CH3CH2CH2

H
Br C O
H
H H

REACCIONES DE
ALCOHOLES
 CH3CH2CH2
H
Br C O
Tipos de Reacciones de H H
H

Alcoholes
Deshidracin a un alqueno
Oxidacin a un aldehdo o cetona
Sustitucin para formar un halogenuro
de alquilo
Reduccin a un alcano
Esterificacin (carboxilatos, tosilatos)
Sntesis de teres de Williamson
 CH3CH2CH2
H
Br C O
H
H H

Tipos de reacciones de alcoholes

tipo de reaccin
Producto

deshidratacin esterificacin
alquenos
steres
oxidacin carboxilato
cetonas. aldehdos
cidos esterificacin

sustitucin
steres
tosilato
halogenuros
reduccin Formar un alcxido

alcanos teres

=>
 CH3CH2CH2
H
Br C O
H
H H
Estados de Oxidacin
Es fcil para sales inorgnicas
CrO42- es reducido a Cr2O3
KMnO4 es reducido a MnO2
Oxidacin: prdida de H2, ganancia de O, O2, o
X2
Reduccin: ganancia de H2 o H-, prdida de O,
O2, o X2
Ningn cambio: ganancia o prdida H+, H2O,
HX
 OXIDACIN CH3CH2CH2
H
Br C O
H
H H

alcano alcohol primario aldehido cido carboxlico

sin enlaces con O un enlace con O dos enlaces con O tres enlaces con O

(ya no se
puede oxidar)

alcano alcohol secundario cetona

sin enlaces con O un enlace con O dos enlaces con O

(es usual que ya no se presente

oxidacin)

alcano alcohol terciario

sin enlaces con O un enlace con O

REDUCCIN
 CH3CH2CH2
H
Br C O
H
Oxidacin de alcoholes 2 H H

Un alcohol 2 se convierte en una cetona

El reactivo es Na2Cr2O7/H2SO4
El reactivo activo es probable que sea H2CrO4
Cambio de Color : anaranjado a verde azulado
 CH3CH2CH2
H
Br C O
Oxidacin con el reactivo de Jones H H
H

ALCOHOL CETONA
SECUNDARIO

CICLOHEXANOL CICLOHEXANONA
(90%)
 CH3CH2CH2
H
Br C O
Oxidacin con el reactivo de Jones H H
H

OH O
Na2Cr2O7 / H2SO4
CH3CHCH2CH3 CH3CCH2CH3
ALCOHOL sec-BUTLICO BUTANONA
2-BUTANOL
 CH3CH2CH2
H
Br C O
Oxidacin con el reactivo de Jones H H
H

Formacin del ster cromato

ALCOHOL CIDO CRMICO STER CROMATO

Eliminacin del cido cromoso y oxidacin del carbono del carbinol

STER CROMATO
 CH3CH2CH2
H
Br C O
Oxidacin de alcoholes 1 H H
H

Un alcohol 1 se puede convertir en un

aldehdo o en un cido carboxlico
Es difcil detener la reaccin en el aldehdo
Se usa clorocromato de piridinio (PCC) para
limitar la oxidacin
PCC tambin se puede usar para oxidar
alcoholes 2 a cetonas

OH N H CrO3Cl O
CH3CH2CH2CH2 CH3CH2CH2CH
 CH3CH2CH2
H
Oxidacin de alcoholes 1 Br C O
H
H H
Clorocromato de piridinio
CrO3 piridina HCl (PCC)

ALDEHDO
ALCOHOL PRIMARIO

CrO3 piridina HCl (PCC)

1-HEPTANOL HEPTANAL (78%)

 CH3CH2CH2
H
Br C O
H
H H

CICLOHEXILMETANOL CIDO CICLOHEXANOCARBOXLICO

(92%)
 CH3CH2CH2
H
Br C O
Los alcoholes 3 no se oxidan H H
H

NO pueden perder 2 Hidrgenos

Esta es la base para la prueba delcido
crmico

RESUMEN DE REACCIONES DE ALCOHOLES

PARA OXIDAR PRODUCTO REACTIVO

Alcohol 2. Cetona cido crmico ( PCC)
Alcohol 1. Aldehdo PCC
Alcohol 1. cido carboxlico cido crmico
 CH3CH2CH2
H
Br C O
H
H H
Otros agentes oxidantes
Reactivo de Collins : Cr2O3 en piridina
Reactivo de Jones: cido crmico en acetona
KMnO4 (oxidante fuerte)
cido Ntrico HNO3 (oxidante fuerte)
CuO, 300C (deshidrogenacin industrial)
Oxidacin de Swern: dimetilsulfxido, con
cloruro de oxalilo y una base impedida, oxida
alcoholes 2os. a cetonas y a los alcoholes 1os. a
aldehdos.
 CH3CH2CH2
H
Br C O
Oxidacin de Swern H H
H

DMSO CLORURO
DIMETIL- DE ALDEHDO SULFURO DE
ALCOHOL SULFXIDO OXALILO O CETONA DIMETILO

CICLOPENTANOL
CICLOPENTANONA
(90%)
 CH3CH2CH2
H
Br C O
Oxidaciones Biolgicas H H
H

Catalizadas por ADH, la alcohol deshidrogenasa.

