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NDICE

1) Introduo Cincia dos Materiais

1.1) Classes de Materiais

1.1.1) Metais

1.1.2) Cermicas

1.1.3) Polmeros

1.1.4) Compsitos

1.1.5) Semi-Condutores

1.2) Propriedades dos materiais e seu processamento

2) Estrutura Atmica

2.1) Estrutura atmica

2.1.1) Equao de Schrdinger

2.1.2) Nmeros Qunticos

2.1.2.1) Nmero quntico principal (n)

2.1.2.2) Nmero quntico secundrio ou angular (l)

2.1.2.3) Nmero quntico magntico (ml)

2.1.2.4) Nmero quntico de spin (ms)

2.1.2.5) Combinaes possveis de nmeros qunticos

2.1.2.6) Degenerescncia

2.1.2.7) Nveis, subnveis e orbitais

2.1.3) Orbitais atmicas

2.1.4) Forma das orbitais

2.2.1) Preenchimento das orbitais atmicas

2.2.1.1) Regras de preenchimento

2.2.1.2) Obteno das configuraes electrnicas

I
2.2.1.3) Estado de preenchimento das orbitais

2.2.2) Representao da configurao electrnica

2.3) Termodinmica e Cintica

2.4) Ligao Qumica

2.4.1) Noo de ligao qumica

2.4.2) Parmetros da estrutura molecular

2.4.2.1) Energia das ligaes

2.4.2.2) Comprimento das ligaes

2.4.2.3) ngulos das ligaes

2.4.3) Principais teorias da ligao qumica

2.4.4) Ligaes por compartilhao de electres

2.4.4.1) Ligao covalente

2.4.4.1.1) Io-Molcula de Hidrognio

2.4.4.1.2) Molcula de Hidrognio

2.4.4.1.3) Orbitais moleculares

2.4.4.1.3.1) Orbitais moleculares bicntricas

2.4.4.1.3.2) Orbitais moleculares pluricntricas

2.4.4.1.3.3) Hibridao das orbitais atmicas

2.4.4.1.4) Preenchimento de orbitais moleculares. Ordem de ligao

2.4.4.1.5) Electronegatividade dos tomos. Influncia na ligao qumica

2.4.4.1.5.1) Polaridade das ligaes

2.4.4.1.6) Geometria de Sidgwick e Powell (VSEPR)

2.4.4.2) Ligao coordenada

2.4.4.2.1) Formao de complexos

2.4.4.2.2) Terminologia usada em compostos de coordenao

2.4.4.2.3) Quelatos

2.4.4.3) Ligao metlica

2.4.4.3.1) Caractersticas da ligao metlica

II
2.4.4.3.2) Propriedades fsicas dos metais

2.4.5) Ligaes de natureza electrosttica

2.4.5.1) Ligao inica

2.4.5.1.1) Propriedades dos compostos predominantemente inicos

2.4.5.1.2) Cristais inicos

2.4.5.2) Ligaes fracas (foras de Van der Walls)

3) Estruturas Cristalinas

3.1) Materiais cristalinos

3.2) Estrutura cristalina dos metais

3.2.1) Sistema cbico

3.2.1.1) Sistema cbico simples

3.2.1.1.1) Nmero de coordenao para o sistema cbico simples

3.2.1.1.2) Relao entre raio atmico (r) e parmetro de rede (a)

3.2.1.1.3) Factor de empacotamento atmico

3.2.1.2) Sistema cbico de corpo centrado

3.2.1.2.1) Nmero de coordenao para o sistema cbico de corpo centrado

3.2.1.2.2) Relao entre raio atmico (r) e parmetro de rede (a)

3.2.1.2.3) Factor de empacotamento atmico

3.2.1.3) Sistema cbico de face centrada

3.2.1.3.1) Nmero de coordenao para o sistema cbico de face centrada

3.2.1.3.2) Relao entre raio atmico (r) e parmetro de rede (a)

3.2.1.3.3) Factor de empacotamento atmico

3.2.1.4) Resumo do sistema cbico

3.2.2) Clculo da densidade

3.2.3) Sistema hexagonal

3.2.3.1) Sistema hexagonal simples

3.2.3.2) Sistema hexagonal compacto

3.2.4) Raio atmico e estrutura cristalina de alguns metais

III
3.3) Sistemas cristalinos

4) Polimorfismo ou alotropia

4.1) Polimorfismo do Ferro

4.2) Polimorfismo do Titnio

5) Direces nos cristais

5.1) Direces para o sistema cbico

5.1.1) Sistema cbico de corpo centrado

5.1.2) Sistema cbico de face centrada

6) Imperfeies cristalinas

6.1) Exemplos de efeitos na presena de defeitos nos materiais

6.2) Imperfeies estruturais

6.2.1) Defeitos pontuais

6.2.1.1) Vazios

6.2.1.2) tomos intersticiais

6.2.1.3) Defeitos de Frenkel

6.2.1.4) Defeitos de Schottky

6.2.1.5) Consideraes gerais

6.2.1.6) Impurezas nos slidos

6.2.1.7) Ligas metlicas

6.2.2) Defeitos lineares

6.2.2.1) Consideraes gerais

6.2.3) Defeitos planos ou interfaciais

6.2.4) Defeitos volumtricos

6.3) Difuso

6.3.1) Tipos de difuso

6.3.2) Factores que favorecem a difuso

6.3.3) Factores que dificultam a difuso

7) Propriedades mecnicas dos metais

IV
7.1) Principais propriedades mecnicas

7.2) Tipos de tenses

7.3) Determinao das propriedades mecnicas

7.3.1) Testes de determinao de propriedades mecnicas dos metais

7.3.1.1) Resistncia traco

7.3.1.1.1) Mdulo de elasticidade ou Mdulo de Young

7.3.1.1.2) Consideraes gerais

7.3.1.2) Resistncia compresso e toro

7.3.1.2.1) Mdulo de cisalhamento ou de rigidez

7.3.1.3) Tenso de escoamento

7.3.1.3.1) Limite de escoamento

7.3.1.4) Informaes que se podem obter de uma curva tenso Vs

deformao

7.3.2) Propriedades mecnicas de alguns metais

7.4) Variao das propriedades mecnicas com a temperatura

8) Propriedades elctricas e magnticas

8.1) Condutividade elctrica

8.1.1) Semi-condutores

8.2) Condutividade e ligao qumica

8.2.1) Metais

8.2.2) Semi-condutores

8.2.2.1) Nvel de energia de Fermi

8.2.2.2) Conduo intrnseca

8.2.2.3) Conduo extrnseca

8.3) Propriedades magnticas

8.3.1) Ferromagnetismo

V
CINCIAS DOS MATERIAIS

1) INTRODUO CINCIA DOS MATERIAIS

Definio: Cincia dos materiais um ramo da cincia relativo ao estudo

dos materiais e a relao entre as suas propriedades, estrutura,

performance, formas de caracterizao e processamento.

Cada processamento altera a estrutura do material, alterando, assim,

as suas propriedades que, por sua vez, delimitam o seu desempenho.

1.1) Classes de Materiais:

Metais (ferro, alumnio, prata, ouro)

Cermicas (areia, tijolo, vidro)

Polmeros (celulose, nylon, polietileno, teflon, poliestireno, )

Compsitos (fibra de carbono, cimento, )

Semi-condutores (silicone, germnio, )

Ao conhecer as semelhanas e as diferenas entre os diferentes

tipos de materiais, podemos fazer a escolha certa, de acordo com o avano

tecnolgico.

Agrupamento de materiais: porqu?

Alguns materiais tm estruturas atmicas ou propriedades

semelhantes, o que faz com que se agrupem desta forma, distribudos pelos

1
5 grupos referidos. No entanto, deve-se ter em conta que esta classificao

, de alguma forma, arbitrria.

As propriedades dos materiais esto relacionadas com a sua

estrutura. Para compreender estas propriedades, temos que analisar as

estruturas macroscpica e microscopicamente.

Uma vez que as propriedades dos materiais dependem da sua

estrutura, a forma como cada material processado afecta a sua estrutura

e, consequentemente, as suas propriedades.

1.1.1) Metais

Os metais formam slidos nos quais os tomos esto localizados em

posies regulares, bem definidas e repetidas ao longo da estrutura. Estas

estruturas regulares e repetidas denominam-se cristais e do origem a

propriedades especficas.

Os metais so excelentes condutores de corrente elctrica, so

relativamente resistentes, so densos, podem ser moldados em formas

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complexas e so resistentes a fissuras, quando sujeitos a foras de grande

impacto.

Este conjunto de propriedades mecnicas e fsicas torna os metais

uma das mais importantes classes de materiais para aplicaes elctricas e

estruturais. Os metais so utilizados na indstria automvel, na aeronutica,

na construo de edifcios e pontes, em maquinaria variada e ferramentas,

em muitas outras reas, onde a combinao de elevada resistncia quebra

e foras externas requerida.

O conhecimento dos metais e das suas propriedades , actualmente,

muito avanado. Tm-se vindo, no entanto, a desenvolver melhoramentos no

processamento deste tipo de material.

1.1.2) Cermicas

As cermicas so, geralmente, compostas por espcies atmicas

metlicas e no-metlicas. Muitas, mas no todas, as cermicas so

cristalinas e, frequentemente, o no-metal o oxignio (Al2O3, MgO e CaO).

Uma diferena significativa entre as cermicas e os metais reside nas

ligaes: nas cermicas existem ligaes covalentes e/ou inicas, enquanto

que, nos metais, as ligaes so apenas covalentes. Assim, as cermicas no

tm electres livres.

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Normalmente, as cermicas so maus condutores de corrente

elctrica, mas so muito usadas como isoladores, em aplicaes elctricas.

So muitas vezes usadas para isolar diferentes metais, par evitar curto-

circuito.

As ligaes inicas e covalentes so extremamente fortes. Em

resultado disso, as cermicas so, intrinsecamente, mais fortes que os

metais. No entanto, e devido sua estrutura mais complexa, os tomos e

ies no podem ser to facilmente separados por aplicao de foras. Em

vez de se reorganizarem para absorver essas foras, as cermicas tendem a

quebrar. Esta fragilidade, normalmente, limita o uso de cermicas como

materiais estruturais, embora melhoramentos recentes tenham sido

conseguidos, misturando fibras cermicas em matrizes cermicas.

A configurao rgida das cermicas confere outras vantagens,

inclundo estabilidade a altas temperaturas, resistncia absoro de

substncias externas e resistncia a ataques qumicos. So o material ideal

para aplicaes a altas temperaturas, como contentores de reagentes

qumicos e como louas, onde se evitam, assim, contaminaes.

Algumas cermicas no so cristalinas. O exemplo mais comum de uma

cermica no cristalina o vidro, que composto por SiO2 (dixido de silcio

ou slica), com adio de vrios xidos metlicos. As propriedades pticas

so de grande importncia no vidro, e podem ser controladas atravs da

composio e processamento. As propriedades trmicas e mecnicas do

vidro podem tambm ser controladas. Por exemplo, o vidro inquebrvel

tem constituio igual do vidro normal, mas sujeito a um ciclo trmico

diferente, que deixa a sua superfcie num estado de compresso, tornando-

o muito mais resistente a fissuras. De facto, difcil partir um vidro sujeito

a este tipo de tratamento, mesmo com um martelo.

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Algumas aplicaes potenciais para materiais cermicos, com grande

impacto econmico, so:

- na indstria automvel, como componentes dos motores, devido s

suas propriedades trmicas e de resistncia;

- cermicas com base de YBa2Cu3O7 e Ba2Sr2CaCu2Ox so ptimos

supercondutores, a temperaturas superiores a 95 K, pelo que podem ser

aplicadas em variadssimas reas;

- como componentes elctrico-pticos em computadores, que

aumentam a velocidade e a eficincia.

1.1.3) Polmeros

Os polmeros so constitudos por molculas de cadeia longa, com

repetio de grupos, que esto fortemente ligados por ligaes covalentes.

C, O, N e Si so elementos que, normalmente, pertencem ao esqueleto da

cadeia.

Polietileno: um exemplo de um polmero com uma estrutura simples

As ligaes do esqueleto so todas covalentes, pelo que as cadeias

moleculares so muito fortes. No entanto, as cadeias ligam-se umas s

outras atravs de ligaes secundrias, relativamente fracas. Isto significa

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que relativamente fcil as cadeias deslizarem umas sobre as outras,

quando so aplicadas foras, e a resistncia relativamente pequena.

Muitos polmeros tm tendncia a derreter a temperaturas

moderadas, pelo que no podem ter aplicaes que impliquem temperaturas

elevadas. Os polmeros apresentam, no entanto, propriedades que os tornam

atractivos para muitas aplicaes.

Uma vez que contm elementos comuns e so relativamente fceis de

sintetizar, ou existem naturalmente, so pouco dispendiosos. Apresentam

baixa densidade, devido sua constituio, a partir de elementos leves, e

so facilmente moldveis em formas complexas. Assim, os polmeros

substituram os metais em peas moldveis, de diferentes aplicaes,

principalmente devido ao seu baixo custo. So tambm utilizados como

contentores e tubos de canalizao.

Assim como para os metais e as cermicas, as suas propriedades

podem ser modificadas por alterao da composio e do processamento.

Por exemplo, a substituio de um hidrognio por um benzeno, em cada 4

hidrognios do polietileno, transforma-o em poliestireno.

O polietileno flexvel e usado em aplicaes tais como garrafas

deformveis. No poliestireno, os benzenos, relativamente maiores,

restringem o movimento da cadeia, tornando-se um material mais rgido.

Se o benzeno, do poliestireno, for substitudo por um tomo de cloro

(tamanho intermdio entre o hidrognio e o benzeno), obtm-se policloreto

de vinil (PVC). O cloro d uma resistncia ao movimento maior que o

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hidrognio e menor que o benzeno. , ento, obtido um material com

propriedades, de alguma forma, intermdias entre o polietileno e o

poliestireno.

Estes trs polmeros ilustram o princpio fundamental, aplicvel a

todos os materiais, da relao entre a constituio e as propriedades

correspondentes.

Algumas aplicaes dos polmeros:

- O desenvolvimento de polmeros biodegradveis oferece o potencial para

minimizar o impacto negativo no meio ambiente, que resulta da tremenda

quantidade de resduos que a nossa sociedade produz.

- A tecnologia avanada de polmeros cristal-lquido pode permitir o

desenvolvimento de materiais estruturais leves.

- Polmeros condutores de corrente elctrica podem substituir os

tradicionais fios metlicos em aplicaes que exijam materiais mais leves.

1.1.4) Compsitos

Compsitos so estruturas nas quais dois ou mais materiais so

combinados para produzir um novo material, cujas propriedades no seriam

conseguidas de forma convencional.

Exemplos: contraplacado, cimento e pneus.

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As aplicaes mais frequentes de compsitos reforados com fibras

so como materiais estruturais, onde a rigidez, resistncia e baixa

densidade so propriedades importantes.

