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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE

PR-REITORIA DE PS-GRADUAO E PESQUISA


PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM CINCIA E
ENGENHARIA DE MATERIAIS (P2CEM)

ANDREA MACLEYBIANE GOIS TAVARES

Estudo das Transformaes de Fases, Propriedades


Mecnicas e de Resistncia Corroso em Ligas dos
Sistemas Ti-Nb e Ti-Nb-Si para Aplicaes
Biomdicas.

Orientador: Dr. WILTON WALTER BATISTA

Co-Orientadora: Prof. Dr. SANDRA ANDREIA STWART DE ARAJO SOUZA

SO CRISTVO, SE - BRASIL
SETEMBRO DE 2014.
FICHA CATALOGRFICA ELABORADA PELA BIBLIOTECA CENTRAL
UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE

Tavares, Andrea Macleybiane Gois


T231e Estudo das transformaes de fases, propriedades mecnicas e
de resistncia corroso em ligas dos sistemas Ti-Nb e Ti-Nb-Si
para aplicaes biomdicas / Andrea Macleybiane Gois Tavares ;
orientador : Wilton Walter Batista. So Cristvo, 2014.
156 f. : il.

Tese (doutorado em Cincia e Engenharia de Materiais)


Universidade Federal de Sergipe, 2014.

O
1. Engenharia de materiais. 2. Ligas de titnio. 3. Materiais
biomdicos. 4. Resistncia de materiais. 5. Elasticidade. 6.
Corroso. 7. Ti-Nb 8. Ti-Nb-Si. I. Batista, Wilton Walter, orient. II.
Ttulo

CDU: 620.3:546.82-034.7
No existem sonhos impossveis para aqueles
que realmente acreditam que o poder realizador
reside no interior de cada ser humano, sempre
que algum descobre esse poder algo antes
considerado impossvel se torna realidade.

Albert Einstein
AGRADECIMENTOS

Nunca poderia comear meus agradecimentos sem primeiramente dirigir-me a


Deus. Agradeo, Senhor, por sempre me mostrar que sou protegida, guiada e iluminada
pela sua presena divina. Agradeo por me dar abrigo na tempestade, por endireitar o que
esta torto, por criar sadas onde parece no haver escapatria, sustentando-me nos
momentos mais difceis. Agradeo, Pai, por no me deixar esquecer que voc me habita,
que minha fonte inesgotvel de amor, fora e sabedoria, e que d vida a minha alma.
Obrigado, Senhor, pela pessoa que sou hoje.
Agradeo aos meus pais, Airton e Adenilde pelo dom da vida e amor incondicional.
Puxa, no tenho nem palavras para descrever tamanha gratido por tudo que me deram,
pelas noites de sono perdidas, pelos ensinamentos e valores. Vos so e sempre sero
meus HERIS, meus pais queridos e amados.
Aos meus irmos Anderson e Amanda, que eu sei que me amam e torcem por mim,
do jeito deles, assim como eu tambm os amo muito. Mesmo nas horas de estresse, somos
um time! Ao meu sobrinho Andr, que embora tenha poucos meses de vida, tem sido meu
refgio de alegrias e carinho sem igual, nas horas mais turbulentas.
A meu amado Esposo Drcio Hersch, mas a voc dedico uma seo especial:
Meu anjo, agradeo Deus cada momento que passo com voc. Agradeo por ter
conhecido a melhor pessoa do mundo, por amar e sonhar a cada momento que passamos
juntos. No foi fcil nossa caminhada at aqui, e voc sabe muito bem disso. Uma vez me
disse que por traz de um grande homem existe sempre uma grande mulher, mas o
recproco tambm verdadeiro. Voc gigante, na alma, na generosidade, na fora, na
perseverana, na inteligncia, trabalhador, parceiro, amigo de todas as horas, amante.
Tenho um orgulho enorme de voc e de ser a sua esposa diante de Deus! Obrigado, pela
fora, pelo companheirismo, pelas indas e vindas da UFS, pela pacincia de me esperar
e prontido em me ajudar. Vamos comear uma nova vida a partir de agora, e Yasmim
e/ou Gabriel quer vim ao mundo, t na hora de providenciar, n? Em fim, agradeo
Deus por ser a pessoa mais feliz do mundo, pois tenho voc ao meu lado! Eu te amo.
A todos os meus familiares e amigos que torceram e vibraram com minha vitria.
Aos que no torceram tambm! Agradeo em especial a Leide, que acima de prima uma
amiga legal. Desculpe minha ausncia nas horas mais difceis que passou, mas pode ter
certeza que eu estava em alma. Te adoro, menima, Juzo!
Ao prof. Wilton Walter Batista pela orientao e confiana que depositou em mim.
A prof. Sandra, que para mim, alm de uma excelente orientadora, se tornou uma
amiga especial. No existem palavras suficientes para descrever minha gratido. Peo a
Deus que ele te retribua em infinitas vezes tudo que fez por mim. Obrigada, sem voc
este trabalho no teria metade do mrito atribudo a ele.
A prof Michelle pela grande colaborao e orientao nos ensaios de resistncia
corroso. Voc, menina, foi uma parte fundamental da minha trajetria. Mil vezes
obrigada! Saiba que pode contar sempre comigo, para o que precisar. Tenho uma dvida
eterna com voc. Que Deus te abenoe!
Aos membros da Banca: Rubens Caram, Marco Antonio, Eduardo Tentardini e
Sandro griza pelas contribuies e ensinamentos.
Aos colegas e amigos do P2CEM, Liliane, Viviana, Michela, Daniel, Gilderman,
Carlos, Charlene, Ivory, Helton, Genelane, Leila, Silvando, Tiago, Diego, Gislaine,
Renata, Amanda, Jamily, Paloma, Wallyson, Abrao, Anglica, Gracy, Jaqueline,
obrigada pelos momentos que passamos, pelas vezes que rirmos, choramos, reclamamos,
trabalhamos. Esses momentos com vocs sero eternizados. Valeu mesmo, e desculpa se
esqueci algum, que so tantas as emoes!
Aos membros da secretaria, e em especial a Kak e a Edinaldo, vocs so timos!
A Shirley por toda a pacincia nos meus momentos de desabafo. Obrigada pela sua
amizade.
Aos professores Cristiano e Jerivaldo, do Departamento de Fsica Campus
Itabaina pela colaborao e disponibilidade em ceder o forno para homogeneizao das
minhas amostras.
Aos professores Juan Garcia de Bls e Luis Carlos Pereira, do Departamento de
Engenharia Metalrgica e de Materiais da COPPE UFRJ pela colaborao na laminao
das amostras.
Ao professor Rubens Caram, da Faculdade de Engenharia Mecnica Unicamp,
pela colaborao na realizao dos ensaios de ultrassom.
Ao professor Edvaldo, do Departamento de Fsica da UFS pela colaborao na
obteno dos dados de Refinamento Rietveld.
Ao professor Richard Landers, do Laboratrio de Fsica de Superfcies do Instituto
de Fsica Gleb Wataghin IFGW Unicamp pela colaborao nas anlises de XPS.
Aos professores do P2CEM, em especial aos professsores Euler, Ledjane, Lus
Eduardo pelos ensinamentos, conselhos e colaborao. E ao professor Marcelo Ueki pela
realizao dos ensaios de Trao.
Em fim, a todos que contribuiram direta ou indiretamente para o desenvolvimento
e concluso deste trabalho.
Obrigada a todos!
Resumo da Tese apresentada ao PCEM/UFS como parte dos requisitos necessrios para
a obteno do grau de Doutor em Cincia e Engenharia de Materiais (D.Sc.)

ESTUDO DAS TRANSFORMAES DE FASES, PROPRIEDADES MECNICAS


E DE RESISTNCIA CORROSO EM LIGAS DOS SISTEMAS Ti-Nb E Ti-Nb-Si
PARA APLICAES BIOMDICAS

Andrea Macleybiane Gois Tavares

Setembro / 2014

Orientador: Wilton Walter Batista


Co-orientadora: Sandra Andreia Stwart de Araujo Souza

Programa de Ps-Graduao em Cincia e Engenharia de Materiais

Elementos de liga como nibio e silcio tm sido adicionados ligas de titnio como uma
alternativa na busca de novos materiais para implantes ortopdicos, visto que apresentam
biocompatibilidade e favorecem a reduo do mdulo de elasticidade. Dessa forma, o
objetivo deste trabalho foi investigar as transformaes de fases, propriedades mecnicas
e de resistncia corroso de ligas dos sistemas Ti-Nb e Ti-Nb-Si para aplicaes
biomdicas. Os resultados mostraram que a adio de Si foi efetiva na estabilizao da
fase , o qual tambm atua como supressor de , alm de produzir refinamento de gro.
Em todas as amostras estudadas, os valores de dureza se elevaram com o aumento do teor
de Si, enquanto que o mdulo de elasticidade sofreu uma reduo nas ligas dos grupos
Ti-15Nb-xSi e Ti-35Nb-xSi; no entanto, para as amostras Ti-40Nb-xSi foi verificado um
aumento de seus valores com a elevao do teor de Si. Menores mdulos de elasticidade
foram observados nas ligas Ti-35Nb-xSi resfriadas em gua, para as quais foram
realizados ensaios de trao e de resistncia corroso. Foi observado que o aumento da
concentrao de Si tambm produziu um aumento na resistncia mecnica das ligas,
entretanto, a liga com 0,55% de Si, apresentou comportamento mecnico frgil atribudo
presena de silicetos, indicados como (Ti,Nb)3Si nos contornos de gros. Os ensaios de
corroso mostraram que as ligas apresentaram uma alta resistncia no meio estudado. Os
resultados obtidos sugerem que a liga Ti-35Nb-0,35Si apresenta a melhor combinao de
propriedades: boa resistncia mecnica, baixo mdulo de elasticidade e excelente
resistncia corroso.

i
Abstract of Thesis presented to PCEM/UFS as a partial fulfillment of the requirements
for the degree of Doctor in Materials Science and Engineering (D.Sc.)

STUDY OF PHASE TRANSFORMATIONS, MECHANICAL PROPERTIES AND


CORROSION RESISTANCE IN Ti-Nb AND Ti-Nb-Si ALLOYS FOR BIOMEDICAL
APPLICATIONS

Andrea Macleybiane Gois Tavares

September / 2014

Advisors: Wilton Walter Batista


Sandra Andreia Stwart de Arajo Souza

Department: Materials Science Ang Engineering

Researches on alloy elements such as niobium and silicon have been added to titanium
alloys as an alternative for new materials to be used in orthopedic implants, once they
present biocompatibility and favor reductions in the elasticity modulus. Therefore, the
objective of this study was to investigate the phase transformations, mechanical properties
and corrosion resistance of the Ti-Nb and Ti-Nb-Si alloys for biomedical applications.
The results showed that Si addition is effective to stabilizing the phase, which also acts
as a suppressor, and to produce grain refinement. In all samples, the hardness values
increased with the increasing of Si content, while the elastic modulus was reduced in the
Ti-15Nb-xSi and Ti-35Nb-xSi alloys; however, for Ti-40Nb-xSi samples increased with
the increasing of Si content. Lower elastic moduli were observed in water-quenched Ti-
35Nb-xSi alloys, for which tensile tests and corrosion resistance were performed. The
increase in Si concentration also produced an increase in the alloys mechanical strength. Ti-
35Nb-0,55Si alloy, however, showed brittle mechanical behavior which was related to the
presence of silicides, referred as (Ti,Nb)3Si, at the grain boundaries. Corrosion tests showed
that the alloys exhibit high resistance in the studied environment. The results suggest that
the Ti-35Nb-0,35Si alloys presents the best combination of properties: good mechanical
strength, low elastic modulus and excellent corrosion resistance.

ii
SUMRIO

LISTA DE FIGURAS v
LISTA DE TABELAS xiii

1 INTRODUO 1

2 OBJETIVOS 4
2.1 OBJETIVO GERAL 4
2.2 OBJETIVOS ESPECFICOS 4

3 REVISO DE LITERATURA 5
3.1 ASPECTOS METALRGICOS DO Ti E SUAS LIGAS 5
3.1.1 Classificao das Ligas de Titnio 7
3.1.2 Transformaes de Fases em Ligas de Titnio 10
3.2 LIGAS DE TITNIO PARA IMPLANTES ORTOPDICOS 16
3.3 ADIES DE NIBIO E SILCIO AO TITNIO 20
3.4 RESISTNCIA CORROSO EM LIGAS DE TITNIO 27

4 MATERIAIS E MTODOS 32
4.1 OBTENO DAS LIGAS POR FUSO A ARCO 32
4.2 TRATAMENTOS TRMICOS E TERMOMECNICOS 34
4.3 TCNICAS DE CARACTERIZAO 35
4.3.1 Microscopia ptica 35
4.3.2 Microscopia Eletrnica de Varredura 35
4.3.3 Espectroscopia por Energia Dispersiva 36
4.3.4 Difrao de Raios-X 36
4.3.5 Refinamento Rietveld 37
4.3.6 Anlise Trmica Diferencial 38
4.4 PROPRIEDADES MECNICAS 38
4.4.1 Ensaios de Dureza 38
4.4.2 Mdulo de Elasticidade 39
4.4.3 Ensaios de Trao 41

iii
4.5 AVALIAO DA RESISTNCIA A CORROSO 42
4.5.1 Preparao dos corpos de prova 42
4.5.2 Ensaios Eletroqumicos 43
4.5.3 Anlise da Superfcie das Ligas aps Ensaios de Corroso 44

5 RESULTADOS E DISCUSSES 45
5.1 CARACTERIZAO MICROESTRUTURAL 45
5.1.1 Ligas Ti-15Nb-xSi 45
5.1.2 Ligas Ti-35Nb-xSi 57
5.1.3 Ligas Ti-40Nb-xSi 72
5.2 PROPRIEDADES MECNICAS 86
5.3 RESISTNCIA A CORROSO 103

6 CONCLUSES E SUGESTES 118


6.1 CONCLUSES 118
6.2 SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS 121

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS 122

iv
LISTA DE FIGURAS

Figura 1.1 - (a) Prtese total de quadril constituda por trs partes: o acetbulo, cabea e
haste femoral.....................................................................................................................1

Figura 3.1 (a) Clulas unitrias das fases e . Os planos atmicos destacados na figura
referem-se aos planos preferenciais de deslizamento. (b) Diagramas de fase esquemticos
mostrando a influncia de diferentes elementos de liga no titnio (BANERJEE &
WILLIAMS, 2013)............................................................................................................6

Figura 3.2 Parte do diagrama de fases de ligas de titnio contendo estabilizadores e


(LEYENS e PETERS, 2004)..........................................................................................7

Figura 3.3 - Diagrama de fase binrio parcial com elemento -estabilizador (LONG &
RACK, 1998).....................................................................................................................9

Figura 3.4 Diagrama de fases binrio de um sistema isomorfo exibindo possveis


transformaes de fases durante a decomposio da fase . Em adio, so delimitadas as
faixas de composies de ligas -metaestveis pobres e ricas em soluto (NAG, 2008;
SOUZA, 2008).................................................................................................................11

Figura 3.5 Micrografias de transmisso eletrnica mostrando as estruturas


martensticas de ligas de titnio: (a) martensita hexagonal (placas) em uma liga diluda
de Ti-1,8Cu resfriada em gua a partir de 900 C; (b) martensita hexagonal em uma
liga com maior teor de elemento -estabilizador resfriada em gua a partir de 900 C; (c)
martensita ortorrmbica em uma liga de Ti-8,5Mo-0,5Si resfriada em gua a partir de
950 C. (POLMEAR, 2005).............................................................................................12

Figura 3.6 Deslocamentos atmicos na transformao (BANERJEE &


WILLIAMS, 2013)..........................................................................................................14

Figura 3.7 - (a) Microscopia TEM de campo escuro mostrando os precipitados cuboidais
da fase na liga Ti-8Fe envelhecida a 400 C por 4h (LTJERING e WILLIAMS, 2007);
(b) Imagem de TEM, campo claro, mostrando os precipitados nanomtricos elipsoidais
da fase na liga Ti-6Mo-5Ta-4Fe recozida a 300 C por 1 h (LOPES,
2009)................................................................................................................................15

v
Figura 3.8 - Mdulo de elasticidade das ligas biomdicas atualmente utilizadas (LI et al.,
2014)................................................................................................................................17

Figura 3.9 - Diagrama de fases no equilbrio do sistema binrio Ti-Nb (ASM,


1990)................................................................................................................................21

Figura 3.10 Variao do mdulo de elasticidade com o aumento da quantidade de Nb


em ligas do sistema binrio Ti-Nb (HON et al., 2003)...................................................22

Figura 3.11 Mdulo de elasticidade de ligas de Ti em funo da concentrao de Nb:


(a) Amostras resfriadas em gua e envelhecidas (OZAKI et al., 2004); (b) Amostras
resfriadas em gua (ALEIXO et al., 2008; DE LA CRUZ, 2011)..................................23

Figura 3.12 Diagrama de fases do sistema binrio Ti-Si (MASSALSKI, 1990)........24

Figura 3.13 (a) Diagrama de fases 3D do sistema ternrio Ti-Nb-Si (ZHAO et al.,
2004); (b) Isoterma a 1000C (XU et al., 2005) e (c) isoterma a 1200 C (ZHAO et al.,
2004) do sistema Ti-Nb-Si. Os diagramas so plotados em porcentagem atmica...........25

Figura 3.14 (a) Variao do mdulo de elasticidade da liga Ti-26Nb com a adio de
Si (KIM et al., 2006); (b) Mdulo de elasticidade das ligas Ti-22Nb-1X (ZHANG et al.,
2013). Todas as composio so dadas em porcentagem atmica...................................26

Figura 3.15- Curvas de polarizao do Ti c.p. (CREMASCO, 2008a)...........................28

Figura 3.16 - Diagrama de Nyquist para o titnio em meio fisiolgico (METIKO-


HUKOVI et al., 2003)...................................................................................................29

Figura 3.17 - Curvas de Potencial de Circuito Aberto (a) e resistncia a polarizao (b)
em funo da concentrao de molibdnio na liga de Ti. Os dados foram obtidos em meio
de NaCl 0,9% (CAPELA et al., 2008).............................................................................30

Figura 4.1 Equipamento para obteno das amostras: (a) forno a arco, (b) cmara de
fuso com atmosfera controlada e (c) cadinho de cobre refrigerado com gua; (d) liga de
titnio obtida aps fuso...................................................................................................33

Figura 4.2 Forno tubular utilizado nos tratamentos trmicos de homogeneizao das
ligas estudadas: (a) vista frontal e (b) vista lateral do forno.............................................34

vi
Figura 4.3 - Diagrama esquemtico do arranjo empregado na determinao de constantes
elsticas das ligas de titnio (DE LA CRUZ, 2011)..........................................................39

Figura 4.4 (a) Dimenses do corpo de prova de trao (S, 2013); (b) amostra de um
corpo de prova usinado a partir das medidas descritas em (a)..........................................41

Figura 4.5 Corpo de prova utilizado nos ensaios eletroqumicos.................................42

Figura 4.6 - Arranjo esquemtico para levantamento de curvas de polarizao mostrando


uma clula eletroqumica convencional de trs eletrodos.................................................43

Figura 5.1 - Micrografias pticas de amostras do grupo Ti-15Nb-xSi submetidas a


resfriamento em forno: (a) Ti-15Nb; (b) Ti-15Nb-0,15Si; (c) Ti-15Nb-0,35Si e (d) Ti-
15Nb-0,55Si.....................................................................................................................46

Figura 5.2 Difratogramas de raios-X de amostras do grupo Ti-15Nb-xSi submetidas a


resfriamento em forno: (a) Ti-15Nb; (b) Ti-15Nb-0,15Si; (c) Ti-15Nb-0,35Si e (d) Ti-
15Nb-0,55Si.....................................................................................................................47

Figura 5.3 Imagens obtidas por MEV/SEI de amostras Ti-15Nb-xSi com resfriamento
em forno, onde x = 0,15 (a), x = 0,35 (b) e x = 0,55 (c), e os respectivos mapeamentos da
distribuio de Si por EDS (d-f).......................................................................................48

Figura 5.4 Grfico de Rietveld do refinamento das ligas (a) Ti-15Nb e (b) Ti-15Nb-
0,15Si, tratadas termicamente a 1000oC por 8h seguido de resfriamento lento. As anlises
mostram os difratogramas observados (I(obs)) e calculados (I(calc)), a diferena entre
eles (obs-calc) e as posies dos picos de Bragg...............................................................49

Figura 5.5 Grfico de Rietveld do refinamento das ligas (a) Ti-15Nb-0,35Si e (b) Ti-
15Nb-0,55Si, tratadas termicamente a 1000oC por 8h seguido de resfriamento lento. As
anlises mostram os difratogramas observados (I(obs)) e calculados (I(calc)), a diferena
entre eles (obs-calc) e as posies dos picos de Bragg....................................................50

Figura 5.6 Influncia do contedo de silcio sobre os parmetros estruturais da fase


(a-c) e da fase (d-e) e sobre a porcentagem da fase (f) de ligas Ti-15Nb-xSi com
resfriamento em forno.....................................................................................................52

vii
Figura 5.7 - Micrografias pticas de amostras do grupo Ti-15Nb-xSi submetidas a
resfriamento ao ar: (a) Ti-15Nb; (b) Ti-15Nb-0,15Si; (c) Ti-15Nb-0,35Si e (d) Ti-15Nb-
0,55Si...............................................................................................................................54

Figura 5.8 Difratogramas de raios-X de amostras do grupo Ti-15Nb-xSi submetidas a


resfriamento ao ar: (a) Ti-15Nb; (b) Ti-15Nb-0,15Si; (c) Ti-15Nb-0,35Si e (d) Ti-15Nb-
0,55Si...............................................................................................................................55

Figura 5.9 - Micrografias pticas de amostras do grupo Ti-15Nb-xSi submetidas a


resfriamento em gua: (a) Ti-15Nb; (b) Ti-15Nb-0,15Si; (c) Ti-15Nb-0,35Si e (d) Ti-
15Nb-0,55Si.....................................................................................................................56

Figura 5.10 Difratogramas de raios-X de amostras do grupo Ti-15Nb-xSi submetidas


a resfriamento em gua: (a) Ti-15Nb; (b) Ti-15Nb-0,15Si; (c) Ti-15Nb-0,35Si e (d) Ti-
15Nb-0,55Si.....................................................................................................................57

Figura 5.11 - Micrografias pticas de amostras do grupo Ti-35Nb-xSi submetidas a


resfriamento em forno: (a) Ti-35Nb; (b) Ti-35Nb-0,15Si; (c) Ti-35Nb-0,35Si e (d) Ti-
35Nb-0,55Si.....................................................................................................................58

Figura 5.12 Difratogramas de raios-X de amostras do grupo Ti-35Nb-xSi submetidas


a resfriamento em forno: (a) Ti-35Nb; (b) Ti-35Nb-0,15Si; (c) Ti-35Nb-0,35Si e (d) Ti-
35Nb-0,55Si.....................................................................................................................59

Figura 5.13 Imagem obtida por MEV da amostra Ti-35Nb-0,55Si com resfriamento em
forno, aps ataque qumico..............................................................................................60

Figura 5.14 Imagens obtidas por MEV/SEI de amostras do grupo Ti-35Nb-xSi com
resfriamento em forno, onde x = 0,15 (a), x = 0,35 (b) e x = 0,55 (c), e os respectivos
mapeamentos da distribuio de Si por EDS (d-f)..........................................................61

Figura 5.15 - Micrografias pticas de amostras do grupo Ti-35Nb-xSi submetidas a


resfriamento ao ar: (a) Ti-35Nb; (b) Ti-35Nb-0,15Si; (c) Ti-35Nb-0,35Si e (d) Ti-35Nb-
0,55Si...............................................................................................................................63

Figura 5.16 Difratogramas de raios-X de amostras do grupo Ti-35Nb-xSi submetidas


a resfriamento ao ar: (a) Ti-35Nb; (b) Ti-35Nb-0,15Si; (c) Ti-35Nb-0,35Si e (d) Ti-35Nb-
0,55Si...............................................................................................................................64

viii
Figura 5.17 Imagens obtidas por MEV/SEI de amostras do grupo Ti-35Nb-xSi com
resfriamento ao ar, onde x = 0,15 (a), x = 0,35 (b) e x = 0,55 (c), e os respectivos
mapeamentos da distribuio de Si por EDS (d-f)............................................................65

Figura 5.18 - Micrografias pticas das superfcies das amostras do grupo Ti-35Nb-xSi
submetidas a resfriamento em gua: (a) Ti-35Nb; (b) Ti-35Nb-0,15Si; (c) Ti-35Nb-0,35Si
e (d) Ti-35Nb-0,55Si........................................................................................................66

Figura 5.19 Difratogramas de raios-X das amostras do grupo Ti-35Nb-xSi submetidas


a resfriamento em gua: (a) Ti-35Nb; (b) Ti-35Nb-0,15Si; (c) Ti-35Nb-0,35Si e (d) Ti-
35Nb-0,55Si.....................................................................................................................67

Figura 5.20 Desenho ilustrativo da seo transversal mostrando a reteno da fase


nas bordas onde a taxa de resfriamento mais elevada (SOUZA, 2008).......................67

Figura 5.21 - Micrografias pticas das sees transversais das amostras do grupo Ti-
35Nb-xSi submetidas a resfriamento em gua: (a) Ti-35Nb; (b) Ti-35Nb-0,15Si; (c) Ti-
35Nb-0,35Si e (d) Ti-35Nb-0,55Si..................................................................................68

Figura 5.22 Imagens obtidas por MEV/SEI de amostras do grupo Ti-35Nb-xSi com
resfriamento em gua, onde x = 0,15 (a), x = 0,35 (b) e x = 0,55 (c), e os respectivos
mapeamentos da distribuio de Si por EDS (d-f)..........................................................69

Figura 5.23 Curvas de aquecimento (DTA) de amostras de composio Ti-35Nb-xSi


resfriadas em gua a partir de 1000C: (a) Ti-35Nb; (b) Ti-35Nb-0,15Si; (c) Ti-35Nb-
0,35Si; (d) Ti-35Nb-0,55Si..............................................................................................70

Figura 5.24 - Micrografias pticas das amostras Ti-40Nb-xSi submetidas a resfriamento


em forno: (a) Ti-40Nb; (b) Ti-40Nb-0,15Si; (c) Ti-40Nb-0,35Si e (d) Ti-40Nb-
0,55Si...............................................................................................................................72

Figura 5.25 Difratogramas de raios-X das amostras Ti-40Nb-xSi submetidas a


resfriamento em forno: (a) Ti-40Nb; (b) Ti-40Nb-0,15Si; (c) Ti-40Nb-0,35Si e (d) Ti-
40Nb-0,55Si.....................................................................................................................73

Figura 5.26 - Micrografias pticas de amostras Ti-40Nb-xSi submetidas a resfriamento


ao ar: (a) Ti-40Nb; (b) Ti-40Nb-0,15Si; (c) Ti-40Nb-0,35Si e (d) Ti-40Nb-0,55Si.......73

ix
Figura 5.27 Difratogramas de raios-X de amostras Ti-40Nb-xSi submetidas a
resfriamento ao ar: (a) Ti-40Nb; (b) Ti-40Nb-0,15Si; (c) Ti-40Nb-0,35Si e (d) Ti-40Nb-
0,55Si...............................................................................................................................74

Figura 5.28 - Micrografias pticas das amostras Ti-40Nb-xSi submetidas a resfriamento


em gua: (a) Ti-40Nb; (b) Ti-40Nb-0,15Si; (c) Ti-40Nb-0,35Si e (d) Ti-40Nb-
0,55Si...............................................................................................................................74

Figura 5.29 Difratogramas de raios-X de amostras Ti-40Nb-xSi submetidas a


resfriamento em gua: (a) Ti-40Nb; (b) Ti-40Nb-0,15Si; (c) Ti-40Nb-0,35Si e (d) Ti-
40Nb-0,55Si.....................................................................................................................75

Figura 5.30 Imagens obtidas por MEV/SEI de amostras do grupo Ti-40Nb-xSi com
resfriamento em forno, onde x = 0,15 (a), x = 0,35 (b) e x = 0,55 (c), e os respectivos
mapeamentos da distribuio de Si por EDS (d-f)...........................................................76

Figura 5.31 Imagens obtidas por MEV/SEI de amostras do grupo Ti-40Nb-xSi com
resfriamento ao ar, onde x = 0,15 (a), x = 0,35 (b) e x = 0,55 (c), e os respectivos
mapeamentos da distribuio de Si por EDS (d-f)............................................................77

Figura 5.32 Imagens obtidas por MEV/SEI de amostras do grupo Ti-40Nb-xSi com
resfriamento em gua, onde x = 0,15 (a), x = 0,35 (b) e x = 0,55 (c), e os respectivos
mapeamentos da distribuio de Si por EDS (d-f)...........................................................78

Figura 5.33 (a) Isoterma a 1000C do sistema Ti-35Nb-Si proposta por XU et al. (2005)
(b) ampliao da parte do diagrama ternrio mostrando os campos de existncia de fases
das composies de ligas estudadas. As composies so expressas em %
atmica.............................................................................................................................80

Figura 5.34 Grfico de Rietveld do refinamento das ligas (a) Ti-40Nb e (b) Ti-40Nb-
0,15Si, tratadas termicamente a 1000C por 8h seguido de resfriamento lento. As anlises
mostram os difratogramas observados (I(obs)) e calculados (I(calc)), a diferena entre
eles (obs-calc) e as posies dos picos de Bragg..............................................................82

Figura 5.35 Grfico de Rietveld do refinamento das ligas (a) Ti-40Nb-0,35Si e (b) Ti-
40Nb-0,55Si, tratadas termicamente a 1000C por 8h seguido de resfriamento lento. As
anlises mostram os difratogramas observados (I(obs)) e calculados (I(calc)), a diferena
entre eles (obs-calc) e as posies dos picos de Bragg.....................................................83

x
Figura 5.36 Influncia do contedo de silcio sobre os parmetros estruturais e
porcentagens das fases (a-c) e (d-f) presentes nas ligas Ti-40Nb-xSi......................84

