Revista de Qumica. Vol. II. NO l.

Junio de 1988

PRINCIPIOS DE LAS TECNICAS ELECTROQUIMICAS EN

ESTUDIOS DE PROCESOS DE CORROSION

Alberto Ugaz Lock e Isabel Daz Tang*

Pontificia Universidad Catlica del Per

INTRODUCCION

La importancia que tiene el conocimiento de los procesos y mecanismos

a travs de los cuales se desarrolla la corrosin, ha impulsado al estudio y la
bsqueda de mtodos con los que puedan evaluarse el comportamiento de los
materiales, y muy particularmente de los metales frente a un medio agresivo.

El mtodo clsico de evaluacin de daos por corrosin consiste en la

exposicin de una muestra metlica en el medio a estudiar, sometida a las mis-
mas condiciones que se presentan en la prctica, es decir, condiciones reales
(ensayos de campo), y determinar -por prdida de peso del material- la resis-
tencia a la corrosin de dicha muestra bajo esas condiciones. Sin embargo, es-
te mtodo tiene sus limitaciones; por una parte, una probeta metlica no se
comporta exactamente como una estructura real (llmese tuberas, tanques,
calderos, etc.); en principio, porque no est sometida a las mismas tensiones;
y en segundo lugar, porque obtener una correlacin aproximada del tiempo
de vida til del material supone tiempos de exposicin prolongados, que pue-
den durar das, meses e incluso aos, segn el tipo de informacin que se de-
see obtener.

* PUCP, Dpto. de Ciencias, Seccin Qumica

23
 Este problema puede superarse -en algunos casos- empleando tcnicas
electroqumicas que permiten la determinacin de velocidades instantneas de
corrosin en ensayos de corta duracin (ensayos de laboratorio).

El objetivo del presente artculo es describir en forma breve y simplifi-

cada los principios electroqumicos en los que se basa el Mtodo de Polariza-
cin, mtodo electroqumico de bastante difusin y aplicacin en muchos es-
tudios cientficos y prcticos.

LA TEORIA DEL POTENCIAL MIXTO

La inmensa mayora de los procesos de corrosin son de naturaleza

electroqumica, involucrando por tanto una transferencia de cargas elctricas
entre zonas andicas y catdicas [ 1]. Esto abre enormes posibilidades de estu-
dio y control de los procesos de corrosin a travs de la medicin de variables
elctricas.

Las bases tericas de los ensayos electroqumicos en los estudios de co-

rrosin se encuentran en la Teoria del Potencial Mixto. En esencia, esta teora
postula que las reacciones de oxidacin y reduccin en la corrosin electro-
qumica se producen a igual velocidad sobre la superficie metlica.

Las reacciones de oxidacin, o andicas -puesto que se producen en las

zonas andicas del metal-, pueden ser representadas por la ecuacin general
siguiente:

M - M+n + ne

Este es el verdadero proceso de corrosin, que remueve el tomo metlico de

la superficie convirtindolo en un in. La teora del potencial mixto propone
que todos los electrones generados por las reacciones andicas son consumi-
dos por las correspondientes reacciones de reduccin, o catdicas.

Las reacciones catdicas ms comunes en soluciones acuosas son las si-

guientes:

l. Reduccin de protones ( deprotonacin, soluciones cidas):

E o ENH = O.OOOV
2. Reduccin de oxgeno (sol. c.):

24
3. Reduccin de oxgeno (sol. neutra o bs.):

e ENH = 0.401 V
4. Reduccin de iones metlicos:

0
E ENH variable

S. Deposicin de iones metlicos:

M+n + ne- M 0
E ENH variable

En los procesos de corrosin pueden ocurrir simultneamente ms de

una reaccin andica y catdica.

