso e


temperatura em que cada fase a mais estvel.

As fronteiras entre as regies, que so chamadas de curvas de equilbrio, do os


valores de p e T nos quais as duas fases coexistem em equilbrio. Por exemplo, se o
sistema preparado de modo a ter uma presso e temperatura representadas pelo ponto C,
ento o lquido e seu vapor esto em equilbrio. Se a temperatura diminui, a presso
constante, o sistema se desloca para o ponto B, onde o lquido estvel. Se a temperatura
diminui ainda mais, at atingir o ponto D, ento a fase slida e a fase lquida esto em
equilbrio. Uma diminuio adicional de temperatura leva o sistema para a regio onde o
slido a fase estvel.

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2. Curvas de Equilbrio

A presso do vapor em equilbrio com sua fase condensada denominada presso de


vapor da substancia. A presso de vapor aumenta com a temperatura porque, quando a
temperatura aumenta, mais molculas tm energia suficiente para escapar do liquido.
A curva de equilbrio lquido-vapor num diagrama de fase a curva que representa a
presso do vapor versus a temperatura. Para determinar essa curva, podemos introduzir
um lquido na extremidade superior de um barmetro de mercrio, onde podemos admitir
que praticamente exista vcuo e medir de quanto coluna diminui de altura (Fig. 2).

Figura 2.

Para assegurar que a presso exercida pelo vapor realmente a presso de vapor,
temos que adicionar lquido suficiente para que um pouco permanea depois do vapor se
formar, pois assim, garantimos que as fases lquida e vapor esto em equilbrio. Podemos
ento, mudar a temperatura e determinar outro ponto da curva de equilbrio (Fig. 3).
Suponha que usemos um pisto para aplicar uma presso maior do que a presso de
vapor do lquido. Ento o vapor desaparece, o pisto encosta na superfcie do liquido e o
sistema se desloca para um dos pontos na regio do lquido no diagrama de fase.
Somente uma fase esta presente. Se ao contrario, reduzimos a presso no sistema para um
valor abaixo da presso de vapor, o sistema se desloca para um dos pontos na regio do
"vapor" no diagrama. A reduo da presso pode ser feita puxando-se suficientemente o
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pisto, de modo que todo o lquido evapore; enquanto algum lquido estiver presente, a
presso no sistema permanece constante com o valor da presso de vapor do lquido.

Figura 3. Variao da presso de vapor da gua com a temperatura.

A mesma abordagem pode ser usada para se obter a curva de equilbrio slido-vapor,
que e a representao grfica da presso de vapor do slido contra a temperatura. A
presso de vapor de sublimao de um slido, a presso do vapor em equilbrio com
um slido numa determinada temperatura, normalmente muito menor do que a de um
liquido.
necessrio um procedimento mais sofisticado para determinar os pontos na curva de
equilbrio slido-slido, semelhante a que se observa, por exemplo, para o equilbrio
entre a calcita e a aragonita, pois a transio entre duas fases slidas e mais difcil de se
detectar. Uma das metodologias usar a anlise trmica, onde possvel medir o calor
liberado durante uma transio.
Numa experincia de analise trmica tpica, deixa-se uma amostra resfriar e a sua
temperatura monitorada. Quando a transio ocorre, o calor fica envolvido na transio,
e o resfriamento cessa ate que a transio esteja completa (Fig. 4). A temperatura de
transio se torna evidente a partir da forma do grfico e usada para marcar um ponto
no diagrama de fase. A presso pude ser mudada, e a correspondente nova temperatura de
transio determinada.

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Figura 4. Curva de resfriamento para a seo B-E da reta horizontal observada na
figura 1.

Qualquer ponto na curva de equilbrio representa uma presso e uma temperatura em


que existe um "equilbrio dinmico" entre as duas fases adjacentes. Um estado de
equilbrio dinmico um estado em que um processo inverso est ocorrendo com a
mesma velocidade que o processo direto. Embora possa haver uma grande atividade em
nvel molecular, no h nenhuma alterao lquida nas propriedades macroscpicas ou na
aparncia da amostra, Por exemplo, qualquer ponto na curva de equilbrio lquido-vapor
representa um estado de equilbrio dinmico no qual vaporizao e condensao ocorrem
com as mesmas velocidades. Molculas esto deixando a superfcie do liquido numa
certa velocidade e molculas estio voltando da fase gasosa para o lquido na mesma
velocidade; como resultado, no h nenhuma variao resultante no numero de molculas
no vapor e, conseqentemente, nenhuma alterao na sua presso. Semelhantemente, um
ponto na curva dc equilbrio slido-lquido representa as condies de presso e de
temperatura em que as molculas esto incessantemente escapando da superfcie do
slido e passando para o lquido. Entretanto, elas esto fazendo isto com uma velocidade
que exatamente igual quela com que as molculas no lquido esto se ligando
superfcie do slido, e com isso passando fase slida.

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3. Localizao das curvas de equilbrio

A termodinmica nos proporciona um modo de prever a localizao das curvas de


equilbrio. Admita que duas fases estejam em equilbrio numa determinada presso e
temperatura. Ento, se alteramos a presso, temos que ajustar a temperatura para um
valor diferente garantindo que as duas fases permaneam em equilbrio. Em outras
palavras, deve haver uma relao entre a alterao na presso que fizemos e a alterao
da temperatura que temos de fazer de modo a assegurar que as duas fases permaneam
em equilbrio.