Figura 5.37 Mdulos de elasticidade e durezas das amostras Ti-15Nb-xSi tratadas


termicamente a 1000C resfriadas em: (a) forno, (b) ar e (c) gua.................................88

Figura 5.38 Mdulos de elasticidade e durezas das amostras do grupo Ti-35Nb-xSi


tratadas termicamente a 1000C e resfriadas em: (a) forno, (b) ar e (c) gua..................91

Figura 5.39 Mdulo de Elasticidade e dureza das amostras do grupo Ti-40Nb-xSi


tratadas termicamente a 1000C e resfriadas em: (a) forno, (b) ar e (c) gua................94

Figura 5.40 Curvas de tenso-deformao convencional das ligas Ti-35Nb-xSi


homogeneizadas a 1000C por 1h e seguido de resfriamento em gua...........................98

Figura 5.41 Curva tpica de tenso-deformao para a liga Ti-35Nb-0,35Si, a qual exibe
a SIMT (os nmeros denotam os diferentes estgios durante o ensaio de
trao)..............................................................................................................................99

Figura 5.42 Difrao de raios-X das ligas antes e aps o ensaio de trao: (a) Ti-35Nb;
(b) Ti-35Nb-0,15Si; (c) Ti-35Nb-0,35Si e (d) Ti-35Nb-0,55Si.....................................101

Figura 5.43 Superfcie de fratura obtida por MEV das ligas Ti-35Nb-xSi aps ensaio
de trao: (a) Ti-35Nb; (b) Ti-35Nb-0,15Si; (c) Ti-35Nb-0,35Si e (d) Ti-35Nb-
0,55Si.............................................................................................................................102

Figura 5.44 - Curvas de polarizao andica e catdica para as ligas Ti-35Nb-xSi em


soluo de NaCl (142 mmol.L-1)....................................................................................103

Figura 5.45 - Difrao de raios-X das ligas Ti-35Nb-xSi com resfriamento em


gua................................................................................................................................106

Figura 5.46 - Micrografias da superfcie das ligas Ti-35Nb-xSi resfriadas em gua


utilizadas nos ensaios de corroso..................................................................................107

Figura 5.47 - Curva da variao de potencial de circuito aberto, em funo do tempo,


para as ligas Ti-35Nb-xSi..............................................................................................108

Figura 5.48 - Diagrama de Nyquist para as ligas Ti-35Nb-xSi em meio


fisiolgico......................................................................................................................109

xi
Figura 5.49 - Microscopia eletrnica de varredura das superfcies das ligas, obtidas no
ltimo ponto da curva de polarizao andica: (a) Ti-35Nb; (b) Ti-35Nb-0,15Si; (c) Ti-
35Nb-0,35Si; (d) Ti-35Nb-0,55Si..................................................................................110

Figura 5.50 - Quebra do filme de xido formado no ensaio de corroso para a liga Ti-
35Nb..............................................................................................................................111

Figura 5.51 - Curva de polarizao andica e regies de repassivao para a liga Ti-
35Nb-0.35Si...................................................................................................................111

Figura 5.52 Espectro de XPS da superfcie da liga Ti-35Nb aps ensaio de polarizao
em soluo de NaCl....113

Figura 5.53 Espectro de XPS da superfcie da liga Ti-35Nb-0,15Si aps ensaio de


polarizao em soluo de NaCl....114

Figura 5.54 Espectro de XPS da superfcie da liga Ti-35Nb-0,35Si aps ensaio de


polarizao em soluo de NaCl....115

Figura 5.55 Espectro de XPS da superfcie da liga Ti-35Nb-0,55Si aps ensaio de


polarizao em soluo de NaCl....116

xii
LISTA DE TABELAS

Tabela 3.1 - Composio da ligas de Ti c.p (ASTM F67, 2006)........................................8

Tabela 3.2 - Concentrao mnima necessria de elementos de liga para formao da


martensita ortorrmbica em ligas de titnio binrias com metais do grupo d. As
composies so dadas em % atmica (DOBROMYSLOV & ELKIN, 2006).................12

Tabela 3.3 - Concentrao mnima de elementos de liga necessria para completa


estabilizao da fase a temperatura ambiente em ligas binrias base de Ti
(LTJERING e WILLIAMS, 2007)................................................................................13

Tabela 3.4 Propriedades Mecnicas de ligas de Ti do tipo , + e comercializadas e


em desenvolvimento para aplicaes biomdicas (LI et al., 2014)..................................18

Tabela 3.5 Seleo de ligas de titnio do tipo com baixo mdulo de elasticidade, E,
desenvolvidas recentemente para aplicaes biomdicas (LI et al., 2014).....................19

Tabela 3.6 Dados das reaes invariantes do sistema Ti-Si (MASSALSKI, 1990).......24

Tabela 4.1 - Dados sobre os elementos utilizados na preparao das ligas......................32

Tabela 4.2 - Composio nominais das ligas produzidas (% em peso)............................34

Tabela 5.1 Composies das ligas Ti-15Nb-xSi obtidas por EDS em amostras
resfriadas em forno...........................................................................................................48

Tabela 5.2 Indicadores do refinamento Rietveld das ligas Ti-15Nb-xSi com


resfriamento em forno......................................................................................................51

Tabela 5.3 - Parmetros estruturais da fase Ti() presente nas ligas Ti-15Nb-xSi com
resfriamento em forno......................................................................................................53

Tabela 5.4 - Parmetros estruturais da fase Ti() presente nas ligas Ti-15Nb-xSi com
resfriamento em forno......................................................................................................53

Tabela 5.5 Composies obtida por EDS das ligas Ti-35Nb-xSi com resfriamento em
forno.................................................................................................................................61

xiii
Tabela 5.6 Composio obtida por EDS das ligas Ti-35Nb-xSi com resfriamento ao
ar......................................................................................................................................65

Tabela 5.7 Composies obtidas por EDS das ligas Ti-35Nb-xSi com resfriamento em
gua..................................................................................................................................69

Tabela 5.8 Composies obtidas por EDS das ligas Ti-40Nb-xSi com resfriamento em
forno.................................................................................................................................76

Tabela 5.9 Composies obtidas por EDS das ligas Ti-40Nb-xSi com resfriamento ao
ar......................................................................................................................................77

Tabela 5.10 Composies obtidas por EDS das ligas Ti-40Nb-xSi com resfriamento
em gua............................................................................................................................78

Tabela 5.11 Indicadores do refinamento Rietveld das ligas Ti-40Nb-xSi com


resfriamento em forno......................................................................................................81

Tabela 5.12 - Parmetros estruturais das fases e presentes nas amostras Ti-40Nb-xSi
com resfriamento em forno..............................................................................................85

Tabela 5.13 Relaes de fases identificadas nas condies de resfriamento em forno,


ao ar, e em gua de amostras dos sistemas Ti-Nb e Ti-Nb-Si.........................................86

Tabela 5.14 Propriedades Fsicas das ligas resfriadas em forno, ar e gua.................96

Tabela 5.15 Dureza Vickers das amostras dos sistemas Ti-Nb e Ti-Nb-Si nas trs
condies de resfriamento estudadas...............................................................................97

Tabela 5.16 Propriedades mecnicas das ligas Ti35Nb-xSi resfriadas em


gua................................................................................................................................100

Tabela 5.17 - Parmetros eletroqumicos das ligas estudadas........................................105

Tabela 5.18 Energias de ligao dos elementos presentes na composio dos xidos no
filme passivo das ligas Ti-35Nb-xSi..............................................................................112

Tabela 5.19 - Composio do filme de xido formado na superfcie das ligas aps
polarizao andica........................................................................................................116

xiv
Captulo 1 - Introduo

CAPTULO 1

INTRODUO

O aumento da expectativa de vida da populao, aliado ao elevado nmero de


vtimas de acidentes de trnsito e doenas degenerativas, tais como reumatide,
osteoporose e artrite, tm contribudo para a crescente demanda de materiais para
implantes ortopdicos (RACK & QAZI, 2006; GEETHA et al., 2009, HSU et al., 2014).
Atualmente, cerca de 70-80% dos implantes so feitos de biomateriais metlicos, os quais
constituem uma alternativa capaz de reconstruir estruturas sseas danificadas,
promovendo a melhoria da qualidade de vida do paciente (NIINOMI et al., 2012).

Uma das principais aplicaes de biomateriais metlicos na ortopedia na


fabricao da haste metlica empregada na restaurao das funes da articulao
coxofemoral, na cirurgia de substituio total ou parcial de quadril (LONG & RACK,
1998). Em termos gerais, essas prteses so constitudas por trs partes: o acetbulo, a
cabea e a haste. O acetbulo preso ao quadril, sendo geralmente confeccionado em
material polimrico; a haste femoral metlica, inserida no fmur a ser recuperado; e a
cabea uma esfera fabricada em material metlico ou cermico, a qual fixada na haste
metlica, conforme ilustrado na Figura 1.1 (ALEIXO, 2009; DE LA CRUZ, 2011).

Figura 1.1 - (a) Prtese total de quadril constituda por trs partes: o acetbulo, cabea e
haste femoral.

Estima-se que at o final de 2030 o nmero de artroplastias totais de quadril


aumentar em 174%. No entanto, cerca de 30% das pessoas que necessitam de cirurgias

1
Captulo 1 - Introduo

de artroplastias tem idade inferior a 65 anos, elevando a necessidade de pelo menos uma
cirurgia de reviso, visto que a durabilidade de uma prtese total de quadril no cimentada
de 12 a 15 anos (RACK & QAZI, 2006; GEETHA et al., 2009). Dessa forma, espera-
se um elevado crescimento na fabricao de implantes nas prximas dcadas, tornando-
se necessrio maiores esforos no desenvolvimento de biomateriais metlicos para esta
finalidade.

Quando implantados no corpo humano, os implantes metlicos trabalham sob a


ao de complexos carregamentos mecnicos em meio fisiolgico, os quais exigem do
material excelente resistncia corroso e ao desgaste. Do ponto de vista mecnico, por
exemplo, um implante de articulao de cabea do fmur suporta cargas de trs a quatro
vezes o peso do paciente, e a frequncia de ciclos de esforo-repouso no implante pode
chegar a trs milhes ao longo do ano. Da a necessidade de uma excelente resistncia
mecnica e fadiga (AZEVEDO & HIPPERT Jr., 2002). Ao mesmo tempo, os materiais
destinados a implantes ortopdicos devem exibir um mdulo de elasticidade mais
prximo possvel do osso humano de modo a evitar o fenmeno de stress shielding.
Esse fenmeno ocorre devido transferncia no homognea de tenses entre o implante
e o osso, conduzindo a reabsoro ssea. Isso pode resultar na soltura e falha prematura
do implante (LONG & RACK, 1998; LEE et al., 2002; HON et al., 2003; RACK &
QAZI, 2006; NIINOMI et al., 2012; ZHAO et al., 2013a; JUNG et al., 2013; RAO et al.,
2014).

Dessa forma, a seleo de materiais metlicos para implantes ortopdicos deve


satisfazer uma srie de requisitos com relao biocompatibilidade, elevada resistncia
corroso, baixo mdulo de elasticidade e alta resistncia mecnica (NIINOMI et al.,
2012; GEETHA et al., 2009). Entre os materiais para implantes convencionais podem ser
citados o ao inoxidvel ASTM F138, ligas a base de Co-Cr-Mo, e o titnio (Ti) e suas
ligas. No entanto, ao longo dos anos, as ligas de titnio tm se destacado, visto que, ao
depender dos elementos de liga, estes materiais podem apresentar baixo mdulo de
elasticidade e uma maior biocompatibilidade e resistncia corroso, quando comparadas
aos outros materiais metlicos convencionais (CREMASCO et. al, 2011a; NIINOMI et
al., 2012).

A primeira gerao de ligas de titnio utilizadas como material para implantes


ortopdicos foi a Ti-6Al-4V. Essa liga foi inicialmente desenvolvida para atender s

2
Captulo 1 - Introduo

demandas da indstria aeroespacial, entretanto devidos as suas excelentes propriedades


tem sido aplicada na rea biomdica desde a dcada de 60 (EISENBARTH et al., 2004;
CREMASCO et al., 2011a). Atualmente a mais empregada na confeco de implantes
obedecendo o padro descrito pelas normas ASTM F136 e ASTM F1472 (LI et al., 2014).
Porm, estudos recentes relatam sobre a toxicidade do alumnio e do vandio, os quais
podem causar reaes adversas no organismo (MARTINS et al., 2009). ons vandio
apresentam citotoxidade e podem dificultar a osteointegrao e limitar o tempo de vida
til das prteses, enquanto ons alumnio podem levar a uma desordem neurolgica e
doena de Alzheimer (AFONSO et al., 2007; WEI et al., 2011). Alm de apresentar
elementos txicos em sua composio, a liga Ti-6Al-4V tem um mdulo de elasticidade
superior a 100 GPa, enquanto o mdulo do osso da ordem de 4 30 GPa. Essa diferena
entre os mdulos de elasticidade pode acarretar m distribuio e blindagem de tenses
(JUNG et al., 2013).

Como resultado, pesquisas recentes esto focadas no estudo de ligas de titnio que
apresentem elementos biocompatveis e que favoream a reduo do mdulo de
elasticidade dessas ligas, com o intuito de minimizar a reabsoro ssea. A adio de
elementos de liga como Nb, Ta, Zr, Mo, Sn e Si indicada na produo de novas ligas de
Ti por serem considerados biocompatveis e capazes de reduzir o mdulo de elasticidade
a valores mais prximos ao do osso (NIINOMI, 2002; SONG et al., 2002; YANG &
ZHANG, 2005; KIM et al., 2006a; GUO et al., 2010; RAO et al., 2014).

Neste cenrio, a adio do Nb em ligas de titnio tem se tornado frequente. Alm


de sua elevada biocompatibilidade, o Nb apresenta alto efeito -estabilizador e tem o
Brasil como seu maior produtor. Dados do Departamento Nacional de Produo Mineral
(DNPM) em 2008 apontam que o Brasil produz mais de 95% do metal consumido e tem
aproximadamente 98% da reserva mundial, tornando esse elemento atraente do ponto de
vista comercial. Isso sugere a possibilidade de se obter ligas metlicas do sistema Ti-Nb
a custo reduzido (LOPES, 2009; S, 2013). A adio de Si em ligas de Ti tambem
indicada por ser um material que apresenta propriedades desejveis na aplicao em
implantes, como por exemplo, uma densidade relativamente baixa, biocompatibilidade,
resistncia corroso, alm de aumentar a resistncia mecnica de ligas do sistema Ti-
Nb (KIM et al., 2006a). Por essa razo, os sistemas Ti-Nb e Ti-Nb-Si constituem o foco
deste trabalho.

3
Captulo 2 - Objetivos

CAPTULO 2

OBJETIVOS

2.1 OBJETIVO GERAL

Tendo em vista que as propriedades das ligas de titnio so fortemente dependentes


da composio e distribuio das fases, torna-se relevante o estudo das transformaes de
fases e correlao entre microestrutura e propriedades, no desenvolvimento de novas
ligas. Dessa forma, o objetivo principal deste trabalho foi investigar o efeito da adio de
Si sobre a microestrutura, propriedades mecnicas e de resistncia corroso de ligas do
sistema Ti-Nb destinadas a aplicaes biomdicas.

2.2 OBJETIVOS ESPECFICOS

Obter as ligas atravs da fuso em forno a arco-voltaico, contendo os elementos Nb e


Si com composies variveis;

Realizar tratamentos trmicos com diferentes condies de resfriamento: forno, ar e


gua;

Avaliar a influncia do teor de Si e os efeitos das taxas de resfriamento sobre as


transformaes de fases em ligas dos sistemas Ti-Nb;

Correlacionar a microestrutura e propriedades fsicas e mecnicas;

Avaliar a resistncia a corroso das ligas em meio fisiolgico por meio de ensaios
eletroqumicos.

4
Captulo 3 Reviso de Literatura

CAPTULO 3

REVISO DE LITERATURA

3.1 ASPECTOS METALRGICOS DO Ti E SUAS LIGAS

O titnio (Ti) o nono elemento mais abundante da crosta terreste (0,6%) e o quarto
elemento metlico em maior quantidade depois do alumnio, ferro e magnsio. Foi
identificado pela primeira vez em 1791, a partir do mineral ilmenita (FeTiO 3), pelo
mineralogista ingls William Gregor na Inglaterra. Em 1795, o qumico alemo Klaproth
identificou novamente esse elemento a partir do mineral rutilo (TiO 2) nomeando
definitivamente como Titnio em homenagem aos Tits, filhos poderosos de Urano e
Gaia da mitologia grega (LTJERING e WILLIAMS, 2007; LOPES, 2009, ZHANG et
al., 2011).

No entanto, o interesse em suas propriedades ganhou notoriedade somente a partir


da Segunda Guerra Mundial, principalmente em aplicaes na indstria aeronutica. O
Ti classificado como metal de transio do bloco d da tabela peridica com nmero
atmico 22 e massa atmica igual 47,8 g/mol. Possui alto ponto de fuso (1678 C), um
metal leve, possuindo uma excelente razo entre resistncia mecnica (> 400 MPa) e
densidade (4,51 g/cm). Por apresentar uma configurao eletrnica incompleta 1s 2s
2p6 3s 3p6 3d 4s, possibilita a formao de solues slidas substitucionais com a
maioria dos elementos de liga com 20% do raio atmico do titnio (LONG & RACK,
1998; POLMEAR, 2005; LOPES, 2009; DE LA CRUZ, 2011).

As propriedades do titnio, em geral, derivam da transformao alotrpica


temperatura de 882 C (Figura 3.1a). Nessa temperatura, o titnio puro, transforma-se de
estrutura hexagonal compacta (fase ) a baixas temperaturas para estrutura cbica de
corpo centrado (fase ) a altas temperaturas (BANERJEE & WILLIAMS, 2013). A
temperatura de transformao ( ), conhecida como -transus, sendo fortemente
influenciada pela adio de elementos de liga, classificados como -estabilizadores

5
Captulo 3 Reviso de Literatura

(aumentam a temperatura de transformao alotrpica) e -estabilizadores (diminuem a


temperatura de transformao alotrpica) (LEYENS e PETERS, 2004; LTJERING e
WILLIAMS, 2007; KENT et al., 2013). A Figura 3.1b mostra a influncia desses
elementos sobre os diagramas de fases das ligas de titnio.

Figura 3.1 (a) Clulas unitrias das fases e . Os planos atmicos destacados na figura
referem-se aos planos preferenciais de deslizamento. (b) Diagramas de fase esquemticos
mostrando a influncia de diferentes elementos de liga no titnio (BANERJEE &
WILLIAMS, 2013).

Os elementos alumnio (Al), oxignio (O), nitrognio (N) e carbono (C) atuam
como fortes elementos de liga -estabilizadores e so os mais utilizados para aumentar a
temperatura de transformao alotrpica. Os elementos -estabilizadores so divididos
em -isomorfos e -eutetides (LONG & RACK, 1998; LEYENS e PETERS, 2004;
LTJERING e WILLIAMS, 2007). Os -isomorfos mais comuns so o vandio (V),

6
Captulo 3 Reviso de Literatura

molibdnio (Mo), tntalo (Ta) e nibio (Nb), e em geral, necessitam de maiores


concentraes de elemento de liga para reduzir a -transus decompondo-se nas fases +
. Os elementos -eutetides mais frequentes so o ferro (Fe), cromo (Cr), silcio (Si),
mangans (Mn), nquel (Ni), cobre (Cu) e hidrognio (H), considerados -estabilizadores
mais potentes, decompondo-se em + TixAy, onde A o elemento betagnico adicionado
(SOUZA, 2008). Em adio, alguns elementos de liga so considerados neutros, como
por exemplo o Zr e o Sn, pois seus efeitos sobre a -transus so pouco significativos,
atuando como -estabilizadores em baixas concentraes, ou como -estabilizadores em
concentraes mais altas (LTJERING e WILLIAMS, 2007). O controle do balano de
fases do titnio, atravs da adio de elementos de liga e tratamentos termomecnicos,
de fundamental importncia no desenvolvimento de uma grande variedade de ligas com
propriedades especficas (CREMASCO et al., 2011b).

3.1.1 Classificao das Ligas de Titnio

A depender da microestrutura temperatura ambiente, as ligas de titnio podem ser


classificadas em cinco categorias: ; near-; + ; -metaestvel e , as quais refletem a
contribuio das fases e . A Figura 3.2 ilustra parte do diagrama de fases de ligas de
titnio com adio de elementos alfagnicos e betagnicos (LONG & RACK, 1998;
LEYENS e PETERS, 2004; MARTINS et al., 2009).

Figura 3.2 Parte do diagrama de fases de ligas de titnio contendo estabilizadores e


(LEYENS e PETERS, 2004).

7
Captulo 3 Reviso de Literatura

Ligas e near-

Ligas de titnio contendo apenas elementos alfagnicos ou com pequenos teores de


elementos -estabilizadores (entre 2 5%) so classificadas como ligas . Nessa classe
incluem-se as ligas comerciais de Ti (c.p.), as quais podem ser encontradas em quatro
graus, de acordo com a American Society for Testing and Materials (ASTM). A Tabela
3.1 apresenta as composies qumicas das principais ligas comerciais de titnio (c.p.).
Essa subdiviso baseia-se na diferena do teor de ferro e de elementos intersticiais como
oxignio e nitrognio (LTJERING e WILLIAMS, 2007). Essa ligas apresentam boa
resistncia corroso, boa resistncia fluncia e so desejadas em aplicaes
criognicas por no possurem transio dctil-frgil. Entretanto, sua utilidade em
aplicaes biomdicas limitada pela sua baixa resistncia mecnica temperatura
ambiente (LONG & RACK, 1998; SOUZA, 2008; BANERJEE & WILLIAMS, 2013).

Tabela 3.1 - Composio da ligas de Ti c.p (ASTM F67, 2006).


Composio em massa (%)
Elemento
Grau 1 Grau 2 Grau 3 Grau 4
Nitrognio, mx. 0,03 0,03 0,05 0,05
Oxignio, mx. 0,18 0,25 0,35 0,40
Ferro, mx. 0,20 0,30 0,30 0,50
Carbono, mx. 0,08 0,08 0,08 0,08
Hidrognio, mx. 0,015 0,015 0,015 0,015
Titnio Balano Balano Balano Balano

As ligas denominadas near- possuem uma pequena frao volumtrica da fase


(menor que 10%) devido adio de elementos -estabilizadores. Essas ligas so
indicadas para o uso em altas temperaturas pelo fato de combinarem resistncia fluncia,
caracterstico das ligas , com a resistncia mecnica das ligas + . Ambas as ligas e
near- no sofrem modificaes no comportamento mecnico a partir de tratamentos
trmicos, sendo esse o melhor aspecto que as caracterizam (LTJERING e WILLIAMS,
2007; SOUZA, 2008; ALEIXO, 2009).

8
Captulo 3 Reviso de Literatura

Ligas +

Ligas de titnio com teor entre 10 e 50% em volume da fase na temperatura


ambiente, so classificadas como ligas do tipo + (LEYENS e PETERS, 2004). Essa
classe possibilita uma grande variedade de microestruturas, em funo do tratamento
trmico ao qual pode ser submetida. Os tipos de microestruturas podem ser classificados
na forma lamelar ou Widmanstatten, equiaxial e bimodal (LEE et al., 2008). Em geral,
essas ligas apresentam excelente resistncia mecnica temperatura ambiente, dureza,
baixa densidade e boa resistncia corroso, tornando-as uma classe atraente para
aplicaes estruturais (BANERJEE & WILLIAMS, 2013). A liga + de maior destaque
a de composio Ti-6Al-4V, a qual responde por aproximadamente metade do consumo
mundial de titnio (ZENG & BIELER, 2005). Inicialmente ela foi projetada para indstria
aeroespacial devido a suas excelentes propriedades. Nos dias atuais, a liga mais
empregada na fabricao de dispositivos ortopdicas (S, 2013).

Ligas -metaestvel e estvel

Nessa classe de ligas, a quantidade de elementos -estabilizadores suficiente para


reter um volume da fase na temperatura ambiente maior que 50%. A Figura 3.3 mostra
um diagrama de fase esquemtico contendo elemento -estabilizador isomorfo.

Figura 3.3 - Diagrama de fases binrio parcial com elemento -estabilizador (LONG &
RACK, 1998).

9
Captulo 3 Reviso de Literatura

Para menores quantidades de elementos -estabilizadores, situados entre os pontos


m e e no diagrama da Figura 3.3, a fase de natureza metaestvel. Essa denominao
se d devido a fase retida no ser verdadeiramente estvel, vista que se decompem nas
fases + quando submetidas a tratamentos trmicos de envelhecimento. Quando o teor
de elemento betagnico maior que um ponto crtico denominado ( e), a fase de
natureza estvel, a qual no sofre nenhuma precipitao durante tratamentos trmicos
(TITANIUM, 1998; LONG & RACK, 1998). Ambas as classes de ligas apresentam boa
resistncia mecnica, excelente conformabilidade e oferecem a possibilidade de combinar
baixo mdulo de elasticidade com alta resistncia corroso (LONG & RACK, 1998).
Outras caractersticas interessantes, do ponto vista para aplicaes biomdicas, so os
comportamentos de memria de forma e de superelasticidade observados em algumas
ligas do tipo , os quais so associados transformao martenstica por deformao
plstica (KIM et al., 2006b; ZHANG et al., 2013).

3.1.2 Transformaes de Fases em Ligas de Titnio

Dependendo da composio e condies de tratamentos termomecnicos, as ligas


de titnio podem exibir transformaes de fases, as quais resultam na formao de fases
de equilbrio (fases estveis) e no-equilbrio (fases metaestveis). A combinao das
diferentes fases presentes na microestrutura possibilita o desenvolvimento de ligas com
propriedades otimizadas (ALEIXO, 2009; PATHAK et al., 2014).

No equilbrio, o titnio apresenta duas fases estveis e , com temperatura de


transformao alotrpica de 882 C, conforme discutido anteriormente. Essa
transformao ocorre por nucleao e crescimento da fase a partir da fase . Para isso,
as ligas devem ser submetidas a tratamentos trmicos adequados com resfriamento lento
at a temperatura ambiente (PATHAK et al., 2014). Em condies fora do equilbrio,
estruturas de transio podem ser formadas durante a decomposio da fase . Nesse caso,
so observadas a formao de fases metaestveis denominadas de , , e , conforme
ilustra o diagrama de fases da Figura 3.4 (NAG, 2008; SOUZA, 2008). A formao dessas
fases pode ocorrer martensiticamente atravs do movimento cooperativo de tomos por
ao do cisalhamento, colapso de planos atmicos, separao de fases, ou ainda por
processos de nucleao e crescimento (CREMASCO, 2012).

10
Captulo 3 Reviso de Literatura

Figura 3.4 Diagrama de fases binrio de um sistema isomorfo exibindo possveis


transformaes de fases durante a decomposio da fase . Em adio, so delimitadas as
faixas de composies de ligas -metaestveis pobres e ricas em soluto (NAG, 2008;
SOUZA, 2008).

A transformao martenstica , ocorre por cisalhamento da rede cristalina


quando as ligas so submetidas a condies de resfriamento rpido partindo do campo de
fase numa temperatura definida como Ms (temperatura de transformao martenstica).
uma transformao adifusional, visto que no h tempo suficiente para a difuso formar
ncleos de e no h uma quantidade de elementos betagnicos suficientes para tornar a
fase estvel (JEPSON et al., 1970). O tipo de estrutura martenstica determinada pela
quantidade de elementos -estabilizadores (KIM et al., 2004). Para ligas com pequenas
adies de elementos betagnicos a estrutura a martensita hexagonal . Quando o teor
de elementos -estabilizadores elevado, a estrutura hexagonal se distorce e com a perda
da simetria torna-se ortorrmbica (AFONSO et al., 2007). Segundo
DOBROMYSLOV & ELKIN (2006), a transio da martensita hexagonal para a
ortorrmbica em ligas de Ti binrias depende da posio que o elemento de liga ocupa na
tabela peridica. Em seus estudos notaram que a concentrao mnima de soluto para a
formao de diminui com o aumento do grupo e aumenta com o nmero do perodo
para metais de transio, conforme mostrado na Tabela 3.2.

11
Captulo 3 Reviso de Literatura

Tabela 3.2 - Concentrao mnima necessria de elementos de liga para formao da


martensita ortorrmbica em ligas de titnio binrias com metais do grupo d. As
composies so dadas em % atmica (DOBROMYSLOV & ELKIN, 2006).

IV B VB VI B VII B VIII B IB
4d Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu
- " - - - - - -
9
5d Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag
- " " " " - - ?
11 4-6 ? 2
6d Hf Ta W Re Os Ir Pt Au
- " " " " " - ?
15 5 3 2 2

As fases martensticas podem ser observadas em duas morfologias distintas:


massiva e acicular. A Figura 3.5 mostra exemplos de microestruturas martensticas em
ligas de titnio com diferentes concentraes de solutos.

Figura 3.5 Micrografias de transmisso eletrnica mostrando as estruturas


martensticas de ligas de titnio: (a) martensita hexagonal (placas) em uma liga diluda
de Ti-1,8Cu resfriada em gua a partir de 900 C; (b) martensita hexagonal em uma
liga com maior teor de elemento -estabilizador resfriada em gua a partir de 900 C; (c)
martensita ortorrmbica em uma liga de Ti-8,5Mo-0,5Si resfriada em gua a partir de
950 C. (POLMEAR, 2005).

12
Captulo 3 Reviso de Literatura

A forma massiva somente ocorre no titnio puro ou para as ligas diludas nas quais
a Ms elevada. Sua morfologia constituda de grandes regies irregulares com
tamanhos que variam entre 50 a 100 m contendo pequenos pacotes de placas
parcialmente paralelas (Figura 3.5a). Com o aumento do teor de soluto, a temperatura Ms
diminui, e a morfologia da martensita passa a ser acicular exibindo placas primrias e
secundrias orientadas aleatoriamente (Figura 3.5b-c) (POLMEAR, 2005; LTJERING
e WILLIAMS, 2007).

