Você está na página 1de 31

Estiramento Estiramento Deforma~ao Deforma~ao angular

simetrico assimetrico angular no plano fora do plano

Determina~aode Estruturas:
Espectrometria de Massa
e Espectroscopia na Regiao
do Infravermelho
Muitas das afirma~6es que fizemos em capitulos anteriores tinham sido de-
claradas sem prova. Dissemos na Se~ao 6.9, por exemplo, que a regra de
Markovnikov ocorre em rea~6es de adi~ao eletrofilica em alcenos e que 0
tratamento de 1-buteno com Hel produz preferencialmente 2-clorobutano a _
1-clorobutano. Similarmente, dissemos na Se~ao 11.10 que a regra de Zait-
sev ocorre em rea~6es de elimina~ao e que 0 tratamento de 2-clorobutano com
NaOH produz 2-buteno preferencialmente a 1-buteno. Mas como sabemos
que essas afirma~6es estao corretas? A resposta para essas e milhares de
quest6es similares estao nas estruturas dos produtos das rea~6es, as quais
foram provadas.

CH3CHzCHzcHzcll
l-Clorobutano J

rNAO CH3CHzCH = CHz 1


l I-Buteno J

A determina~ao da estrutura de urn composto organico foi urn processo


diffcil que consumiu muito tempo no seculo XIX e inicio do seculo XX, e os
avan~os extraordinarios foram feitos em decadas passadas. Tecnicas po-
derosas estao agora disponiveis e simplificam grandemente 0 problema de
determina~ao de estrutura. Neste e nos pr6ximos dois capitulos trataremos
de quatro das tecnicas mais uteis - espectrometria de massa (MS), espec-
troscopia na regiao do infravermelho (IV), espectroscopia de ressonancia
magnetic a nuclear (RMN) e espectroscopia no ultravioleta (UV) - e veremos
o tipo de informa~ao que pode ser obtida de cada uma.
Espectrometria de massa Qual e 0 tamanho e a formula?
Espectroscopia no infravermelho Quais grupos funcionais estao
presentes?
Ha urn sistema conjugado de
eletron'iT?
Espectroscopia de ressonancia Qual estrutura carbono-hidrogmio
magnetic a nuclear esta presente?

Para simplificar, a espectrometria de massa (MS) e uma tecnica para


medir a mass a e, portanto, a massa molecular (MM) de uma moIecula. AIem
disso, freqiientemente e possivel ganhar informal;ao estrutural a respeito de
uma moIecula pela medida das mass as dos fragmentos produzidos quando
as moIeculas sao quebradas. Existem varios tipos diferentes de espec-
trometros de massa disponiveis, mas urn dos mais comuns e 0 de ionizal;ao
de eletrons, instrumento com urn ima (urn grande magneto), mostrado es-
quematicamente na Figura 12.1.

FIGURA 12.1 Representac;ao de


um espectrometro de massa de
ionizac;aode eletron. As
moleculas saD ionizadas por
colisao com eletrons a alta
energia, provocando a
,., fragmentac;ao de algumas
moleculas. A saida, ap6s a
Feixe de
passagem dos fragmentos eletrons ionizante
carregados atraves de um campo
magnetico, ocorre de acordo com
sua massa.

Vma quantidade de amostra e vaporizada dentro do espectrometro de


massa, no qual e bombardeada por urn fluxo de eletrons a alta energia. A
energia do feixe de eletrons pode variar, mas comumente esta em torno de 70
eletrons-volt (eV), ou 6700 kJ mol-I (1600 kcal mol-I). Quando urn eIetron a
alta energia colide com uma moIecula organica, ele remove urn eIetron de
valencia da moIecula, produzindo urn cation radical - cation porque a
moIecula perdeu urn eIetron e agora tern uma carga positiva; radical porque
a moIecula agora tern urn numero de eletrons impar.

MoIecula Cation
organica radical

o bombardeamento de eletrons transfere muita energia para a maio-


ria dos fragmentos de cations radicais, depois da formal;ao. Estes se disper-
sam em pedal;os menores, alguns dos quais retendo a carga positiva, e alguns
dos quais sao neutros. Os fragmentos entao fluem atraves de urn tubo cur-
vado em urn forte campo magnetico, 0 qual os deflete em diferentes cami-
nhos, de acordo com sua razao massa-carga (m/z). Os fragmentos neutros
nao sac defletidos pelo campo magnetico e sac perdidos nas paredes do tubo,
mas os fragmentos carregados positivamente saem pelo detector do espec-
trometro de massa, 0 qual registra as picos a varias raz6es m/z. Como 0
mimero de cargas z sobre cad a ion e geralmente 1, Q valor de m/z de cad a ion
e simplesmente sua massa m.
o
espectro de massa de um composto e tipicamente apresentado
como um grafico de barras com massas (valores m/z) sobre 0 eixo x e a in-
tensidade (mimero de ions de uma dada m/z colidindo com 0 detector) so-
bre 0 eixo y. 0 pi co mais alto, em que arbitrariamente e atribuido uma
intensidade de 100%, e chamado pico base, e 0 pica que corresponde ao
cation radical nao fragmentado e denominado pico principal ou ion mo-
lecular (M+). A Figura 12.2 mostra 0 espectro de massa do metano e do
propano.

(a) 100
FIGURA 12.2
Espectro de massa ~ 80
ro
de (a) metana .~
+'
ro 60
(CH4; MM = 16) Qj
..
e (b) propana .~ 40
(C3Hs; MM = 44). "
~
<ro +-- mJz = 16
'"0
~ 20
P
.D
<r: 0
60 80
m/ z -------.,>

(b) 100

~ 80
ro
.~
+'
oj 60
Qj
..
.~ 40
"~
<oj
'"0
~
p
20
:;j
0
10 20 40 60 80
m/z--->

o espectro
de massa do metano exibido na Figura 12.2a e relativa-
mente simples porque poucas fragmenta<;6es sac possiveis. 0 pica a m/z = 16,
correspondente a CH4 +., refere-se ambos ao pico base e ao pica principal. 0
espectro de massa tambem mostra picos a m/z = 15 e 14, correspondendo a
clivagem do ion molecular em fragmentos CH3 + e CH2 +".

[CH3]+ + H

~ [H'aOHrC mlz = 15

[CH2]+' + 2 H
mlz = 16
(ion molecular, M+) mlz = 14
o
modelo de fragmentagao espectral de massa de grandes moIeculas e
normalmente complexo, e 0 ion molecular nao e freqiientemente 0 pica base.
Por exemplo, 0 espectro de massa do propano mostrado na Figura 12.2b, pos-
sui urn ion molecular a m/z = 44 que e apenas de cerca de 30% do pica base
em m/z = 29. AMm disso, muitos outros fragmentos ionicos sao observados.

Intel'pl'etando 0 Espectro Quais tipos de informag6es podemos obter a partir de urn espectro de massa
de Massa de urn composto? Certamente a informagao mais obvia e a massa molecular,
que por si so e preciosa. Por exemplo, se tivermos amostras de hexano (MM
= 86), 1-hexeno (MM = 84) e 1-hexino (MM = 82), a espectrometria de massa
facilmente as distinguiria entre si.
Alguns instrumentos, chamados espectrometros de massa de duplo
foco, tern resolugao tao alta que disponibilizam medidas de massa com pre-
cisao de 0,0001 unidade de massa atomica, tornando possivel distinguir en-
tre duas formulas com a me sma massa nominal. Por exemplo, ambos C5H12
Clique na pagina do livro, e C4HsO contem MM = 72, mas diferem por poucas casas decimais: C5H12
no site http://www. tern uma massa exata de 72,0939 uma, enquanto C4HsO possui uma massa
thomsonlearning.com.br, em exata de 72,0575 uma. Urn instrumento de alta resolugao pode facilmente
Organic Interactive.
distingui-Ios. Observe, entretanto, que as medidas de massa referem-se a
Espectrometria de Massa:
aprenda a utilizar a moleculas com composig6es isotopicas especificas. Assim, a soma da massa
espectrometria de massa para atomic a exata de cada isotopo na moIecula e medida -1,00783 uma para 1H,
deduzir as estruturas 12,00000 uma para 13C,14,00307 uma para 14N,15,99491 uma para 160,e as-
moleculares. sim por diante - preferencialmente a soma da media de massas atomicas,
conforme pode-se localizar na tabela periodica.
Infelizmente, nem todo composto mostra urn ion molecular em seu es-
pectro de massa. Embora M+ seja normalmente facil de identificar se for
abundante, alguns compostos, como 2,2-dimetilpropano, fragmentam tao
facilmente que nenhum ion molecular e observado (Figura 12.3). Nesses ca-
sos, urn me to do alternativo de ionizagao "suave", que nao usa bombardea-
mento de eIetrons, pode algumas vezes prevenir a fragmentagao.