El agente oxidante es la NAD+, el dinucletido de
la nicotinamida adenina.
El etanol se oxida a acetaldehdo, luego a cido
actico, un metabolito normal.
El metanol se oxida a formaldehdo, luego a cido
frmico, el cual es ms txico que el metanol.
El etilnglicol se oxida a cido oxlico, que es
txico.
El tratamiento para el envenenamiento es utilizar
un exceso de etanol.
 CH3CH2CH2
H
ADH Br C O
H
H H

ETANOL AZCAR ADH = alcohol deshidrogenasa

FORMA +
REDUCIDA NAD
forma oxidada
ACETALDEHDO
FORMA
OXIDADA AZCAR

NADH
ALDH
forma reducida

AZCAR ALDH = aldehdo deshidrogenasa

+
NAD

CIDO ACTICO

AZCAR

NADH
 CH3CH2CH2
H
Br C O
Un alcohol como un Nuclefilo H H
H

H
O
C R X

El ROH es un nuclefilo dbil

El RO- es un nuclefilo fuerte
Se forma un nuevo enlace O-C, y se rompe
un enlace O-H
 CH3CH2CH2
H
Alcohol como un Electrfilo Br C O
H
H H
El OH- no es un buen grupo saliente.
Si ste est protonado, la mayora de los nuclefilos son
bases fuertes que podran remover al H+.

Grupo saliente Buen grupo
dbil saliente
 CH3CH2CH2
H
Br C O
H
Alcohol como un Electrfilo H H

Reaccin SN2

H H
H Nu O H + O
Nu
H H

Se forma el enlace C-Nuc,

Se rompe el enlace C-O
 CH3CH2CH2
H
Br C O
Alcohol como un Electrfilo H H
H

Si se convierte en un tosilato (un muy buen grupo

saliente) si puede reaccionar con un nuclefilo fuerte
(base)

C
O
O S O

CH3
 CH3CH2CH2
H
Br C O
H
Formacon del ster tosilato H H

ETANOL

TsOH Tosilato de alquilo, ROTs

cido p-toluensulfnico Un ster p-
tolunsulfonato
 CH3CH2CH2
H
Br C O
H
Formacon del ster tosilato H H

H
C C
O Cl
C H O O
O S O N
O S O O S O

CH3 CH3 CH3

Cloruro de p-toluenesulfonilo ROTs,
TsCl, cloruro de tosilo Un ster tosilato
 CH3CH2CH2
H
Br C O
REACCIONES DE LOS STERES TOSILATOS H H
H

SUSTITUCIN

piridina (sustitucin)

ELIMINACIN

(eliminacin)
 CH3CH2CH2
H
Br C O
H
Reacciones SN2 de Tosilatos H H

Con un ion hidrxido produce un alcohol

Con un ion cianuro produce un nitrilo
Con un ion haluro produce un haluro de
alquilo
Con un ion alcxido produce un ter
Con amoniaco produce una sal de amina
Con LiAlH4 produce un alcano
 R OTs + O H RCHO
3CH
H2CH
+ 2 OTs
Resumen de las HIDRXIDO ALCOHOL
Br C O
H
H
reacciones de H H

los tosilatos R OTs + C N

CIANURO
R C N + OTs
NITRILO

R OTs + Br R Br + OTs
BROMURO BROMURO
DE
ALQUILO

R OTs + O R' R O R' + OTs

ALCXIDO TER

R OTs + NH3 R NH3 OTs

AMONIACO SAL DE AMINA

R OTs + LiAlH4 R H + OTs

HIDRURO ALCANO
DOBLE DE
LITIO Y
ALUMINIO
 CH3CH2CH2
Transformacin en alcanos H
Br C O
H
Hay dos mtodos H H

Primero se deshidratan con H2SO4

concentrado y luego se adiciona H2
OH H2SO4 H2
H3C CH CH3 H2C CH CH3 H2C CH CH3
Pt
ALQUENO H H
ALCOHOL
ALCANO

Primero se tosilan, y luego se reducen con LiAlH4

OH TsCl O Ts LiAlH 4
H 3C CH CH 3 H 3C CH CH 3 H 3C CH CH 3
H
ALCOHOL TOSILATO
ALCANO
 CH3CH2CH2
H
Br C O
H
Reaccin con HBr H H

