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CQ049 : FQ IV - Eletroqumica

CQ049 FQ
Eletroqumica

prof. Dr. Marcio Vidotti


LEAP Laboratrio de Eletroqumica e Polmeros
mvidotti@ufpr.br
1 a estrutura I-S (gua)
CQ049 : FQ IV - Eletroqumica

ion central

molculas de gua orientadas


interaes ion - dipolo

A diferena entre as trs regies ao redor do


ion central est na orientao das molculas
de gua, partindo de uma alta orientao na
regio imediatamente ao lado do on,
passando por uma regio de menor interao,
mas que ainda possvel de encontrar alguma
orientao e chegando ao solvente, onde o
on no influencia no ordenamento das
molculas de gua;
solvatao
2 modelo da nuvem inica
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A densidade de carga prxima ao on de


referncia pode ser calculada pela eq. de
Poisson:
3 Debye-Hckel
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O principal motivo do desvio da idealidade das

log g+/-
solues eletrolticas se deve forte interao
coulmbica entre os ions, este princpio foi a base
dos estudos de Debye e Hckel que
desenvolveram uma equao bastante simples NaCl
para descrever essa relao. O modelo inicial de
estudos foi o da nuvem inica e de como a
interao desta com o on abaixava a energia do
sistema, atribuindo este desvio ao g+/-:

log g+/- = - | z+ z- | A I1/2


MgCl2
onde I = fora inica, que pode ser calculado
como:

I = S zi2C
MgSO4
C expresso em molalidade: mol soluto / kg do
solvente I1/2
lei limite de D-H (___); experimental ( o )
4 Debye-Hckel
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Calcule a fora inica e o coeficiente de atividade (g+/-) de solues aquosas de Na3PO4, Na2SO4
e NaCl, de mesma concentraes, 0,1 e 0,002 molal. Molal = (mol de soluto / 1 kg de solvente).
Discuta as diferenas encontradas nos valores de g+/- para os trs sais citados. Para a gua, A =
0,509. Explique os desvios encontrados.

I = 1/2 { z+2 . b+ + z-2 . b- } I = fora inica


z+/- = carga do ction / nion
b+/- = molalidade do ction / nion
log g +/- = - A | z+ . z- | . I1/2 g+/- = coef. de atividade
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O que foi visto at agora:

Eletroqumica Inica: Relacionada com os ons em soluo e os


lquidos inicos que so formados a partir da fuso de slidos
compostos por ons;

Termodinmica dos ons em soluo


Ciclos termodinmicos
Energia Livre de Gibbs
Estrutura ion-solvente
Funes termodinmicas de formao
Modelo de Born
Estrutura ion-ion
Potencial Qumico
Modelo de Debye-Hckel
Propriedades Coligativas
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Prximo tpico, finalizando a Eletroqumica Inica:

Transporte dos ons em soluo

Difuso

Conduo ou migrao
7 Transporte
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As interaes do on com suas vizinhanas (molculas do solvente e outros ons) foram previamente
estudadas nas aulas anteriores. Agora, vamos focar os estudos na movimentao do on em seu
ambiente. Basicamente, existem dois aspectos desta movimentao:

(i) Individual: Ou seja, diz respeito ao comportamento dinmico de ions individuais, onde seus
movimentos so aleatrios em direo e velocidade;

(ii) Coletivo: Os ons se movimentam como um grupo, que tem um significado especial quando mais
ons se movimentam em uma certa direo e velocidade, produzindo um fluxo inico, resultando
em um transporte de matria e um fluxo de carga. O fluxo de ons pode ser descrito de trs
formas: (a) difuso, (b) migrao ou conduo e (c) por uma diferena de presso / temperatura;

difuso migrao
8 Difuso
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Transporte inico mediante um gradiente de potencial qumico: Difuso


Considerando um eletrlito, ou uma soluo, podemos descrever uma situao como
descrita na figura abaixo, onde a concentrao de uma espcie i pode variar no eixo x, mas
permanece constante no plano yz. Sabemos que o potencial qumico, ou a energia livre
molar, dado pela expresso descrita a seguir (considerando uma soluo ideal, g = 1):

mi = mi0 + RT ln ci

Desta forma, o potencial qumico


varia em funo da concentrao, ou
seja, ao longo da coordenada x,
paralelo ao plano yz.