Para simplificar, consideremos un proceso que se desarrolle con una

nica reaccin de oxidacin y una nica reaccin de reduccin. Por ejemplo:

(potenciales de reduccin)
Fe~ Fe+ 2
+ 2e E\:NH = -440 mV (1)
0
0 2 + 2H 2 0 + 4e =:::::; 40H- E ENH = 401 mV (2)

con sus respectivos potenciales de reduccin estndard, medidos con respecto

al electrodo normal de hidrgeno, Pt/H 2 (1 atm), H+ (1M), ENH.

En las reacciones (1) y (2) se ha supuesto un equilibrio entre ambos sen-

tidos, por ejemplo, en (1), tanto el proceso de oxidacin (-.)o) como el de re-
duccin ( <---) se realizan a la misma velocidad de reaccin, proporcionales a
una cierta densidad de corriente de intercambio (i 0 ), de tal manera que:

donde n es el nmero de electrones intercambiados, y F equivale a 96,500 C;

esta relacin representa un equilibrio dinmico, sin que exista una transfor-
macin neta. De esta manera, cada equilibrio est definido por su potencial
estndar y la corriente de intercambio que le corresponda.

El concepto de corriente de intercambio (i 0 ) es muy importante, por lo

que se tratar con mayor detalle. En el equilibrio dinmico descrito en (1 ), se
tiene lo siguiente:

25
 Fe

Puesto que se trata de un equilibrio, y no hay transformacin neta de

especies, y por tanto, tampoco hay transferencia neta de carga (principio de
electroneutralidad), debe cumplirse que:

(densidad de corriente de intercambio)

dado que ambos procesos se verifican con la misma rapidez. Por convencin,
seasumequeia>O e ic<O.

Para que ocurra una reaccin neta, es necesario romper el equilibrio for-
zndolo en una direccin, ya sea hacia la derecha (oxidacin) o hacia la iz-
quierda (reduccin). En un proceso electroqumico cualquiera, esto sucede
debido a la influencia de otra reaccin electrdica. Volviendo a nuestro ejem-
plo:

Fe -
--
i' a
Fe 2 +
.,
2e
(potenciales de reduccin)
E
0
= -440 m V (la)

---
i' e
I a
02 + 2H 20 + 4e 40H- Eo = 401 mV (2a)
i'' e

La reaccin (la) se ver influenciada por la reaccin (2a), de tal manera

que el equilibrio se des laza en el sentido andico (-+ ), apartndola de supo-
tencial de equilibrio, E ENH = -440 m V, (fenmeno conocido como polari-
zacin). Lo mismo suceder con (2a), debido a la influencia de ( 1a), el equili-
brio se desplazar en el sentido catdico ( +- ), variando tambin su potencial
de equilibrio.

Resumiendo, debido a la influencia mutua de ambas reacciones se ten-

dr la siguiente situacin:

Fe ~ Fe+ 2 + 2e E' a
0 2 + 2H 20 + 4e ~ 40H- E' e

las que se van verificando a otros potenciales (E' a, E' e) y a otras densida-
des de corrientes (i' a i' e). Esta variacin de potenciales, o polarizacin, su-
pone un aumento del potencial al que se verifica la semirreaccin andica

26
(E' a> e a) y una disminucin del potencial correspondiente al proceso ca-
0
tdico (E1 e< E e), de tal manera que una vez que el sistema (reacciones ( 1a)
y (2a)) llegue al equilibrio, las reacciones se verificarn a un potencial interme-
dio entre Ea y E e (en este caso entre -440 m V y 401 m V). En el siguiente
diagrama, conocido como Diagrama de Evans, se observa claramente esta va-
riacin de potenciales, o polarizacin:

E (mV)

(i' e E' e)

Rx. total:
1
-- ---------------------, 2F e + 0 2 + 2Hz O-
2Fe. 2 +40H-

Ea= -440 mY
Fe-Fe+
1---,
2
+ 2e
1
1
1
1

"
o i' o i (p.\)

hg. 1: Uiagrama de Fvans.

Como se dijo anteriormente. por convencin ia >O e ic < 0: sin em-

bargo, en la figura 1 se grafican ambas densidades de corriente en el eje positi-
vo. para una mejor visualizacin del fenmeno de polarizacin.

