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CERTIFICACIN QUMICA DEL PRODUCTO FINAL

DE LAS PLANTAS DE ORO (DOR)

Aida lvarez Alonso 1, Silvia V. Miranda Miranda2, Jos E. Rodrguez Balseiro1


1
Centro de Investigaciones para la Industria Minero Metalrgica (CIPIMM), Varona No. 12028, Boyeros,
Ciudad de La Habana, Cuba.
2
Centro de Investigaciones en Materiales de Avanzada (CIMAV), Miguel de Cervantes 120, Complejo
Industrial Chihuahua, Chihuahua, Mxico.
aida@cipimm.minbas.cu, silvia.miranda@cimav.edu.mx, balseiro@cipimm.minbas.cu

Resumen: Se presentan un estudio de los procedimientos para el control analtico del dor mediante la
combinacin del ICP-AES y el Ensayo al Fuego. Para su aplicacin se desarrollaron dos variantes. Para
contenidos de Ag inferiores al 20 %: el Au se determina por Ensayo al Fuego y los restantes elementos por
ICP-AES; para contenidos de plata superiores al 20 %: la determinacin de Au y Ag se realiza por Ensayo al
Fuego y los restantes elementos por ICP-AES. Ambas variantes fueron evaluadas estadsticamente,
obtenindose valores para los coeficientes de variacin que son satisfactorios. La utilizacin de la
determinacin directa por Ensayo al Fuego de la Ag permiti mejorar la precisin de los anlisis para altos
contenidos, hasta valores que satisfacen las necesidades de la industria en cuanto a velocidad y calidad de
los mismos.

INTRODUCCION instituciones, se defini como primer objetivo de


este trabajo el desarrollo de procedimientos que
Cuba tiene en produccin en la actualidad una permitan la determinacin simultnea de los seis
Planta de Oro y varias en estudios perspectivos. El componentes fundamentales de este tipo de
producto final de estas Plantas es el dor, cuya muestras.
composicin qumica depende de diferentes
factores del proceso y caractersticas de los Por otra parte, los contenidos de Ag en el dor
yacimientos. Por su parte Mxico se encuentra entre pueden ser en ocasiones muy altos lo que empeora
los primeros lugares a escala mundial en la la precisin del procedimiento por ICP-AES, pues
produccin de oro y plata, y de manera particular el es muy difcil mantener en solucin en forma estable
estado de Chihuahua, se encuentra en el 2 lugar un contenido alto de plata. Por lo que el segundo
en la produccin de plata, y en el 11avo en la objetivo de este trabajo ser desarrollar
produccin de oro a nivel nacional. Teniendo en modificaciones a los procedimientos por ensayo al
cuenta estos aspectos, en el marco de la fuego, hasta ahora empleados solo para la
colaboracin CIPIMM-CIMAV, se realiza el determinacin de oro, de manera que permitan la
desarrollo y evaluacin de diversos procedimientos determinacin simultnea del oro y la plata.
para la certificacin de productos vinculados a la
produccin de oro y plata. EQUIPOS Y MATERIALES

La certificacin qumica del dor requiere de Para el desarrollo de los procedimientos se


procedimientos rpidos y muy exactos, pero para emplearon los siguientes equipos y materiales:
la evaluacin del contenido de Au no se puede
prescindir de mtodos de arbitraje, como el ensayo Horno de copelacin , William & Wilson,
al fuego [1]. Adems, es necesario conocer el modelo GHAF, USA. Temperatura mxima
contenido de los elementos acompaante 1200 C
fundamentales: Ag, Pb, Zn, Cu y Fe, lo que Balanza Mettler modelo AT, con precisin de
permite una informacin ms completa del producto 0,01 mg, peso mximo de 20 g.
y del proceso. Esta determinacin se realizaban
habitualmente mediante el empleo de la Absorcin Copelas, hechas de xido de magnesio, de
Atmica [2,3] con procedimientos de disolucin capacidad nominal de 50 g de plomo fundido.
largos y tediosos. El fondo interior de la copela debe ser cncavo,
como recomienda el ensayo al fuego.
Por todo lo anterior, y aprovechando las ventajas Espectrmetro de Plasma Inductivamente
de la tcnica del ICP-AES [4], existente en ambas Acoplado (ICP) modelo Spectroflame de la
firma SPECTRO de Alemania, que posee un la muestra, sustituyendo continuamente las
sistema ptico con transmisin de la luz prdidas por HCL concentrado de manera que se
mediante fibra ptica (Figura 1). mantenga fijo el volumen inicial; esta forma de
tratamiento asegur que la disolucin fuera
completa y la concentracin de cido requerida fue
de 40 % v/v.

