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Representacao Canonica
1.1 Introducao
Perspectiva microscopica
Os corpos sujeitos a experimentacao sao caracterizados por diversas pro-
priedades entre as quais encontram-se aquelas que denominamos proprieda-
des termodinamicas. Essas propriedades sao descritas por relacoes entre as
diversas grandezas termodinamicas e, juntamente com as leis fundamentais
da termodinamica, constituem uma teoria macroscopica da materia. Por
outro lado, devemos levar em consideracao que a materia possui uma con-
stituicao microscopica. Um pequeno diamante ou um fragmento de quartzo
sao constitudos por um numero enorme de atomos. O ar atmosferico con-
finado num balao, a agua em ebulicao dentro de uma chaleira assim como o
vapor dagua que dela emerge sao compostos por inumeras moleculas. E na-
tural, portanto, presumir que as propriedades termodinamicas possam ser
explicadas e obtidas a partir da constituicao microscopica dos corpos. Mais
precisamente, a partir das leis que regem o comportamento das unidades
constitutivas microscopicas.
Uma grandeza macroscopica como a pressao de um gas, por exemplo,
foi explicada por Bernoulli em termos microscopicos, ao admitir que um
gas e constitudo por inumeras partculas, que se movimentam de acordo
com as leis da mecanica e se chocam continuamente com as paredes do
recipiente. Essa explicacao foi retomada por Clausius e aperfeicoada por
Maxwell, que admitiu que as velocidades das partculas nao sao iguais mas
se repartem de acordo com a distribuicao que leva seu nome. A distribuicao
1
2 1 Representacao Canonica
Distribuicao de Maxwell
As velocidades de translacao das moleculas de um sistema classico, como
um gas, um lquido ou um solido, que se encontra a uma temperatura T ,
se repartem de acordo com a distribuicao de Maxwell. Se considerarmos
um componente cartesiano da velocidade, por exemplo o componente vx , a
densidade de probabilidades dessa variavel e dada por
2
(vx ) = Aemvx /2 , (1.1)
Utilizando a formula
Z 1/2
x2 /2 2
e dx = , (1.3)
1 1
mhvx2 i = kB T. (1.7)
2 2
4 1 Representacao Canonica
e dada por r
3kB T
vr = , (1.15)
m
1.1 Introducao 5
0,3
0,2
v v
0,1
0
0 1 2 3
v/ v
Figura 1.1: Distribuicao de Maxwell v relativa ao modulo da velocidade v, dada
pela equacao (1.18), como funcao de v/v em que v e dada por (1.20).
m1 2 m2 2 3kB T
hv1 i = hv2 i = . (1.21)
2 2 2
Ou seja, a energia cinetica se reparte igualmente entre os dois tipos de
moleculas, embora tenham massas distintas. Isso significa que as moleculas
de menor massa possuem velocidades maiores e aquelas de maior massa se
movem mais lentamente.
Distribuicao de Gibbs
Com a finalidade de estabelecer a probabilidade de ocorrencia de cada
estado do sistema, isto e, da distribuicao de probabilidades dos estados,
imaginamos um sistema constitudo por varias unidades constitutivas in-
teragentes confinadas numa regiao delimitada do espaco. Admitimos que o
sistema esteja sujeito as seguintes condicoes. As unidades constitutivas in-
teragem por meio de forcas conservativas, o que permite a associacao a cada
estado s do sistema a grandeza conservativa denominada energia Es . O sis-
tema esta em contato com um reservatorio termico a temperatura T com o
qual troca energia. O sistema encontra-se em equbrio termodinamico com
o reservatorio, o que significa que a temperatura do sistema e a mesma
temperatura do reservatorio e que a energia do sistema flutua em torno de
um valor medio que permanece invariante no tempo. Nessas condicoes, ad-
mitimos como princpio fundamental que a probabilidade Ps de encontrar
o sistema no estado s depende de s apenas atraves de Es e e dada por
1 Es
Ps = e , (1.24)
Z
em que Z e uma constante de normalizacao e = 1/kB T . Notar que o
estado s deve ser entendido, em geral, como um conjunto de variaveis, de
modo que Ps e , em geral, uma distribuicao conjunta de probabilidades.
A distribuicao (1.24) e denominada distribuicao canonica de Gibbs e e
valida para sistemas cujos estados sao discretizados. Entretanto, ela pode
ser estendida para sistemas cujos estados formam um contnuo, como ocorre
8 1 Representacao Canonica
ou seja,
U = ln Z. (1.29)
Essa formula permite a determinacao da energia media a partir da funcao
de particao Z.
