AULA 5 Adsoro, isotermas

e filmes monomoleculares

Profa Elenice Schons

ADSORO
um processo de acumulao e concentrao seletiva
de um ou mais constituintes contidos num gs ou
lquido sobre superfcies slidas.

O material sobre o qual ocorre a adsoro chama-se

adsorvente, e a substncia adsorvida o adsorbato.

A formao de uma camada adsorvida numa superfcie

no um processo instantneo, mas geralmente
governada pela velocidade de difuso da substncia
tensoativa atravs da soluo, em direo interface.
ADSORO
Na adsoro, h uma diminuio da energia livre
superficial do sistema: processo espontneo, a variao da
energia livre de Gibbs (G) menor do que zero.

Entretanto, h uma diminuio do nmero de graus de

liberdade do sistema, pois as molculas do adsorvato s
podem se deslocar sobre a superfcie do adsorvente, isto ,
a variao de entropia (S) menor do que zero.

G = H - T( S), a variao de entalpia (H) ser

negativa, mostrando que a adsoro tambm um processo
exotrmico.
ADSORO
A adsoro pode ser:
Fsica (fisissoro): causada principalmente por
foras de van der Waals ou foras eletrostticas entre as
molculas do adsorbato e os tomos que compem a
superfcie do absorvente, ou seja, as molculas
encontram-se fracamente ligadas superfcie e os
calores de adsoro so baixos.

Qumica (quimissoro): h o envolvimento de

interaes qumicas entre o fluido adsorvido e o slido
adsorvente, onde h a transferncia de eltrons,
equivalente formao de ligaes qumicas entre o
adsorbato e a superfcie do slido.
ADSORO
Na adsoro fsica podem formar-se camadas
moleculares sobrepostas.

Na adsoro qumica se forma uma nica camada

molecular adsorvida (monocamada).
ADSORO
A cintica do processo de adsoro depende da
velocidade (ou taxa) relativa entre as seguintes quatro
etapas sucessivas:
Transporte no seio da soluo envolve o movimento do
material (substncia) a ser adsorvido (adsorvato) atravs
do seio da soluo lquida para a camada-limite ou filme
fixo de lquido existente ao redor da partcula slida do
adsorvente.
Transporte por difuso atravs da camada limite,
corresponde ao transporte do adsorvato por difuso
atravs da camada limite at a entrada dos poros do
adsorvente (difuso externa).
ADSORO
Transporte atravs dos poros, envolve o transporte do
adsorvato atravs dos poros da partcula por uma
combinao de difuso molecular atravs do lquido
contido no interior dos poros e difuso ao longo da
superfcie do adsorvente (difuso interna).

Adsoro, ligao do adsorvato em um stio disponvel

do adsorvente, envolvendo vrios mecanismos, tais
como: adsoro fsica, adsoro qumica, troca inica,
precipitao, complexao.
Quatro etapas da adsoro
ISOTERMAS DE ADSORO
So curvas que:
Indicam a forma como o adsorvente efetivamente adsorver o
soluto;

Se a purificao requerida pode ser obtida;

Fornece uma estimativa da quantidade mxima de soluto que

o adsorvente adsorver;

Fornece informaes que determinam se o adsorvente pode

ser economicamente vivel para a purificao do lquido.
Tipos de isotermas: qe quantidade mxima de soluto retida no
adsorvente no equilbrio e Ce a concentrao de equilbrio
ISOTERMAS DE ADSORO
Isoterma linear: que sai da origem indica que a
quantidade adsorvida proporcional a concentrao
do fluido, no indicando uma capacidade mxima para
adsoro.