Fibra ptica Tratamiento de las muestras con


contenidos de plata mayores que 20%

En este caso no es necesario mantener la plata en


solucin porque su determinacin se realizar por la
va del ensayo al fuego, entonces la muestra se
disuelve con agua regia y se eliminan los vapores
de ntrico y se lleva a volumen manteniendo una
concentracin de HCl de 5 %.
Fig. 1 Sistema de transmisin de la luz
Seleccin de las lneas analticas
Emplendose las condiciones que se muestran a
continuacin, las que fueron encontradas de
Teniendo en cuenta los contenidos de los elementos
acuerdo a las recomendaciones del fabricante para
a determinar se seleccionaron las lneas analticas.
garantizar la mejor relacin seal/ruido, lo que
Se emplearon soluciones sintticas preparadas con
permite obtener condiciones ventajosas para la
contenidos de los elementos similares a los de las
determinacin de la mayora de los elementos [5].
muestras problema, tomando en cuenta para ello
Potencia - 1200 W los diferentes tipos de dor y ambas formas de
Flujo de nebulizacin - 1,2 L/min. Ar disolucin. Con esas soluciones se obtuvieron los
Presin de nebulizacin - 3,8 bar barridos de las lneas a fin de poder visualizar su
comportamiento y la presencia de posibles
Flujo auxiliar - 1,2 L/min. Ar interferentes o efectos de matriz y se seleccionaron
Flujo de enfriamiento - 18,8 L/min. Ar finalmente las lneas que se muestran en la Tabla 1:
Altura de observacin 15 mm por encima de la
bobina.
Elemento Longitud de onda de la lnea
seleccionada (nm)
RESULTADOS Y DISCUSIN Au 242.795
Ag 328.068
Desarrollo de los procedimientos por ICP-AES. Cu 324.754
Tratamiento de las muestras con contenidos de Pb 168.220
plata menores que 20%. Zn 213.856
Fe 259.940
Puesto que se trata de hacer un anlisis de
Tabla 1 Lneas analticas seleccionadas
certificacin el procedimiento de disolucin debe
ser cuantitativo para lo que fue seleccionada la
disolucin con agua regia, aadindose
posteriormente HCl concentrado hasta total Construccin de las curvas de calibracin
disolucin de cualquier residuo de plata, llevando al
volumen final con HCl 1:10. Esta forma de Las soluciones de calibracin se prepararon
disolucin, aunque reportada en la literatura [6], no tomando en cuenta los contenidos de los elementos
condujo a resultados satisfactorios porque la plata en las muestras dor, de manera que cubrieran
una vez coagulada no se redisolva totalmente. todas las posibles concentraciones en la disolucin
final.
Siguiendo las experiencias obtenidas en la
determinacin de plata en carbones cargados [7, 8] La Tabla No. 2 (siguiente pgina) muestra los
se estableci otro mtodo de disolucin en el que parmetros de la regresin obtenida por el software
despus de la disolucin con agua regia se evapora
Elemento R2 A0 A1 A2 g/ml)
CL (
Au 242.795 1.0000 -0.00022 0.000154 -6.038 E-12 0.026
Ag 328.068 1.0000 -0.00428 0.0000247 0.0000000 0.015
Cu 324.754 1.0000 -0.00993 0.0000197 -5.125 E-13 0.0053
Pb 168.220 1.0000 0.04604 0.0007828 -4.825 E -12 0.064
Zn 213.856 1.0000 -0.0216 0.00001156 -1.644 E-13 0.0012
Fe 259.940 1.0000 -0.04068 0.00003471 -1.325E-12 0.0098
Tabla 2 Parmetros de la regresin de las curvas de calibracin (HCL 40%)

Elemento R2 A0 A1 CL g/ml
Au 242.795 1.0000 -0.00022 0.000154 0.018
-5
Cu 324.754 0.9999 -0.00424 2.15 X 10 0.0032
Pb 168.220 1.0000 0.08699 0.0012866 0.030
Zn 213.856 1.0000 0.02673 1.08 X 10-5 0.00085
Fe 259.940 0.9999 -0.08858 0.000051 0.0072
Tabla 3 Parmetros de la regresin de las curvas de calibracin (HCL 5%)

del equipo, as como los lmites de deteccin Los trabajos desarrollados para el establecimiento
calculados como 3BK con las soluciones de de los procedimientos bsicos para la
calibracin preparadas con alto contenido de HCL determinacin de oro en el dor demuestran que
(40 %) y la Tabla 3 para HCl 5%. Puede apreciarse para que este resultado sea exacto es necesario
en ellas que los coeficientes de correlacin son muy que el contenido de plata en las muestras sea igual
altos, lo que demuestra la calidad de los ajustes. o mayor que 2,5:1, pues de lo contrario la particin
Adems se observa que los lmites de deteccin no es eficiente. Este requerimiento era cumplido
son mejores en el caso del contenido de HCl 5%, ampliamente por las muestras con alto contenido
pues la alta concentracin de cido influye de plata (>20%), pero en caso de no poseer la
negativamente sobre la intensidad de las seales, a informacin requerida sobre este aspecto se puede
la vez que crece en muchos casos la seal neta del realizar la adicin de plata para seguridad. El
blanco. procedimiento qued finalmente como sigue:

Pesar 200 mg de cada muestra en una balanza con


Modificacin del procedimiento
precisin de 0,01 mg y transferir a una lmina de
de determinacin de Au en el dor
plomo. Aadir plata pura, en una proporcin de 2,5
para incluir la determinacin de plata
a 3 veces la masa de oro esperada (en caso de no
estar seguro de que esta condicin se cumple en la
El estudio de la literatura demostr que en los
muestra). Envolver suavemente la mezcla en la
procedimientos de anlisis de menas aurferas
lmina de Pb, y comprimirlo. Calentar previamente
[8,9,10] se pueden determinar en el mismo ensayo o
la copela a 1000 C. Copele entre 1050 y 1150 C.
o
tanto el oro como la plata y aunque esto no aparece
Laminar el botn. Transferir a un crisol de
reportado para el anlisis del dor (gold bullion) y porcelana, lavar con agua caliente, secar y pesar.
otros productos similares, se pens que esta poda
Realizar la particin. Lavar inmediatamente con
ser una forma apropiada para obtener el objetivo
agua destilada sin agitar. Secar el botn en la
perseguido.
plancha, dar brillo a 700-750 oC durante 5 min. con los de la principal firma importadora de este
Enfriar y pesar en balanza con precisin de 0.01 producto en Cuba, DEGUSA SA de Alemania. LOS
mg. resultados obtenidos, para muestras de altos y
bajos contenidos de oro, se muestran en la Tabla
Validacin de los procedimientos No. 4 y estos nos permiten afirmar que los
resultados de ambos procedimientos coinciden, lo
Para poder emplear un procedimiento para la que garantiza la calidad de los mismos [11].
certificacin de un producto de tan alto valor es
imprescindible realizar una validacin de los Evaluacin de la precisin
mismos. Los estudios interlaboratorios son la mejor del procedimiento por ICP-AES
opcin, pero no siempre disponibles, especialmente
en este tipo de productos, por ello se empelaron las Para la evaluacin de la precisin se tomaron 2
tcnicas de validacin in house recientemente lotes de muestras (n1 = 11, n2 = 13) de contenidos
acordadas por IUPAC-ISO-AOAC [11]. similares y se evaluaron la desviacin estndar y el
coeficiente de variacin por la aplicacin de ambos
Evaluacin de la exactitud mtodos, a travs de las determinaciones por
del procedimiento por ICP-AES triplicado realizadas en la rutina del Laboratorio.
Este tipo de diseo permite realizar una evaluacin
La exactitud se evalu comparando los resultados de todas las fuentes de incertidumbre presentes en
obtenidos con estos procedimientos con los la determinacin. Para los clculos se emple un
obtenidos por los procedimientos aplicados con programa de computacin elaborado para este fin.
anterioridad (EF-EAA), cuyos valores han coincidido La Tabla No. 5 muestra los resultados

Concentracin de los elementos en %


Muestra Procedimiento
Ag Cu Pb Zn Fe Au **
ICP 20.26 16.95 45.51 0.89 0.037 15.37
A
EAA 20.26 17.16 46.33 0.85 0.032 15.46
ICP 18.71 12.58 49.49 0.44 0.015 16.34
B
EAA 18.73 12.88 50.85 0.41 0.017 17.12
ICP 5.06 1.85 4.35 0.068 0.048 88.40
C
EAA 5.08 1.84 4.35 0.068 0.054 88.61
ICP 5.10 3.63 2.57 0.15 N.D. * 88.60
D
EAA 5.15 3.62 2.57 0.15 N.D. * 88.51
Tabla 4 Comparacin de resultados para diferentes tipos de muestras
* N.D. No detectado. ** .- Los resultados de oro corresponden al EF en todos los casos

