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Captulo 1

Representacao Canonica

1.1 Introducao
Perspectiva microscopica
Os corpos sujeitos a experimentacao sao caracterizados por diversas pro-
priedades entre as quais encontram-se aquelas que denominamos proprieda-
des termodinamicas. Essas propriedades sao descritas por relacoes entre as
diversas grandezas termodinamicas e, juntamente com as leis fundamentais
da termodinamica, constituem uma teoria macroscopica da materia. Por
outro lado, devemos levar em consideracao que a materia possui uma con-
stituicao microscopica. Um pequeno diamante ou um fragmento de quartzo
sao constitudos por um numero enorme de atomos. O ar atmosferico con-
finado num balao, a agua em ebulicao dentro de uma chaleira assim como o
vapor dagua que dela emerge sao compostos por inumeras moleculas. E na-
tural, portanto, presumir que as propriedades termodinamicas possam ser
explicadas e obtidas a partir da constituicao microscopica dos corpos. Mais
precisamente, a partir das leis que regem o comportamento das unidades
constitutivas microscopicas.
Uma grandeza macroscopica como a pressao de um gas, por exemplo,
foi explicada por Bernoulli em termos microscopicos, ao admitir que um
gas e constitudo por inumeras partculas, que se movimentam de acordo
com as leis da mecanica e se chocam continuamente com as paredes do
recipiente. Essa explicacao foi retomada por Clausius e aperfeicoada por
Maxwell, que admitiu que as velocidades das partculas nao sao iguais mas
se repartem de acordo com a distribuicao que leva seu nome. A distribuicao

1
2 1 Representacao Canonica

das velocidades, que entendemos como uma distribuicao de probabilidades,


e consequencia dos choques entre as partculas e, portanto, das leis que
regem o movimento das partculas. Esse resultado nos mostra o carater
probabilstico da teoria que aqui desenvolvemos, que por isso foi denomi-
nada por Gibbs de mecanica estatstica.
A distribuicao de Maxwell tambem nos leva a presumir que as dis-
tribuicoes de probabilidade da mecanica estatstica podem ser deduzidas a
partir das leis que governam o movimento microscopico, isto e, a partir das
leis da mecanica. Entretanto, nao ha demostracao geral dessa afirmacao,
embora isso nao signifique que ela nao possa vir a ser alcancada. Por isso,
o ponto de vista que adotamos consiste em introduzir as distribuicoes de
probabilidades fundamentais como princpios basicos, independentes mas
consistentes com as leis da mecanica. Para sistemas em equilbrio, que sao
aqueles tratados aqui, as distribuicoes fundamentais foram estabelecidas
por Boltzmann e por Gibbs, e suas formas variam de acordo com o tipo
de contato do sistema com o meio externo. Essas distintas formas de des-
cricao, que denominamos representacoes, sao conhecidas como teoria dos
ensembles de Gibbs. Neste captulo utilizamos a representacao denominada
canonica que e aquela apropriada para o estudo de um sistema em contato
com um reservatorio termico com o qual troca energia.
A determinacao das leis e propriedades termodinamicas de um sistema
por meio da mecanica estatstica, como ja dissemos, se fundamenta na con-
stituicao microscopica da materia e nas leis que regem o movimento das
suas unidades constituintes. Entre essas leis, destacamos a conservacao
da energia, que admitimos, como fez Helmholtz, ser observada ao nvel
microscopico. Por outro lado, a conservacao da energia no ambito da ter-
modinamica envolve a grandeza que denominamos calor. Dessa forma,
necessitamos de uma definicao de calor no ambito da mecanica estatstica.
Devido a existencia da relacao entre calor e entropia, estabelecida por Clau-
sius, esse problema se reduz a definicao de entropia. Para resolver esse prob-
lema, recorremos a Boltzmann, que introduziu a ideia de que a entropia S
esta relacionada com o numero W de estados microscopicos acessveis. Na
formulacao de Planck essa relacao se escreve S = kB ln W , em que kB e a
constante de Boltzmann. Essa definicao de entropia e apropriada quando
os estados acessveis sao igualmente provaveis. Quando isso nao acontece,
e necessario usar a forma mais geral introduzida por Gibbs, que veremos
mais adiante.
1.1 Introducao 3

Distribuicao de Maxwell
As velocidades de translacao das moleculas de um sistema classico, como
um gas, um lquido ou um solido, que se encontra a uma temperatura T ,
se repartem de acordo com a distribuicao de Maxwell. Se considerarmos
um componente cartesiano da velocidade, por exemplo o componente vx , a
densidade de probabilidades dessa variavel e dada por
2
(vx ) = Aemvx /2 , (1.1)

em que A e uma constante, = 1/kB T e m e a massa da molecula. A


constante A e obtida pela normalizacao,
Z
(vx )dvx = 1. (1.2)

