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Araguana
2016
Eduardo Dias Ribeiro Sousa
Araguana
2016
Eduardo Dias Ribeiro Sousa
Investigao das Propriedades Estruturais e Eletrnicas do Cristal Pt, Su-
perfcie Pt e da Molcula de Etanol Utilizando Mtodos de Primeiros Princpios/
Eduardo Dias Ribeiro Sousa. Araguana, 2016-
49 p. : il. (algumas color.) ; 30 cm.
CDU 02:141:005.7
Eduardo Dias Ribeiro Sousa
Araguana
2016
Agradecimentos
A Deus pelo dom da vida e por sempre colocar em meu caminho pessoas que tem
a contribuir na minha jornada terrena.
Aos meus pais pelo incentivo e apoio.
A professora Dra . Regina Llis de Sousa, pela pacincia e pelo prazer em transmitir
o conhecimento.
Aos professores do colegiado de Fsica, pelos conhecimentos repassados.
Aos Professores, Liliana e Nilo Maurcio por aceitarem fazer parte da banca.
Ao Laboratrio Didtico de Fsica, LABMADE e INEO pela bolsa que acrescentou
muito na minha formao.
A meus companheiros de sala, Felipe Rocha da Costa, Rogrio Soares Carvalho,
Wnio da silva Castro, Maria Flavienne Araujo, Welliton Leite e Robson Rocha.
Agradeo especialmente a Antnio Jose Gomes, pelo companheirismo e pela sua
dedicao em ensinar.
A todos os meus amigos que muito me ajudaram e a todos que contriburam direta
ou indiretamente para a realizao deste sonho.
Resumo
Esgotamento da fonte de combustveis fsseis e poluio tm motivado e impulsionado
pesquisas por fontes de energias alternativas e limpas e, dentre as possveis alternativas,
destaca-se as clulas a combustvel. Especificamente no cenrio nacional, as clulas a com-
bustvel de etanol tem sido estudadas e despontam como uma excelente fonte de energia
dada a nossa tradio no cultivo da cana de acar. Todavia, o sucesso no uso de clulas
a combustvel de etanol depende da eficincia em oxidao do etanol em uma complicada
reao que depende de catlise. A platina tem sido o material comumente utilizado como
catalisador, mas muitos desafios tm sido apontados e a eficincia dos dispositivos ainda
no satisfatrio. A modelagem computacional parece ser til para responder a ques-
tes fundamentais da interao molcula e as diferentes superfcies metlicas e esclarecer
algumas questes em aberto no mecanismo de oxidao. Naturalmente, a descrio com-
putacional dos passos envolvidos na oxidao um processo desafiador. Neste trabalho de
concluso de curso, apresentamos um estudo da interao de CO2 e CO com a superfcie
Pt(100). O interesse nestas 02 molculas se justifica porque um dos produtos intermedi-
rios da oxidao do etanol o CO e este um veneno do catalisador de Pt. Todos os
resultados foram obtidos por meios de tcnicas de primeiros princpios. Nosso foco foi a
discusso das propriedades estruturais e eletrnicas dos sistemas obtidos aps a interao
da molcula com a superfcie.
1 INTRODUO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.1 Objetivos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
3 RESULTADOS E DISCUSSES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
3.1 Propriedades Estruturais e Eletrnicas do Cristal e das Superfcies
de Pt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
3.2 Superfcies Pt(100) e Pt(111) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
3.3 Etanol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
3.4 CO2 @Pt(100) e CO@Pt(100) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
4 CONCLUSES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
Referncias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
APNDICES 47
APNDICE A . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
13
1 Introduo
1.1 Objetivos
Investigar, empregando mtodos de primeiros princpios, as propriedades estrutu-
rais e eletrnicas do etanol, cristal Pt, superfcies Pt e o comportamento do CO2 e CO
em uma superfcie Pt.
