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MPT6003-MACROMOLCULAS

Polmeros: conceitos, caractersticas e propriedades

Denise F. S. Petri
dfsp@usp.br
Sala 0307, bloco 3 trreo

Aula 2 (14/08/2017)
Polmeros so mais difceis de dissolver que solutos de baixa massa molar

Ex.: Celobiose dissolve em gua, celulose no dissolve em gua

O aumento no grau de cristalinidade dos polmeros diminui a solubilidade

Polietileno de alta densidade (HDPE): Tf na faixas de 127 a 132 oC e dissolve em xileno a 110 oC

Polietileno de baixa densidade (LDPE): Tf na faixas de 110 a 117 oC e dissolve em xileno a 90 oC


Questionrio inicial:

1) Qual seria o melhor solvente para o polmero?


2) Qual seria a melhor temperatura para dissolver o polmero num dado solvente?
3) Qual seria a faixa de concentrao ideal?

Onde achar as respostas?


Solubilidade
DGm = DHm -TDSm Funes de estado

No equilbrio: DGm < 0

Fatores que afetam a solubilidade


1) Natureza qumica do polmero e solvente
Parmetro de solubilidade de Hildebrand (), unidade CGS (cal/cm3)1/2, e SI
(J.m3)1/2.

i= (DE0i/Vi)1/2
DE0i = energia de vaporizao do solvente puro
Vi = volume molar do solvente

2 calculado ou determinado pelo grau de intumescimento


2= (E/MMi)1/2
= densidade
E = constante de atrao molecular, MM = massa molar
Solubilidade

DHm = Vm 12(i - 2 )2

Se (i - 2 ) = 0, soluo atrmica Uso industrial

Solvente i (J.m3)1/2 Polmero 2(J.m3)1/2


___________________________________________________________
n-hexano 14,8 PE 16,2
Tolueno 18,3 PS 17,6
Acetona 19,9 PMMA 18,6
THF 20,3 PVC 19,4
Metanol 29,7 PET 21,9
gua 47,9 poliacrilonitrila 31,5
____________________________________________________________

Desvantagem: no descreve sistemas envolvendo polmeros semi-cristalinos


nem a dependncia com MM ou T.
Solubilidade
Teoria de Flory-Huggins
DGm = DHm -TDSm
DSm = k . lnW
DSm = - R (n1 ln 1 + n2 ln 2 ) R=k.NA
k a constante de Boltzman, W o nmero de possveis conformaes que a
cadeia polimrica pode assumir.
Teoria de Flory-Huggins

DGm / RT = (1 2 ) + (n1 ln 1 + n2 ln 2 )

Parmetro de interao de Flory-Huggins

Relao entre DHm e

= [(1 - 2 )2 Vm ]/ RT

Segundo coeficiente de virial A2 interaes soluto/solvente

1 = 0,5 ou A2 = 0 condio theta (interaes preferenciais)


A2 = (0.5 - ) > 0,5 ou A2 < 0 mau solvente (polmero no dissolve)
M1 22 < 0,5 ou A2 > 0 bom solvente (polmero dissolve)

Vantagem: descreve a dependncia com MM e T.


2) Efeito da concentrao

Regime diludo transio Regime semi-diludo


c < c* c = c* c > c*

c* = concentrao crtica de entrelaamento


Depende da qualidade do solvente e da MM do polmero
3) Diagramas de fase - Efeito da temperatura e concentrao

2 UCST
1 2
UCST LCST
1 2 2 2
T 1
2 UCST
LCST
1 1 LCST
2

i
PE/hexano PS (baixa MM) PS (alta MM)
PS/ciclohexano (5 bar) PEO/gua /acetona /acetona

T
Determinao de massa molar media de polmeros em soluo

1. Escolher um bom solvente

Critrios para a escolha so:

Valores de ou A2 para o sistema polmero/solvente na T de trabalho


Diagrama de fases para o sistema polmero/solvente para escolher T
e faixa de concentrao

2. Escolher o(s) mtodo(s)


Sempre em regime diludo c < c*
Para determinar Mn absoluto: propriedades coligativas
Para determinar Mw absoluto: espalhamento de luz esttico
Para determinar valores relativos de Mn e Mw:
cromatografia de permeao em gel (GPC) = por excluso de tamanho (SEC)
Para determinar Mv relativo = Viscosimetria capilar
http://www.ias.ac.in/initiat/sci_ed/resources/chemistry/MolWeight.pdf
Osmometria de membrana

soluo < solvente

No equilbrio:

solvente soluo

l = solvente,
p = presso externa
Membrana semipermevel xs = frao molar do soluto
= presso osmtica
Osmometria de presso de vapor
p/ Oligmeros
Espalhamento de luz esttico (SLS)