Muitas raquetes, bicicletas e skis so fabricados em compsitos de

epxido e fibra de carbono, material que leve, resistente e

moderadamente dispendioso. Neste compsito, as fibras de carbono so

misturadas numa matriz de epxido. Estas fibras so resistentes e rgidas,

mas apresentam ductilidade limitada. Devido ao seu brilho, no seria prtico

construir uma raquete ou uma bicicleta apenas a partir de carbono. O

epxido, que por si s no muito resistente, tem dois aspectos

importantes: funciona como um meio para transportar as fibras, e o

interface matriz-fibra deflecte e evita pequenas fissuras, obtendo-se,

assim, um compsito mais capaz de resistir a fissuras do que qualquer um

dos seus componentes em separado.

1.1.5) Semi-condutores

Os materiais mais conhecidos como semi-condutores so constitudos

por ligaes covalentes entre os elementos, como a silicone, germnio e

compostos inclundo GaAs, CdTe e InP.

Alguns semi-condutores podem ser considerados como uma subclasse

das cermicas, uma vez que as caractersticas de ligao e as propriedades

mecnicas de ambos so muito similares. No entanto, a importncia

comercial dos semi-condutores garantem-lhes uma classificao distinta.

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O processamento dos semi-condutores tem que se realizar de forma

a permitir um controlo preciso de composio e estrutura. Neste tipo de

processamento, o controlo de impurezas d-se numa escala de partes por

milho (ppm).

A aplicao maioritria deste tipo de material est inerente micro-

electrnica. Com os avanos tecnolgicos, temos evoludo para mquinas e

processadores cada vez mais pequenos e leves, pelo que se tem que garantir

que os semi-condutores sejam capazes de operar a uma velocidade cada vez

maior e com uma maior preciso.

1.2) Propriedades dos materiais e o seu processamento

Os materiais usados em qualquer aplicao so seleccionados com

base nas suas caractersticas e propriedades, de forma a terem um

desempenho adequado.

Propriedades mecnicas: Na escolha de um material, tem sempre que

se ter em conta a sua resistncia, dureza, maleabilidade e ductilidade.

Propriedades elctricas: A propriedade elctrica mais bsica dos

materiais a condutividade, que corresponde a uma medida normalizada da

quantidade de carga que ir fluir atravs do material, por unidade de tempo,

em resposta aplicao de um campo elctrico.

A condutividade de um material pode ser alterada significativamente

por adio de impurezas: nos metais, a adio de impurezas diminui a

condutividade, uma vez que o tomo impuro interfere com o livre

movimento dos electres que transportam a corrente elctrica neste tipo

de materiais, por aumento da resistncia; no caso dos semi-condutores, a

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adio de pequenas quantidades de uma espcie estranha faz com que haja

um aumento bastante significativo de condutividade; no caso dos polmeros,

a condutividade pode ser significativamente afectada pela presena de

impurezas, quer por ocorrncia natural na sua constituio, quer pela

presena de impurezas na superfcie.

Efeitos do ambiente: o ambiente refere-se a factores tais como a

temperatura, presso e humidade.

Um aumento de temperatura, normalmente, diminui a resistncia da

maior parte dos materiais, assim como aumenta a velocidade de reaces

que ocorram superfcie dos materiais, muitas das quais degradam as

propriedades iniciais dos mesmos. Como exemplo mais comum, pode-se

referir a corroso (formao de um xido e sua penetrao na constituio

do material).

A corroso um fenmeno complexo, que se manifesta de vrias

formas, por ataque de espcies inicas existentes no meio ambiente.

A degradao de polmeros, a partir de luz ultra violeta tem um

impacto negativo nas propriedades do material. Por outro lado, a oxidao

controlada de algumas cermicas pode melhorar significativamente as suas

propriedades.

Deve-se ter em ateno, portanto, o impacto que o ambiente pode

provocar nos materiais, mas tambm no impacto que os materiais podem ter

no ambiente, tendo em ateno factores como a poluio causada e

mecanismos de reciclagem disponveis, etc

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2) ESTRUTURAS ESCALA ATMICA

As ligaes atmicas tm caractersticas diferentes, dependendo dos

tomos ou grupos de tomos envolvidos. O carcter da ligao determina as

propriedades fsicas, mecnicas e qumicas, inclundo o estado de agregao,

assim como a estrutura, dentro de determinadas condies.

Exemplo: carbono.

As ligaes de carbono podem ter diferentes carcteres, dependendo

das condies sob as quais o composto formado. Duas formas alotrpicas

do carbono so a grafite e o diamante.

- Grafite:

As ligaes primrias existem num plano; as ligaes entre os tomos

de carbono que se estendem ao longo de um plano so bastante fortes e h

a formao de uma malha bidimensional. As foras que ligam planos

adjacentes so mais fracas. A estrutura , ento, formada de forma a que

planos adjacentes possam deslizar uns sobre os outros e o material

apresenta boas propriedades de lubrificao. A grafite a forma mais

estvel do elemento temperatura e presso ambientes.

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- Diamante:

Neste cristal, cada tomo de carbono est ligado covalentemente a

quatro outros tomos de carbono nos vrtices de um tetraedro. Esta

estrutura pode ser obtida a partir da grafite, por aplicao de altas

presses e temperaturas. O diamante a estrutura cristalina mais dura

actualmente conhecida.

possvel produzir diamantes comercialmente. Uma das suas mais

conhecidas aplicaes na forma de lminas, para cortar minerais duros.

Apesar de as propriedades dos materiais dependerem, a todos os

nveis, da sua estrutura, muitas propriedades so determinadas apenas pela

estrutura atmica. Por estrutura atmica entenda-se:

- o tipo de tomos presente;

- os tipos de ligao entre os tomos;

- o modo como os tomos so empacotados.

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2.1) Estrutura atmica

Toda a matria composta por tomos e as propriedades de um

tomo so determinadas por vrios factores, entre os quais:

- o nmero atmico (Z), que corresponde ao nmero de

electres ou protes num tomo neutro;

- a massa do tomo;

- a distribuio espacial dos electres pelas rbitas em torno

do ncleo;

- a energia dos electres pertencentes ao tomo;

- a facilidade de adio ou remoo de electres aos tomos,

de forma a criar espcies carregadas (ies).

Os ltimos 3 factores podem ser alterados por condies externas

(por exemplo, a partir do efeito fotoelctrico).

A Teoria da Mecnica Quntica descreve a interaco dos electres,

protes e neutres nos tomos e molculas.

Um dos princpios da Mecnica Quntica aceita que o tomo

apresenta caractersticas de onda e de partcula, considerando-o como uma

onda energtica.

A equao que descreve o comportamento dos electres a equao

de Schrdinger, desenvolvida por Erwin Schrdinger (1925).

2.1.1) Equao de Schrdinger

Para o movimento de uma partcula, num espao a trs dimenses, a

equao :

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2 2 2 8 2m E V 0
x 2 y 2 z2 h2

Nesta equao so conhecidos:

- m: massa da partcula

- V: energia potencial

E pretende-se obter:

- E: valores quantificados possveis de energia da partcula, chamados

valores prprios;

- : a funo de onda, que pode ter uma infinidade de expresses,

chamadas funes prprias.

Quando se aplica aquela equao a qualquer caso concreto, susceptvel

de resoluo, verifica-se que a resoluo s possvel para certos valores

de E, com validade fsica, relacionveis por intermdio de nmeros os

chamados nmeros qunticos.

As funes prprias, , no permitem dizer qual a posio exacta da

partcula, num determinado instante de tempo. S permitem exprimir,

matematicamente, como varia, de regio para regio do espao, a

probabilidade de se encontrar essa partcula. Essa probabilidade

directamente proporcional ao valor que tem 2 (funo real), num dado

ponto. Desta forma, no faz sentido falar em trajectrias de partculas, o

que est de acordo com o Princpio da Incerteza de Heisenberg.

A resoluo da equao de Schrdinger s possvel para o tomo de

hidrognio ou para partculas hidrogenides (que s tm um electro), e leva

ao aparecimento de trs nmeros qunticos, a partir dos quais se podem

especificar as energias permitidas para o electro e o seu comportamento

geral no tomo.

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2.1.2) Nmeros qunticos

Os nmeros qunticos mais importantes so:

- nmero quntico principal (n);

- nmero quntico secundrio ou angular (l);

- nmero quntico magntico (ml).

Estes trs nmeros provm todos da equao de Schrdinger.

- nmero quntico de spin (ms)

Este nmero referente a certas propriedades magnticas

intrnsecas de partculas elementares.

2.1.2.1) Nmero quntico principal (n)

um nmero que pode tomar qualquer valor inteiro e positivo (n = 1, 2,

3,, ). Como o nome indica, o mais importante e o seu valor determina a

energia do electro numa partcula hidrogenide, de acordo com a

expresso:

E 2 me
2 1Z 2

n2h2

Onde:

E energia

m massa do electro

e carga do electro

Note-se que todas as grandezas so positivas e todas as energias so

negativas, sendo o valor mximo E 0 , para n . Este valor significa que o

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electro deixou de pertencer partcula, isto , de estar submetido

influncia do ncleo.

Assim, encontram-se no mesmo nvel de energia os electres que

tiverem o mesmo nmero quntico principal.

n 1 1 nvel de energia

n2 2 nvel de energia

n3 3 nvel de energia

Etc

Este nmero tambm est relacionado com o tamanho da orbital: o

tamanho da orbital ser tanto maior quanto maior for o valor de n, isto ,

electres a que correspondem maiores valores de n, tm maior

probabilidade de se encontrarem mais afastados do ncleo.

2.1.2.2) Nmero quntico secundrio ou angular (l)

Verifica-se que os nveis de energia so, afinal, constitudos por

subnveis, que dependem do movimento angular do electro, tendo sido

necessrio, por isso, considerar um novo nmero quntico Nmero quntico

secundrio (l).

O valor de l condiciona o momento da quantidade de movimento do

electro, sendo esse momento tanto maior quanto maior for l. O momento da

quantidade de movimento, tambm chamado de momento cintico ou

momento angular, o vector definido por r mv .

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mv

mv

Se um electro tiver momento angular no nulo, tem uma certa

energia cintica angular que , necessariamente, inferior energia total do

electro. Logo, no de surpreender que a teoria restrinja os valores

permitidos a l, conforme o valor de n.

Assim, este nmero quntico, l, pode assumir todos os valores inteiros

que vo de 0 a n-1. Por exemplo, teremos:

n=1 l=0 (1 subnvel)

n=2 l=0 e l=1 (2 subnveis)

n=3 l=0, l=1 e l=2 (3 subnveis)

Etc

De um modo geral, no nvel n haver n subnveis.

Este nmero quntico est relacionado com a forma das orbitais, o

que ser abordado mais frente.

2.1.2.3) Nmero quntico magntico (ml)

Para distinguir os electres, de acordo com o seu comportamento, na

presena de campos magnticos, foi necessrio introduzir o nmero

quntico magntico, ml, que se relaciona com a orientao da orbital.

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Visto esse campo magntico ter por origem o momento cintico do

electro, de esperar que os valores possveis para ml dependam do

correspondente valor de l. Assim, este nmero quntico pode, para cada

valor de l, ser qualquer nmero inteiro entre l e +l, incluindo o 0. Por

exemplo:

l = 2 ml = -2, -1, 0, +1, +2

Os electres que ocupam a mesma orbital tm nmeros qunticos n, l

e ml iguais. Sendo assim, podemos dizer que a subcamada com l=2 engloba 5

orbitais (caracterizadas pelos valores de ml iguais a -2, -1, 0, +1 e +2).

De um modo geral, o nmero de orbitais que uma subcamada l engloba

de 2l 1 orbitais.

2.1.2.4) Nmero quntico de spin (ms)

Alm do efeito magntico proveniente do seu momento cintico, o

electro tem uma propriedade magntica intrnseca.

Se um feixe de tomos de hidrognio passar no seio de um campo

magntico forte e no homogneo, verifica-se que o feixe dividido em

dois. Isto deve-se ao facto de os electres possurem movimento de rotao

(spin, em Ingls), e serem partculas carregadas electricamente. O pequeno

campo magntico, criado pelo electro em rotao, faz com que o tomo

respectivo se comporte, grosseiramente, como um minsculo man. Como s

h dois sentidos possveis para esse movimento, o nmero quntico

associado ao spin do electro s pode ter dois valores: + e .

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2.1.2.5) Combinaes possveis dos nmeros qunticos

Como o valor de n restringe o valor de l, e este, por sua vez, o de

ml, s so permitidas certas combinaes dos quatro nmeros qunticos

para electres num tomo.

Para n=1: l=0 ml = 0 ms=- e +

Logo, h duas maneiras de uma partcula hidrogenide poder estar no seu

estado fundamental (notar que n = 1), correspondente aos dois conjuntos

seguintes de nmeros qunticos:

1,0,0,1/2 1,0,0,1/2

Para n=2: l=0e1 ml = -1, 0 e 1 ms=- e +

Logo:

n=2 l=0 ml = 0 ms = - 2,0,0,1/2


ms = + 2,0,0,1/2
l=1 ml = -1 ms = - 2,1,1,1/2
ms=+ 2,1,1,1/2
ml = 0 ms = - 2,1,0,1/2
ms = + 2,1,0,1/2
ml = +1 ms = - 2,1,1,1/2
ms = + 2,1,1,1/2

Regra geral, o nmero de combinaes possveis dos nmeros

qunticos correspondentes a um dado valor de n dado pela frmula: 2n2.

19
2.1.2.6) Degenerescncia

Como j foi referido, a energia total do electro, numa partcula

hidrogenide, depende exclusivamente do valor de n. Logo, desde que n 1,

h vrios estados com a mesma energia, visto que o nmero quntico de spin

no tem qualquer influncia na energia de uma partcula isolada. Estados

com a mesma energia dizem-se degenerados, sendo o grau de

degenerescncia avaliado pelo nmero de valores de ml, isto , pelos valores

que ml pode assumir. Assim, ser:

l=0 1 valor de ml Degenerescncia nula

l=1 3 valores de ml Degenerescncia tripla

l=2 5 valores de ml Degenerescncia quntupla

Etc

2.1.2.7) Nveis, subnveis e orbitais

Estes so os trs termos frequentemente utilizados no estudo da

configurao electrnica dos tomos.

a) Nvel (ou camada): conjunto dos quatro nmeros qunticos

correspondentes a um mesmo valor de n. de uma forma geral, pode


1
escrever-se: n,l 0 a n-1,ml -l a +l , .
2

b) Subnvel (ou subcamada): subconjunto formado pelos elementos do

conjunto do nvel correspondentes a um mesmo valor de l, isto , o

conjunto dos quatro nmeros qunticos possveis para um electro

20
num tomo, correspondentes aos mesmos valores de n e l. De uma
1
forma geral, pode escrever-se: n,l,ml -l a +l , .
2

O nmero de elementos de cada subnvel dado por 2 2l 1 ; com

efeito, para cada valor de l existem 2l 1 valores possveis de ml e,

para cada um destes, dois valores de ms.

c) Orbital: conjunto dos quatro nmeros qunticos com os mesmos

valores de n, l e ml. De uma forma geral, pode escrever-se:


1
n,l,ml, .
2

, pois, um subconjunto do subnvel, que s pode ter dois elementos.

