Catlisis Heterognea

) CATLISIS HETEROGNEA
Principios y aplicaciones
Catalizadores, principales materiales
Mtodos de Preparacin
Tcnicas de anlisis y Caracterizacin de materiales
Composicin
Estructura
Textura
Superficie
Actividad, selectividad, desactivacin
1
Elementos de Cintica Qumica
REACCIN QUMICA
aA + bB sS + qQ

VELOCIDAD DE REACCIN

Ni = Nio + i x
(x: avance de la reaccin)

R=dx/dt r=(1/V) dx/dt

r=1/W (dx/dt)

ri = i.r = dCi/dt

ECUACIN CINTICA (FORMAL)

2

r= f(T, C) r= [k(T)][f(Ci)]
 Elementos de Cintica Qumica

REACCIN QUMICA
A + B S + R
Ecuacin cintica -rA= k(T)CAx Cby
Ecuacin de Arrhenius k(T) = Aoexp(-Ea/RT)

A + B AB* S + R

AB*
Complejo Activado

E
n
e E1
r E2
g
a
H
A+B
Reactivos
R+S
Productos

Progreso de la Reaccin
3
Diagrama de Energa para la reaccin elemental A + B AB* S + R
 Funciones de los Catalizadores
A K1 R
A K2 S

k1 k2

Sin catalizador A + B AB* R + S

K-1

k1 k2
Con catalizador A + B + C ABC* R + S + C
K-1

AB*

E
n ABC*
e
r
g E1
E2
a
H
A+B
Reactivos
R+S
Productos 4

Progreso de la Reaccin
Elementos de Cintica Qumica
Aspectos Termodinmicos
REACCIN QUMICA CATALIZADA
A R

Conc. de equilibrio CR
Conversin de equilibrio, Xeq Conc
XA
CC
CC
SC
SC

Conc. de equilibrio CA

Tiempo, t Tiempo, t

Evolucin de la reaccin A R hacia el equilibrio qumico con

(CC) y sin (SC) catalizador.

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 Elementos de Cintica Qumica
ADSORCIN Fsica vs Qumica
CARACTERSTICA FSICA QUMICA
Calor de adsorcin Bajo, liquefaccin Grande, mayor que el de
del gas liquefaccin normal
Regido por la Trans- Regido por la resisten-
Velocidad de adsorcin
ferencia de masa. cia a la reaccin sup.
Baja a bajas temp. Despreciable a bajas T
Carcter Especfico Bajo. Toda la Elevado. La quimisor-
superficie es asequible cin est limitada a pun-
a la ads. Fca tos activos sobre la sup.
Completa y aplicable a Incompleta y limitada a
Extensin en la Superficie multicapa. una monocapa.
Adsorcin a T>Tcrtica Ninguna Sin limitacin
Adsorcin a Baja P
Pequea Grande
parcial
Adsorcin a alta P parcial Grande Ligero aumento

Energa de Activacin Baja, Casi depreciable Alta, similar a la de RQ 6

Cantidades ads./masa Elevadas Bajas
 Elementos de Cintica Qumica
TEORAS DE ADSORCIN
Forma en que se presentan las variables
Dado un sistema sl-gas las trea variables que afectan al equilibrio son:
P del gas que se adsorbe, v vol. de gas adsorbido y T temp. de la experiencia

v P v
T1
V3
P3 T2
V2
P2 T3
P1 V1

T T isotermas p
isobaras iscoras
a
sad
u 7
s
M
 Teoras de Adsorcin
Isotermas de Adsorcin
MODELO DE LANGMUIR
A - La adsorcin se produce en la monocapa
B - Cada sitio acomoda una sola partcula
C - La Ead de todos los sitios es la misma y no se ve afectada por la adsorcin de los mismos
D - El equilibrio adsorcin-desorcin es similar al que ocurre en el proceso vaporizacin-condensacin
E - La superficie es homogenea, y no hay sitios preferenciales donde se produzca la adsorcin

A + S (AS) Ka, kd : cttes de adsorcin y desorcin

: fraccin Superficie cubierta
p (1-) v: vol de gas ads por unidad de masa de adsorbente a T y P
estndar
ra = ka .p . (1- )
vm: vol de gas ads por unidad de masa de adsor-bente a T y P
rd = kd . estndar para cubrir totalmente la superf.