Regresando al ejemplo, alcanzado el equilibrio. se observan dos reaccio-

nes netas:

Fe~ Fe 2 + 2e (1 b)
(2b)
02 + 2H 2 0 + 4e - 40H-
los que se verifican a igual velocidad. La diferencia con el caso estudiado en
(1) es que, dado que se tratan reacciones de oxidacin y reduccin que invo-
lucran especies diferentes, ocurre una transformacin neta (no as de transfe-
rencia de carga), cual es la oxidacin del Fe a Fe + 2 , sin que ste se reduzca a
Fe (recurdese que en este caso la reaccin de reduccin es la de 0 2 en OH),
con lo que el proceso corrosivo prosigue.

Debe notarse que estas reacciones se producen a un nuevo potencial co-

mn, llamado potencial mixto, Emixto o tambin potencial de corrosin,
Ecorro y que el otro parmetro que caracteriza al sistema, es la corriente de in-
tercambio correspondiente, i0 , o ms conocida como densidad de corriente de
corrosin, icorr Como ya se dijo anteriormente, en el equilibrio debe cum-
plirse que:

icorr

por lo que la medicin del icorr nos permite calcular la velocidad de corrosin
a travs de la ley de Faraday.

En realidad, la polarizacin de las reacciones electrdicas que compo-

nen un proceso electroqumico cualquiera, ocurre por causas algo ms compli-
cadas que las aqu descritas. Lo que interesa comprender para los fines del
presente artculo es el concepto del potencial mixto, Ecorro y el de la densi-
dad de corriente de intercambio, icorr

MEDICIONES DE LAS VELOCIDADES DE CORROSION POR

EXTRAPOLACION

Los mtodos electroqumicos en los estudios de corrosin, se basan en

la medicin del icorr Sin embargo, la equivalencia de corriente entre las se-
mirreacciones de reduccin y oxidacin en el potencial mixto, Ecorro impide
la medida directa del icorr pues instrumentalmente no se mide corriente algu-
na al compensarse externamente las intensidades de distinto signo.

Para obtener informacin que permita estimar la intensidad de corro-

sin, es preciso imponer una alteracin del sistema que rompa la mencionada
equivalencia. Esto se logra por intermedio de ensayos de polarizacin. forzan-
do el desplazamiento del potencial del punto de equivalencia, de manera que
instrumentalmente pueda medirse una corriente total:

(recurdesequeia>O e ic<O)

Las curvas que se obtienen, reflejan la relacin entre el potencial im-

puesto y la densidad de corriente, y se conocen como Curvas de Polarizacin
del sistema.

28
 Curva de
Polarizacin
Catdica

i
Densidad de
corriente

Fig. 2: Curvas de Polarizacin.

La figura 2 muestra una porcin de las curvas que se obtienen al impo-

ner un potencial diferente al Ecorr Ntese que mientras ms prximo sea el
valor de E al E corP el valor de i tiende a cero, puesto que en dicho punto
lia/ = /ic/ = icow y por tanto it = ia + ic =O.

En teora, la variacin potencial-densidad de corriente en las curvas an-

dicas y catdicas debera ser lineal, intersectndose en el punto definido por
el Ecorrlicoff' Sin embargo, hay desviaciones de la linealidad en las proximi-
dades del E corr No obstante, las curvas andicas y catdicas poseen regiones
en las que se cumple una proporcin lineal entre el potencial y el logaritmo de
la densidad de corriente, zonas denominadas regiones de Tafel [2], y que se
ajustan a la expresin siguiente:

r = a + b log i
donde a y b son constantes
densidad de corriente
r polarizacin (diferencia entre potencial aplicado y el Ecorr)

29
 Extrapolando tales segmentos lineales de las curvas andicas y/ o catdi-
.:as, e intersectndolas al Ecorr> se puede determinar el valor de icorr para un
metal en un medio agresivo determinado.