Utilizando a formula
Z  1/2
x2 /2 2
e dx = , (1.3)

obtemos A = (m/2)1/2 e, portanto,


 1/2
m 2
(vx ) = emvx /2 . (1.4)
2

A media hvx2 i e dada por


Z  1/2 Z
m 2
hvx2 i = vx2 (vx )dvx = vx2 emvx /2 dvx . (1.5)
2

Para calcular a integral utilizamos o resultado


Z  1/2
x2 /2 2 1 2
e x dx = , (1.6)

que se obtem derivando ambos os lados de (1.3) relativamente a . Uti-


lizando esse resultado em (1.5), obtemos hvx2 i = 1/m e, portanto,

1 1
mhvx2 i = kB T. (1.7)
2 2
4 1 Representacao Canonica

Os outros componentes cartesianos da velocidade tambem possuem a


mesma distribuicao de probabilidades, isto e,
 1/2
m 2
(vy ) = emvy /2 , (1.8)
2
 1/2
m 2
(vz ) = emvz /2 . (1.9)
2
Para determinar a distribuicao de probabilidades da velocidade de uma
molecula, ~v = (vx , vy , vz ), admitimos que os componentes cartesianos sao
variaveis independentes de modo que 0 (vx , vy , vz ) = (vx )(vy )(vz ), isto e,
 3/2
m 2 2 2
0 (vx , vy , vz ) = em(vx +vy +vz )/2 , (1.10)
2

Notar que essa distribuicao esta normalizada de acordo com


Z
dvx dvy dvz = 1. (1.11)

Uma molecula possui uma energia cinetica de translacao dada por E =


mv 2 /2, em que v = |~v |. Tendo em vista que v 2 = vx2 + vy2 + vz2 ,
m 2 m 2
E= v = (vx + vy2 + vz2 ). (1.12)
2 2
Para obter hEi, observamos que o resultado (1.7) pode ser estendido para
os outros dois componentes. Desses resultados conclumos que a energia
cinetica media de translacao das moleculas e dada por
m 2 m 3
hEi = hv i = hvx2 + vy2 + vz2 i = kB T. (1.13)
2 2 2
Notar que a raiz quadrada da velocidade quadratica media, vr , definida por

vr = h(vx2 + vy2 + vz2 )i1/2 , (1.14)

e dada por r
3kB T
vr = , (1.15)
m
1.1 Introducao 5

0,3

0,2

v v
0,1

0
0 1 2 3

v/ v
Figura 1.1: Distribuicao de Maxwell v relativa ao modulo da velocidade v, dada
pela equacao (1.18), como funcao de v/v em que v e dada por (1.20).

A distribuicao de probabilidades 3 (v, , ) das velocidades em coorde-


nadas esfericas se obtem a partir da igualdade

3 dvdd = 0 dvx dvy dvz . (1.16)

Utilizando as transformacoes vx = v sin cos , vy = v sin sin e vz =


v cos entre coordenadas esfericas e cartesianas, vemos que dvx dvy dvz =
v 2 sin dvdd, de modo que
 3/2
m 2 /2
3 = v 2 sin emv . (1.17)
2

A distribuicao de probabilidades v (v) do modulo da velocidade e alcancada


pela integracao em e ,
 3/2
m 2 /2
v = 4 v 2 emv , (1.18)
2

mostrada na figura 1.1.


A velocidade media v, definida por

v = hvi = h(vx2 + vy2 + vz2 )1/2 i, (1.19)


6 1 Representacao Canonica

pode ser calculada a partir de (1.18). Multiplicando (1.18) por v e inte-


grando, alcancamos o resultado
r
8kB T
v = . (1.20)
m
O resultado (1.13) e uma expressao do teorema da equiparticao da ener-
gia, valido para sistemas classicos. Para entender melhor o teorema, vamos
supor que o sistema que consideramos tenha dois tipos de moleculas, com
massas distintas, m1 e m2 . Denotando por ~v1 e ~v2 as velocidades respectivas
e aplicando o resultado (1.13) para cada uma delas, obtemos

m1 2 m2 2 3kB T
hv1 i = hv2 i = . (1.21)
2 2 2
Ou seja, a energia cinetica se reparte igualmente entre os dois tipos de
moleculas, embora tenham massas distintas. Isso significa que as moleculas
de menor massa possuem velocidades maiores e aquelas de maior massa se
movem mais lentamente.

1.2 Distribuicao de probabilidades


Estado
As propriedades macroscopicas de um sistema, tais como a energia interna
ou a pressao, podem ser obtidas a partir das velocidades e das posicoes de
cada uma das moleculas que compoem o sistema, isto e, dos estados de cada
molecula. Alem da velocidade de translacao, o estado de uma molecula e
caracterizado pela posicao do centro de massa e por outras grandezas como
os angulos que definem a orientacao espacial de uma molecula e as respec-
tivas velocidades angulares. O estado microscopico do sistema, ou simples-
mente estado do sistema, deve ser entendido como o conjunto dos estados
das moleculas. Essa definicao e apropriada no ambito da mecanica classica.
Se adotarmos uma descricao quantica, devemos considerar a definicao de
estado que esteja de acordo com os princpios da mecanica quantica.
Um sistema nao permanece, em geral, no mesmo estado, mas ao longo
do tempo passa por vario estados. E apropriado portanto perguntar qual
e a probabilidade Ps de ocorrencia de um determinado estado s. Uma vez
conhecido Ps , podemos determinar a probabilidade de ocorrencia de um
1.2 Distribuicao de probabilidades 7

determinado valor de uma grandeza fs considerada como funcao do estado


s. Em particular podemos determinar seu valor medio hfs i, dado por
X
hfs i = fs Ps (1.22)
s

desde que Ps esteja normalizado de acordo com


X
Ps = 1. (1.23)
s

Dessa forma, resta o problema fundamental do estabelecimento da proba-


bilidade Ps de ocorrencia de cada estado s.