Determinao de MW, Rg, A2 e forma da partcula


TEORIA

4nsol
k= sen
2

K o vetor de espalhamento

Onde: a polarizabilidade da
Espalhamento por uma pequena partcula partcula, 0 a permissividade do
vcuo, o ngulo de espalhamento e
r a distncia da partcula at o
detector
I 2 2 sen 2
= 4 2
I0 0 r 2
Espalhamento por uma cadeia (teoria)

lj/c a diferena entre os tempos ti e tj


1-Considerando a interferncia da luz com os N monmeros da
cadeia
2- Espalhamento das np cadeias presentes em determinado volume
de soluo:

I 2 2 1 N
= 4 2 2 n p exp[ik (ri - r j )]
I0 0 r i , j =1

O segundo termo desta equao dividido por N chamado de FATOR


ESTRUTURAL, S1(k)
Quando k pequeno, isto em baixos ngulos:

N
S1 ( k )
1 k 2 R g2 / 3

Fator de forma

S1 ( k ) 1
P(k ) = S1 ( k )
S (0) N
Espalhamento de luz por uma soluo de
polmero

Polarizabilidade

I 2 exc sen 2
2
= 4 2
I0 0 r2

A polarizabilidade se relaciona com a flutuao do ndice de refrao (Dn(r))


= contraste ptico
Flutuao de concentrao e presso osmtica

1
= N A k BT 2 A2 c .....
c M

2
I ex (k ) 1 4 2 n 2 dn cV -1 1
= 2 (1 k Rg / 3) [ 2 A2 c ...]
2 2

I0 N A 4 dc r M
2
1 2n dn
H
N A 2 dc

I ex (k ) HcV 1
= 2 (1 k 2 Rg2 / 3) -1[ 2 A2 c ...]
I0 r M

I ex (k ) r 2 1
= R Hc(1 k 2 Rg2 / 3) -1 [ 2 A2 c ...]
I0 V M

Hc 1 1
= (1 k 2 Rg2 2 A2 Mc ...)
R M 3

R = determinado a partir de medidas deitas para solvente e soluo


H = determinado com refratmetro diferencial
Grfico de Zimm

4nsol
k= sen
2
Viscosimetria capilar
Viscosidade

Quando um fluido escoa entre duas paredes fixas, podemos


dividir o corpo deste fluido em vrias camadas ou laminas.


Tenso de cisalhamento Taxa de
cisalhamento
A constante de proporcionalidade a VISCOSIDADE (unidades mPa.s)

1
Fluidez =

Pseudoplstico
Sangue, tintas

Newtoniano
leos minerias


Pseudoplstico
Sangue, tintas

Newtoniano
leos minerias


Escoamento gravidade
Fluidos newtonianos

Ostwald Cannon-Fenske Ubbelhode Copo Ford Queda de bolas


Cisalhamento Fluidos no-newtonianos

Placa/placa cone/placa

Cilindros concntricos
Alguns valores de viscosidade (Pa.s) a 20oC

Ar 10-5

gua 10-3

Azeite 10-1

Glicerina 100

Mel 101

Polmero fundido 103


Vidro fundido 1012

Vidro fundido 1040


O que acontece com a viscosidade de um solvente quando a ele adicionado
um soluto?

aumenta!! Este aumento ainda mais extraordinrio se o soluto


uma Macromolcula. Por que?

A viscosidade pode ser interpretada como sendo a resistncia ao fluxo. Quanto


maiores forem as foras intermoleculares ou o tamanho das molculas que esto
fluindo, maior ser o atrito interno e, portanto, maior ser a viscosidade.
De que parmetros depende a viscosidade de
solues polimricas?

Massa molar mdia da macromolcula


Conformao na soluo
Interaes com o solvente
Interaes intra e intermoleculares
Concentrao
Interaes com o solvente

bom solvente solvente theta mau solvente


novelo expandido novelo novelo colapsado
no-perturbado
C*

Regime diludo Conc. crt. Regime concentrado


entrelaamento
Viscosidade de soluo diluda

Volume hidrodinmico:
Volume (polmero + camada de solvatao)
Viscosimetria capilar

Numa soluo o aumento da viscosidade devido ao soluto pode ser


expresso pela viscosidade cinemtica:

Viscosidade Cinemtica: cin = din/ = kt (Stokes ou mm/s).