,~
FIGURA 12.3
Espectro de massa do 100
2,2-dimetilpropano ~
80
(C5H12; MM = 72). .e;os
Nenhum ion molecular +'
os
al 60
...
.--- e observado quando a
.;'1
ionizac;:aode impacto de '-'.:: 40
'os
eletron e usado. 'ti
.::
;:l 20
(Qual e a estrutura do
~
pica M+ a m/z = 517) 0
10 20 40 60 80 100 120 140
" m/z---_-'>

Conhecendo a massa molecular, torna-se possivel estreitar grande-


mente as escolhas de formula molecular. Por exemplo, se 0 espectro de massa
de urn composto desconhecido mostra urn ion molecular em m/z = 110, a for-
mula molecular provavelmente sera CSH14, C7HlOO, C6H602 ou C6HlON2.
Existe sempre urn numero de formulas moleculares possivel para todos, ex-
ceto as massas moleculares mais baixas, e os programas de computador po-
dem facilmente gerar uma lista de escolhas.
Urn segundo ponto a respeito da espectrometria de massa e perceptivel
no espectro de massa do metano e do propano exposto na Figura 12.2. Talvez,
surpreendentemente, os picos para ions moleculares nao estejam em valores
m/z mais altos nos dois espectros. Existe tambem urn pequeno pi co em cada
espectro a M + 1por causa da presen~a de pequenas quantidades de molecu-
las isotopicamente substituidas na amostra. Embora 12Ce 0 is6topo de car-
bono mais abundante, uma quantidade pequena (1,10% de abundancia
natural) de 13Ctambem esta presente. Assim, uma certa porcentagem de
moleculas analisadas no espectrometro de massa contem, provavelmente,
urn atomo de 13C,apresentado pelo pica observado em M + 1. AMm disso,
uma quantidade pequena de 2H (deuterio; 0,015% de abundancia natural)
esta presente, sendo uma contribui~ao adicional ao pica M + 1.

Liste as formulas possiveis das moleculas com M+ = 100. Assuma que C, H e 0


possam estar presentes.

ESTRATEGIA Urn born metodo para esse tipo de problema e come~ar pelo calculo das possiveis
formulas do hidrocarboneto. Primeiro, divida a massa molecular por 12 para en-
contrar 0 mimero maximo de carbonos possiveis. Cada carbono e igual em mass a
a 12 hidrogenios, assim a proxima etapa sera substituir 1 C por 12 H, gerando
outra formula possivel.
Formulas contendo oxigenio podem ser calculadas sabendo-se que urn
oxigenio e igual em massa a CH4.

SOLUC;AO Dividindo M+ por 12 obtem-se 100/12 = 8 (permanecendo 4), assim uma formula
possivel de hidrocarboneto e CSH4 Substituindo 1 C por 12 H, tem-se a segunda
formula possivel, C7H16.
Partindo da formula do hidrocarboneto CSH4 e substituindo CH4 por 0
gera-se C70 como uma possivel (mas pouco provavel) formula. Fazendo 0 mesmo
com C7H1S produz CSH120. Novamente, substituindo CH4 por 0 produz-se
C5Hs02, e repetindo 0 processo por tres vezes, temos C4H40S. Assim, existem
cinco formulas provaveis para uma substancia com MM = 100. Urn instrumento
de aHa resoluc;ao poderia distingui-Ias entre si.

PROBLEMA 12.1 Escreva quantas formulas moleculares voce puder para os compostos que pos-
suem os seguintes ions molecuiares em seu espectro de massa. Pressuponha que
todos os compostos contenham C e H e que 0 pode ou nao estar presente.
(a) M+ = 86 (b) M+ = 128 (c) M+ = 156

-pROBLEMA 12.2 0 hormonio masculino testosterona contem C, H e 0 e possui uma massa de


288,2089 uma, conforme determinado pela espectrometria de massa de aHa re-
soluc;ao.Qual e a formula molecular de testosterona?

Interpretando Modelos A espectrometria de massa seria utH mesmo se a massa molecular e a f6rmula
de Fragmenta~ao
fossem a unica informa~ao que poderia ser obtida. Na realidade, podemos
obter muito mais. Por exemplo, 0 espectro de massa de urn composto serve
Espectral de Massa
como urn tipo de "impressao digital molecular". Cada fragmento de composto
organico e unico, dependendo de sua estrutura, e a probabilidade de dois com-
postos possuirem massas identic as e pequena. Assim, algumas vezes e pos-
sivel identificar urn composto desconhecido comparando seu espectro de
massa com urn dos 3.900 espectros de massa registrados em uma base de da-
dos computadorizados chamada Registro de Dados de Massa Espectral.
E possivel obter informal;ao estrutural a respeito da molecula pela in-
terpretal;ao do modelo de fragmental;ao observado. A fragmental;ao ocorre
quando 0 cation radical a alta energia se dissocia ou se separa por clivagem
espontanea de uma ligal;ao quimica. Urn dos dois fragmentos retem a carga
positiva e e urn carbocation, enquanto 0 outro fragmento e urn radical neutro.
Nao e surpreendente que a carga positiva freqiientemente permanel;a
com 0 fragmento que a melhor estabilize. Em outras palavras, urn carboca-
tion relativamente estavel e, com freqiiencia, formado durante a fragmen-
tal;ao. Por exemplo, 0 2,2-dimetilpropano tende a fragmentar de modo que a
carga positiva permanel;a com 0 grupo tert-butila. 0 2,2-dimetilpropano, por-
tanto, possui urn pica base a m/z = 57, correspondendo a C4H9 + (Figura 12.3).

CH3
I
H3C-C+ + 'CH3
I
CH3

mlz = 57
Como os modelos de fragmental;ao espectral de massa sao normal-
mente complexos, geralmente e dificil atribuir estruturas definidas para ions
ww~ FIGURA ATIVA 12.4 0 espectro
-"" de massa de hexane (C6H14; fragmentados. A maioria dos fragmentos de hidrocarbonetos possui muitos
caminhos, como demonstra 0 espectro de massa de hexano mostrado na
MM = 86). 0 pico base esta a
Figura 12.4. 0 espectro de hexano revel a uma abundancia moderada do ion
mjz= 57, e numerosos outros Ions
molecular a m/z = 86 e ions fragmentados a m/z = 71,57,43 e 29. Como to-
estao presentes. Teste voce mesmo
das as ligal;oes carbono-carbono de hexano sao eletronicamente similares,
seus conhecimentos desta figura na
todas as quebras a uma extensao similar produzem os ions observados.
pagina do Iivro, no site http://www.
thomsonlearing.com.br

-, 100
~
oj 80
.~
+'
oj
03
...
60
.~
'.::" 40
<oj
"1:l
.::p
20
~
0
10 20 40 60 80
II1/Z----
100
-
120 140

A Figura 12.5 mostra como os fragmentos podem surgir. A perda de urn


radical metila a partir do cation radical hexano (M+ = 86) faz surgir urn frag-
mento de massa 71; a perda de urn radical etila justifica urn fragmento de
massa 57; a perda de urn radical propilajustifica urn fragmento de massa 43;
e a perda de urn radical butilajustifica urn fragmento de massa 29. Com ha-
bilidade e pratica, os quimicos podem aprender a analisar os modelos de
fragmental;ao de compostos desconhecidos e trabalham detras para a frente
para uma estrutura que seja compativel com os dados.
[CHgCHzCHzCHzCHzCHg] +.
Ion molecular, M+
(ntlz = 8m

wWV! FIGURA ATIVA 12.5


FragmentaQaode hexane em um
/ 1 ~~
espectrometro de massa. Teste voce CHgCHzCHzCHzCHz + CHgCHzCHzCHz + CHgCHzCHz + CHgCHz +

mesmo seus conhecimentos desta m/z: 71 57 43 29


figura na pagina do livro, no site Abundancia
http://www.thomsonlearning.com.br relativa (%):

Urn exemplo de como a informa<;ao a partir de modelos de fragmenta<;ao


pode ser usada para resolver problemas estruturais e dado no Problema para
Praticar 12.2. Esse exemplo e muito simples, mas os principios utilizados sao
largamente aplicaveis para a determina<;ao de estruturas organicas por es-
pectrometria de massa. Vimos nos capitulos anteriores e veremos na proxima
se<;ao que os grupos funcionais especificos, como a1coois, cetonas, aldeidos e
aminas, mostram tipos especificos de fragmenta<;6es de massa espectral que
podem ser interpretados para prover informa<;ao estrutural.

Suponha que voce tenha duas amostras nao etiquetadas, uma de metilciclo-
hexano e outra de etilciclopentano. Como voce poderia usar a espectrometria de
massa para distingui-las? Os espectros de massa de ambas sao exibidos na
Figura 12.6.

100
FIGURA 12.6 Espectros de massa
de amostras nao etiquetadas de ~
<Il 80
::-
A e B para 0 Problema para :;l
~.
<Il
Praticar 12.2. (A amostra A e Q) 60 AmostraA
...
etilciclopentano; a amostra B e .S
'-'~ 40
metilciclo-hexano. ) <<Il
"0
~ 20
~
0
10 20 40 60 80 100 120
m/z -----'> ~

100
--..
~
<Il 80
:d
<Il
Q) 60 Amostra B
...
<Il
'0 40
<<Il
~
"0
~
~ 20 --.
~ ---.
0
10 20 40 60 80 100 120 ---.
rnlz "-"._-~
ESTRATEGIA Observe as duas estruturas possiveis e decida como elas diferem. Entao pense
como qualquer uma dessas diferenc;as pode aparecer no espectro de massa. 0
metilciclo-hexano, por exemplo, possui urn grupo -CHa e 0 etilciclopentano pos-
sui urn grupo -CH2CHa, 0 qual deveria afetar 0 modelo de fragmentac;ao.

o espectro de massa de ambas as amostras exibe os ions moleculares a M+ = 98,


correspondendo a C7H14, mas os dois espectros diferem consideravelmente em
seu modelo de fragmentac;ao. A amostra B indica urn pico base a m/z = 83, cor-
respondendo a perda de urn grupo CHa (15 unidades de massa) a partir do ion
molecular, mas a amostra A contem apenas urn pica pequeno a m/z = 83. Por
outro lado, A contem seu pico base a m/z = 69, correspondendo a perda de urn
grupo CH2CHa (29 unidades de massa), mas B tern urn pica pequeno prefe-
rencialmente a m/z = 69. Podemos, portanto, acreditar que B e metilciclo-hexano
e A, etilciclopentano.