2.1.3) Orbitais atmicas

Cada conjunto de valores dos nmeros qunticos est associado a um

tipo diferente de movimento do electro e, como se viu, a Mecnica

Quntica s fornece a expresso matemtica 2 ou * , da

probabilidade de encontrar o electro em todo e qualquer ponto do espao.

Esta probabilidade a melhor indicao de que se dispe acerca do

comportamento do electro no tomo, porque, em virtude do Princpio da

Incerteza de Heisenberg, o que se sabe sobre o movimento do electro

limitado. A Mecnica Quntica permite saber, exactamente, a probabilidade

de encontrar o electro em dois quaisquer pontos do espao, mas no

permite saber como o electro se deslocou de um desses pontos para o

outro. Perde-se, assim, a noo de rbita, mas aparece a noo de

probabilidade de encontrar o electro. A sua probabilidade chama-se orbital

e pode ser numericamente caracterizada pela definio dada.

21
H vrios tipos de orbitais possveis, de acordo com os valores de n e

l que lhes esto associados. Para evitar confuses quanto ao uso destes dois

nmeros, substituem-se os valores numricos de l por letras, com a seguinte

correspondncia:

Valor de l 0 1 2 3 4 5

Smbolo s p d f g h

De acordo com esta conveno, chamam-se electres s os que tm l =

0, electres p aqueles que tm l = 1 e assim por diante. Como o nmero

quntico principal representado pelo seu valor numrico, o tomo de

hidrognio, no seu estado fundamental, com n = 1 e l = 0, tem um electro 1s

ou, o que o mesmo, a probabilidade de encontrar esse electro

corresponde a 1s.

2.1.4) Forma das orbitais

As funes que satisfaam equao de Schrdinger representam

superfcies. Da resulta que a maneira mais corrente de representar

graficamente orbitais por meio daquelas superfcies, orientadas com

respeito a um sistema de trs eixos coordenados, ortogonais, cuja origem

se faz coincidir com o centro de massa do tomo.

Dois factos importantes h a salientar:

1: As funes representam superfcies e, por isso, as orbitais no tm

dimenses definidas. costume, porm, fixar-lhes dimenses tais que

definam um volume onde haja, por exemplo, 95% de probabilidade de

encontrar um electro, isto , um volume com elevada densidade electrnica.

22
2: Com excepo de (1s), h valores das coordenadas que anulam , isto ,

pode haver probabilidade nula. Esses valores definem as caractersticas

nodais das orbitais, que podem ser pontos nodais, rectas nodais, planos

nodais ou superfcies nodais, conforme o caso.

usual representar a variao da funo de onda com o raio () e a

variao de probabilidade radial (4r22).

Figura 1.6: Representao de algumas orbitais atmicas

1s

2s

23
2p

2.2) Configurao electrnica

A distribuio dos electres pelas vrias camadas e subcamadas

constitui a configurao electrnica do elemento.

A configurao electrnica sempre referente ao estado

fundamental, pois s assim haver, para cada tomo, uma distribuio nica

de electres por orbitais. Na prtica, o estado fundamental um estado

ideal de que se aproximam tomos isolados, no estado gasoso e a presso

reduzida.

2.2.1) Preenchimento das orbitais

2.2.1.1) Regras de preenchimento

O preenchimento electrnico das orbitais baseia-se nas seguintes

regras:

1: Princpio de Excluso de Pauli

Cada electro de um tomo deve ser, inequivocamente, identificado,

isto , caracterizado por um conjunto de nmeros qunticos nico para esse

24
electro. Logo, a cada electro de um tomo corresponde um conjunto

n,l,ml,ms tal que, para qualquer outro electro do mesmo tomo, pelo

menos um daqueles quatro valores diferente.

Este um dos aspectos que pode assumir o Princpio de Pauli, segundo

o qual:

Dois electres de um tomo no podem ter os mesmos valores para os


quatro nmeros qunticos.
Conclui-se, ento, que uma orbital de um tomo comporta, no mximo,

dois electres com spins opostos.

Dois electres de um tomo, que tenham o mesmo valor de ms dizem-

se paralelos e pertencem, obrigatoriamente, a orbitais diferentes. Se esses

dois electres tiverem valores diferentes de ms, dizem-se antiparalelos,

podendo pertencer mesma orbital ou a orbitais diferentes.

2: Princpio da Energia Mnima

As orbitais atmicas so preenchidas de forma a que a energia total

do sistema seja mnima.

A ordem crescente de nmero quntico principal no ,

necessariamente, a ordem crescente de energia das orbitais, porque a

energia associada a uma certa orbital depende de quais so as outras

orbitais ocupadas e no a mesma para todos os tomos.

Assim, apesar de a ordem crescente de energias de orbitais atmicas

ser:

1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 3d < 4s < 4p..

a ordem de preenchimento das orbitais ser:

25
1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s < 4d < 5p < 6s < 4f <

5d

Esta ordem de preenchimento obtida a partir da regra emprica de

ordenao das orbitas atmicas, baseada na mnemnica:

H, no entanto, excepes a esta regra: Cr, Mo, W, Cu, Ag, Au, La;

que s podem ser interpretadas num estudo detalhado, que inclua o spin dos

electres.

3: Regra de Hund

Devido a interaces magnticas, para uma mesma distncia, dois

electres, com spins antiparalelos, repelem-se menos do que dois electres

com spins paralelos. Assim, esta regra impe que, num tomo, enquanto o

princpio de excluso de Pauli o permitir, electres de um mesmo subnvel

(mesmos valores de n e l) ocuparo orbitais correspondentes a diferentes

valores de ml e tero o mesmo valor de ms. Ou seja, por outras palavras, no

26
preenchimento de orbitais com a mesma energia (orbitais degeneradas), os

spins dos electres manter-se-o, enquanto possvel, paralelos.

2.2.1.2) Obteno das configuraes electrnicas

A fim de se obterem as configuraes electrnicas, pode imaginar-se

que um tomo construdo pelo seguinte processo:

1: Partir do ncleo, com carga positiva, dada pelo nmero atmico do

elemento, com as respectivas orbitais, vazias, colocadas por ordem

crescente de energia.

2: Atribuir o nmero devido de electres a essas orbitais, comeando pelas

de menor energia e atendendo s regras de preenchimento referidas.

Figura 1.7: Preenchimento das orbitais atmicas

Ltio 3 electres 1s2 2s1 1s 2s

Berlio 4 electres 1s2 2s2


1s 2s

Boro 5 electres 1s2 2s22p1


1s 2s 2p

27
Carbono 6 electres 1s2 2s22p2
1s 2s 2p

Azoto 7 electres 1s2 2s2 2p3


1s 2s 2p

Oxignio 8 electres 1s2 2s2 2p4


1s 2s 2p

Flor 9 electres 1s2 2s2 2p5


1s 2s 2p

Non 10 electres 1s2 2s2 2p6


1s 2s 2p

2.2.1.3) Estado de preenchimento das orbitais

Uma orbital pode, portanto, estar:

a) Completa: contm dois electres, com spins + e ; o seu conjunto

constitui o que se chama um dupleto.

b) Semipreenchida: contm um s electro, que se diz solitrio ou no

emparelhado.

c) Vazia: no contm electres, ou porque tem energia demasiadamente

elevada, ou porque o nmero de electres insuficiente para ficarem

semipreenchidas todas as orbitais do mesmo subnvel.

2.2.2) Representao da configurao electrnica

Por exemplo, para o tomo de N, a configurao electrnica :

7N = 1s2 2s2 2p3

28
em que:

- o coeficiente de cada letra o nmero quntico principal;

- as letras (s, p, ) descrevem a subcamada ocupada pelo electro, ou,

mais simplesmente, o tipo de orbital;

- os expoentes indicam o nmero de electres em cada camada.

Todos os tomos, excepto o H, tm uma parte da configurao

electrnica coincidente com a do gs nobre imediatamente anterior. Essa

parte diz-se fechada e a representao da configurao electrnica de

qualquer tomo pode simplificar-se. Assim, comea por se escrever,

dentro de parntesis rectos, o smbolo do gs nobre imediatamente

anterior: [gs nobre]; a representar o ncleo do tomo e a parte fechada

da sua configurao electrnica. A seguir, indicam-se os restantes

electres, por ordem crescente de nmero quntico principal, e que so

electres pertencentes a orbitais de energia superior de qualquer uma

das orbitais includas na parte fechada. Todos ou alguns destes

electres so electres de valncia, isto , os electres responsveis

pelas combinaes entre tomos. Por exemplo:

10Ne = 1s2 2s2 2p6

16S =1s2 2s2 2p6 3s2 3p4

Logo, a configurao de 16S pode ser simplificada para:

16S =[10Ne] 3s2 3p4

2.3) Termodinmica e cintica

Termodinmica: estuda as relaes entre as propriedades trmicas

da matria e as variveis externas do sistema, como a presso, a

temperatura e a composio. As consideraes termodinmicas so

29
fundamentais para determinar se as reaces, quer qumicas, quer fsicas,

iro ocorrer.

Cintica: determina com que velocidade se do as reaces. As

reaces e as suas respectivas velocidades determinam a estrutura dos

produtos resultantes, estrutura essa que determina as propriedades do

material.

Assim, o conhecimento da termodinmica e cintica de uma reaco

necessrio para a compreenso do comportamento dos materiais.

Os princpios bsicos da termodinmica mostram que uma reaco

ocorre espontaneamente apenas se essa reaco resultar numa diminuio

da energia total do sistema. Na ausncia dessa diminuio, a reaco no

ocorre, mas o inverso no se verifica.

Mesmo que uma reaco seja termodinamicamente favorvel, ela pode

no ocorrer. Assim, a termodinmica estabelece algumas, mas no todas, as

condies para a ocorrncia de uma reaco.

Alteraes na estrutura das ligaes podem alterar as propriedades

de um material. Uma vez que estas alteraes envolvem alteraes de

energia, as alteraes estruturais so controladas pelas consideraes

termodinmicas.

Exemplos:

Fuso de um slido para formar um lquido

Ataque qumico dos materiais em ambientes agressivos

Formao de um slido a partir de tomos isolados

30
Degradao de polmeros por aco de luz ultravioleta

Alteraes nas variveis do sistema podem resultar na alterao do

favorecimento termodinmico de uma dada reaco.

A termodinmica fornece informao acerca dos processos que podem

ocorrer, mas no d qualquer informao acerca da velocidade com essa

reaco ocorrer.

Em muitos casos, os factores cinticos so mais importantes que os

termodinmicos.

Exemplo: O vidro usado nas janelas no uma estrutura

termodinamicamente estvel. No entanto, provou-se que, temperatura

ambiente, a velocidade com que o vidro evolui para uma situao de menor

energia (mais estvel), de tal ordem que o vidro pode existir na sua forma

menos estvel durante milhares de anos.

Assim, uma reaco ou alterao estrutural s ocorrer apenas se for

favorvel termodinamicamente e cineticamente.

A temperatura um factor de grande importncia para a cintica da

maioria dos processos qumicos. Na maioria dos casos, a cintica de uma

reaco aumenta exponencialmente com a temperatura.

Ea
v Ae RT
A equao apresentada acima denomina-se equao de Arrhenius e

qualquer processo que obedea expresso activado termicamente.

31
Nesta expresso, A e Ea no so constantes universais. Dependem de

cada reaco e do estado dessa reaco. R uma constante universal. T

corresponde temperatura do sistema.

2.4) Ligao qumica

2.4.1) Noo de ligao qumica

O facto de existirem espcies poliatmicas estveis, formadas quer

por tomos de um s elemento (ex Cl2), quer por tomos de elementos

diferentes, mostra que os tomos se podem unir uns aos outros,

constituindo agregados mais estveis do que os tomos separados.

Entre tomos podem, pois, existir foras atractivas, de intensidades

e naturezas diferentes, que provocam modificaes nos prprios tomos. As

principais dessas foras, quanto sua natureza, so:

1 Foras gravticas: foras devidas aco da gravidade dos corpos;


so de pequena intensidade, que s actuam a curta distncia e que, por si s,

no do origem a agregados atmicos estveis.

2 Foras electrostticas: so foras devidas existncia de cargas


elctricas nos tomos, particularmente quando se exercem entre ies.

3 Foras de compartilhao de electres: so foras de natureza


quntica, devidas ao facto de os electres estarem, simultaneamente,

submetidos aco de dois ou mais ncleos. Estas foras podem ser muito

intensas, em especial, quanto maior for o nmero de electres e o de

ncleos.

Pode, assim, estabelecer-se uma ligao entre tomos, tornando-se

necessrio decidir quando que essa ligao uma ligao qumica. A sua

32
definio inequvoca no fcil, pois implica aspectos qualitativos e

quantitativos difceis de delimitar. Adoptando a verso mais corrente, dir-

se-:

1: Forma-se uma ligao entre tomos se a energia do conjunto for

inferior energia dos tomos separados.

2: A ligao uma ligao qumica se esse abaixamento de energia

for de, pelo menos, 3-5 kcal/mol de ligaes.

Estes limites mnimos de energia fundamentam-se no facto de

energias de estabilizao daquela ordem de grandeza produzirem espcies

que tm propriedades qumicas e, quase sempre, fsicas diferentes das dos

tomos separados. Essas propriedades manifestam-se nas reaces qumicas

que, fundamentalmente, consistem na substituio de um arranjo de

ligaes por outro.

Objectivos das teorias da ligao qumica

Desde os primrdios da Qumica, bastantes teorias tm sido

propostas sobre a ligao qumica, por vezes chamadas teorias de valncia.

Todas elas procuram alcanar os seguintes objectivos:

1 Explicar as frmulas dos compostos:


Pretende-se, neste caso, saber porque que os elementos se

combinam, nos compostos, em determinadas propores e no noutras. As

teorias modernas sobre a ligao qumica relacionam, como se ver, as

frmulas dos compostos com as configuraes electrnicas dos tomos e as

energias que lhes esto associadas.

33
2 Explicar a formao de ligaes qumicas
Formam-se ligaes qumicas porque, ao faz-lo, os tomos seguem a

tendncia universal para um estado de energia mnimo. Visto dois tomos,

quando formam uma ligao, libertarem uma certa quantidade de energia

para o meio exterior, a mesma quantidade de energia, chamada energia de

dissociao, deve ser fornecida pelo meio exterior para romper a ligao. As

teorias pretendem explicar como e porqu h uma diminuio da energia de

um sistema de tomos quando se forma uma ligao qumica. Embora, por

aplicao dessas teorias, no se consiga calcular a energia de dissociao,

pode prever-se, qualitativamente, a sua ordem de grandeza. Se esse clculo

s excepcionalmente pode ser efectuado, no difcil, no entanto,

racionalizar as energias de ligao.