-OH del alcohol se protona

-OH2+ es un buen grupo saliente
Los alcoholes 3os y 2os reaccionan con
Br- a travs de un mecanismo SN1
Los alcoholes 1os reaccionan a travs de
un mecanismo SN2
H 3O Br Br
R O H R O H Br R + O H
H H
 CH3CH2CH2
H
Br C O
H
H H

Alcohol 3, reacciona a travs de un

mecanismo SN1

Protonacin y prdida
del grupo hidroxilo Ataque del ion bromuro

ALCOHOL ALCOHOL CARBOCATIN BROMURO DE

ter-BUTLICO PROTONADO TERCIARIO ter-BUTLO
 CH3CH2CH2
H
Br C O
H
H H

Alcohol 1, reacciona a travs de un

mecanismo SN2

Protonacin del alcohol Desplazamiento por el ion bromuro

 CH3CH2CH2
Reaccin con HCl Br C O
H
H
Prueba de Lucas H H

El cloruro es un nuclefilo ms dbil que el

bromuro.
Se adiciona ZnCl2, el cual forma enlaces
fuertes con el -OH, para promover la
reaccin.
El cloruro de alquilo correspondiente es
insoluble en el medio de reaccin.
 CH3CH2CH2
H
Br C O
H
H H

Prueba de Lucas: ZnCl2 en HCl concentrado.

Los alcoholes 1os. reaccionan lentamente (o de

plano no reaccionan).

Los alcoholes 2os. reaccionan de 1 a 5 minutos.

Los alcoholes 3os. reaccionan en menos de 1

minuto.
 CH3CH2CH2
H
Br C O
H
H H
Limitaciones de las reacciones con HX
No reacciona el HI
Se obtienen los cloruros de alquilo 1os y 2os
con bajos rendimientos
Se puede obtener un alqueno (reaccin de
eliminacin) en lugar de un halogenuro de
alquilo (reaccin de sustitucin)
Sin se forma como intermediario un
carbocatin, se pueden presentar rearreglos
 CH3CH2CH2
H
Reacciones con halogenuros de Br C O
H
H H
fsforo

Buenos rendimientos con alcoholes 1os y 2os

Se utiliza PCl3 para obtener cloruro de alquilo
(pero es mejor el SOCl2)
Se utiliza PBr3 para obtener bromuro de alquilo
Se utilizan P and I2 para obtener yoduro de
alquilo (el PI3 no es estable)
 CH3CH2CH2
H
Mecanismo para la reaccin con PBr3 Br C O
H
H H

Paso 1: Desplazamiento del ion bromuro

Paso 2: Reaccin tipo SN2 sobre el grupo alquilo

Grupo saliente
 CH3CH2CH2
H
Br C O
H
H H

P forma un enlace fuerte con el -OH

cuando se sustituye por el Br-
El Br- ataca al carbono del grupo
alquilo por el lado posterior al ser un
mecanismo concertado (SN2)
Se genera HOPBr2
 CH3CH2CH2
H
Br C O
Reaccin con el cloruro de tionilo H H
H

calor

Los subproductos son un cloruro de alquilo, SO2 y

HCl
El tomo de S forma enlace con -OH, y sale el Cl-
El Cl- abstrae H+ del OH
Se rompe el enlace C-O conforme se forma el
enlace Cl-C
 CH3CH2CH2
H
Mecanismo para la reaccin con Br C O
H
H H
el cloruro de tionilo

cloruro de ster
tionilo clorosulfito

ster Par ionico Cloruro

clorosulfito de alquilo
 CH3CH2CH2
H
Br C O
H
H H
Reacciones de Deshidratacin

El H2SO4 concentrado produce un alqueno

Se forma como intermediario un carbocatin
Se forma un producto Saytzeff
Una deshidratacin bimolecular produce un ter
(Paracelso ya lo haba reportado)
Control de la temperatura:
A baja temperatura, 140C (o menor), se
favorece el ter
A alta temperatura, 180C (o superior) y ms
arriba, se favorece el alqueno
 CH3CH2CH2
H
Br C O
Mecanismo de la reaccin de H H
H

deshidratacin

protonacin prdida de
agua
desprotonacin ALQUENO
 CH3CH2CH2
H
Ejemplo del mecanismo de la Br C O
H H
H

reaccin de deshidratacin
H
OH OH
H2SO4
CH3CHCH3 CH3CHCH3
CH3CHCH3
alcohol
Alcohol 180 C
isoproplico
H2O
CH2 CHCH3
+
H3O propeno
CH3OH CH3 OH2 CH3 O CH3
Alcohol 140 C H
metlico
CH3OH CH3OCH3
H2O
dimetilter
 CH3CH2CH2
H
Diagrama de Energa, E1 Br C O
H
H H
Paso determinante de la
rapidez: formacin del
carbocatin
energa