15
^ = ,
(2.1)
2.1.1 Pt - Pseudopotencial
O uso de ondas planas como funes de base inviabiliza clculos onde todos os el-
trons do sistemas so includos, uma vez que h muitos ns associadas s funes de ondas
dos eltrons mais internos (eltrons de "caroo"). Para descrever corretamente o sistema,
necessitaramos de uma quantidade computacionalmente invivel de PW. Considerando
que apenas os eltrons mais externos (eltrons de valncia) exercem influncia considervel
nas propriedades dos sistemas, em todos os nossos clculos, empregamos a aproximao
do Pseudopotencial. Nesta aproximao, os eltrons de valncia so representados exa-
tamente, enquanto associamos um pseudopotencial aos eltrons mais internos. Na tabela
1, listamos a configurao eletrnica dos tomos dos nossos sistemas e os eltrons que
so explicitamente tratados nos clculos. Est claro que os demais eltrons no so tratos
explicitamente, mas sim, atravs de um pseudofuno de onda.
Tabela 1 Distribuio dos nveis eletrnicos dos tomos de platina, carbono, oxignio e
hidrognio e a configurao de valncia dos pseudopotencais ultrasuaves.
3 Resultados e Discusses
o valor de Ecut, como usualmente utilizado. Decidimos utilizar Ecutrho =10 * Ecut em
todos os resultados aqui apresentados.
Nas figuras 3a, 3b e 3c esto compilados os resultados para variao da energia de
Fermi e da energia total para clculos de otimizaes de geometria do cristal de Pt em
funo da variao do valor da largura da gaussiana utilizada na convergncia do SCF
(parmetro "degauss"discutido na seo 2.1.2). Na figura 3b foi aplicado um zoom para
visualizar de uma maneira mais precisa s variaes em funes do "degauss". Para este
primeiro teste de convergncia, fixamos o parmetro de rede da Pt no valor experimental
de 3.92 (SINGH-MILLER; MARZARI, 2009) e utilizamos Ecut = 60 Ry (valor da
energia de corte das funes de base). Tanto o valor de Ecut quanto o valor de mnimo
para o parmetro de rede sero convergidos posteriormente. Dos dados graficados nas 3a,
3b e 3c percebe-se que o processo de SCF para a Pt em particular e para os sistemas
metlicos em geral, tem influncia do nmero de pontos k, conforme sugerido pelo criador
desta metodologia, M. Marzari (MARZARI; VANDERBILT, 1999). Nossos resultados
sugerem que uma grade com (k x k x k = 12x12x12) suficiente para gerar
pontos k adequados para a correta descrio do cristal de Pt. Somado a isto, averigou-se
que acelera-se a convergncia da grade de pontos k se o ponto excludo da amostragem.
Ainda tendo por base os resultados graficado nas figuras 3b e 3a, observa-se que qualquer
valor de degaus entre 105 Ry e 0.04 Ry nos fornece valores de Efermi que diferem entre
si por menos de 0.01 eV.
Passemos para a anlise do valor ideal de Ecut em clculos de otimizao de
geometria do cristal de Pt empregando grid de 12x12x12 (excluindo o ponto ) e degauss
0.01. Nas figuras 4a e 4b detalhamos o comportamento da energia total e da energia de
Fermi em funo da variao do valor de Ecut. Conclumos, com base na anlise do
valor de Energia de Fermi e de Energia total, que Ecut = 35 Ry e Ecutrho=350 so
suficientes para obter convergncia para a Platina bulk. Os testes tambm mostraram
que este valor de energia de corte suficiente para descrever o etanol (discutiremos os
resultados na seo 3.3).
Terminado os testes de convergncia, estamos em condies de iniciar os clcu-
los de convergncia de clula unitria do cristal de Pt. Resumimos, na tabela 2, alguns
resultados para parmetro de rede, energia de coeso e tambm mdulo de compressibili-
dade volumtrica (bulk modulus) para o cristal de Pt. Comparamos nossos resultados com
dados experimentais (SINGH-MILLER; MARZARI, 2009) e tericos (SINGH-MILLER;
MARZARI, 2009) da literatura. Os clculos dos parmetros de rede foram realizados com
03 metodologias distintas descritas nos itens abaixo.