3 Explicar a estereoqumica dos compostos


Neste caso, procura-se uma explicao para a existncia de ismeros

e para a geometria das molculas. Por exemplo, pretende-se saber porque

que as estruturas das molculas de CO2 e H2O so diferentes: uma linear

e a outra angular.

4 Permitir uma representao grfica da frmula


O objectivo escrever uma frmula que represente inequivocamente

o composto, indicando o tipo de ligaes e o modo como se formaram.

2.4.2) Parmetros da estrutura molecular

2.4.2.1) Energia das ligaes

34
Para uma molcula diatmica, a energia de dissociao da ligao a

variao da entalpia normal na reaco de decomposio da molcula gasosa

em dois tomos gasosos. Estas energias so, geralmente, expressas em

kcal/mol ou kJ/mol de ligaes rompidas, referindo-as temperatura

normal (298 K).

Tabela 2.1: Energias de dissociao de algumas molculas diatmicas

(kJ/mol)

Li2 105 F2 158 N2 946 LiH 241 HF 566

Na2 71 Cl2 242 O2 498 NaH 197 HCl 431

K2 50 Br2 193 H2 436 KH 180 HBr 366

Rb2 46 I2 151 NO 628 RbH 163 HI 299

Cs2 44 CO 1073 CsH 176

Podem, facilmente, pela observao da tabela acima, notar-se

tendncias entre congneres, assim como diferenas considerveis entre

elementos consecutivos do mesmo perodo: N2, O2 e F2, por exemplo. Alguns

destes factos tm explicaes extremamente simples, ao passo que outros

requerem a mxima cautela.

, tambm, possvel definir a energia de dissociao para ligaes em

molculas poliatmicas. Exemplo:

H2O g H g OH g D H O 497 kJmol-1

Uma ligao entre dois determinados tomos, O e H, por exemplo,

pode surgir num grande nmero de molculas e a energia necessria para

romper essa ligao no sempre a mesma. Os seguintes exemplos,

baseados em valores experimentais, justificam esta afirmao:

35
H2O2 g 2OH g D HO OH 201 kJmol-1

OH g O g H g D O H 421 kJmol-1

HOOH g HOO g H g D HOO H 431 kJmol-1

Como a diferena , em geral, inferior a 10% do valor mdio, pode

afirmar-se que a energia de uma ligao entre dois tomos depende,

principalmente, de que tomos se trata e, secundariamente, de como esto

ligados a outros tomos da molcula.

Pode, assim, obter-se um conjunto corrente de valores de energia

mdia de ligao, D, entre esses tomos.

Tabela 2.2: Energias mdias de ligao ( kJmol-1 )

Ligaes EE

HH 436 NN 160 FF 158

CC 356 PP 209 ClCl 242

SiSi 226 OO 146 BrBr 193

GeGe 188 SS 226 II 151

SnSn 151 SeSe 172

Ligaes EH

CH 416 PH 322 TeH 238

SiH 323 AsH 247 FH 566

GeH 289 OH 467 ClH 431

SnH 251 SH 347 BrH 366

NH 389 SeH 276 IH 299

Ligaes mltiplas

C C 598 P F 489 C N 866

36
C C 813 O O 498 C N 598

N N 418 SS 427 C O 695

N N 946

A energia mdia de ligao uma propriedade aditiva e constitutiva,

ou seja, adicionando os valores correspondentes a contribuies individuais,

com as correces correspondentes constituio (ou estrutura) das

molculas, obtm-se uma estimativa do valor para a molcula no seu todo.

Logo, utilizando valores de energias mdias de ligao, pode fazer-se uma

estimativa da energia libertada quando se forma uma molcula gasosa, a

partir de tomos gasosos. Duas aplicaes importantes desta estimativa

so:

1: Calcular o valor aproximado da entalpia de formao de uma

molcula;

2: Prever a viabilidade de certa molcula poder ser ou no

sintetizada.

Exemplo:

A entalpia de atomizao da hidrazina H2N NH2 , obtida

experimentalmente, 1724 kJ/mol. Avalie essa entalpia, a partir das

energias mdias de ligao e compare os dois valores.


H
H

N N

H H

Logo, pelas energias mdias de ligao, vem:

N N 1 x 160 = 160

N H 4 x 389
1556
=

1716

37
A diferena entre o valor experimental e o valor calculado s de 8

kJ/mol, isto , um erro da ordem de 0,5%.

2.4.2.2) Comprimento das ligaes

Os tomos de uma molcula esto em vibrao constante e, por isso,

embora a vibrao tenha pequena amplitude, no h uma distncia fixa entre

dois ncleos atmicos. H, porm, uma distncia de equilbrio bem definida,

chamando-se comprimento de ligao distncia de equilbrio entre os

centros de massa dos ncleos atmicos de dois tomos de uma molcula,

entre os quais exista uma ligao qumica. Esses comprimentos so obtidos

por via experimental.

Tabela 2.3: Comprimentos de ligao (), em algumas molculas diatmicas

H2 0.742 Li2 2.672 CO 1.128

HF 0.918 Na2 3.078

HCl 1.274 K2 3.923 N2 1.098

HBr 1.408 P2 1.893

HI 1.608

O2 1.207 F2 1.418 IF 1.910

S2 1.887 Cl2 1.988 BrF 1.756

Se2 2.152 Br2 2.284 ClF 1.628

I2 2.666

ICl 2.321

BrCl 2.138

38
Nestes valores, pode observar-se, por exemplo, que o comprimento da

ligao aumenta com o nmero atmico, para molculas anlogas de

elementos congneres. Atendendo a que o comprimento da ligao

corresponde posio de maior estabilidade, isto , de energia mnima para

um par de tomos ligados, esta tendncia a que se esperaria. Com efeito, o

decrscimo de energia associado formao de ligao tem a sua origem na

forma como os electres de valncia dos tomos ligados se passam a

comportar, opondo-se ligao as repulses electrostticas entre os dois

ncleos e entre os electres nos nveis interiores dos dois tomos. Como

bvio, a intensidade destas foras repulsivas aumenta medida que os

tomos se aproximam.

No ponto onde a energia mais baixa, pode-se determinar o

comprimento de ligao, distncia de equilbrio (r = 1,05 ).

Ora, quando aumenta o nmero atmico num grupo de elementos

congres, os electres de valncia ficam a distncias sucessivamente

maiores do ncleo e as cargas nucleares tambm aumentam. Logo, a

distncia a que a energia do conjunto dos dois tomos ligados mnima, isto

39
, o comprimento a que a ligao mais forte, tender a aumentar com o

nmero atmico.

Como se disse atrs, a energia de dissociao de uma certa ligao ,

em grande parte, independente da molcula em que surge. Fenmeno

idntico se observa para o comprimento de ligao. Por exemplo, a ligao O

H tem, praticamente, o mesmo comprimento em espcies qumicas muito

distintas, como:

H2O ..........0.96 OH (radical )..........0.97


H2O2.........0.97 CH3OH ..........0.96

A razovel constncia de valores como estes apoia a hiptese

apresentada de as propriedades de uma ligao serem, principalmente,

devidas aos tomos ligados.

Note-se, porm, que, para um dado par de tomos ligados, podem

surgir diferenas apreciveis, como se exemplifica na tabela a seguir.

Tabela 2.4: Comprimento e energias de algumas ligaes qumicas

Energia
Ligao Espcie qumica Comprimento ()
(kJmol-1)

C C C2H6 1.54 345.6

C2H4 1.34 602

C2H2 1.20 835.1

O O H2O2 1.48 207.1

O22 em BaO2 1.49 ---

O2 em KO2 1.28 ---

40
O2 1.207 493.6

O2 1.12 628

N N N2 1.098 941.7

N2H2 1.25 418

N2H4 1.45 247

No entanto, estas diferenas, em vez de serem a negao da hiptese

feita, constituem uma boa evidncia experimental sobre a possibilidade de

dois determinados tomos se poderem unir entre si de mais do que uma

maneira. Por outras palavras, uma demonstrao da existncia de ligaes

diferentes entre os mesmos tomos.

2.4.2.3) ngulos das ligaes

Chama-se ngulo de duas ligaes ao ngulo interno formado pelos

dois segmentos de recta que partem do centro de massa do ncleo de um

tomo X para os centros de massa dos ncleos de dois tomos, Y e Z, a que

X est ligado. Veja-se o exemplo da molcula de gua.

Como os tomos esto em constante vibrao, aquele ngulo no tem

um valor fixo e definido, como sucede com o comprimento de uma ligao. O

ngulo tem, porm, um valor mdio de equilbrio bem definido e esse valor

que se considera.

O ngulo que formam duas ligaes que partam de um determinado

tomo X pode variar de espcie para espcie, mas as variaes so, em

geral, inferiores a 10%, como se mostra nos seguintes exemplos:

41
ngulo
Espcie
X O X
H2O 10440

OF2 10324

Cl2O 111

CH3 2O 111

CH3OH 109

Se se compararem valores para compostos anlogos de elementos

congneres, podem observar-se regularidades explicveis, pelo menos, em

parte, pela geometria da molcula.

ngulo H X H
CH4 10929 NH3 10730 H2O 10440

SiH4 10929 PH3 9336 H2S 9224

GeH4 10929 AsH3 9148 H2Se 91

SnH4 10929 SbH3 9136 H2Te 8930

Como se pode ver, dentro de certos limites, o ngulo de duas ligaes

que partem de um determinado tomo depende, principalmente, de

propriedades desse tomo e s, secundariamente, dos tomos ou grupos de

42
tomos a que est ligado, sem menosprezar a influncia do espao requerido

por estes.

A semelhana verificada para elementos congneres, particularmente

a partir do 3 perodo, mostra que o ngulo das ligaes , principalmente,

funo do nmero e configurao de electres de valncia do tomo central,

pois esta a caracterstica fundamental comum a elementos congneres.

Tipos fundamentais de ligao qumica

2 Modelos Fundamentais de Ligao Qumica

Ligao Inica Ligao


Coordenada

Tipos extremos de ligao, que s aparecem


em casos raros e isolados

Os dois modelos, ou conceitos, fundamentais de ligao qumica so a

ligao inica e ligao covalente. Estes, porm, so tipos extremos de

ligao, que s surgem em casos raros e isolados. A maioria das ligaes

qumicas situa-se entre estes extremos, aproximando-se mais de um ou

outro e, por isso, a maior parte dos fenmenos de ligao explica-se, muito

razoavelmente, custa daqueles dois modelos extremos.

43
1: Ligaes de natureza electrosttica
a) Ligao inica as atraces electrostticas verificam-se entre

ies de sinais contrrios. No caso de ies monoatmicos, a ligao

pode ter origem na transferncia de electres entre tomos.

b) Ligao io-dipolo a ligao , em geral, fraca, consistindo na

orientao do dipolo pelo io (dipolo um conjunto de duas cargas

elctricas iguais, mas de sinais contrrios, situados a uma certa

distncia), por atraco do plo de sinal contrrio ao do io e

repulso do plo com o mesmo sinal.

c) Ligao dipolo-dipolo a ligao , em geral, fraca, consistindo,

pelo menos inicialmente, na orientao de um dipolo por outro;

como casos particulares, h as ligaes dipolo permanente-dipolo

permanente, dipolo permanente-dipolo induzido e dipolo induzido-

dipolo induzido. So, em geral, desta natureza as ligaes entre as

molculas.

d) Ligao de hidrognio , tambm, uma ligao geralmente fraca;

pode considerar-se do tipo dipolo-dipolo, em que participa o tomo

de hidrognio, onde est localizado o extremo positivo de um dos

dipolos.

2: Ligaes por compartilhao de electres:


a) Ligao covalente os electres compartilhados por um nmero

restrito de ncleos atmicos podem supor-se provenientes de

electres de valncia de todos os tomos ligados. Muitas vezes,

esses nmeros no so iguais, mas no h nenhum tomo que no

contribua. Esta ligao pode ser extremamente forte.

44
b) Ligao coordenada esta ligao, por vezes bastante forte, pode

ser considerada o caso particular de uma ligao covalente entre

duas espcies, para a qual s uma delas contribui com electres.

c) Ligao metlica nesta ligao, em geral bastante forte,

consideram-se os electres de valncia compartilhados por todos

os caties. Esses electres so provenientes dos tomos, por

ionizao desses electres, existentes no metal. Os electres so

bastante livres, isto , podem deslocar-se, facilmente, em

qualquer direco.

Os vrios tipos de ligao mencionados vo ser abordados de uma

forma mais aprofundada mais frente.

2.4.3) Principais teorias da ligao qumica

No h teoria que seja razoavelmente satisfatria para todos os

tipos de ligao atrs mencionados. Podem, at, considerar-se dois grupos

de teorias, cada um correspondente a um dos dois fenmenos

predominantes:

No caso da ligao inica, admite-se o modelo esfrico: cada io

monoatmico considerado como uma pequena esfera rgida, com

carga positiva ou negativa, conforme se trata de um catio ou de um

anio. Entre esses ies exercem-se foras electrostticas que, numa

primeira aproximao, se supem regidas pelas leis de Coulomb.

Quanto s ligaes por compartilhao de electres, admite-se que os

electres so descritos por orbitais provenientes da coalescncia de

orbitais dos tomos, isto , as orbitais atmicas interpenetram-se e

45
originam novas orbitais. A este respeito, as duas teorias mais usadas

so:

1: Teoria da ligao de valncia (Pauling)

Nesta teoria, as orbitais no perdem, por completo, a sua

identidade, continuando ligadas ao tomo primitivo. As orbitais resultantes

esto concentradas entre dois ncleos atmicos, os ncleos dos dois tomos

ligados. Pode ser necessrio modificar, convenientemente, as orbitais

atmicas correspondentes ao estado fundamental do tomo, para atender

geometria da molcula. Embora se aceite que dois electres com spins

antiparalelos possam ocupar a mesma orbital, atende-se repulso entre

electres em orbitais diferentes.

2: Teoria das orbitais moleculares (Mulliken)

Esta teoria postula a formao de novas orbitais, em

consequncia de se ligarem tomos, sendo as orbitais atmicas individuais

substitudas por orbitais moleculares, caractersticas da totalidade da

molcula. As orbitais moleculares tm, entre outras, as seguintes

propriedades:

- Cada orbital est associada a todos os ncleos atmicos, ligados

entre si, existentes na molcula.

- Uma orbital molecular descrita por uma funo, obtida, por

exemplo, por combinao linear das orbitais atmicas envolvidas na sua

formao.

- Orbitais moleculares chamadas ligantes tm menor energia do que

qualquer uma das orbitais atmicas de que provm. Qualquer electro

associado a uma orbital ligante , pois, mais estvel do que num tomo

isolado.

46
- As orbitais moleculares exercem, nas molculas, o mesmo papel que

as orbitais atmicas nos tomos, sendo-lhes aplicveis as regras de

preenchimento de orbitais j estudadas.