De acordo com a teoria termodinamica, a variacao na energia interna
U de um sistema se deve nao apenas ao trabalho realizado mas tambem
1.2 Distribuicao de probabilidades 9
S X Ps
= kB Es . (1.33)
s
Essa ultima expressao foi obtida utilizando a distribuicao (1.24) e levando
em conta que
X Ps X
= Ps = 0, (1.34)
s
s
pois Ps esta normalizado. Agora, basta tomar a razao entre (1.26) e (1.33)
para obter
U (U/) 1
= = = T, (1.35)
S (S/) kB
que completa a demonstracao de (1.30).
E preciso notar que a adicao de qualquer constante na definicao da
entropia dada por (1.31) nao altera o resultado (1.30). Portanto, para
definir a entropia de forma univoca e preciso fazer uma escolha do valor
dessa constante. Antes disso, e necessario especificar o significado de estado
ja que (1.31) contem uma soma sobre estados. Postulamos que estados
devem ser entendidos como estados quanticos, ou mais precisamente como
os autoestados do hamiltoniano quantico do sistema, e que a constante
deve ser ecolhida como sendo nula. Para sistemas classicos, tomamos como
10 1 Representacao Canonica
1
S= U + kB ln Z, (1.37)
T
em que utilizamos tambem a relacao = 1/kB T . Tendo em vista que a
energia livre de Helmholtz F esta relacionada com a energia interna U por
meio de F = U T S, segue-se que
F = kB T ln Z, (1.38)
F
S= , (1.39)
T
que se demonstra tomando a derivada de (1.38) em relacao a T e utilizando
os resultados (1.29) e (1.37).
Capacidade termica
A capacidade termica de um corpo e definida como a razao entre a quanti-
dade de calor absorvida pelo corpo e a resultante variacao da temperatura.
Entretanto devemos ser precisos na maneira como o calor esta sendo in-
troduzido. Aqui vamos considerar que o calor esta sendo introduzido de
1.2 Distribuicao de probabilidades 11
forma que os parametros dos quais a energia Es depende estao sendo man-
tidos constantes. Nesse caso dQ = dU , ou seja, o calor introduzido e igual
a variacao da energia do sistema. A capacidade termica assim definida e
dada por
U
C= (1.40)
T
e esta relacionada diretamente com a variancia da energia, como veremos
a seguir. Como a variancia e por definicao nao negativa conclumos que a
capacidade termica e nao negativa. Dessa forma sempre que introduzimos
calor em um corpo, sua temperatura nunca diminui.
Usando a relacao = 1/kB T podemos escrever tambem
1 U
C= . (1.41)
kB T 2
e
2
1 Z
= U 2 = hEs i2 . (1.45)
Z2
Logo,
1
C= (hEs2 i hEs i2 ), (1.46)
kB T 2
e, portanto, a capacidade termica esta relacionada com a variancia da ener-
gia. Como hEs2 i hEs i2 = h(Es2 hEs i)2 i 0, a variancia nunca e negativa,
conclumos que C 0.
12 1 Representacao Canonica
f = kB T ln , (1.54)
f
s= , (1.56)
T
ou ainda por s = (u f )/T .
Sitemas classicos
De acordo com a mecanica classica, o estado de um sistema com um grau de
liberdade e determinado pela posicao x e momento p, isto e, por um ponto
do espaco (x, p). Em analogia com (1.47), a distribuicao de probabilidades,
que no presente caso e uma densidade de probabilidades, e dada por
1 H(x,p)
(x, p) = e . (1.57)
14 1 Representacao Canonica
2 1.5
1.5
1
c / kB
u / u0
0.5
0.5
0 0
0 0.5 1 1.5 2 0 0.5 1 1.5 2
T / T0 T / T0
e~
c = kB (~)2 . (1.71)
(e~ 1)2
Os graficos da energia e da capacidade termica sao apresentados na figura
1.2.
A energia livre f de um oscilador f = kB T ln e dada por
1
f = ~ + kB T ln(1 e~ ), (1.72)
2
da qual obtemos a entropia, s = f /T , de um oscilador
~ 1
s = kB ln(1 e~ ) + ~
. (1.73)
T (e 1)
Para um conjunto de 3N osciladores, a energia U e a capacidade termica
C sao dadas por
U = 3N u, C = 3N c. (1.74)
1.3 Oscilador harmonico 17
F = 3N f, S = 3N s. (1.75)
Z = 3N . (1.76)
Lei de Dulong-Petit
Agora consideramos a versao classica do sistema que acabamos de estudar.