En el equilibrio ra = rd
= K.p/(1+k.p); = v/vm
v= (vmk.p)/(1+k.p) ; k= Ka/kd 8
P/v = 1/(k. vm)+ p/vm
 Teoras de Adsorcin
Isotermas de Adsorcin

OTROS MODELOS
FREUNDLICH: reconoce que la superficie no es homognea
TEMKIN: Supone que el calor de adsorcin cae linealmente con el aumento dela fraccin de
superficie cubierta.
TAYLOR: Contempla la inhomogeneidad de la superficie y la interaccin entre las molcula
gaseosas adsorbidas. Introduce el concepto de Sitio Activo

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 Combinacin de cintica qumica y adsorcin
A + S AS adsorcin r1= k1(A)(S) k1* (AS)
AS BS reaccin superficial r2 = k2 (CAS)
BS B+S desorcin r3 = k3 (BS) k3* (B)(S)
Aproximacin de etapa limitante (reaccin) r = k2 (CAS)
Adsorcin en equilibrio (AS) = K1 (A)(S)
(BS) = K2 (B)(S)
Balance de sitios L = (AS) + (BS)

Resolviendo r = k1LK1(A) / (1 + K1(A) + K2(B))

10
 Clases de catalizadores

CATALIZADOR es la sustancia que cambia la velocidad de una

reaccin qumica sin ser modifica por el proceso.
REACCIONES CATALTICAS: Clasificacin
#Homogneas (una fase)
#Enzimticas (catalizadores biolgicos, protenas)
# Heterogneas: catalizador slido y reactivos gas o lq)

FUNCIONES DEL CATALIZADOR

El catalizador NO es un inerte, es una especie activa que sufre
transformaciones en las etapas del mecanismo de la reaccin, desde
este punto de vista, puede considerarse como un reactivo o producto
11

de la reaccin.
 CATLISIS
Homognea vs Heterognea
Homognea
bajo n centros activos
alta selectividad
baja actividad
Temperaturas medias (para conservar propidades disolventes)
Sistemas de separacin complejos

Heterognea
alto n centros activos
baja selectividad
alta actividad
Temperaturas sin lmite 12

Facilidad de separacin de productos

 Catalizadores Slidos
Componentes
COMPONENTES DE UN CATALIZADOR

1. Una FASE ACTIVA

2. Un PROMOTOR que incrementa la actividad y/o selectividad

3. Un SOPORTE, portador de elevada rea superficial que

proporciona dispersin y estabilidad a la fase activa

13
 Catalizadores Slidos
Propiedades
PROPIEDADES

Actividad
Selectividad
Estabilidad
Morfologa
Resistencia Mecnica

Caractersticas Trmicas
Regenerabilidad
Reproducibilidad
Costo 14
 Catalizadores Slidos
Propiedades
Tringulo de diseo de un catalizador slido

PROPIEDADES CATALTICAS
Actividad
Selectividad
Estabilidad
so

ros
o

o
r

CATALIZADOR
po

ep
AS

PR
a,

Co EDA
Ce sici
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C

O
m
n
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Fo

i
r

ca
r
Re
P

,
Ds
O

15

C
R

AS
P
 Catalizadores Slidos
Propiedades FSICAS
Definiciones y nomenclatura
Para una Pastilla
Densidad del Slido: s= gr slido / cm3 slido
Densidad aparente: p= gr slido / cm3 pastilla
Volumen de poro: vg= cm3 hueco / gr slido = 1/ p - 1/ s
Porosidad: % vol hueco: (%) = vg (cm3 hueco/gr sl). p= (cm3 hueco/cm3 past).100

Para un Lecho
Densidad del Slido: s= gr slido / cm3 slido
Densidad aparente: b= gr slido / cm3 lecho
Volumen hueco: v1= cm3 hueco lecho / gr = 1/ b - 1/ p
Porosidad: % vol hueco: (%) = v1(cm3 lecho hueco/gr ). b= (gr /cm3 lechopast).100

