Escolar Documentos
Profissional Documentos
Cultura Documentos
Ingeniera Qumica
Journaljournal homepage:
www.elsevier.com/locate/cej
Comentario
Highlights
Articalesinfo Abstract
Artculo historial: Una cantidad considerable de investigacin ha sido dedicado a la sntesis del grafeno materiales a
Recibido el 11 de diciembre de 2013 travs de xido de grafeno (IR) precursores durante los ltimos aos, debido al hecho de que es la
Recibido en forma revisada el 27 de marzo facilidad en la tramitacin, verstiles y scal- cin para la produccin en masa. Sin embargo, ir debe
de 2014 acept el 2 de abril de 2014
reducirse a fin de recuperar las propiedades nicas del grafeno prstino. Reduccin de los diversos
Disponible en lnea el 18 de abril de 2014
enfoques, el mtodo electroqumico proporciona una fcil, rpida, escalable, econmica y
ambientalmente benignas camino a la produccin de materiales de grafeno calidad deseable. El mtodo
Keywords:
electroqumico puede realizarse mediante dos vas distintas: la ruta de un paso que implica
El grafeno
directamente la reduccin electroqumica de ir en suspensin en el sustrato electrodo mientras que la
xido de grafeno (IR)
Electroqumicamente reducido de xido de ruta requiere dos pasos pre-deposicin de IR en el sustrato electrodo antes del proceso de reduccin
grafeno (ERGO) electroqumica. Este documento revisa en primer lugar los mtodos de preparacin y varios prop-
La reduccin electroqumica erties de xido de grafeno. Esto es seguido por una discusin sobre los parmetros de trabajo de las dos
diferentes rutas de electroqumica y las correspondientes tcnicas electroqumicas utilizadas para
producir grafeno. Este documento tambin ofrece comentarios sobre las propiedades caractersticas
del grafeno reducido electroqumicamente mediante el anlisis de diferentes tcnicas espectroscpicas,
como espectroscopia de fotoelectrones de rayos X, espectroscopia Raman, espectroscopia infrarroja, la
difraccin de rayos X y microscopa electrnica.
2014 Elsevier B.V. Todos los derechos
reservados.
Contenido
1. Introduccin ...........................................................................................................................................................................................................................................................................................423
2. Vaya precursor......................................................................................................................................................................................................................................................................................423
3. Sntesis de ERGO ..................................................................................................................................................................................................................................................................................424
3.1. Un paso enfoque de reduccin electroqumica ....................................................................................................................................................................................425
3.2. Dos pasos de enfoque de reduccin electroqumica ............................................................................................................................................................................................426
3.3. Ventajas de ERGO en comparacin con qumicamente reducido (CRGO de xido de grafeno) .....................................................................................427
4. Tcnicas de caracterizacin para estudiar graphenes oxigenada ...............................................................................................................................................................................428
4.1. Espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS) caracterizacin ..........................................................................................................................................................428
4.2. Espectroscopia Raman caracterizacin .....................................................................................................................................................................................................................429
4.3. Infrarrojo con Transformada de Fourier (FTIR) espectroscopia caracterizacin ................................................................................................................................430
http://dx.doi.org/10.1016/j.cej.2014.04.004
1385-8947/ 2014 Elsevier B.V. Todos los derechos reservados.
S.Y. Toh et al. / Ingeniera Qumica oficial 251 (2014) 422-434 423
2. Vaya precursor
Wiley 2010
vez facilita la exfoliacin de la xido de grafito en hojas
individuales de ir a sonicaci [48] o la agitacin
mecnica [49,50] en agua o en un disolvente polar. Sin embargo,
aleg que varios estudios ultrasonication excesiva podra provocar
Fig. 1. Modelo de estructura qumica del xido de grafeno. Reproducido con
una disminucin de la dimensin lateral [51] y el orificio
permiso [37]. defectos [52,53]. La persona vaya hojas obtenida a partir del
proceso de exfoliacin consisten principalmente de hojas de capa
NaNO3 concentrados en H2SO4 para formar xido de grafito. nica o pocas hojas de capa que se dispersa fcilmente en agua
Kovtyukhova et al. [42] Mostr una versin modificada de para formar una suspensin coloidal ir acuosas estables. La
Hummers' mtodo para pro- duce ms fuertemente oxidadas estabilidad de la solucin acuosa ir suspensin coloidal se cree que
grafito, que implica la pre-oxidacin de grafito con k2S2o8 y P2O5 en debe alcanzarse a travs de la repulsin electroesttica negativo
H2SO4. En otro estudio, Mar- cano et al. [43] Inform de un mtodo como resultado de la ionizacin de los grupos carboxlico y
mejorado para sintetizar xido de grafito por el uso de KMnO4 con fenlico grupos hidroxilo que existen sobre la marcha las
una relacin de 9:1 mezcla de concentrado de H2SO4 y H3PO4. El hojas [54]. El grosor de una sola capa de hoja ir ha informado que
grado de oxidacin del grafito, que normalmente es cuantificado aproximadamente 1 a 1,4 Nm [55,56] como resultado de la
por la C/O relacin atmica, vara sobre la base de los introduccin de las funcionalidades del oxgeno en el plano basal
procedimientos utilizados, las condiciones de reaccin y de carbono. En otras palabras, es de aproximadamente 3 veces
grafito precursor [35,36]. Shao et al. [44] Inform de que el grado ms grueso que el de un ideal de una sola capa de grafeno hoja. De
de oxidacin de grafito deben ser tan bajos como sea posible, hecho, el xido de Grafito exfoliado tambin se puede ir en
porque la nica capa ir hojas son alcanzables con posterior distintas hojas en algunos disolventes polares orgnicos, como el
reduccin pro- cesses. Ellos demostraron que la distancia entre el glicol de etileno (EG), N-methylpyrrolidone (NMP) y N,N-
Go sbanas no aumenta cuando la oxidacin procedi en cierta dimetilformamida (DMF) para producir un IR no acuosos
medida. Xu et al. [21] Demostr que la ligeramente oxidadas ir suspensin coloidal que es comparable a la de las suspensiones
podra ser producida por el descenso de la proporcin de coloidales ir acuosa [57]. Normalmente, el pasar hojas son
KMnO4 de 3:1 (Hum- mers mtodo) 1:1 durante la oxidacin. El dispersables en agua hasta una concentracin de 3 mg/ml [23,48].
ligeramente oxidadas GO tiene Sin embargo, las unidades organizativas de aque- IR suspensin
Ha informado a exhibir defectos bajos, menos funcional coloidal proporciona un ajuste ms cmodo para la aplicacin de la
oxigenado- ruta hacia la conversin electroqumica de ir a ERGO cuando un
Dades y un mayor dominio de p -estructura conjugada de los ir bfer inica es introducido en el sistema electroqumico.
preparado por el tpico mtodo Hummers' [21,44,45]. Table 1
Ofrece un resumen de los Hummers' y el mtodo modificado ver-
siones de este mtodo se utiliza para sintetizar xido de grafito,
3. Sntesis de ERGO
que a su vez produce IR.