Imaginamos um solido constitudo por N atomos, cada atomo oscilando nas
tres direcoes cartesianas como tres osciladores harmonicos independentes.
O movimento de cada oscilador e descrito pela hamiltoniana H(x, p), funcao
da posicao x e do momento p, dada por
1 2 m 2 2
H(x, p) = p + x , (1.80)
2m 2
em que m e a massa do atomo e e a frequencia angular de oscilacao.
A distribuicao de probabilidades (x, p), que e uma densidade de prob-
abilidades, e dada por (1.57) e a funcao de particao por (1.61). Substi-
tuindo a expressao (1.80) em (1.61),
Z
1 2 2
= ep /2mm2x /2 dxdp. (1.81)
h
18 1 Representacao Canonica
2kB T 2kB T
f = kB T ln( ), s = kB {1 + ln( )}. (1.84)
h h
Aqui cabe uma observacao importante sobre a constante h. Como vimos
anteriormente quando discutimos sistemas classicos, a constante h foi intro-
duzida de forma ad hoc. Entretanto, se desejarmos que os resultados para a
entropia e energia livre obtidos anteriormente para o oscilador quantico, no
limite de altas temperaturas, dadas por (1.79), se identifiquem com resulta-
dos (1.84) que acabamos de obter, entao vemos que h deve ser identificado
com a constante de Planck. Para isso, basta comparar a expressao (1.82)
com (1.77).
Para obter U , C, F e S para um solido, basta multiplicar os resultados
acima por 3N . Obtemos a energia
1
U = 3N = 3N kB T, (1.85)
e a capacidade termica
C = 3N kB . (1.86)
Esse resultado nao depende da frequencia de oscilacao. Portanto, se os
atomos vibrarem com frequencias distintas, o resultado para a capacidade
termica permanece o mesmo. Como consequencia, qualquer solido a altas
temperaturas, regime em que os resultados classicos podem ser aplicados,
1.4 Dipolo num campo 19
2kB T
F = 3N kB T ln( ), (1.87)
h
e a entropia por
2kB T
S = 3N kB {1 + ln( )}. (1.88)
h
E = ~ ~
H. (1.89)
E = H, (1.90)
0,8 0,5
(a) (b)
0,4
0,6
0,3
c/kB
s/kB
0,4
0,2
0,2
0,1
0 0
0 1 2 3 4 5 0 1 2 3 4 5
T/T0 T/T0
ou
= eH + eH = 2 cosh H, (1.93)
e, portanto,
ln = ln 2 cosh H. (1.94)
A energia livre por atomo f = kB T ln vale
f = kB T ln 2 cosh H. (1.95)
u = H tanh H, (1.96)
2 H 2
c= sech2 H, (1.97)
kB T 2
mostrada na figura 1.3 como funcao da temperatura. Note que c se anula
tanto para T = 0 quanto para T .
Para encontrar a magnetizacao m = hi utilizamos a formula m =
f /H, que se obtem derivando ambos os lados de (1.92) relativamente
a H e dividindo por . Utilizando essa formula alcancamos o resultado
m = tanh H. (1.98)
1.4 Dipolo num campo 21
2
= sech2 H. (1.99)
kB T
A campo nulo, H = 0,
2
= , (1.100)
kB T
que nos diz que a susceptibilidade a campo nulo e inversamente proporcional
a temperatura, que e a lei de Curie.
A entropia por atomo pode ser calculada por meio de s = f /T mas
e mais facil utilizar a relacao s = (u f )/T , a partir da qual obtemos
H H H
s= tanh + kB ln 2 cosh , (1.101)
T kB T kB T
Teoria de Brillouin
De acordo com a teoria quantica, os possveis valores do componente de ~
na direcao do campo sao discretizados e dados por jgB , em que B e o
magneton de Bohr, g e uma constante numerica e j toma os valores j =
J, J +1, . . . , J 1, J, em que J pode ser um dos valores 1/2, 1, 3/2, 2, . . ..
Dessa forma os possveis valores da energia de interacao com o campo sao
dados por
jH
Ej = , (1.102)
J
em que = gB J.