Tabela 2 Parmetros de rede para a Pt bulk obtidos com DFT-PBE com diferentes
metodologias e erros relativos comparados aos dados experimentais (SINGH-
MILLER; MARZARI, 2009) e tericos (SINGH-MILLER; MARZARI, 2009).
Inclumos tambm valores de energia de coeso e de bulk modulus.
2
crito como 0 = = 2
(lembrando que = , = 0). Podemos
encontrar B0 atravs de 3.2:
0 (, ) = | (3.2)
onde | a derivada parcial da presso em funo do volume numa tempera-
tura=0. 0 a derivada do mdulo de compressibilidade em relao presso.
Figura 5 Variao da energia total como funo da variao dos parmetros de redes
do cristal de Pt.
fornecendo o resultado positivo compilado na tabela 2. Este dado importante para ava-
liarmos a estabilidade do cristal e tambm a "fora"da ligao mtlica. Valores de E
indicam a quantidade de energia que devemos fornecer ao cristal para separ-lo em um
conjunto de tomos livres. Dados de energia de coeso podem ser obtidos experimen-
talmente e tambm foram includos na tabela 2. Outro dado importante na anlise da
preciso da nossa simulao computacional para o cristal de Pt o valor do mdulo da
compressibilidade volumtrica (bulk modulus), B0 . Da tabela 2, observa-se que os erros
relativos aos resultados tericos e experimentais mostram excelente acordo entre nossos
dados e aqueles j conhecidos na literatura. Ou, em outras palavras, nosso cristal de Pt
est bem descrito por nossa metodologia ab-initio.
Ainda na tabela 2 incluiu-se dados de parmetros de rede em uma subseo iden-
tificada por "Mtodo Clssico". Utilizou-se esta nomenclatura para indicar resultados que
so nossos, mas obtidos com outra metodologia: mecnica molecular clssica. Ou, em ou-
tras palavras: utilizamos a mecnica clssica com um campo de foras parametrizado para
encontrar a configurao de equilbrio do nosso sistema. O Hamiltoniano muito diferente
daquele mostrado na equao 2.2. Na mecnica molecular, tratamos as ligaes entre to-
mos modelando por um sistema massa-mola em que a constante de mola adequada para
fornecer dados conhecidos da estrutura. Utilizamos os campos de fora UFF (Universal
Force Field) (RAPP C. J. CASEWIT, 1992) e PCFF (Polymer Consistent Force Field)
(HWANG; HAGLER, 1994). Para o UFF h dois resultados computados: aqueles obtidos
com carga zero e aqueles em que se incluiu a carga atmica com o mtodo denominado
QEq (Charge Equilibration). Omitiremos detalhes destes clculos porque nosso foco so
os clculos de primeiros princpios.
3.1. Propriedades Estruturais e Eletrnicas do Cristal e das Superfcies de Pt 25
Tendo a estrutura de mnimo do cristal de Pt, inicia-se aqui a anlise das proprie-
dades eletrnicas. A estrutura de bandas e a PDOS calculadas para a Pt-bulk utilizando
os parmetros convergidos anteriormente podem ser visualizadas na figura 6. Especial-
mente para clculo da PDOS, utilizamos uma grade de pontos de 60x60x60 e deslocado
de para garantir um correta discretizao do espao recproco.
Figura 6 Estrutura de bandas para a Pt-bulk obtida com o funcional PBE. Inserimos
ainda a DOS e PDOS calculadas (Density of States - Densidade de Estados)
para comparao, O zero de energia foi deslocado para coincidir com o topo
da banda de valncia.