Normalmente, la oxidacin de grafito que perturba la-hibridado
sp 2 Como resultado de un deterioro y una alteracin del sp2 red de
Red de carbono de las hojas de grafeno apiladas en grafito y da pegado de carbono derivadas de un montn de funcionalidades de
lugar a defectos y una separacin mayor entre hojas oxgeno
En su carbono plano basal, GO es un aislante elctrico [58]. Deoxi-
adyacentes como resultado de oxgeno funcionalidades en ambos
lados del carbono plano basal. Se ha revelado que la distancia Tratamiento de Ir genation [29] es necesaria para restaurar la p-
red, que a su vez recupera la conductividad elctrica de la
entre las hojas adyacentes aumenta de 0,334 nm en polvo de
resultante
grafito para
Materiales de grafeno. Sin embargo, los materiales de grafeno
~0,68 nm en xido de grafito en polvo [46]. Debido a la naturaleza
resultante no se espera para exhibir la misma calidad electrnica
higroscpica del stacked-estructura de pasar hojas en xido de
de grafeno prstina como resultado de oxgeno residual
grafito, la intercalacin de molculas de agua entre las hojas
funcionalidades y defectos [52]. No obstante, la desoxigenacin de
ocurre ir fcilmente. La separacin entre las hojas van vara
IR se puede llevar a cabo mediante tcnicas de reduccin
considerablemente, desde 0,6 nm a 1,2 nm dependiendo del grado
electroqumica. Normalmente, la reduccin electroqumica de IR
de humedad relativa dentro de la pila de hojas [47]. As, el
puede llevarse a cabo a travs de dos rutas de dif erentes- tal y
aumento de espaciado
como se muestra en la Fig. 2. Ambas rutas, electroqumica
Tabla 1
Resumen de los Hummers y su versin modificada de los mtodos utilizados para sintetizar xido de grafito.
El paso uno y el paso dos enfoques, se discuten en la seccin de Entre 4 y 25 mS cm-1 para medios con pH neutro (0,5 mg/ml y 0,25
seguimiento. M de NaCl) a una reduccin potencial de -1,2 V con respecto a la
SCE. Adems de la conductividad del medio, la seleccin del pH
3.1. Un paso enfoque de reduccin electroqumica adecuado para el medio es tambin esencial para asegurar una
buena deposicin del ERGO en el sustrato del electrodo. A pesar del
En el mtodo electroqumico de un paso, el pasar las hojas hecho de que IR puede ser electroqumicamente reducido a lo largo
estn directamente electroqumicamente reducido de una solucin de una amplia gama de pH de 1.5-12.5 [62], Liu et
acuosa coloidal de sus- pensin en presencia de electrolito de al. [60] Mostraron que la reduccin de ical electrochem- vaya a un
bfer para producir el ERGO de pelculas delgadas sobre la pH mayor a 10.0 no ha dado por resultado la deposicin del ERGO
superficie de un electrodo. El proceso de reduccin electroqumica films sobre la superficie del electrodo porque el ERGO pelculas
puede realizarse con voltametra cclica (CV) [60,65], voltametra producidas son solubles en medios muy bsicos y volverse
de barrido lineal (LSV) [64] o a un potencial constante [9,64] en un inestable a valores de pH ms all de 11.0 [60]. La solubilidad del
modo estndar de tres electrodos sistema electroqumico a ERGO fue atribuida al hidroxilo fenlico, carbox residual- ylic
temperatura ambiente. La reduccin electroqumica se cree que grupos y grupos epoxi que existen en el grafeno plano [60]. La
ocurren cuando el pasar hojas adyacentes a un electrodo aceptar reduccin electroqumica del go es comnmente alcanzado
electrones, produciendo los ERGOs insolubles que se conectan mediante la aplicacin de un potencial constante reduccin o CV
directamente a la superficie del electrodo [59]. Segn Liu et tcnicas. Sin embargo, otras tcnicas, tales como la electroqumica
al. [60], el electro-deposicin es impulsada por la diferencia de (LSV) [64] y el dif- ferential voltametra de pulso (DPV) [28],
solubilidad entre el go y la consiguiente ERGO en el electrolito tambin se han reportado. Por la tcnica de potencial constante,
acuoso [60]. una constante potencial negativo se aplica durante un periodo de
Normalmente, un tampn de fosfato (PBS) [61] se utiliza como tiempo para reducir completamente todas las hojas van en la
soporte o tampn con el electrolito ir suspensin coloidal para suspensin. Como el IR es consumida, la intensidad disminuye,
formar un soporte en la reduccin electroqumica de un paso de acercndose a cero cuando la conversin se ha completado. La
IR. Sin embargo, otros electrolitos, como el NaCl [62] y adecuada seleccin de la potencial reduccin catdica y el tiempo
Na2SO4 [63], han sido reportados como apoyo de los electrolitos en es crucial para la reduccin completa de ir a ERGO. Se encuentra
suspensiones coloidales ir para el proceso de reduccin que un potencial ms negativo aumenta la tasa de reduccin de IR.
electroqumica. La confe- de apoyar centration electrolitos Guo et al. [28] Demostr que la C@O grupos funcionales en ir
mezclados con el go- dal suspensiones colloi es normalmente muy puede ser convertida a -1,3 V (vs. SCE) con la extensin de la
diluidos, sin embargo su inclusin es esencial para la deposicin reduccin del tiempo; sin embargo, las juntasunH Y CASAC grupos
electroqumica. La concentracin del electrolito es a menudo funcionales slo podra reducirse a un potencial ms negativo de -
relacionado con la conductividad del medio global. Hilder et 1.5 V (vs. SCE). Aunque el contenido de oxgeno en la ERGO
al. [62] Inform que la conductividad del medio es un parmetro disminuye con el uso de ms potencial negativo, varios
crtico para la formacin de pelculas de alta calidad durante la estudios [28,62] han informado que la aplicacin de un potencial
reduccin electroqumica de ir de una suspensin acuosa. El rango ms negativo de -1.5 V (vs. SCE) podra llevar a la evolucin de la
de conductividad ptima result ser burbuja de gas hidrgeno a partir de la reduccin del volumen de
agua, a su vez
Fig. 2. Ilustracin esquemtica del mtodo de reduccin electroqumica para produccin de ERGO.
426 S.Y. Toh et al. / Ingeniera Qumica oficial 251 (2014) 422-434
Crear una barrera fsica que impide el pasar hojas de acercarse al Reduccin de los efectos de los procesos de reduccin
electrodo de trabajo y completar el proceso de reduccin de electroqumica. Guo et al. [28] Inform que el amarillo-marrn de
electro-qumicas. la nativa ir vueltas suspensin acuosa incolora concomitante con
Diferente del de la constante reduccin potencial tech- nique, el accesorio de una cantidad masiva de precipitado negro en el
CV tcnica se basa en variar el potencial aplicado linealmente en electrodo de trabajo sustrato durante el proceso de reduccin
un electrodo de trabajo a lo largo de un rango potencial fijo en electroqumica.
ambas direcciones hacia adelante y hacia atrs. La principal
ventaja de la CV en comparacin con la constante reduccin 3.2. Dos pasos de enfoque de reduccin electroqumica
potencial de la tcnica es que proporciona informacin acerca de
potenciales redox [60] y el revers ibility- [65] de la reaccin. En el mtodo electroqumico en dos etapas, una pelcula fina de
Normalmente, la reduccin electroqumica de ir desde suspensin ir primero se depositan en la superficie de un electrodo, el cual
acuosa se lleva a cabo en la gama potencial de 0 V a -1,5 V. tasas de acta como un sustrato y posteriormente se seca para formar un
captura en el rango de 20 a 100 mV/s han sido electrodo revestido. El IR-sustrato recubierto de electrodo se
reportados [59,60,66]. Se ha reportado que la cclica- grama somete luego a la reduccin electroqumica utilizando un estndar
voltammo obtenida de la reduccin electroqumica directa de ir de de tres electrodos sistema electroqumico en presencia de un
una suspensin acuosa en un electrodo de trabajo presenta dos tampn o electrolito soporte ergonmico para producir pelculas
picos de corriente catdica [59,60,66]. Dogan et al. [66] Inform de sobre el sustrato del electrodo.