Dois espectros de massa sao expostos na Figura 12.7. Urn corresponde a 2-metil-
2-penteno; 0 outro, a 2-hexeno. Qual equal? Explique.

~. FIGURA 12.7
--, Espectro de massa (a) 100
para 0 Problema 12.3. ~
oj 80
.~
+'
oj
a3 60
..
.$
u 40
i=i
<oj
"0
i=i
;:l
..0
20
<
0
10 20 40 60 80 100 120 140
/Il/Z~

"
(b) 100
~
oj 80
:d
oj
a3
.. 60
.$
u
i=i 40
<oj
"0
i=i
;:l 20
~
0
10 20 40 60 80 100 120 140
m/z ------>

~ Comportamento do Para cada grupo funcional, que for discutido em capitulos futuros, alguma
Espectro de Massa
fragmentac;ao caracteristica do espectro de massa daquele grupo sera des-
crita. No momento, por enquanto, apontaremos algumas caracteristicas dis-
de Alguns Grupos
r tintas de varios grupos funcionais comuns.
Funcionais Comuns
Alcoois
Os alc06is sofrem fragmenta~ao no espectro de massa por dois caminhos: cli-
vagem alfa e desidratac;iio. Na clivagem a, uma liga~ao C-C pr6xima ao
grupo hidroxila e rompida, produzindo urn radical neutro mais urn frag-
mento, contendo oxigenio, carregado:

[
RCH _? C-OH
1
2T 1
]+. Clivagem,
alfa
[\]+
/
C-OH + RCH.
2

N a desidrata~ao, a agua e eliminada, produzindo urn cation radical alceno


com uma massa de 18 unidades menor que M+:

\ / ]+.
Desidrata~ao ,
[ /C = C\ + H<)O
-

Aminas
As aminas alifaticas sofrem uma clivagem a caracteristica no espectr6metro
de massa, similar aquele observado para alc06is. Vma liga~ao C-C mais
pr6xima do atomo de nitrogenio e rompida, produzindo urn radical alquila e
urn cation contendo nitrogenio:

[t-NR,r + ReI!,'

Compostos Carbonilicos
As cetonas e os aldeidos que possuem urn hidrogenio sobre 0 terceiro atomo
de carbono distante do grupo carbonila sofrem uma caracterlstica clivagem
no espectro de massa chamado rearranjo de McLafferty. 0 atomo de hidro- "-
genio e transferido para 0 oxigenio do grupo carbonila, uma liga~ao C-C e ~
rompida, e urn fragmento neutro de alceno e produzido. A carga permanece
com 0 fragmento contendo 0 oxigenio.

~cjH(O
I ~II Rearranjo de
___C,,~C'--.. McLafferty
/ C R
/\

Alem disso, as cetonas e os aldeidos freqiientemente sofrem clivagem ---


a da liga~ao entre 0 grupo carbonila e 0 carbono vizinho. A clivagem a produz __
urn radical neutro e urn cation contendo oxigenio.

Clivagem,
alfa
o espectrode massa de 2-metil-3-pentanol e mostrado na Figura 12.8. Quais
fragmentos voce pode identificar?

FIGURA 12.8 Espectro de 100


massa de 2-metil-3-pentanol ~
80
correspondente ao Problema :d'"
para Praticar 12.3. a:;'.." 60
.~
'-'i=: 40
,'"
'"0
i=:
::l 20
~
0
10 20 40 80
In/z~

ESTRATEGIA Calcule 11 massa do ion molecular e identifique os grupos funcionais na molecula.


Entao, escreva os processos de fragmenta~ao que voce esperar e compare as mas-
sas dos fragmentos resultantes com aqueles dos picos presentes no espectro.

SOLU~AO 0 3-metil-3-pentanol, um alcool de cadeia aberta, possui M+ = 102 e se espera


um fragmento por uma clivagem a e por desidrata~ao. Esses processos levariam
a fragmentos i6nicos de m/z = 84,73 e 59. Entre os tres fragmentos esperados, a
desidrata~ao nao e observada (nenhum pico de m/z = 84), mas duas possiveis cli-
vagens a ocorrem (m/z = 73, 59).

Perda de C3H? (M+ - 43)


por clivagern alfa produz ------,
Perda de CzHs (M+ - 29)
urn pico de rnassa de 59. i
: por clivagern alfa produz
: urn pico de rnassa de 73.

Quais saD as massas dos fragmentos carregados produzidos nos seguintes pas-
sos de clivagem?
(a) Clivagem alfa de 2-pentanona (CHgCOCHzCHzCHg)
(b) Desidrata~ao de ciclo-hexanol (hidroxiciclo-hexano)
(c) Rearranjo McLafferty de 4-metil-2-pentanona [CHgCOCHzCH(CHg)z]
(d) Clivagem alfa de trietilamina [(CHgCHz)gN]

Liste as ma~sas do ion principal e dos varios fragmentos que voce espera encon-
trar no espectro de massa da molecula seguinte (preto = 0):
Espectroscopia e 0 As espeetroscopias na regiao do infravermelho, no ultravioleta e de resso-
Espectro Eletromagnetico
nancia magnetic a nuclear diferem da espectrometria de massa, pois essas
envolvem a interavao de moleculas com energia eletromagnetica em vez de
urn feixe de eIetrons de alta energia. Antes de comevar urn estudo dessas tec-
nicas, necessitamos examinar a natureza da energia radiante e 0 espectro
eletromagnetico.
A luz visivel, os raios X, as microondas, as ondas de radio, e assim por
diante, todas san diferentes tipos de radial;ao eletromagnetica. Coletiva-
mente, esses tipos compoem 0 espectro eletromagnetico, mostrado na
Figura 12.9. Conforme indicado, 0 espectro eletromagnetico e arbitraria-
mente dividido em regioes, com a regiao do visivel familiar justificando ape-
nas uma pequena porvao do espectro total, a partir de 3,8 X 10-7 mate 7,8 X
10-7 m de comprimento de onda. A regiao do visivel e rodeada pelas regioes
do infravermelho e do ultravioleta.

FIGURA 12.9 a espectro


eletromagnetico abrange uma
faixa continua de comprimentos
de onda e de frequencia, a
partir de ondas de radio na
terminac;:ao de baixa frequencia a
raios gama (y), na terminac;:ao de
alta frequencia. A regiao do
visivel familiar e justificada por
uma pequena porc;:ao proxima ao 10-12 10-10 10-8 I 10-2
Comprimento de onda CA.) em m - J Comprimento de onda CA.) em m
meio do espectro.

A radiavao eletromagnetica possui comportamento duplo; em algumas ~,


circunstancias tern propriedades de uma particula (chamado foton); ainda
em outras circunstancias, comporta-se como uma onda de energia viajando "'"
a velocidade da luz. Como todas as ondas, a radiavao eletromagnetica e ca-
racterizada por urn comprimento de onda, uma frequencia e uma amplitude
(Figura 12.10). 0 comprimento de onda, A (letra grega, lambda), e a dis-
tancia do maximo de uma onda ao pr6ximo.A frequencia, v (letra grega, ni),
e 0 numerQ de onda maximo que passa por urn ponto fixo, por unidade de
tempo, geralmente dado por segundo (S-l), ou hertz, Hz (1 Hz = 1 s-l).Aam-
plitude e a altura de uma onda, medida a partir do ponto medio ate 0 ma-
ximo. A intensidade da energia radiante, seja urn feixe fraco ou urn clarao
ofuscante, e proporcional ao quadrado da amplitude de onda.
Multiplicando 0 comprimento de onda de uma onda em metros (m) pel a '"'
frequencia em S-l, resulta na velocidade de onda em metros por segundo
(m S-l): A velocidade do trajeto de toda radiavao eletromagnetica no vacuo e ---

* NTT: A unidade m S-l substitui 0 original em ingles mis, em respeito aos padroes internacionais (81), aceitos pela 1UPAC,
publicados em 1993 (2a edic;:ao).
urn valor constante, comumente chamado "velocidade da luz" e abreviado
como c. Seu valor numerico e definido exatamente como 2,99792458 X 108
m s-1, normalmente arredondado para 3,00 X 108 m S-1.