Onde:
din = viscosidade dinmica (Pa.s)
= densidade do fludo (g/cm)
k = constante geomtrica do capilar (mm/s),
t = tempo de escoamento (s)
Viscosidade relativa: r = s/o (adimensional)

Viscosidade especfica: esp = s/o 1 (adimensional)

s e o so as viscosidades dinmicas da soluo e do solvente

Viscosidade reduzida: red = esp /c (L/g)


Onde c a concentrao do polmero
esp
Viscosidade intrnseca: [ ]=lim = lim red
c0
c c0

Viscosidade reduzida: red = esp /c (L/g)

red

[][]

C / g L-1

No limite da diluio infinita pode-se obter a contribuio individual de cada


molcula de soluto eliminando as interaes entre elas. Esta contribuio
funo do tamanho e da forma da molcula, assim como da sua interao com
o solvente e da temperatura.
Viscosidade inherente: in = (ln r)/c (L/g)

inh

[][]

C / g L-1
RELAO ENTRE VISCOSIDADE INTRNSECA E MASSA MOLAR MDIA

Mark-Houwink-Sakurada:
a
[ ]=KM v
onde K e a so duas constantes que dependem do sistema
polmero/solvente/temperatura.(ver Polymer Handbook, Biblioteca CQUSP)

Configurao do Polmero
Constituio do polmero
Distribuio de MM
Qualidade do solvente
Temperatura

A constante a depende da forma do polmero em soluo. Ex: a = 0, esfera


rgida no solvatada; a = 0,5 novelo no perturbado (cond. ); a > 0,5 novelo
expandido, bom solvente; a < 0,5 novelo colapsado, mau solvente.
Problemas experimentais possveis:
1) Bolhas
2) Erro na tomada de tempo
3) Tempo de fluxo muito rpido

Ostwald Cannon-Fenske Ubbelhode

http://150.162.31.1/~minatti/aulas/qmc5409/experiencia2_reologia_fluidos.pdf
Melt flow index (MFI) ou ndice de fluidez do fundido

Definio: massa de polmero (em gramas) que flui durante 10


minutos atravs de um capilar com dimetro e comprimento
especficos sob presso e temperatura prescritas na norma ASTM
D1238 e ISO 1133.

MFI permite estimar massa molar mdia

Quanto maior o MFI, menor a massa molar mdia

MFI indicado para termoplsticos com baixa ou nenhuma ramificao

Muito comum para controle de qualidade de poliolefinas (PE, PP)


PE

2.160 Kg
Problemas experimentais possveis:

1) Degradao do polmero
2) Bolhas
3) Irregularidade no corte

Capilar: dim.=2.09 mm x L=8.0 mm


Cromatografia de permeao em gel (GPC)
Aula do dia 28/08 no Lab de Multimidia, B1 superior
GPC - Cromatografia de permeao em gel

Espectrofotometria UV-vis

ndice de refrao
Cuidado com escolha dos:
detectores e
padres para curva de calibrao
http://zeus.plmsc.psu.edu/~manias/MatSE259/lecture4.pdf
http://zeus.plmsc.psu.edu/~manias/MatSE259/lecture5.pdf
http://zeus.plmsc.psu.edu/~manias/MatSE259/lecture6.pdf

http://zeus.plmsc.psu.edu/~manias/MatSE259/lecture7.pdf
http://zeus.plmsc.psu.edu/~manias/MatSE259/lecture8.pdf
www.chem.vt.edu/chem-dept/.../Lecture11.pdf

Textbook of Polymer Science, F. W. Billmeyer, Jr., 1984.


Macromolecules, vol. 1, H. G. Elias, 1984.
An Introduction to Polymer Science, H. G. Elias, 1997.
Polymer Chemistry, R. Seymour & C. E. Carraher, 2007
Introduction to Polymer Chemistry, C. E. Carraher, 2006

Livro: Caracterizao de Polmeros: Determinao de Peso Molecular e


Anlise Trmica Elizabete F. Lucas, Bluma G. Soares e Elisabeth Monteiro