que los dos picos fueron en el intervalo de 0,4 V a 0,6 V (mximo La pelcula podra ser depositados o recubiertos en la superficie
1) y de sustratos aislantes (flexible de plstico y vidrio) o conducta- ing
- de0,6 V y 1,0 V - (mximo 2) con respecto a la Ag/AgCl 3 M NaCl sustratos (indio, el xido de estao, oro o carbono vidrio) [32]. Sin
electrodo. Algunos investigadores [59,60,66] atribuyen el pico embargo, el arreglo experimental para la reduccin electroqumica
catdica 2 en el irreversible proceso de reduccin electroqumica de ir revestida sobre electrodos de sustrato aislante es ligeramente
de IR. 1 Pico fue atribuida a grupos que contienen oxgeno en el diferente de la de los IR revestida sobre sustrato conductiva
avin de grafeno que eran demasiado estable para reducirse electrodos, tal y como se muestra en la Fig. 3 [32]. Para ir revestida
utilizando la tcnica de CV [60]. sobre aislante strate sub- sistemas, un conductor adicional, tales
A pesar de algunas similitudes fueron observados por los picos como el vidrio del electrodo electrodo de carbn, es necesario
catdica en la primera exploracin del potencial voltammogram estar en contacto con el go-revestido sustrato aislante, que acta
cclica, hubo escisiones en la observacin e interpretacin en las como electrodo de trabajo en la clula electroqumica. En
sucesivas exploraciones potenciales para la reduccin contraste, para el revestido de ir directamente en contra-
electroqumica de ir de una suspensin acuosa. Chen et al. [59] Y reproductiva Los sistemas de sustrato, la ir revestido de sustrato
Liu et al. [60] Inform de un aumento persistente de las corrientes conductivo acta simultneamente como electrodo de trabajo en la
pico con potencial sucesivas exploraciones, que se atribuy a la clula electroqumica sin la necesidad de conductores adicionales
deposicin de la realizacin de grafeno sobre la superficie del de los electrodos.
electrodo directamente desde GO suspen- sin. Sin embargo, otros Las hojas se pueden ir montados en el sustrato del electrodo en
estudios [63,65] mostraron que la contrastantes corrientes pico forma de pelculas delgadas mediante diversas tcnicas de auto-
catdica disminuyen con sucesivas exploraciones potencial debido ensamblaje, como drop-casting [67,68], dip-coating [31], capa por
a la superficie limita el comportamiento electroqumico de la capa de [69]recubrimiento de pulverizacin , y [70,32]. En
adsorbidas de IR. principio, el pasar de las hojas puede adherirse fuertemente al
Independientemente de las tcnicas electroqumicas empleadas sustrato a travs de van der Waals interacciones [74] sobre la
para el directo la reduccin electroqumica de ir de una deposicin para producir pelculas bien adheridos. Sin embargo, ir
suspensin acuosa, cambios evidentes puede observarse tambin pueden adherirse a la superficie del sustrato
directamente al juez funcionalizado, como la monocapa de cisteamina cargado
positivamente a travs de interacciones electrostticas [69]. No
obstante, un agente aglutinante, como Nafion
Wiley 2009
Fig. 3. Ilustracin esquemtica de experimental (a, b) y proceso electrolyzing (c, d) para la reduccin electroqumica de ir pelcula s revestidas en sustrato aislante y sustrato
conductivo a ERGO films, basada en la Interlineal de tres fases (3pi) modelo. Las flechas negras indican la direccin de la formacin ergonmica. Reproducido con permiso [32].
S.Y. Toh et al. / Ingeniera Qumica oficial 251 (2014) 422-434 427
del bfer [32]. Zhou et al. [32] Mostr que el pico catdica
[63,79], ha sido reportada en uso con ir a mejorar la adher- encia potenciales en el barrido lineal para la reduccin de voltammogram
de ir hacia el electrodo. De hecho, la pre-ensamblaje de ir hacia el ir cambi negativamente como el valor pH del aumento medio del
electrodo sustrato permite una ms controlable syn- tesis de la bfer. De hecho, diferentes tipos de funcionalidades de oxgeno con
pelcula ERGO resultante en trminos de forma, tamao y grosor. ir a conducir a una variabilidad significativa en la reactividad
El conveniente tamao y grosor de una pelcula puede ser pre- electroqumica y adsorptivity del go, que en
determinado por el control de la cantidad de ir depositada en el
electrodo con el contorno definido y la superficie [57]. Sin
embargo, el control sobre la pelcula la uniformidad, la morfologa
de la superficie, el espesor y la densidad de la cobertura se basa en
la deposicin tcnicas y parmetros utilizados [38]. Drop-casting y
dip-coating han sido reportados como resultado de no
sedimentacin uniforme [38] debido a la aglomeracin de pasar
hojas como las gotitas de agua evaporada y creci ms
pequeas [72]. Sin embargo, el revestimiento por pulverizacin ir
suspensin en una pre-sustrato calentado ha informado para
evitar el creciente proceso de concen- tracin a ralentizar la
prdida de disolvente. En la tcnica de recubrimiento de
pulverizacin, el espesor de la pelcula puede ser controlado por
mod- ulating la dispersin, la concentracin y la duracin de
pulverizacin [72]. Zhou et al. [32] Demostraron que, utilizando la
tecnologa de recubrimiento de pulverizacin- nique, ve pelculas
con espesores de 1 a 2 nm y ~60 nm eran alcanzables con
volmenes de pulverizacin de 1,2 ml y 60 ml
0.3 Mg ml-1, respectivamente.
Similares a los utilizados en el mtodo electroqumico de un
paso, el apoyar a los electrolitos utilizados en la reduccin
electroqumica de ir pelcula electrodos modificados vari entre
los diferentes estudios. Aunque la solucin de tampn fosfato
(PBS) ha sido ampliamente utilizado como electrolito soporte en
dos paso electroqumico de reduc- cin de ir films sobre los
electrodos, otros electrolitos como KCl [73], KNO3 [69], y
NaCl [31] tambin han sido reportados. A diferencia de la de un
solo paso, el mtodo electroqumico ir pelcula modificacin en el
enfoque de dos pasos es tpicamente electro- qumicamente
reducido en un cido o cerca de medio electroqumico de pH
neutro. Un pH bajo mediano favorece a los iones de hidrgeno
(protones), de los que se cree que participan en la reduccin
electroqumica de IR [37].
Curiosamente, a diferencia de la reduccin cclica de
voltammogram de Go en el mtodo de un solo paso, el voltammo
cclica- gramo obtenidos para el go-electrodo revestido en el
enfoque de dos pasos muestra un solo pico de corriente
catdica [28,63,66,75] en una ventana potencial negativo durante
el primer ciclo de examen. La posicin del pico de corriente
catdica observada vara ampliamente entre los diferentes
estudios derivados del electrodo de referencia diferentes Sys- tem
y el electrolito medio utilizado as como los diferentes tipos de
funcionalidades de oxgeno sobre la marcha superficies [28].