Se a concentrao entre os planos for


diferente:
9 Difuso
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Transporte inico mediante um gradiente de potencial qumico: Difuso


Se ocorre a transferncia de um mol de espcies i de uma concentrao inicial CI na distncia xi para
uma concentrao CF a xF, a mudana na energia livre poder ser descrita como:

dx x Considerando uma situao onde a presso e a


temperatura so constantes, podemos dizer que o
trabalho eletrosttico (W) na movimentao de uma
carga de x para dx define a diferena no potencial
eletrosttico (d) entre esses dois pontos:

Alm disso, o trabalho eletrosttico o produto do


campo eltrico (X) com a distncia (x):

O campo eltrico dado pelo gradiente do potencial


eletrosttico e da regio do espao em que estas foras
esto operando.
10 fora difusional, FD
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Fazendo uma analogia com o trabalho gravitacional:

Uma vez que o gradiente negativo da energia potencial gravitacional define a fora gravitacional, da
mesma forma, o gradiente do potencial eletrosttico poderia agir como uma fora eltrica de
transporte de uma carga. O gradiente do potencial qumico (Dm) resulta no movimento em rede
(fluxo, J) de espcies i de uma regio de alto potencial qumico para outra de menor valor, este fluxo
de espcies i, movimentando-se devido ao Dm, pode ser chamado de fora difusional, definida
como:
11 A lei de Fick
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Qualitativamente, a descrio do fluxo foi bastante simples, porm necessitamos encontrar uma descrio
quantitativa que descreva a relao entre a fora difusional (FD) com o fluxo (J).

Suponha que quando a difuso est ocorrendo, a fora


difusional (FD) e o fluxo (J) alcancem valores de equilbrio
(steady state) e que no mudem mais em funo do tempo,
de uma forma geral a relao entre J e FD pode ser descrita
como uma srie:

J = A + BFD + CFD2 + DFD3 + ....

Onde A, B, C... so constantes

Se entretanto FD for suficientemente pequeno, os termos


FD2, FD3 podem ser negligenciados, desta forma,
aproximadamente chegamos a:

J = A + BFD

e A=0, uma vez que no possvel o fluxo sem a fora


eletromotriz;
12 A lei de Fick
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J = BFD

Tambm descrevemos que FD = -dmi/dx para um mol da espcie i; se entretanto, a concentrao das
espcies de um plano adjacente ao plano em questo for Ci (como mostrado abaixo), a relao entre J
e a fora difusional pode ser escrita como:

Sabemos que:

Portanto:

Lei de Fick

D = coeficiente de difuso
13 o coef. de difuso, D
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Entretanto, o coeficiente de difuso no constante, e varia como:


14 a fora viscosa
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O movimento do on no eletrlito pode ser simplificado como sendo uma esfera macroscpica se
movendo em um fluido incompressvel e contnuo. Nesta situao a esfera sofrer uma fora viscosa que
se ope ao movimento, seu valor depender de fatores como o dimetro da esfera (d) e sua velocidade
(v), a viscosidade () e densidade () do meio. Se estes fatores forem combinados possvel encontrar um
parmetro chamado de nmero de Reynolds (Re):

Quando Re um valor muito pequeno (menor que 1),


Stokes mostrou que a fora viscosa (oposta ao
deslocamento) dada por:

Quando ocorre a difuso de um on, e sua velocidade est constante, podemos dizer que a fora
viscosa e a fora difusional esto em equilbrio, desta forma:

Mobilidade absoluta Relao Stokes-Einstein


15 conduo
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Como comentado, a migrao trata do movimento dos ons


carregados pela ao de um campo eltrico. Inicialmente, vamos
assumir dois eletrodos postados em paralelo, imersos em uma
soluo eletroltica, como mostrado na figura ao lado. Uma
diferena de potencial aplicada, criando o campo eltrico entre
os eletrodos.