Isotermas cncavas: so chamadas favorveis, por

extrair quantidades relativamente altas mesmo em
baixos nveis de concentrao de adsorvato no fluido.
ISOTERMAS DE ADSORO
Isotermas convexas: so chamadas desfavorveis ou
no favorveis devido sua baixa capacidade de
remoo em baixas concentraes. Isotermas
desfavorveis so raras, mas muito importantes para
entender o processo de regenerao, isto ,
transferncia de massa do slido de volta para a fase
fluida, quando a isoterma favorvel.
 Isotermas de
adsoro
segundo a
classificao de
BRUNAUER,
Tipo I V, e
segundo PIERCE,
Tipo VI
ISOTERMAS DE ADSORO
Isoterma do tipo I: pode ser limitada a poucas
camadas moleculares, onde os poros excedem um
pouco o dimetro molecular do adsorvente.

Isotermas do tipo II e IV: so os tipos mais

encontrados em medidas de adsoro. Ocorrem em
sistema no poroso ou com poros no intervalo de
mesoporos ou macroporos.

Material mesoporoso: material poroso cujos poros tm dimetro de 2 a 50nm.

Material macroporoso: material poroso cujos poros tm dimetro 50 a 7500nm.
ISOTERMAS DE ADSORO
Isotermas do tipo II e IV: o ponto de inflexo da
isoterma corresponde ocorrncia da formao da
primeira camada adsorvida que recobre toda a
superfcie do material. Na isoterma do tipo IV indica a
presena de microporos associados mesoporos.
ISOTERMAS DE ADSORO
Isotermas do tipo III e V: esto relacionadas a
interaes muito fracas em sistemas contendo macro e
mesoporos.

Muitas equaes tericas foram desenvolvidas para

interpretar ou predizer as isotermas: as equaes de
Langmuir, Freundlich e BET (Brunauer, Emmett e
Teller) so as mais utilizadas.
ISOTERMAS DE ADSORO
Classificao de
Giles:
Isotermas so divididas
em quatro classes (S, L,
H e C) e quatro
subgrupos (1, 2, 3 e 4).
ISOTERMAS DE ADSORO
Isotermas do tipo S (sigmoidal): apresentam uma
curvatura inicial voltada para cima, pois as interaes
adsorvente-adsorbato so mais fracas que as interaes
adsorbato-adsorbato e solvente-adsorvente.

Isotermas do tipo L (de Langmuir): possuem

curvatura inicial voltada para baixo devido
diminuio da disponibilidade dos stios ativos.
ISOTERMAS DE ADSORO
Isotermas do tipo H (high affinity): aparecem
quando o adsorbato tem grande afinidade pelo
adsorvente. A quantidade adsorvida inicial alta e logo
aps o equilbrio alcanado.

Isotermas do tipo C (constant partition): possuem

um incio linear indicando que o nmero de stios
ativos constante.
ISOTERMAS DE ADSORO
Subgrupo 2: indica a saturao da superfcie em que o
adsorbato tem mais afinidade pelo solvente do que pelas
molculas j adsorvidas.

Subgrupo 3: caracterizada por uma subida aps um ponto

de inflexo.
ISOTERMAS DE ADSORO
Subgrupo 4: indica a formao de camadas mltiplas de
adsorbato adsorvido.

Subgrupo mx: a isoterma apresenta um mximo a altas

concentraes. um caso raro e indica que em altas
concentraes do adsorbato as interaes adsorbato-
adsorbato aumentam muito mais rapidamente do que as
atraes adsorbato-adsorvente.
MODELO DE LANGMUIR
Langmuir props uma teoria para explicar a adsoro
sobre uma superfcie uniforme, simples, infinita e no
porosa.

O modelo baseia-se na hiptese de movimento das

molculas adsorvidas pela superfcie do adsorvente, de
modo que, medida que mais molculas so
adsorvidas, h uma distribuio uniforme formando
uma monocamada que recobre toda a superfcie.
MODELO DE LANGMUIR
Utiliza o conceito dinmico do equilbrio de adsoro
que estabelece a igualdade nas velocidades de adsoro
e dessoro.

