70). Definicin.

El mtodo fotomtrico independientemente de cual sea su tipo consiste en la determinacin

de la presencia cualitativa de un analito mediante el estudio de la dispersin que forma el
disolvente.
Dispersin de la radiacin por partculas en disolucin.
Cuando un haz de luz monocromtica, de longitud de onda no absorbible choca contra las
partculas de una sustancia que est en suspensin, cambia la direccin de propagacin del
haz de luz (en realidad slo cambian de direccin algunos fotones del haz). Este efecto es
usado para determinar la presencia de un analito en suspensin ya que ese cambio de
direccin del haz y de su intensidad depende de muchos factores que una vez relacionados y
cuantificados permiten obtener los valores buscados.
Cuando un haz de radiacin monocromtica de una longitud de onda determinada , es
enfocada sobre un medio que contiene partculas de dimensiones menores a 3/2 , se
observa dispersin de radiacin en todas las direcciones del espacio. Si la partcula presenta
mayores tamaos, la radiacin puede ser reflejada o refractada. Existen dos tipos de
dispersin:
1. Elstica: radiacin es absorbida por el analito y reemitida sin cambios en la energa de la
radiacin. Es el caso de la dispersin Raileigh o las dispersiones de grandes partculas.
2. Inelstica: la radiacin es absorbida y reemitida con cambios en su energa.
Principios a considerar.
En primer lugar, hay que tener en cuenta que la longitud de onda de la radiacin incidente,
transmitida y dispersada son iguales.
En segundo lugar, la determinacin de la concentracin de partculas en suspensin puede
ser determinada midiendo la disminucin de la Energa radiante incidente al atravesar la
cubeta o midiendo la radiacin dispersada a un ngulo determinado. La eleccin del mtodo
depende de la concentracin de la suspensin. Si la concentracin es alta se medirn las
energas radiantes incidente y la transmitida, es lo que se conoce como turbidimetra.
Por otro lado, si la concentracin de las partculas en suspensin podemos presuponer que es
baja, la diferencia entre la Energa incidente y la Energa transmitida tambin lo es y pude no
ser el mtodo ms adecuado por lo que se medir la radiacin dispersada, este mtodo es lo
que se conoce como Nefelometra.
Cul es el fundamento de los mtodos analticos cuantitativos que emplean absorcin
de energa radiante?
Se basan en la interaccin energa-materia (energa-masa). La reaccin qumica no es
necesaria a excepcin de las culombiometras (mtodos basados en la medida de la intensidad
de corriente necesaria para transformar un ion metlico en su correspondiente metal).
Algunas veces, las reacciones son un paso preliminar para llevar a cabo el mtodo fsico-
qumico. Las colorimetras son unos mtodos basados en la medida del color. La intensidad
del color es proporcional a la cantidad de la muestra.
Absorcin de la radiacin.
Es un proceso mediante el cual una especie qumica situada en un medio transparente
disminuye selectivamente la intensidad de la radiacin electromagntica, es decir, elimina
ciertas frecuencias de la radiacin electromagntica. Segn la teora cuntica, cada partcula
elemental, posee un nmero irrebatible de estados de energa, de los cuales, el de menor
energa se denomina estado fundamental. A temperatura ambiente, todas las partculas se
encuentran en ese estado fundamental. Cuando un fotn de radiacin incide sobre esta
partcula, es probable que se absorba si la energa del fotn coincide exactamente con el
desnivel de energa entre el estado fundamental y otro estado de energa superior. En estas
condiciones, la energa del fotn se transfiere a la partcula, pasando sta a un estado de
mayor energa, llamado estado excitado. La excitacin de una especie del estado fundamental
al estado excitado, se puede escribir por la siguiente ecuacin.
Este estado excitado tiene un tiempo de vida medio muy corto, alrededor de 10-8 s. Una vez
excitada la especie, tiende inmediatamente a relajarse a su estado fundamental transfiriendo
la energa que contiene generalmente al disolvente en que se encuentra, transformndose esa
energa en calor.
Esa energa que le sobra puede dar lugar a una fotodescomposicin de la especie, puede ser
utilizada en la formacin de otros productos o puede, incluso, reemitir como radiacin. Este
calor que desprende es indetectable. Apenas hay variacin de la temperatura. Podemos decir
que el sistema en estudio no sufre apenas ninguna perturbacin cuando tiene lugar la
absorcin de la radiacin.
71)Desviaciones de la Ley de Lambert-Beer
Experimentalmente se comprueba que la ley de Lambert-Beer se cumple particularmente
cuando la solucin es diluida. No obstante, son comunes las desviaciones debidas a factores
de orden fsico, qumico o instrumental.
La principal causa fsica de desviacin es que la absortividad vara con el ndice de refraccin
de la solucin, lo que se pone en evidencia a concentraciones elevadas.