Quando as ligas de titnio contm um elevado teor de elementos -estabilizadores,


a temperatura de incio da transformao martenstica (Ms) pode se encontrar abaixo da
temperatura ambiente, visto que o aumento da concentrao de elementos betagnicos
implica na reduo da Ms. Nesse caso, a fase pode ser totalmente retida (POLMEAR,
2005). A concentrao mnima de elemento -estabilizador necessria para suprimir a
transformao martenstica durante a tmpera depende do tipo de elemento de liga,
conforme mostrado na Tabela 3.3 (LTJERING e WILLIAMS, 2007; SOUZA, 2008).

Tabela 3.3 - Concentrao mnima de elementos de liga necessria para completa


estabilizao da fase temperatura ambiente em ligas binrias base de Ti
(LTJERING e WILLIAMS, 2007).

V Nb Ta Cr Mo W Mn Fe Co Ni
%
15 36 50 8 10 25 6 4 6 8
(massa)
%
14,2 22,5 20,9 7,4 5,2 8 5,3 3,4 4,9 6,6
(atmica)

A fase tambm pode se transformar na fase mega, , a qual possui natureza


metaestvel. Essa transformao pode ocorrer durante processos de deformao plstica
e/ou resfriamento rpido, sendo esta denominada de fase atrmica (ate), ou durante
tratamentos trmicos de envelhecimento e/ou resfriamento lento, chamada, nesse caso, de
fase isotrmica (iso) (TANG et al., 2000; CREMASCO, 2012).

A transformao ate ocorre sem difuso atmica quando a temperatura torna-


se menor que a temperatura de transio T , e apresenta analogia com a temperatura
inicial de transformao martenstica. A formao de ate envolve mecanismos de

13
Captulo 3 Reviso de Literatura

deslocamento que geram colapso dos planos {111} da fase na direo <111> (TANG
et al., 2000; LAHUERTE et al., 2005; SOUZA, 2008; ALEIXO, 2009). Na transformao
iso, mecanismos de nucleao e crescimento a partir da fase esto envolvidos.
Nesse caso, existem condies termodinmicas favorveis ocorrncia de difuso
atmica, e a transformao acompanhada pela rejeio de soluto e mudanas de
composio na precipitao de (BANERJEE & WILLIAMS, 2013; LOPES, 2009;
CREMASCO, 2012).

Dependendo da concentrao de elementos -estabilizadores, a fase pode exibir


duas estruturas distintas: hexagonal e trigonal. A transio de um arranjo para o outro
dada pelo aumento do teor desses elementos na liga (SOUZA, 2008). Considerando os
mecanismos de deslocamento para formao de , a estrutura hexagonal formada
quando o colapso de planos da fase ocorre totalmente, conforme mostrado na Figura
3.6, enquanto que o colapso parcial resulta numa simetria trigonal (LTJERING e
WILLIAMS, 2007).

Figura 3.6 Deslocamentos atmicos na transformao (BANERJEE &


WILLIAMS, 2013).

A fase se forma por meio de finos precipitados uniformemente distribudos na


matriz , os quais possuem tamanhos nanomtricos que variam entre 6 a 300 nm
(SOUZA, 2008). Sua morfologia pode ser apresentada de duas formas distintas: elipsoidal
ou cuboidal, conforme mostrado na Figura 3.7. Sistemas binrios com metais de transio
com nvel de energia 3d semipreenchido (Ti-(3d)M), como Ti-V, Ti-Cr, Ti-Mn e Ti-Fe,
possuem morfologia cuboidal (Figura 3.7a) com a superfcie plana paralela aos planos

14
Captulo 3 Reviso de Literatura

{100} da rede CCC. Entretanto, para ligas com metais de transio com nvel de energia
4d semipreenchido (Ti-(4d)M) como Ti-Nb e Ti-Mo, a morfologia se apresenta como
elipsoidal (Figura 3.7b) com eixo paralelo a uma das quatro direes <111> da rede CCC
da fase (NAG, 2008; SOUZA, 2008; CREMASCO, 2012).

Figura 3.7 - (a) Microscopia TEM de campo escuro mostrando os precipitados cuboidais
da fase na liga Ti-8Fe envelhecida a 400 C por 4h (LTJERING e WILLIAMS, 2007);
(b) Imagem de TEM, campo claro, mostrando os precipitados nanomtricos elipsoidais
da fase na liga Ti-6Mo-5Ta-4Fe recozida a 300 C por 1 h (LOPES, 2009).

Finalmente, algumas ligas com elevados teores de elementos betagnicos


apresentam regies com ausncia de miscibilidade, dentro das quais a fase se decompe
termodinamicamente em duas fases com estruturas CCC, sendo uma delas rica em soluto
(), e a outra pobre em soluto. A regio pobre em soluto apresenta uma estrutura
distorcida propensa formao de fases metaestveis, denominadas de (tambm
chamada de pobre) (ALEIXO, 2009; CREMASCO, 2012). Essa reao de separao de
fases + pode ser considerada como uma reao de agrupamento caracterstico
de sistemas com alta entalpia ou que exibem manifestaes com tendncia em no
permitir que os elementos se misturem (LOPES, 2009). Sistemas que exibem o fenmeno
de separao de fases incluem Ti-Cr, Ti-V, Ti-W e Ti-Nb.

15
Captulo 3 Reviso de Literatura

3.2 LIGAS DE TITNIO PARA IMPLANTES ORTOPDICOS

Uma vez que a idade e a expectativa de vida da populao nos pases tm


aumentado continuamente desde 1950, a demanda por biomateriais tem crescido
rapidamente. A utilizao de biomateriais vem desde a antiguidade, e sua primeira
utilizao datada por volta de 1565 quando se utilizava o ouro na reparao de defeitos
em fendas do palato. Atualmente, os biomateriais metlicos, tais como o ao inoxidvel,
ligas de Co-Cr, o titnio e suas ligas tm sido amplamente utilizados na ara biomdica
para a confeco de implantes ortopdicos (ZHOU et al., 2009; GUO et al., 2010).
Entretanto, o titnio e suas ligas so considerados materiais mais adequados, visto que
exibem melhores propriedades quando comparados com outros materiais concorrentes
(RAO et al., 2014).

Inicialmente, o Ti c.p. foi utilizado como uma alternativa para substituio do ao


inoxidvel ASTM F138 e s ligas de Co-Cr, uma vez que apresenta um menor mdulo de
elasticidade, melhor biocompatibilidade e resistncia corroso. Entretanto, suas
propriedades mecnicas e de resistncia ao desgaste no satisfazem s exigncias de
algumas aplicaes biomdicas, principalmente na substituio de tecido duro (LI et al.,
2014). Devido limitao das propriedades relacionadas s aplicaes ortopdicas, o
titnio foi substitudo por ligas do tipo + como Ti-3Al-2,5V e Ti-6Al-4V, as quais
foram as primeiras a serem aplicadas em implantes femorais, mas foi a Ti-6Al-4V (ASTM
F136) que mais se destacou por apresentar propriedades superiores (SOUZA, 2008).

Ainda hoje, a liga Ti-6Al-4V o material mais utilizado para aplicaes em


implantes (WEI et al., 2011). No entanto, esse material composto por elementos
citotxicos como Al e V, os quais podem causar graves problemas quando liberados no
corpo humano (LI et al., 2014). Essas preocupaes, levaram ao desenvolvimento de
novas ligas + contendo Nb e Fe como substitutos do V, tais como Ti-6Al-7Nb e Ti-
5Al-2,5Fe. Ambas, apresentam boas propriedades mecnicas e comportamento
metalrgico semelhante Ti-6Al-4V. Porm, recentemente, vrios estudos tm
demonstrado, que o mdulo de elasticidade de ligas do tipo e algumas do tipo +
muito mais elevado (entre 4 a 7 vezes maior) que o mdulo do osso humano (30 GPa).
Um baixo mdulo de elasticidade o mais prximo possvel do valor do osso humano
desejvel para inibir a reabsoro ssea severa, fenmeno conhecido como stress

16
Captulo 3 Reviso de Literatura

shielding (HON et al., 2003; AFONSO et al., 2007; ALEIXO et al., 2008; WEI et al.,
2011; NIINOMI et al., 2012; LI et al., 2014). Essa problemtica tm motivado o
desenvolvimento de novas ligas de titnio contendo elementos no-txicos e que
favorecem a reduo do mdulo de elasticidade, tais como Nb, Ta, Zr, Mo, Sn, Si. Isso
garantiu a admisso de ligas do tipo nesta rea, visto que so materiais que apresentam
excelentes propriedades mecnicas, baixo mdulo e boa resistncia corroso (KIM et
al., 2006a; ALEIXO et al., 2008; ZHOU et al., 2009; WEI et al., 2011; CREMASCO et
al., 2011a; MLEK et al., 2012).

A primeira liga do tipo com baixo mdulo de elasticidade desenvolvida para


aplicaes biomdicas foi a Ti-13Nb-13Zr. Anos mais tarde, as ligas Ti-12Mo-6Zr-2Fe
(TMZF); Ti-15Mo; Ti-16Nb-10Hf (Tiadyne 1610); Ti-15Mo-5Zr-3Al; Ti-35,5Nb-5,1Ta-
7,1Zr (TNZT); e Ti-29Nb-13Ta-4,6Zr (TNTZ) tambm foram desenvolvidas (NIINOMI
et al., 2012; LI et al., 2014). A Figura 3.8 mostra o mdulo de elasticidade das ligas
biomdicas mais comumente utilizadas. Pode-se observar que as ligas base de Ti exibem
mdulo de elasticidade mais baixo (entre 50 110 GPa) quando comparadas outras
ligas metlicas, tais como ao inoxidvel ASTM F138 (190-210 GPa), ligas de Co-Cr
(210-253 GPa) (LI et al., 2014).

Figura 3.8 - Mdulo de elasticidade das ligas biomdicas atualmente utilizadas (LI et al.,
2014).

17
Captulo 3 Reviso de Literatura

Alm de exibir mdulo de elasticidade mais baixo, as ligas de titnio do tipo


possuem uma excelente combinao de elevada resistncia mecnica e alta ductilidade,
quando comparadas s ligas de titnio e + . As propriedades mecnicas de ligas de
Ti biomdicas do tipo , + e , comercializadas e em desenvolvimento, so
apresentadas na Tabela 3.4.

Tabela 3.4 Propriedades mecnicas de ligas de Ti do tipo , + e comercializadas e


em desenvolvimento para aplicaes biomdicas (LI et al., 2014).
Limite de Limite de Mdulo de
Alongamento
Liga escoamento resistncia Elasticidade Padro
(%)
(MPa) trao (MPa) (GPa)
Ligas
Ti c.p. (grau 1) ASTM F 67
170 240 24 102,7
(Recozida) (ISO 5832-2)
Ti c.p. (grau 2) ASTM F 67
275 345 20 102,7
(Recozida) (ISO 5832-2)
Ti c.p. (grau 3) ASTM F 67
380 450 18 103,4
(Recozida) (ISO 5832-2)
Ti c.p. (grau 4) 104,1 ASTM F 67
485 550 15
(Recozida) (ISO 5832-2)
Ligas +
Ti-6Al-4V ELI ASTM F 136
795-875 860-965 10-15 101-110
(Recozida) (ISO 5832-3)
Ti-6Al-4V ASTM F 1472
825-869 895-930 6-10 110-114
(Recozida) (ISO 5832-3)
Ti-6Al-7Nb ASTM F 1295
880-950 900-1050 8,1-15 114
(Forjada) (ISO 5832-11)
Ti-5Al-2,5Fe
895 1020 15 112 (ISO 5832-10)
(Fundida)
Ligas
Ti-13Nb-13Zr
836-908 973-1037 10-16 79-84 ASTM F 1713
(Envelhecida)
Ti-12Mo-6Zr-2Fe
1000-1060 1060-1100 18-22 74-85 ASTM F 1813
(Recozida)
Ti-15Mo
544 874 21 78 ASTM F 2066
(Recozida)
Ti-15Mo-5Zr-3Al
838-1060 852-1100 18-25 80 JIS T 7401-6
(Envelhecida)
Ti-35Nb-7Zr-5Ta 547 597 19 55 Task Force

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Captulo 3 Reviso de Literatura

(Recozida) F-04.12.23
Ti-16Nb-10Hf
736 851 10 81 -
(Envelhecida)
Ti-29Nb-13Ta-4,6Zr
864 911 13,2 80 -
(Envelhecida)
Ti-15Mo-2,8Nb-0,2Si
945-987 979-999 16-18 83 -
(Recozida)
Ti-24Nb-4Zr-7,9Sn
700 830 15 46 -
(Laminada a quente)
Ti-24Nb-4Zr-7,9Sn
570 755 13 55 -
(Forjada a quente)
Ti-24Nb-4Zr-7,9Sn
563 665 14 53 -
(Fundida)
Ti-35Nb-7Zr-5Ta-0,4O
976 1010 19 66 -
(Recozida)

Atualmente, o estudo de novos materiais para implantes permanece focalizado nas


ligas do tipo . A Tabela 3.5 apresenta algumas ligas recentemente desenvolvidas para a
aplicaes biomdicas.

Tabela 3.5 Seleo de ligas de titnio do tipo com baixo mdulo de elasticidade, E,
desenvolvidas recentemente para aplicaes biomdicas (LI et al., 2014).
Ligas de Ti com baixo E / GPa Ligas de Ti com baixo E / GPa
mdulo mdulo
Ti-29Nb-13Ta-4Mo 5080 Ti-25Nb-2Mo-4Sn 65

Ti-29Nb-13Ta-6Sn 6570 Ti-50Ta 77/88/93

Ti-29Nb-13Ta-4,6Sn 5578 Ti-30Zr-(5,6,7)Mo 75/63/66

Ti-29Nb-13Ta-2Sn 4548 Ti-30Zr-(5,6,7)Mo 59/61/73

Ti-30Nb-10Ta-5Zr 66,9 Ti-36Nb-2,2Ta-3,7Zr-0,3O 4365

Ti-35Nb-4Sn 4255 Ti-39,3Nb-13,3Zr-10,7Ta 71

Ti-30Zr-3Cr-3Mo 66/78 Ti-25Nb-11Sn 53

Ti-12Mo-5Ta 74 Ti-12Mo-5Zr 64

19
Captulo 3 Reviso de Literatura

Alm das ligas apresentadas na Tabela 3.5, outras composies tm recebido


ateno especial, tais como: Ti-Nb-Ta (SOUZA et al., 2010; MLEK et al., 2012); Ti
25Ta (ZHOU et al., 2009); Ti-Mo (ZHOU et al., 2011); Ti-Nb-Si (KIM et al., 2006a);
Ti-12Mo-3Nb (GABRIEL et al., 2012); Ti-Mo-Si (LI et al., 2012); Ti7,5Nb4MoxSn
(ZHANG et al, 2012); Ti-Nb-Sn (HANADA et al., 2005; GRIZA et al., 2014) e diversas
ligas do sistema Ti-Nb (LEE et al., 2002; HON et al., 2003; AFONSO et al., 2007; GUO
et al., 2010; CREMASCO et al., 2011b; LOPES et al., 2011; KENT et al., 2013). Apesar
de existir um elevado nmero de ligas desenvolvidas para aplicaes ortopdicas, a
combinao das propriedades exigidas para essa finalidade ainda no foi encontrada em
um nico material. Isso reflete a necessidade de maiores esforos no desenvolvimento de
novas ligas que atendam aos requisitos exigidos quanto as propriedades biomecnicas e
biomdicas (LI et al., 2014).

3.3 ADIES DE NIBIO E SILCIO AO TITNIO

Nas ltimas dcadas, o desenvolvimento de novas ligas de titnio destinadas a


aplicaes biomdicas contendo elementos -estabilizadores e considerados
biocompatveis vm se destacando, conforme discutido na seo anterior. Nesse contexto,
a adio de Nb tem se tornado frequente, devido a sua passividade biolgica e capacidade
de reduzir o mdulo de elasticidade de ligas de Ti. Vrias ligas Ti-Nb com base em
sistemas ternrios e quartenrios, tais como Ti-Nb-Zr, Ti-Nb-Ta, Ti-Nb-Sn, Ti-Nb-Ta-Zr
j foram desenvolvidas para esta finalidade. Recentemente, uma ateno especial tambm
est voltada para os sistemas binrios (LEE et al., 2002; HON et al., 2003; HANADA et
al., 2005; AFONSO et al., 2007; ALEIXO et al., 2008; LOPES et al., 2011; MLEK et
al., 2012).

A Figura 3.9 ilustra o diagrama de fases em equilbrio do sistema binrio Ti-Nb.


um diagrama do tipo isomorfo e no apresenta reaes invariantes nem transformaes
congruentes. As condies de resfriamento que oferecem estruturas mais prximas do
equilbrio so aquelas obtidas por resfriamento em forno (SOUZA, 2008). Para essa
condio, a concentrao crtica de Nb necessria para reter totalmente a fase em ligas
de Ti, a temperatura ambiente, de aproximadamente 36% em peso (HANADA et al.,
2005).

20
Captulo 3 Reviso de Literatura

Figura 3.9 - Diagrama de fases no equilbrio do sistema binrio Ti-Nb (ASM, 1990).

Dependo da quantidade de Nb e condio de resfriamento, ligas do sistema Ti-Nb


podem apresentar diferentes microestruturas (LEE et al., 2002; AFONSO et al., 2007; LI
et al., 2012). Para ligas submetidas a condies de resfriamento brusco, concentraes de
Nb inferiores a 15% em peso, permitem obter uma microestrutura formada
essencialmente pela martensita do tipo (hexagonal compacta) acicular. Ao se elevar tal
teor, o resfriamento rpido conduz formao de martensita do tipo ortorrmbica
(LEE et al., 2002). Alguns estudos mostraram a composio de Nb, na qual ocorre a
transio da martensita hexagonal para ortorrmbica. De acordo com TANG et al. (2000),
a transio ocorre para concentraes de Nb menores que 13% em peso. Segundo
LOPES et al. (2011) essa transio se d em composies de Nb prximas a 12% em
massa.

Quando o teor de Nb atinge valores prximos a 27,5% em massa, a microestrutura


de amostras da liga Ti-Nb resfriadas rapidamente tambm constituda pela fase
metaestvel. Teores mais elevados, superiores a 55% de Nb, permitem obter

21
Captulo 3 Reviso de Literatura

microestruturas formadas essencialmente pela fase estvel. A fase formada em


concentraes menores (24 a 50% de Nb), no entanto sua precipitao mais intensa em
ligas com composio de Nb entre 26 a 34% (TANG et al., 2000; HON et al., 2003;
ALEIXO, 2009).

Como foi mencionado, a adio de Nb favorece a reduo do mdulo de


elasticidade de ligas de titnio. Entretanto, essa reduo mais significativa para ligas
com microestrutura martenstica e/ou do tipo (LEE et al., 2002; ALEIXO et al.,
2008). Diversos estudos mostraram a dependncia da composio e mdulo de
elasticidade de ligas do sistema binrio Ti-Nb. Segundo HON et al. (2003), a quantidade
de Nb na faixa de 10-20% ou entre 35-50% em massa, favorece a obteno de ligas com
mdulo relativamente baixos na faixa de 60 GPa. Derivaes intermedirias dessas
composies tendem a obter mdulo de elasticidade mais elevado, conforme mostrado na
Figura 3.10, uma vez que ocorre a precipitao da fase , a qual possui o mdulo mais
alto entre as demais fases de ligas de titnio (LEE et al., 2002; HON et al., 2003).

Figura 3.10 Variao do mdulo de elasticidade com o aumento da quantidade de Nb


em ligas do sistema binrio Ti-Nb (HON et al., 2003).

OZAKI et al. (2004) tambm mostraram que os valores mnimos do mdulo de


elasticidade de ligas de Ti-Nb foram obtidos para amostras submetidas resfriamento em
gua, com composies de Nb prximas a 15% (microestrutura essencialmente
martenstica, ) e 42% (microestrutura formada pelas fases e metaestvel) (Figura
3.11a). Observaram ainda, que as amostras com 42% de Nb no sofreram nenhum efeito

22
Captulo 3 Reviso de Literatura

de endurecimento produzido pela precipitao de atravs de tratamentos trmicos de


envelhecimento. Resultados semelhantes, quanto variao do mdulo em funo da
quantidade de Nb, tambm foram observados por ALEIXO et al. (2008) (Figura 3.12b).

Figura 3.11 Mdulo de elasticidade de ligas de Ti em funo da concentrao de Nb:


(a) Amostras resfriadas em gua e envelhecidas (OZAKI et al., 2004); (b) Amostras
resfriadas em gua (ALEIXO et al., 2008; DE LA CRUZ, 2011).

A adio de Si em ligas de Ti tambm indicada por ser um material que apresenta


propriedades desejveis na aplicao em implantes, como por exemplo, uma densidade
relativamente baixa e excelente biocompatibilidade (KIM et al., 2006c). O diagrama de
fases do sistema binrio Ti-Si mostrado na Figura 3.12, no qual pode-se observar que a
solubilidade do Si em ligas de Ti muito baixa, sendo possvel a formao das seguintes
fases slidas estveis: Ti, Ti 3Si, Ti5Si3, Ti5Si4, TiSi, TiSi2 e Si (RAMOS et al., 2006;
ZHAN et al., 2009a, 2009b). A Tabela 3.6 mostra dados das reaes invariantes sofridas
por este sistema.

Estudos recentes esto voltados para avaliao de novas ligas do sistema ternrio
Ti-Nb-Si como materiais promissores para aplicaes biomdicas (KIM et al., 2006a;
ZHANG et al., 2013). No entanto, a solubilidade do Si em ligas de Ti-Nb muito
limitada. Alm da formao dos compostos intermetlicos mostrados no diagrama do
sistema binrio Ti-Si (Figura 3.12), tambm possvel a formao de outras fases
estveis, como Nb3Si, Nb5Si3 e NbSi2 (ZHAN et al., 2009a). A Figura 3.13a apresenta um
diagrama de fase 3D esquemtico do sistema Ti-Nb-Si e as Figuras 3.13b e 3.13c mostram
isotermas a 1000 e a 1200C, determinadas por XU et al. (2005) e ZHAO et al. (2004),

23
Captulo 3 Reviso de Literatura

respectivamente, pelas quais possvel observar que a adio de Nb reduz ainda mais a
solubilidade do Si no campo de fase em ligas de titnio.

Figura 3.12 Diagrama de fases do sistema binrio Ti-Si (MASSALSKI, 1990).

Tabela 3.6 Dados das reaes invariantes do sistema Ti-Si (MASSALSKI, 1990).

Reao Composio (% at.) T (C) Tipo de Reao

(Ti) (Ti) + Ti3Si 1,1 0,5 25 885 Eutetide


(Ti) + Ti5Si3 Ti3Si 3,5 35,5 25 1170 Peritetide
L (Ti) + Ti5Si3 13,5 4,7 35,5 1330 Euttica
L Ti5Si3 37,5 2130 Congruente
L + Ti5Si3 Ti5Si4 48,1 37,5 44,4 1920 Perittica
L + Ti5Si4 TiSi 60 44,4 50 1570 Perittica
L TiSi + TiSi2 64,2 50 66,7 1480 Euttica
L TiSi2 66,7 1500 Congruente
L TiSi2 + Si 83,8 66,7 100 1330 Euttica
L (Ti) 0 1670 Fuso do elemento puro
(Ti) (Ti) 0 882 Transformao alotrpica
L Si 100 1414 Fuso do elemento puro

24
Captulo 3 Reviso de Literatura

Figura 3.13 (a) Diagrama de fases 3D do sistema ternrio Ti-Nb-Si (ZHAO et al.,
2004); (b) Isoterma a 1000C (XU et al., 2005) e (c) isoterma a 1200 C (ZHAO et al.,
2004) do sistema Ti-Nb-Si. Os diagramas so plotados em porcentagem atmica.

Alguns trabalhos mostram que a adio de Si em ligas do sistema Ti-Nb pode


melhorar suas propriedades biomdicas, uma vez que possvel aliar a capacidade de
reduo do mdulo de elasticidade e o aumento da resistncia mecnica das ligas. KIM
et al. (2006a) prepararam ligas de Ti-Nb-Si e avaliaram o efeito da adio de Si sobre a
microestrutura e mdulo de elasticidade. Eles observaram que o Si teve um papel efetivo
na supresso da fase , refletindo dessa forma na reduo do mdulo de elasticidade de
ligas de Ti-26Nb (% em tomos) para valores prximos a 48 GPa, quando a concentrao
de Si foi em torno de 1,0%, conforme mostrado na Figura 3.14a.

25
Captulo 3 Reviso de Literatura

ZHANG et al. (2013) estudaram o efeito de alguns elementos (Mo, Zr, Ta, Fe, Sn
e Si) numa liga Ti-22Nb (% tomos). Entre os elementos estudados, a adio do Si, Sn e
Zr foi a que favoreceu a obteno de ligas com mais baixos mdulos de elasticidade
(Figura 3.14b). Eles observaram ainda que a adio de 1% em tomos de Si influenciou
levemente a microestrutura da liga Ti-22Nb, e promoveu um endurecimento por soluo
slida da fase , devido ao pequeno tamanho atmico desse elemento.

Figura 3.14 (a) Variao do mdulo de elasticidade da liga Ti-26Nb com a adio de
Si (KIM et al., 2006); (b) Mdulo de elasticidade das ligas Ti-22Nb-1X (ZHANG et al.,
2013). Todas as composio so dadas em porcentagem atmica.

Outros autores tambm pesquisaram a influncia da adio de Si em ligas de titnio.


YUN-QING et al. (2011) avaliaram o efeito da adio de Si sobre a microestrutura e
propriedades mecnicas de ligas de Ti-55Ta para aplicaes biomdicas. Os resultados
mostraram que a microestrutura consistiu principalmente de fases e , e que houve a
diminuio no tamanho de gro da fase , e aumento da quantidade de precipitados (Ti,
Ta)3Si com o aumento da adio de Si, causando um aumento na resistncia mecnica e
diminuio na capacidade de deformao das ligas estudadas.

LI et al. (2012) estudaram uma srie de ligas do tipo do sistema Ti-10Mo-xSi e o


efeito da adio de Si sobre a microestrutura e propriedades mecnicas das ligas no estado
bruto de fuso. Eles observaram uma diminuio no tamanho de gro da fase , com o
aumento da quantidade de Si (0 1,25 % em tomos), tendo um efeito pronunciado nas

26
Captulo 3 Reviso de Literatura

propriedades mecnicas das ligas. Observou-se ainda que o mdulo de elasticidade das
ligas sensvel, mas no linearmente, quantidade de Si adicionado.

Esses estudos apontam para viabilidade da adio de Si em ligas de titnio


destinadas a aplicaes biomdicas. No entanto, a composio e rota de tratamento
trmico devem ser cuidadosamente avaliadas de modo a otimizar suas propriedades.

3.4 RESISTNCIA CORROSO EM LIGAS DE TITNIO

Ligas metlicas utilizadas em aplicaes ortopdicas, em geral, esto submetidas a


processos corrosivos, visto que, quando implantados no corpo humano entram em contato
com os fludos corpreos, os quais apresentam uma composio complexa constituda por
consideradas concentraes de ons cloretos, outros ons inorgnicos, cidos orgnicos,
aminocidos e protenas (RATNER et al., 2004; HANAWA, 2002). Esses ons so
altamente agressivos, podendo reagir com o material implantado.

Sabe-se que uma das propriedades mais interessantes do Ti e suas ligas sua
elevada resistncia corroso, a qual permite sua aplicao como biomaterial. Isso se
deve formao de um filme de xido estvel, que atua como uma barreira passiva,
inibindo o processo corrosivo na superfcie do material (CRESMASCO, 2008a).

A natureza, composio e espessura do filme de xido dependem das condies


ambientais. Nos meios aquosos em geral, o xido tipicamente TiO 2. No entanto, tambm
pode consistir da mistura de outros xidos de titnio, incluindo TiO2, Ti2O3 e TiO (ASSIS,
2006). Embora muito fino, entre 10 a 30 nm de espessura, o filme de xido bastante
resistente quimicamente, haja vista que so estveis termodinamicamente e insolveis em
fluidos biolgicos, contribuindo assim para a excelente biocompatibilidade em ligas de
titnio (CREMASCO, 2008a).

A utilizao de tcnicas eletroqumicas, como a polarizao e a espectroscopia de


impedncia eletroqumica (EIE) constitui uma importante ferramenta na investigao do
comportamento corrosivo de ligas de titnio, utilizadas em implantes ortopdicos, em
meios que simulem os fludos corporais. A combinao de mtodos eletroqumicos com
tcnicas de anlise de superfcie permite a possibilidade de avaliar a composio,
estrutura e propriedades eletroqumicas do filme de xido formado na superfcie das ligas.

27
Captulo 3 Reviso de Literatura

O mtodo de polarizao consiste em realizar uma eletrlise, sendo o metal de


interesse, o eletrodo, e o meio cuja interao se deseja investigar, o eletrlito (PANZERI,
2006). O ensaio de polarizao eletroqumica pode ser conduzido em potenciais de
eletrodo controlados. Esse controle conseguido utilizando-se um potenciostato. Atravs
deste equipamento possvel, alm de impor ao eletrodo o potencial desejado, tambm
medir a corrente de polarizao e, inclusive, registr-la em funo do potencial por meio
de um registrador. Desse modo, possvel obter curvas experimentais de polarizao
andica e catdica, as quais representam a relao entre o potencial de eletrodo aplicado,
E, e a correspondente corrente, i, medida no potenciostato (WOLYNEC, 2003).