Dogan et al. [66] Inform que la nica corriente catdica pico fue
en el intervalo de 0,4 V a 0,6 V con respecto a la Ag/AgCl 3 M NaCl
electrodo, mientras Guo et al. [28] Inform la nica reduccin
catdica pico a
-1,2 V con respecto a la SCE. No obstante, uno comn obser- vacin
en el voltammogram cclica de los go-electrodo revestido es que el
pico de corriente catdica en el primer ciclo de anlisis disminuye
considerablemente en el siguiente ciclo de anlisis y van- ishes casi
completamente despus de varios ciclos de
exploracin [28,63,66,75]. Esta observacin indica que la
reduccin electroqumica de ir a ERGO es un proceso
irreversible [31,69].
Similar a la del enfoque electroqumico de un paso, el uso de la
constante reduccin potencial de la tcnica para reducir GO-
electrodo revestido depende de la adecuada seleccin de la reduc-
cin catdica potencial y tiempo. La seleccin del potencial de
reduccin catdica aplicada se basan normalmente en el poten-
cial de pico catdica observada en el voltammogram cclica o
barrido lineal mogram voltam-. El potencial de pico catdica para
la reduccin de la IR es influenciado por el valor de pH del medio
funcionalidades simplemente ajustando los potenciales del
Produce una amplia gama de potenciales de reduccin [76,77]. electrodo [28,66]. Mientras, el enfoque qumico puede requerir
Normalmente, un potencial ms negativo que el potencial de pico ms de una reduccin de agentes [31] o pasos [60,108] para lograr
catdica es empleada durante la reduccin de desplazamientos. una efectiva reduccin de oxgeno funcionalidades del IR en la
Se ha demostrado que algunas funcionalidades de oxgeno misma medida. Adems, el grafeno resultante tambin tienden a
permanecen en la ERGO resultante cuando los potenciales aglutinar a reduccin en fase lquida. Por el contrario,
aplicados son menos negativo que el del potencial de pico
catdica, a pesar de la extensin del tiempo de reduccin
electroqumica [28]. En principio, un potencial aplicado ms
negativa da lugar a una rpida tasa de reduccin. Sin embargo,
varios investigadores [28,68] afirmaron que una rpida tasa de
reduccin electroqumica podra conducir a defectos en el
resultante ERGO. Guo et al. [28] Sugiri que estos defectos
podran eliminarse mediante la reduccin electroqumica a una
temperatura elevada o por hibridacin. Adems, la pelcula ERGO
tambin podra ser totalmente despegado de la superficie del
sustrato de electrodos por burbujas de gas de
hidrgeno [28,62] como resultado de la reduccin en el agua ms
all de los potenciales negativos -1,5 V vs. SCE [28].
Normalmente, un potencial aplicado en el intervalo de 1,0 V a 1,5
V con respecto a Ag/AgCl se usa para reducir los
desplazamientos en un electrodo revestido de sustrato en la
presencia de un bfer electrolito [11,33,70,71].
La reduccin electroqumica de IR se logra a travs de la
extraccin de oxgeno funcionalidades en el GO, que a su vez
recupera la red graphitic del sp2 bonos de carbono en el
resultante ERGO. Extraccin completa de oxgeno
funcionalidades en la vaya a recuperar completamente las
propiedades nicas del grafeno prstino an est fuera de
nuestro alcance. Sin embargo, el contenido de oxgeno de los
ERGO resultante puede ser modulada cambiando el tiempo de
reduccin electroqumica [66] y potencial catdico en el
potencial constante tcnica [28]. Zhou et al. [32] Inform que la
ERGO tena una relacin de O/C
0.4 Tras la reduccin electroqumica a -0,90 V (vs. Ag/AgCl)
durante 5000. En otro estudio, Li et al. [68] Demostr que la
ERGO O/C con una proporcin de 0,18 era alcanzable a la
reduccin electroqumica en -1,6 V vs. SCE durante un perodo de
180 s. Normalmente, el actual vs. tiempo (i-t) curva [32,78] se
registran para examinar el requisito de tiempo para la reduccin
electroqumica de GO en la constante reduccin potencial de la
tcnica. La reduccin electroqumica de IR se considera completa
o con la mxima eficacia cuando la reduccin se mantiene
constante a lo largo del tiempo actual en el tiempo actual (i-t)
curva. De hecho, la reduccin electroqumica de IR tambin
pueden ser evaluadas a partir de los cambios de color que tienen
lugar en el go- electrodo revestido. Se ha informado
de [32,63] que el color de los go-electrodo revestido cambia de
color amarillo-marrn a negro sobre la reduccin
electroqumica. Table 2 Resume las diferentes condiciones
experimentales utilizadas para la produccin de ERGO a travs
del mtodo electroqumico de dos pasos.
Tabla 2
Un resumen de las condiciones experimentales utilizadas para la produccin de ERGO mediante dos pasos mtodo electroqumico.
N/A - No disponible.
B
GC - Cristal de carbono.
C
- electrodo de calomelanos saturado de SCE.
D
Pt - platinum.
E
Au - oro.
F
- 3-aminopropyltriethoxysilane APTES.
G
- Quiste de cisteamina.
H
- 1,6-hexadiamine haba.
I
- PET tereftalato de polietileno.
J
reversible del electrodo de hidrgeno.
Mtodo electroqumico puede producir grafeno directamente en el En GO y ERGO. Es un mtodo preciso [43] para determinar la
electrodo de sustratos que pueden ser utilizados para aplicaciones cantidad de carbono y oxgeno en comparacin con anlisis
especficas, como biosensor [64] y electrocatlisis [100] sin nuevas elemental porque es difcil deshidratar un sample [43,44,80]. En el
medidas o tratamientos. espectro de XPS de grafeno oxigenada (IR) y ERGO, los picos
apareciendo en aproximadamente 530 eV y 284 eV corresponden
4. Tcnicas de caracterizacin para estudiar graphenes al S1S y C1s espectros, respectivamente (Fig. 4) [81]. La relacin
oxigenada de la intensidad pico entre O1S y C1s puede ser usado para
determinar el contenido de oxgeno en la graphenes
Tanto IR y ERGO posee un conjunto nico de propiedades oxigenada [82]. Adems, tanto el S1S y C1s spectra puede ser
pticas y elctricas que difieren del de grafeno prstino debido a utilizado para determinar la cantidad de oxgeno de las
los cambios estructurales derivados de la introduccin de oxgeno funcionalidades presentes en el grafeno backbone de carbono.
funcionalidades en el sp2 red de carbono pegado. Para comprender Infor- macin proporcionada por el anlisis del O1s spectrum
mejor la estructura de relaciones de propiedad, varios spectros- puede complementar la informacin proporcionada por el anlisis
copiar tcnicas se aplican a menudo en combinacin con el fin de del espectro C1s [82]. El S1s espectro de xido de grafeno puede
revelar la evolucin estructural de ir a ERGO sobre electroqumica ser deconvoluted indi- viduo a varios picos de componentes que
de reduc- cin. En las siguientes secciones se describen las representan C@o grupos (SER = 530.4-
tcnicas de espectroscopia que comnmente se utilizan para 530.8 eV), CUNOH y/o CASAC grupos (SER = 533.1 532.4-eV) y
caracterizar las propiedades de IR y ERGO en comparacin con chemisorbed oxgeno y/o agua (SER = 535.6 534.8-eV) [83]. Sin
algunos CRGO. embargo, la alta resolucin C1s espectro de IR generalmente
presenta una banda compleja que muestra dos picos principales
4.1. Espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS) caracterizacin aproximadamente 2 eV aparte, [84] en contraste con la de un solo
pico afilado en el espectro C1s de grafito (Fig. 5a). Los dos picos
XPS es una de las tcnicas ms comunes usadas para el estudio principales corresponden a los sp2 C@C y bonos de carbono sp 3
de la cantidad relativa de carbono, oxgeno y grupos funcionales con diferentesconfiguraciones de C A O pegado. Las intensidades
presentes relativas de los dos picos varan segn los distintos estudios,
dependiendo del grado de oxidacin
S.Y. Toh et al. / Ingeniera Qumica oficial 251 (2014) 422-434 429
Wiley 2011
basados en carbono [86], que a su vez aporta sus propiedades
electrnicas. Materiales a base de carbono como el grafeno [86],
nanotubos de carbono [87], grafito [88], vaya y ERGO [69] han sido
ampliamente caracterizado por espectroscopia Raman.