Comprimento de onda X Frequencia = Velocidade


A (m) x v (8-1) = e (m 8-1)

FIGURA 12.10 Ondas


I
eletromagneticas SaG I.....Comprimento
deonda -
caracterizadas por um
comprimento de onda, uma i\mplitude
frequencia e uma amplitude. ______ L_
(a) 0 comprimento de onda (A) e a
distancia entre os maximos de duas
ondas sucessivas. A amplitude e a
altura da onda medida a partir de
seu centro. (b) 0 que percebemos
como diferentes tipos de radia9aO ..... 400~1
1 nm
eletromagnetica SaGondas simples
com diferentes comprimentos de
onda e frequencias.
---~---

Luz viollCta Radia93.0 infravermelha


(v = 7,50 X 1014 8-1) (v = 3,75 X 10148-1)

e e
A=- v =-
v A
A energia eletromagnetica e transmitida apenas em quantidade8 dis-
cretas, denominadas quanta. A quantidade de energia E correspondente a 1
quantum de energia (ou 1 faton) de uma dada freql1encia expressa pela ve
equac;ao
he
E = hv =-
A
em que E = Energia de 1 faton (1 quantum)

h = Constante Planck (6,62 X 10-34 J 8 = 1,58 X 10-34 cal s)


v = Frequencia (S-1)
A = Cornprirnento de onda (rn)
e = Velocidade da luz (3,00 X 108 rn S-1)
Essa equac;ao rnostra que a energia de urn determinado faton varia di-
retamente eorn sua freql1encia lJ, mas inversamente com seu cornprirnento de

onda A. As altas freql1encias e os curtos comprimentos de onda correspondem


a radiac;ao de alta energia, como os raios gama; as baixas freql1encias e os
longos comprimentos de onda correspondem a radiac;ao de baixa energia,
como as ondas de radio. Se multiplicarmos E pelo mimero de Avogadro NA,
chegaremos a mesma equac;ao expressa em unidades mais familiares:

E = NAhe =
1,20 X 10-4 kJ mol-1 2,86 X 10-5 kcal rnol-1 ]
A A (m) [ ou A (rn)

em que E representa a energia do mimero de Avogadro (urn "mol") de fatons


de comprimento de onda A.
Quando urn composto organico e exposto a urn feixe de radia~ao eletro-
magnetica, ele absorve energia de certos comprimentos de onda, mas passa
ou trans mite energia de comprimentos de ondas diferentes. Be irradiarmos
a amostra com energia de comprimento de onda muito diferente e determi-
narmos quais sao absorvidas e quais sao transmitidas, podemos determinar
o espectro de absor;;ao do composto. Os resultados sao dispostos sobre urn
grafico que mostra 0 comprimento de onda versus a quantidade de radia~ao
transmitida.
Urn exemplo de urn espectro de absor~ao - aquele do alcool etilico
exposto a radia~ao infravermelha - encontra-se na Figura 12.11. 0 eixo ho-
rizontal representa 0 comprimento de onda e 0 eixo vertical, a intensidade
de varias energias de absor~ao em porcentagem de transmitancia. A linha
base correspondendo a 0% de absor~ao (ou 100% de transmitancia) aparece
no topo do grafico, e urn pico descendente significa que a absor~ao de energia
ocorreu naquele comprimento de onda.

FIGURA 12.11 Um espectro Comprimento de onda ({Lm)


de abson;ao no infravermelho 2,5 3 4 5 6 7 8 9 10
de alcool etilico, CH3CH2OH. 100
Uma transmitancia de 100%
significa que toda a energia 80
~
esta passando sobre a .~
60
'"
p
amostra, enquanto uma <oj
.-::;
transmitancia mais baixa S 40
rJl
p
representa que alguma oj
... 20
E-<
energia esta sendo
0
absorvida. Assim, cada pico
descendente corresponde a 4000 3500 3 000 2 600 2 200 2 000 1 800 1 600 14 00 1 200 1 000

uma abson;ao de energia. Numero de onda (em-I)

A energia que uma molecula ganha quando absorve radiagao deve ser
distribuida sobre a molecula de algum modo. Por exemplo, a absorgao da ra-
diagao pode provocar nas ligag6es 0 estiramento ou a deformagao angular
mais vigorosos. Alternativamente, a absorgao da radiagao pode forgar urn
eletron a pular de urn orbital de energia mais baixa para urn de energia mais
alta. Diferentes freqiii~ncias de radiagao afetam as moleculas de diferentes
maneiras, mas cad a urn pode prover a informagao estrutural quando os re-
sultados sao interpretados corretamente.
Existem muitos tipos de espectroscopia, os quais diferem de acordo
com a regiao do espectro eletromagnetico que e usado. Discutiremos bem dois
tipos - espectroscopia no infravermelho e de ressonancia magnetica nu-
clear - e uma breve introdugao a uma terceira - espectroscopia no ultravio-
leta. Iniciaremos observando 0 que acontece quando uma amostra organic a
absorve energia no infravermelho.

Qual energia e mais alta, ondas de radio FM com uma frequencia de 1,015 X 108
Hz (101,5 MHz) ou a luz verde visivel com uma frequencia de 5 X 1014 Hz?

ESTRATEGIA Lembre-se das equayoes E = hv e E = he/A, as quais mostram que a energia au-
menta conforme a frequencia aumenta e 0 comprimento de onda diminui.
SOLUC;AO Como a luz visivel possui uma frequencia maior que as ondas de radio, ela e
maior em energia.
Qual possui maior energia, a radia~ao infravermelha com A = 1,0 X 10-6 m ou
raios X com A = 3,0 X 10-9 m?

Qual possui maior energia, a radia~ao com v = 4,0 X 109 Hz ou a radia~ao com
A= 9,0 X 10-6 m?

:It importante desenvolver a percep~ao para as quantidades de energia que cor-


respondem a diferente"s partes do espectro eletromagnetico. Calcule as energias
de cada urn dos seguintes tipos de radia~ao usando as rela~oes

E = 1,20 X 10-4 kJ mol-1 c


v=-
A (m) A

(a) Urn raio gama com A = 5,0 X 10-11 m


(b) Raios X com A = 3,0 X 10-9 m
(c) Luz ultravioleta com v = 6,0 X 1015 Hz
(d) Luz visivel com v = 7,0 X 1014 Hz
(e) Radia~ao infravermelha A = 2,0 X 10-5 m
(f) Radia~ao de microonda com v = 1,0 X lOll Hz

Espectroscopia na Regiao A regiao do infravermelho (IV) do espectro eletromagnetico eobre a faixa


do Infravermelho de logo ap6s 0 visivel (7,8 X 10-7 m) ate aproximadamente 10-4 m, mas apenas
Molecl.llas Ol'ganicas a por~ao media de 2,5 X 10-6 m a 2,5 X 10-5 m e usada pelos quimicos organi-
eos (Figura 12.12). Os eomprimentos de onda dentro da regiao do IV sao
geralmente dados em micr6metros (1 p.,m= 10-6 m), e as frequencias sao da-
das em mimeros de onda prefereneialmente em hertz. 0 mimero de onda
(ii) e 0 reciproeo do eomprimento de onda em eentimetros e, portanto, ex-
presso em unidades de em-I:

1
v (em-I) = ---
A (em)

Assim, a regiao util do IV e a partir de 4 000 ate 400 em-I. Utilizando a


equa~ao E = (1,20 X 10-4 kJ mol-1)/A, podemos ealcular que os niveis de
energia da faixa de radia~ao IV de 48,0 kJ mol-1 a 4,80 kJ mol-1 (11,5-1,15
keal mol-I).

FIGURA 12.12
A regiao do
infravermelho do
espectro eletromagnetico.

i\ = 2,5 X 10-4 em i\ = 2,5 X 10-3 em


= 2,5 JLrn = 25 JLrn
v= 4.000 ern-1 v = 400 ern-1
Por que uma moIecula organica absorve em alguns comprimentos de
onda de radia<;ao infravermelha mas outras nao? Todas as moleculas tern
uma certa quantidade de energia distribuida por toda a sua estrutura, pro-
vocando 0 estiramento e contra<;6es das liga<;6es, ou provo cando a movi-
menta<;ao dos atomos para tras e para a frente, entre outras vibra<;6es
moleculares. Alguns dos tipos de vibra<;6es permitidas saD expostos a seguir:

Estiramento Estiramento Deformat;iio Deformat;iio angular


simetrico assimetrico angular no plano fora do plano

A quantidade de energia que uma molecula contem nao e continua-


mente variavel, mas ela e quantizada. Isto e, a molecula pode se estirar ou se
deformar apenas a uma frequencia especifica, correspondendo a urn nivel de
energia especifico. Tome como exemplo 0 estiramento da liga<;ao. Embora
falemos de comprimentos de liga<;ao como se fossem fixos, na verdade os
mimeros apresentados saD valores medios. De fato, as liga<;6es estao cons-
tantemente mudando de comprimento.Assim, uma tipica liga<;ao C-H, com
urn valor medio de 110 pm de comprimento de liga<;ao esta, na verdade, vi-
brando a uma frequencia especifica, alternando 0 estiramento e a contra<;ao ~
como se fosse uma mol a conectada a dois atomos.
Quando uma moIecula e irradiada com radia<;ao eletromagnetica, a
energia e absoruida se a frequencia da radiac;iio corresponde a frequencia da
uibraC;iio. 0 resultado dessa absor<;ao de energia e urn aumento da amplitude
para a vibra<;ao; em outras palavras, a mol a conectada a dois atomos estira
e comprime em uma pequena energia adicional. Como cada frequencia ab-
sorvida pela mole cuIa corresponde a urn movimento molecular especifico,
podemos conhecer os tipos de movimentos que uma moIecula possui pela me-
dida de seu espectro na regiao do infravermelho. Pela interpreta<;ao desses
movimentos, podemos descobrir quais tipos de liga<;ao (grupos funcionais)
estao presentes na moIecula.
Espectro na regiao _ Quais SaGos movimentos _ Quais SaGos
do infravermelho moleculares? grupos funcionais?