Ao serem abordados os diferentes tipos de ligaes, vo ser

utilizadas estas duas teorias: a primeira para, atravs da repulso entre

electres em orbitais diferentes, explicar a geometria molecular; e a

segunda para prever a ligao qumica, uma vez que a teoria mais correcta.

2.4.4) Ligaes por compartilhao de electres

2.4.4.1) Ligao covalente

Conceitos gerais

A existncia de ligaes fortes, em molculas diatmicas

homonucleares, como H2, N2 ou O2, mostra que as energias de ionizao e as

afinidades electrnicas no tm influncia na formao dessas ligaes, pois

as diferenas so nulas, em consequncia de os tomos serem iguais.

Admite-se que os electres dos tomos esto, na molcula,

simetricamente distribudos pelos ncleos, o que se designa por

compartilhao de electres. A formao e estabilidade destas molculas

diatmicas atribuda igual compartilhao de electres de valncia (os

outros, quando existem, podem ser ignorados) e, ento, a ligao uma

ligao covalente pura.

O estudo quantitativo da ligao covalente um problema que s pode

ser resolvido para as molculas mais simples e s se citaro alguns aspectos

qualitativos ou, quando muito, semiquantitativos.

47
2.4.4.1.1) Io-molcula de hidrognio

O caso mais simples de ligao covalente o que surge em H2 . A


ligao bastante forte, pois

H2 g H g H g D = 64 kcal/mol

A distncia de equilbrio entre os dois ncleos 1.07 , distncia da

ordem de grandeza dos comprimentos de ligao vulgares.

H, portanto, uma fora repulsiva electrosttica entre os ncleos e

duas foras atractivas entre o electro e cada um dos ncleos. Como a fora

repulsiva se exerce tanto na ausncia como na presena do electro,

examine-se, primeiro, s o que se passa quanto s foras atractivas.

Nos casos 1 e 2, as foras tendem a aproximar os ncleos,

contrariando a sua repulso; no caso 3, estas foras tendem a afastar os

ncleos, favorecendo a sua repulso electrosttica. Haver, pois, posies

do electro, no plano da figura, para as quais h compensao exacta de

foras atractivas e repulsivas, em consequncia do que no se altera a

posio relativa dos ncleos.

Este sistema de dois ncleos e um electro susceptvel de ser

tratado pela correspondente equao de Schrdinger, obtendo-se valores

48
de energia e comprimento da ligao que condizem com os obtidos

experimentalmente.

energia mnima da partcula H2 , isto , ao estado fundamental,

corresponde uma funo de onda que descreve uma orbital. A essa funo

corresponde, por sua vez, uma famlia de superfcies, todas com o mesmo

contorno, podendo definir-se, assim, a regio do espao em que h uma

elevada probabilidade 95%, por exemplo de se encontrar o electro. O

contorno dessas superfcies tem o aspecto da figura seguinte, sendo

superfcies de revoluo em torno do eixo internuclear.

Figura 2.1: Orbital sigma 1s

Como se trata de uma orbital que no pertence a qualquer um dos

ncleos, mas sim totalidade da molcula, chama-se-lhe uma orbital

molecular (OM); se pertencesse a um s dos ncleos, chamar-se-lhe-ia

orbital atmica (OA).

O electro descrito por esta OM distribui-se simetricamente pelos

dois ncleos e a ligao forma-se em resultado de uma diminuio da energia

do sistema, deslocando-se a maior parte da densidade electrnica de

regies exteriores ao ncleo para regies internucleares, prximas dos

ncleos (fig. 2.2).

49
A OM considerada uma das muitas orbitais possveis, que

descrevem o comportamento do electro de H2 . Por corresponder ao estado

fundamental, isto , por ser a orbital de energia mnima e, em virtude disso,

originar uma ligao estvel, d-se-lhe o nome de orbital molecular ligante

1s .
O primeiro estado electrnico excitado de H2 corresponde

descrio do electro por uma orbital cujo contorno representado pela

figura 2.2, orbital esta que, ao contrrio da anterior, formada por dois

lbulos de revoluo, em torno do eixo internuclear. Pode tambm dizer-se

que, neste caso, o electro continua a dividir o seu tempo igualmente entre

os dois ncleos, mas que passa a maior parte desse tempo nas regies

perifricas, relativamente afastadas de ambos os ncleos. Assim, no

primeiro estado excitado, o H2 instvel e, no s no existe qualquer

ligao, mas tambm h mesmo uma fora repulsiva intensa entre os dois

fragmentos. A esta distribuio de densidade electrnica corresponde o

que se chama, logicamente, uma orbital molecular antiligante *1s .

Figura 2.2: Orbitais moleculares 1s e *1s

50
2.4.4.1.2) Molcula de hidrognio

O estudo de H2 ps em evidncia o fenmeno fundamental de que

deriva a estabilidade da ligao covalente. No entanto, habitual associar a

existncia de ligao covalente compartilhao de dois electres, com

spins antiparalelos, e que, por isso, podem ser emparelhados. Esta ideia de

emparelhar dois electres, para formar uma ligao, um dos conceitos

empricos mais importantes nas teorias da ligao qumica.

O conceito corresponde, no fundo, a uma extenso natural do

princpio de excluso de Pauli. Para os tomos, o princpio exige que no haja

electres com o mesmo conjunto de valores para os quatro nmeros

qunticos e, ento, como se viu, na mesma orbital atmica no pode haver

mais de dois electres e com spins antiparalelos.

Assim como os tomos podem ser construdos a partir de orbitais

hidrogenides, tambm as molculas diatmicas o podem ser, usando

orbitais moleculares semelhantes s do H2 . Surgiram, at agora, duas

dessas orbitais moleculares: uma a orbital ligante , de menor energia,

correspondente ao estado fundamental de H2 ; a outra a orbital

51
antiligante * , de maior energia, correspondente ao primeiro estado
excitado de H2 , que um estado dissociativo.

Figura 2.3: Molcula de H2

O primeiro electro do H2 ocupar, naturalmente, a orbital ligante;

se o spin do segundo electro fosse igual ao do primeiro, pelo princpio de

excluso de Pauli teria de ir para a orbital imediatamente a seguir em

energia, isto , para a orbital anti-ligante. Resultaria, da, uma molcula

excitada e a experincia mostra que tais molculas so instveis, com

respeito dissociao em tomos. Por outro lado, se os spins dos dois

electres forem antiparalelos, podem ambos ocupar a orbital ligante e,

assim, contriburem ambos para a ligao da molcula. O emparelhamento de

electres exerce, pois, um papel indirecto na formao da ligao, visto

simplesmente permitir que ambos os electres se comportem de modo a

reforar a ligao.

52
Este efeito manifesta-se, com grande evidncia, nos respectivos

parmetros de estrutura molecular:

2.4.4.1.3) Orbitais moleculares

Para dois tomos A e B, a orbital molecular que se forma 1s, a

partir das orbitais (1sA + 1sB)

Existem 3 orbitais moleculares possveis:

1) orbitais moleculares ligantes: tm menor energia que as orbitais

atmicas que lhe deram origem; correspondem a atraco nuclear

2) orbitais moleculares antiligantes: tm maior energia que as

orbitais atmicas que lhe deram origem; correspondem a repulso

nuclear

3) orbitais moleculares no-ligantes: tm a mesma energia das

orbitais atmicas; no afectam a ligao

Considerando todas as OM da partcula, o princpio da conservao da

energia exige que a energia total de OM seja igual energia total das

OA que lhes deram origem.

O nmero de orbitais moleculares tem de ser igual ao nmero de orbitais

atmicas.

As suas caractersticas geomtricas permitem classific-las em: (*),

(*), (*).

As orbitais moleculares, quanto aos ncleos que abrangem, podem ser:

1) Bicntricas: quando s abrangem dois ncleos, , , .

53
2) Pluricntricas: quando abrangem trs ou mais ncleos; , .

2.4.4.1.3.1) Orbitais bicntricas

Orbitais bicntricas

Aparecem em todas as partculas, podendo ou no ser nicas. As

orbitais so quase sempre bicntricas e, quando no o so, provm de AO

do tipo s. Estas orbitais caracterizam-se por no terem qualquer plano nodal

que passe no eixo internuclear (ver figura).

Orbitais bicntricas

As orbitais podem bicntricas ou pluricntricas. Caracterizam-se

por terem um plano nodal que passa pelos ncleos. No podem ser formadas

a partir de OA s; exigem OA p ou d. Resultam da sobreposio, lado a lado,

de OA (ver figura).

2.4.4.1.3.2) Orbitais moleculares pluricntricas

No esto localizadas entre dois ncleos atmicos. So tambm

designadas por OM deslocalizadas (ver figura).

2.4.4.1.3.3) Hibridao de orbitais atmicas

As orbitais atmicas hbridas resultam da combinao linear das

funes que descrevem duas ou mais orbitais atmicas de um tomo.

A operao de hibridao tem um consumo de energia energia de

hibridao. Assim sendo, a energia das ligaes tem que exceder a soma das

energias de promoo da ligao e de hibridao.

54
1) Hibridao sp

Refere-se combinao de duas orbitais atmicas, uma do tipo s e

uma do tipo p. As combinaes lineares mais simples so s + p e s p.

Destas combinaes, surgem as orbitais hbridas (sp)1 e (sp)2 (ver

figura).

Estas orbitais tm 50% de carcter s e 50% de carcter p. As

orbitais so formadas por dois lbulos desiguais e esto fortemente

concentradas para um dos lados da origem dos eixos.

2) Hibridao sp2

Neste caso, h a combinao de uma orbital s com duas orbitais p,

originando trs orbitais hbridas equivalentes sp2. So formadas por dois

lbulos desiguais e so idnticas entre si, variando a direco da densidade

electrnica mxima. As orbitais fazem um ngulo de 120 entre si. Os

compostos com este tipo de hibridao tm geometria triangular (ver

figura).

3) Hibridao sp3

Neste caso, existem 4 electres de valncia e uma orbital atmica s e

trs orbitais atmicas p. A sua combinao origina 4 orbitais hbridas

equivalentes sp3. Cada uma das orbitais constituda por dois lbulos

desiguais. Os eixos de revoluo das orbitais esto direccionados para o

vrtice de um tetraedro (ver figura).

55
2.4.4.1.4) Preenchimento de orbitais moleculares. Ordem de ligao

As regras de preenchimento de orbitais moleculares so idnticas s

do preenchimento de orbitais atmicas:

A partir das OA do estado fundamental ou OA hbridas, obter as OM

resultantes;

Ordenar as OM por ordem crescente de energia;

Atribuir os electres de valncia s orbitais, tendo em conta o

princpio de excluso de Pauli. Para orbitais degeneradas, aplicar a

regra de Hund. As OM seguem, normalmente, a ordem:

Ligante < No Ligante < Antiligante

1s < *1s < 2s < * 2s< 2p< x = y < *x = *y < *2p

A diferena entre o n de electres ligantes e antiligantes determina

se a ligao mais ou menos forte ordem de ligao.

Ordem de ligao = (n e- ligantes n e- antiligantes)

Quanto maior a ordem de ligao, mais forte ela ser. Quando o n de

electres em OM ligantes igual ao n de electres em OM antiligantes, h

ruptura da ligao.

Exemplo: Molcula de N2 ligao tripla

Ligao tripla = 1 orbital + 2 orbitais

56
2.4.4.1.5) Electronegatividade dos tomos. Influncia na ligao

qumica

As ligaes entre os tomos so mais fortes quando estes tm

electronegatividades diferentes. Utilizando a frmula de Pauling:

DAB = (DAA + DBB) + 23 (XA XB)2

possvel atribuir valores numricos electronegatividade a quase todos os

elementos da TP. Estes valores so teis porque:

1) do ideia da capacidade que os tomos tm para atrarem electres;

2) as diferenas de electronegatividade podem ser relacionadas com

propriedades da ligao, como energia, polaridade, etc.

2.4.4.1.5.1) Polaridade das ligaes

A polaridade das ligaes baseia-se na diferente compartilhao

electrnica entre dois tomos. Quando isto acontece, diz-se que a ligao

covalente polar, porque existem regies com carga negativa e outras com

carga positiva plos elctricos.

A polaridade das ligaes diferente da polaridade das molculas.

Tem que se ter em conta os momentos dipolares grandezas vectoriais e

achar a resultante da soma de todos os vectores existentes na molcula

(ver figura).

CONFIGURAO ELECTRNICA E GEOMETRIA MOLECULAR

Notao de Lewis. Regra do octeto

57
Utiliza-se o smbolo do elemento para representar o cerne do tomo e

representam-se os electres de valncia na forma de sinais, em torno do

smbolo.

Tem que se ter cuidado na interpretao da notao de Lewis porque:

1) o facto de se representarem electres com sinais diferentes no

significa que existam electres diferentes;

2) esta notao no pe em evidncia a geometria da molcula;

3) muitas molculas podem ser representadas por mais do que uma

destas frmulas.

O n de ligaes covalentes que um tomo pode estabelecer pode ser

determinado da seguinte forma:

o n de ligaes covalentes formadas por um tomo igual ao

n de orbitais de valncia semipreenchidas que esse tomo pode ter

Elementos do 2 perodo: Todo o tomo tende a formar ligaes at

ficar rodeado por um octeto de electres

Restantes perodos: a regra do octeto pode no ser satisfeita.

2.4.4.1.6) Geometria molecular de Sidgwick e Powell (VSEPR)

(Valence shell electron pair repulsion)

Segundo esta Teoria, os electres de valncia, em torno do tomo

central, so tratados como um conjunto de dupletos compartilhados e

58
no compartilhados, entre os quais se exercem repulses

electrostticas. Baseia-se nas seguintes regras:

1) Os dupletos orientar-se-o, no espao, de modo a minimizarem as

suas repulses mtuas.

2) As repulses diminuem pela ordem: par no compartilhado no

compartilhado > par no compartilhado compartilhado > par

compartilhado compartilhado.

3) Se houver 5 ou mais dupletos a considerar, podem ignorar-se

interaces para as quais o ngulo do vrtice no tomo central for

maior que 90.

As segunda e terceira regras permitem escolher a orientao possvel de

dupletos compartilhados e no compartilhados, tendo em conta a ordem de

grandeza das respectivas repulses (ver exemplos).

2.4.4.2) Ligao coordenada

2.4.4.2.1) Formao de complexos

Aspectos que diferenciam ligao covalente de ligao coordenada:

1: uma das espcies que intervm deve ter orbitais vazias e a outra

deve ter orbitais no ligantes completas. A que tem orbitais vazias a

espcie aceitadora e a que cede os electres a espcie dadora ou

ligando.

2: as espcies intervenientes tm, quase sempre, existncia

independente.

3: na ligao coordenada no tem que se concretizar quais os ncleos

ligados entre si.

59
4: os tomos raramente se ligam por coordenao antes de terem

formado todas as ligaes covalentes vulgares de que so capazes.