Figura 5. Em equilbrio, duas fases tm a mesma energia de Gibbs molar. Quando a


temperatura alterada, para que as duas fases permaneam em equilbrio, a presso deve
ser mudada de modo que as energias de Gibbs das duas fases permaneam iguais.

4. Pontos Caractersticos

Como j vimos, quando um lquido aquecido, sua presso de vapor aumenta.


Inicialmente, consideremos o que observaramos quando um lquido aquecido num
recipiente aberto. Numa determinada temperatura, a presso de vapor fica igual presso
externa. Nessa temperatura, o vapor pode se expandir indefinidamente contra a atmosfera
das vizinhanas. Alm disso, como no h nenhuma restrio para a expanso, bolhas de

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vapor podem se formar no prprio
pr lquido. Essa condio conhecida como ebulio. A
temperatura na qual a presso de vapor de um lquido igual presso externa chamada
de temperatura de ebulio ou ponto de ebulio. Quando a presso externa 1 atm, o
ponto de ebulio chamado de ponto do ebulio normal, Teb. Assim,
m, podemos prever
o ponto de ebulio normal de um lquido observando no diagramaa de fase qual o valor
da temperatura em que a presso de vapor 1 atm.
Consideremos,
os, agora, o que acontece quando aquecemos o lquido num recipiente
fechado. Como o vapor no pode escapar, sua densidade aumenta na medida em
e que a
presso de vapor se eleva, e eventualmente a densidade do vapor fica
ca igual do lquido
restante. Nesse momento, a superfcie entre as duas fases desaparece. A temperatura em
que a superfcie desaparece a temperatura crtica, Tc. A presso de vapor na
temperatura crtica chamada de presso crtica, pc, e a temperatura crtica e a presso
crtica identificam o ponto
nto crtico
cr da substancia (veja Tabela 1).

Tabela 1. Coordenadas crticas*

Se aplicarmos presso numa amostra


ostra que esteja acima da sua temperatura
te crtica,
produz-se
se um fluido mais denso.
d Entretanto, nenhuma superfcie pareece separar as duas
partes da amostra, e uma nica fase uniforme continua ocupando o reecipiente. Podemos
ento concluir que um lquido no pode ser produzido pela aplicao de uma presso
sobre uma substncia se ela est
est acima da ou na sua temperatura crtica.
crtica E por isso que
a curva de equilbrio lquido-vapor
lquido num diagrama de fase termina
rmina no ponto cr
crtico. (ver
Fig. 6).
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Figura 6. Pontos significativos de um diagrama de fase.

A temperatura em que as fases lquida e slida de uma substncia coexistem em


equilbrio, numa determinada presso, a temperatura ou ponto de fuso da substancia.
Como uma substncia se funde na mesma temperatura em que ela congela, a temperatura
de fuso igual temperatura ou ponto de congelamento. A curva dc equilbrio
slido-lquido mostra, ento, como a temperatura de fuso de um slido varia com a
presso. A temperatura de fuso, quando a presso sobre a amostra de 1 atm, chamada
ponto de fuso normal ou ponto de congelamento normal, Tf. Um lquido congela
quando a energia das molculas no lquido to baixa que elas no podem escapar das
foras atrativas de suas vizinhanas, e perdem a sua mobilidade.
H um conjunto de condies em que trs fases diferentes (normalmente slido,
lquido e vapor) coexistem simultaneamente em equilbrio. Ele representado pelo ponto
triplo, onde as trs curvas dc equilbrio se encontram. O ponto triplo de uma substncia
pura uma propriedade fsica inaltervel e caracterstica da substncia. Para a gua o
ponto triplo 273,16 K e 611 Pa. Nesse ponto, e em nenhuma outra combinao de
presso e temperatura, coexistem em equilbrio gelo, gua lquida e vapor de gua. No
ponto triplo, as velocidades de cada processo direto e inverso so iguais (mas as trs
diferentes velocidades no so necessariamente as mesmas).

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O ponto triplo e o ponto crtico so caractersticas importantes de uma substncia
porque eles representam um limite para a existncia da fase lquida. Como podemos
observar na Fig. 7, se o coeficiente angular da curva de equilbrio slido-lquido for como
indicado no diagrama:

O ponto triplo marca a menor temperatura em que o lquido pode existir.


O ponto crtico marca a maior temperatura em que o lquido pode existir.

Figura 7.

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Exerccios Lista 11


1) A partir da parametrizao da presso de vapor pela Eq: log = e pelos dados

abaixo, determine a entalpia de vaporizao do hexano.

C6H6 (l) A = 7,9622 B/K = 1785 de 0C a 42C

2) A presso de vapor do mercrio a 20C 160 mPa; qual a sua presso de vapor a
50C dado que a sua entalpia de vaporizao 59,30 kJ.mol-1?

3) A presso de vapor da piridina 50,0 kPa a 365,7 K e o pomo de ebulio normal


388.4 K. Qual a entalpia de vaporizao da piridina?

4) Calcule o ponto de ebulio do benzeno dado que sua presso de vapor 20 kPa a
35C e 50,0 kPa a 58,8C.

5) Numa manh fria e seca, depois de uma geada, a temperatura e de -5C e a presso
parcial da gua na atmosfera caiu a 2 Torr. O gelo sublimara? Que presso parcial de
gua faz com que o gelo permanea no solo?

Respostas:

1) +14,4 kJ.mol-1
2) 1,53 Pa
3) 36,1 kJ.mol-1
4) 352 K
5) a) Sim; b) igual ou maior que 2,93 Torr

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