Distribuicao de Gibbs
Com a finalidade de estabelecer a probabilidade de ocorrencia de cada
estado do sistema, isto e, da distribuicao de probabilidades dos estados,
imaginamos um sistema constitudo por varias unidades constitutivas in-
teragentes confinadas numa regiao delimitada do espaco. Admitimos que o
sistema esteja sujeito as seguintes condicoes. As unidades constitutivas in-
teragem por meio de forcas conservativas, o que permite a associacao a cada
estado s do sistema a grandeza conservativa denominada energia Es . O sis-
tema esta em contato com um reservatorio termico a temperatura T com o
qual troca energia. O sistema encontra-se em equbrio termodinamico com
o reservatorio, o que significa que a temperatura do sistema e a mesma
temperatura do reservatorio e que a energia do sistema flutua em torno de
um valor medio que permanece invariante no tempo. Nessas condicoes, ad-
mitimos como princpio fundamental que a probabilidade Ps de encontrar
o sistema no estado s depende de s apenas atraves de Es e e dada por
1 Es
Ps = e , (1.24)
Z
em que Z e uma constante de normalizacao e = 1/kB T . Notar que o
estado s deve ser entendido, em geral, como um conjunto de variaveis, de
modo que Ps e , em geral, uma distribuicao conjunta de probabilidades.
A distribuicao (1.24) e denominada distribuicao canonica de Gibbs e e
valida para sistemas cujos estados sao discretizados. Entretanto, ela pode
ser estendida para sistemas cujos estados formam um contnuo, como ocorre
8 1 Representacao Canonica

com sistemas classicos. Para sistemas quanticos, Es deve ser entendido


como os autovalores do operador hamiltoniano. Para sistemas classicos, Es
deve ser substitudo pela hamiltoniana classica, que e definida sobre um
espaco contnuo e a distribuicao de probabilidades entendida como uma
densidade de probabilidades.
A partir da normalizacao (1.23) obtem-se para Z a seguinte expressao
X
Z= eEs , (1.25)
s

que e denominada funcao de particao canonica do sistema. Embora intro-


duzida como um fator de normalizacao, veremos que a funcao de particao
possui um papel fundamental na determinacao das propriedades termodi-
namicas.

Energia interna e entropia


A partir da distribuicao canonica de probabilidades (1.24), podemos deter-
minar a energia media U = hEs i, ou energia interna, dada por
X
U= Es Ps . (1.26)
s

Substituindo a expressao (1.24) em (1.26) obtemos


1 X
U= Es eEs , (1.27)
Z s

que pode ser escrita na seguinte forma


1 X Es 1 X Es 1
U = e = e = Z, (1.28)
Z s Z s Z

ou seja,

U = ln Z. (1.29)

Essa formula permite a determinacao da energia media a partir da funcao
de particao Z.
De acordo com a teoria termodinamica, a variacao na energia interna
U de um sistema se deve nao apenas ao trabalho realizado mas tambem
1.2 Distribuicao de probabilidades 9

ao calor Q trocado com o ambiente. No presente caso, o ambiente e um


reservatorio termico de modo que a variacao de energia e igual ao calor
trocado, isto e, U = Q, que escrevemos em forma diferencial, dU = dQ.
De acordo com Clausius, para um sistema em equilibrio termodinamico,
dQ = T dS em que S e a entropia do sistema. Essa relacao pode ser escrita
de forma equivalente como
U
= T. (1.30)
S
Para demonstrar a relacao (1.30) e necessario antes introduzir uma ex-
pressao para a entropia. Admitimos a seguinte expressao, devido a Gibbs,
para a entropia X
S = kB Ps ln Ps . (1.31)
s
Derivando as duas expressoes acima em relacao a , obtem-se
U X Ps
= Es , (1.32)
s

S X Ps
= kB Es . (1.33)
s

Essa ultima expressao foi obtida utilizando a distribuicao (1.24) e levando
em conta que
X Ps X
= Ps = 0, (1.34)
s
s
pois Ps esta normalizado. Agora, basta tomar a razao entre (1.26) e (1.33)
para obter
U (U/) 1
= = = T, (1.35)
S (S/) kB
que completa a demonstracao de (1.30).
E preciso notar que a adicao de qualquer constante na definicao da
entropia dada por (1.31) nao altera o resultado (1.30). Portanto, para
definir a entropia de forma univoca e preciso fazer uma escolha do valor
dessa constante. Antes disso, e necessario especificar o significado de estado
ja que (1.31) contem uma soma sobre estados. Postulamos que estados
devem ser entendidos como estados quanticos, ou mais precisamente como
os autoestados do hamiltoniano quantico do sistema, e que a constante
deve ser ecolhida como sendo nula. Para sistemas classicos, tomamos como
10 1 Representacao Canonica

definicao de entropia o limite classico da expressao (1.31), como veremos


mais adiante.
Em seguida mostramos que a energia livre de Helmholtz tambem esta
diretamente relacionada com a funcao de particao. Para isso, comecamos
por substituir a expressao (1.24) em (1.31) para obter
X X X
S = kB (Es + ln Z)Ps = kB Es Ps + kB ln Z Ps , (1.36)
s s s

ou, utilizando a expressao (1.26) e a normalizacao (1.23),

1
S= U + kB ln Z, (1.37)
T
em que utilizamos tambem a relacao = 1/kB T . Tendo em vista que a
energia livre de Helmholtz F esta relacionada com a energia interna U por
meio de F = U T S, segue-se que

F = kB T ln Z, (1.38)

formula que permite a determinacao de F a partir da funcao de particao


canonica Z. Tendo em vista que F esta relacionado com S, cuja definicao
envolve soma sobre estados quanticos, entao a soma que define a funcao de
particao, dada por (1.25), tambem deve ser feita sobre estados quanticos.
No caso de sistemas classicos a funcao de particao e aquela que se obtem
tomando o limite classico da expressao (1.25).
Note que a entropia tambem pode ser obtida a partir da relacao

F
S= , (1.39)
T
que se demonstra tomando a derivada de (1.38) em relacao a T e utilizando
os resultados (1.29) e (1.37).