2.4.4.2.2) Terminologia usada em compostos de coordenao

Io central ou nuclear: catio metlico M

Ligandos: espcies que se ligam ao io central, L. Podem ser mono

ou poliatmicos e possuir um ou mais tomos coordenadores.

tomo coordenador: tomo do ligando que estabelece ligao com

o io central

O ligando pode ser:

Unidentado: se o ligando tiver um s tomo coordenador.

Polidentado: se o ligando tiver mais do que um tomo coordenador e

se estes se ligarem, simultaneamente, ao io central.

Polinuclear: se o ligando tiver duas ou mais orbitais no ligantes

completas, podendo coordenar-se a mais do que um io central.

Esfera de coordenao: conjunto do io central e dos seus ligandos.

[MxLy]

Nmero de coordenao: n de ligaes que partem do io central.

Complexo misto: complexo em que os ies centrais e/ou os ligandos

no so iguais entre si.

REACES DE COMPLEXAO

n+
xM + yLm- [MxLy]nx my

Fe3+(aq) + SCN-(aq) [Fe(SCN)]2+(aq)

[Cd(NH3)4]2+ + 4 CN- [Cd(CN)4]2- + 4 NH3

60
2.4.4.2.3) Quelatos

Complexo com estrutura heterocclica, que se forma sempre que um

ligando polidentado se liga a um io central por mais do que um tomo

coordenador. Os mais estveis so pentagonais ou hexagonais (ver figura).

2.4.4.3) Ligao metlica

2.4.4.3.1) Caractersticas da ligao metlica

Ligao forte, caracterstica dos metais, uma vez que estes possuem

electres s e p e orbitais de valncia bastante vazias. Possuem energias de

ionizao e afinidades electrnicas baixas, o que indica que os electres

esto fracamente atrados ao ncleo.

uma ligao do tipo da ligao covalente, mas, enquanto na ligao

covalente os electres tm um certo carcter direccional, tendendo a

manter-se em determinadas regies do espao, na ligao metlica podem

deslocar-se de umas para outras.

A maioria dos metais apresenta uma disposio regular dos seus

tomos constituintes malha metlica. Pode-se imaginar um metal como um

conjunto de ies positivos, situados nos vrtices de uma rede cristalina,

rodeados por um mar de electres livres, que os mantm unidos, sendo um

conjunto electricamente neutro (ver figura)

2.4.4.3.2) Propriedades fsicas dos metais

a) Maleabilidade e ductilidade: sob a aco de foras apropriadas, um

plano de tomos pode deslizar sobre outros, continuando os e - a manter

61
foras de ligao entre os vrios ncleos. Assim, podem ser reduzidos a

lminas (maleabilidade) ou estirados a fios (ductilidade), sem que se rompam

facilmente.

b) Condutividade elctrica: aplicando uma ddp entre os extremos, os

electres livres deslocam-se orientadamente, mantendo-se, contudo, na

vizinhana de 2 ou mais ncleos.

c) Condutividade calorfica: os electres transportam energia de regies

aquecidas (Ec), cedendo-a a outros, em choques sucessivos, medida que se

deslocam na rede cristalina.

2.4.5) Ligaes de natureza electrosttica

2.4.5.1) Ligao inica:

Ligao entre tomos com grandes diferenas de electronegatividade

momento dipolar mximo. O dupleto completamente deslocado no

sentido de um dos tomos.

2.4.5.1.1) Propriedades dos compostos predominantemente inicos

Constitudos por ies

Pontos de fuso e ebulio elevados; so necessrias

temperaturas muito elevadas para vencer as foras

electrostticas intensas que se exercem entre eles

So geralmente solveis em solventes polares

62
2.4.5.1.2) Cristais inicos

Na ligao inica, cada carga positiva tende a rodear-se de um dado

n de cargas negativas e vice-versa, formando-se uma rede cristalina (ver

figura).

2.4.5.2) Ligaes fracas (foras de Van der Walls):

Foras de Keesom ou interaces dipolo permanente dipolo

permanente

Foras de Debye ou interaces dipolo permanente dipolo induzido

Foras de London ou interaces dipolo induzido dipolo induzido

Foras de Keesom

Estas interaces s se podem verificar entre molculas polares (com

momento dipolar no nulo.

As partculas no tm um alinhamento rgido. Quanto maior a

temperatura, maior a movimentao:

Foras de Debye

Uma molcula apolar pode ser atrada por outra polar, por induo

A grandeza do dipolo depende no s do dipolo indutor, mas tambm

da prpria molcula apolar. deformao da nuvem electrnica chama-se

Polarizao.

Foras de London

63
Um tomo, mesmo com distribuio esfrica da nuvem electrnica em

torno do ncleo, pode ter momentos dipolares instantneos dipolo

instantneo.

Este facto suficiente para afectar outro tomo vizinho, polarizvel

dipolo induzido.

Este dipolo induzido capaz, no instante seguinte, de induzir um

dipolo no primeiro.

Interaco dipolo instantneo dipolo induzido: surge em todas as

molculas, quer sejam polares ou no.

Ligaes de Hidrognio (Pontes)

So um caso particular das ligaes de Keesom.

Em que X e Y so elementos muito electronegativos. O ngulo

ideal de 180.

No gelo, a estrutura muito aberta, pouco densa: menos densa que na

gua lquida, mas com maior volume.

As pontes de hidrognio esto envolvidas na manuteno das

principais estruturas moleculares fundamentais vida (protenas

enzimas, DNA, celulose, etc), que tm se possuir uma conformao adequada

para exercer as suas funes biolgicas.

64
3) ESTRUTURAS CRISTALINAS

As propriedades de alguns materiais esto directamente associadas

sua estrutura cristalina (ex: magnsio e berlio, que tm a mesma

estrutura, deformam-se muito menos que ouro e prata que tm outra

estrutura cristalina). O estudo do arranjo atmico dos materiais explica

a diferena significativa nas propriedades de materiais cristalinos e no

cristalinos com composio idntica (materiais cermicos e polimricos

no-cristalinos tendem a ser opticamente transparentes, enquanto que

os cristalinos no).

Materiais slidos: podem ser classificados em cristalinos ou no-

cristalinos, de acordo com a regularidade com a qual os tomos ou ies

se dispem, em relao disposio dos tomos ou ies vizinhos.

Material cristalino aquele no qual os tomos se encontram

ordenados sobre longas distncias atmicas, formando uma estrutura

tridimensional que se denomina rede cristalina

Todos os metais, muitas cermicas e alguns polmeros formam

estruturas cristalinas sob condies normais de solidificao.

65
As propriedades dos materiais slidos cristalinos dependem da

estrutura cristalina, ou seja, da maneira na qual os tomos, molculas ou

ies esto espacialmente dispostos.

H um grande nmero de estruturas cristalinas diferentes, desde

estruturas simples, exibidas pelos metais, at estruturas mais

complexas exibidas pelos cermicos e polmeros.

Material no-cristalino ou amorfo aquele onde no existe ordem

de longo alcance na disposio dos tomos.

3.1) Materiais cristalinos

Os materiais cristalinos esto organizados segundo clulas unitrias.

Clula unitria: uma unidade bsica repetitiva da estrutura

tridimensional. Consiste num pequeno nmero de tomos que formam um

conjunto que se repete ao longo da estrutura tridimensional. A clula

unitria escolhida de forma a representar a simetria da estrutura

cristalina.

Na representao de uma clula unitria, os tomos so apresentados

como esferas e a estrutura representa a disposio espacial relativa

destes.

66
Clula Unitria

3.2) Estrutura cristalina dos metais

As estruturas cristalinas dos metais tm, normalmente, um nmero

elevado de tomos vizinhos e um alto empacotamento atmico. Esta

caracterstica deve-se ao facto de a ligao metlica no ser direccionada,

pelo que no existem restries relativamente ao nmero e posio dos

tomos ou ies vizinhos, exceptuando o tamanho destes.

Para os metais, so trs as estruturas cristalinas mais comuns:

- cbica de corpo centrado;

- cbica de face centrada;

- hexagonal compacta.

67
3.2.1) Sistema cbico

Dentro do sistema cbico, os tomos podem-se apresentar de trs

estruturas diferentes.

3.2.1.1) Sistema cbico simples

Neste sistema (SCS), encontra-se apenas 1/8 de cada tomo dentro

da clula unitria. No total, a clula contm um tomo no seu interior.

Parmetro de rede
rede

68
Este tipo de estrutura tem um valor baixo de empacotamento

atmico, razo pela qual os metais no cristalizam segundo esta estrutura.

3.2.1.1.1) Nmero de coordenao para o sistema cbico simples

Nmero de coordenao: nmero de tomos vizinhos mais prximos

Para o sistema cbico simples, o nmero de coordenao 6.

3.2.1.1.2) Relao entre raio atmico (r) e parmetro de rede (a)

No SCS, os tomos tocam-se na face, pelo que a 2r .

3.2.1.1.3) Factor de empacotamento atmico

Nmero de tomos Volume dos tomos


Factor de empacotamento =
Volume da clula unitria

69
Nmero de tomos = 1

4 r 3
Volume dos tomos = Volume da esfera =
3

Volume da clula unitria = Volume do cubo = a3 = 2r

4 r 3
3
Ento, o factor de empacotamento fica: FE 0.52
3
2r
3.2.1.2) Sistema cbico de corpo centrado

Na estrutura cbica de corpo centrado (CCC), cada tomo localizado

nos vrtices divide-se por 8 clulas unitrias. O tomo central pertence

unicamente a uma clula unitria. O nmero de tomos por clula unitria do

sistema CCC 2. Nestas estruturas, cada tomo cercado por 8 tomos

adjacentes.

O Ferro (Fe), crmio (Cr) e tungstnio (W) cristalizam segundo a

estrutura CCC.

70
3.2.1.2.1) Nmero de coordenao para o sistema cbico de corpo

centrado

Para a estrutura CCC, o nmero de coordenao 8.

1/8 de
tomo

1 tomo
inteiro
3.2.1.2.2) Relao entre raio atmico (r) e parmetro de rede (a)

No sistema CCC, os tomos tocam-se ao longo da diagonal do cubo:


1
3 2 a 4r .

O parmetro de rede (a) e o raio atmico relacionam-se segundo a

expresso:

71
4r
aCCC
1
3 2

3.2.1.2.3) Factor de empacotamento atmico

Nmero de tomos Volume dos tomos


Factor de empacotamento =
Volume da clula unitria

Para o sistema CCC, o factor de empacotamento 0.68.

3.2.1.3) Sistema cbico de face centrada

Na estrutura cbica de face centrada, CFC, cada tomo, localizado

nos vrtices, est dividido por 8 clulas unitrias. Os tomos que se

encontram nas faces dividem-se apenas por duas clulas unitrias. O nmero

de tomos, por clula unitria, na estrutura CFC, 4.

Este sistema cbico o sistema mais comum encontrado nos metais

(Al, Fe, Cu, Pb, Ag, Ni, ).

72
3.2.1.3.1) Nmero de coordenao para o sistema cbico de face

centrada

Para a estrutura CFC, o nmero de coordenao 12.

3.2.1.3.2) Relao entre raio atmico (r) e parmetro de rede (a)

73
Para a estrutura CFC, o parmetro de rede ser:
2
a 2 a 2 4r

2a 2 16r 2

a 2 8r 2

a=2r 2

3.2.1.3.3) Factor de empacotamento atmico

Nmero de tomos Volume dos tomos


Factor de empacotamento =
Volume da clula unitria
Nmero de tomos = 4

4 r 3
Volume dos tomos = Volume da esfera =
3

Volume da clula unitria = Volume do cubo = a3 = a = 2r 2


3
4 4 r

3
Ento, o factor de empacotamento fica: FE 0.74
3
2r 2

3.2.1.4) Resumo do sistema cbico

Tabela 3.1: Tabela resumo para o sistema cbico

tomos por Nmero de Parmetro Factor de

clula coordenao de rede empacotamento

CS 1 6 2r 0.52
4r
CCC 2 8 1 0.68
3 2

4r
CFC 4 12 1 0.74
2 2

74
3.2.2) Clculo da densidade

A partir do conhecimento da estrutura cristalina, possvel

determinar a densidade de um determinado material.

nA

VcNa
Onde:
densidade
n nmerode tomos da clula unitria
A peso atmico
Vc volume da clula unitria
Na nmero de Avogadro (6.022 1023 tomos/mol)

Exemplo: O cobre tem raio atmico de 0.128 nm, uma estrutura CFC e um

peso atmico de 63.5 g/mol. Calcule a densidade do cobre.

Resposta: O valor da densidade do cobre 8.89 g/cm3. A densidade medida

experimentalmente tem o valor de 8.84 g/cm3.

3.2.3) Sistema hexagonal

3.2.3.1) Sistema hexagonal simples

Os metais no cristalizam segundo a estrutura hexagonal simples,

porque esta apresenta um factor de empacotamento muito baixo. No

entanto, cristais que apresentem mais do que um tipo de tomos na sua

constituio cristalizam segundo o sistema hexagonal simples.

75
3.2.3.2) Sistema hexagonal compacto

O sistema hexagonal compacto (HC) mais comum que o sistema

hexagonal simples na cristalizao dos metais (Ex: Mg, Zn).

76
No sistema HC, cada tomo de uma determinada camada est

imediatamente abaixo ou acima dos interstcios formados entre as camadas

adjacentes.

Cada tomo toca em 3 tomos da camada acima do seu plano, 6

tomos do seu plano e 3 tomos da camada abaixo do seu plano.

77
O nmero de coordenao para a estrutura HC 12, pelo que o seu

factor de empacotamento , assim como para a estrutura CFC, 0.74.

A relao entre o raio atmico (r) e o parmetro de rede (a) :

a 2r .

Existem dois parmetros a considerar para este tipo de estrutura: o

parmetro basal (a) e o parmetro de altura (c). A relao entre ambos :


c 1.633 .
a

78
3.2.4) Raio atmico e estrutura cristalina de alguns metais

3.3) Sistemas cristalinos

Fazem parte dos sistemas cristalinos todas as geometrias possveis

(geometrias de diviso do espao por superfcies planas contnuas). No

total, existem 7 sistemas cristalinos:

79
Dentro dos 7 sistemas cristalinos, podem-se identificar 14 tipos

diferentes de clulas unitrias, denominadas redes de Bravais. Cada uma

80
destas clulas apresentam caractersticas que ajudam a diferenci-las de

outras clulas unitrias. Estas caractersticas ajudam tambm na

identificao e definio das propriedades de um determinado material.

4) POLIMORFISMO OU ALOTROPIA

Alguns metais e no metais podem apresentar mais do que uma

estrutura cristalina, dependendo da presso e da temperatura a que

acontece a cristalizao. Este fenmeno conhecido como polimorfismo.

81
Normalmente, as transformaes polimrficas so acompanhadas de

alteraes nas propriedades dos materiais, como na densidade, por exemplo.