Normalmente, el espectro Raman de ir consta de dos predomi-
Fig. 4. Los espectros XPS de grafito, de xido de grafeno (GO) y electroqumicamente nant D y bandas G junto con una dbil banda 2D (Fig. 6). La D, G y
reducido de xido de grafeno (ERGO). Reproducido con permiso [81]. 2D bandas son representados por picos en aproximadamente 1350
cm-1, 1580 cm-1, y 2700 cm-1, respectivamente, usando una
[21]. El C1s espectro de IR puede ser deconvoluted en cuatro indi- excitacin lser 514 nm [86]. La banda G corresponde a la ptica
viduo picos de componente, pero la posicin exacta de los picos E2g de fonones en el centro de zona de Brillouin debido al
(bind- ing energa) es difcil de corregir. En general, la energa de estiramiento de Bond
enlace del CAC y CAH pegado se asignan a 284.5 y 285 eV con un El sp2 pares de carbono [38]. La banda D est asociado con la sec-
desplazamiento qumico distribucin de +1,3 a +1,7 eV para el Ond-Fin de la zona fronteriza de fonones en que est activado por
Cungrupo funcional OH, +2,5 a +3,0 eV para el C@S y grupo defecto [86,89]. Por lo tanto, la banda D no se observa en los
funcional espectros Raman de grafeno libre de defectos y grafito a granel
+4,0 a +4,5 eV para el O@Cungrupo funcional OH, (Fig. 7) [86]. La banda D intensidad es generalmente utilizado para
respectivamente [85]. No obstante, la mayora de los espectros de medir el grado de desorden [90] en la muestra basada en el
C1s para ir tambin incluyen la CAOC un grupo funcional, que carbono. Sin embargo, el 2D es la banda que tpicamente se
debera tener un enlace C1s energa similar a CAOH; sin embargo, observa en todos los espectros Raman de grafeno, grafito y
puede mostrar enlace energas en el rango de la C@O grupo oxgeno- ciada grafeno, aun en la ausencia de defectos [91]. La
funcional [82] (Fig. 5b). banda 2D est asociado con la segunda orden de la zona fronteriza
Tras la reduccin electroqumica por uno o dos pasos pasos de de fonones derivadas de la dispersin Raman de resonancia doble
ruta, la intensidad del pico atribuido al carbono oxigenada pegado con dos emisiones de fonones. La forma [86,92] y la
de configuraciones (CAS, C@O y OUNC@S) disminuye a un valor intensidad [38,92] de la banda 2D se ha correlacionado con el
muy inferior (Fig. 5C). El C1s espectro de ERGO es similar a la del nmero de capas de grafeno. Ferrari et al. [86] Demostr que la
grafito pero con una banda ms amplia forma [63], que sugiere banda 2D es sensible al nmero de capas y puede ser utilizado
que una considerable cantidad de oxgeno funcionalidades en el para distinguir una sola capa en una o unas pocas bilayer (menos
GO son removidos a la reduccin electroqumica. Entretanto, la de 5 capas).
intensidad del pico atribuido al sp2 C@C pegado de configuracin En el espectro Raman de GO, la banda G se ampla y azul-
aumenta en el C1s espectro de ERGO, sugiriendo el cambi en comparacin con la de grafito o grafeno prstino. Sin
restablecimiento parcial de la red de carbono sp 2 de grafeno [63]. embargo, la intensidad de la banda D en el espectro Raman de ir
Sensiblemente, los picos de C1 para espectros XPS ERGO formado adquiere importancia, indicando que la disminucin en el tamao
por uno [65] o dos paso a paso la [71] ruta no de la en-plane sp2 dominios presumiblemente el resultado de una
mostraron importantes oxidacin [48]. Adems, normalmente se observa que la intensidad
de la banda D aumenta an ms cuando la reduccin
electroqumica del GO
Wiley 201
Fig. 5. Alta resolucin C1s espectros XPS para (a), (b) de grafito de xido de grafeno (GO), y c) electroqumicamente reducido de xi do de grafeno (ERGO). Reproducido con
permiso [81].
430 S.Y. Toh et al. / Ingeniera Qumica oficial 251 (2014) 422-434
Fig. 7. Los espectros Raman de granel grafito y grafeno a 514 nm. Reproducido con
permiso [86].
Fig. 9a. Imagen SEM de xidos de grafeno montadas sobre obleas de silicio con
Langmuir- Blodgett General Tcnica. Reproducido
Con Permiso [112].
American Chemical Society 2010
Fig. 9b. TEM de imagen nica de xido de grafeno sobre TEM con cuadrcula de
432 S.Y. Toh et al. Ingeniera qumica oficial 251 (2014) 422-434
/
5. Conclusin y perspectivas
Referencias
[16] Z.G. Cambaz, G. Yushin, S. Osswald, V. Mochalin, Y. Gogotsi, [47] A. Buchsteiner, A. Lerf, J. Pieper, Water dynamics in graphite oxide investigated
Noncatalytic synthesis of carbon nanotubes, graphene and graphite on SiC, with neutron scattering, J. Phys. Chem. B 110 (2006) 22328.
Carbon 46 (2008) 841. [48] S. Stankovich, D.A. Dikin, R.D. Piner, K.A. Kohlhass, A. Kleinhammes, Y. Jia,
[17]. K.S. Kim, Y. Zhao, H. Jang, S.Y. Lee, J.M. Kim, K.S. Kim, J.H. Ahn, P. Kim, J.Y. Y. Wu, S.T. Nguyen, R.S. Ruoff, Synthesis of graphene-based nanosheets
Choi, via chemical reduction of exfoliated graphite oxide, Carbon 45 (2007) 1558.
B.H. Hong, Large-scale pattern growth of graphene lms for [49] D. Kang, H.S. Shin, Control of size and physical properties of graphene
stretchable transparent electrodes, Nature 457 (2009) 706. oxide by changing the oxidation temperature, Carbon Lett. 13 (2012) 39.
[18]. X. Li, W. Cai, J. An, S. Kim, J. Nah, D. Yang, R. Piner, A. Velamakanni, I. Jung, [50] T. Zhang, D. Zhang, Aqueous colloidals of graphene oxide nanosheets
E. Tutuc, S.K. Banerjee, L. Colombo, R.S. Ruoff, Large-area synthesis of high- by exfoliation of graphite oxide without ultrasonication, Bull. Mater. Sci.
quality and uniform graphene lms on copper foils, Science 324 (2009) 1312. 34 (2011) 25.
[19] O.C. Compton, B. Jain, D.A. Dikin, A. Abouimrane, K. Amine, S.T. [51] G. Eda, M. Chhowalla, Graphene-based composite thin lms for
Nguyen, Chemically active reduced graphene oxide with tunable C/O ratios, electronics, Nano Lett. 9 (2009) 814.