Como as absor<;6esno infravermelho podem ser express as em micrometros ou


em mimeros de ondas, sera util ter habilidade para fazer a conversiio entre as
unidades. Fa~a as seguintes convers6es:
(a) 3,10 JLm ate cm-1 (b) 5,85 /Lmate cm-1 (c) 2250 cm-1 ate /Lm

Interpretando A interpreta<;ao completa de urn espectro na regiao do infravermelho e difi-


Espectros na Regiao
cil porque a maioria das moleculas e tao grande que possui dezenas de -
movimentos diferentes de estiramento e deforma<;ao angulares das liga<;6es.
do Infravermelho
Assim, urn espectro na regiao do infravermelho contern de zenas de ab-
sor<;6es.Em urn certo sentido, essa complexidade e valida porque urn espec-
tro na regiao do infravermelho serve como uma impressao digital rara de urn
Clique na pagina do livro, eomposto especifieo. N a verdade, a regiao eomplexa do espeetro no infraver-
no site http://www. melho a partir de 1 500 em-I ate proximo de 400 em-I e ehamada regiao de
thomsonlearning.com.br, em
impressao digital. Se dois eompostos possuem espeetros no infravermelho
Organic Interactive.
Espectroscopia na Regiao
identieos, sao quase eertamente identieos.
do Infravermelho: Aprenda a Felizmente, nao neeessitamos interpretar por eompleto urn espeetro na
utilizar a espectroscopia na regiao do infravermelho para obter informa~6es estruturais uteis. A maioria
regiao do infravermelho para dos grupos funcionais possui bandas de abson;iio caractersticas no IV, que
estruturas moleculares.
niio mudam de um composto para outro. A absor~ao C=O de uma cetona
esta quase sempre na faixa de 1 680 a 1 750 em-I; absor~ao O-H de urn al-
cool esta quase sempre na faixa de 3 400 a 3 650 em-I; a absor~ao C=C de
urn alceno esta quase sempre na faixa de 1 640 a 1 680 em-I; e assim por
diante. Aprendendo onde as absor~6es dos grupos funcionais caracteristicos
ocorrem, e possivel obter informa~ao estrutural a partir do espeetro no IV. A
Tabela 12.1lista as bandas de infravermelho caracteristicas de alguns gru-
pos funcionais comuns.

'ABELA 12.1 Absor/;:6es Caracteristicas no IV de Alguns Grupos Funcionais


Classe dos grupos funcionais Posic;:ao da banda (cm-1)
Alcanos, grupos alquilas
C-H 2850-2960
Alcenos
=C-H 3020-3100 Medio
C=C 1640-1680 Medio
Alcinos
-C-H 3300 Forte
-C=C- 2100-2260 Medio
Haletos de alquila
C-CI 600-800 Forte
C-Br 500-600 Forte
C-I 500 Forte
Alco6is
O-H 3400-3650 Forte, largo
C-O 1050-1150 Forte

~~-H
~f

c~ /C
C
Aminas
N-H ,3300-3500 Medio
C-N 1030-1230 Medio
Compostos carbonilicosa
C=O
Acidos carboxilicos
O-H
Nitrilas
C-N
Nitrocompostos
NOz
aAcidos carboxilicos, esteres, aldeidos e cetonas.
Observe os espectros no infravermelho de hexano, 1-hexeno, e 1-hexino
mostrados na Figura 12.13 para ver urn exemplo de como a espectroscopia
na regiao do IV pode ser usada. Embora todos os tres espectros no IV eon-
tenham muitos pieos, existem absorl;oes earaetenstieas dos grupos fun-
eionais C=C e C-C que permitem que os tres eompostos sejam distinguidos.
Assim,o 1-hexeno mostra uma absorl;ao C=C earaeteristica em 1 660 em-I
e uma absorl;ao =C-H vinilica a 3 100 em-I, enquanto 0 1-hexino possui
uma absorl;ao C Cern 2100 em-I e uma absorl;ao ==C-H do alcino termi-
nal a 3 300 em-I.
FIGURA 12.13
Espectros no IV de (a)
hexano, (b) l-hexeno e (a) Comprimento de onda (/Lm)

(c) l-hexino. Os 2,5 3 4 5 6 7 8 9 10 12 14 16 20 24

espectros como estes 100

SaD facilmente obtidos a


80
partir de miligramas de
~
.~ ------~
material e, em poucos '~"'
,oj
60
....
minutos, tem-se os
s
<Il
40
espectros usando ~
instrumentos
..
oj
Eo< 20 CH3(CH2)4CH3
comercialmente 0 I
disponiveis.
4000 3500 3 000 2 600 2 200 2 000 1 800 I 600 I 400 1 200 1 000 800 600 400
Numero de onda (em-I)

(b) Comprimento de onda (/Lm)


2,5 3 4 5 6 7 8 9 10 12 14 16 20 24
100

80
~
.~
'"'
~
,oj
60
.~
s
<Il
~
..
oj
40
\0\C=C
Eo< 20 --I --~..-- CH3(CH2)3CH= CH2

0 I
4000 3500 3 000 2 600 2 200 2 000 1 800 1 600 1 400 1 200 1 000 800 600 400
Numero de onda (em-I)

(e) Comprimento de onda (/Lm)


2,5 3 4 5 6 7 8 9 10 12 14 16 20 24
100

80
~
.~
'"'
~
,oj
60
....
s
<Il
40
~
..
oj
Eo< 20
~
0
==C-;-H

4000 3500 3000 2 600 2 200 2 000 1 800 1 600 1 400 1 200 1 000 800 600 400
Numero de onda (em-I)
E importante
relembrar-se da posi~ao das absor~6es especificas no IV
para dividir a regiao do IV a partir de 4 000 a 400 cm-I em quatro partes, con-
forme mostrado na Figura 12.14:
A regiao a partir de 4 000 a 2 500 cm-I corresponde a absor~6es provocadas
por estiramentos de liga~6es simples N-H, C-H e O-H.A absor~ao das li-
ga~6es N-H e O-H na faixa de 3 300 a 3 600 em-I; 0 estiramento da liga-
~ao C-H ocorre proximo a 3000 em-I.
A regiao a partir de 2 500 a 2 000 cm-I compreende a regiao onde ocorre 0
estiramento de liga~ao tripla. Ambos, as nitrilas (RC N) e os alcinos, ab-
sorvem aqui.
A regiao a partir de 2 000 a 1 500 cm-I compreende as absor~6es das li-
ga~6es duplas de todos os tipos (C=O, C=N e C=C). Os grupos carbonilas
geralmente absorvem na faixa de 1680 a 1 750 em-I, e 0 estiramento de al-
cenos ocorre normalmente na faixa estreita de 1640 a 1 680 em-I.
A regiao abaixo de 1500 cm-I e a por~ao da regiao de impressao digital do
espectro no IV. Um grande mimero de absor~6es devido a uma variedade
de vibra~6es de liga~6es simples C-C, C-O, C-N e C-X ocorre aqui.

FIGURA 12.14 Quatro regi6es do Comprimento de onda (fLm)


espectro no IV: ligar,;6es simples 2,5 5 6 7 8 9 10 12
com 0 hidrogenio, ligar,;6es 100
triplas, Iigar,;6es duplas e regiao
de impressao digital.
~ 80
.~
g 60
<to
.t::
SrJJ 40
~
to
~ 20
o
4 000 3 500 3 000 2 600 2 200 2 000 1 800 1 600 1 400 1 200 1 000 800
Nlimero de onda (cm-1)

Por que os grupos funcionais diferentes absorvem em regi6es dife-


rentes? Como observados anteriormente, uma boa analogia e aquela dos dois
pesos (atomos) conectados.por uma mol a (uma liga~ao). Quando curta, as li-
ga~6es fortes vibram a uma energia mais alta e em maior frequencia que as
longas liga~6es fracas, assim como uma mol a curta e forte vibra mais rapido
que uma mol a fraca e longa. Dessa forma, as liga~6es triplas absorvem a uma
frequencia maior que as liga~6es duplas, as quais por sua vez absorvem
em frequencias mais altas que as liga~6es simples. Alem disso, as molas
conectadas a pequenos pesos vibram mais rapido que as molas conectadas a
pesos maiores. Dessa maneira, as liga~6esC-H, O-H e N-H vibram a fre-
quencias ~aiores que as liga~6es entre atomos mais pes ados com C, 0 e N.

A acetona (CHsCOCHs) e 0 2-propeno-1-01 (H2C=CHCH20H) sao isomeros.


Como voce poderia distingui-los por espectroscopia no IV?

ESTRATEGIA Identifique os grupos funcionais em cada molecuIa e consulte a Tabela 12.1.