Procedimiento Parmetro (%) Ag Cu Pb Zn Fe


ICP Media 26.25 14.29 46.00 0.466 0.056
S 0.38 0.21 0.55 0.020 0.018
V 1.45 1.47 1.20 4.29 32.10
EAA Media 18.50 16.01 48.84 0.666 0.064
S 0.53 0.29 1.47 0.035 0.024
V 2.87 1.81 3.01 5.25 37.77
Tabla 5 Evaluacin de la precisin por ambos procedimientos
S desviacin estndar, V- coeficiente de variacin

obtenidos, donde puede apreciarse que las produce en el proceso de muestreo. La Tabla
precisiones resultan satisfactorias para los niveles muestra adems como se mejora la precisin en
a los que corresponden, solo el Fe aparece con todos los casos por la aplicacin del nuevo
una variabilidad demasiado elevada, que se debe al procedimiento, especialmente en el caso del Pb y la
hecho de que este es una contaminacin que se Ag.
Evaluacin comparativa de la determinacin que se mejor la precisin para muestras con
del contenido de Ag mayor de 20%. alto contenido de Ag (>20%) y se eliminaron los
errores sistemticos por inestabilidad en la
Como en este caso el objetivo fundamental era la disolucin.
determinacin de la plata por la nueva va solo se
evalu la precisin y exactitud de su determinacin REFERENCIAS
cuando esta se realiza por ICP-AES en
comparacin con los valores obtenidos por ensayo [1] ISO 11426 1993.- Determination of gold in gold
al fuego. Para realizar esta evaluacin se tomaron jewellery alloys- Cupellation method (fire
25 muestras de la rutina del Laboratorio a las que se assay).
determin la plata por triplicado, por ambas vas.
[2] DQA-PE-29.- Determinacin de Au, Ag, Cu,
El contenido medio de plata en las muestras y las Pb, Fe y Zn en muestras de dor por
desviaciones estndar correspondientes fueron Espectrometra de Absorcin Atmica.
calculadas por el programa antes mencionado. CIPIMM, 1997.
Los resultados fueron los siguientes:
[3] Lenaham, W.C.; Murray-Smith, R. de L. .-
ICP-AES EF The determinaton of impourities in gold bullion
by atomic absorption spectrometry. Assay and
Contenido medio de Ag (%) 54.27 56.37 Analytical Practice in the South Africa Mining
Desviacin estndar (%) 1.062 0.513 Industry, Mongraph Series M6, The Chamber
Coeficiente de variacin (%) 1.91 0.92 of Mines of South Africa, Cap. 6,
Johannesburg 1986, pg. 217.
Como se ve se produjo una disminucin del error de
anlisis a casi la mitad del correspondiente al [4] Slikers, K.- The Automatic Atomic Emission
procedimiento anterior. Por otra parte la Spectroscopy, ISBN 3980.3333-1-0 Brhl
comparacin de los resultados obtenidos por ambos Universitts- drunkerei, Germany, 1993.
procedimientos para las mismas muestras evidenci
que haba una diferencia de hasta el 2% entre [5] SPECTROFLAME MODULA.- Operation
ambos procedimientos, debida a la inestabilidad de Manual, SPECTROANALYTICAL GMNH,
la plata en la disolucin para altos contenidos de INSTRUMENTS Germany, 1996.
esta.
[6] Lenaham, W.C.; Murray-Smith, R. de L. .-
CONCLUSIONES Ibidem, 219.

Se desarrollaron varios procedimientos que [7] DQA-PE-33.- Determinacin del contenido de


permiten certificar los contenidos de Au, Ag, Cu, Au y Ag en carbones activados cargados.
Fe, Pb y Zn en diferentes tipos de dor, CIPIMM, 1997.
mediante la combinacin del ICP-AES y el
ensayo al fuego. [8] Mtodos de Control Analtico de la Metalurgia
No Ferrosa. Tomo 7. Irkutsk, URSS, 1986.
La exactitud del procedimiento por ICP fue
evaluada por comparacin con los resultados del [9] NORMA INDUSTRIAL JAPONESA.- JIS M
procedimiento por EAA que haba sido 8111 1967.- Mtodos para determinar oro y
reconocido con anterioridad por los plata en menas.
importadores.
[10] ISO 10378 (1 Edicin) 1994-06-15.-
La precisin de las determinaciones por ICP- Concentrados de sulfuro de cobre.-
AES result adecuada y se obtuvo un Determinacin del contenido de oro y plata.-
incremento notable de esta con respecto al Anlisis gravimtrico por ensayo al fuego y
procedimiento aplicado, especialmente para las mtodo espectromtrico de Absorcin Atmica.
determinaciones de Ag y Pb.
[11] Harmonised Guidelines for the In-House
Se modific el procedimiento de ensayo al fuego Validation Methods, IUPAC-ISO-AOAC,
para introducir la determinacin de Ag, con lo Analytical Chemistry Division, 1999.