Figura 7 Primeira Zona de Brillouin (BZ) para o cristal de Pt. Os pontos de alta
simetria esto rotulados e so aqueles utilizados na A BZ com seus respectivos
pontos de simetria.
26 Captulo 3. Resultados e Discusses
(3.4)
2 2
o parmetro de rede c a regio escolhida de vcuo para prevenir a interao como pode
ser visto na figura 8b. Para obteno do parametro de rede da superfcie Pt(111), usamos
a seguinte relao:
(3.5)
3 3
Na figura 9, podemos observar a viso "frontal"dos dois modelos de superfcie. Para melhor
visualizao, transladamos a clula primitiva 4 vezes nas direes dos parmetros a e b
(ver 8a). direita se encontra a Pt(100) e esquerda a Pt(111). Colorimos de vermelhos
os tomos da primeira camada de ambas, e com isso percebemos a repetio peridicas
das camadas inferiores de seus respectivos modelos.
3.2. Superfcies Pt(100) e Pt(111) 27
Figura 8 Diferentes modelos de fatias com diferentes nmero de camadas e sua repre-
sentao do vcuo.
Figura 9 Fatia primitiva para Pt(111) e Pt(100), mas transladada por 4 vezes nas
direes dos parmetros a e b.
k utilizados nos clculos. A partir do grfico, podemos escolher o grid necessrio para a
convergncia das superfcies de Pt. Observa-se, pelo comportamento da curva da energia,
que o grid deslocado mais adequado para o critrio de convergncia ( curioso notar o
comportamento da energia total para o grid centrado na figura 10). Os clculos de pontos
k j havia sido realizado para a Pt-Bulk, porm realizamos novamente para a superfcie
de Pt porque a clula unitria (e, em consequncia, o espao recproco) diferente. Dos
dados apresentados, fica claro que um grid de 12 x 12 x 1 adequado para o estudo das
fatias.
Continuando a investigar o comportamento das fatias que representam as superf-
cies de Pt, na figura 11, apresentamos a distncia interatmica entre os tomos das fatias
como funo do nmero de camadas. A distncia Pt-Pt do bulk representada pela li-
nha verde. . Para evitar o tdio das medias de distncias, implementamos um cdigo em
Fortran (ver Apndice 23). O objetivo do grfico da figura 11 comparar as distncias
Pt-Pt com aquelas encontradas no cristal. Quanto mais prxima estiverem as distncias
Pt-Pt da fatia da linha verde, mais prximos de simular ambiente cristalino estaremos.
Se nosso modelo de fatia representa uma superfcie real, os tomos do miolo tero dis-
tncias prximas ao do bulk, equanto os tomos da primeira e segunda camada podem
ter desvios maiores. Sendo assim, conclumos que as fatias de 8, 10, 14 e 16 camadas so
excelentes escolhas para simulao da superfcie. Contudo, a fatia com 6 camadas poderia
envetualmente ser utilizada.
Na tabela 3, apresentamos os valores da energia de superfcie como uma funo do
3.2. Superfcies Pt(100) e Pt(111) 29
1 2
N E (eV/at) E (eV/at) E (eV/at) Erro (1 ) Erro (2 )
Pt(100) 4 0.875 0.9 2.7
Pt(100) 6 0.886 0.9 1.5
Pt(100) 8 0.891 0.9 0.9
Pt(100) 10 0.884 0.9 1.8
Pt(100) 12 0.886 0.9 1.6
Pt(100) 14 0.883 0.9 1.9
Pt(100) 16 0.882 0.9 2.0
Pt(111) 4 0.621 0.61 0.65 -1.8 4.5
Pt(111) 8 0.630 0.61 0.65 -3.3 3.0
Pt(111) 10 0.627 0.61 0.65 -2.8 3.6
1
(SINGH-MILLER; MARZARI, 2009)
2
(SILVA; STAMPFL; SCHEFFLER, 2006)
ricos (SILVA; STAMPFL; SCHEFFLER, 2006) com os quais esto em excelente acordo.