SOLU~AO A Tabela 12.1 mostra que a acetona tem uma absor~ao C=O forte a 1.715 em-I,
enquanto 0 2-propen-1-01 possui uma absor~ao -OH a 3 500 cm-I e uma ab-
sor~ao C=C a 1 660 em-I.
Consulte a Tabela 12.1 e fa~a uma dedu~ao bem fundamentada a respeito dos
grupos funcionais que as seguintes moleculas podem conter:
(a) Urn composto com uma forte absor~ao a 1 710 cm-1
(b) Urn composto com uma forte absor~ao a 1 540 cm-1
(c) Urn composto com uma forte absor~ao a 1 720 cm-1 e a 2 500-3 100 cm-1

Como voce pode usar a espectroscopia no IV para distinguir entre os seguintes


pares de is6meros?
(a) CH3CHzOH e CH30CH3 (b) Ciclo-hexano e 1-hexeno
(c) CH3CHzCOzH e HOCHzCHzCHO

Espectros na Regiao do Alcanos


Infravermelho de o espectro no infravermelho de urn alcano e praticamente nao muito infor-
Hidrocarbonetos mativo porque nenhum grupo funcional esta presente e todas as absor~oes
saD devido as liga~oes C-H e C-C. As liga~oes C-H de alcanos sempre
mostram uma forte absor~ao de 2 850 a 2 960 cm-1, e ligal;oes C-C saturadas
revelam urn numero de bandas na faixa de 800 a 1 300 cm-1. Como a maio-
ria dos compostos organicos contern porl;oes do tipo de alcanos saturados,
uma grande parte dos compostos organicos possui essas absorl;oes no IV ca-
racteristicas. As bandas C-H e C-C SaD claramente visiveis nos tres es-
pectros mostrados na Figura 12.13.

\
-C-H
/
\ /
-C-C-
/ \

Alcenos
Os alcenos apresentam varias absorl;oes de estiramento caracteristicas. As
ligal;oes vinilicas =C-H absorvem de 3 020 a 3100 cm-l, e as ligal;oes de al-
cenos C=C,normalmente, absorvem pr6ximo a 1 650 cm-1, embora em alguns
casos os picos possam ser pequenos e dificeis de se ver claramente. Ambas as
absorl;oes saD visiveis no espectro de 1-hexeno exposto na Figura 12.13b.
Os alcenos monossubstituidos e dissubstituidos possuem caracteristi-
cas de absorl;oes =C- H de deformal;ao angular fora do plano, na faixa de
700 a 1 000 cm-l, portanto permitindo 0 modelo de substituil;ao sobre uma li-
gal;ao dupla il ser determinada. Os alcenos monossubstituidos como 1-hexe-
no mostra fortes as bandas caracteristicas a 910 e 990 cm-1 e os alcenos
2,2-dissubstituidos (RzC=CHz) tern uma banda intensa a 890 cm-1.

=C-H
\ /
C=C
/ \
910 e 990 cm-1
890 cm-1
Alcinos
Os alcinos apresentam uma absor<;ao de estiramento C Centre 2 100 e
2260 cm-I, que e muito mais intensa para os alcinos terminais que para os
alcinos internos. Na verdade, as liga<;6es triplas simetricamente substitui-
das, como aquelas do 3-hexino, nao revel am todas as absor<;6es, por raz6es
que nao assinalaremos aqui. Os alcinos terminais, como 0 1-hexino tambem,
tern urn estiramento caracteristico C-H a 3 300 cm-1 (Figura 12.13c).
Essa banda e diagn6stica para os alcinos terminais porque e moderamente
intensa e nitida.

-c-c-
-C-H
Outro ponto import ante a respeito da espectroscopia na regiao do IV: e
possivel obter informa<;iio estrutural a partir de um espectro no IV obser-
vando-se quais absor<;6es niio estiio presentes. Be 0 espectro de urn composto
nao possui absor<;6es em 3 300 e 2 150 cm-1, 0 composto nao e urn alcino ter-
minal; se 0 espectro nao possui absor<;ao pr6xima a 3 400 cm-I, 0 composto
nao e urn alcool, e assim por diante.

o espectro no IV do fenilacetileno e mostrado na Figura 12.15. Quais bandas de


absor<;aovoce pode identificar?

FIGURA 12.15 Comprimento de onda (/-Lm)

2,5 3 4 5 6 7 8 9 10 12 14 16 20 24
Espectro no IV do
100
fenilacetileno,
~ apresentado no 80
~
,~~
Problema 12.12. .~
u 60
1:1 I
<oj

. I
en
1:1
oj

~'""'
40

20

0
< 4??~
!

4000 3500 3 000 2 600 2 200 2 000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
Nlimero de onda (cm-1)

Espectros na Regiao do Conforme cada grupo funcional for discutido nos pr6ximos capitulos, 0 com-
Infravermelho de Alguns portamento espectrosc6pico daquele grupo sera descrito. No momento, apenas
apontaremos algumas caracteristicas dos grupos funcionais mais comuns.
Grupos Funcionais Comuns
Alcoois
o grupo funcional O-H dos alc06is e facil de se notar no IV Os alc06is tern
uma banda caracteristica na faixa de 3 400 a 3 650 cm-1 que e geralmente
larga e intensa. Be presente, sera dificil nao nota-la ou confundi-la com qual-
quer outra banda.
Aminas
a grupo funeional N-H das aminas tambem e faeil de se notar no IV, com
uma absor~ao earaeteristica na faixa de 3.300 a 3.500 em-I. Embora os al-
e06is absorvam na me sma faixa, uma absor~ao N- H e muito mais nitida e
menos intensa que a banda a-H.

-N-H
I

Compostos Aromidicos
as eompostos aromatieos, como benzeno, tern uma absor~ao de estiramento
C- H fraea em 3 030 em-I, uma serie de absor~6es fracas na faixa de 1 660 a
2000 em-I, e uma segunda serie de absor~6es de media intensidade na regiao
de 1450 a 1600 em-I. Essas ultimas absor~6es san devido a eomplexos movi-
mentos moleeulares do anel como urn todo. a espeetro no IV do fenilaeetileno
exibido na Figura 12.15 e urn exemplo.

o 3030 cm-1(fraca)

1660-2000 cm-1 (fraca)


1450-1600 cm-1 (media)

Compostos Carbonilicos
as grupos funeionais earbonilieos san os mais faeeis de identifiear de todas
as absor~6es no IV, por causa de seus pieos intensos e nitidos, observados na ."
faixa de 1 670 a 1 780 em-I. Mais importante, a posi~ao exata da absor~ao
dentro da faixa pode freqiientemente ser usada para identifiear 0 tipo exato
de grupo funeional earbonilieo - aldeido, eetona, ester, e assim por diante.

Aldeidos as aldeidos saturados absorvem em 1 730 em-I; os aldeidos pr6xi-


mos a uma dupla liga~ao ou urn anel aromatieo absorvem em 1 705 em-I.

o
II

a
~
I
c"-
H

Cetonas As eetonas de eadeia aberta saturadas e eetonas ciclieas com aneis


de seis atomos absorvem em 1 715 em-I, as eetonas com aneis de cinco ato- ~
mos em 1 750 em-I, e as eetonas pr6ximas a uma dupla liga~ao ou urn anel
aromatieo absorvem em 1 690 em-I.

0=0
Esteres as esteres saturados absorvem em 1 735 em-I; os esteres pr6ximos
a urn anel aromatico ou uma dupla liga<;ao absorvem em 1 715 em-I.

ESTRATEGIA Identifique todos os grupos funeionais em eada rnoleeula, e entao eonsulte a


Tabela 12.1 para ver onde esses grupos absorvern.

SOLU~AO (a)Absorroes: 3400-3650 ern-I (a-H), 3020-3100 em-I (=C-H), 1640-1 680
ern-I (C=C). Essa moleeula tern urn grupo O-H de alcool e urna liga<;aodupla
de urn aleeno.
(h) Absorroes: 3 300 ern-I (-C-H), 2100-2260 ern-I (C-C), 1 735 ern-I (C=O).
Essa moleeula tem uma liga<;aotripla de um alcino terminal e um grupo ear-
honila de ester saturado.

o espeetro no IV de um eomposto deseonheeido e exposto na Figura 12.16. Quais


grupos funeionais 0 eomposto eontem?