ACS Nano 5 (2011) 4380. [52] Y. Si, E.T. Samulski, Synthesis of water soluble graphene, Nano Lett. 8
[20] J.I. Paredes, S. Villar-Rodil, A.M. Alonso, J.M.D. Tascon, Graphene (2008) 1679.
oxide dispersions in organic solvents, Langmuir 24 (2008) 10560. [53] S. Wang, M. Tambraparni, J. Qiu, J. Tipton, D. Dean, Thermal expansion
[21] Y. Xu, K. Sheng, C. Li, G. Shi, Highly conductive chemically converted of graphene composites, Macromolecules 42 (2009) 5251.
graphene prepared from mildly oxidized graphene oxide, J. Mater. Chem. 21 [54] D. Li, M.B. Muller, S. Gilje, R.B. Kaner, G.G. Wallace, Processable
(2011) 7376. aqueous dispersions of graphene nanosheets, Nat. Nanotechnol. 3 (2008)
[22] G.X. Wang, J. Yang, J. Park, X.L. Guo, B. Wang, H. Liu, J. Yao, Facile 101.
synthesis and characterization of graphene nanosheets, J. Phys. Chem. C 112 [55] H. Bai, C. Li, G. Shi, Functional composite materials based on
(2008) 8192. chemically converted graphene, Adv. Mater. 23 (2011) 1089.
[23] S. Stankovich, R.D. Piner, X.Q. Chen, N.Q. Wu, S.T. Nguyen, R.S. Ruoff, [56] I. Jung, M. Vaupel, M. Pelton, R. Piner, D.A. Dikin, S. Stankovich, J. An,
Stable aqueous dispersions of graphitic nanoplatelets via the reduction of R.S. Ruoff, Characterization of thermally reduced graphene oxide by
exfoliated graphite oxide in the presence of poly(sodium 4-styrenesulfonate), J. imaging ellipsometry, J. Phys. Chem. C 112 (2008) 8499.
Mater. Chem. 16 (2006) 155. [57] J.I. Paredes, S. Villar-Rodil, A. Martinez-Alonso, J.M.D. Tascon, Graphene
[24] X. Liu, H. Kim, L.J. Guo, Optimization of thermally reduced graphene oxide oxide dispersions in organic solvents, Langmuir 24 (2008) 10560.
for an efcient hole transport layer in polymer solar cells, Org. Electron. [58] J. Zhao, S. Pei, W. Ren, L. Gao, H. Cheng, Efcient preparation of large-
14 (2013) 591. area graphene oxide sheets for transparent conductive lms, ACS Nano 4
[25] X. Gao, J. Jang, S. Nagase, Hydrazine and thermal reduction of graphene (2010) 5245.
oxide: reaction mechanisms, product structures, and reaction design, J. [59] L. Chen, Y. Tang, K. Wang, C. Liu, S. Luo, Direct electrodeposition of
Phys. Chem. C 114 (2010) 832. reduced graphene oxide on glassy carbon electrode and its
[26] G. Williams, B. Seger, P.V. Kamat, TiO2graphene nanocomposites. UV- electrochemical application, Electrochem. Commun. 13 (2011) 133.
assisted photocatalytic reduction of graphene oxide, ACS Nano 2 (2008) [60] C. Liu, K. Wang, S. Luo, Y. Tang, L. Chen, Direct electrodeposition of
1487. graphene enabling the one-step synthesis of graphene-metal nanocomposite
[27] O. Akhavan, Photocatalytic reduction of graphene oxides hybridized by lms, Small 7 (2011) 1203.
ZnO nanoparticles in ethanol, Carbon 49 (2011) 11. [61] F. Gao, X. Qi, X. Cai, Q. Wang, F. Gao, W. Sun, Electrochemically
[28] H.L. Guo, X.F. Wang, Q.Y. Qian, F.B. Wang, X.H. Xia, A green approach to reduced graphene modied carbon ionic electrode for sensitive sensing of
the synthesis of graphene nanosheets, ACS Nano 3 (2009) 2653. rutin, Thin Solid Films 520 (2012) 5064.
[29] J.I. Paredes, S. Villar-Rodil, M.J. Fernandez-Merino, L. Guardia, A. Martinez- [62] M. Hilder, B. Winther-Jensen, D. Li, M. Forsyth, D.R. MacFarlane, Direct electro-
Alonso, J.M.D. Tascon, Environmentally friendly approaches toward the deposition of graphene from aqueous suspensions, Phys. Chem. Chem. Phys. 13
mass production of processable graphene from graphite oxide, J. Mater. Chem. (2011) 9187.
21 (2010) 298. [63] Y. Shao, J. Wang, M. Engelhard, C. Wang, Y. Lin, Facile and
[30] M. Pariasamy, M. Thirumalaikumar, Methods of enhancement of controllable electrochemical reduction of graphene oxide and its
reactivity and selectivity of sodium borohydride for applications in organic applications, J. Mater. Chem. 20 (2010) 743.
synthesis, J. Organomet. Chem. 609 (2000) 137. [64] J. Ping, Y. Wang, K. Fai, J. Wu, Y. Ying, Direct electrochemical reduction
[31] Z. Wang, X. Zhou, J. Zhang, F. Boey, H. Zhang, Direct electrochemical of graphene oxide on ionic liquid doped screen-printed electrode and
reduction of single-layer graphene oxide and subsequent functionalization its electrochemical biosensing application, Biosens. Bioelectron. 28 (2011)
with glucose oxidase, J. Phys. Chem. C 113 (2009) 14071. 204.
[32] M. Zhou, Y. Wang, Y. Zhai, J. Zhai, W. Ren, F. Wang, S. Dong, [65] Y. Jiang, Y. Lu, F. Li, T. Wu, L. Niu, W. Chen, Facile electrochemical
Controlled synthesis of large-area and patterned electrochemically reduced codeposition of clean graphenePd nanocomposite as an anode catalyst for
graphene oxide lms, Chem. Eur. J. 15 (2009) 6116. formic acid electrooxidation, Electrochem. Commun. 19 (2012) 21.
[33] A. Viinikanoja, Z. Wang, J. Kauppila, C. Kvarnstrom, Electrochemical [66] H.O. Dogan, D. Ekinci, U. Demir, Atomic scale imaging and
reduction of graphene oxide and its in situ spectroelectrochemical spectroscopic characterization of electrochemically reduced graphene
characterization, Phys. Chem. Chem. Phys. 14 (2012) 14003. oxide, Surf. Sci. 611 (2013) 54.
[34] M. Alanyalioglu, J.J. Seruga, J. Oro-Sole, N. Casan-Pastor, The synthesis [67] X. Zhang, D. Zhang, Y. Chen, X. Sun, Y. Ma, Electrochemical reduction
of graphene sheets with controlled thickness and order using surfactant- of graphene oxide lms: preparation, characterization and their
assisted electrochemical processes, Carbon 50 (2012) 142. electrochemical properties, Chin. Sci. Bull. 57 (2012) 3045.
[35]. S. Park, R.S. Ruoff, Chemical methods for the production of graphenes, [68] W. Li, J. Liu, C. Yan, Reduced graphene oxide with tunable C/O ratio and
Nat.
its activity towards vanadium redox pairs for an all vanadium redox
Nanotechnol. 4 (2009) 217.
ow battery, Carbon 55 (2013) 313.