Superficie Especfica
Es la suma de la superficie exterior ms la interior del material considerado. La superficie inte-
rior est formada por las paredes de los poros y/o fallas que tenga, gralmente es >que el rea
externa. 16

Sg = S/W (m2/g)
 Catalizadores Slidos
Materiales, Ejemplos

Componente Material Ejemplos

Fase Activa Metales Nobles (Pt, Pd); Bsicos (Ni, Fe)

xidos Metlicos De Metales de Transic. (MoO2, TiO)
Sulfuros metlicos De Metales de Transic. (MoS2, Ni3S2)

Promotor
xidos Metlicos De Transic. Y del grupo IIIA (Al2O3,
SiO2, MgO, BaO, TiO2, ZrO2)
De Alcalinos o alcalinotrreos (K2O,
PbO)
Soporte xidos Metlicos o xidos metlicos del grupo IIIA,
carbones estables de de alcalinotrreos y de.
alta Sup Esp. metales de transic. (Al2O3 SiO2, 17
MgO), zeolitas y carbn activado
Propiedades Fsicas de los SOPORTES
ms comunes
Volumen de Tamao de
Superficie
Soporte poro poros
especfica, m2/g
Cm3/g Nm

Almina 100-300 0,4 0,5 2200

Slice 200-600 0,4 6 40

Zeolitas 500-1000 0,5 0,8 3 20

Carbn
500-1500 0,6 0,8 0,6 - 2
Activado

18
 Preparacin de catalizadores
XIDOS
AGUA Y SALES DISOLUCIN
PRECURSORAS

CIDO O BASES NEUTRALIZACIN Y

PRECIPITACIN

ENVEJECIMIENTO

FILTRACIN Y
LAVADO

EXTRUSIN

SECADO EMPASTILLADO

CALCINACIN
19

CATALIZADOR
Preparacin de catalizadores
XIDOS. Precipitacin

pH

PRECIPITACIN

C
CONCENTRACIN

D
Regin
Sobresaturacin

B A
Curva Solubilidad

SOLUCIN

20
TEMPERATURA
 Preparacin de catalizadores
SOPORTADOS
SELECCIN DEL
SOPORTE

IMPREGNACIN ADSORCIN EN PRECIPITACIN

DISOLUCIN

LAVADO,
SECADO

CALCINACIN

CATALIZADOR
21
 Catalizadores SOPORTADOS
Seleccin del Soporte
SOPORTE

Debe cumplir con las caractersticas deseadas.

Debe ser inerte
Propiedades mecnicas (resistencia, dureza, atricin)
Estabilidad en condiciones de reaccin y regeneracin.
rea superficial adecuada.
Porosidad, incluyendo distribucin de tamaos de poros
Bajo costo.

22
 Preparacin de catalizadores SOPORTADOS
PRECIPITACIN - DEPOSICIN

Precipitacin de un Hidrxido mediante la precipitacin de una sal

soluble del metal sobre el soporte que se mantiene en suspensin
en la disolucin.
Solucin sal que contiene metal
de inters SOPORTE
+ (Polvo, partculas)
(oxalato, nitrato, sulfato, etc)

KOH, NH4OH, NaHCO3, NaOH

Hidrxido o carbonato del metal sobre el soporte

Precipitacin controlada (pH)

Debe hacerse sobre toda la superficie tanto interna como externa
(buena agitacin, homogeneidad).
El precursor se lava, se seca y se calcina para obtener 23
el
catalizador.
Preparacin de catalizadores SOPORTADOS
ADSORCIN EN DISOLUCIN

Punto Isoelctrico de un xido mineral en suspensin acuosa

24
 Preparacin de catalizadores SOPORTADOS
IMPREGNACIN

Se aade el soporte a una disolucin que contiene la fase activa

deseada y se elimina el disolvente por evaporacin.

1 - Contacto del soporte con la solucin un cierto periodo de tiempo.

2- Secado del soporte para eliminar el lquido embebido
3 - Activacin del catalizador mediante un pretratamiento adecuado.