So utilizadas as seguintes aproximaes:

A adsoro monomolecular;
A superfcie energeticamente homognea;
No existe interao entre as partculas adsorvidas.
MODELO DE LANGMUIR
A expresso da isoterma de Langmuir representada pela
equao:
. .
1 .
Onde:
KL a constante de Langmuir que d a capacidade de adsoro
terica na monocamada (L.g-1);
Qm uma constante relacionada com a energia de adsoro (L.mg-1);
Ce a concentrao do adsorbato no equilbrio (mg.L-1);
Qe a quantidade adsorvida por grama do adsorvente (mg.g-1).
MODELO DE LANGMUIR
Os parmetros de adsoro, Qm e KL, podem ser
determinados transformando a equao de Langmuir
para a forma linear.

Equao linearizada de Langmuir:

1 1

A representao grfica de Ce/Qe em funo de Ce

uma reta com interseo 1/(KL.Qm) e inclinao 1/KL.
MODELO DE LANGMUIR
O parmetro de equilbrio RL permite prever a forma
da isoterma de adsoro, indicando se a adsoro
favorvel ou desfavorvel e pode ser calculado pela
equao:
1
1 .
Relao entre o valor de RL e a possibilidade de
adsoro
MODELO DE FREUNDLICH
Equao de Freundlich: foi originalmente introduzida,
admitindo-se uma distribuio logartmica de stios
ativos, que constitui um tratamento vlido quando no
existe interao aprecivel entre as molculas de
adsorbato.

O modelo de Freundlich admite adsoro em

multicamadas.
MODELO DE FREUNDLICH
A capacidade de adsoro Qe dada pela equao:
/
.
Onde:
KF a constante de Freundlich (mg.g-1);
n um parmetro emprico.

Constante de Freundlich (KF) relaciona-se com a

capacidade de adsoro, e a constante n relaciona-se com a
intensidade de adsoro.

Valores de n na faixa 1 < n < 10 indicam adsoro favorvel.

MODELO DE FREUNDLICH
Representao linear da equao de Freundlich:

1
ln ln ln

O grfico de ln Qe em funo de ln Ce uma reta com

interseo igual a ln KF e inclinao igual a 1/n.
TEORIA DAS MULTICAMADAS BET
Em 1938, Brunauer, Emmett e Teller, propuseram uma
teoria para o fenmeno de adsoro assumindo o
mesmo mecanismo de adsoro da teoria de Langmuir
e introduzindo algumas hipteses simplificadoras, que
admitem a possibilidade de que uma camada tenha a
capacidade de produzir stios de adsoro gerando a
deposio de uma camada sobre a outra.
Figura a) demonstra a adsoro de uma nica camada (teoria de
Langmuir) e figura b) apresenta o modelo de multicamadas
(mtodo de BET)
TEORIA DAS MULTICAMADAS BET
As hipteses so:
Homogeneidade da superfcie do slido. O modelo no
considera possveis distores no potencial da superfcie
gerado por impurezas e defeitos.

No considerao das foras horizontais entre uma

molcula e suas molculas vizinhas na mesma camada.
Considera-se apenas as interaes verticais entre o
adsorvente e a molcula adsorvida.
TEORIA DAS MULTICAMADAS BET
Todas as camadas, exceto a primeira, so tratadas de
modo equivalente. O modelo no prev um mecanismo
de declnio do potencial atrativo gerado na superfcie.

A entalpia (calor) de adsoro igual entalpia (calor)

de condensao.
TEORIA DAS MULTICAMADAS BET
A equao da teoria de BET expressa pela equao:

. .
1 1

Onde:
Ct a constante relacionada com o tamanho do poro;
P a presso;
P0 a presso de saturao do gs;
VA a quantidade de gs adsorvido (mL);
Vm a capacidade de adsoro na monocamada.
TEORIA DAS MULTICAMADAS BET
Na sua forma mais simples o valor de C fornecido
pela expresso:
!

Onde:
C a concentrao da espcie adsorvente;
q1 o calor de adsoro da primeira camada;
qL o calor de liquefao do gs adsorvente.
TEORIA DAS MULTICAMADAS BET
Forma linear:
Representao grfica do mtodo de BET