Capacidade termica
A capacidade termica de um corpo e definida como a razao entre a quanti-
dade de calor absorvida pelo corpo e a resultante variacao da temperatura.
Entretanto devemos ser precisos na maneira como o calor esta sendo in-
troduzido. Aqui vamos considerar que o calor esta sendo introduzido de
1.2 Distribuicao de probabilidades 11

forma que os parametros dos quais a energia Es depende estao sendo man-
tidos constantes. Nesse caso dQ = dU , ou seja, o calor introduzido e igual
a variacao da energia do sistema. A capacidade termica assim definida e
dada por
U
C= (1.40)
T
e esta relacionada diretamente com a variancia da energia, como veremos
a seguir. Como a variancia e por definicao nao negativa conclumos que a
capacidade termica e nao negativa. Dessa forma sempre que introduzimos
calor em um corpo, sua temperatura nunca diminui.
Usando a relacao = 1/kB T podemos escrever tambem

1 U
C= . (1.41)
kB T 2

Tendo em vista que de acordo com a expressao (1.29) a energia U se rela-


ciona com Z atraves de
1 Z
U = , (1.42)
Z
entao
2
1 2Z

U 1 Z
= 2
2 . (1.43)
Z Z
Mas
1 2Z 1 X 2 E X 2
= E e = Es Ps = hEs2 i (1.44)
Z 2 Z s s s

e
 2
1 Z
= U 2 = hEs i2 . (1.45)
Z2
Logo,
1
C= (hEs2 i hEs i2 ), (1.46)
kB T 2
e, portanto, a capacidade termica esta relacionada com a variancia da ener-
gia. Como hEs2 i hEs i2 = h(Es2 hEs i)2 i 0, a variancia nunca e negativa,
conclumos que C 0.
12 1 Representacao Canonica

Sistemas nao interagentes


Muitos sistemas podem ser tratados como nao interagentes. Esse e o
caso dos gases a baixas densidades, o que acontece a altas temperaturas
e baixas pressoes, regime em as distancias intermoleculares sao suficiente-
mente grandes para que interacao entre elas possa ser desprezada. Gases
sob essas condicoes sao denominados gases ideais. E o caso tambem de
sistemas magneticos que exibem paramagnetismo, no regime de altas tem-
peraturas, caso em que a interacao entre os dipolos magneticos pode ser
desprezada. E preciso, entretanto, ter em mente que a interacao entre as
unidades, por menor que seja, e necessaria para que o sistema entre em
equilibrio. Se a interacao entre as unidades constitutivas for inexistente,
devemos supor a existencia de algum outro mecanismo que conduza o sis-
tema ao equilbrio termico. A energia total de um sistema nao interagente
e igual a soma das energias de cada unidade constitutiva. Alem disso,
a energia de cada unidade constitutiva depende apenas do estado dessa
unidade constitutiva. Como consequencia a distribuicao de probabilidades
relativa ao sistema se fatoriza e cada fator se identifica com a distribuicao
de probabilidades relativa a uma determinada unidade constitutiva.
Aqui consideramos um sistema constitudo por N unidades constitutivas
do mesmo tipo. Denotando por ` o estado de uma unidade constitutiva e
por ` a respectiva energia, entao a distribuicao de probabilidades P` dessa
unidade constitutiva e dada por
1 `
P` = e , (1.47)

em que a funcao de particao da unidade constitutiva e dada por
X
= e` . (1.48)
`

A funcao de particao Z do sistema se fatoriza e e dada por


Z = N (1.49)
A partir de podemos obter as propriedades termodinamicas do sis-
tema utilizando os mesmos procedimentos usados anteriormente. A energia
media U do sistema vale U = N u em que
X
u = h` i = ` P ` , (1.50)
`
1.2 Distribuicao de probabilidades 13

e a energia media de uma unidade constitutiva. Ela e obtida a partir de


por meio da formula

u= ln . (1.51)

A partir de u obtemos a capacidade termica por unidade constitutiva ou o
calor especfico
c = u/T, (1.52)
que esta ligada a variancia de E` por meio de
1 2 2

c= h ` i h ` i . (1.53)
kB T 2

A capacidade termica do sistema vale C = N c.


A energia livre F = kB T ln Z do sistema vale F = N f em que f , a
energia livre de uma unidade constitutiva, se obtem por meio da formula

f = kB T ln , (1.54)

A entropia total do sistema e dada por S = N s em que a entropia relativa


a uma unidade constitutiva, dada por
X
s = kB P` ln P` , (1.55)
`

e pode ser obtida por meio de

f
s= , (1.56)
T
ou ainda por s = (u f )/T .