1) IMPREGANCIN HMEDA
2) IMPREGANCIN A HUMEDAD INCIPIENTE (V. solucin = V. poros)

TEMPERATURA!! (solubilidad y viscosidad)

25
Preparacin de catalizadores SOPORTADOS
Perfiles del Componente Activo en el
SOPORTE

Uniforme Cscara de huevo

Etapa Controlante RQ y no hay Control difusional y/o RQ muy
limitaciones difusionales rpidas

Yema de huevo Clara de huevo

Reactores de lecho mvil o Problemas difusionales y de
fluidizado envenenamiento o abrasin 26

Perfiles de concentracin de la fase activa en el soporte

 TAMICES MOLECULARES
ZEOLITAS
IMPORTANCIA

Por sus caractersticas Particulares se utilizan como:

Adsorbentes
Intercambiadores Inicos
CATALIZADORES
SOPRTES CATALTICOS
ZEOLITAS
Aluminosilicatos construidos a partir de tetrahedros TO4 T: Si, Al
que comparten los tomos de oxgeno apicales con otro tetrahedro
adyascente, con extensin infinita y regular en el espacio
CELDA UNITARIA
27
Mx/n [(AlO2)x (SiO2)y]. wH2O
(x/y) = 1-5; (x+y): n total de tetraedros en la Celda Unitaria
 ZEOLITAS
COMPOSICIN - ACIDEZ

Neutralidad Elctrica
La unin de un tetraedro de Si con uno de
Al resulta una carga (-) asociada a cada
tomo de Al, el balance lo cierra un ion
(+), por ej. Ba2+ , Ca2+, H+

Frmula Emprica Gral:

M2/nO. Al2O3.xSiO2 . H2O
x2
Regla de Lowenstein: Tetraedros
28
Al slo se unen a tetraedros de Si
ACIDEZ
 ZEOLITAS
PROPIEDADES
IMPORTANCIA
* Poseen cationes intercambiables, lo que permite la incorporacin de
varios cationes con difernetes propiedades catalticas
* Si esos cationes son protones, es posible lograr un slido con acidez
fuerte
* Poseen dimetro de poros menores a 1 nm
* Poseen poros de distintos tamaos
* Presentan selectividad de forma

Selectividad a Reactivos Poro Cavidad o interseccin

de Poro
Selectividad a Productos

29
 ZEOLITAS
PROPIEDADES - ACIDEZ
SITIOS BRONSTED (acidez protnica)

Catalizador sintetizado

* Compensacin de cargas en los tomos

de Al de la red mediante cationes.
Intercambio
* Si hay H+ hay Acides Br
* > Al > n Sitios Br (H+ deslocalizados)

* Los H+ se unen a O de red y forman OHs

Calcinacin
NH+4 NH3 + H+

Deslocalizacin del Protn

Protn Intercambiable

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Zeolita cida
 ZEOLITAS
PROPIEDADES - ACIDEZ
SITIOS LEWIS (aceptor de electrones)
Sitio Br * Por encima de 400C se observa
deshidroxilacin de los sitios Br hacia
sitios Lewis
* 1 sitio Lewis / 2 sitios Br

Deshidroxilacin en la
Superficie

Vacancia capaz de formar enlace

covalente

Al insaturado o incoordinado

* 2 Br que se deshidroxilan formando H2O generan un Lewis.

* El proceso es reversible hasta aprox. 600C
31
 ZEOLITAS - ESTRUCTURAS
MORDENITA

Sitios catinicos posibles en Zeolita tipo Mordenita deshidratada

Celda Unitaria: Na8[(AlO2)8(SiO2)40].24H2O
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Dimensionalidad DOS
Canales ppales (): 6,7 x 7,0 - 2,9 x 5,7
 ZEOLITAS - ESTRUCTURAS
FERRIERITA

Sitios catinicos en Zeolita tipo Ferrierita deshidratada

Celda Unitaria: Na3[(AlO2)3.7(SiO2)32.3].18H2O
33
Dimensionalidad DOS
Canales ppales (): 4,3 x 5,5 - 3,4 x 4,8
 ZEOLITAS - ESTRUCTURAS
ZSM-5

Sitios catinicos en Zeolita tipo ZSM-5 deshidratada

Celda Unitaria: Na9[(AlO2)9(SiO2)87].16H2O
Dimensionalidad DOS
34
Canales ppales (): 5,4 x 5,4 - 5,1 x 5,7