Coordenada de reaccin
 CH3CH2CH2
H
Br C O
H
Reacciones caractersticas de dioles H H

Rearreglo pinaclico
Ruptura con cido perydico

OBTENCIN DE COMPUESTOS
CARBONLICOS:
R C O R C O
H R'
ALDEHDO CETONA
 CH3CH2CH2
H
Br C O
Rearreglo pinaclico H H
H

pinacol pinacolona
(2,3-dimetil-2,3-butanodiol) (3,3-dimetil-2-butanona)
 CH3CH2CH2
Mecanismo del rearreglo Br C O
H
H
pinaclico H H

~CH3
(migracin
del metilo)

carbocatin estabilizado por resonancia

pinacolona
carbocatin estabilizado por resonancia
 CH3CH2CH2
H
Br C O
H
Ruptura con cido perydico H H

ALQUENO GLICOL CETONAS Y ALDEHDOS

 CH3CH2CH2
H
Ruptura de glicoles con cido Br C O
H
H H
perydico
Se forman los mismos productos que en la ozonlisis
del alqueno correspondiente

H CH3 CH3
HIO4 H
CH3 C C CH3 CH3 C C CH3
+
OH OH O O

OsO4 O3
H2O2 (CH3)2S

H CH3
C C
H3C CH3
 CH3CH2CH2
H
Br C O
Esterificacin H H
H

Fischer: alcohol + cido carboxlico

steres Tosilato
steres Sulfato
steres Nitrato
steres fosfato
 CH3CH2CH2
H
Br C O
Fischer: alcohol + cido carboxlico H H
H

alcohol cido carboxlico ster agua

Ejemplo

alcohol cido actico acetato de isopropilo agua

isoamlico
 CH3CH2CH2
H
Br C O
H
Esterificacin de Fischer H H

cido + Alcohol produce ster + agua

El cido sulfrico es un catalizador
Cada uno de los pasos elementales es
reversible.
O CH3 + O CH3
H
CH3 C OH + H O CH2CH2CHCH3 CH3C OCH2CH2CHCH3
acetato de isoamilo
alcohol
cido actico isoamlico + HOH
 CH3CH2CH2
H
Br C O
steres tosilato H H
H

Alcohol + cido p-toluenesulfnico, TsOH

O
CH3CH2 O H + HO S CH3
O
alcohol etlico cido p-toluensulfnico

O
CH3CH2 O S CH3
O
+ HOH
tosilato de etilo
 CH3CH2CH2
H
Br C O
steres tosilato H H
H

En realidad se usa el cloruro de cido, TsCl

alcohol cloruro de cido ster

 CH3CH2CH2
H
Br C O
steres sulfato H H
H

Alcohol + cido sulfrico

O +
O
H
HO S OH + H O CH2CH3 HO S OCH2CH3
O O
cido sulfrico alcohol etlico sulfato cido de etilo

O + O
H
CH3CH2O H + HO S OCH2CH3 CH3CH2O S OCH2CH3
O O
alcohol etlico
sulfato cido de etilo sulfato de dietilo
 CH3CH2CH2
H
Br C O
steres Nitrato H H
H

O +
H O
N OH + H O CH2CH3 N OCH2CH3
O O
cido ntrico alcohol etlico nitrato de etilo

CH2 O H CH2 O NO2

CH2 O H + 3 HO NO2 CH2 O NO2
CH2 O H CH2 O NO2
alcohol (triol)
glycerine cido ntrico nitroglycerine
nitroglicerina
glicerina
 CH3CH2CH2
H
Br C O
steres fosfato H H
H

O O O
CH3OH CH3OH
HO P OH CH3O P OH CH3O P OCH3
Alcohol Fosfato
OH Alcohol OH OH cido de
metlico metlico dimetilo
cido fosfrico fosfato dicido
de metilo CH3OH
Alcohol
O
metlico
CH3O P OCH3
OCH3
fosfato de
trimetilo
 CH3CH2CH2
H
Br C O
steres fosfato en el ADN H H
H

O CH2 base
O
H
H H
O O CH2 base
O
P
O O H
H H
O O CH2 base
O
P
O O H
H H
O O CH2 base
O
P
O O H
H H
O O
P
O O
 CH3CH2CH2
H
Br C O
H
H H
Iones Alcxido
ROH + Na (o NaH) forma un alcxido de
sodio
RO- + haluro de alquilo 1 forma un ter
(sntesis de teres de Williamson)
CH3
CH3CH2CHCH3 + CH3CH2 Br CH2CH2CH O CH2CH3
O