Frequentemente, nas curvas de polarizao, as correntes andicas ou catdicas, so


expressas como densidade de corrente (i), ou seja, corrente por unidade de rea. Sendo
que, atravs dessas curvas, possvel obter o potencial de corroso Ecorr, e a densidade de
corrente de corroso Icorr, e assim, calcular a taxa de corroso (WOLYNEC, 2003;
GENTIL, 2007). A Figura 3.15 ilustra uma curva de polarizao andica para o Ti c.p.
obtida atravs deste mtodo utilizando-se como eletrlito, uma soluo de NaCl 5g/L
numa temperatura de 37C e pH 4 (CREMASCO, 2008a).

Figura 3.15- Curvas de polarizao do Ti c.p. (CREMASCO, 2008a).

O comportamento da curva apresentado na Figura 3.15 tpico de metais que


sofrem passivao. A regio 1 da curva de polarizao, corresponde ao incio do
fenmeno de corroso, onde o metal reage com o eletrlito, levando corroso ativa. O

28
Captulo 3 Reviso de Literatura

segmento seguinte, regio 2, est relacionado formao da camada de passivao. Nesta


parte da curva, medida que o potencial aumenta, a densidade de corrente permanece
constante. Com o aumento gradativo do potencial, a camada de passivao se rompe.
Nesse segmento, regio 3, o filme protetor perde sua eficincia, podendo levar corroso
por pite do material metlico (CRESMASCO, 2008a).

Atualmente a complementao dos mtodos de polarizao com a chamada tcnica


de impedncia eletroqumica tem possibilitado diversos avanos nos estudos de corroso.
Estudos recentes utilizam essa tcnica com o intuito de caracterizar o filme de xido
formado nos processos corrosivos em diversos materiais metlicos aplicados como
biomateriais. Uma das vantagens da utilizao desta tcnica que ela possibilita
determinar a resistncia polarizao, Rp, do material metlico em um meio corrosivo
(WOLYNEC, 2003).

Nos ensaios de impedncia eletroqumica, deve-se ter a aplicao de corrente


alternada clula eletroqumica. A aplicao da corrente tambm realizada por meio de
um potenciostato. A resposta do eletrodo recebida pelo detector de resposta em
frequncia. Uma melhor visualizao e anlise dos resultados experimentais pode ser
obtida atravs de representaes grficas. Na representao de Nyquist, os valores
experimentais de Zreal (Zr) e Zimaginrio (Zi) so representados diretamente num grfico de
Zi versus Zr, como se observa na Figura 3.16. Verifica-se que essa representao ter
um aspecto de semicrculo de raio Rp (WOLYNEC, 2003). Desse modo, a resistncia
polarizao, Rp, pode ser estimado tomando-se o ponto de mximo na curva e
multiplicando o valor por 2.

Figura 3.16 - Diagrama de Nyquist para o titnio em meio fisiolgico (METIKO-


HUKOVI et al., 2003).

29
Captulo 3 Reviso de Literatura

Diversos estudos esto voltados a avaliao da resistncia corroso em ligas de


titnio. CEMASCO et al. (2008b) utilizaram ensaios eletroqumicos (curvas de
polarizao e impedncia) para avaliar a influncia da microestrutura na resistncia a
corroso da liga Ti-35Nb em meio de NaCl 0,9% na temperatura de 25C. Foi observado
que as ligas estudadas apresentaram a mesma corrente de passivao (i pp = 8,30 A) e que
a liga submetida a resfriamento em forno apresentou um potencial de corroso mais
nobre, quando comparada com a liga na condio de resfriamento em gua.

MARTINS et al. (2008) investigaram o efeito da adio de Zr (7,5 e 15% em peso)


sobre a resistncia corroso de ligas Ti-30Nb, em meio contendo uma soluo com 0,9%
de NaCl (0,15 mol/L) temperatura ambiente, e observaram que a liga Ti-30Nb-15Zr
apresentou um comportamento corrosivo mais nobre quando comparado com a liga Ti-
30Nb-7,5Zr.

CAPELA et al. (2008) tambm avaliaram a resistncia corroso de ligas do


sistema Ti-Mo em meio de NaCl 0,9% e verificaram que o aumento do teor de molibdnio
nas ligas (at 10% em peso) torna o material mais resistente a corroso. Essa observao
foi verificada por meio dos resultados de potencial de circuito aberto (E CA), os quais
foram deslocados para regies mais positivas e atravs do aumento dos valores de R p
(resistncia polarizao) em funo da concentrao de molibdnio nas ligas, conforme
ilustrado na Figura 3.17. Esses resultados indicam que h uma menor tendncia
oxidao da liga com o aumento da quantidade de molibdnio.

(a) (b)
Figura 3.17 - Curvas de Potencial de Circuito Aberto (a) e resistncia a polarizao (b)
em funo da concentrao de molibdnio na liga de Ti. Os dados foram obtidos em meio
de NaCl 0,9% (CAPELA et al., 2008).

30
Captulo 3 Reviso de Literatura

OLIVEIRA e GUASTALDI (2009) estudaram o comportamento eletroqumico de


ligas de Ti-Mo (620% em peso de Mo) em uma soluo que simula o fludo corporal.
Os valores dos potenciais de circuito aberto indicaram que as ligas estudadas sofrem um
processo de passivao espontneo devido formao do filme de xido sobre a
superfcie metlica. Foi observado ainda que as ligas contendo at 15% de Mo formaram
filmes de xidos com melhores caractersticas protetoras.

De acordo com HO et al. (1999), os resultados observados nos trabalhos descritos


por CAPELA et al. (2008) e OLIVEIRA e GUASTALDI (2009), podem ser explicados
pela concentrao de molibdnio nas ligas. Segundo os autores, a adio de molibdnio
na liga aumenta significativamente o tamanho de gro. Quando a quantidade de Mo na
liga baixa, os gros formados so menores aumentando assim a rea relativa de contorno
de gro, tornando o material mais suscetvel corroso. Por outro lado, quando a
quantidade de Mo aumenta, o tamanho do gro tambm aumenta, reduzindo desta forma
a rea superficial de contornos de gro, fazendo com que a liga seja menos suscetvel a
corroso.

METIKO-HUKOVI et al. (2003) investigaram a influncia do Nb e V na


resistncia a corroso de ligas de titnio usadas para implantes em meio fisiolgico. Os
autores notaram que a presena desses elementos aumenta a resistncia corroso das
ligas, e que a liga de composio Ti-6Al-16Nb exibiu um Rp maior que a liga Ti-6Al-4V.
Isso significa que o filme de xido formado para Ti-6Al-16Nb mais aderente, compacto
e resistente que o filme formado para Ti-6Al-4V.

importante ressaltar que trabalhos relacionados a avaliao da resistncia


corroso em ligas de Ti-Nb-Si so escassos, o que torna este trabalho ainda mais relevante
do ponto de vista cientfico e tecnolgico. Diante dessa perspectiva, o estudo da
resistncia corroso de ligas de Ti-Nb-Si destinadas a implantes ortopdicos torna-se
necessrio, uma vez que, o comportamento corrosivo pode comprometer o desempenho
desses materiais, alterando suas propriedades mecnicas e a biocompatibilidade, e com
isso diminuir o tempo de vida til da prtese.

31
Captulo 4 Materiais e Mtodos

CAPTULO 4

MATERIAIS E MTODOS

Neste captulo so apresentados os materiais e mtodos utilizados no


desenvolvimento experimental deste trabalho. Inicialmente as ligas foram obtidas e
caracterizadas microestruturalmente, em diferentes condies de resfriamento. Em
seguida, avaliou-se o comportamento mecnico atravs dos ensaios de dureza e mdulo
de elasticidade. Os resultados referentes a essas etapas serviram como base para a escolha
das amostras a serem estudadas quanto a resistncia trao e avaliao da resistncia
corroso por meio de tcnicas de ensaios eletroqumicos.

4.1 OBTENO DAS LIGAS POR FUSO A ARCO

As ligas foram preparadas a partir da fuso dos elementos Ti, Nb e Si de alta pureza.
Os dois primeiros, foram adquiridos em forma de barra e placas, respectivamente. Ambos
foram cortados em pedaos menores e decapados quimicamente, com solues
apropriadas, para remoo de xidos. A adio de Si foi realizada na forma de p (100
mesh). A Tabela 4.1 apresenta a procedncia, os graus de pureza dos elementos e os
reagentes qumicos utilizados na decapagem dos metais.

Tabela 4.1 - Dados sobre os elementos utilizados na preparao das ligas.

Elemento Pureza (%) Procedncia Decapagem Qumica

MDT Implantes 30ml de HF, 30ml de HNO3, 30ml de


Titnio 99,9
ortopdicos H2 O
50ml de H2SO4, 20ml de HNO3, 20ml
Nibio 99,5 CBMM*
de HF e 10ml de H2O

Silcio 99,9 Alfa Aesar -

* Cia. Brasileira de Metalurgia e Minerao - CBMM

32
Captulo 4 Materiais e Mtodos

A fuso dos elementos foi realizada utilizando-se forno a arco voltaico com eletrodo
de tungstnio no consumvel, sob atmosfera de argnio puro (grau 5.0 analtico - White
Martins) e cadinho de cobre refrigerado a gua (Figura 4.1). O forno a arco utilizado foi
do modelo AN9270 da Analgica Instrumentao e Controle, o qual constitudo por
cmara cilndrica em ao inoxidvel, com parede dupla para permitir a circulao da gua
para refrigerao. Possui ainda sistemas de injeo e vcuo, os quais permitem obter
atmosfera inerte.

Figura 4.1 Equipamento para obteno das amostras: (a) forno a arco, (b) cmara de
fuso com atmosfera controlada e (c) cadinho de cobre refrigerado com gua; (d) liga de
titnio obtida aps fuso.

33
Captulo 4 Materiais e Mtodos

Os lingotes foram refundidos por oito vezes com a finalidade de assegurar


homogeneidade e a completa fuso dos elementos. A Figura 4.1d ilustra o lingote da liga
obtida aps a fuso dos elementos. As composies nominais das amostras, em
porcentagem em peso, so descritas na Tabela 4.2. As massas foram medidas por meio
de uma balana analtica visando obter lingotes de 50 g. A escolha das composies foi
baseada em dados da literatura para sistemas de ligas de Ti-Nb e Ti-Nb-Si com mdulo
de elasticidade reduzido (OZAKI et al., 2004; KIM et al., 2006a).

Tabela 4.2 - Composio nominais das ligas produzidas (% em peso).


Liga Composio Liga Composio Liga Composio
1 Ti-15Nb 5 Ti-35Nb 9 Ti-40Nb
2 Ti-15Nb-0,15Si 6 Ti-35Nb-0,15Si 10 Ti-40Nb-0,15Si
3 Ti-15Nb-0,35Si 7 Ti-35Nb-0,35Si 11 Ti-40Nb-0,35Si
4 Ti-15Nb-0,55Si 8 Ti-35Nb-0,55Si 12 Ti-40Nb-0,55Si

4.2 TRATAMENTOS TRMICOS E TERMOMECNICOS

As ligas obtidas por fuso a arco foram submetidas a tratamento trmico de


homogeneizao composicional em forno tubular de quartzo (Figura 4.2), e em atmosfera
de argnio, na temperatura de 1000C por 8 h, seguido de resfriamento em forno. Este
procedimento foi realizado em parceria com o Departamento de Fsica da Universidade
Federal de Sergipe / Campus Itabaiana. A atmosfera inerte foi mantida durante os
tratamentos trmicos devido alta reatividade do titnio em temperaturas elevadas.

Figura 4.2 Forno tubular utilizado nos tratamentos trmicos de homogeneizao das
ligas estudadas: (a) vista frontal e (b) vista lateral do forno.

34
Captulo 4 Materiais e Mtodos

Os lingotes homogeneizados foram conformados via laminao a quente, com


temperatura de trabalho de 1000C. Este procedimento foi realizado no Laboratrio de
Ensaios e Metalurgia da COPPE / UFRJ e teve como objetivo fornecer uma geometria
apropriada para obteno dos corpos de prova, diminuir a segregao e reduzir o tamanho
de gro das amostras. Uma mdia de 5 passes de laminao foram necessrios de modo a
obter placas com reduo de 40% e espessura final de 4 mm, sendo que em cada passe
aplicado, os lingotes foram reaquecidos.

As placas obtidas aps a laminao foram lixadas para remoo do xido da


superfcie utilizando-se lixas de grana 80 e 100, e ento cortadas com a finalidade de obter
trs amostras para cada composio de liga estudada. As dimenses de cada amostra foi
(25 x 25 x 3) mm. Finalmente, as amostras foram tratadas termicamente a 1000C por 1h
em forno tubular de quartzo sob atmosfera de argnio e resfriadas nas seguintes
condies: forno, ar e gua.

4.3 TCNICAS DE CARACTERIZAO

4.3.1 Microscopia ptica

A anlise por microscopia ptica foi realizada em todas as amostras, utilizando-se


um microscpio ptico modelo Carl ZEISS Axio SCOPE A.1. Na preparao
metalogrfica, as ligas foram cortadas e embutidas em resina polister de cura a frio. Em
seguida foram lixadas utilizando-se uma srie de lixas de SiC de grana 220-1500, e ento
limpas com o ultrassom e polidas com suspenso de diamante de 6,0 e 3,0 m,
sequencialmente, lubrificados com lcool etlico, sendo logo aps polidas com suspenso
de alumina de 1 m. Para revelao da microestrutura foi empregada uma soluo de
ataque qumico de Kroll consistindo de 3 mL de cido fluordrico, 6 mL de cido ntrico,
e 91 mL de gua.

4.3.2 Microscopia Eletrnica de Varredura

A preparao das amostras para a anlise por microscopia eletrnica de varredura


(MEV) foi semelhante ao procedimento adotado na anlise por microscopia ptica (MO).
O microscpio eletrnico de varredura (JEOL JCM-5700) foi utilizado para obteno de

35
Captulo 4 Materiais e Mtodos

imagens de eltrons secundrios de superfcies polidas e microestruturas. Esta tcnica


tambm foi utilizada para anlise das superfcies de fratura dos corpos de prova
submetidos a ensaios de trao.

4.3.3 Espectroscopia por Energia Dispersiva

A anlise de espectroscopia por energia dispersiva (EDS) uma tcnica de


microanlise, que em geral vem acoplada em microscpios eletrnicos. Esta tcnica
uma importante ferramenta do MEV para a caracterizao de materiais metlicos, uma
vez que permite a identificao da composio qumica de amostra, mesmo que semi-
quantitativamente, em pontos especficos da imagem. A microanlise eletrnica consiste
na medida de raios-X caractersticos emitidos de uma regio microscpica da amostra
bombardeada por um feixe de eltrons. Essa emisso, em microscopia eletrnica, tambm
pode ser utilizada para a formao de imagens, que apresenta uma aplicao no
mapeamento de elementos na amostra (DEDAVID et al., 2007).

Para a realizao desta anlise foram utilizadas amostras lixadas e polidas, sem
ataque qumico, com a finalidade de mapear a distribuio do Si nas ligas estudadas, uma
vez que a solubilidade deste elemento em ligas de Ti-Nb muito baixa. A composio de
Ti, Nb e Si das ligas produzidas tambm foi investigada por EDS.

4.3.4 Difrao de Raios-X

A tcnica de difratometria de raios-X foi empregada neste estudo com a finalidade


de identificar as fases presentes na microestruturas das ligas submetidas a diferentes
condies de resfriamento. A anlise foi realizada utilizando-se amostras lixadas e
polidas, em um equipamento da Shimadzu XRD 6000 usando radiao Cu-K ( =
1,5418 ), operando a 40 kV e 30 mA. Os dados foram obtidos para 2 entre 30 e 90
com passo de 0,02 e tempo de contagem de 2s. Para identificao das fases foram
utilizadas as fichas de padres do JCPDS (Joint Committee for Power Diffraction
Standards).

36
Captulo 4 Materiais e Mtodos

4.3.5 Refinamento Rietveld

O mtodo de refinamento de Rietveld foi aplicado em ligas dos sistemas Ti-15Nb-


xSi e Ti-40Nb-xSi na condio homogeneizada a 1000C por 1 h com resfriamento em
forno, com a finalidade de obter informaes sobre as estruturas cristalinas das fases
presentes na microestrutura, tais como: a determinao de parmetros de rede e
quantificao da frao volumtrica das fases presentes.

Esse mtodo tem como objetivo produzir o ajuste dos parmetros de uma estrutura
cristalina a partir de dados obtidos pela difratometria de raios-X, atravs da melhor
concordncia do padro de difrao calculado e observado (BRITO, 2011). Quando o
melhor ajuste entre os difratogramas calculado e observado alcanado, os parmetros
de refino no variam mais. Nesse caso, dito que os valores atingidos no final do
refinamento representam a estrutura cristalina real ou a mais prxima possvel.

Para que o refinamento seja considerado perfeito, a linha que representa o


difratograma calculado deve se sobrepor linha que representa o difratograma observado,
e a linha de diferena deve equivaler a uma reta (GOBBO, 2009).

A qualidade do refinamento aferida por meio de indicadores estatsticos


numricos, tais como: R ponderado (Rwp), goodness of fit (S) e R Bragg. O Rwp um
ndice ligado a uma funo de minimizao e deve ser analisado para verificar se o
refinamento est convergindo. Assim, se Rwp assumir valores cada vez menores, o
refinamento est sendo bem sucedido. O ndice S pode ser calculado como Rwp / Rexp,
onde Rexp o valor estatisticamente esperado para o Rwp. Ao final do refinamento, o valor
de S deve ser prximo a 1, indicando que o valor de Rwp j atingiu o limite a partir dos
dados de difrao medidos (OLIVEIRA, 2012). Na prtica valores inferiores a cinco
refletem um refinamento otimizado (GOBBO, 2009). Os indicadores de refinamento, R wp
e S, esto relacionados apenas com o perfil do difratograma. Desse modo, para avaliar a
qualidade do modelo estrutural refinado, o melhor ndice a ser observado o RBragg, o
qual descrito como uma funo das intensidades integradas dos picos calculados e
observados (OLIVEIRA, 2012).

Os dados de difrao de raios-X para anlise por refinamento Rietveld foram


coletados em um difratmetro da Rigaku DMAX100 utilizando-se a geometria de Bragg-
Brentano com varredura contnua passo de ()/min na faixa de 2 entre 30 e 80. O

37
Captulo 4 Materiais e Mtodos

material padro para obter os parmetros da funo instrumental foi o LaB6. Para os
clculos do refinamento e anlise quantitativa de fases foi utilizado o programa GSAS
(LARSON & VON DREELE, 2001).

4.3.6 Anlise Trmica Diferencial

A anlise trmica diferencial (DTA) foi realizada em amostras do sistema Ti-35Nb-


xSi com resfriamento em gua com a finalidade de identificar o efeito da adio de Si
sobre as temperaturas de transformaes das fases presentes nas ligas. O equipamento
empregado foi o TG/DTA Netzsch modelo STA 449F3, o qual foi operado sob atmosfera
de argnio com taxas de aquecimento de 10C/min. Todas as anlises foram realizadas
em triplicatas.

4.4 PROPRIEDADES MECNICAS

4.4.1 Ensaios de Dureza

O comportamento mecnico bsico de todas as amostras estudadas foi avaliado


atravs do ensaio de dureza pelo mtodo Vickers devido a sua rapidez e facilidade. O
ensaio consiste em forar um indentador, com uma carga determinada, sobre a superfcie
da amostra. O indentador composto por uma pirmide de diamante com base quadrada
e ngulo de 136 entre as faces opostas. A carga aplicada produz um losango e a dureza
Vickers pode ser determinada por meio da equao 4.1, onde P a carga em kgf e L a
mdia das duas diagonais da impresso em mm (SOUZA, 2008; CREMASCO, 2012).

1,854
= (4.1)
2

Para a realizao das medidas foi utilizado um equipamento da Future-Tech FV-


700, que conta com um microscpio ptico acoplado ao indentador, utilizando-se carga

38
Captulo 4 Materiais e Mtodos

de 2 kgf e tempo de impresso de 15s. Os valores reportados representam a mdia de


cinco impresses.

4.4.2 Mdulo de Elasticidade

O mdulo de elasticidade das ligas foi obtido por meio de mtodo no-destrutivo
atravs de medidas de ultrassom, descrito pela norma ASTM E-494 (2005). Um diagrama
esquemtico do sistema de medidas de mdulo de elasticidade por ultrassom mostrado
na Figura 4.3.

Figura 4.3 - Diagrama esquemtico do arranjo empregado na determinao de constantes


elsticas das ligas de titnio (DE LA CRUZ, 2011).

39
Captulo 4 Materiais e Mtodos

Neste ensaio, a identificao da velocidade de propagao do som no meio permite


a determinao de constantes elsticas, a qual realizada pela imposio de dois tipos de
onda sonora. As ondas longitudinais, onde as partculas do meio vibram no sentido de
propagao do som, e as ondas transversais, em que a vibrao ocorre perpendicularmente
direo de propagao da onda (ALEIXO, 2009; S, 2013). As velocidades do som
para ondas longitudinais (VL) e transversais (VT) so determinadas com o uso de
transdutores, baseados em cristais piezoeltricos, especficos para cada tipo de onda. Por
meio do transdutor, aplica-se um pulso de ultrassom, que viaja pelo material at o
encontro de uma descontinuidade, fazendo com que tal sinal retorne ao transdutor. Dessa
forma, com a utilizao de um osciloscpio possvel determinar o intervalo de tempo
entre o pulso e seu eco (t) e consequentemente, determina-se a velocidade do som,
atravs da equao 4.2:

2
= (4.2)

onde d a espessura da amostra. Uma vez determinada as velocidades das ondas


longitudinais (VL) e transversais (VT), e sabendo-se a densidade do meio possvel
calcular o coeficiente de Poisson () e o mdulo de elasticidade (E) por meio das equaes
4.3 e 4.4, respectivamente. A densidade () das ligas foi obtida baseando-se no princpio
de Arquimedes, utilizando-se uma balana analtica (SOUZA, 2008; CREMASCO,
2012).
2

12( )

=
2 (4.3)
22( )

= 22 (1 + ) (4.4)

Os ensaios de ultrassom foram realizados na Faculdade de Engenharia Mecnica da


Universidade Estadual de Campinas (FEM/Unicamp) utilizando-se amostras com
dimenses de (25 x 25 x 3) mm e acabamento superficial em lixa de grana 1500,
utilizando-se um equipamento do tipo emissor-receptor Panametrics-NDT, modelo 5072

40
Captulo 4 Materiais e Mtodos

PR, com uso de transdutores de 5 MHz. Os valores do mdulo de elasticidade reportados


representam a mdia de trs medidas.

4.4.3 Ensaios de Trao

Os ensaios de trao foram realizados apenas para um nmero restrito de amostras


de composio Ti-35Nb-xSi com resfriamento em gua, uma vez que foi o sistema de
ligas que apresentou valores baixos do mdulo de elasticidade e um efeito mais
pronunciado do Si na reduo do mdulo.

A confeco dos corpos de prova de trao seguiu o mesmo procedimento descrito


nas sees 4.1 e 4.2. No entanto, os lingotes foram laminados a 1000C e reaquecidos
antes de cada passe de laminao de modo a obter placas com 5 mm de espessura. Os
corpos de prova de trao foram usinados por eletro-eroso a partir das placas na direo
longitudinal laminao, obtendo as seguintes dimenses: 40 mm de comprimento; 12,50
mm de raio de concordncia e rea de seo 4 x 4 mm. Foram obtidos cinco corpos de
prova para cada composio. Estes foram homogeneizados a 1000C por 1h com
resfriamento em gua. A Figura 4.4 mostra as dimenses e uma amostra do corpo de
prova utilizado para o ensaio de trao.

Figura 4.4 (a) Dimenses do corpo de prova de trao (S, 2013); (b) amostra de um
corpo de prova usinado a partir das medidas descritas em (a).

41
Captulo 4 Materiais e Mtodos

Os ensaios de trao foram realizados, conforme descrito pela norma ASTM E-8M
(2004), utilizando-se um equipamento INSTRON 3367, com clula de carga de 30 kN,
temperatura ambiente. A velocidade de deslocamento foi de 0,5 mm/min.

4.5 AVALIAO DA RESISTNCIA CORROSO

4.5.1 Preparao dos corpos de prova

Este estudo foi realizado apenas com as ligas de composio Ti-35Nb-xSi na


condio homogeneizada com resfriamento em gua, conforme descrito na seo 4.2. As
amostras foram cortadas de modo a obter sees retangulares com rea de
aproximadamente 0,35 cm2, em seguida foram tratadas termicamente a 1000C por 15
min com resfriamento em gua. Aps tratamento trmico, foram lixadas com lixas de
grana de 50 a 100 para remoo do xido sobre suas superfcies.

Na confeco dos corpos de prova (eletrodos de trabalho), realizou-se um contato


eltrico entre a liga e um fio de cobre utilizando-se cola prata e em seguida, as amostras
foram embutidas a frio com resina polister de cura rpida. Para realizao dos ensaios
eletroqumicos, as superfcies dos eletrodos de trabalho foram lixadas com lixas de SiC
de grana at 1500, e ento polidas utilizando-se panos com abrasivo de suspenso de
diamante de 6,0 e 3,0 m, seqencialmente, seguidos de lavagem em ultra-som e secagem
com ar frio. A Figura 4.5 ilustra um exemplo de um eletrodo de trabalho utilizado neste
estudo.

Figura 4.5 Corpo de prova utilizado nos ensaios eletroqumicos.

42
Captulo 4 Materiais e Mtodos

4.5.2 Ensaios Eletroqumicos

A resistncia corroso foi avaliada por meio de tcnicas de Espectroscopia de


Impedncia Eletroqumica, curvas de Polarizao e de potencial de circuito aberto. Os
ensaios foram realizados em triplicata, empregando-se um potenciostato / galvonostato
Autolab 302/N e uma clula eletroqumica convencional de trs eletrodos. O arranjo
experimental adotado est ilustrado na Figura 4.6. O eletrodo de calomelano saturado
(ECS) foi usado como eletrodo de referncia, uma rede de platina como contra eletrodo
e as ligas foram utilizadas como eletrodo de trabalho.

Figura 4.6 - Arranjo esquemtico para levantamento de curvas de polarizao mostrando


uma clula eletroqumica convencional de trs eletrodos.

Os ensaios eletroqumicos foram conduzidos em soluo aquosa de cloreto de sdio


(NaCl) 142 mmol.L-1, temperatura ambiente. Essa concentrao corresponde
concentrao de cloreto no fluido corpreo. As curvas de polarizao foram obtidas a
uma velocidade de varredura de 30 mV/s. Os eletrodos foram polarizados partindo do
potencial de circuito aberto (ECA) at 3,0 V na direo andica e catdica.

43
Captulo 4 Materiais e Mtodos

Medidas do potencial de circuito aberto (E CA) em funo do tempo tambm foram


realizadas. Atravs deste processo espontneo pode-se conhecer e comparar a magnitude
dos potenciais de circuito aberto e o tempo necessrio para sua estabilizao.

Os ensaios de espectroscopia de impedncia eletroqumica foram realizados antes


do ensaio de polarizao, aps 30 minutos de imerso objetivando atingir a estabilizao
do potencial de circuito aberto, em uma faixa de frequncia de 10 4 Hz a 10-2 Hz e
amplitude de 10 mV.

4.5.3 Anlise da Superfcie das Ligas aps Ensaios de Corroso

A superfcie das ligas aps os ensaios electroqumicos foi analisada por microscopia
eletrnica de varredura, utilizando-se o microscpio eletrnico descrito na seo 4.3.2.

A composio do filme de xido formado na superfcie das amostras aps ensaios


de polarizao andica foi determinada atravs da tcnica de espectroscopia de
fotoeltrons de raios-X (XPS). Esta tcnica consiste na utilizao de uma fonte de raios-
X para excitar eltrons dos nveis eletrnicos do caroo provocando a emisso de um
fotoeltron. A energia de ligao do eltron pode ser obtida conhecendo-se a energia da
radiao emitida e medindo-se a energia do fton ejetado. A possibilidade de se gerar
raios-X intensos, e com energias especficas, e a existncia de analisadores com boa
capacidade de resolver o espectro, faz com que essa tcnica seja bastante til na anlise
estrutural e qumica de superfcie (WASA & HAYAKAWA, 1992).

As medidas de XPS foram realizadas no Laboratrio de Fsica de Superfcies do


Instituto de Fsica Gleb Wataghin IFGW Unicamp, usando-se radiao Al (K),
1486,6 eV. As energias de ligao foram calibradas para a linha do C 1s com energia de
ligao 284,6 eV.

44
Captulo 5 Resultados e Discusses

CAPTULO 5

RESULTADOS E DISCUSSES

Neste captulo, os resultados apresentados e discutidos a seguir referem-se


caracterizao microestrutural, mecnica e de resistncia corroso de ligas do sistema
Ti-Nb e Ti-Nb-Si. Trs grupos de ligas foram estudados, mantendo-se a concentrao de
Nb constante em cada um deles, e variando-se a concentrao de Si, de modo a avaliar o
efeito da adio desse elemento sobre a microestrutura e propriedades das ligas. Suas
composies nominais so dadas na seo 4.1 (Tabela 4.2), todas elas expressas em
porcentagem em peso.

5.1 CARACTERIZAO MICROESTRUTURAL

A formao de fases em ligas titnio depende essencialmente da composio e das


taxas de resfriamento impostas. Em geral, elevadas taxas de resfriamento levam
formao de estruturas metaestveis, ao passo que baixas taxas de resfriamento
favorecem a formao de estruturas de equilbrio (PATHAK et al., 2014; BANERJEE &
WILLIAMS, 2013). Neste trabalho, as transformaes de fases dos grupos (Ti-15Nb-xSi;
Ti-35Nb-xSi e Ti-40Nb-xSi) foram avaliadas em diferentes condies de resfriamento:
forno, ar e gua.

5.1.1 Ligas Ti-15Nb-xSi

As microestruturas do primeiro grupo de amostras de composio Ti-15Nb-xSi (x


= 0; 0,15; 0,35; 0,55) submetidas a resfriamento em forno so mostradas na Figura 5.1
Em seus difratogramas de raios-X foram identificadas as fases e (Figura 5.2). Neste
grupo de ligas, a fase possui grande frao de volume e a fase , embora detectada por
difrao de raios-X em todas as composies, apenas notada nas microestruturas das
ligas com adio de Si, conforme observado na Figura 5.1. Isso um indicativo de que a
adio de Si favorece a estabilizao da fase .