FIGURA 12.16 0 espectro


Comprimento de onda (fLm)
no IV para 0 Problema
2,5 3 4 5 6 7 8 9 10 12 14 16 20 24
para Praticar 12.7.
100

80
~
.;::1
'-'>:i 60
<ell
+'
's
tIl
>:i
40

.", ...
ell
Eo-< 20

4000 3500 3 000 2 600 2 200 2 000 1 800 1 600 1 400 1200 1000 800 600 400
.--.. Numero de onda (em-I)

ESTRATEGIA Todo 0 espeetro no IV tem muitas absor<;6es,mas aquelas uteis para identifiear
grupos funeionais especifieos sao normalmente eneontradas na regiao de 1 500 a
3300 em-I. Preste aten<;aopartieularmente na regiao da earhonila (1670-1 780
em-I), na regiao aromatiea (1660-2 OOOem~I),na regiao da liga<;aotripla (2 000-
2500 em-I), e na regiao C-H (2 500-3 500 em-I).
SOLU~AO 0 espectro mostra uma absor~ao intensa em 1 725 cm-1 devido a um grupo car-
bonila (talvez urn aldeido, -CHO), uma serie de fracas absor~5es de 1 800 a
2000 cm-1 caracteristicas de compostos aromaticos, e uma absor~ao C-H pro-
xima a 3030 em-I, tambem caracteristica de compostos aromaticos. (0 composto
e 0 fenilacetaldeido.)

o
II
(YI
V
2
CH CH
Fenilacetaldeido

o o
(a) aCOCH'
II
(b) HC =CCH2CH2CH
II

QUiMICA NO TRABALHO

Cromatografia: Purificando Compostos Organicos


A cada hora uma nova subs tan cia orgaruca e isolada a partir de uma planta ou animal e a cada hora
uma rea~iio esta ocorrendo, os compostos principais devem ser purificados separando-os de todos os sol-
ventes e contaminantes. A purifica~iio consumia um tempo enorme, proposto de forma randomica no
seculo XIX e inicio do seculo XX, mas poderosos instrumentos desenvolvidos nas ultimas decadas, sim-
plificam grandemente 0 problema nos dias de hoje.
A maioria das purificayoes organicas e feita por cromatografia (literalmente, "escrever com cor"),
uma tecnica de separayiio que data do trabalho do quimico russo Mikhail Tswett em 1903. Tswett acom-
panhou a separayiio dos pigmentos verdes do extrato de folhas verdes dissolvidas em solvente organico,
permitindo a soluyiio percolar atraves de um tubo de vidro vertical empacotado com po de giz. Diferentes
pigmentos passaram pela coluna a diferentes velocidades, deixando uma serie de bandas coloridas so-
bre a coluna branca de giz.
Vma variedade de tecnicas cromatognificas sao de uso comum, e todas trabalham em cima de urn
principio similar: a mistura a ser separada e dissolvida em urn solvente, denominado fase movel, e pas-
sada sobre urn material adsorvente, chamado fase estacionaria. Como diferentes compostos adsorvem
na fase estacionaria de modo diferente, eles migram ao longo da fase a diferentes velocidades e sao se-
paradas conforme emergem (eluem) no final da coluna cromatografica.
A cromatografia liquida, ou coluna cromatografica, e talvez 0 mais freqiiente dos metodos cro-
matograficos utilizados. De acordo com 0 experimento original de Tswett, uma mistura de compostos
organicos e dissolvida em urn solvente adequado e adsorvida sobre uma fase estacionaria como alumina
(Ab03) ou silica gel (Si02 hidratada) empacotada em uma coluna de vidro. Mais solvente e entao pas-
sado pel a coluna, e diferentes compostos eluem em tempos diferentes.
o tempo no qual urn composto e eluido esta fortemente influenciado pela sua polaridade. As
moleculas com grupos funcionais polares sao geralmente adsorvidos mais fortemente e, portanto, mi-
gram atraves da fase estacionaria mais lentamente que as moIeculas apolares. Vma mistura de urn al-
cool e urn alceno, por exemplo, pode ser facilmente separada com cromatografia liquida, porque 0 alceno
apolar passa atraves da coluna muito mais rapido que 0 alcool polar.
A cromatografia liquida de alta presstio (HPLC) e uma variante de uma simples tecnica de coluna,
baseada na descoberta que separac;6es cromatograficas sao aumentadas se a fase estacionaria for feita
de particulas esfericas de tamanho uniformeme'nte muito pequenas. 0 tamanho de particulas pequenas
as segura uma grande area de superficie para melhor adsorC;ao e uma forma esferica uniforme permite
urn empacotamento firme e uniforme. Na verdade, sao usadas microesferas de silica especialmente
preparadas, com tamanhos entre 10 e 25 /Lm.Apenas 15 g dessas microesferas tern uma area de super-
ficie do tamanho de urn campo de futebol!
As bombas de alta pressao sao requeridas para forc;ar 0 solvente atraves de uma coluna de
HPLC firmemente empacotadas, e detectores eletronicos sao utilizados para monitorar 0 material
eluido da coluna. A Figura 12.17 mostra os resultados de analise de uma misturade 14 pesticidas
comuns, via HPLC, usando microesferas de silica como fase estacionaria e acetonitrila/agua como
fase movel.

1. Oxamil
2. Metomil
3.ANTU
4. Aldicarb
5. Monuron
6. Carbofuran
7. Propoxur
8. Fluometuron
9. Diuron
O. Warfarin
LSiduron
12:.Metiocarb
13?Linuron
14. Mexacarbato

Analise da mistura de 14 pesticidas agncolas, via HPLC. A est:ruturadOE,p~sti<~idcls


no Merck Index.
A estrutura de uma moIecula organica e normalmente determinada usando-se
amplitude, 398
metodos espectroscopicos, como a espectrometria de massa e a espectroscopia
na regiao do infravermelho. A espectrometria de massa (MS) des creve a
comprimento de onda (A), 398
massa molecular e a formula de uma molecula; a espectroscopia na regHio
espectro de absoryao, 400
do infravermelho (IV) identifica os grupos funcionais presentes na molecula.
espectro eletromagnetico, 398
espectro de massa, 390 Na espectrometria de massa, as moleculas saD primeiramente ioni-
espectrometria de massa (MS),
zadas por colis6es com urn feixe de eletrons de alta energia. Os ions, entao
389
fragmentados em menores tamanhos, saD magneticamente arranjados de
acordo com sua relac;ao massa-carga (m/zJ. A amostra da moIecula ionizada e
espectroscopia na regiao do
chamada ion molecular, M+, e as medidas de sua massa geram a massa
infravermelho (IV), 401
molecular da amostra. Os indicios de estruturas de amostras desconhecidas
frequencia, (v), 398
podem ser obtidos pela interpretac;ao do modelo de fragmentar;iio do ion mo-
hertz (Hz), 398
lecular. Entretanto, as fragmentac;6es da massa espectral saD normalmente
Ion molecular (M+), 390
complexas e freqiientemente dificeis de interpretac;ao.
nOmero de onda (v), 401
pico base, 390
A espectroscopia na regiao do infravermelho envolve a interac;ao da
pico principal, 390
mole cuIa com a radia~ao eletromagnetica. Quando uma molecula orga-
nica e irradiada com energia infravermelha, certas freqiiencias saD absorvi-
regiao de impressao digital, 403
das pela molecula. As freqiiencias absorvidas correspondem as quantidades
de energia necessarias para aumentar a amplitude de vibrac;6es moleculares
especificas, como os estiramentos e deformac;ao angular das ligac;6es. Vma vez
que cada grupo funcional tern uma combinac;ao caracteristica de ligac;6es,
cada grupo funcional tern urn grupo caracteristico de absorc;6es no infraver-
melho. Por exemplo, a ligac;ao ==C-H do alcino terminal absorve radiac;ao in-
fravermelha de 3 300 cm-l de freqiiencia, e a ligac;ao C=C do alceno na faixa
de 1 640 a 1680 cm-l. Observando-se quais freqiiencias da radiac;ao infraver-
melha saD absorvidas pela molecula e quais nao sao, e possivel determinar os
grupos funcionais que uma moIecula contem.

EXERCiclOS

12.15 Onde deveria ser esperada a absorc;ao para as seguintes moleculas, no


espectro no infravermelho? (preto = 0).

12.16 Mostre as estruturas dos provaveis fragmentos que voce espera para 0
espectro de massa das seguintes moIeculas:
12.17 Escreva as f6rmulas moleculares de todos os correspondentes hidro-
carbonetos dos seguintes ions moleculares. Quantos graus de insatu-
rac;ao (ligac;6es duplas e/ou aneis) sao indicados para cada f6rmula?
(a) M+ = 86 (b) M+ = 110 (c) M+ = 146 (d) M+ = 190
12.18 Desenhe a estrutura de uma moIecula que e consistente com os dados
de massa espectral em cada uma das seguintes moIeculas:
(a) Urn hidrocarboneto com M+ = 132
(b) urn hidrocarboneto com M+ = 166
(c) Urn hidrocarboneto com M+ = 84