La linealidad de la relacin pT = A = l[i] se pierde por variaciones aleatorias asociadas a la
instrumentacin y la lectura de absorbancia en los fotocolorimetros y espectrofotmetros
usados. A continuacin, se mencionan las posibles causas de desviacin a la ley de Lambert-
Beer-Bouger en cada elemento instrumental.
a) A nivel de fuente de luz:
- lmparas fundidas o gastadas.
- lmparas inadecuadas.
- paso ptico bloqueado.
- variaciones altas de voltaje
b) A nivel de las celdas:
- material ptico inadecuado
- celdas mal colocadas
- celdas sucias
- absorcin por reflexin de la luz incidente:
La presencia de una interfase ptica (separacin de dos medios de ndice de
refraccin diferente), genera que una fraccin de luz incidente se refleje. Para demostrar
la absorcin aparente por reflexin se considera un haz de luz monocromtico que cruza
una celda vaca.
c) A nivel del fotodetector:
La principal causa de desviacin a la linealidad de la Ley de Lambert-BeerBouger
a nivel del fotodetector es la luz externa que se filtra, Is, y se suma al haz de luz
no absorbida.
72)Metodos para complejos: Mtodo de las variaciones continuas. En este mtodo, las
soluciones del catin y del ligando con concentraciones analticas idnticas se mezclan de tal
manera que el volumen total y la cantidad total de mols de los reactivos en cada mezcla son
constantes, pero la relacin molar de los reactivos vara en forma sistemtica, por ejemplo,
1:9, 8:2, 7:3, etc. Entonces se mide la absorbancia de cada solucin en una longitud de onda
apropiada y se corrige por cualquier absorbancia que la mezcla pudiera manifestar si no
ocurriera reaccin alguna. Por ejemplo, si el ligando absorbe, la absorbancia corregida sera
la absorbancia de la mezcla de reaccin menos la absorbancia del ligando si no hubiera
reaccionado. La absorbancia corregida se grafica contra la fraccin en volumen de un
reactivo, es decir, VM/(VM + VL), donde VM es el volumen de la solucin del catin y VL
es el volumen de la solucin del ligando. En la grfica se presenta un mximo, o un mnimo
si el complejo es menos absorbente que los reactivos, cuando se da una relacin de volumen
VM/VL que corresponde a la relacin de combinacin del catin y el ligando en el complejo.
La curvatura de la grfica obtenida es el resultado de que la reaccin de formacin de
complejos es incompleta (la formacin de un complejo nunca es al 100% siempre queda un
que no reacciona, el valor de es de mayor o menor grado dependiendo del sistema en
estudio). La constante de formacin del complejo se puede evaluar mediante mediciones de
las desviaciones respecto a las lneas rectas tericas, las cuales representan la curva que
resultara si la reaccin entre el ligando y el metal fuese completa. Es posible manejar
modelos matemticos para facilitar el clculo del valor Kf o se pueden aplicar mtodos de
ajuste de curvas con ayuda de computadoras.
Mtodo de la relacin molar. En este mtodo se prepara una serie de soluciones en las
cuales la concentracin analtica de un reactivo, casi siempre el catin, se mantiene constante
mientras la del otro vara. Luego se elabora una grfica de la absorbancia contra la relacin
molar de los reactantes. Si la constante de formacin es razonablemente favorable, se
obtienen dos rectas de diferentes pendientes que se cortan en una relacin molar que
corresponde a la relacin de combinacin en el complejo. Cambien en este caso se encuentra
una desviacin a la linealidad en la cercana de la relacin molar correspondiente al complejo
debido a que la cuantitatividad de la reaccin no es al 100%. Cuanto ms cercana es la curva
a las rectas extrapoladas; cuanto ms grande es la desviacin respecto a las rectas, ms
pequea es la constante de formacin del complejo.
73) Los mtodos analticos que se apliquen para producir datos de composicin qumica
deben ser apropiados, utilizar tcnicas analticas exactas y ser realizados por analistas
entrenados.
La seleccin de un mtodo analtico debe ser realizada por el consejero cientfico del
programa de base de datos, pero esta responsabilidad debe ser compartida con el analista.
El proceso analtico se puede considerar dividido en 3 etapas: i)operaciones previas
(muestreo, acondicionamiento, disolucin, separaciones, reacciones analticas y otras); ii)
Medicin y traduccin de la seal analtica mediante el uso de instrumentos y; iii) toma y
tratamiento de datos. La calidad de los resultados depende de la calidad de las diferentes
etapas del proceso analtico.
En la eleccin de un mtodo se debe focalizar la atencin en los principios analticos
involucrados, ms bien que en el grado de sofisticacin del instrumento. Muchas veces un
mtodo con uso de instrumentos modernos puede producir valores menos confiables que el
mtodo tradicional que pretende reemplazar y es preferible desarrollar programas que
aseguren la calidad de los datos obtenidos.