45
Captulo 5 Resultados e Discusses

Figura 5.1 - Micrografias pticas de amostras do grupo Ti-15Nb-xSi submetidas a


resfriamento em forno: (a) Ti-15Nb; (b) Ti-15Nb-0,15Si; (c) Ti-15Nb-0,35Si e (d) Ti-
15Nb-0,55Si.

Em ligas de titnio, a solubilidade do Si na estrutura CCC (Ti-) muito limitada,


e de acordo com o diagrama de fases do sistema binrio Ti-Si, compostos intermetlicos
dos tipos Ti3Si e Ti5Si3 podem ser formados dependendo da composio da liga
(MASSALSKI, 1990). Alm disso, para o sistema Ti-Nb-Si verifica-se que a solubilidade
de Si ainda mais reduzida na fase , uma vez que seu campo de existncia torna-se mais
estreito medida que a concentrao de Nb aumenta, como mostra a seo isotrmica a
1000C proposta por XU et al. (2005), apresentada na Figura 3.13(b). Neste trabalho,
todas as amostras foram aquecidas a 1000C e, posteriormente, resfriadas em diferentes
condies. Dessa forma, a fim de avaliar a solubilidade do Si nas amostras resfriadas em
forno, realizou-se um mapeamento da distribuio do Si utilizando-se a tcnica de
espectroscopia por energia dispersiva (EDS) acoplada ao microscpio eletrnico de
varredura (MEV). A Figura 5.3 mostra imagens obtidas por eltrons secundrios das
superfcies das ligas e o respectivo mapeamento composicional do Si. As composies de
Ti, Nb e Si tambm foram investigadas por EDS, conforme mostrado na Tabela 5.1.

46
Captulo 5 Resultados e Discusses

(a) (b)


Intensidade / u.a.

Intensidade / u.a.
30 40 50 60 70 80 90 30 40 50 60 70 80 90
2 2

(c) (d)


Intensidade / u.a.

Intensidade / u.a.

30 40 50 60 70 80 90 30 40 50 60 70 80 90
2 2

Figura 5.2 Difratogramas de raios-X de amostras do grupo Ti-15Nb-xSi submetidas a


resfriamento em forno: (a) Ti-15Nb; (b) Ti-15Nb-0,15Si; (c) Ti-15Nb-0,35Si e (d) Ti-
15Nb-0,55Si.

Atravs da anlise da Figura 5.3 foi possvel observar que no houve nenhuma
variao composicional do Si nas ligas de composio Ti-15Nb-xSi, uma vez que o
mapeamento da distribuio desse elemento foi relativamente homogneo, indicando que
o Si se encontra em soluo slida na liga Ti-15Nb. Esses resultados esto em
conformidade com a isoterma proposta por XU et al. (2005) para o sistema Ti-Nb-Si, que
pode ser melhor visualizado na Figura 5.33 da seo 5.1.3, onde as composies das
amostras Ti-15Nb-0,15Si (Ti-8,3Nb-0,26Si, % at.), Ti-15Nb-0,35Si (Ti-8,3Nb-0,59Si, %
at.) e Ti-15Nb-0,55Si (Ti-8,3Nb-0,94Si, %at.) se encontram dentro do campo a 1000C.

47
Captulo 5 Resultados e Discusses

Figura 5.3 Imagens obtidas por MEV de amostras Ti-15Nb-xSi com resfriamento em
forno, onde x = 0,15 (a), x = 0,35 (b) e x = 0,55 (c), e os respectivos mapeamentos da
distribuio de Si por EDS (d-f).

Tabela 5.1 Composies das ligas Ti-15Nb-xSi obtidas por EDS em amostras
resfriadas em forno.
Composio obtida por EDS (% em peso)
Composio nominal
Ti Nb Si
Ti-15Nb-0,15Si 83,45 0,57 16,38 0,54 0,16 0,03
Ti-15Nb-0,35Si 82,90 0,89 16,85 0,94 0,25 0,04
Ti-15Nb-0,55Si 83,85 0,48 15,65 0,53 0,49 0,05

Com o objetivo de determinar quantitativamente a frao de volume das fases e


nas amostras e avaliar o efeito da adio de Si nesse grupo de ligas empregou-se o
mtodo de refinamento Rietveld. Os grficos do refinamento so mostrados nas Figuras
5.4 e 5.5, onde possvel visualizar as diferenas entre os difratogramas observados e
calculados atravs da linha prxima ao eixo das abscissas (linha cinza). Na Tabela 5.2 so
apresentados os indicadores de refinamento das ligas estudadas.

48
Captulo 5 Resultados e Discusses


21000
(a) Ti-15Nb
18000
I (obs)
Intensidade / u.a.

15000
I (calc)
12000
background
9000 obs - calc

6000


3000

0
Ti()
-3000 Ti()

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

2 (graus)


40000
(b) Ti-15Nb-0,15Si
35000

30000 I (obs)
Intensidade / u.a.

25000 I (calc)
20000 background
obs - calc
15000
10000

5000

0
-5000 Ti()
Ti()

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

2 (graus)

Figura 5.4 Grfico de Rietveld do refinamento das ligas (a) Ti-15Nb e (b) Ti-15Nb-
0,15Si, tratadas termicamente a 1000oC por 8h seguido de resfriamento lento. As anlises
mostram os difratogramas observados (I(obs)) e calculados (I(calc)), a diferena entre
eles (obs-calc) e as posies dos picos de Bragg.

49
Captulo 5 Resultados e Discusses


32000
(a) Ti-15Nb-0,35Si
28000
I (obs)
24000
Intensidade / u.a.

I (calc)
20000 background
16000 obs - calc

12000
8000
4000

0
-4000 Ti()
Ti()
30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

2 (graus)

45000
40000

(b) Ti-15Nb-0,55Si
35000
Intensidade / u.a.

I (obs)
30000
I (calc)
25000
background
20000
obs - calc
15000
10000

5000
0
Ti()
-5000 Ti()
30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
2 (graus)

Figura 5.5 Grfico de Rietveld do refinamento das ligas (a) Ti-15Nb-0,35Si e (b) Ti-
15Nb-0,55Si, tratadas termicamente a 1000 oC por 8h seguido de resfriamento lento. As
anlises mostram os difratogramas observados (I(obs)) e calculados (I(calc)), a diferena
entre eles (obs-calc) e as posies dos picos de Bragg.

50
Captulo 5 Resultados e Discusses

Tabela 5.2 Indicadores do refinamento Rietveld das ligas Ti-15Nb-xSi com


resfriamento em forno.
Liga (% em peso) Rp (%) Rwp (%) Rexp (%) RBragg (%) S
Ti-15Nb 1,94 2,54 1,15 2,68 2,20
Ti-15Nb-0,15Si 3,01 4,50 0,58 3,80 7,78
Ti-15Nb-0,35Si 2,79 4,21 0,71 3,27 5,91
Ti-15Nb-0,55Si 2,38 3,28 0,95 3,32 3,45

A influncia do Si sobre os parmetros estruturais das fases e , e sobre a frao


de volume da fase apresentada na Figura 5.6. De acordo com o refinamento, o aumento
do teor de Si na liga Ti-15Nb reduz os parmetros de rede a e c da fase (Figura 5.6a-b),
refletindo em uma reduo no volume de sua clula unitria (Figura 5.6c). Com relao
ao parmetro de rede da fase , observa-se que este sofre um aumento medida que a
concentrao de Si cresce (Figura 5.8d). Este efeito mais significativo quando a
concentrao de Si de 0,35% em peso. Dessa forma, a adio de tal elemento de liga
provoca um aumento no volume da clula unitria de , como mostra a Figura 5.6e.

Os parmetros estruturais e as quantidades das fases e so tambm apresentados


nas Tabelas 5.3 e 5.4, respectivamente, juntamente com as densidades das fases presentes.
Nestas tabelas so apresentadas informaes sobre a amostra de composio Ti-15Nb,
cujos dados no so encontrados na Figura 5.6. Pela anlise dos resultados obtidos, pode-
se observar que nas ligas Ti-15Nb e Ti-15Nb-0,15Si, as fraes de volume das fases e
so muito prximas. A liga Ti-15Nb exibiu uma frao da fase de 13%. Com a adio
de 0,15% de Si, houve um leve aumento para 17,7%. Para amostras com teores de Si de
0,35 e 0,55%, a porcentagem da fase foi de 31 e 36%, respectivamente. Dessa forma, a
adio de Si na liga Ti-15Nb com resfriamento em forno, favoreceu o aumento da frao
de volume da fase (Figura 5.6f). Essa observao est em conformidade com a literatura,
a qual sugere que o Si atua em ligas de Ti como um elemento -estabilizador (KIM et al.,
2006a; IBRAHIM et al., 2013), e com os resultados da anlise de microscopia ptica
mostrado na Figura 5.1.

51
Captulo 5 Resultados e Discusses

0,2989 0,3318
0,2982 0,3311

0,2975 0,3304
0,3297
a (nm)

0,2968

a (nm)
0,3290
0,2961
0,3283
0,2954
0,3276
0,2947 0,3269
0,2940 0,3262
0,2933 0,3255
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
Si (% em peso) Si (% em peso)
(a) (d)

Volume da clula unitria da fase nm3)


0,4720 0,0358
0,4715 0,0357
0,4710 0,0356
c (nm)

0,4705 0,0355
0,4700 0,0354
0,4695 0,0353
0,4690 0,0352
0,4685 0,0351
0,4680 0,0350
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6

Si (% em peso) Si (% em peso)
(b) (e)
Volume da clula unitria da fase nm3)

0,0358 100
Fraao de Volume da Fase

90
0,0357
80
0,0356
70
0,0355 60
0,0354 50
40
0,0353
30
0,0352
20
0,0351 10
0,0350 0
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6

Si (% em peso) Si (% em peso)
(c) (f)

Figura 5.6 Influncia do contedo de silcio sobre os parmetros estruturais da fase


(a-c) e da fase (d-e) e sobre a porcentagem da fase (f) de ligas Ti-15Nb-xSi com
resfriamento em forno.

52
Captulo 5 Resultados e Discusses

Tabela 5.3 - Parmetros estruturais da fase Ti() presente nas ligas Ti-15Nb-xSi com
resfriamento em forno.

Ti ()

Sistema Cristalino: hexagonal Grupo Espacial: P63/mmc

Parmetros de rede Vol. da Clula Unitria


() (3) Clula Unitria
a c
Ti-15Nb 2,9557 4,7020 35,575
Ti-15Nb-0,15Si 2,9580 4,6998 35,612
Ti-15Nb-0,35Si 2,9537 4,6965 35,484
Ti-15Nb-0,55Si 2,9524 4,6908 35,411

Densidade (g/cm3) Frao de Volume da Fase (%)


Ti-15Nb 4,473 87,0 1,0
Ti-15Nb-0,15Si 4,467 82,3
Ti-15Nb-0,35Si 4,483 66,9 0,7
Ti-15Nb-0,55Si 4,492 64,0

Tabela 5.4 - Parmetros estruturais da fase Ti() presente nas ligas Ti-15Nb-xSi com
resfriamento em forno.

Ti ()

Sistema Cristalino: cbico Grupo Espacial: Im3m

Parmetros de rede Vol. da Clula Unitria


() (3) Clula Unitria
a
Ti-15Nb 3,2822 35,359
Ti-15Nb-0,15Si 3,2746 35,114
Ti-15Nb-0,35Si 3,2904 35,624
Ti-15Nb-0,55Si 3,2894 35,591

Densidade (g/cm3) Frao de Volume da Fase (%)


Ti-15Nb 4,504 13,0
Ti-15Nb-0,15Si 4,530 17,7 0,1
Ti-15Nb-0,35Si 4,466 33,1 0,3
Ti-15Nb-0,55Si 4,478 36,0

53
Captulo 5 Resultados e Discusses

As microestruturas das ligas do grupo Ti-15Nb-xSi com resfriamento ao ar so


mostradas na Figura 5.7. Em seus difratogramas, apresentados na Figura 5.8, pode-se
observar a presena de picos correspondentes as fases e em todas as amostras
estudadas. Foi verificada em suas microestruturas uma distribuio dispersa das fases, o
que no permitiu distinguir a fase da fase acicular, isto , no foi possvel analisar a
influncia da adio de Si na estabilizao da fase por microscopia ptica.

Figura 5.7 - Micrografias pticas de amostras do grupo Ti-15Nb-xSi submetidas a


resfriamento ao ar: (a) Ti-15Nb; (b) Ti-15Nb-0,15Si; (c) Ti-15Nb-0,35Si e (d) Ti-15Nb-
0,55Si.

54
Captulo 5 Resultados e Discusses

(a) (b)

Intensidade / u.a.
Intensidade / u.a.

30 40 50 60 70 80 90 30 40 50 60 70 80 90
2 2

(c) (d)


Intensidade / u.a.

Intensidade / u.a.

30 40 50 60 70 80 90 30 40 50 60 70 80 90
2 2

Figura 5.8 Difratogramas de raios-X de amostras do grupo Ti-15Nb-xSi submetidas a


resfriamento ao ar: (a) Ti-15Nb; (b) Ti-15Nb-0,15Si; (c) Ti-15Nb-0,35Si e (d) Ti-15Nb-
0,55Si.

Na Figura 5.9 so observadas as micrografias pticas das amostras Ti-15Nb-xSi


com resfriamento em gua. Suas microestruturas so completamente constitudas por uma
martensita acicular onde so observadas placas primrias e secundrias; as placas
primrias possuem maior espessura e, no caso das ligas estudadas, estas exibem uma
maior quantidade de contornos no definidos, o que uma consequncia de sua orientao
cristalogrfica (AHMED & RACK, 1996).

Considerando a concentrao de Nb das amostras, existe uma divergncia na


literatura quanto ao tipo de fase martenstica formada. De acordo com MOFFAT &
LARBALESTIER (1988), a concentrao de transio / ocorre com 13,1% de Nb.

55
Captulo 5 Resultados e Discusses

Pelos difratogramas de raios-X apresentados na Figura 5.10, verifica-se que a estrutura


da martensita do tipo ortorrmbica, isto , . Este resultado encontra-se tambm em
concordncia com o estudo mais recente desenvolvido por LOPES et al. (2011).

Figura 5.9 - Micrografias pticas de amostras do grupo Ti-15Nb-xSi submetidas a


resfriamento em gua: (a) Ti-15Nb; (b) Ti-15Nb-0,15Si; (c) Ti-15Nb-0,35Si e (d) Ti-
15Nb-0,55Si.

56
Captulo 5 Resultados e Discusses

(a) (b)

'' ''
Intensidade / u.a.

Intensidade / u.a.

30 40 50 60 70 80 90 30 40 50 60 70 80 90
2 2

(c) (d )

'' ''
Intensidade / u.a.

Intensidade / u.a.

30 40 50 60 70 80 90 30 40 50 60 70 80 90
2 2
Figura 5.10 Difratogramas de raios-X de amostras do grupo Ti-15Nb-xSi submetidas
a resfriamento em gua: (a) Ti-15Nb; (b) Ti-15Nb-0,15Si; (c) Ti-15Nb-0,35Si e (d) Ti-
15Nb-0,55Si.

5.1.2 Ligas Ti-35Nb-xSi

As micrografias das amostras de composio Ti-35Nb-xSi com resfriamento em


forno so mostradas na Figura 5.11. Os difratogramas de raios-X correspondentes so
apresentados na Figura 5.12, onde foram identificadas as fases , e . Em todas as
amostras com resfriamento em forno, exceto para a liga contendo 0,55% de Si, verificou-
se que as microestruturas so constitudas pela fase (Figura 5.11); alguns pontos escuros
foram observados nas imediaes dos contornos de gros (Figura 5.11a-c), os quais
parecem resultar de pites de corroso provenientes do ataque qumico empregado para
revelar a microestrutura.

57
Captulo 5 Resultados e Discusses

Embora nenhuma mudana significativa tenha sido observada sobre estas


microestruturas (Figura 5.11 (a-c)), visto que o silcio pode atuar como elemento -
estabilizador em ligas Ti-Nb (KIM et al., 2006a). Alm disso, vale ressaltar que o silcio
tem um papel importante em impedir a ocorrncia da fase , isto , a estabilidade da fase
aumenta com adio de Si. Em ligas Ti-Nb, as partculas da fase podem ser formadas
na matriz de na faixa de composio de 26 a 35% Nb (ZHOU et al., 2004; SOUZA et
al., 2010). Neste estudo, a fase foi identificada por difrao de raios-X em todas as
amostras com resfriamento em forno, conforme visto na Figura 5.12, no entanto h
evidncias que o aumento do teor de Si reduz a densidade de precipitados da fase ; esse
fato discutido com mais detalhes na seo 5.2.

Figura 5.11 - Micrografias pticas de amostras do grupo Ti-35Nb-xSi submetidas a


resfriamento em forno: (a) Ti-35Nb; (b) Ti-35Nb-0,15Si; (c) Ti-35Nb-0,35Si e (d) Ti-
35Nb-0,55Si.

58
Captulo 5 Resultados e Discusses

(a) (b)
Intensidade / u.a.

Intensidade / u.a.

30 40 50 60 70 80 90 30 40 50 60 70 80 90
2 2
(c) (d)

Intensidade / u.a.


Intensidade / u.a.

30 40 50 60 70 80 90 30 40 50 60 70 80 90
2 2
Figura 5.12 Difratogramas de raios-X de amostras do grupo Ti-35Nb-xSi submetidas
a resfriamento em forno: (a) Ti-35Nb; (b) Ti-35Nb-0,15Si; (c) Ti-35Nb-0,35Si e (d) Ti-
35Nb-0,55Si.

Com relao amostra Ti-35Nb-0,55Si, picos de fase foram identificados por


difrao de raios-X (Figura 5.12d), e sua ocorrncia indicada por regies mais escuras
por microscopia ptica, conforme mostrado na Figura 5.11d. A Figura 5.13 apresenta uma
imagem obtida por MEV desta amostra em uma maior ampliao que mostra que a
microestrutura foi fortemente atacada pela soluo de Kroll. Tal fato no permitiu que
fosse possvel distinguir os pites de ataque das cavidades correspondentes a fase , a qual
foi seletivamente corroda. No entanto, uma pequena frao em volume de fase pode
ter sido formada devido baixa intensidade dos picos de difrao caractersticos desta
fase, como pode ser observado na Figura 5.12d. Vale salientar que os difratogramas de
raios-X foram obtidos em amostras polidas e sem ataque qumico.

59
Captulo 5 Resultados e Discusses

Figura 5.13 Imagem obtida por MEV da amostra Ti-35Nb-0,55Si com resfriamento em
forno, aps ataque qumico.

A diferena entre a morfologia da amostra Ti-35Nb-0,55Si e das amostras contendo


0,15 e 0,35% de Si pode ser razoavelmente explicada por meio dos diagramas de fases.
Como mencionando na seo anterior, XU et al. (2005) propuseram uma isoterma a
1000C para o sistema Ti-Nb-Si, onde nota-se que o campo de existncia da fase Ti-
estreito e o aumento contnuo do teor de Nb reduz gradualmente a solubilidade de Si em
sua estrutura CCC. De acordo com a seo isotrmica, a transformao de fase para a liga
de composio Ti-35Nb-0,55Si (Ti-21,7Nb-0,94Si (% at.)) realizada no campo bifsico
Ti- + Ti3Si, conforme mostrado na Figura 5.33 da seo 5.1.3. Alm disso, ao levar em
conta o diagrama de fases Ti-Si (MASSALSKI, 1990), pode-se dizer que a presena da
fase atribuda ao resultado de uma transformao parcial originada da decomposio
eutetide Ti- Ti- + Ti3Si em uma temperatura prxima a 865C. Esta transformao
considerada como parcial devido elevada concentrao de elementos -estabilizadores
que torna a reao de decomposio lenta, mesmo durante o resfriamento em forno
(NARAYANA & ARCHBOLD, 1970). Com base nesses diagramas, nota-se tambm que
a ocorrncia do siliceto Ti3Si vivel. Atualmente, existe pouca informao sobre a sua
existncia na literatura (RAMOS et al., 2006). MASUMOTO et al. (2006), os quais
estudaram ligas Ti-Nb-Al-Si, identificaram partculas do tipo Ti3Si, cuja formao foi
considerada ocorrer durante o processo de homogeneizao e/ou nos tratamentos tmicos.

60
Captulo 5 Resultados e Discusses

Figura 5.14 Imagens obtidas por MEV/SEI de amostras do grupo Ti-35Nb-xSi com
resfriamento em forno, onde x = 0,15 (a), x = 0,35 (b) e x = 0,55 (c), e os respectivos
mapeamentos da distribuio de Si por EDS (d-f).

Tabela 5.5 Composies obtida por EDS das ligas Ti-35Nb-xSi com resfriamento em
forno.
Composio obtida por EDS
Composio nominal Regio Analisada (% em peso)
Ti Nb Si

Ti-35Nb-0,15Si rea selecionada 63,74 36,74 0,19


Ti-35Nb-0,35Si rea selecionada 63,66 36,02 0,32
Ti-35Nb-0,55Si rea selecionada 63,37 36,06 0,57
Ponto 1 (precipitado) 60,83 26,92 12,25
Ponto 2 (matriz) 63,02 36,60 0,38

Dessa forma, com o objetivo de investigar uma possvel ocorrncia de silicetos de


titnio, realizou-se o mapeamento da distribuio de Si por EDS. A Figura 5.14a-c mostra
imagens obtidas por eltrons secundrios das superfcies das amostras, enquanto que, as
imagens da Figura 5.14d-f apresentam o respectivo mapeamento composicional de Si nas

61
Captulo 5 Resultados e Discusses

ligas. Atravs da anlise da Figura 5.14d-e, foi possvel observar que a distribuio de Si
nas amostras com 0,15% e 0,35% de Si, respectivamente, foi mais homognea. No
entanto, para a amostra contendo 0,55% de Si, foram observadas algumas regies com
concentraes mais elevadas deste elemento de liga, conforme mostrado na Figura 5.14f.

As composies das amostras obtidas por EDS so mostradas na Tabela 5.5, onde
pode-se verificar que os dados esto em conformidade com as composies nominais
propostas neste estudo. Para a amostra contendo 0,55% de Si, anlises pontuais por EDS
foram realizadas em regies com uma maior concentrao deste elemento de liga (ponto
1 na Figura 5.14f) e na matriz (ponto 2 da Figura 5.14f). As composies das duas regies
analisadas so mostradas na Tabela 5.5, as quais evidenciam a existncia de partculas de
Si com composio prxima a 12% em peso, enquanto que na matriz, a composio de
Si obtida foi em torno de 0,38%.

Como mencionado anteriormente, as partculas formadas so indicadas como


compostos do tipo Ti3Si. Nesse caso, interessante ressaltar que os sistemas Nb-Si e Ti-
Si so anlogos, e as fases Ti3Si e Nb3Si so isomorfas (XU et al., 2005; ZHAN et al.,
2009a). No entanto, as temperaturas de existncia dessas fases so diferentes; o composto
Nb3Si estvel somente em um intervalo de temperaturas entre 1700C e 1980C,
enquanto o Ti3Si estvel em temperaturas mais baixas (<1170C) (ZHAN et al., 2009a).
Considerando esta circunstncia, o Nb encontra-se em soluo slida no Ti3Si, sendo
assim referido como (Ti,Nb)3Si (XU et al., 2005). Infelizmente, o resultado de difrao
de raios-X da liga Ti-35Nb-0,55Si no foi conclusivo com relao presena do
(Ti,Nb)3Si; os picos so, provavelmente, de baixa intensidade, devido formao de uma
pequena frao de volume dessa fase, baseado no mapeamento por EDS do Si (Figura
5.14f). Alm disso, levando-se em conta o padro de difrao de raios-X do Ti3Si, o qual
possui clula unitria tetragonal e estrutura do tipo PTi 3 (ROSSTEUTSCHER et al.,
1965), verifica-se que alguns de seus picos esto prximos aos das fases , e . Como
o Nb ocupa os stios de Ti neste composto, alteraes em seus parmetros de rede
evidentemente ocorrem, por isso o padro do Ti 3Si foi ajustado utilizando os parmetros
de rede obtidos por MASUMOTO et al. (2006) a fim de observar sua influncia sobre 2,
no entanto, o mesmo problema foi observado. Apesar de tudo, evidncias da formao do
(Ti,Nb)3Si existem e uma sobreposio de picos no poderia ser negligenciada.

62
Captulo 5 Resultados e Discusses

Figura 5.15 - Micrografias pticas de amostras do grupo Ti-35Nb-xSi submetidas a


resfriamento ao ar: (a) Ti-35Nb; (b) Ti-35Nb-0,15Si; (c) Ti-35Nb-0,35Si e (d) Ti-35Nb-
0,55Si.

A Figura 5.15 mostra as microestruturas das amostras de Ti-35Nb-xSi aquecidas a


1000C com resfriamento ao ar, as quais so compostas pela fase . Pelos difratogramas
de raios-X, verifica-se, alm de , a presena da fase e da fase em todas as amostras
(Figura 5.16). A fase pode ser formada por mecanismos de nucleao e crescimento,
sendo assim designada de isotrmico, ou atravs do colapso de planos (111) da estrutura
CCC da fase , caracterizando a formao do atrmico (DE FONTAINE et al., 1971;
TANG et al., 2000). conhecido na literatura que a formao de isotrmico em ligas
de titnio favorecida sob baixas taxas de resfriamento (NARAYANA & ARCHBOLD,
1970), e que a rejeio de soluto a partir desta fase provoca o enriquecimento da matriz
, tornando a fase mais estvel (DUERIG et al., 1980). Para altas taxas de resfriamento,
a fase atrmico apresenta a mesma composio da fase que lhe deu origem. De acordo
com TANG et al. (2000), em amostras resfriadas ao ar, a cintica de precipitao de
isotrmico pode ser acelerada por atrmico abaixo de sua temperatura de incio de
formao (s).

63
Captulo 5 Resultados e Discusses

(a) (b)

Intensidade / u.a.

Intensidade / u.a.

" "

30 40 50 60 70 80 90 30 40 50 60 70 80 90
2 2
(c) (d )

Intensidade / u.a.

Intensidade / u.a.

" "

30 40 50 60 70 80 90 30 40 50 60 70 80 90
2 2
Figura 5.16 Difratogramas de raios-X de amostras do grupo Ti-35Nb-xSi submetidas
a resfriamento ao ar: (a) Ti-35Nb; (b) Ti-35Nb-0,15Si; (c) Ti-35Nb-0,35Si e (d) Ti-35Nb-
0,55Si.

Uma vez que a formao dos silicetos de titnio foi verificada em amostras com
resfriamento em forno, mapas da distribuio de Si tambm foram obtidos por EDS em
amostras com resfriamento ao ar. As Figuras 5.17a-c mostram as imagens obtidas por
eltrons secundrios das superfcies das amostras e as Figuras 5.17d-f apresentam seus
respectivos mapeamentos da distribuio de Si. Assim, verifica-se que as caractersticas
observadas nas ligas com resfriamento ao ar (Figura 5.17) so semelhantes quelas
obtidas para as amostras com resfriamento em forno (Figura 5.14), j que apenas a
amostra contendo 0,55% de Si mostrou a formao de uma segunda fase localizada
preferencialmente nos contornos dos gros. As anlises pontuais por EDS na regio com
concentrao mais elevada de Si (ponto1 da Figura 5.17f) e na matriz (ponto 2 da Figura
5.17f) confirmam a presena dos silicetos.

64
Captulo 5 Resultados e Discusses

Figura 5.17 Imagens obtidas por MEV/SEI de amostras do grupo Ti-35Nb-xSi com
resfriamento ao ar, onde x = 0,15 (a), x = 0,35 (b) e x = 0,55 (c), e os respectivos
mapeamentos da distribuio de Si por EDS (d-f).

Tabela 5.6 Composio obtida por EDS das ligas Ti-35Nb-xSi com resfriamento ao ar.
Composio obtida por EDS
Composio nominal Regio Analisada (% em peso)
Ti Nb Si

Ti-35Nb-0,15Si rea selecionada 62,97 36,83 0,20


Ti-35Nb-0,35Si rea selecionada 63,33 36,38 0,30
Ti-35Nb-0,55Si rea selecionada 62,87 36,60 0,53
Ponto 1 (precipitado) 59,83 27,98 12,19
Ponto 2 (matriz) 62,51 37,17 0,33

As microestruturas das amostras do grupo Ti-35Nb-xSi aquecidas a 1000C com


resfriamento em gua so mostradas na Figura 5.18, onde possvel observar que para
todas as composies apenas a fase foi identificada. No entanto, os difratogramas de
raios-X confirmam a presena das fases e em todas as amostras (Figura 5.19). De
acordo com JEPSON et al. (1970), a taxa de resfriamento exerce forte influncia sobre

65
Captulo 5 Resultados e Discusses

Ms e Mf de ligas Ti-Nb que, por sua vez, influi diretamente na quantidade de fase retida.
Como a taxa de resfriamento no a mesma na superfcie e no interior das amostras,
foram tambm obtidas as microestruturas de suas sees transversais (Figura 5.20 e 5.21)
com procedimento semelhante ao utilizado por SOUZA (2008). Uma anlise
microestrutural mais cuidadosa nessa condio de resfriamento se deve ao fato que este
grupo de amostras apresenta concentrao de Nb prxima da concentrao mnima para
completa estabilizao da fase (36,7% em peso) sob resfriamento rpido e, pretendeu-
se aqui, verificar a influncia das concentraes de Si utilizadas nesse estudo.

Figura 5.18 - Micrografias pticas das superfcies das amostras do grupo Ti-35Nb-xSi
submetidas a resfriamento em gua: (a) Ti-35Nb; (b) Ti-35Nb-0,15Si; (c) Ti-35Nb-0,35Si
e (d) Ti-35Nb-0,55Si.