12.19 Escreva as f6rmulas moleculares para compostos que apresentam os


seguintes ions moleculares em seu espectro de massa de alta reso-
luc;ao. Suponha que C, H, N e 0 possa estar presente e use a massa
atOmica exata descrita na Sec;ao 12.2.
(a) M+ = 98,0844 (b) M+ = 123,0320
12.20 A canfora, uma monocetona saturada obtida da arvore de canfora
asiatica, e usada entre outras coisas como repelente de trac;a e como
urn constituinte de fluido protetor. Se a canfora possui M+ = 152,1201
obtido por espectrometria de massa de alta resoluc;ao, qual e sua f6r-
mula molecular? Quantos aneis a canfora tern?
12.21 A regra do nitrogenio da espectroscopia de massa diz que urn composto
contendo urn numero impar de nitrogenio tern urn numero impar de
ions moleculares. Ao contrario, urn composto com urn numero par de
nitrogenios tern urn numero par de picos M+. Explique.
12.22 A luz da regra do nitrogenio, mencionada no Problema 12.21, qual e a
f6rmula molecular da piridina, M+ = 79?
12.23 A nicotina e urn diamino composto isolado de folhas secas de tabaco. A
nicotina tern dois aneis e M+ = 162,1157 por espectrometria de massa
de alta resoluc;ao. De a f6rmula molecular para a nicotina e calcule 0
numero de ligac;6es duplas.
12.24 0 hormonio cortisona contern C, H, e 0 e mostra urn ion molecular em
M+ = 360,1937 por espectroscopia de massa de alta resoluc;ao. Qual e
a f6rmula molecular da cortisona? (0 grau de insaturac;ao de corti-
sona e 8.)
12.25 Os compostos halogenados sao particularmente faceis de identificar
por seu espectro de massa, pois ambos cloro e bromo ocorrem natural-
mente como misturas de dois is6topos abundantes. 0 cloro ocorre como
35CI(75,8%) e 37CI(24,2%); e 0 bromo, como 79Br(50,7%) e 81Br(49,3%).
Para quais massas dos ions moleculares ocorrem as seguintes f6rmu-
las? Quais sao as porcentagens relativas de cada ion molecular?
(a) Bromometano, CH3Br (b) 1-Cloro-hexano, C6H13CI
12.26 Os ions moleculares podem ser particularmente complexos para com-
postos poli-halogenados. Levando-se em conta a abundancia natural
de CI (veja 0 Problema 12.25), calcule a massa dos ions moleculares
das seguintes f6rmulas. Quais sao as porcentagens relativas de cada
ion?
(a) Clorof6rmio, CHCl3
(b) Freon 12, CFzClz (0 fluor ocorre apenas como 19F.)
12.27 Conhecendo-se a abundancia natural de especies menores, e possivel
calcular a altura relativa dos picos M+ e M + 1. Se 13C tern uma
abundancia natural de 1,10%, quais SaDas alturas relativas dos picos
M+ e M + 1 no espectro de massa do benzeno, C6H6?
12.28 Proponha estruturas para compostos que se adequam aos seguintes
dados:
(a) Uma cetona com M+ = 86 e fragmentos a m/z = 71 e m/z = 43
(b) Urn alcool com M+ = 88 e fragmentos a m/z = 73, m/z = 70 e m/z = 59

12.29 0 2-metilpentano (C6H14)tern 0 espectro de massa mostrado a seguir.


Qual pica representa M+? Qual e 0 pi co base? Proponha as estruturas
para os fragmentos de ions de m/z = 71,57,43 e 29. Por que 0 pica base
possui aquela massa?

100
~
<'l 80
.i::
.;C>
<'l
Q) 60
...
<'l
'[1
~ 40
<<'l
'"0
~
;:l 20
~
0
10 20 40 80
mlz ----7

12.30 Suponha que voce esta em urn laborat6rio executando a hidrogenac;ao


catalitica do ciclo-hexeno para ciclo-hexano. Como voce poderia usar 0
espectrometro de massa para determinar quando a reac;ao terminou? ~,
12.31 Quais fragmentos voce poderia esperar no espectro de massa dos com-
postos seguintes?

(a)~
(hi cf' (c)

U
H
I
N
'"'---CH
3

12.32 Converta as seguintes valores de absorc;oes no IV de micrometros para -~


mimero de ondas:
(a) Urn alcool, 2,98 /Lm
(b) Urn ester, 5,81 /Lm
(c) Uma nitrila, 4,93 /Lm

12.33 Converta os seguintes valores de absorc;6es no IV do numero de ondas


para micrometros:
(a) Uma ciclopentanona, 1.755 cm-1 (b) Uma amina, 3.250 cm-1
(c) Urn aldeido, 1.725 cm-1 (d) Urn cloreto de acido, 1.780 cm-1

12.34 Como voce pode utilizar a espectroscopia no IV para distinguir entre


os tres isomeros 1-butino, 1,3-butadieno e 2-butino?
12.35 Voce esperaria dois enantiomeros como 0 (R)-2-bromobutano e 0 (8)-2-
bromobutano com espectros diferentes ou identicos no IV? Explique.
12.36 Voce aguardaria dois diastere6meros como 0 meso-2,3-dibromobutano
e 0 (2R,3R)-dibromobutano com espectros identicos ou diferentes no
espectro no IV? Explique.
12.37 Proponha as estruturas para os compostos que combinem com as
seguintes descri~6es:
(a) C5Hs, com absor~6es no IV a 3.300 e 2.150 cm-1
(b) C4HsO, com uma forte absor~ao no IV a 3.400 cm-1
(c) C4HsO, com uma forte abson;ao no IVa 1.715 cm-1
(d) CSHlO, com absor~6es no IVa 1.600 e 1.500 cm-1

12.38 Como voce poderia usar a espectroscopia no infravermelho para dis-


tinguir entre os seguintes pares de is6meros?
(a) HC CCH2NH2 e CHsCH2C-N
(b) CHsCOCHs e CHsCH2CHO
12.39 Dois espectros de infravermelho sao apresentados a seguir. Urn e 0 es-
pectro do ciclo-hexano e 0 outro, 0 espectro do ciclo-hexeno. Identifique-
os e explique sua resposta.

~
100

80
2,5
I

"'-iJ
I

I
I I I

\{
I

v -
VI(
I I I

v
I

,
I

m
'8 60
~
<m I I
s
+'

UJ
40 --_.

~
m
... 20 _._-_._ .. -_ ..._._ ..._ ..._ ..._._ ..__ ._._ ..
"

or, E-<
0

(b)

Comprimento de onda (fLm)

2,5 3 4 5 6 7 8 9 10 12 14 16 20 24
100

80
~
.5
'-'~ 60
<m
s
+'

UJ
40
~
...m 20
E-<
0

4 000 3500 S 000 2 600 2 200 2 000 1 800 1 600 1 400 1 200 1 000 800 600 400

Numero de onda (em-I)

12.40 Em quais posi~6es aproximadas os seguintes compostos podem apre-


sentar abson;6es no IV?
:12.41 Como voce usaria a espectroscopia no infravermelho para distinguir
entre os seguintes pares de isomeros constitucionais?

o o
II II
(b) CH3CCH=CHCH3 CH3CCHzCH= CHz

12.42 Em quais posi~6es aproximadas os seguintes compostos podem apre-


sentar absor~6es no IV?

o
II
(a) CH3CHzCCH3

o
(e) < }-~-CH3
12.43 Suponha que voce esteja executando a desidro-hidrata~ao do 1-metil-
ciclo-hexanol para produzir 1-metilciclo-hexeno. Como voce poderia
usar a espectroscopia no infravermelho para determinar quando uma
rea~ao esta completa?

12.44 Presuma que voce esteja executando uma desidrobroma~ao induzida


por base de 3-bromo-3-metilpentano (veja a Se~ao 11.10) para pro-
duzir urn alceno. Como voce poderia usar a espectroscopia no IV para
dizer qual dos dois posslveis produtos de elimina~ao foi formado?

12.45 Qual e 0 mais forte, a liga~ao C=O em urn ester (1.735 em-I) ou a li-
ga~ao =0 em uma cetona saturada (1 715 em-I)? Explique.

12.46 A carvona e uma cetona insaturada responsavel pelo odor de hortela.


Se a carvona possui M+ = 150 em seu espectro de massa e contem tres
liga~6es duplas e urn anel, qual e sua formula molecular?

12.47 A carvona (Problema 12.46) possui uma intensa absor~ao no infraver-


melho a 1 690 em-I. Qual tipo de cetona a carvona contem?

12.48 0 espectro de massa (a) e 0 espectro no infravermelho (b) de urn hidro-


carboneto desconhecido sao mostrados a seguir. Proponha quantas es-
truturas voce puder.
12.50 Proponha as estruturas para os compostos que combinem com as
seguintes descri~6es:
(a) Urn composto opticamente ativo C5HlOO com uma absor~ao no IV a
1730 cm-l
(b) Urn composto opticamente inativo C5H9N com uma absor~ao no IV
2215 cm-l

12.51 0 4-metil-2-pentanona e 3-metilpentanal sao is6meros. Explique como


voce poderia distingui-Ios, ambos por espectrometria de massa e por
espectroscopia na regiao do infravermelho.

~o

12.52 0 reagente de Grignard sofre uma rea~ao geral e importante com as


cetonas. 0 brometo de metilmagnesio, por exemplo, reage com a ciclo-
hexanona para produzir urn produto com a f6rmula C7HI40. Qual e a
estrutura desse produto se ele possui uma absor~ao no IV a 3 400 cm-l?
(Veja a Se~ao 17.6.)

er a
1. CH3MgBr
2. H30+ )
'?

12.53 As cetonas sofrem uma redu~ao quando tratadas com boro-hidreto de


s6dio, N aBH4. Qual e a estrutura do composto produzido pel a rea~ao
de 2-butanona com NaBH4 se ela possui uma absor~ao no IVa 3 400
cm-l e M+ = 74 no espectro de mass a? (Veja a Se~ao 17.5.)

1. NaBH4) ?
2. H30+

12.54 As nitrilas, R-C-N, sofrem uma rea~ao de hidr6lise quando tratada


com 0 acido aquoso. Qual e a estrutura do composto produzido pela
hidr6lise de propanonitrila, CH3CH2C-N, se ele possui absor~6es no
IVa 2500 cm-l e 1.710 cm-l e M+ = 74? (Veja a Se~ao 20.9.)

Avalie seu conhecimento sobre os t6picos deste capitulo com quest6es


adicionais e problemas de constru~ao do aprendizado conceituais cli-
cando na pagina do livro, no site http://www.thomsonlearning.
com.br