Constatou-se que E varia pouco com o aumento do nmero de camadas na fatia
e indicam que fatias contendo entre 6 e 16 camadas so adequadas para representar a
superfcie.
Passando anlise das propriedades eletrnicas das fatias, apresenta-se, nas figu-
ras 12, 13a e 13b a DOS e a PDOS para a superfcie Pt(100) modelada com fatias de 8
e 16 camadas e para a superfcie Pt(111), apenas para fatias com 10 camadas. Em todos
os grficos, o zero de energia foi deslocado para coincidir com suas respectivas Energias
de Fermi. Na figura 12, no identificamos diferenas significativas entre as caractersticas
da DOS para Pt(100) com diferentes nmeros de camadas. Tambm no se nota grandes
mudanas entre os resultados para superfcies (100) e (111). Especificamente neste caso,
precisamos de uma anlise de outras propriedades eletrnicas para detectarmos carac-
tersticas que nos permitam distinguir as superfcies (100) e (111). Para investigar mais
detalhes das DOS, nas figuras 13a e 13b, adicionamos a contribuio de tomos das fatias
(PDOS) aos dados da DOS. Para melhor compreenso dos resultados, observe a figura
11 ( direita). Nesta figura vemos uma fatia de 8 camadas e nomeamos as duas camadas
inicias de camada 1 e 2, e aferimos a mesma descrio para as duas ltimas, as demais
caracterizamos como miolo. Somamos a PDOS para os tomos das camadas 1 e 2 e tam-
bm do miolo. No identificamos diferenas marcantes entre os diferentes componentes
da fatia. De fato, as diferenas so sutis.
3.3. Etanol 31
Figura 13 PDOS (projection state density -Projeo Densidade de Estados) para com-
parao. O zero da escala de energia foi deslocado para coincidir com suas
respectivas Energias de Fermi.
3.3 Etanol
A molcula de etanol pode ser vista na figura 14 e vemos que composto por:
tomos de carbono (C), tomos de hidrognio (H) e um tomo de oxignio (O) que por sua
32 Captulo 3. Resultados e Discusses
Na figura 15, apresentamos o cristal de etanol, e suas imagens peridicas com suas
respectivas distncias entre eles. Nossa estratgia para clculo de uma molcula isolada
simul-la com uma clula unitria grande o suficiente para no permitir interao entre
a molcula e suas imagens peridicas.
TRACY; PAKKANEN, 2006) esto em %. Com base nesses resultados conclumos que
tanto o LDA-PZ e GGA-PBE descrevem bem a molcula de etanol. A concordncia com
o experimental obtida tanto com 35 Ry e 45 Ry. Com base nos resultados apresentados
34 Captulo 3. Resultados e Discusses
para platina a partir deste ponto sempre utilizaremos 35 Ry como energia de corte das
funes de base.
Nas propriedades eletrnicas a DOS (densidade de estados) e sua projeo (PDOS)
para os tomos de C, O e H podem ser visualizadas na figura 16. Os resultados se referem
a clculos utilizando LDA e com Ecut = 35 Ry. Aqui o zero de energia foi deslocado
para coincidir com a energia do estado mais alto ocupado conhecida como Homo (highest
occupied molecular orbital). Separamos a PDOS para cada um dos tomos que compem
a molcula, o que nos permite identificar com clareza a regio de sobreposio dos estados
eletrnicos que compem a PDOS.
Os resultados discutidos aqui sero teis quando tratarmos da interao entre
etanol e as diferentes superfcies de Pt.
base. O nmero inteiro (ni)=4, ou seja, criamos uma superclula bidimensional 4x4 com
uma fatia de seis camadas. Essa superclula aumentou em 4 vezes seu parmetro de rede
e ao todo ficou constituida de 96 atomos de Pt (ver figura 17). Para iniciar a interao
entre CO2 e Pt(100), realizamos a otimizao da fatia com a molcula usando o campo
de fora PCFF (ver 18b imagem OUT-5). Aps a convergncia, a geometria clssica foi
empregada como input para os clculos de primeiros princpio.