A probabilidade de ocorrencia dos estados j = J, J + 1, . . . , J 1, J
vale
1 1
P (j) = eEj = ejH/J , (1.103)
em que = 1/kB T e e a funcao de particao de um atomo,
J
X
= ejH/J , (1.104)
j=J
22 1 Representacao Canonica
J + 1 2 H
m= . (1.110)
3J kB T
O coeficiente de H e a susceptibilidade a campo nulo 0 , isto e,
J + 1 2
0 = , (1.111)
3J kB T
e, portanto, a susceptibilidade e inversamente proporcional a temperatura,
que e a lei de Curie.
1.4 Dipolo num campo 23
1/2
0,8 1
3/2
0,6 L
BJ
0,4
0,2
0
0 1 2 3 4 5
x
Figura 1.4: Funcao de Brillouin BJ (x) para J = 1/2, 1, 3/2. A curva inferior
corresponde ao limite J da funcao de Brillouin e coincide com a funcao de
Langevin L(x).
Teoria de Langevin
Um dieletrico como a agua e composto por um conjunto de moleculas
cada uma carregando um dipolo eletrico permanente. Se a separacao en-
tre as moleculas for suficiente grande para que a interacao possa ser de-
sprezada, entao estamos diante de um sistema nao interagente. Assim, e
suficiente considerar um unico dipolo eletrico. Quando submetico a um
~ a energia de interacao do momento de dipolo eletrico p~0
campo eletrico E,
do atomo e o campo e dado por
E = ~ ~
p0 E. (1.112)
E = p0 E cos . (1.113)
p0 E
p = p0 L( ), (1.119)
kB T
1
L(x) = coth x , (1.120)
x
p20 E
p= , (1.121)
3kB T
Exerccios
1. A partir da distribuicao de probabilidade do modulo da velocidade,
dada por (1.18), mostre que vr = hv 2 i1/2 , a raiz quadrada da velocidade
quadratica media, e dada por vr = (3kB T /m)1/2 . Mostre tambem que, a
partir da mesma distribuicao (1.18), a velocidade media v = hvi e dada por
v = (8kB T /m)1/2 .
2. Um recipiente contem um gas cuja distribuicao de probabilidades das
velocidades e idependente da direcao da velocidade ~v . Isso significa que essa
distribuicao so depende do modulo v = (vx2 +vy2 +vz2 )1/2 da velocidade, como
ocorre com a distribuicao de Maxwell. Em outros termos (vx , vy , vz ) =
f (v). Mostre que a velocidade media v e dada por
Z
v = 4 v 3 f (v)dv.
0
Suponha que o recipiente tenha uma pequena abertura numa parede per-
pendicular a direcao z, por onde escapam as moleculas, fenomeno denomi-
nado efusao. O numero de moleculas que escapam pela abertura por
unidade de tempo e por unidade de area e dado por
Z
=n vz (vx , vy , vz )dvx dvy dvz ,
vz 0
4. Mostre que a entropia dada por (1.31) e aditiva. Isto e, mostre que a
entropia total de dois sistemas nao interagentes e igual a soma das entropias
de cada sistema. Para isso, admita que os estados que descrevem cada um
dos dois sistemas sao variaveis independentes.
5. Considere um sistema com L estados com energias discretizadas. Supo-
nha que o nvel fundamental, com energia E0 , possua degenerescencia igual
a M . Mostre que: (a) a altas temperaturas, a energia media e igual a media
aritmetica das energia dos L estados e que a entropia vale S = kB ln L; e
(b) a temperatura zero, a energia media e igual E0 /M e a entropia e igual
a S = kB ln M , e e nula se o nivel fundamental for nao degenerado. Em
ambos os casos mostre que a capacidade termica se anula.
6. A hamiltoniana de um oscilador anarmonico classico e dada por
1 2
H= p + ax2 bx3 + cx4 ,
2m
em que a e c sao constantes positivas e b e uma constante que pode ser
positiva ou negativa. Admitindo que b e c sao muito pequenos, determine,
ate termos de ordem linear na temperatura, a contribuicao dos termos
anarmonicos para a capacidade termica. Calcule tambem o valor medio
hxi ate termos lineares na temperatura e mostre que ele e proporcional a b
e portanto se anula quando o termo cubico esta ausente.
7. Considere um sistema de N atomos localizados, nao interagentes, cada
um podendo estar em dois estados cujas energias sao
E = ,
E = 2 ,
E = H + 2 .