[36] D.R. Dreyer, S. Park, C.W. Bielawski, R.S. Ruoff, The chemistry of [69] G.K. Ramesha, S. Sampath, Electrochemical reduction of oriented
graphene oxide, Chem. Soc. Rev. 39 (2010) 228.
graphene oxide lms: an in situ Raman spectroelectrochemical study, J. Phys.
[37] O.C. Compton, S.T. Nguyen, Graphene oxide, highly reduced graphene
Chem. C 113 (2009) 7985.
oxide, and graphene: versatile building blocks for carbon-based materials, [70] Y. Zhou, J. Chen, F. Wang, Z. Sheng, X. Xia, A facile approach to the synthesis
Small 6 (2010) 711.
of highly electroactive Pt nanoparticles on graphene as an anode catalyst
[38] G. Eda, M. Chhowalla, Chemically derived graphene oxide: towards large-
for direct methanol fuel cells, Chem. Commun. 46 (2010) 5951.
area thin-lm electronics and optoelectronics, Adv. Mater. 22 (2010) 2392. [71] X. Peng, X. Liu, D. Diamond, K.T. Lau, Synthesis of electrochemically-
[39] A. Lerf, H. He, M. Forster, J. Klinowski, Structure of graphite oxide revisited,
reduced graphene oxide lm with controllable size and thickness and its
J. Phys. Chem. B 102 (1998) 4477.
use in supercapacitor, Carbon 49 (2011) 3488.
[40] H. He, J. Klinowski, M. Forster, A. Lerf, A new structural model for [72] S. Gilje, S. Han, M. Wang, K.L. Wang, R.B. Kaner, A chemical route to
graphite oxide, Chem. Phys. Lett. 287 (1998) 53.
graphene for device applications, Nano Lett. 7 (2007) 3394.
[41] W.S. Hummers, R.E. Offeman, Preparation of graphitic oxide, J. Am. Chem. [73] S. Liu, J. Ou, J. Wang, X. Liu, S. Yang, A simple two-step
Soc.
electrochemical synthesis of graphene sheets lm on the ITO electrode as
80 (1958) 1339.
supercapacitors, J. Appl. Electrochem. 41 (2011) 881.
[42] N.I. Kovtyukhova, P.J. Ollivier, B.R. Martin, T.E. Mallouk, S.A. Chizhik,
[74] G. Eda, G. Fanchini, M. Chhowalla, Large-area ultrathin lms of
E.V. Buzaneva, A.D. Gorchinskiy, Layer-by-layer assembly of ultrathin
reduced graphene oxide as a transparent and exible electronic material,
composite lms from micron-sized graphite oxide sheets and polycations,
Nat. Nanotechnol. 3 (2008) 270.
Chem. Mater. 11 (1999) 771.
[75] J. Yang, S. Deng, J. Lei, H. Ju, S. Gunasekaran, Electrochemical synthesis
[43] D.C. Marcano, D.V. Kosynkin, J.M. Berlin, A. Sinitskii, Z. Sun, A. Slesarev,
of reduced graphene sheetAuPd alloy nanoparticle composites for
L.B. Alemany, W. Lu, J.M. Tour, Improved synthesis of graphene oxide, ACS
enzymatic biosensing, Biosens. Bioelectron. 29 (2011) 159.
Nano 4 (2010) 4806.
[76] J. Grimshaw, Electrochemical Reactions and Mechanisms in
[44] G. Shao, Y. Lu, F. Wu, C. Yang, F. Zeng, Q. Wu, Graphene oxide: the
Organic Chemistry, Elsevier, Amsterdam, 2000.
mechanism of oxidation and exfoliation, J. Mater. Sci. 47 (2012) 4400.
[77] J.H. Wagenknecht, L. Eberson, J.H.P. Utley, in: H. Lund, O. Hammerich
[45] G. Eda, J. Ball, C. Mattevi, M. Acik, L. Artiglia, G. Granozzi, Y. Chabal,
(Eds.), Organic Electrochemistry, fourth ed., Marcel Dekker, New York, 2001, p.
T.D. Anthopoulos, M. Chhowalla, Partially oxidized graphene as a precursor
453.
to graphene, J. Mater. Chem. 21 (2011) 11217.
[78] K. Deng, J. Zhou, X. Li, Direct electrochemical reduction of graphene oxide
[46] A.B. Bourlinos, D. Gournis, D. Petridis, T. Szabo, A. Szeri, I. Dekany,
and its application to determination of l-tryptophan and l-tyrosine, Colloids
Graphite oxide: chemical reduction to graphite and surface modication with
Surf., B: Biointerfaces 101 (2013) 183.
primary aliphatic amines and amino acids, Langmuir 19 (2003) 6050.
434 S.Y. Toh et al. / Ingeniera Qumica oficial 251 (2014) 422-434
[79] H.S. Yin, Y.L. Zhou, Q. Ma, S.Y. Ai, P. Ju, L.S. Zhu, L.A. Lu, [100] B. Seger, P.V. Kamat, Electrocatalytically active graphene
Electrochemical oxidation behavior of guanine and adenine on graphene platinum nanocomposites. Roles of 2-D carbon support in PEM fuel cells, J.
Naon composite lm modied glassy carbon electrode and the simultaneous Phys. Chem. C 113 (2009) 7990.
determination, Process Biochem. 45 (2010) 1707. [101] N.M. Huang, H.N. Lim, C.H. Chia, M.A. Yarmo, M.R. Muhamad, Simple room-
[80] S. Stankovich, R.D. Piner, S.T. Nguyen, R.S. Ruoff, Synthesis and exfoliation temperature preparation of high-yield large-area graphene oxide, Int.
of isocyanate-treated graphene oxide nanoplatelets, Carbon 44 (2004) 3342. J. Nanomed. 6 (2011) 3443.
[81] F. Zeng, Z. Sun, X. Sang, D. Diamond, K.T. Lau, X. Liu, D.S. Su, In situ one- [102] R. Wang, Z. Wu, C. Chen, Z. Qin, H. Zhu, G. Wang, H. Wang, C. Wu, W. Dong,
step electrochemical preparation of graphene oxide nanosheet- W. Fan, J. Wang, Graphene-supported AuPd bimetallic nanoparticles
modied electrodes for biosensors, ChemSusChem 4 (2011) 1587. with excellent catalytic performance in selective oxidation of methanol to
[82] D. Yang, A. Velamakanni, G. Bozoklu, S. Park, M. Stoller, R.D. Piner, methyl formate, Chem. Commun. 49 (2013) 8250.
S. Stankovich, I. Jung, D.A. Field, C.A. Ventrice Jr., R.S. Ruoff, Chemical analysis [103] . Metin, S.F. Ho, C. Alp, H. Can, M.N. Mankin, M.S. Galtekin, M. Chi, S. Sun,
of graphene oxide lms after heat and chemical treatments by X- Ni/ Pd core/shell nanoparticles supported on graphene as highly active
ray photoelectron and micro-Raman spectroscopy, Carbon 47 (2009) 145. and reusable catalyst for SuzukiMiyaura cross-coupling reaction, Nano Res.
[83] S. Biniak, G. Szymanski, J. Siedlewski, A. Swiatkowski, The characterization 6 (2013) 1018.
of activated carbons with oxygen and nitrogen surface groups, Carbon 35 [104] H.J. Shin, K.K. Kim, A. Benayad, S.M. Yoon, H.K. Park, I. Jung, M.H. Jin, H. Jeong,
(1997) 1799. J.M. Kim, J. Choi, Y.H. Lee, Efcient reduction of graphite oxide by
[84] J.I. Paredes, S. Villar-Rodil, S. Fernandez, A. Martinez-Alonso, J.M.D. sodium borohydride and its effect on electrical conductance, Adv. Funct.