Sitemas classicos
De acordo com a mecanica classica, o estado de um sistema com um grau de
liberdade e determinado pela posicao x e momento p, isto e, por um ponto
do espaco (x, p). Em analogia com (1.47), a distribuicao de probabilidades,
que no presente caso e uma densidade de probabilidades, e dada por
1 H(x,p)
(x, p) = e . (1.57)

14 1 Representacao Canonica

em que H(x, p) e a hamiltoniana e vale


Z
= eH(x,p) dxdp.

(1.58)

de modo que (x, p) esta normalizado na forma usual


Z
(x, p)dxdp = 1. (1.59)

Para determinar a entropia, a energia livre de Helmholtz e a funcao


de particao, e preciso ter uma prescricao para contar estados. Tendo em
vista que um estado corresponde a um ponto no espaco (x, p), entao o
numero de estados em qualquer regiao finita do espaco (x, p) e infinito.
Para remediar essa situacao, declaramos que o numero de estados numa
regiao e proporcional a area dessa regiao. Em seguida, postulamos que
uma regiao de area igual a h esta associada a um unico estado. Dessa
forma, o numero n de estados numa regiao R do espaco (x, p) e a razao
entre a area de R e h, isto e,
Z
1
n= dxdp. (1.60)
h R
Utilizando o resultado (1.60), a funcao de particao relativa a um sistema
classico com um grau de liberdade se torna
Z
1
= eH(x,p) dxdp, (1.61)
h
que e analoga a equacao (1.48). Notar que e adimensional pois a con-
stante h possui dimensao de comprimentomomento e que = /h. Mais
adiante, veremos que h deve ser identificado com a constante de Planck.
Essa identificacao sera obtida quando compararmos o limite classico de ,
calculado por meio de (1.48), com (1.61).
A partir de , dado por (1.61), podemos obter a energia livre de Helmholtz,
f = kB T ln e a entropia s. Utilizando a formula
Z
u = Hdxdp (1.62)

e a relacao s = (u f )/T , alcancamos a seguinte expressao para a entropia


Z
s = kB (x, p) ln[h(x, p)]dxdp, (1.63)

que e analoga a equacao (1.55).


1.3 Oscilador harmonico 15

1.3 Oscilador harmonico


Modelo de Einstein
Einstein concebeu um modelo para explicar como o calor especfico dos
solidos se anula quando T 0, uma exigencia da lei introduzida por Nernst
e denominada terceira lei da termodinamica. De acordo com esse modelo,
as vibracoes de um atomo do solido em torno de sua posicao de equilbrio
sao equivalentes as de um oscilador harmonico. Cada atomo e representado
por tres osciladores, um para cada uma das tres direcoes espaciais, inde-
pendentes. O solido e equivalente portanto a 3N osciladores independentes
cada um representando uma unidade constitutiva. De acordo com o mod-
elo de Einstein todos possuem a mesma frequencia de oscilacao. Mais
adiante, no captulo 4, teremos a oportunidade de estudar um modelo mais
aprimorado em que as frequencias das vibracoes nao sao todas iguais.
As energias quantizadas En de um oscilador sao dadas por
 
1
En = ~ n + , (1.64)
2
em que n toma os valores n = 0, 1, 2, 3, ..., e ~ = h/2 sendo h a constante
de Planck. A probabilidade de encontrar o oscilador no estado n e pois
1 En
Pn = e , (1.65)

e a funcao de particao de um oscilador vale

X X 1
= eEn = e~(n+ 2 ) , (1.66)
n=0 n=0
ou

X
~/2
=e en~ . (1.67)
n=0
O somatorio corresponde a soma dos termos de uma progressao geometrica
de razao igual a e~ . Logo,
1
= e~/2 , (1.68)
1 e~
da qual obtemos
1
ln = ~ ln(1 e~ ). (1.69)
2
16 1 Representacao Canonica

2 1.5

1.5
1

c / kB
u / u0

0.5
0.5

0 0
0 0.5 1 1.5 2 0 0.5 1 1.5 2

T / T0 T / T0

Figura 1.2: (a) Energia media u e (b) capacidade termica c de um oscilador


harmonico quantico como funcoes da temperatura T , em que u0 = ~ e T0 =
~/kB . As linhas tracejadas representam o resultado classico.

A energia media de um oscilador u = (/) ln vale


 
1 1
u = ~ + . (1.70)
2 e~ 1
A partir dessa expressao obtemos o capacidade termica de um oscilador,
c = (u/T ), dada por

e~
c = kB (~)2 . (1.71)
(e~ 1)2
Os graficos da energia e da capacidade termica sao apresentados na figura
1.2.
A energia livre f de um oscilador f = kB T ln e dada por
1
f = ~ + kB T ln(1 e~ ), (1.72)
2
da qual obtemos a entropia, s = f /T , de um oscilador
~ 1
s = kB ln(1 e~ ) + ~
. (1.73)
T (e 1)
Para um conjunto de 3N osciladores, a energia U e a capacidade termica
C sao dadas por
U = 3N u, C = 3N c. (1.74)
1.3 Oscilador harmonico 17

A energia livre F e a entropia S sao dadas por

F = 3N f, S = 3N s. (1.75)

Vale notar que a funcao de particao Z do sistema se relaciona com a funcao


de particao de um oscilador por meio de

Z = 3N . (1.76)

No regime de altas temperaturas, isto e, para kB T >> ~, a funcao de


particao de um oscilador se reduz a
1 kB T
= = . (1.77)
~ ~
A partir desse resultado, obtemos
1
u= = kB T, c = kB . (1.78)

E tambem
kB T kB T
f = kB T ln , s = kB {1 + ln( )}, (1.79)
~ ~
validos para altas temperaturas.