Exemplos de materiais que apresentam polimorfismo: Ferro, Titnio,

Carbono (Grafite e Diamante), SiC (pode apresentar 20 modificaes

cristalinas).

4.1) Polimorfismo do Ferro

temperatura ambiente, o ferro apresenta estrutura CCC, com

nmero de coordenao 8, factor de empacotamento 0.68 e raio atmico

1.241 .
0
A 910 C, o ferro passa para a estrutura CFC, com nmero de

coordenao 12, factor de empacotamento 0.74 e raio atmico 1.292 .

A 1394 0C, o ferro altera novamente a sua estrutura, voltando CCC.

ccc De 1394C-PF

cfc De 910-1394C

ccc At 910C

82
Exerccio: O ferro passa de CCC para CFC a 910 0C. A esta temperatura, os

raios atmicos so, respectivamente, 1.241 e 1.292 . Qual a percentagem

de variao de volume provocada pela alterao de estrutura?

VCCC= 2a3

aCCC= 4R/ (3)1/2

VCCC= 49,1 3

VCFC= a3

aCFC = 2R (2)1/2

VCFC= 48,7 3

V%= 48,7 - 49,1 /48,7 = - 0,8% de variao

4.2) Polimorfismo do Titnio

O titnio apresenta-se em duas formas alotrpicas: fase e fase .

0
Fase : Existe at temperatura de 883 C. Apresenta estrutura

hexagonal compacta e o material mole.

Fase : Existe a partir da temperatura de 883 0C. Apresenta estrutura

cbica de corpo centrado e o material duro.

83
5) Direces nos cristais

Na figura acima, a, b e c definem os eixos de um sistema de

coordenadas a trs dimenses.

A escolha de uma origem completamente arbitrria. A designao

dos pontos, rectas e planos especficos sero alterados se a origem for

mudada. No entanto, todas as direces sero auto-consistentes se

partirem de uma origem de referncia absoluta.

Exemplo: Dada uma origem qualquer, haver sempre uma direco

[110] definida e [110] far sempre o mesmo ngulo com a direco [100].

As direces so representadas em parntesis rectos: [uvw].

84
Se a subtraco tiver um resultado negativo, coloca-se uma barra

sobre o nmero.

O resultado deve ser multiplicado ou dividido por factor comum, de

forma a se obterem nmeros inteiros.

85
5.1) Direces para o sistema cbico

A simetria das estruturas cbicas permite que as direces

equivalentes sejam agrupadas em famlias:

<100> para as faces

<110> para as diagonais das faces

<111> para a diagonal do cubo

<110>

<111>
<100>

5.1.1) Sistema cbico de corpo centrado

No sistema CCC, os tomos tocam-se ao longo da diagonal do cubo,

que corresponde famlia <111>. Ento, a direco <111> corresponde

direco de maior empacotamento para o sistema CCC.

86
5.1.2) Sistema cbico de face centrada

No sistema CFC, os tomos tocam-se ao longo da diagonal da face da

clula unitria, que corresponde famlia <110>. Ento, a direco <110>

corresponde direco de maior empacotamento para o sistema CFC.

6) Imperfeies cristalinas

Um defeito cristalino, ou imperfeio, no mais do que um erro no

arranjo peridico dos tomos no cristal. O tipo de erro e o nmero de erros

presentes num cristal dependem do prprio material, do meio envolvente e

das condies em que o material cristalizou.

Os erros presentes podem ser relativos posio do tomo ou ao tipo

de tomo.

O nmero de erros presente numa estrutura cristalina ,

normalmente, muito pequeno, cerca de 1 num milho de possibilidades.

Mesmo assim, este nmero pequeno de defeitos suficiente para alterar as

propriedades dos materiais. Estas alteraes podem ser positivas ou

negativas. A partir do conhecimento das alteraes s propriedades dos

materiais, por existncia de defeitos, pode-se manipular o processamento

dos materiais.

87
DEFEITOS

INTRODUO CONTROLE
DO NMERO ARRANJO
SELECTIVA

Permite desenhar e criar novos materiais


com a combinao desejada de propriedades

6.1) Exemplos de efeitos da presena de defeitos nos materiais

o Com o processo de dopagem de semi-condutores pretende-se

criar imperfeies, de forma a alterar a condutividade em

determinados pontos do material.

o A deformao mecnica dos materiais faz com que se formem

imperfeies, que tornam o material mais resistente

mecanicamente (encruamento).

6.2) Imperfeies estruturais

Os defeitos presentes nos materiais so classificados de acordo com

a sua geometria e dimenso. Assim, os defeitos podem-se classificar como:

Defeitos Pontuais: associados a 1 ou 2 posies atmicas

Defeitos lineares: associados a uma dimenso

88
Defeitos planos ou interfaciais (fronteiras): associados a duas

dimenses

Defeitos volumtricos: associados a trs dimenses

6.2.1) Defeitos pontuais

Dentro dos defeitos pontuais, podem-se encontrar vazios, tomos

intersticiais, defeitos de Schottky e de Frenkel.

6.2.1.1) Vazios

Os defeitos de vazio envolvem a falta de um tomo. Estes defeitos

aparecem durante o processo de solidificao ou devido a vibraes

atmicas, que fazem com que os tomos saiam das suas posies normais.

O nmero de vazios presentes num dado material aumenta

exponencialmente com a temperatura, segundo a expresso:


Q


V

KT
NV N e

89
Onde:

NV nmero de vazios

N nmero total de posies atmicas


QV energia necessria para a formao de um vazio

K constante de Boltzman = 1.38 x 1023 J/atmK = 8.62 x 10-5 eV/atmK

T temperatura (K)

6.2.1.2) tomos intersticiais

Este tipo de defeito envolve um tomo extra num interstcio do

prprio cristal. Este tomo provoca uma distoro no alinhamento dos

tomos, uma vez que, normalmente, um tomo maior que os tomos do

cristal.

90
Um tomo intersticial grande provoca uma maior distoro na malha

cristalina do que um tomo pequeno.

6.2.1.2) Defeitos de Frenkel

Este tipo de defeito s aparece em slidos inicos. Ocorre quando um

io sai da sua posio normal e passa a ocupar um interstcio.

91
6.2.1.3) Defeitos de Schottky

Aparecem em compostos que tm que manter o balano de cargas.

Referem-se falta de um io (catio ou anio).

6.2.1.4) Consideraes gerais

Imperfeies de Schottky e vazios favorecem a difuso.

Em compostos com estruturas de empacotamento fechado existe um

menor nmero de imperfeies intersticiais e de Frenkel do que vazios e

imperfeies de Schottky, uma vez que, para forar os tomos a ocupar

novas posies necessrio um gasto de energia.

6.2.1.5) Impurezas nos slidos

Qualquer metal, mesmo considerado puro, contm impurezas, ou seja,

tomos estranhos. A presena destas impurezas promove a formao de

defeitos pontuais.

92
6.2.1.6) Ligas metlicas

Nestes compostos, as impurezas, denominadas elementos de liga, so

adicionadas intencionalmente com o objectivo de:

- aumentar a resistncia mecnica;

- aumentar a resistncia corroso;

- aumentar a condutividade elctrica.

A adio destas impurezas pode formar solues slidas ou segundas

fases.

- Solues slidas: tm menor limite de solubilidade.

- Segundas fases: tm maior limite de solubilidade.

A solubilidade depende da temperatura, do tipo e da concentrao da

impureza.

Nomenclatura usada:

Elemento de liga ou impureza: composto que existe em menor quantidade

Matriz ou hospedeiro: composto que existe em maior quantidade.

Solues slidas: A estrutura cristalina do material que actua como matriz

mantida e no h formao de novas estruturas. As solues slidas

formam-se mais facilmente quando a impureza adicionada apresenta

estrutura cristalina e dimenses electrnicas semelhantes matriz.

Nas solues slidas, as impurezas podem ser:

- intersticiais: os tomos das impurezas ocupam os espaos livres

(interstcios). Este fenmeno ocorre quando o tomo da impureza muito

menor que os tomos da matriz. Nos metais, uma vez que estes apresentam

um factor de empacotamento elevado, as posies intersticiais so muito

93
pequenas. Normalmente, as impurezas incorporadas nos interstcios

representam, no mximo, 10 % do total de impurezas.

Exemplo de soluo slida intersticial: Ferro + Carbono

A solubilidade mxima do C no Fe de 2.1 %, a 910 C.

O Carbono tem raio atmico bastante pequeno, comparativamente ao

do Ferro: rC = 0.071 nm; rFe = 0.124 nm.

- substitucionais (ordenadas e desordenadas)

SUBSTITUCIONAL
ORDENADA SUBSTITUCIONAL
DESORDENADA

Para haver a formao deste tipo de imperfeio:

o raio atmico do tomo da impureza deve ser, no mximo, 15 %

diferente do raio atmico dos tomos da matriz, caso contrrio,

podem haver distores na rede e formao de uma nova fase;

a estrutura cristalina deve ser a mesma;

as electronegatividades devem ser prximas;

a valncia deve ser a mesma ou superior dos tomos da matriz.

Exemplo de soluo slida substitucional: Cobre + Nquel

O Cu e o Ni so solveis em todas as propores.

94
Cu Ni

Raio atmico 0,128nm=1,28 A 0,125 nm=1,25A

Estrutura CFC CFC

Eletronegatividade 1,9 1,8

Valncia +1 (as vezes +2) +2

6.2.2) Defeitos lineares

Estes defeitos so tambm conhecidos como discordncias. Esto

associados com a cristalizao e deformao dos materiais. Tm origem

trmica, mecnica e na supersaturao de defeitos pontuais. A presena

deste tipo de defeito responsvel pela deformao, falha e ruptura dos

materiais. Estes defeitos podem ser:

em cunha: envolve um semi-plano extra de tomos

95
em hlice: produz uma distoro na rede

96
6.2.2.1) Consideraes gerais

A quantidade e o movimento das discordncias podem ser controlados

pelo grau de deformao (conformao mecnica) e/ou por tratamentos

trmicos.

97
Com o aumento da temperatura h um aumento na velocidade de

deslocamento das discordncias favorecendo a anulao mtua das mesmas

e formao de discordncias nicas.

As impurezas tendem a difundir-se e concentrar-se em torno das

discordncias formando uma atmosfera de impurezas.

As discordncias geram vazios, interferem nos processos de difuso

e contribuem para a deformao plstica.

6.2.3) Defeitos planos ou interfaciais

Estes defeitos envolvem fronteiras (defeitos em duas dimenses) e

normalmente separam regies dos materiais de diferentes estruturas

cristalinas ou orientaes cristalogrficas. Podem ser:

de superfcie externa: na superfcie, os tomos no esto

completamente ligados, pelo que a energia destes superior dos

tomos no interior do cristal. Os materiais tendem a minimizar esta

energia, de forma a atingir um estado menos energtico.

de contorno de gro: corresponde regio que separa dois ou mais

cristais de orientao distinta. Um go corresponde a um cristal.

98
No interior de cada gro, os tomos esto organizados e corresponde

a uma clula unitria.

Monocristal: Material com apenas uma orientao cristalina, ou seja, que


contm apenas um gro.

Policristal: Material com mais de uma orientao cristalina, ou seja, que


contm vrios gros.

A forma do gro controlada pela presena de gros vizinhos e o

tamanho do gro controlado pela composio qumica e pela velocidade

de cristalizao/solidificao.

Maclas ou Twins:

Maclas: So um tipo especial de contorno de gro. Os tomos de um

lado do contorno so imagens no espelho dos tomos do outro lado do

contorno.

99
A macla ocorre num plano definido e numa direo especfica,

dependendo da estrutura cristalina. O seu aparecimento est associado

presena de tenses trmicas e mecnicas, impurezas, etc.

6.2.4) Defeitos volumtricos

Estes defeitos aparecem na fase de processamento do material.

Incluses: Impurezas estranhas

Precipitados : So aglomerados de partculas cuja composio difere

da matriz

Fases: Formam-se devido presena de impurezas ou elementos de

liga (ocorre quando o limite de solubilidade ultrapassado)

Porosidade: Origina-se devido presena ou formao de gases

100
6.3) Difuso

Um tomo, num cristal, esttico temperatura de zero absoluto (0

K) 3 Princpio da Termodinmica. Com o aumento da temperatura, h um

aumento da vibrao dos tomos, que se dispersam.

Alm da temperatura, os movimentos atmicos podem ocorrer,

tambm, pela presena de campos elctricos e/ou magnticos.

101
6.3.1) Tipos de difuso

Interdifuso ou difuso de impurezas: o fenmeno mais comum e

ocorre quando os tomos de um metal se difundem noutro. Existe variao

de concentrao.

Autodifuso: ocorre em cristais puros, sem alterao da

concentrao.

A difuso s ocorre se houver gradientes de concentrao, potencial,

presso.

6.3.2) Factores que favorecem a difuso

Baixo empacotamento atmico

Baixo ponto de fuso

Ligaes fracas (Van der Walls)

Baixa densidade

Raio atmico pequeno

Presena de imperfeies

6.3.3) Factores que dificultam a difuso

Empacotamento atmico elevado

Ponto de fuso elevado

Ligaes fortes (inicas e covalentes)

Alta densidade

Raio atmico grande

Alta qualidade cristalina

102
7) Propriedades mecnicas dos metais

O conhecimento das propriedades mecnicas tem relevante

importncia na escolha de um material, em funo da aplicao pretendida.

As propriedades mecnicas definem o comportamento dos materiais,

quando estes so sujeitos a foras mecnicas. Definem a capacidade do

material resistir ou transmitir foras, sem sofrer deformao ou sem se

partir.

7.1) Principais propriedades mecnicas

As principais propriedades mecnicas so:

Resistncia traco

Elasticidade

Ductilidade

Fluncia

Fadiga

Dureza

Tenacidade

Cada uma destas propriedades refere-se capacidade do material

resistir ou transmitir foras mecnicas.

7.2) Tipos de tenses

Os materiais esto sujeitos a diferentes tipos de tenses:

Trao

Compresso

Cisalhamento

Toro

103
7.3) Determinao das propriedades mecnicas

A determinao das propriedades mecnicas dos materiais feita

atravs de ensaios experimentais.

Utilizam-se amostras representativas do material para cada ensaio

mecnico.

Na realizao dos ensaios seguem-se normas tcnicas, de forma a

garantir a fiabilidade dos resultados.

7.3.1) Testes de determinao de propriedades mecnicas dos metais

Os testes que se podem realizar no estudo do comportamento

mecnico de um material so muito diversificados. No caso do estudo das

propriedades mecnicas dos mtais, os testes mais comuns so:

Resistncia traco

Resistncia compresso

Resistncia toro

Resistncia ao choque

Resistncia ao desgaste

Resistncia fadiga

Dureza

7.3.1.1) Resistncia traco

Neste teste, submete-se o material a uma carga ou fora de traco,

que vai aumentando lentamente, e provoca uma deformao no material,

resultando num aumento de tamanho do mesmo.