Todos los mtodos electroqumicos de estudio de la corrosin se basan

en ensayos de polarizacin. Existen dos procedimientos para la medicin del
icorr mediante la extrapolacin de las regiones de Tafel: el mtodo potencios-
ttico, que consiste en imponer al sistema un potencial determinado y regis-
trar la lectura de corriente respectiva, y el mtodo galvanosttico, que consis-
te en aplicar una determinada intensidad de corriente y registrar el potencial
respectivo.

EL METODO POTENCIOSTATICO

Para la realizacin de experiencias de polarizacin se precisa de una cel-

da electroqumica, donde se pongan en contacto el medio agresivo y el mate-
rial metlico bajo estudio. Esto constituye el electrodo de trabajo, cuyo po-
tencial se mide o impone en cada instante con respecto a un electrodo de po-
tencial constante, el electrodo de referencia, cerrando el circuito con el con-
traelectrodo o electrodo auxiliar, generalmente de material inerte (p. ej. Pt),
por el que atraviesa la corriente a registrar. Un esquema de la instalacin po-
tenciostato-celda electroqumica se presenta a continuacin:

Potenciostato
E. Auxiliar E. Referencia
E. Trabajo

Amper- Voltmetro
metro
~------~v~------~
Puente Salino Electrodo de
Referencia
Electrodo
Auxiliar Electrodo de
Trabajo
Ht--+-f-f
~

Celda de Celda de
Polarizacin Referencia

Fig. 3: Instalacin Potnciosta.to-Celda Flcctroqumica.

30
 En la actualidad existen potenciostatos con registro grfico incorpora-
do, que imponen entre los electrodos de referencia y de trabajo, el potencial
deseado, o lo hacen variar a una velocidad prefijada, con una gama amplsima
de posibilidades para realizar el trazado de las curvas de polarizacin.

Los estudios que pueden realizarse con este mtodo son innumerables.
Puede determinarse a nivel de laboratorio la eficiencia de una variedad de
inhibidores para una serie de medios agresivos en metales diferentes. Natural-
mente, los resultados que puedan obtenerse en ensayos potenciostticos, por
lo general, solamente proporcionan una idea del comportamiento de las mues-
tras frente al medio agresivo, y no as un valor absoluto de velocidad de corro-
sin. Esto es lgico esperar dado que difcilmente se consigue en el laborato-
rio simular todas las condiciones que se presentan en la prctica. Estas condi-
ciones pueden variar involuntariamente e influir, determinando mayor o me-
nor resistencia a la corrosin, segn el caso, y porque el comportamiento de
una probeta de ensayo es diferente al de una estructura real, la cual est in-
fluenciada por otro tipo de tensiones adicionales.

Sin embargo, considerando estas limitaciones, la aceptacin de los en-

sayos electroqumicos como mtodos alternativos de proyeccin, radica en
que, a partir de ellos, puede obtenerse, de manera rpida, informacin sobre
la velocidad de corrosin, datos que son de gran utilidad en el momento de se-
leccionar y evaluar un material que ha de estar sometido a determinadas con-
diciones agresivas.

REFERENCIAS

l. Riiuchle, F., Daz, l. (1987)Revista de Qumica PUCP, 1, 24.

2. Tafel, J., (1 905) "ber die Polarisation bei kathodischer Wasserstoffen-

twicklung" (On the Polarization in the Case of Cathodic Hydrogen De-
velopment), Z. Physik. Chem., 50, 641.

- Gonzlez Fernndez, Jos. Teora y prctica de la lucha contra la Co-

rrosin. Ed. Grafimad S.A., Madrid. 1984.

- Otero, Enrique. "Curso de Fsica y Qumica de la Oxidacin y la Corro-

sin" (Multiciencias 85, Cusco ).

- Haynes/Baboian. Laboratory Corrosion Tests and Standards. ASTM Pu

blications. 1983.

- Escalante, Edward. Underground Corrosion. ASTM Publications. 1979.

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