Lei de Dulong-Petit
Agora consideramos a versao classica do sistema que acabamos de estudar.
Imaginamos um solido constitudo por N atomos, cada atomo oscilando nas
tres direcoes cartesianas como tres osciladores harmonicos independentes.
O movimento de cada oscilador e descrito pela hamiltoniana H(x, p), funcao
da posicao x e do momento p, dada por
1 2 m 2 2
H(x, p) = p + x , (1.80)
2m 2
em que m e a massa do atomo e e a frequencia angular de oscilacao.
A distribuicao de probabilidades (x, p), que e uma densidade de prob-
abilidades, e dada por (1.57) e a funcao de particao por (1.61). Substi-
tuindo a expressao (1.80) em (1.61),
Z
1 2 2
= ep /2mm2x /2 dxdp. (1.81)
h
18 1 Representacao Canonica

A integral multipla e o produto de duas integrais gaussianas. Efetuando as


integrais,
 1/2  1/2
1 2m 2 2 2kB T
= = = . (1.82)
h m 2 h h

A partir da funcao de particao , determinamos a energia de um os-


cilador, u = (/) ln , e a capacidade termica de um oscilador, c =
u/T ,
1
u = = kB T, c = kB , (1.83)

que se identificam com os resultados quanticos a altas temperaturas, dados
por (1.78).
Determinamos tambem a energia livre de um oscilador, f = kB T ln ,
e a entropia de um oscilador, s = f /T ,

2kB T 2kB T
f = kB T ln( ), s = kB {1 + ln( )}. (1.84)
h h
Aqui cabe uma observacao importante sobre a constante h. Como vimos
anteriormente quando discutimos sistemas classicos, a constante h foi intro-
duzida de forma ad hoc. Entretanto, se desejarmos que os resultados para a
entropia e energia livre obtidos anteriormente para o oscilador quantico, no
limite de altas temperaturas, dadas por (1.79), se identifiquem com resulta-
dos (1.84) que acabamos de obter, entao vemos que h deve ser identificado
com a constante de Planck. Para isso, basta comparar a expressao (1.82)
com (1.77).
Para obter U , C, F e S para um solido, basta multiplicar os resultados
acima por 3N . Obtemos a energia
1
U = 3N = 3N kB T, (1.85)

e a capacidade termica
C = 3N kB . (1.86)
Esse resultado nao depende da frequencia de oscilacao. Portanto, se os
atomos vibrarem com frequencias distintas, o resultado para a capacidade
termica permanece o mesmo. Como consequencia, qualquer solido a altas
temperaturas, regime em que os resultados classicos podem ser aplicados,
1.4 Dipolo num campo 19

tem o mesmo calor especifico C/N = 3kB , que e a expressao da lei de


Dulong-Petit.
A energia livre do solido e dada por

2kB T
F = 3N kB T ln( ), (1.87)
h
e a entropia por
2kB T
S = 3N kB {1 + ln( )}. (1.88)
h

1.4 Dipolo num campo


Dois estados
Um conjunto de dipolos magneticos permanentes nao interagentes constitui
um sistema paramagnetico ideal. Esse e o caso de compostos formados
por atomos magneticos tais que a separacao entre os atomos magneticos e
suficientemente grande para que a interacao entre eles possa ser desprezada.
Nessa situacao, e suficiente tratar apenas um atomo magnetico, ou um
dipolo magnetico. Quando submetido a um campo magnetico H, ~ a energia
de interacao do momento de dipolo magnetico ~ e o campo vale

E = ~ ~
H. (1.89)

De acordo com a teoria quantica os possveis valores do componente de

~ na direcao do campo sao discretizados. A situacao mais simples corres-


ponde ao caso em que o componente toma apenas dois valores, . Assim,
escrevemos a energia de interacao com o campo na forma

E = H, (1.90)

em que = 1. A probabilidade de ocorrencia dos estados = 1 vale


1 E 1
P () = e = eH , (1.91)

em que = 1/kB T e e a funcao de particao de um atomo,


X
= eH (1.92)
=1
20 1 Representacao Canonica

0,8 0,5
(a) (b)
0,4
0,6

0,3

c/kB
s/kB

0,4

0,2

0,2
0,1

0 0
0 1 2 3 4 5 0 1 2 3 4 5

T/T0 T/T0

Figura 1.3: (a) Entropia s e (b) capacidade termica c de um sistema de dois


estados como funcoes da temperatura T , em que T0 = H/kB . A linha tracejada
representa o valor ln 2.

ou
= eH + eH = 2 cosh H, (1.93)
e, portanto,
ln = ln 2 cosh H. (1.94)
A energia livre por atomo f = kB T ln vale

f = kB T ln 2 cosh H. (1.95)

A energia por atomo se obtem por meio da formula u = (/) ln ,

u = H tanh H, (1.96)

a partir da qual obtemos o calor especfico, c = u/T ,

2 H 2
c= sech2 H, (1.97)
kB T 2
mostrada na figura 1.3 como funcao da temperatura. Note que c se anula
tanto para T = 0 quanto para T .
Para encontrar a magnetizacao m = hi utilizamos a formula m =
f /H, que se obtem derivando ambos os lados de (1.92) relativamente
a H e dividindo por . Utilizando essa formula alcancamos o resultado

m = tanh H. (1.98)
1.4 Dipolo num campo 21

A susceptibilidade , definida por = m/H, vale

2
= sech2 H. (1.99)
kB T

A campo nulo, H = 0,
2
= , (1.100)
kB T
que nos diz que a susceptibilidade a campo nulo e inversamente proporcional
a temperatura, que e a lei de Curie.
A entropia por atomo pode ser calculada por meio de s = f /T mas
e mais facil utilizar a relacao s = (u f )/T , a partir da qual obtemos

H H H
s= tanh + kB ln 2 cosh , (1.101)
T kB T kB T

mostrada na figura 1.3 como funcao da temperatura. Quando T ,


s kB ln 2 e quando T 0, s 0, cmo se ve na figura 1.3.