104
O sistema de ensaio constitudo por trs partes bsicas: o sistema

de aplicao de carga, o dispositivo para prender a amostra em estudo e

sensores para medir a tenso aplicada e a deformao provocada.

Como efeito da aplicao de uma tenso, obtm-se uma deformao,

que corresponde a uma variao dimensional.

Deformao ()= lf-lo/lo= l/lo

l0 comprimento inicial da amostra

lf comprimento final da amostra

A deformao pode ser expressa de duas formas:

Como o nmero de milmetros de deformao por milmetros de

comprimento;

Como a percentagem de deformao, relativamente ao

comprimento da amostra.

Segundo a lei de Hooke, dentro de certos limites, a deformao

proporcional tenso.

Lei de Hooke: E

105
A deformao pode ser elstica ou plstica.

Deformao elstica:

Acontece antes da deformao plstica

um fenmeno reversvel

Desaparece com a remoo da tenso aplicada

praticamente proporcional tenso aplicada, ou seja, obedece lei

de Hooke

Elstica

Deformao plstica:

Acontece quando so aplicadas tenses que ultrapassam o limite

de elasticidade

um fenmeno irreversvel, uma vez que resulta do deslocamento

permanente dos tomos

No desaparece quando a tenso removida

106
Plstica

7.3.1.1.1) Mdulo de elasticidade ou Mdulo de Young

O mdulo de Young corresponde ao quociente entre a tenso

aplicada e a deformao elstica resultante. Depende da rigidez do

material, ou seja, da sua resistncia deformao elstica. Est

relacionado directamente com a fora das ligaes interatmicas.



E

P A lei de Hooke s
vlida at este ponto

Quanto maior for o mdulo de elasticidade, mais rgido ser o

material, ou menor ser a sua deformao elstica quando sujeito a

uma tenso.

107
Alguns metais, como o ferro fundido, e muitos polmeros

apresentam um comportamento no linear na curva tenso x

deformao.

7.3.1.1.2) Consideraes gerais

Como consequncia de o mdulo de elasticidade estar

directamente relacionado com as foras interatmicas, os materiais

cermicos tm um mdulo de elasticidade elevado, enquanto que os

materiais polimricos tm um mdulo de elasticidade baixo.

Com o aumento da temperatura, o mdulo de elasticidade

diminui, assim como a rigidez.

Se considerarmos um material cristalino, com uma determinada

estrutura cristalina, o mdulo de elasticidade vai depender apenas da

sua orientao.

108
7.3.1.2) Resistncia compresso e toro

Qualquer elongao ou compresso de uma estrutura cristalina, numa

dada direco, causada por uma fora uniaxial, produz um ajuste nas

dimenses perpendiculares direco da fora.

x
Uma fora de cisalhamento a componente tangencial da fora que

age sobre a superfcie e, dividida pela rea da superfcie, d origem

tenso de cisalhamento mdia sobre a rea quando a rea tende a um

ponto.

Tenses de cisalhamento produzem o deslocamento de um plano de

tomos em relao ao plano adjacente. A deformao elstica de

cisalhamento ( ) dada por:


tg

109
7.3.1.2.1) Mdulo de Cisalhamento ou de rigidez

Em cincia dos materiais, o mdulo de cisalhamento de um material,

algumas vezes referenciado como mdulo de rigidez, definido como a

razo entre a tenso de cisalhamento aplicado ao corpo e a sua deformao

especfica:

onde F/A a tenso de cisalhamento e x/h a deformao especfica.

O mdulo de cisalhamento geralmente medido em GPa (gigapascal).

O comportamento elstico tambm observado quando foras

compressivas, tenses de cisalhamento ou de toro so impostas ao

material.

110
7.3.1.3) Tenso de escoamento

Alguns aos e outros materiais exibem o comportamento da curva b,

ou seja, o limite de escoamento bem definido (o material escoa, ou

deforma-se plasticamente, sem praticamente aumento da tenso). Neste

caso, geralmente, a tenso de escoamento corresponde tenso mxima

verificada durante a fase de escoamento.

Na realidade, no se verifica um escoamento do material.

A tenso de escoamento designa-se por y e corresponde tenso

mxima relacionada com o fenmeno de escoamento.

7.3.1.3.1) Limite de escoamento

Quando no se observa nitidamente o fenmeno de escoamento (curva

a do grfico anterior), a tenso de escoamento corresponde tenso

111
necessria para promover uma deformao permanente (plstica) de 0.2 %,

ou outro valor especificado. Este valor obtm-se a partir de um mtodo

grfico.

Quando, a partir do mtodo grfico, no ntido o limite de

escoamento, utilizam-se os valores convencionados para uma

deformao padro.

Metais e ligas metlicas n = 0.2 % ( = 0.002)

Cobre e ligas de cobre n = 0.5 % ( = 0.005)

Ligas metlicas duras n = 0.1 % ( = 0.001)

Cermicas n = 0.1 % ( = 0.001)

Polmeros n = 0.5 % ( = 0.005)

112
7.3.1.4) Informaes que se podem retirar das curvas tenso Vs

deformao

Resistncia tensio

A resistncia tenso corresponde tenso mxima que se pode

aplicar ao material antes de este partir.

A tenso mxima calcula-se dividindo a carga mxima suportada pelo

material pela rea de seco recta utilizada inicialmente.

Tenso de ruptura

A tenso de ruptura corresponde tenso que promove a ruptura do

material. Normalmente, a tenso de ruptura inferior resistncia

tenso, porque a rea da seco recta, para um material dctil, diminui

imediatamente antes da ruptura.

113
Ductilidade

A ductilidade, relativamente ao alongamento, corresponde ao

alongamento total do material, devido deformao plstica.

% alongamento = (lf l0)/l0

l0 corresponde ao comprimento inicial

lf corresponde ao comprimento final, aps a ruptura

Uma vez que a deformao final localizada, o valor do alongamento

s tem significado se se indicar o comprimento respectivo.

114
Por exemplo: Alongamento de 30 % em 50 mm

A ductilidade pode tambm ser expressa relativamente estrico.

Desta forma, a ductilidade corresponde reduo da seco recta do corpo

de ensaio, imediatamente antes da ruptura. Esta reduo significativa nos

materiais dcteis.
rea final - res inicial
Estrico =
rea inicial

Resilincia

A resilincia definida como a capacidade de um material absorver

energia quando deformado elasticamente e liber-la quando descarregado.

Somente a definio insuficiente para entender a propriedade de

resilincia dos materiais e, principalmente, para captar como esta

propriedade foi transformada em conceito por outras reas do

conhecimento. Portanto, um pouco mais de hard science!

115
Os materiais, quando so submetidos a uma tenso (stress), sofrem

uma deformao (strain). Uma curva de tenso versus deformao de um

material permite vislumbrar suas caractersticas e aplicaes. Grosso modo,

podemos classificar esta curva em duas regies, a regio elstica e a regio

plstica.

Na regio elstica, a tenso aplicada numa pea (metal, cermica,

polmero, etc.) produz uma deformao proporcional fora aplicada (lei de

Hooke). Quando cessada a tenso, a pea volta situao original, sem

qualquer deformao. Na regio plstica isto no ocorre e algum tipo de

deformao fica permanentemente na pea.

O conceito de resilincia traduzido operacionalmente numa medida

que pode ser usada para comparar os materiais de acordo com esta

propriedade o mdulo de resilincia. A energia de deformao por unidade

de volume, necessria para tensionar o material da origem (estado no

carregado na curva de tenso-deformao) at o limite de

proporcionalidade denominada de mdulo de resilincia. O mdulo de

resilincia de uma borracha bem superior ao de um polmero acrlico.

esc

A propriedade associada dada pelo mdulo de resilincia (Ur)

116
Ur= esc2/2E

Materiais resilientes so aqueles que tm alto limite de elasticidade e

baixo mdulo de elasticidade.

Tenacidade

A tenacidade corresponde capacidade de um material absorver

energia at sua ruptura.

7.3.2) Propriedades mecnicas de alguns metais

Na tabela abaixo, apresentam-se algumas das propriedades

mecnicas, referidas anteriormente, para alguns metais.

117
7.4) Variao das propriedades mecnicas com a temperatura

118
8) Propriedades elctricas e magnticas

8.1) Condutividade elctrica

A condutividade elctrica () corresponde ao movimento de cargas

elctricas (electres e ies) de uma posio para outra.

= 1/= n.q.

= condutividade eltrica (ohm-1.cm-1)

= resistividade eltrica (ohm.cm)

n = nmero de portadores de carga por cm3

q = carga carregada pelo portador (coulombs) [q do electro = 1,6x10-19

coulombs]

= mobilidade dos portadores de carga (cm2/V.s)

R = . l/A

8.1.1) Semi-condutores

119
Os semi-condutores apresentam condutividades com valores entre as

condutividades dos metais (10-6 10-4 .cm) e os materiais isoladores (10-10

10-20 .cm).

A resitividade dos semi-condutores aumenta com a temperatura,

fenmeno inverso ao observado nos metais, e com a presena de

imperfeies cristalinas. No entanto, a resistividade dimunui com o aumento

de impurezas.

Exemplos de semi-condutores:

Silcio e Germnio (Grupo 4 da TP)

GaAs, GaN, InP, InSb (Grupo 3 5 da TP)

PbS, CdTe (grupo 2 6 da TP)

Curiosidades:

95% dos dispositivos electrnicos so fabricados com silcio

65% dos dispositivos de semi-condutores do grupo 3 5 da TP

so para uso militar

8.2) Condutividade e ligao qumica

8.2.1) Metais

Nos metais, e assim como j foi discutido, os electres de valncia

no esto ligados a nenhum ncleo especfico. Ento, os metais tm

condutividade elctrica elevada devido a esta grande mobilidade dos

electres. No entanto, a agitao trmica reduz o livre percurso mdio dos

electres, o que afecta a sua mobilidade e, por consequncia, a

condutividade dos metais.

A condutividade dos metais varia com a temperatura e com a

presena de impurezas na rede cristalina.

120
ESTRUTURA PERFEITA A MOVIMENTO DOS ELECTRES A
BAIXA TEMPERATURA ALTA TEMPERATURA

MOVIMENTO DOS ELECTRES


NUMA ESTRUTURA COM IMPUREZAS

8.2.2) Semi-condutores

Todos os semi-condutores tm ligao covalente com 4 electres de

valncia. Os semi-condutores compostos (grupo 3- 5 e 2 6) tm, tambm,

em mdia, 4 electres de valncia.

Bandas de energia

Os semi-condutores caracterizam-se pela sua estruturao

electrnica, segundo bandas de energia.

121
Os electres de valncia de dois tomos adjacentes interagem entre

si, quando se aproximam um do outro, assim como acontece num slido

cristalino. Isto faz com que sejam estabelecidos novos nveis de energia,

com diferenas energticas infinitesimais, que originam bandas de energia.

As bandas de energia correspondem a nveis de energia dos tomos

isolados. Estas bandas podem, em determinadas condies, sobreporem-se.

Assim como as orbitais, cada banda de energia pode comportar apenas dois

electres.

Um gap de energia corresponde ao espao entre bandas de energia.

Os gaps de energia distinguem os semi-condutores dos metais e dos

materiais isoladores.

8.2.2.1) Nvel de energia de Fermi

O nvel de energia de Fermi definido como o nvel abaixo do qual

todos os estados de energia esto ocupados, a 0 K.

Os electres no ocupam todos os estados de energia possveis na

camada de valncia. Ento, a conduo d-se nesta zona.

Num material condutor (metal), o nvel de energia de Fermi encontra-

se na banda de valncia.

122
Nvel de Fermi

Banda de valncia
incompleta

Num material isolador, todos os nveis de energia possveis da banda

de valncia esto preenchidos, pelo que a conduo no se d nesta zona.

BANDA
DE
CONDUO

Nvel de fermi GAP DE ENERGIA

BANDA
DE
VALNCIA

123
A diferena entre um semi-condutor e um material isolador reside no

tamanho da gap de energia. Assim como nos isoladores, nos semi-

condutores todos os nveis de nergia possveis na banda de valncia esto

preenchidos. No entanto, e devido ao tamanho da gap de energia, os

electres de valncia pode ser excitados para a banda de conduo, atravs

de energia elctrica, trmica ou ptica.

Quando um electro salta para a banda de conduo, deixa um

espao vazio na banda de valncia, que tambm contribui para a conduo de

corrente.

8.2.2.2) Conduo intrnseca

A conduo intrnseca resulta dos movimento electrnicos dos

materiais puros.

Um semi-condutor pode ser do tipo p conduo devida aos buracos

ou do tipo n conduo devida aos electres.

Este tipo de conduo tem origem na presena de uma imperfeio

electrnica ou de impurezas residuais.

124
8.2.2.3) Conduo extrnseca

Este tipo de conduo aparece quando se adicionam, intencionalmente,

impurezas dopantes, de forma a originarem electres ou buracos extra.

Os semi-condutores extrnsecos podem ser do tipo p contm

impurezas que proporcionam buracos extra ou do tipo n contm

impurezas que proporcionam electres extra.

Os processos usados para a dopagem so a difuso e a implantao

inica.

Exemplos de dopagem para a criao de semi-condutores extrnsecos:

Tipo p

BORO UM DOPANTE
TIPO P PARA O SILCIO
PORQUE
PROPORCIONA
BURACOS EXTRA

125
Tipo n

O fsforo pode ser usado


para dopar o silcio

Na conduo extrnseca, os electres proporcionam maior mobilidade

que os buracos. A presena de impurezas pode alterar o tamanho da gap

de energia.

8.3) Propriedades magnticas

A maioria dos elementos e dos materiais no exibem propriedades

magnticas.

126
8.3.1) Ferromagnetismo

O ferromagnetismo o ordenamento magntico de todos os

momentos magnticos de uma amostra, na mesma direco e sentido. Um

material ferromagntico aquele que pode apresentar ferromagnetismo. A

interaco ferromagntica a interaco magntica que faz com que os

momentos magnticos tendam a dispr-se na mesma direco e sentido. Tem

que se estender por todo um slido para que se alcance o ferromagnetismo.

Todos os materiais (como o ferro, ao, nquel e cobalto) e algumas

ligas metlicas que caracterizam-se por serem fortemente magnetizveis,

pois, quando colocadas num campo magntico forte, os seus domnios

alinham-se, dando origem formao de um plo norte e outro sul

(magnticos).

A permeabilidade magntica () est relacionada com a intensidade

de magnetizao. varia em funo da intensidade do campo aplicado.

A permeabilidade magntica caracterstica do material e dada em

Gauss/Oersted

= tg B/H

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Os domnio magnticos so regies da estrutura do amterial onde

todos os tomos cooperam magneticamente, ou seja, so zonas de

magnetizao espontnea (< 0.05 mm).

Quando um campo magntico aplicado, todos os domnios magnticos

tendem a alinhar-se com o campo e, desta forma, o material exibe

propriedades magnticas.

Existe uma temperatura qual todos os domnios so destrudos.

Denomina-se temperatura de Curie.

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