Imaginemos um ponto x1, de potencial eltrico 1, por definio,


este potencial o trabalho feito para trazer essa carga positiva do
infinito at este ponto em particular. Da mesma forma temos um
ponto x2, onde o potencial eltrico (2) diferente de 1 devido
variao do potencial ao longo da distncia normal aos eletrodos.
O campo eltrico ento dado por:
16 conduo
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Assim como descrito para a difuso, o fluxo dos ons mediante um campo eltrico pode ser descrito
quantitativamente como:

J = A + BX + CX2 + DX3 + ....

Que pode ser resumido para:

J = BX

O fluxo (J) pode ser descrito como o nmero de mols de ons que cruza uma unidade de rea por
segundo. Quando multiplicamos J pela carga zF, obtemos uma densidade de corrente, ou fluxo de
carga, como J tem uma direo, dever ser escrita como uma grandeza vetorial:

j = JzF = zFBX

A constante zFB pode ser substituda por uma nova constante s, que conhecida como a
condutividade especfica, desta forma, podemos escrever:
17 conduo
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A variao do campo eltrico com a diferena de potencial, pode


ser descrita como:
Onde l a distncia entre os eletrodos

A corrente total I pode ser descrita como o produto da densidade de


corrente j multiplicado pela rea dos eletrodos: I = jA. Se rearranjamos
essas equaes em uma mais simples, chegamos a:

As constantes s, l e A determinam a resistncia R da soluo, que se


convenientemente arranjadas, chegamos lei de Ohm :

Como no caso de um resistor, a resistncia de uma clula eletroltica


aumenta com a distncia do condutor (l) e diminui com a rea, podemos
rearranjar a equao para encontrar a condutividade especfica de uma
soluo eletroltica de 1 cm3, a condutncia dado por 1 / R:
18 conduo
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Condutividade molar
No caso de eletrlitos (ou condutores eletrolticos), os eltrons so transportados pelos carregadores de
carga, ou seja, os ons. Estes podem variar em concentrao e carga eltrica. Desta forma, mesmo que
dois condutores eletrolticos possuam a mesma geometria, eles podem no possuir a mesma
condutividade especfica.

Uma vez que a condutividade especfica de uma soluo


eletroltica varia com a concentrao, devemos normaliz-la
no apenas pela geometria, mas tambm pela concentrao
de ons. Em relao geometria, foi normalizada uma clula
de 1 cm2 de rea, com eletrodos separados 1 cm. Em relao
concentrao, foi adotada uma quantidade de 1 mol de
ons, definindo a condutividade molar.
19 conduo
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Condutividade equivalente
Se compararmos solues de NaCl e CuSO4, claramente elas tero condutividades diferentes, mesmo que
ambas estejam na mesma concentrao. Isto ocorre devido s diferentes cargas dos ons (Na+ e Cu2+),
neste caso, condutividades especficas das duas solues podem ser comparadas se possurem
quantidades de carga equivalentes.
19 Lei de Kohlrausch
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Relao entre Condutividade e Concentrao


A relao experimental entre a condutividade equivalente () e a concentrao de uma soluo inica
dada pela lei de Kohlrausch, onde:

Onde o coeficiente linear (0) chamado de condutividade equivalente a diluio infinita e o coeficiente
angular uma constante emprica A.
20 Lei de Kohlrausch
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Como vimos, a densidade de corrente (ou fluxo das cargas, j) depende do campo eltrico na soluo,
porm neste tpico, vamos analisar a constituio mais detalhada de j:

A imposio de um campo eltrico no eletrlito faz com que


os ctions se direcionem em direo do eletrodo
negativamente carregado e os nions em direo ao eletrodo
positivamente carregado. Cada contribuio dar o fluxo
inico (j+ para os ctions, ou j- para os nions), desta forma
possvel concluir que a densidade de corrente total (j) a
contribuio dessas duas espcies:

j = j+ + j-

Para evitar as interaes coulmbicas, desta forma, analisando cada contribuio inica independente,
devemos admitir a situao onde a concentrao mnima, ou seja, considerando uma diluio infinita
(0), onde para a soluo, a condutividade ser dada pela soma individual de cada espcie:

0 = l+0 + l-0
Lei de Kohlrausch para a migrao
independente de ons