Teoria de Brillouin
De acordo com a teoria quantica, os possveis valores do componente de ~
na direcao do campo sao discretizados e dados por jgB , em que B e o
magneton de Bohr, g e uma constante numerica e j toma os valores j =
J, J +1, . . . , J 1, J, em que J pode ser um dos valores 1/2, 1, 3/2, 2, . . ..
Dessa forma os possveis valores da energia de interacao com o campo sao
dados por
jH
Ej = , (1.102)
J
em que = gB J.
A probabilidade de ocorrencia dos estados j = J, J + 1, . . . , J 1, J
vale
1 1
P (j) = eEj = ejH/J , (1.103)

em que = 1/kB T e e a funcao de particao de um atomo,

J
X
= ejH/J , (1.104)
j=J
22 1 Representacao Canonica

e constitui uma soma de uma progressao geometrica. Somando em j,

sinh (2J + 1)H/2J


= . (1.105)
sinh H/2J

Portanto, a energia livre por atomo f = kB T ln e dada por


 
2J + 1 1
f = kB T ln sinh H ln sinh H . (1.106)
2J 2J

Para obter a magnetizacao m = gB hji = hji/J, utilizamos a formula


m = f /H, que se obtem derivando ambos os lados de (1.104) rela-
tivamente a H e dividindo por . Utilizando essa formula, alcancamos o
resultado
 
2J + 1 2J + 1 1 1
m= coth H coth H . (1.107)
2J 2J 2J 2J

A expressao para a magnetizacao pode ser escrita na seguinte forma


H
m = BJ ( ), (1.108)
kB T

em que BJ (x) e a funcao de Brillouin, definida por


 
2J + 1 2J + 1 1 1
BJ (x) = coth x coth x , (1.109)
2J 2J 2J 2J

mostrada na figura 1.4.


Para pequenos valores de x, usamos a expansao coth x = 1/x + x/3,
para obter BJ (x) = (J + 1)x/3J. Portanto, para pequenos valores de H,

J + 1 2 H
m= . (1.110)
3J kB T
O coeficiente de H e a susceptibilidade a campo nulo 0 , isto e,

J + 1 2
0 = , (1.111)
3J kB T
e, portanto, a susceptibilidade e inversamente proporcional a temperatura,
que e a lei de Curie.
1.4 Dipolo num campo 23

1/2
0,8 1
3/2

0,6 L
BJ
0,4

0,2

0
0 1 2 3 4 5

x
Figura 1.4: Funcao de Brillouin BJ (x) para J = 1/2, 1, 3/2. A curva inferior
corresponde ao limite J da funcao de Brillouin e coincide com a funcao de
Langevin L(x).

Teoria de Langevin
Um dieletrico como a agua e composto por um conjunto de moleculas
cada uma carregando um dipolo eletrico permanente. Se a separacao en-
tre as moleculas for suficiente grande para que a interacao possa ser de-
sprezada, entao estamos diante de um sistema nao interagente. Assim, e
suficiente considerar um unico dipolo eletrico. Quando submetico a um
~ a energia de interacao do momento de dipolo eletrico p~0
campo eletrico E,
do atomo e o campo e dado por

E = ~ ~
p0 E. (1.112)

O momento de dipolo eletrico p~0 possui modulo constante p0 e compo-


nentes cartesianos que denotamos por p0x , p0y e p0z . Utilizando coorde-
nadas esfericas, e , tais que p0x = p0 sin cos , p0y = p0 sin sin e
p0z = p0 cos entao a equacao (1.112) se escreve

E = p0 E cos . (1.113)

Em termos dos angulos esfericos, a densidade de probabilidades vale


1 p0 E cos
(, ) = e , (1.114)

24 1 Representacao Canonica

em que a funcao de particao atomica e dada por


Z
= ep0 E cos sin dd. (1.115)

Integrando em e, em seguida, efetuando a mudanca de variavel = cos ,


1
sinh p0 E
Z
= 2 ep0 E d = 4 . (1.116)
1 p0 E

Portanto, a energia livre f = kB T ln e dada por

f = kB T (ln 4 + ln sinh p0 E ln p0 E) . (1.117)

A polarizacao na direcao do campo, p = p0 hcos i, se calcula por meio


da formula p = f /E, que se obtem derivando ambos os lados de (1.115)
relativamente a E e dividindo por . Utilizando essa formula, alcancamos
o resultado  
1
p = p0 coth pE , (1.118)
p0 E
que pode ser escrita na forma

p0 E
p = p0 L( ), (1.119)
kB T

em que L(x) e a funcao de Langevin, definida por

1
L(x) = coth x , (1.120)
x

mostrada na figura 1.4. Vale notar que o limite J da funcao de


Brillouin BJ nos conduz a funcao de Langevin.
Quando x e pequeno, coth x = 1/x + x/3 de modo que L(x) = x/3.
Portanto, para pequenos valores de E,

p20 E
p= , (1.121)
3kB T

que e a lei de Curie.