66
Captulo 5 Resultados e Discusses

(a) (b)

Intensidade / u.a.

Intensidade / u.a.
'' ''

30 40 50 60 70 80 90 30 40 50 60 70 80 90
2 2
(c) (d)

Intensidade / u.a.

Intensidade / u.a.
'' ''

30 40 50 60 70 80 90 30 40 50 60 70 80 90
2 2
Figura 5.19 Difratogramas de raios-X das amostras do grupo Ti-35Nb-xSi submetidas
a resfriamento em gua: (a) Ti-35Nb; (b) Ti-35Nb-0,15Si; (c) Ti-35Nb-0,35Si e (d) Ti-
35Nb-0,55Si.

Figura 5.20 Desenho ilustrativo da seo transversal mostrando a reteno da fase


nas bordas onde a taxa de resfriamento mais elevada (SOUZA, 2008).

67
Captulo 5 Resultados e Discusses

Figura 5.21 - Micrografias pticas das sees transversais das amostras do grupo Ti-
35Nb-xSi submetidas a resfriamento em gua: (a) Ti-35Nb; (b) Ti-35Nb-0,15Si; (c) Ti-
35Nb-0,35Si e (d) Ti-35Nb-0,55Si.

Atravs da anlise da Figura 5.21a-b possvel observar que houve a formao de


com frao de volume relativamente elevada para as composies Ti-35Nb e Ti-35Nb-
0,15Si. Esta fase martenstica observada no interior da amostra, enquanto que a reteno
da fase encontrada somente nas bordas, como ilustrado na Figura 5.20. Considerando
as amostras contendo 0,35 e 0,55% de Si, apenas uma pequena frao de volume de
notada (Figuras 5.21c-d).

Com relao fase , picos de difrao de raios-X caractersticos desta fase foram
somente encontrados na amostra Ti-35Nb, como pode ser observado na Figura 5.19a. Este
fato consistente com os estudos realizados por KIM et al. (2006a), os quais observaram
que a adio de Si em ligas de Ti-Nb impede o colapso dos planos (111) da fase ,
resultando, dessa forma, na supresso da fase .

68
Captulo 5 Resultados e Discusses

Figura 5.22 Imagens obtidas por MEV/SEI de amostras do grupo Ti-35Nb-xSi com
resfriamento em gua, onde x = 0,15 (a), x = 0,35 (b) e x = 0,55 (c), e os respectivos
mapeamentos da distribuio de Si por EDS (d-f).

Tabela 5.7 Composies obtidas por EDS das ligas Ti-35Nb-xSi com resfriamento em
gua.
Composio obtida por EDS
Composio nominal Regio Analisada (% em peso)
Ti Nb Si

Ti-35Nb-0,15Si rea selecionada 62,90 36,87 0,23


Ti-35Nb-0,35Si rea selecionada 63,83 35,79 0,38
Ti-35Nb-0,55Si rea selecionada 62,86 36,55 0,58
Ponto 1 (precipitado) 61,32 26,31 12,38
Ponto 2 (matriz) 65,04 34,57 0,39

Para esta condio de resfriamento foi realizado o mesmo procedimento de anlise


da distribuio de Si por EDS, cujas imagens das superfcies e seus respectivos
mapeamentos so apresentados nas Figuras 5.22a-c e 5.22d-f. As concentraes de Ti,
Nb e Si das reas selecionadas e das anlises pontuais so apresentadas na Tabela 5.7.
Seus resultados so anlogos queles obtidos na condio de resfriamento em forno e ao

69
Captulo 5 Resultados e Discusses

ar com presena de silicetos localizados preferencialmente nos contornos dos gros em


amostras contendo 0,55% de Si, o que leva a crer que estes compostos so do tipo
(Ti,Nb)3Si, os quais so formados durante o tratamento trmico a 1000C, conforme
sugerido por MASUMOTO et al. (2006).

Para avaliar a influncia do Si nas transformaes de fase das amostras do grupo


Ti-35Nb-xSi com resfriamento em gua, curvas de aquecimento foram obtidas a partir de
anlise trmica diferencial (DTA) (Figura 5.23). Na amostra Ti-35Nb, foram observados
dois picos endotrmicos, o primeiro correspondente temperatura de decomposio da
martensita prximo a 197C; e o segundo referente a -transus em torno de 477C. Um
leve pico exotrmico em torno de 370C tambm foi observado e associado a precipitao
da fase . Esses resultados encontram-se semelhantes aos dados obtidos por MANTANI
& TAJIMA (2006).

(d)
Decomposio de "

Precipitao de
Exo

(c)
-ransus

(b)
Endo

(a)

100 200 300 400 500 600 700


Temperature, T (C)
Figura 5.23 Curvas de aquecimento (DTA) de amostras de composio Ti-35Nb-xSi
resfriadas em gua a partir de 1000C: (a) Ti-35Nb; (b) Ti-35Nb-0,15Si; (c) Ti-35Nb-0,35Si;
(d) Ti-35Nb-0,55Si.

70
Captulo 5 Resultados e Discusses

A amostra Ti-35Nb-0,15Si tambm exibiu dois picos endotrmicos a 186C e 467C


e um pico exotrmico a 340C , relacionados s mesmas transformaes de fase da
amostra Ti-35Nb, no entanto suas temperaturas foram ligeiramente reduzidas. Por outro
lado, a curva de aquecimento da amostra contendo 0,35% de Si apresentou apenas um
leve pico endotrmico prximo a 457C, relacionado a temperatura -transus. Embora a
fase tenha sido identificada por difrao de raios-X (Figura 5.19c) e por microscopia
ptica (Figura 5.21c), o pico endotrmico associado decomposio da martensita no
ficou evidente. Entretanto, importante salientar que a frao de volume da martensita
nesta amostra pequena, o que a torna difcil de ser detectada por DTA. Da mesma forma,
possvel observar uma leve queda na temperatura -transus com o aumento do teor de
Si nessas amostras; esta reduo atribuda ao efeito de Si na estabilizao da fase , uma
vez que o Si considerado um elemento -estabilizador eutetide em ligas de titnio. O
pico exotrmico relacionado a precipitao de tambm foi observado em torno de 325C
para a amostra com 0,35% de Si.

Na curva de aquecimento da amostra contendo 0,55% de Si foi observado um


deslocamento dos picos endotrmicos para temperaturas mais elevadas, em oposio
tendncia de reduo das temperaturas de transformao acima descritas. Nesta
composio, a decomposio da martensita e a temperatura -transus foram prximas a
220C e 470C, respectivamente (Figura 5.23). Como mencionado anteriormente, para
amostras Ti-35Nb-0,55Si, durante o tratamento trmico a 1000C, possvel a formao
de silicetos do tipo (Ti,Nb)3Si devido baixa solubilidade do Si na fase -Ti em ligas Ti-
Nb; a existncia desses silicetos provocam o empobrecimento de Si na matriz , conforme
apresentado nas Tabelas 5.5, 5.6 e 5.7. Quanto amostra com resfriamento em gua, uma
menor concentrao de nibio na matriz tambm foi observada para a amostra com
0,55% de Si (Tabela 5.7). Dessa forma, a temperatura de incio da transformao
martenstica (Ms) e a -transus aumenta e tal efeito se manifesta na elevao das
temperaturas de transformao das fases na curva de aquecimento da liga. Nessa amostra,
tambem foi notado o pico exotrmico associado reao de precipitao da fase em torno
de 325C.

71
Captulo 5 Resultados e Discusses

5.1.3 Ligas Ti-40Nb-xSi

Esse grupo de ligas apresentou microestruturas muito semelhantes, cujas diferentes


taxas de resfriamento impostas no produziram nenhum efeito significativo, por isso as
amostras resfriadas em forno, ao ar e em gua so discutidas em conjunto nesta seo.
Assim, pode-se observar a partir das microestruturas de amostras Ti-40Nb-xSi (x = 0;
0,15; 0,35; 0,55) aquecidas a 1000C com resfriamento em forno (Figura 5.24), ao ar
(Figura 5.26) e em gua (Figura 5.28) que a fase a nica identificada por microscopia
ptica, cuja presena foi tambm confirmada por difrao de raios-X (Figuras 5.25, 5.27
e 5.29). Com relao fase , a qual no foi identificada nos difratogramas de raios-X, a
literatura indica que sua precipitao normalmente observada em concentraes de 26
a 35% de Nb (ZHOU et al., 2004; SOUZA et al., 2010). Nestas concentraes, devido
alta densidade de precipitados, tal fase facilmente observada por difrao de raios-X.
Para altas concentraes de Nb sua presena pode ser detectada por Microscopia
Eletrnica de Transmisso (TEM). Atravs da utilizao dessa tcnica, observa-se que
concentraes com at 45% de Nb ainda apresentam formao de (HANADA et al,
(2005).

Figura 5.24 - Micrografias pticas das amostras Ti-40Nb-xSi submetidas a resfriamento


em forno: (a) Ti-40Nb; (b) Ti-40Nb-0,15Si; (c) Ti-40Nb-0,35Si e (d) Ti-40Nb-0,55Si.

72
Captulo 5 Resultados e Discusses

(a) (b)

Intensidade / u.a.

Intensidade / u.a.

30 40 50 60 70 80 90 30 40 50 60 70 80 90
2 2

(c) (d)

Intensidade / u.a.

Intensidade / u.a.

30 40 50 60 70 80 90 30 40 50 60 70 80 90
2 2
Figura 5.25 Difratogramas de raios-X das amostras Ti-40Nb-xSi submetidas a
resfriamento em forno: (a) Ti-40Nb; (b) Ti-40Nb-0,15Si; (c) Ti-40Nb-0,35Si e (d) Ti-
40Nb-0,55Si.

Figura 5.26 - Micrografias pticas de amostras Ti-40Nb-xSi submetidas a resfriamento


ao ar: (a) Ti-40Nb; (b) Ti-40Nb-0,15Si; (c) Ti-40Nb-0,35Si e (d) Ti-40Nb-0,55Si.

73
Captulo 5 Resultados e Discusses

(a) (b)

Intensidade / u.a.

Intensidade / u.a.

30 40 50 60 70 80 90 30 40 50 60 70 80 90
2 2

(c) (d)

Intensidade / u.a.
Intensidade / u.a.

30 40 50 60 70 80 90 30 40 50 60 70 80 90
2 2

Figura 5.27 Difratogramas de raios-X de amostras Ti-40Nb-xSi submetidas a


resfriamento ao ar: (a) Ti-40Nb; (b) Ti-40Nb-0,15Si; (c) Ti-40Nb-0,35Si e (d) Ti-40Nb-
0,55Si.

Figura 5.28 - Micrografias pticas das amostras Ti-40Nb-xSi submetidas a resfriamento


em gua: (a) Ti-40Nb; (b) Ti-40Nb-0,15Si; (c) Ti-40Nb-0,35Si e (d) Ti-40Nb-0,55Si.

74
Captulo 5 Resultados e Discusses

(a) (b)

Intensidade / u.a.

Intensidade / u.a.

30 40 50 60 70 80 90 30 40 50 60 70 80 90
2 2

(c) (d)

Intensidade / u.a.

Intensidade / u.a.

30 40 50 60 70 80 90 30 40 50 60 70 80 90
2 2

Figura 5.29 Difratogramas de raios X de amostras Ti-40Nb-xSi submetidas a


resfriamento em gua: (a) Ti-40Nb; (b) Ti-40Nb-0,15Si; (c) Ti-40Nb-0,35Si e (d) Ti-
40Nb-0,55Si.

Nas amostras do grupo Ti-40Nb-xSi foram tambm obtidos os mapeamentos da


distribuio de Si com a finalidade de observar a formao de silicetos, j que a
solubilidade do Si diminui na estrutura CCC (Ti-) quando mais altas concentraes de
Nb so incorporadas ao titnio. As Figuras 5.30a-c, 5.31a-c e 5.32a-c mostram,
respectivamente, imagens obtidas por eltrons secundrios das superfcies das amostras
com resfriamento em forno, ao ar e em gua, enquanto que as imagens das Figuras
5.30d-f, 5.31d-f e 5.32d-f correspondem aos respectivos mapeamentos obtidos por EDS.

Pelos mapeamentos por EDS, nota-se que apenas a amostra com teor de 0,15% de
Si apresentou uma distribuio uniforme nas trs condies de resfriamento: forno, ar e
gua (Figura 5.30d, 5.31d e 5.32d). No entanto, as amostras contendo 0,35% e 0,55% de
Si exibiram algumas regies com concentraes mais elevadas desse elemento, sugerindo
a formao de silicetos. Para essas amostras foram realizadas anlises pontuais nas
regies onde apresentaram maiores concentraes de Si (ponto 1 das Figuras 5.30e-f,

75
Captulo 5 Resultados e Discusses

5.31e-f e 5.32e-f), e na matriz (ponto 2 das Figuras 5.30e-f, 5.31e-f e 5.32e-f). As


composies de Ti, Nb e Si das amostras do grupo Ti-40Nb-xSi com resfriamento em
forno, ar e gua so dadas nas Tabelas 5.8, 5.9 e 5.10, respectivamente.

Figura 5.30 Imagens obtidas por MEV/SEI de amostras do grupo Ti-40Nb-xSi com
resfriamento em forno, onde x = 0,15 (a), x = 0,35 (b) e x = 0,55 (c), e os respectivos
mapeamentos da distribuio de Si por EDS (d-f).

Tabela 5.8 Composies obtidas por EDS das ligas Ti-40Nb-xSi com resfriamento em
forno.
Composio obtida por EDS
Composio nominal Regio Analisada (% em peso)
Ti Nb Si

Ti-40Nb-0,15Si rea selecionada 60,68 39,14 0,18

Ti-40Nb-0,35Si rea selecionada 57,17 42,24 0,59


Ponto 1 (precipitado) 58,10 29,79 12,11
Ponto 2 (matriz) 57,28 42,42 0,30
Ti-40Nb-0,55Si rea selecionada 58,85 40,36 0,79
Ponto 1 (precipitado) 57,28 29,56 13,16
Ponto 2 (matriz) 58,32 41,36 0,31

76
Captulo 5 Resultados e Discusses

Figura 5.31 Imagens obtidas por MEV/SEI de amostras do grupo Ti-40Nb-xSi com
resfriamento ao ar, onde x = 0,15 (a), x = 0,35 (b) e x = 0,55 (c), e os respectivos
mapeamentos da distribuio de Si por EDS (d-f).

Tabela 5.9 Composies obtidas por EDS das ligas Ti-40Nb-xSi com resfriamento ao
ar.
Composio obtida por EDS
Composio nominal Regio Analisada (% em peso)
Ti Nb Si

Ti-40Nb-0,15Si rea selecionada 59,24 40,63 0,13

Ti-40Nb-0,35Si rea selecionada 57,70 41,61 0,69


Ponto 1 (precipitado) 58,99 28,61 11,40
Ponto 2 (matriz) 57,87 41,83 0,30
Ti-40Nb-0,55Si rea selecionada 57,75 41,54 0,71
Ponto 1 (precipitado) 55,88 31,67 12,45
Ponto 2 (matriz) 58,05 41,65 0,30

77
Captulo 5 Resultados e Discusses

Figura 5.32 Imagens obtidas por MEV/SEI de amostras do grupo Ti-40Nb-xSi com
resfriamento em gua, onde x = 0,15 (a), x = 0,35 (b) e x = 0,55 (c), e os respectivos
mapeamentos da distribuio de Si por EDS (d-f).

Tabela 5.10 Composies obtidas por EDS das ligas Ti-40Nb-xSi com resfriamento
em gua.
Composio obtida por EDS
Composio nominal Regio Analisada (% em peso)
Ti Nb Si

Ti-40Nb-0,15Si rea selecionada58,67 58,67 41,11 0,22

Ti-40Nb-0,35Si rea selecionada 59,46 39,78 0,76


Ponto 1 (precipitado) 58,15 30,37 11,48
Ponto 2 (matriz) 59,89 39,81 0,30
Ti-40Nb-0,55Si rea selecionada 58,85 40,36 0,79
Ponto 1 (precipitado) 57,89 30,97 11,14
Ponto 2 (matriz) 58,84 40,89 0,27

78
Captulo 5 Resultados e Discusses

Atravs destes dados, verifica-se que as partculas de Si identificadas nas amostras


Ti-40Nb-0,35Si e Ti-40Nb-0,55Si apresentam uma composio deste elemento prxima
ao da amostra Ti-35Nb-0,55Si, isto , em torno de 12% em peso. Esses resultados tambm
mostram que o aumento do teor de Nb nas ligas do sistema Ti-Nb-Si reduz a solubilidade
do Si de maneira semelhante quela observada na isoterma a 1000C proposta por XU et
al. (2005), como pode ser visto na Figura 5.33, onde todas as composies estudadas so
apresentadas em % atmica nesta isoterma.

Ao analisar a Figura 5.33b pode-se notar que as composies das ligas Ti-35Nb-
0,55Si (Ti-21,7Nb-0,94Si %at.), Ti-40Nb-0,35Si (Ti-25,6Nb-0,59Si %at.) e Ti-40Nb-
0,55Si (Ti-25,6Nb-0,94Si %at.) se encontram no campo bifsico Ti- + Ti3Si.
Infelizmente, a presena dessa fase no foi identificada por difrao de raios-X,
possivelmente devido a sua baixa frao de volume. No entanto, levando em conta que
os resultados obtidos neste estudo so condizentes com a isoterma apresentada e que
resultados semelhantes foram obtidos por MASUMOTO et al. (2006), pode-se considerar
que as partculas de Si identificadas atravs dos mapeamentos so silicetos do tipo
(Ti,Nb)3Si, os quais foram formados durante o tratamento trmico a 1000C.

Outro aspecto observado nas amostras do grupo Ti-40Nb-xSi que a adio de Si


tem influncia sobre o tamanho dos gros (Figuras 5.24, 5.26 e 5.28). O mesmo efeito de
refinamento de gro foi verificado no grupo Ti-35Nb-xSi (Figuras 5.11, 5.15 e 5.18).
Segundo dados da literatura, tal refinamento pode ocorrer por meio de mecanismos de
nucleao e/ou pela formao de silicetos nos contornos de gro (BERMINGHAM et al.,
2008; YUN-QING et al., 2011; LI et al., 2012; IBRAHIM et al., 2013). Pelos
mapeamentos de Si por EDS possvel observar que os silicetos formados nas amostras
de composio Ti-35Nb-0,55Si, Ti-40Nb-0,35Si e Ti-40Nb-0,55Si (Figuras 5.14, 5.17,
5.22, 5.30, 5.31 e 5.32) se localizam preferencialmente nos contornos dos gros. Nessas
composies, a diminuio do tamanho de gro foi mais pronunciada, visto que ambos
os fenmenos podem ter contribudo para o refino de gro. Alm disso, as amostras de
composio Ti-40Nb-0,55Si foram as que exibiram maiores fraes de volume de
silicetos de acordo com o mapeamento por EDS, refletindo assim, em um refino de gro
mais significativo entre as amostras estudadas.

79
Captulo 5 Resultados e Discusses

(a) (b)

Figura 5.33 (a) Isoterma a 1000C do sistema Ti-35Nb-Si proposta por XU et al. (2005) (b) ampliao da parte do diagrama ternrio
mostrando os campos de existncia de fases das composies de ligas estudadas. As composies so expressas em % atmica.

80
Captulo 5 Resultados e Discusses

A influncia da adio de Si sobre os parmetros estruturais da fase em amostras


do grupo Ti-40Nb-xSi com resfriamento em forno foi tambm avaliada utilizando o
mtodo de refinamento Rietveld. Atravs desse mtodo, a estrutura cristalina refinada,
fazendo com que o difratograma calculado se ajuste ao difratograma observado,
utilizando uma funo capaz de modelar a forma dos picos de difrao. Portanto, uma vez
que a fase foi a nica a ser identificada por difrao de raios-X, apenas informaes de
seus parmetros estruturais foram obtidos.

A Tabela 5.11 apresenta os indicadores de refinamento das ligas estudadas. Os


grficos dos refinamentos so mostrados nas Figuras 5.34 e 5.35, onde se podem
visualizar as diferenas entre os difratogramas observados e calculados atravs da linha
prxima ao eixo das abscissas. Vale salientar que o ajuste destes difratogramas de raios-
X foi somente obtido por meio dos refinamentos de duas estruturas cristalinas CCC. Este
fato no estranho ao levar em conta que ligas de titnio com elevadas concentraes de
elementos -estabilizadores podem exibir uma reao de separao de fases, isto , a fase
se decompe em duas estruturas CCC: uma fase rica em soluto () e outra fase pobre
em soluto (). Portanto, na realizao do refinamento Rietveld foi necessrio considerar
a presena das duas fases ( + ) nas amostras Ti-40Nb-xSi.

A Figura 5.36 mostra a influncia do Si sobre os parmetros estruturais e frao de


volume relativa das fases e das amostras. Segundo os dados dos refinamentos,
observa-se que o aumento do teor de Si nas ligas Ti-40Nb-xSi produziu um aumento no
parmetro de rede da fase (Figura 5.36a), refletindo assim em um aumento no volume
de sua clula unitria (Figura 5.36b). Para fase no houve mudanas significativas no
parmetro de rede e, por consequncia, no volume de sua clula unitria (Figura 5.36d-
e), o que indica que esta fase se mantm mais pobre em soluto mesmo quando maiores
concentraes de Si so adicionadas s ligas Ti-40Nb.

Tabela 5.11 Indicadores do refinamento Rietveld das ligas Ti-40Nb-xSi com


resfriamento em forno.
Liga (% em peso) Rp (%) Rwp (%) Rexp (%) RBragg (%) S
Ti-40Nb 3,59 4,71 1,39 5,19 3,40
Ti-40Nb-0,15Si 3,07 3,94 1,47 4,76 2,68
Ti-40Nb-0,35Si 3,29 4,34 1,37 5,24 3,17
Ti-40Nb-0,55Si 3,64 4,88 1,62 6,20 3,02

81
Captulo 5 Resultados e Discusses


12000
(a) Ti-40Nb
10000
Intensidade (u.a.)

I (obs)
8000 I (calc)
background
6000
obs - calc
4000

2000

0
Ti()
-2000 Ti(')
30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
2 (graus)

20000
18000 (b) Ti-40Nb-0,15Si
16000
I (obs)
Intensidade (u.a.)

14000
12000 I (calc)
10000 background
8000 obs - calc

6000
4000
2000
0
-2000 Ti()
Ti(')
-4000
30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

2 (graus)

Figura 5.34 Grfico de Rietveld do refinamento das ligas (a) Ti-40Nb e (b) Ti-40Nb-
0,15Si, tratadas termicamente a 1000oC por 8h seguido de resfriamento lento. As anlises
mostram os difratogramas observados (I(obs)) e calculados (I(calc)), a diferena entre
eles (obs-calc) e as posies dos picos de Bragg.

82
Captulo 5 Resultados e Discusses

16000 (a) Ti-40Nb-0,35Si


14000
I (obs)
12000 I (calc)
Intensidade (u.a.)

10000 background
8000
obs - calc
6000

4000

2000
0
-2000 Ti()
Ti(')
-4000
30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

2 (graus)

(b) Ti-40Nb-0,55Si
14000
12000
I (obs)
I (calc)
Intensidade (u.a.)

10000
background
8000 obs - calc
6000
4000

2000
0
-2000
Ti()
-4000 Ti(')
30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

2 (graus)

Figura 5.35 Grfico de Rietveld do refinamento das ligas (a) Ti-40Nb-0,35Si e (b) Ti-
40Nb-0,55Si, tratadas termicamente a 1000oC por 8h seguido de resfriamento lento. As
anlises mostram os difratogramas observados (I(obs)) e calculados (I(calc)), a diferena
entre eles (obs-calc) e as posies dos picos de Bragg.

83
Captulo 5 Resultados e Discusses

0,330 0,330

0,329 0,329

a' (nm)
a (nm)

0,328 0,328

0,327 0,327

0,326 0,326

0,325 0,325
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
Si (% em peso) Si (% em peso)
(a) (d)
Volume da clula unitria da fase nm3)
Volume da clula unitria da fase nm3)

0,0358 ' 0,0358


0,0357 0,0357
0,0356 0,0356
0,0355 0,0355
0,0354 0,0354
0,0353 0,0353
0,0352 0,0352
0,0351 0,0351
0,0350 0,0350
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
Si (% em peso) Si (% em peso)
(b) (e)
Fraao de Volume da Fase
Fraao de Volume da Fase

100 100
90 90
'

80 80
70 70
60 60
50 50
40 40
30 30
20 20
10 10
0 0
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
Si (% em peso) Si (% em peso)
(c) (f)

Figura 5.36 Influncia do contedo de silcio sobre os parmetros estruturais e


porcentagens das fases (a-c) e (d-f) presentes nas ligas Ti-40Nb-xSi.

84
Captulo 5 Resultados e Discusses

O emprego do mtodo Rietveld tambm possibilitou a determinao das fraes de


volume das fases e . Entretanto, os dados referentes s quantidades destas fases so
relativos, visto que no foi considerada no refinamento a presena dos silicetos nas
amostras com 0,35% e 0,55% de Si, j que estes no foram identificados por difrao de
raios-X. As Figuras 5.36c e 5.36f mostram a influncia do teor de Si nas porcentagens
das fases, onde possvel verificar que o aumento da quantidade de Si favorece a
estabilizao da fase e diminuio da frao de volume da fase . Os parmetros
estruturais e as quantidades relativas das fases e nas amostras so apresentados na
Tabela 5.12. Nesta tabela, so tambm encontradas informaes sobre a amostra Ti-
40Nb, cujos dados no foram apresentados na Figura 5.36.

Tabela 5.12 - Parmetros estruturais das fases e presentes nas amostras Ti-40Nb-xSi
com resfriamento em forno.

Sistema Cristalino: cbico Grupo Espacial: Im3m

Ligas Parmetros de rede () Volume da Clula Unitria (3)


(% em peso)
Ti-40Nb 3,2973 3,2741 35,849 35,098
Ti-40Nb-0,15Si 3,2902 3,2762 35,619 35,166
Ti-40Nb-0,35Si 3,2935 3,2749 35,724 35,122
Ti-40Nb-0,55Si 3,2938 3,2760 35,735 35,158
Ligas Densidade (g/cm3) Frao de Volume (%)
(% em peso)
Ti-40Nb 4,438 4,532 64,3 35,7 0,7
Ti-40Nb-0,15Si 4,466 4,524 42,6 0,4 57,4 0,3
Ti-40Nb-0,35Si 4,453 4,529 57,0 0,2 43,0 0,5
Ti-40Nb-0,55Si 4,452 4,525 61,5 0,5 38,5 0,5

A Tabela 5.13 apresenta um quadro resumo das fases identificadas por difrao de
raios-X e microscopia ptica nas amostras dos sistemas Ti-Nb e Ti-Nb-Si nas condies
de resfriamento em forno, ao ar e em gua. Nesta relao foram acrescentadas a tabela as
fases que, embora no identificadas diretamente por tcnicas mais apropriadas,

85
Captulo 5 Resultados e Discusses

apresentaram forte evidncia de sua presena e que tem tambm encontrado respaldo na
literatura; estes casos referem-se as fases (Ti,Nb)3Si e .

Tabela 5.13 Relaes de fases identificadas nas condies de resfriamento em forno,


ao ar, e em gua de amostras dos sistemas Ti-Nb e Ti-Nb-Si.
Composio Condies de resfriamento
(% em peso) Forno Ar gua
Ti-15Nb + + "
Ti-15Nb-0,15Si + + "
Ti-15Nb-0,35Si + + "
Ti-15Nb-0,55Si + + "
Ti-35Nb + + + " +
Ti-35Nb-0,15Si + + + "
Ti-35Nb-0,35Si + + + "
Ti-35Nb-0,55Si + + + (Ti,Nb)3Si + + (Ti,Nb)3Si + " + (Ti,Nb)3Si
Ti-40Nb +
Ti-40Nb-0,15Si +
Ti-40Nb-0,35Si + + (Ti,Nb)3Si + (Ti,Nb)3Si + (Ti,Nb)3Si
Ti-40Nb-0,55Si + + (Ti,Nb)3Si + (Ti,Nb)3Si + (Ti,Nb)3Si

5.2 PROPRIEDADES MECNICAS

As propriedades mecnicas das ligas Ti-15Nb-xSi, Ti-35Nb-xSi e Ti-40Nb-xSi


foram inicialmente avaliadas a partir do mdulo de elasticidade e da dureza das amostras
em todas as condies de resfriamento estudadas. Sabe-se que o mdulo de elasticidade
uma propriedade intrnseca do material e pode ser utilizado para indicar e interpretar
sensveis mudanas microestruturais, uma vez que baseado na fora de ligao
interatmica, a qual depende da estrutura cristalina e distncias entre os tomos. Em ligas
polifsicas, seu valor baseia-se nos mdulos das fases constituintes e de suas fraes de
volume (SOUZA, 2008; LEE & WELSCH, 1990). Para ligas do sistema Ti-Nb as relaes

86
Captulo 5 Resultados e Discusses

entre as fases e os mdulos de elasticidade so dadas da seguinte maneira: > > >
> (LEE et al., 2002).

A Figura 5.37 mostra a influncia da quantidade de Si sobre o mdulo de


elasticidade e a dureza para as ligas do grupo Ti-15Nb-xSi resfriadas em forno, ar e gua.
Atravs dos resultados obtidos, verifica-se que a amostra de composio Ti-15Nb com
resfriamento em forno (Figura 5.37a) exibiu um mdulo de elasticidade de 98 GPa, cujo
valor consistente com dados obtidos anteriormente por HON et al. (2003). Nota-se,
atravs da Figura 5.37a, que a adio de Si favorece a reduo do mdulo de elasticidade
das ligas resfriadas em forno, obtendo-se um mdulo de 92 GPa para a amostra contendo
0,55% de Si. Essa reduo atribuda ao aumento da frao de volume da fase com o
aumento do teor de Si (Figura 5.6f e Tabela 5.4), uma vez que esta fase apresenta mdulo
de elasticidade mais baixo do que a fase (LEE et al., 2002).