Iniciamos os clculos de relaxao estrutural com a geometria do PCFF (ver figura
17), mas fixamos a coordenada z de um dos tomos de O, enquanto todos os outros tomos
eram livres para se mover. Comparando a imagem IN-1 (input) com a OUT-1 (output)
veremos que a molcula livre de oxignio se afasta da superfcie ( ver a distncia de ligao
da superfcie com a molcula presente na figura). Com esta constatao, 02 testes foram
realizados:
a estrutura IN-1 da figura 17 foi utilizada como geometria inicial de um clculo com
o oxignio totalmente livre e o resultado est rotulado por OUT-5 na figura 18b.
iniciamos um clculo DFT partindo da estrutura OUT-2 (ver figura 18a), mas reti-
rando o vnculo de tomos com coordenadas fixadas, ou seja, todo os tomos esto
livres para se mover. O resultado, OUT-6, pode ser visto na figura 18b;
iniciamos um clculo DFT partindo da estrutura OUT-2 (ver figura 18a) e alinhamos
os tomos de O com os tomos de Pt da superfcie. O resultado da otimizao o
OUT-3 (figura figura 18a).
Seguindo com a investigao dos possveis stios de interao, montamos um input com
o tomo de C posicionado sobre um tomo de Pt da superfcie. A estrutura convergida
(OUT-7) bem como a geometria inicial (IN-7) esto na figura 19. Para todos os testes
realizados com a molcula de CO2 "deitada"sobre a superfcie, esta a geometria que
permite maior aproximao entre C e Pt.
Passamos a estudar stios de adsoro da superfcie, mas com um dos tomo de
O do CO2 apontado diretamente para a Pt. As geometrias iniciais para os clculos de
relaxao estrutural esto nas figuras 20 e 18b e foram rotuladas por IN-4 e IN-8, respec-
tivamente. A diferena entre as 02 geometrias iniciais a posio relativa do O em relao
superfcie:
A situao de equilbrio DFT, so OUT-4 e OUT-8 e podem ser visualizadas nas mesmas
figuras (20 e 18b).
Para obtermos a melhor compreenso da molcula em uma superfcie, foi necessrio
clculamos a energia de ligao do CO2 com a superfcie Pt. A equao usada foi a 3.7:
= ( + ). (3.7)
todos os tomos estavam livres para se mover e o resultado final foi rotulado de
CO_OUT-1 (ver figura 21)
encontramos uma estrutura quimissorvida: a CO_OUT-2. Vemos que ocorre uma ponte
sobre a superfcie de Pt. Esta uma situao bastante estvel (ver tabela 7) e indesejvel,
uma vez que estamos com pelo menos 02 stios catalticos ocupados.
Iniciando a discusso das propriedades eletrnicas, apresentamos na figura 22a
apresentamos a DOS para a estrutura denominada OUT-2 (ver figura 18a por falta de
recursos computacionais, clculos para as outras estruturas no foram possveis). Para
comparao, inserimos no mesmo grfico a PDOS para a fatia primitiva de Pt(100) de seis
camadas. Para melhor visualizao, o eixo y da PDOS da fatia primitiva foi multiplicado
por 5,5 porque a altura era muito menor que da fatia convencional. Apresentamos no
mesmo grfico ( figura 22a) a PDOS dos tomos de C e O que compem a molcula de
38 Captulo 3. Resultados e Discusses
Figura 21 CO em uma superfcie Pt (100) com o oxignio fixo e com o oxignio solto.
42 Captulo 3. Resultados e Discusses
4 Concluses
Referncias
WANG, H.-F.; LIU, Z.-P. J. AM. CHEM. SOC., v. 130, p. 10996, 2008. Citado na
pgina 13.
-
Apndices
49
Figura 23