Tascon, Atomic force and scanning tunneling microscopy imaging of Mater. 19 (2009) 1987.
graphene nanosheets derived from graphite oxide, Langmuir 25 (2009) [105] C.K. Chua, M. Pumera, Reduction of graphene oxide with
5957. substituted borohydrides, J. Mater. Chem. A 1 (2013) 1892.
[85] S. Yumitori, Correlation of C1s chemical state intensities with the O1s intensity [106] S. Stankovich, D.A. Dikin, G.H.B. Dommett, K.M. Kohkhass, E.J. Zimney,
in the XPS analysis of anodically oxidized glass-like carbon samples, J. Mater. E.A. Stach, R.D. Piner, S.T. Nguyen, R.S. Ruoff, Graphene-based
Sci. 35 (2000) 139. composite materials, Nature 443 (2006) 282.
[86] A.C. Ferrari, J.C. Meyer, V. Scardaci, C. Casiraghi, M. Lazzeri, F. Mauri, [107] W.J. Basirun, M. Sookhakian, S. Baradaran, M.R. Mahmoudian, M.
S. Piscanec, D. Jiang, K.S. Novoselov, S. Roth, A.K. Geim, Raman spectrum Ebadi, Nanoscale Res. Lett. 8 (2013) 397.
of graphene and graphene layers, Phys. Rev. Lett. 97 (2006) 187401. [108] W. Gao, L.B. Alemany, L. Ci, P.M. Ajayan, New insights into the structure
[87] M.S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, R. Saito, A. Jorio, Raman spectroscopy and reduction of graphite oxide, Nat. Chem. 1 (2009) 403.
of carbon nanotubes, Phys. Rep. 409 (2005) 47. [109] R. Ramachandran, S. Felix, G.M. Joshi, B.P.C. Raghupathy, S.K. Jung, A.N.
[88] F. Tuinstra, J.L. Koenig, Raman spectrum of graphite, J. Phys. Chem. 53 Grace, Synthesis of graphene platelets by chemical and electrochemical
(1970) 1126. route, Mater. Res. Bull. 48 (2013) 3834.
[89] H. Wang, T. Maiyalagan, X. Wang, Review on recent progress in nitrogen- [110] Y. Leng, Material Characterization: Introduction to Microscopic
doped graphene: synthesis, characterization, and its potential and Spectroscopic, Wiley, 2008.
applications, ACS Catal. 2 (2012) 781. [111] J. Wang, K.K. Manga, Q. Bao, K.P. Loh, High-yield synthesis of few-
[90] A.C. Ferrari, J. Robertson, Interpretation of Raman spectra of disordered layer graphene akes through electrochemical expansion of graphite in
and amorphous carbon, Phys. Rev. B 61 (2000) 14095. propylene carbonate electrolyte, J. Am. Chem. Soc. 133 (2011) 8888.
[91] D.M. Basko, S. Piscanec, Electron-electron interaction and doping [112] L.J. Cote, F. Kim, J. Huang, LangmuirBlodgett assembly of graphite
dependence of two-phonon Raman intensity in graphene, Phys. Rev. B 80 oxide single layers, J. Am. Chem. Soc. 131 (2009) 1043.
(2009) 165413. [113] J. Lu, J.X. Yang, J.Z. Wang, A. Lim, S. Wang, K.P. Poh, One-pot synthesis
[92] J. Lee, K.S. Novoselov, H.S. Shin, Interaction between metal and of uorescent carbon nanoribbons, nanoparticles, and graphene by
graphene: dependence on the layer number of graphene, ACS Nano 5 (2011) the exfoliation of graphite in ionic liquids, ACS Nano 3 (2009) 23672375.
608. [114] B. Qi, L. He, X. Bo, H. Yang, L. Guo, Electrochemical preparation of free-
[93] Z. Gao, W. Yang, J. Wang, H. Yan, Y. Yao, J. Ma, B. Wang, M. Zhang, L. standing few-layer graphene through oxidationreduction cycling,
Liu, Electrochemical synthesis of layer-by-layer reduced graphene oxide Chem. Eng. J. 171 (2011) 340.
sheets/ polyaniline nanobers composite and its electrochemical [115] Y. Hernandez, V. Nicolosi, M. Lotya, F.M. Blighe, Z. Sun, S. De, I.T. McGovern,
performance, Electrochim. Acta 91 (2013) 185. B. Holland, M. Byrne, Y.K. Gunko, J.J. Boland, P. Niraj, G. Duesberg,
[94] C. Chen, Q. Yang, Y. Yang, W. Lv, Y. Wen, P. Hou, M. Wang, H. Cheng, Self- S. Krishnamurthy, R. Goodhue, J. Hutchison, V. Scardaci, A.C. Ferrari,
assembled free-standing graphite oxide membrane, Adv. Mater. 21 J.N. Coleman, High-yield production of graphene by liquid-phase exfoliation
(2009) 3007. of graphite, Nat. Nanotechnol. 3 (2008) 563.
[95] S. Park, J.H. An, R.D. Piner, I. Jung, D.X. Yang, A. Velamakanni, S.T. Nguyen, [116] Z.Y. Xia, S. Pezzini, E. Treossi, G. Giambastiani, F. Corticelli, V. Morandi,
R.S. Ruoff, Aqueous suspension and characterization of chemically A. Zanelli, V. Bellani, V. Palermo, Adv. Funct. Mater. 23 (2013) 4684.
modied graphene sheets, Chem. Mater. 20 (2008) 6592. [117] N. Liu, F. Luo, H. Wu, Y. Liu, C. Zhang, J. Chen, One-step ionic-liquid-
[96] R. Saito, A. Jorio, A.G. Souza, G. Dresselhaus, M.S. Dresselhaus, P.A. assisted electrochemical synthesis of ionic-liquid-functionalized graphene
Pimenta, Probing phonon dispersion relations of graphite by double resonance sheets directly from graphite, Adv. Funct. Mater. 18 (2008) 1518.
Raman scattering, Phys. Rev. Lett. 88 (2001) 02740. [118] L. Meng, S. Park, Preparation and characterization of reduced
[97] Y. Harima, S. Setodoi, I. Imae, K. Komaguchi, Y. Ooyama, J. Ohshita, H. Mizota, graphene nanosheets via pre-exfoliation of graphite akes, Bull. Korean Chem.
J. Yano, Electrochemical reduction of graphene oxide in organic Soc. 33 (2012) 209.
solvents, Electrochim. Acta 56 (2011) 5363. [119] W. Chen, L. Yan, Preparation of graphene by a low-temperature
[98] S. Ghosh, I. Calizo, D. Teweldebrhan, E.P. Pokatilov, D.L. Nika, A.A. Balandin, thermal reduction at atmosphere pressure, Nanoscale 2 (2010) 559.
W. Bao, F. Miao, C.N. Lau, Extremely high thermal conductivity of
graphene: prospects for thermal management applications in nanoelectronic
circuits, Appl. Phys. Lett. 92 (2008) 151911.
[99] Y. Zhu, W. Cai, R.D. Piner, A. Velamakanni, R.S. Ruoff, Transparent self-
assembled lms of reduced graphene oxide platelets, Appl. Phys. Lett.
95 (2009) 103104.