Nessa condio de resfriamento, embora seja observado que a adio de Si


promoveu uma leve reduo dos parmetros de rede (a e c) da fase , seu efeito em
aumentar o parmetro de rede (a) da fase foi mais significativo, e isso refletiu em um
aumento mais pronunciado no volume de sua clula unitria, como pode ser observado
ao comparar as Figuras 5.6c e 5.6e. Tais consideraes permitem sugerir que existe uma
pequena contribuio para reduo do mdulo de elasticidade de ligas Ti-15Nb resfriadas
em forno associada ao aumento das distncias interatmicas da estrutura CCC com a
introduo do Si, alm do fato deste elemento de liga promover uma maior reteno desta
fase.

Com relao s amostras Ti-15Nb-xSi resfriadas ao ar (figura 5.37 (b)), nota-se que
h uma leve tendncia de reduo do mdulo de elasticidade com a adio de Si. No
entanto, os valores dos mdulos de elasticidade dessas amostras se encontram muito
prximos (entre 92 GPa (Ti-15Nb) e 88 GPa (Ti-15Nb-0,55Si)) e dentro da faixa de erro
da medida, o que torna essa reduo menos signiticativa quando comparada a condio
de resfriamento em forno. Comparando-se os valores dos mdulos das amostras em forno
e ao ar, observa-se que h uma reduo dos mdulos na condio de resfriamento ao ar.
Uma vez que as mesmas fases, e , foram identificadas em ambas as condies (Figuras
5.2 e 5.8), a diferena entre os valores dos mdulos de elasticidade pode estar associada
s diferentes taxas de resfriamento impostas. Nesse caso, o aumento da taxa de
resfriamento (amostras ao ar) promove menor nucleao e crescimento da fase , e isso

87
Captulo 5 Resultados e Discusses

pode refletir em uma maior reteno da fase , tendo como consequncia a reduo do
mdulo (SOUZA, 2008).

Mdulo de Elasticidade, E (GPa)


102 250
100 (a)
240
98

Dureza Vickers
96 230
94
220
92
90 210
88
200
86
84
E
Dureza 190
82
0 0,15 0,35 0,55
Si (% em massa)
Mdulo de Elasticidade, E (GPa)

98 310
96 (b) 300
94
290

Dureza Vickers
92
90 280

88 270
86 260
84
250
82
80
E 240
Dureza
78 230
0 0,15 0,35 0,55
Si (% em massa)
Mdulo de Elasticidade, E (GPa)

330
74
72
(c) 320
310
70
Dureza Vickers

300
68
290
66
280
64
270
62
260
60
250
58 E 240
56 Dureza
230
0 0,15 0,35 0,55
Si (% em massa)

Figura 5.37 Mdulos de elasticidade e durezas das amostras Ti-15Nb-xSi tratadas


termicamente a 1000C resfriadas em: (a) forno, (b) ar e (c) gua.

88
Captulo 5 Resultados e Discusses

Nas ligas do grupo Ti-15Nb-xSi com resfriamento em gua, os mdulos de


elasticidade foram mais baixos (Figura 5.37c) quando comparados ao mesmo conjunto
de amostras em forno e ao ar. Para a amostra Ti-15Nb foi obtido um mdulo de
elasticidade de 68 GPa. Esse valor est em conformidade com os dados reportados por
OZAKI et al. (2004). Atravs da anlise da Figura 5.37c nota-se que apenas adies de
0,35 e 0,55% de Si levaram diminuio do mdulo de elasticidade das ligas. Como
apenas a fase martenstica foi observada nessas amostras (Figura 5.9 e 5.10), essa
reduo pode estar associada ao efeito que a presena do Si causa na estrutura
ortorrmbica da martensita, possivelmente, aumentando o volume de sua clula unitria
e, dessa forma, diminuindo o valor do mdulo de elasticidade das amostras. No entanto,
esse fato necessita ser futuramente melhor investigado.

Com relao dureza, verifica-se que nas trs condies de resfriamento (Figura
5.37), o aumento do teor de Si contribuiu para o aumento da dureza das ligas. Esse efeito
est associado ao endurecimento por soluo slida, o qual fortemente dependente do
raio atmico e do nmero de eltrons de valncia dos tomos do soluto. Ao comparar o
Si ao Ti, nota-se que ambos possuem o mesmo nmero de eltrons de valncia (e/a = 4),
no entanto, a diferena entre o raio atmico do Ti (1,44 ) e do Si (1,18 ) grande.
Como resultado, o silcio exibe um forte efeito de endurecimento por soluo slida em
ligas Ti-Nb (ZHANG et al., 2013).

Alm disso, a condio de resfriamento em gua permitiu que altos valores de


dureza fossem obtidos para as amostras do grupo Ti-15Nb-xSi (Figura 5.37c). Segundo
LEE et al. (2002), as relaes entre as fases e a dureza de ligas do sistema Ti-Nb so
dadas da seguinte maneira: > > > > . Nota-se, portanto, que a fase possui
uma maior dureza em relao a dureza de e , e isso reflete nos maiores valores obtidos
para as amostras resfriadas em gua, haja vista que as microestruturas dessas ligas so
constitudas apenas pela martensita. Dessa forma, verifica-se tambm que nas amostras
com resfriamento em forno, os valores mais baixos de dureza (Figura 5.37a), so uma
consequncia da alta frao de volume da fase (Figura 5.1 e Tabela 5.3). Embora, o
mesmo conjunto de fases ( + ) tenha sido identificado nas amostras resfriadas em forno
e ao ar, os valores de dureza dessas ltimas foram mais elevados (Figuras 5.37a-b), o que
um indicativo de que uma maior frao volumtrica da fase foi formada, uma vez que
esta fase possui maior dureza quando comparada a fase .

89
Captulo 5 Resultados e Discusses

A Figura 5.38 mostra os valores dos mdulos de elasticidade e dureza das amostras
do grupo Ti-35Nb-xSi. Para as amostras resfriadas em forno (Figura 5.38a), a reduo do
mdulo de elasticidade (de 98 GPa para 86 GPa) com o aumento da concentrao de Si
est associada diminuio da densidade de precipitados da fase na matriz , uma vez
que o Si capaz de impedir sua formao (KIM et al., 2006a). Em taxas de resfriamento
mais baixas, a precipitao de mais intensa e, segundo reportado na literatura, esta
fase a que apresenta maior mdulo de elasticidade dentre as fases de ligas de Ti (LEE
et al., 2002; ZHOU et al., 2004; SOUZA et al., 2010).

Na amostra contendo 0,55% de Si, a fase foi tambm identificada, alm das fases
e (Figura 5.12d). Dessa forma, mesmo com a existncia de uma pequena frao de
volume de , a qual apresenta mdulo de elasticidade mais alto do que o mdulo da fase
(LEE et al., 2002), o silcio, que um elemento -estabilizador e, portanto presente na
rede de , possui uma concentrao levemente maior que aquela apresentada na amostra
Ti-35Nb-0,35Si (Tabela 5.5). Esse fato induz uma menor precipitao de , e torna a fase
mais estvel, o que favorece a reduo do mdulo de elasticidade, conforme visto na
Figura 5.38a. Entretanto, pelo difratograma de raios-X (Figura 5.12d), um pico tnue da
fase ainda observado, o que mostra que a concentrao de silcio utilizada no foi
suficiente para sua completa eliminao nesta condio de resfriamento.

Ainda em relao amostra Ti-35Nb-0,55Si, importante destacar a presena de


silicetos na microestrutura. Assim, levando em conta a queda do valor do mdulo de
elasticidade para uma adio de 0,55% de Si (Figura 5.38a), pode-se dizer que o mdulo
de elasticidade destes silicetos relativamente baixo. Essa proposio pode parecer
estranha, j que os compostos intermetlicos geralmente tm maiores constantes elsticas
do que seus elementos constituintes (GUILLET & LE ROUX, 1977), mas um exemplo
que contrape tal tendncia observado na liga Ti-55Ni, conhecida pelo seu efeito de
memria de forma, que apresenta em sua microestrutura o composto intermetlico TiNi,
o qual possui mdulo de elasticidade menor do que os mdulos de elasticidade do titnio
e do nquel (ASM, 1979; BOYER et al., 1994). Alm disso, os dados de refinamento
Rietveld obtidos para as amostras do grupo Ti-15Nb-xSi (Figuras 5.6d e 5.36a) sugerem
que o aumento do teor de silcio aumenta o parmetro de rede da fase , o que contribui
para reduo do mdulo de elasticidade da liga.

90
Captulo 5 Resultados e Discusses

Mdulo de Elasticidade, E (GPa)


104 340

100
(a) 330

96 320

Dureza Vickers
92 310
88 300
84 290
80
280
76
E 270
72 Dureza
260
0 0,15 0,35 0,55
Si (% em massa)
Mdulo de Elasticidade, E (GPa)

100 320

96
(b) 310
300
92

Dureza Vickers
290
88
280
84 270
80 260

76 250
E
Dureza 240
72
230
0 0,15 0,35 0,55
Si (% em massa)
Mdulo de Elasticidade, E (GPa)

80 260

76
(c)
240
72
Dureza Vickers

220
68
200
64
180
60

56 160
E
52 Dureza 140

0 0,15 0,35 0,55


Si (% em massa)

Figura 5.38 Mdulos de elasticidade e durezas das amostras do grupo Ti-35Nb-xSi


tratadas termicamente a 1000C e resfriadas em: (a) forno, (b) ar e (c) gua.

91
Captulo 5 Resultados e Discusses

Nas amostras com resfriamento ao ar (Figura 4.38b), a diminuio do mdulo de


elasticidade (de 91 GPa (Ti-35Nb) para 82 GPa (Ti-35Nb-0,55Si)) tambm atribuda
reduo de precipitados da fase com o aumento da quantidade de Si nas ligas; a
concentrao de 0,35% de Si, porm, foi mais efetiva para esta reduo. Como
mencionado anteriormente, no resfriamento ao ar, dois tipos de fase podem ser
observados: um formado por nucleao e crescimento (fase -isotrmica) e outro por
colapso dos planos (111) dentro da rede de (fase -atrmica). Contudo, um aumento da
concentrao de Si poderia retardar a formao da fase -isotrmica, de maneira
semelhante ao que foi observado em ligas Ti-Nb-Ta-Zr quando foram utilizadas
concentraes maiores de zircnio (TANG et al., 2000). Assim, -isotrmico pode no
ter sido desenvolvido para uma concentrao de 0,35% de Si, o que poderia induzir uma
queda do mdulo de elasticidade tal como observada. Para amostra contendo 0,55% de
Si, que apresenta silicetos em sua microestrutura (Figura 5.17f), no houve mudana no
valor do mdulo de elasticidade em relao amostra anterior.

Nas amostras resfriadas em gua (Figura 5.38c) foi verificada uma reduo
significativa do mdulo de elasticidade (de 72 GPa para 65GPa) quando um teor de 0,15%
de Si foi adicionado a liga Ti-35Nb. Esse resultado atribudo principalmente supresso
parcial ou completa da fase , a qual foi detectada por difrao de raios-X somente na
amostra sem silcio (Figura 5.19). Como visto na Figura 5.21, a frao de volume da
martensita foi tambm reduzida com o aumento da concentrao de silcio, o que
contribuiria para diminuio do mdulo de elasticidade (LEE et al., 2002; SOUZA et al.,
2010). Entretanto, nenhuma variao em seus valores foi notada, mesmo na amostra
contendo 0,55% de Si, onde silicetos foram identificados (Figura 5.22f). Para esta
concentrao de silcio, o valor de mdulo de elasticidade foi de (65 2) GPa, cuja
composio da liga bem prxima da composio investigada por ZHANG et al. (2013),
onde foi observado que a liga Ti-22Nb-1Si (%at.) (Ti-35,4Nb-0,6Si (% em massa))
apresentou mdulo de elasticidade de 68 GPa.

Com relao dureza das amostras do grupo Ti-35Nb-xSi, mostrada na Figura 5.38,
observou-se que o aumento do teor de Si tambm favoreceu o aumento de dureza das
ligas. Conforme mencionado anteriormente, esse fato est relacionado ao efeito de
endurecimento por soluo slida. Nesse conjunto de amostras, a condio de
resfriamento em forno permitiu a obteno de ligas com dureza mais elevada (Figura

92
Captulo 5 Resultados e Discusses

5.38a). Isso reflexo da precipitao mais intensa da fase , observada nas amostras por
meio da difrao de raios-X (Figura 5.12). A presena dessa fase determina os altos
valores de dureza e de mdulo de elasticidade observados (LEE et al., 2002; SOUZA et
al., 2010).

Para as ligas do grupo Ti-35Nb-xSi resfriadas ao ar (Figura 5.38b), os valores de


dureza obtidos foram menores em comparao com as amostras em forno, uma vez que
o aumento da taxa de resfriamento contribui para a reteno da fase , e dessa forma pode
reduzir a quantidade de precipitados da fase (ZHOU et al., 2004; SOUZA et al., 2010).
A condio de resfriamento em gua possibilitou a obteno de amostras com valores
mais baixos de dureza, podendo ser atribudo tambm a reduo de precipitados da fase
na liga Ti-35Nb, e a estabilizao da fase nas ligas contendo Si, j que a fase no
foi identificada nessas amostras (Figura 5.19). Como a fase possui dureza elevada, seria
esperado que o valor de dureza das amostras contendo Si fosse menor que a liga Ti-35Nb,
devido supresso dessa fase, no entanto a presena desse elemento causa um efeito de
endurecimento mais pronunciado.

Os valores de mdulo de elasticidade e dureza das ligas de composio Ti-40Nb-


xSi nas trs condies de resfriamento so apresentados na Figura 5.39. Diferentemente
do observado nos grupos Ti-15Nb-xSi e Ti-35Nb-xSi, no foi constatada a reduo do
mdulo de elasticidade com a adio de Si nas ligas. Adies de 0,15% de Si em ligas do
grupo Ti-40Nb no favoreceu nenhuma variao significativa no mdulo de elasticidade
nas trs condies de resfriamento. No entanto, para amostras de Ti-40Nb-xSi contendo
0,35 e 0,55% de Si com resfriamento em forno, observa-se uma leve tendncia de
elevao do mdulo de elasticidade, conforme mostrado na Figura 5.39a. Uma vez que,
tais composies de ligas se encontram no campo bifsico (Ti- + Ti3Si) (Figura 5.33),
essa tendncia pode ser atribuda presena de silicetos (Ti,Nb)3Si, cuja frao de volume
aumenta com o aumento do teor de Si (Figura 5.30). As amostras resfriadas ao ar (Figura
5.39b) e em gua (Figura 5.39c), seguiram as mesmas tendncias observadas nas amostras
em forno, haja vista que as diferentes taxas de resfriamento impostas no provocaram
alteraes visveis em suas microestruturas.

93
Captulo 5 Resultados e Discusses

Mdulo de Elasticidade, E (GPa)


92 250

90
(a)
240
88

Dureza Vickers
86 230

84
220
82

80 210

78 E
Dureza 200
76
0 0,15 0,35 0,55
Si (% em massa)
Mdulo de Elasticidade, E (GPa)

82 260
80 (b) 250
78
240

Dureza Vickers
76
74 230

72 220
70 210
68
200
66
64
E 190
Dureza
62 180
0 0,15 0,35 0,55
Si (% em massa)
Mdulo de Elasticidade, E (GPa)

68 240
(c) 230
66
Dureza Vickers

64 220

210
62

200
60
190
58 E
Dureza 180
56
0 0,15 0,35 0,55
Si (% em massa)

Figura 5.39 Mdulo de Elasticidade e dureza das amostras do grupo Ti-40Nb-xSi


tratadas termicamente a 1000C e resfriadas em: (a) forno, (b) ar e (c) gua.

94
Captulo 5 Resultados e Discusses

Comparando-se os valores dos mdulos de elasticidade das ligas do grupo Ti-40Nb-


xSi nas trs condies de resfriamento, nota-se que as amostras resfriadas em forno
favoreceu a obteno de mdulos de elasticidade mais elevados, seguido das amostras
resfriadas ao ar e em gua, respectivamente. Ainda que a fase no tenha sido
identificada nessas amostras pelas tcnicas de caracterizao utilizadas, a literatura indica
que sua precipitao possvel nestas concentraes de elementos de liga. Segundo
HANADA et al. (2005), ligas Ti-Nb com composies de Nb em torno de 40% em peso
permitem a obteno de pequenas partculas de fase . KIM et al. (2006a) tambm
identificaram a fase em ligas Ti-26Nb-1,5Si %at. (Ti-40,5Nb-0,9Si % em peso) atravs
da microscopia eletrnica de transmisso. Dessa forma, os mdulos de elasticidade mais
elevados observados para as amostras resfriadas em forno e ao ar, podem estar associados
maior quantidade de precipitados da fase , visto que sua formao favorecida em
baixas taxas de resfriamento. Para a amostra Ti-40Nb resfriada em gua, o mdulo de
elasticidade foi de 62 GPa; este valor est em concordncia com os dados reportados por
HON et al. (2003) e por OZAKI et al. (2004).

Quanto dureza das ligas Ti-40Nb-xSi, nota-se que o aumento do teor de Si


favorece o aumento da dureza das amostras por efeito de endurecimento por soluo
slida, seguindo assim o mesmo comportamento observado para as outras composies
estudadas. As Tabelas 5.14 e 5.15 apresentam os valores das propriedades fsicas e de
dureza Vickers, respectivamente, determinadas para as amostras do sistema Ti-Nb e Ti-
Nb-Si nas condies de resfriamento investigadas.

Os valores de mdulo de elasticidade foram utilizados como base para escolha do


grupo de amostras para os ensaios de trao. Dessa forma, foi observado que o grupo de
amostras Ti-40Nb-xSi resfriadas em gua apresentaram os mais baixos valores entre
todas as amostras estudadas, o que interessante do ponto de vista de materiais para
implantes. Contudo, a introduo de silcio no produziu os efeitos esperados, isto , de
propiciar que o mdulo de elasticidade atinja valores ainda menores de modo semelhante
ao observado por KIM et al. (2006a). Por outro lado, as amostras do grupo Ti-35Nb-xSi
na condio de resfriamento em gua apresentaram valores muito semelhantes devido
adio de silcio. Portanto, tal efeito levou ao interesse em determinar as propriedades de
resistncia trao e, posteriormente, de resistncia corroso (seo 5.3) desse grupo
de amostras a fim de avaliar as potencialidades da introduo do silcio em ligas Ti-Nb.

95
Captulo 5 Resultados e Discusses

Tabela 5.14 Propriedades Fsicas das ligas resfriadas em forno, ar e gua.


Composio Condies de Resfriamento
Propriedades
(% em massa) Forno Ar gua
Densidade (g/cm3) 4,829 4,835 4,848
Ti-15Nb Coeficiente de Poisson 0,35 0,36 0,40
E (GPa) 98 1 92 2 68 1
Densidade (g/cm3) 4,820 4,831 4,842
Ti-15Nb-0,15Si Coeficiente de Poisson 0,36 0,36 0,41
E (GPa) 97 1 89 2 68 2
Densidade (g/cm3) 4,813 4,826 4,837
Ti-15Nb-0,35Si Coeficiente de Poisson 0,37 0,37 0,42
E (GPa) 90 2 88 2 63 2
Densidade (g/cm3) 4,801 4,817 4,836
Ti-15Nb-0,55Si Coeficiente de Poisson 0,37 0,37 0,41
E (GPa) 92 2 88 1 64 1
Densidade (g/cm3) 5,406 5,421 5,445
Ti-35Nb Coeficiente de Poisson 0,37 0,37 0,38
E (GPa) 98 2 91 2 72 2
Densidade (g/cm3) 5,399 5,418 5,431
Ti-35Nb-0,15Si Coeficiente de Poisson 0,37 0,37 0,40
E (GPa) 95 2 89 2 65 2
Densidade (g/cm3) 5,389 5,413 5,412
Ti-35Nb-0,35Si Coeficiente de Poisson 0,36 0,37 0,40
E (GPa) 94 1 82 2 65 2
Densidade (g/cm3) 5,384 5,408 5,402
Ti-35Nb-0,55Si Coeficiente de Poisson 0,38 0,37 0,40
E (GPa) 86 1 81 2 64 2
Densidade (g/cm3) 5,616 5,555 5,568
Ti-40Nb Coeficiente de Poisson 0,38 0,38 0,41
E (GPa) 83 2 71 1 62 2
Densidade (g/cm3) 5,611 5,540 5,561
Ti-40Nb-0,15Si Coeficiente de Poisson 0,38 0,38 0,41
E (GPa) 85 1 71 2 62 2
Densidade (g/cm3) 5,573 5,531 5,552
Ti-40Nb-0,35Si Coeficiente de Poisson 0,38 0,40 0,41
E (GPa) 87 2 76 2 63 2
Densidade (g/cm3) 5,560 5,522 5,539
Ti-40Nb-0,55Si Coeficiente de Poisson 0,38 0,40 0,42
E (GPa) 88 2 78 2 65 1

96
Captulo 5 Resultados e Discusses

Tabela 5.15 Dureza Vickers das amostras dos sistemas Ti-Nb e Ti-Nb-Si nas trs
condies de resfriamento estudadas.
Composio Condies de resfriamento
(% em massa) Forno Ar gua
Ti-15Nb 210 6 250 5 262 6
Ti-15Nb-0,15Si 218 7 264 2 267 3
Ti-15Nb-0,35Si 227 6 279 5 285 3
Ti-15Nb-0,55Si 233 5 297 6 313 7
Ti-35Nb 281 4 270 2 172 2
Ti-35Nb-0,15Si 287 3 276 6 190 3
Ti-35Nb-0,35Si 293 4 288 5 202 3
Ti-35Nb-0,55Si 319 6 296 4 223 2
Ti-40Nb 206 3 194 6 183 3
Ti-40Nb-0,15Si 208 1 207 6 194 2
Ti-40Nb-0,35Si 218 5 217 2 206 3
Ti-40Nb-0,55Si 230 3 225 3 208 2

A Figura 5.40 mostra as curvas de tenso-deformao convencional das amostras


estudadas, atravs da qual foi possvel observar que as ligas apresentaram um fenmeno
conhecido como duplo limite de escoamento, o qual pode estar associado ao efeito de
memria de forma ou superelasticidade a temperatura ambiente (ZHOU et al., 2011;
ZHANG et al., 2013). conhecido na literatura que ligas de titnio do tipo exibem uma
transformao martenstica a partir da fase para martensita hexagonal () ou martensita
ortorrmbica () dependendo da composio da liga (KIM et al., 2006d). Para ligas de
composio Ti-35Nb, a martensita do tipo ortorrmbica (), a qual pode ser formada
sob condies de resfriamento rpido ou induzida por tenso. A reverso da para
resulta no efeito de memria de forma ou superelasticidade em ligas de Ti do tipo (KIM
et al., 2006d).

97
Captulo 5 Resultados e Discusses

700
4
Tenso, MPa 600

500 3
21
400

300
(1) Ti-35Nb
200 (2) Ti-35Nb-0,15Si
100 (3) Ti-35Nb-0,35Si
(4) Ti-35Nb-0,55Si
0
0
0,0 0.1
0,1 0.2
0,2 0.3
0,3 0.4
0,4 0.5
0,5
Deformao,
Figura 5.40 Curvas de tenso-deformao convencional das ligas Ti-35Nb-xSi
homogeneizadas a 1000C por 1h e seguido de resfriamento em gua.

Portanto, previsto que durante o ensaio de trao a fase tenha sofrido uma
transformao martenstica induzida por tenso (SIMT), a qual responsvel pelo duplo
limite de escoamento (ZHOU et al., 2011). De fato, as curvas de tenso-deformao
exibiram um perfil caracterstico de ligas que apresentam SIMT com quatro estgios
distintos, conforme observado na Figura 5.41 para a liga Ti-35Nb-0,35Si, que apresentou
efeito mais pronunciado. Dessa forma, o estgio 1 representa a regio elstica inicial.
Nesta etapa, os constituintes microestruturais sofrem deformao elstica. A
transformao da martensita induzida por tenso comea no incio do estgio 2, e
qualquer transformao martenstica que por ventura venha a ocorrer finalizada nesse
estgio (PARADKAR et al., 2007). Para o estgio 3, estudos realizados por PARADKAR
et al. (2007, 2009, 2010) mostram que esta etapa corresponde deformao elstica da
estrutura + que prevaleceu no final do estgio 2 e o estgio 4 est relacionado
deformao plstica da microestrutura presente no estgio 3. Desse modo, o primeiro
limite de escoamento (SIMT) est associado a transformao da martensita induzida por
tenso e o segundo limite de escoamento ( y) relacionado ao incio da deformao por
escorregamento (ZHOU et al., 2011).

98
Captulo 5 Resultados e Discusses

510

425
Tenso, MPa

4
Deformao plstica
340 de " +

255 Deformao elstica


3
de " +
170 (0,0)
2 (0.2% plstica)

85 Transformao induzida por tenso: "

Regio elstica inicial


1
0
00
0,00 0,03
0,03 0,06 0,09
0,09 0,12 0,15
0,15
Deformao,
Figura 5.41 Curva tpica de tenso-deformao para a liga Ti-35Nb-0,35Si, a qual exibe
a SIMT (os nmeros denotam os diferentes estgios durante o ensaio de trao).

As propriedades mecnicas obtidas a partir dos ensaios de trao, tais como: limites
de escoamento (SIMT e y), limite de resistncia trao (m), alongamento percentual de
rea (% AL) e reduo percentual de ara (% RA) so apresentadas na Tabela 5.16. A
tenso crtica para induzir a transformao martenstica, a qual corresponde a SIMT (KIM
et al., 2006d), foi determinada a 0,2% de deformao, conforme descrito por ZHANG et
al. (2012). O segundo limite de escoamento foi obtido da mesma forma, no entanto, a
curva de escoamento foi determinada deslocando-se a origem at o ponto de inflexo no
incio do estagio 3 (PARADKAR et al., 2009, 2010), como est representado
esquematicamente na Figura 5.41.

Atravs da anlise dos dados da Tabela 5.16, nota-se que o aumento da


concentrao de Si produziu um aumento da resistncia mecnica das ligas, conforme
observado anteriormente por ZHANG et al. (2013). Para ligas que apresentaram duplo
escoamento, isto , ligas Ti-35Nb-xSi (x = 0; 0,15; 0,35), a SIMT sofreu um leve aumento
com a adio de Si, o qual pode ser associado ao efeito do Si na estabilizao da fase ,
sendo necessrio maiores tenses para que a transformao martenstica ocorra. Alm

99
Captulo 5 Resultados e Discusses

disso, o refinamento dos gros produzido pelo silcio (Figura 5.19) torna mais difcil a
transformao .

Tabela 5.16 Propriedades mecnicas das ligas Ti35Nb-xSi resfriadas em gua.


Composio
(% em massa)
SIMT / MPa y / MPa m / MPa %AL %RA

Ti-35Nb 66 14 382 13 560 25 36 6 63 6


Ti-35Nb-0,15Si 75 09 389 17 573 26 32 4 61 4
Ti-35Nb-0,35Si 87 09 405 21 585 18 29 4 55 5
Ti-35Nb-0,55Si - 540 73 658 77 21 21

Este grupo de ligas tambm exibiu uma ductilidade razoavelmente elevada. Vale
ressaltar que a liga Ti-35Nb apresentou uma ductilidade levemente mais alta em meio a
todas as ligas estudadas, apesar da existncia da fase (Figura 5.21). Na literatura, a
fragilizao de ligas de Ti fortemente associada frao de volume de (COLLINGS,
1984). Entretanto, outros estudos apontam que o -atrmico no prejudica a ductilidade
quando surge como partculas extremamente pequenas (HIDA et al.,1982; PING et al.,
2006). Dessa forma, pode-se supor que nesta liga a frao de volume de relativamente
baixa e seus precipitados muito pequenos.

O duplo escoamento no foi observado na liga contendo 0,55% de Si, indicando


que a SIMT no ocorre e a fase mais estvel. visto na literatura que a temperatura,
o tamanho de gro, a composio e a presena de fase secundria so os principais fatores
que tm influncia sobre a SIMT em ligas de titnio (DUERIG et al., 1982;
BHATTACHARJEE et al., 2005; PARADKAR et al., 2008a-b). Portanto, a maior
concentrao de Si e o menor tamanho de gro na liga Ti-35Nb-0,55Si em relao s
demais, deve ter impedido o duplo escoamento, de modo semelhante ao observado por
ZHOU et al. (2011). Alm disso, a adio de 0,55% de Si resultou na formao de
compostos intermetlicos, sugerido neste estudo como (Ti,Nb) 3Si, os quais poderiam
atuar como obstculos para transformao martenstica (DING et al., 2014), alm de
aumentar a resistncia mecnica (ZHANG et al., 2011; ZHANG et al., 2013, YAO et al.,
2014).

Como uma maneira de identificar as transformaes martensticas induzidas por


tenso, difratogramas de raios-X das ligas antes e aps o ensaio de trao foram obtidos,

100
Captulo 5 Resultados e Discusses

os quais podem ser observados na Figura 5.42. Nas ligas Ti-35Nb e Ti-35Nb-0,15Si suas
microestruturas iniciais j apresentavam uma frao de volume de razoavelmente
elevada (Figura 5.21a-b), entretanto, os picos de se intensificaram aps deformao
(Figura 5.42a-b), indicando que mais martensitas foram formadas. O mesmo fenmeno
visto na liga contendo 0,35% de Si (Figura 5.42c), onde sua microestrutura inicial
consistia de uma pequena quantidade de martensita acicular, como ilustrado na Figura
5.21c. Em contrapartida, na liga contendo 0,55% de Si (Figura 5.42d), se alguma
transformao foi efetuada, no parece ter sido significativa.