1.4 Dipolo num campo 25

Exerccios
1. A partir da distribuicao de probabilidade do modulo da velocidade,
dada por (1.18), mostre que vr = hv 2 i1/2 , a raiz quadrada da velocidade
quadratica media, e dada por vr = (3kB T /m)1/2 . Mostre tambem que, a
partir da mesma distribuicao (1.18), a velocidade media v = hvi e dada por
v = (8kB T /m)1/2 .
2. Um recipiente contem um gas cuja distribuicao de probabilidades das
velocidades e idependente da direcao da velocidade ~v . Isso significa que essa
distribuicao so depende do modulo v = (vx2 +vy2 +vz2 )1/2 da velocidade, como
ocorre com a distribuicao de Maxwell. Em outros termos (vx , vy , vz ) =
f (v). Mostre que a velocidade media v e dada por
Z
v = 4 v 3 f (v)dv.
0

Suponha que o recipiente tenha uma pequena abertura numa parede per-
pendicular a direcao z, por onde escapam as moleculas, fenomeno denomi-
nado efusao. O numero de moleculas que escapam pela abertura por
unidade de tempo e por unidade de area e dado por
Z
=n vz (vx , vy , vz )dvx dvy dvz ,
vz 0

em que n e o numero de moleculas por unidade de volume e a integral em vz


e feita apenas nos seus valores positivos. Mostre que = nv/4, resultado
que nao depende da forma explicita da distribuicao de velocidades desde
que ela seja isotropica. Determine tambem o numero de moleculas g(v)dv
que escapam pelo furo por unidade de tempo e por unidade de area, com
velocidades entre v e v + dv, mostrando que g(v) = nv 3 f (v).
3. Mostre que a distribuicao de probabilidades canonica e aquela que
fornece o maximo valor de
X
Ps ln Ps ,
s

entre as distribuicoes que satisfazem as restricoes


X X
Ps = 1, Es Ps = U,
s s

em que U e considerado constante.


26 1 Representacao Canonica

4. Mostre que a entropia dada por (1.31) e aditiva. Isto e, mostre que a
entropia total de dois sistemas nao interagentes e igual a soma das entropias
de cada sistema. Para isso, admita que os estados que descrevem cada um
dos dois sistemas sao variaveis independentes.
5. Considere um sistema com L estados com energias discretizadas. Supo-
nha que o nvel fundamental, com energia E0 , possua degenerescencia igual
a M . Mostre que: (a) a altas temperaturas, a energia media e igual a media
aritmetica das energia dos L estados e que a entropia vale S = kB ln L; e
(b) a temperatura zero, a energia media e igual E0 /M e a entropia e igual
a S = kB ln M , e e nula se o nivel fundamental for nao degenerado. Em
ambos os casos mostre que a capacidade termica se anula.
6. A hamiltoniana de um oscilador anarmonico classico e dada por
1 2
H= p + ax2 bx3 + cx4 ,
2m
em que a e c sao constantes positivas e b e uma constante que pode ser
positiva ou negativa. Admitindo que b e c sao muito pequenos, determine,
ate termos de ordem linear na temperatura, a contribuicao dos termos
anarmonicos para a capacidade termica. Calcule tambem o valor medio
hxi ate termos lineares na temperatura e mostre que ele e proporcional a b
e portanto se anula quando o termo cubico esta ausente.
7. Considere um sistema de N atomos localizados, nao interagentes, cada
um podendo estar em dois estados cujas energias sao

E = ,

em que > 0 e = 0, 1. Faca um grafico das probabilidades canonicas P0 e


P1 como funcoes da temperatura. Determine a energia media u, a entropia
s e a capacidade termica u de um atomo. Faca um grafico dessas grandezas
como funcoes da temperatura indicando seus valores nos limites T 0 e
T .
8. Considere um sistema de N atomos localizados, nao interagentes, cada
um com tres estados cujas energias sao

E = 2 ,

em que > 0 e = 0, 1. Determine a energia u, a entropia s e a


capacidade termica c de um atomo como funcoes da temperatura. Esboce
1.4 Dipolo num campo 27

os graficos de U , S e C como funcoes da temperatura, indicando os seus


valores nos limites T 0 e T .
9. Um cristal parmagnetico e composto de N ons magneticos. Quando
sujeito a um campo magnetico H, cada on contribui para a energia total
com uma energia
E = H,
em que e a magnetizacao de saturacao e = 0, 1 Determine a funcao de
particao do on e a energia livre f . A partir dela determine a magnetizacao
m = (f /H) e a susceptibilidade = (m/H) a campo nulo.
10. Repita o exerccio anterior para o caso em que

E = H + 2 .

11. Considere um sistema de N atomos localizados, nao interagentes, cada


um com quatro estados cujas energias sao: 0, > 0 (duplamente degener-
ado) e 2. Determine a energia u, a entropia s e a capacidade termica c
de um atomo como funcoes da temperatura. Esboce os graficos de u, s e c
como funcoes da temperatura, indicando seus valores nos limites T 0 e
T .
12. Determine a energia media por atomo u, a entropia por atomo s e o
calor especfico c dos sistemas descritos pelas equacoes (1.102) e (1.113).
Faca os graficos dessas tres grandezas como funcoes da temperatura.

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