Figura 5.42 Difrao de raios-X das ligas antes e aps o ensaio de trao: (a) Ti-35Nb;
(b) Ti-35Nb-0,15Si; (c) Ti-35Nb-0,35Si e (d) Ti-35Nb-0,55Si.

101
Captulo 5 Resultados e Discusses

Figura 5.43 Superfcie de fratura obtida por MEV das ligas Ti-35Nb-xSi aps ensaio
de trao: (a) Ti-35Nb; (b) Ti-35Nb-0,15Si; (c) Ti-35Nb-0,35Si e (d) Ti-35Nb-0,55Si.

A Figura 5.43 mostra a superfcie de fratura das ligas, onde se verifica um


comportamento de fratura dctil do tipo taa-cone com formao de dimples nas
composies com at 0,35% de Si. Entretanto, para a liga com maior teor de Si (0,55%),
a superfcie de fratura caracterizada predominantemente pelo modo de fratura frgil
intergranular (Figura 5.42d). A fragilizao dessa liga devido presena de silicetos
localizados preferencialmente no contorno de gro (Figura 5.22), como mencionado
anteriormente, o que reflete em baixos valores de alongamento e de reduo de rea (2%)
mostrados na Tabela 5.16.

102
Captulo 5 Resultados e Discusses

5.3 RESISTNCIA A CORROSO

As curvas de polarizao andica e catdica das ligas Ti-35Nb-xSi (x = 0; 0,15;


0,35; 0,55) so mostradas na Figura 5.44. Por meio dessas curvas possvel observar o
comportamento desses materiais quanto resistncia corroso. Observa-se que o perfil
das curvas de polarizao descreve um comportamento tpico de metais que sofrem
passivao, onde um patamar de corrente observado devido formao de um filme
xido protetor sobre a superfcie do metal que inibe a evoluo dos processos corrosivos.

Existem alguns parmetros de interesse nas curvas de polarizao andica de


materiais que sofrem passivao, dentre eles: a corrente de passivao (ipp), definida
como a corrente que precisa ser atingida durante a polarizao para que o metal sofra
passivao quanto menor for o valor de ipp mais facilmente o metal se passiva; o
potencial de passivao (Ep) quanto mais prximo do potencial de corroso, menor a
polarizao que o metal necessita para passivar; e a faixa de potencial em que o metal
permanece passivo, ou seja, possibilidade de ocorrncia de corroso por pites em
potenciais mais altos (GENTIL, 2007).

3
Repassivao
ECOR vs. ECS (V)

2
Quebra do Filme Passivo
1

0
Passivao
-1

-2 Ti-35Nb
Ti-35Nb-0,15Si
-3 Ti-35Nb-0,35Si
Ti-35Nb-0,55Si
-4
-8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1
2
Log iCOR (A/cm )
Figura 5.44 - Curvas de polarizao andica e catdica para as ligas Ti-35Nb-xSi em
soluo de NaCl (142 mmol.L-1).

103
Captulo 5 Resultados e Discusses

importante observar que a adio de silcio na liga Ti-35Nb no altera a formao


do filme protetor e somente a composio com 0,55Si apresenta um pequeno
deslocamento da curva andica para regies de maiores valores de densidade de corrente.
Desse modo, a liga Ti-35Nb-0,55Si apresenta uma densidade de corrente passiva (i pp)
mais elevada (5,84 A/cm2). O valor de ipp das demais composies so bem
aproximados, concentrando-se na faixa de 4,00 A/cm2. Mesmo com um ligeiro aumento
nos valores da densidade de corrente com a adio de silcio, ainda se encontram na faixa
de corrente da ordem de 10-6 (A/cm2), caractersticos de ligas de titnio que se passivam
e que apresentam boa resistncia corroso (CREMASCO et al., 2008b; BAI et al.,
2012).

A passivao das ligas ocorre quando o potencial atinge 32 mV de sobretenso para


todas as composies estudadas. Com relao faixa de potencial na qual as ligas
permanecem passivas, observa-se um comportamento similar. Em potenciais acima de
1490 mV, para todas as curvas, observa-se um aumento de corrente, que significa uma
quebra do filme passivo. Porm, o patamar de corrente rapidamente estabelecido com a
repassivao do metal. De acordo com GEETHA et al. (2009), o fenmeno de
repassivao de um metal tambm apresenta um importante papel no comportamento de
corroso da liga. Conforme o mesmo autor, as ligas de titnio exibem o fenmeno de
repassivao mais rpido que o ao inoxidvel e outras ligas biomdicas, fornecendo uma
excelente resistncia corroso.

A partir da tcnica de extrapolao de Tafel da poro linear da curva catdica e


andica foi encontrada a densidade de corrente de corroso (icor). Na literatura muitos
trabalhos utilizam Tafel para aferir os potenciais e correntes de corroso de ligas de titnio
biomdicas (CREMASCO et al., 2008b; MARTINS et al., 2008; KUMAR et al., 2008;
ATAPOUR et al., 2011; VASILESCU et al., 2012; MOHAN et al., 2012; BAI et al.,
2012; ZHAO et al., 2013b). Uma vez determinado o icor, a taxa de corroso (Tc) em
m/ano foi obtida aplicando-se a Lei de Faraday de acordo com a equao 5.1, onde Zi
o estado de oxidao dos constituintes majoritrios da liga; f i a frao mssica de cada
constituinte da liga; mi corresponde massa atmica do metal; e a densidade da liga.

(5.1)

104
Captulo 5 Resultados e Discusses

Os parmetros eletroqumicos tais como, E cor, icor, ipp e Tc so apresentados na


Tabela 5.17. Os dados mostram que todos os materiais apresentam valores de densidade
de corrente de corroso muito baixos (da ordem de 10-8 A/cm2) e, consequentemente taxas
de corroso insignificantes. Os dados mostrados esto em concordncia com os estudos
realizados por CREMASCO et al. (2008b) para liga Ti-35Nb. Os baixos valores de icor
indicam que as ligas estudadas apresentam elevada resistncia corroso nas condies
adotadas nesse estudo.

Tabela 5.17 - Parmetros eletroqumicos das ligas estudadas.


Ligas Ecor (mV) Icor (A/cm2) Ipp (A/cm2) Tc (m/ano)
Ti-35Nb -365 0,056 3,91 0,49

Ti-35Nb-0,15Si -358 0,054 4,21 0,47

Ti-35Nb-0,35Si -329 0,050 4,34 0,44

Ti-35Nb-0,55Si -421 0,059 5,84 0,52

Comparando-se os potenciais de corroso, encontrados na Tabela 5.17, observa-se


que h uma leve variao nos valores com a adio de silcio. Uma provvel explicao
para as diferenas de potenciais de corroso pode ser dada por meio da microestrutura
exibida pelas ligas. As Figuras 5.45 e 5.46 mostram, respectivamente, os difratogramas
de raios-X e as micrografias pticas obtidas da superfcie das amostras submetidas aos
ensaios de corroso. Dessa forma, os resultados de corroso podem ser melhor avaliados.

Atravs da anlise das Figuras 5.45 e 5.46 nota-se novamente que a adio de Si
nas ligas de Ti-35Nb com resfriamento em gua, favoreceu a estabilizao da fase beta
() (Figura 5.45) e reduo do tamanho de gro da fase (Figura 5.46), conforme discutido
na seo 5.1 (KIM et al., 2006a; BERMINGHAM et al., 2008; YUN-QING et al., 2011;
LI et al., 2012). Esses dois fenmenos tem efeitos distintos sobre a resistncia corroso
das ligas. Segundo ATAPOUR et al. (2011), ligas de titnio que exibem uma
microestrutura composta apenas pela fase metaestvel apresentam uma resistncia
corroso superior em comparao s ligas bifsicas. Esse comportamento pode estar
relacionado tanto ao carter do filme passivo quanto a formao de clulas galvnicas
entre materiais bifsicos.

105
Captulo 5 Resultados e Discusses

Ti-35Nb Ti-35Nb-0,15Si
Intensidade / u.a.

Intensidade / u.a.
'' ''

30 40 50 60 70 80 90 30 40 50 60 70 80 90
2 2
Ti-35Nb-0,35Si Ti-35Nb-0,55Si

Intensidade / u.a.

Intensidade / u.a.
''

30 40 50 60 70 80 90 30 40 50 60 70 80 90
2 2

Figura 5.45 - Difrao de raios-X das ligas Ti-35Nb-xSi com resfriamento em gua.

Em outro estudo, CREMASCO et al. (2008b) avaliaram a resistncia corroso da


liga Ti-35Nb com diferentes microestruturas e observaram que a liga resfriada em forno,
com microestrutura mais homognea, formada prioritariamente por gros da fase e
precipitados da fase alfa (), apresentou melhor desempenho eletroqumico quando
comparada com a mesma liga submetida tmpera, a qual exibiu uma microestrutura
composta por agulhas da fase martensitica na matriz da fase . A presena da fase
favorece a formao de microclulas galvnicas, deslocando o potencial de corroso para
valores menos nobres, aumentando assim, a taxa de corroso (CREMASCO et al.,
2008b).

106
Captulo 5 Resultados e Discusses

Figura 5.46 - Micrografias da superfcie das ligas Ti-35Nb-xSi resfriadas em gua


utilizadas nos ensaios de corroso.

Desse modo, seria esperado que as ligas contendo maior quantidade de Si


apresentassem melhor resistncia corroso, de modo que o Si favoreceu a estabilizao
da fase . No entanto, esse comportamento foi observado apenas para as ligas com at
0,35% de Si, onde foi possvel observar uma tendncia de deslocamento dos potenciais
de corroso para valores mais nobres. Para a liga Ti-35Nb-0,55Si nota-se que h um
deslocamento para valores de potenciais mais negativos, sugerindo que a resistncia
corroso diminui. Apesar dessa liga apresentar gros homogneos da fase em sua
superfcie, o refino de gro mais pronunciado, quando comparado com as demais
composies (Figura 5.46), refletindo no comportamento eletroqumico da liga. Sabe-se
que para tamanhos de gros menores, maior ser a rea relativa de contornos de gro,
sendo estes locais propcios ao ataque de ons agressivos, fazendo com que o material
seja mais suscetvel corroso (MARTINS et al., 2008; HO et al., 1999).
Outro aspecto que pode influenciar na resistncia corroso da liga Ti-35Nb-0,55Si
a presena dos compostos intermetlicos do tipo (Ti,Nb) 3Si nessa amostra, conforme
discutido na seo 5.1 (Figura 5.22 e Tabela 5.7). A presena desses intermetlicos na

107
Captulo 5 Resultados e Discusses

matriz pode contribuir tanto para a reduo do tamanho de gro da fase (YUN-QING
et al., 2011), quanto para a formao de microclulas galvnicas, de modo a deslocar o
potencial de corroso para valores menos nobres, influenciando desta forma na reduo
da resistncia corroso desse material quando comparado com as demais ligas (HO et
al., 1999; CREMASCO et al., 2008b). No entanto, vale ressaltar que os valores de Ecor,
icor, ipp e Tc para todas as ligas estudadas so extremamente baixos, sugerindo que todas
as composies exibem elevada resistncia corroso no meio estudado.

A Figura 5.47 apresenta curvas representativas da variao do potencial de circuito


aberto (ECA), em funo do tempo, para as quatro composies de ligas estudadas.
Observa-se que nos momentos iniciais de imerso na soluo de NaCl 142 mmol.L-1, os
valores dos potenciais (ECA) foram -337 mV, -347 mV, -318 mV e -440 mV para Ti-
35Nb, Ti-35Nb-0,15Si, Ti-35Nb-0,35Si e Ti-35Nb-0,55Si, respectivamente.

0,0

-0,1
E (V) vs. ECS

-0,2

-0,3
Ti-35Nb
Ti-35Nb-0,15Si
Ti-35Nb-0,35Si
-0,4
Ti-35Nb-0,55Si

0 10 20 30 40 50 60
Tempo (min)
Figura 5.47 - Curva da variao de potencial de circuito aberto, em funo do tempo,
para as ligas Ti-35Nb-xSi.

Nota-se que o perfil das curvas de ECA foi similar para todas as ligas, onde se
observa inicialmente a variao dos potenciais para valores mais positivos at atingir um
estado estacionrio. Esta variao para valores mais nobres um indicativo que a

108
Captulo 5 Resultados e Discusses

superfcie da liga est sofrendo modificao devido formao de um filme de xido do


metal, que um fenmeno de passivao espontneo (ATAPOUR et al., 2011).
Entretanto, a liga Ti-35Nb-0,35Si atinge a estabilidade em potenciais mais positivos,
sugerindo que o filme de xido formado na superfcie mais resistente corroso.

A resistncia corroso tambm foi avaliada atravs da espectroscopia de


impedncia eletroqumica. Os diagramas de Nyquist, mostrados na Figura 5.48, foram
obtidos no potencial de circuito aberto em soluo de NaCl 142 mmol.L-1 para todas as
ligas. Uma alta resistncia polarizao (Rp) foi observada para todas as ligas. Isto sugere
que o filme passivo se comporta como uma barreira protetora na interface metal / soluo.
Essa barreira impede que os ons cloretos cheguem at a superfcie metlica, dificultando
assim, os processos corrosivos.

150 2
Rp= 301 k.cm
-Z'' ( k.cm )
2

100 Rp= 223,2 k.cm


2

2 Ti-35Nb
50 Rp= 100 k.cm
Ti-35Nb-0,15Si
Ti-35Nb-0,35Si
2
Rp= 83 k.cm Ti-35Nb-0,55Si
0
0 50 100 150 200 250 300
2
Z' (k.cm )

Figura 5.48 - Diagrama de Nyquist para as ligas Ti-35Nb-xSi em meio fisiolgico.

Atravs da Figura 5.48 verifica-se que o valor de Rp aumenta para as ligas contendo
0,15 e 0,35% de Si, indicando que o filme de xido formado para essas composies so
mais aderentes e resistivos que os demais e, consequentemente, melhor ser o
comportamento corrosivo desses materiais. Esse comportamento corrobora com os
resultados observados nas curvas de polarizao e de potencial de circuito aberto,

109
Captulo 5 Resultados e Discusses

sugerindo que a presena do silcio em concentraes at 0,35% em massa, influencia


positivamente o desempenho desses materiais quanto a resistncia corroso no meio
estudado.

As superfcies das ligas, aps os ensaios de polarizao, foram caracterizadas por


microscopia eletrnica de varredura (Figura 5.49). Foi observado que os filmes de xidos
formados so bem homogneos. No entanto, nota-se que a superfcie das ligas Ti-35Nb
(Figura 5.49a) e Ti-35Nb-0,55Si (figura 5.49d), apresenta vrios pontos de quebra do
filme. A quebra do filme, representado pelo aumento da densidade de corrente na curva
de polarizao (Figura 5.44), deixa a superfcie da liga exposta e favorece a ocorrncia
de corroso nesta regio. A quebra do filme pode ser melhor observada na Figura 5.50
para a liga Ti-35Nb.

Figura 5.49 - Microscopia eletrnica de varredura das superfcies das ligas, obtidas no
ltimo ponto da curva de polarizao andica: (a) Ti-35Nb; (b) Ti-35Nb-0,15Si; (c) Ti-
35Nb-0,35Si; (d) Ti-35Nb-0,55Si.

110
Captulo 5 Resultados e Discusses

Figura 5.50 - Quebra do filme de xido formado no ensaio de corroso para a liga Ti-
35Nb.

Figura 5.51 - Curva de polarizao andica e regies de repassivao para a liga Ti-
35Nb-0.35Si.

A Figura 5.49c mostra a micrografia para a liga Ti-35Nb-0,35Si. Uma superfcie


mais homognea e menos atacada observada para esta composio. Isso fica evidente
quando se compara o nmero e tamanhos dos pontos de quebra do filme em relao s
demais composies estudadas, sugerindo que o filme formado nessa liga apresenta

111
Captulo 5 Resultados e Discusses

caracterstica mais protetora contra o ataque de ons cloreto. Esses resultados esto em
concordncia com os dados de impedncia eletroqumica, apresentados na Figura 5.48,
os quais mostraram que a liga Ti-35Nb-0,35Si exibiu um valor de Rp mais elevado. Outro
fato importante a ser mencionado so as ntidas regies de repassivao observadas para
esta composio (Figura 5.51). Mais uma vez, esse resultado respaldado pela curva de
polarizao andica que mostra que as ligas estudadas se repassivam facilmente.

A determinao da composio do filme de passivao de grande importncia na


compreenso da resistncia corroso das ligas, uma vez que estes estaro em contato
direto com o meio fisiolgico. Anlises de XPS foram realizadas na superfcie das ligas
com a finalidade de determinar a composio do filme passivo formado aps ensaios de
polarizao andica. Os espectros de XPS do Ti 2p, Nb 3p e O 1s para a liga Ti-35Nb
mostrado na Figura 5.52. As Figuras 5.53, 5.54 e 5.55 mostram os espetros de XPS do Ti
2p, Nb 3p, O 1s e Si 2p para as ligas com teor de 0,15%; 0,35% e 0,55% de Si,
respectivamente. As energias de ligao, mostradas na Tabela 5.18, esto em
concordncia com dados reportados na literatura (ZHENG et al., 2006; ZHANG et al.,
2009; GUO et al., 2009; JIANG et al., 2011; VASILESCU et al., 2012; MOHAN et al.,
2012).

Tabela 5.18 Energias de ligao dos elementos presentes na composio dos xidos no
filme passivo das ligas Ti-35Nb-xSi.

Energia de ligao (eV)


Bandas
Ti-35Nb Ti-35Nb-0,15Si Ti-35Nb-0,35Si Ti-35Nb-0,55Si

Ti 2p Ti4+ 458,3 458,4 458,5 458,2

Nb 3p Nb5+ 207,0 207,0 207,2 206,8

O 1s O2- 530,0 530,0 530,3 530,0


OH- 532,0 532,0 532,1 531,8
Si 2p SiO2 - 103,9 104,3 103,8
Si/TiO2 - 101,7 102,2 101,7

112
Captulo 5 Resultados e Discusses

Figura 5.52 Espectro de XPS da superfcie da liga Ti-35Nb aps ensaio de polarizao
em soluo de NaCl.

A posio e forma dos espectros do Ti 2p, Nb 3p e O 1s foram semelhantes nas


quatro composies de ligas estudadas. Os espectros do Ti 2p exibem a presena do on
Ti4+, com energia de ligao do pico principal em torno de 458 eV o que denota a presena
do TiO2 (VASILESCU et al., 2012; MOHAN et al., 2012). Os espectros do Nb 3p,
mostram energias de ligao dos ons Nb5+ em torno de 207 eV e 210 eV, coincidindo
com os valores padro do Nb2O5 (ZHENG et al., 2006; GUO et al., 2009; VASILESCU
et al., 2012). Os espectros do O 1s consistem de picos provenientes dos ons O2- presentes
no filme xido, e ons OH- com energias de ligao de 530 e 532 eV, respectivamente
(GUO et al., 2009; JIANG et al., 2011).

113
Captulo 5 Resultados e Discusses

As energias de ligao do Si 2p foram de 103,9 e 102,2 eV. O pico de 103,9 eV


devido formao de SiO2 (JIANG et al. 2011), enquanto que o pico de 102,2 eV pode
ter sido gerado pela formao de um composto no qual o Si atua dopando o xido de
titnio (Si/TiO2) (JIANG et al. 2011; ZHANG et al., 2009). De acordo com JIANG et al.
(2011), elementos de liga em menor quantidade podem formar uma soluo slida com o
elemento de liga majoritrio quando a camada passiva de xido formada, de modo que
esses elementos so dissolvidos no xido como dopantes, modificando as propriedades
do filme passivo.

Figura 5.53 Espectro de XPS da superfcie da liga Ti-35Nb-0,15Si aps ensaio de


polarizao em soluo de NaCl.

114
Captulo 5 Resultados e Discusses

Figura 5.54 Espectro de XPS da superfcie da liga Ti-35Nb-0,35Si aps ensaio de


polarizao em soluo de NaCl.

Dessa forma, o filme de xido formado sobre a superfcie da liga Ti-35Nb


composto apenas por TiO2 e Nb2O5. A adio de Si nas ligas favoreceu tambm a
formao do SiO2 e do Si/TiO2. A composio atmica dos elementos que compem os
filmes de xido dada na Tabela 5.19.

115
Captulo 5 Resultados e Discusses

Figura 5.55 Espectro de XPS da superfcie da liga Ti-35Nb-0,55Si aps ensaio de


polarizao em soluo de NaCl.

Tabela 5.19 - Composio do filme de xido formado na superfcie das ligas aps
polarizao andica.

Concentrao atmica relativa (% at.)


Liga
Ti Nb Si O

Ti-35Nb 17 8 - Balano

Ti-35Nb-0,15Si 18 7 5 Balano

Ti-35Nb-0,35Si 17 7 7 Balano

Ti-35Nb-0,55Si 20 4 4 Balano

116
Captulo 5 Resultados e Discusses

Trabalhos anteriores sobre resistncia corroso em ligas de titnio mostraram que


a formao do xido de Nb2O5, SiO2 e TiO2 dopado com Si, aumenta as propriedades
resistivas desses materiais, melhorando a integridade estrutural do filme (GUO et al.,
2009; JIANG et al., 2011). Consequentemente a penetrao de ons cloreto presentes no
eletrlito reduzida ou impedida. De acordo com os dados da Tabela 5.19, a liga Ti-
35Nb-0,35Si foi a que exibiu, em geral, uma maior concentrao de tomos de Si e Nb,
sugerindo que o filme formado na superfcie apresenta caractersticas mais protetoras e
efetivas contra o ataque de ons cloreto. Esses resultados esto em concordncia com
dados eletroqumicos apresentados, onde foi possvel observar que a liga com 0,35% de
Si foi a que apresentou melhor resistncia corroso, de acordo com as curvas de
potencial de circuito aberto (Figura 5.47) e com os valores de resistncia polarizao
(Figura 5.48), quando comparada s demais composies.

117
Captulo 6 Concluses e Sugestes

CAPTULO 6

CONCLUSES E SUGESTES

6.1 CONCLUSES

Neste trabalho, as transformaes de fases, propriedades mecnicas e resistncia


corroso de ligas do sistema Ti-Nb e Ti-Nb-Si foram investigadas, e os resultados obtidos
permitem enunciar as seguintes concluses:

(a) As amostras do grupo Ti-15Nb-xSi (x = 0; 0,15; 0,35; 0,55) nas condies de


resfriamento em forno e ao ar apresentaram as fases e ; para as amostras em forno,
o mtodo de Rietveld indicou que o aumento do teor de Si provoca a estabilizao da
fase , uma vez que sua frao de volume aumenta. Outro fato observado que a
presena do Si na rede influencia no aumento do parmetro de rede dessa fase. Para
as ligas resfriadas em gua, apenas a fase foi identificada.

(b) Todas as amostras do grupo Ti-35Nb-xSi (x = 0; 0,15; 0,35; 0,55) nas condies de
resfriamento em forno e ao ar apresentaram as fases e ; para amostra resfriada em
forno contendo 0,55% de Si, tambm foi constatada a presena da fase . Em ambas
as condies, um crescente aumento da concentrao de Si produziu uma reduo
dos precipitados de tornando mais estvel. Nas amostras resfriadas em gua, as
microestruturas foram constitudas das fases , e , onde a frao de volume de
aumentou quando concentraes maiores de Si foram adicionadas. Alm disso, a fase
foi identificada somente na amostra Ti-35Nb, o que sugere que o Si pode estar
atuando como supressor de .

(c) Os ensaios de anlise trmica permitiram observar que as ligas Ti-35Nb-xSi


resfriadas em gua apresentaram etapas de decomposio de e precipitao da fase
; no entanto, o evento atribudo a decomposio da martensita no foi detectado na
amostra contendo 0,35% de Si, devido a pequena frao em volume dessa fase. Com

118
Captulo 6 Concluses e Sugestes

relao -transus, observou-se que foi levemente reduzida com as adies de at


0,35% de Si.

(d) Nas ligas do grupo Ti-40Nb-xSi (x = 0; 0,15; 0,35; 0,55), em todas as condies de
resfriamento, apenas a fase foi identificada por microscopia ptica e difrao de
raios-X. Dados do refinamento Rietveld indicam que nas amostras resfriadas em
forno a fase se decompe em duas estruturas CCC: uma rica em soluto () e outra
pobre em soluto (), e que a presena do Si aumenta o parmetro de rede da fase .
No entanto, esses resultados necessitam ser melhor investigados.

(e) Silicetos, indicados como (Ti,Nb)3Si, foram observados em todas as condies de


resfriamento para amostras Ti-35Nb-0,55Si; Ti-40Nb-0,35Si; Ti-40Nb-0,55Si; estas
partculas so consideradas como oriundas do aquecimento a 1000C, uma vez que
sua composio nominal indica que o tratamento trmico foi efetudo no campo
bifsico -Ti + Ti3Si.

(f) A adio de Si favoreceu o refinamento de gro das ligas, e seu efeito foi mais
significativo na liga Ti-40Nb-0,55Si devido maior frao em volume de silicetos,
identificado por EDS.

(g) Em todas as amostras e condies de resfriamento, a dureza se elevou com o aumento


do teor de Si, fato atribudo ao seu forte efeito de endurecimento por soluo slida;

(h) Em ligas Ti-15Nb-xSi resfriadas em forno, a reduo do mdulo de elasticidade para


as composies de 0,35 e 0,55 % de Si foi atribuda ao aumento da frao de volume
da fase ; em amostras resfriadas ao ar, a adio de Si no promoveu variaes
significativas nos valores dos mdulos observados; para amostras resfriadas em gua,
o mesmo efeito observado nas amostras em forno foi notado e, nesse caso, tal
comportamento indicado como consequncia do aumento do volume da estrutura
ortorrmbica de .

(i) Nas ligas Ti-35Nb-xSi, a adio de silcio tambm contribuiu para diminuio do
mdulo de elasticidade em decorrncia da reduo dos precipitados de na matriz
de . Em contrapartida, ligas Ti-40Nb-xSi apresentaram elevao do mdulo de

119
Captulo 6 Concluses e Sugestes

elasticidade com o aumento do teor de Si, a qual foi atribuda presena dos silicetos
formados durante o tratamento trmico a 1000C.

(j) Menores mdulos de elasticidade foram observados nas ligas Ti-35Nb-xSi resfriadas
em gua, cuja concentrao de 0,15% de Si foi mais efetiva para sua reduo, com
valor em torno de 65 GPa. Maiores concentraes de Si (0,35% e 0,55%) no
produziram nenhuma mudana nessa propriedade.

(k) As ligas Ti-35Nb-xSi (x = 0, 0,15, 0,35) resfriadas em gua, apresentaram o


fenmeno do duplo limite de escoamento, caracterstico de ligas com efeito de
memria de forma. O aumento da concentrao de Si tambm produziu um aumento
na resistncia mecnica das ligas, de 382 MPa a 540 MPa. Contudo, a amostra Ti-
35Nb-0,55Si exibiu comportamento mecnico frgil atribudo a presena de silicetos
no contorno de gro.

(l) Atravs dos ensaios de polarizao das ligas Ti-35Nb-xSi foi possvel observar que
h uma tendncia de deslocamento dos potenciais de corroso para valores mais
nobres nas ligas contendo 0,15 e 0,35% de Si e para valores menos nobres na liga
com 0,55% de Si. Verifica-se ainda que a amostra Ti-35Nb-0,55Si se passiva em
correntes maiores, indicando que h uma diminuio da resistncia corroso deste
material quando comparado aos demais. Esse comportamento foi atribudo
microestrutura exibida pelas ligas. No entanto, vale ressaltar que em todos os casos
as taxas de corroso das ligas foram muito baixas, assegurando que esses materiais
so bastante resistentes corroso no meio estudado.

(m) As medidas de impedncia eletroqumica sugerem, atravs dos altos valores de


resistncia polarizao (Rp), que os materiais testados so capazes de formar filmes
de xidos protetores inibindo o ataque de ons cloretos sobre a superfcie do metal.
Entre as composies analisadas, as ligas Ti-35Nb-0,15Si e Ti-35Nb-0,35Si
apresentaram valores mais elevados de Rp, respectivamente.

(n) A superfcie das ligas, aps os ensaios de polarizao, mostraram a formao de


filmes xidos homogneos. A natureza do filme constituda de xidos protetores de
composies TiO2, Nb2O5, SiO2, Si/TiO2. Foi observado pontos de ruptura desse

120
Captulo 6 Concluses e Sugestes

filme com o aumento do potencial aplicado, e que os materiais estudados possuem a


capacidade de se repassivarem rapidamente quando h ruptura do filme passivo
tornando-os mais resistentes corroso.

(o) Atravs dos resultados obtidos pode-se sugerir que a liga Ti-35Nb-0,35Si apresenta
a melhor combinao entre resistncia mecnica, baixo mdulo de elasticidade e
excelente resistncia corroso. Essas caractersticas so muito importantes para
materiais destinados a implantes ortopdicos, o que torna essas ligas promissoras
para esta aplicao.

6.2 SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS

Os resultados obtidos no decorrer desta investigao permitem sugerir a


continuao dos estudos atravs das seguintes linhas de pesquisas complementares:

(a) Estudar o efeito da adio de Si sobre a estrutura martenstica da liga Ti-15Nb e sua
influncia sobre as propriedades mecnicas e de resistncia corroso.

(b) Avaliar o efeito de memria de forma e de fadiga corroso da liga Ti-35Nb-0,35Si.

(c) Investigar a presena de silicetos do tipo (Ti,Nb)3Si por meio da tcnica de


Espectroscopia de Fotoeltrons de raios-X (XPS) nas amostras de composio Ti-35Nb-
0,55Si; Ti-40Nb-0,35Si; Ti-40Nb-0,55Si.

(d) Avaliar a influncia da adio de Si na supresso da fase e na formao da fase


e silicetos do tipo (Ti,Nb)3Si de ligas Ti-40Nb-xSi por microscopia eletrnica de
transmisso (TEM).

(e) Avaliar o efeito do silcio sobre a precipitao de fases durante tratamentos trmicos
de envelhecimento de ligas Ti-Nb-Si.

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