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Techniques de lIngnieur
lexpertise technique et scientifique de rfrence
g1800
SO2 (oxydes de soufre)
Par :
Diane THOMAS
Facult Polytechnique, universit de Mons, acadmie universitaire Wallonie-Bruxelles, Belgique, Charge de
cours, Service de gnie des procds chimiques
Jacques VANDERSCHUREN
Facult Polytechnique, universit de Mons, acadmie universitaire Wallonie-Bruxelles, Belgique, Professeur
mrite, Service de gnie des procds chimiques
Toute reproduction sans autorisation du Centre franais dexploitation du droit de copie est strictement interdite. Editions T.I.
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et Diane THOMAS
Chargee de cours
Service de genie des procedes chimiques
Faculte Polytechnique, universite de Mons, academie universitaire Wallonie-Bruxelles,
Belgique
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mesure :
les nouvelles, et tiennent compte de la date doctroi de la licence
la chimie, avec pour exemples les unites de regeneration de construction ou dautorisation dexploitation. Elles sont, dautre
dacide sulfurique, de fabrication de dioxyde de titane ; part, fonction du type dunites industrielles emettrices et de leur
la siderurgie, la metallurgie : le dioxyde de soufre est produit capacite de production ou de traitement, et, pour les installations
notamment lors de lagglomeration du minerai de fer ou du gril- de combustion, de leur puissance thermique ainsi que de la nature
lage des minerais sulfures comme la blende (ZnS), la galene du combustible (solide, liquide ou gazeux) ou du type de dechet
(PbS), les minerais de cuivre et de nickel Le SO2 provenant des (municipal, hospitalier, industriel special, toxique ou dangereux,
fours de grillage est en general oxyde en SO3 par voie catalytique boues de station depuration) a incinerer.
et recupere par absorption pour produire de lacide sulfurique ;
ou encore les incinerateurs de dechets, les industries minerales
(cimenteries, verreries, fabriques de refractaires), les papeteries, 2.1 Expressions des valeurs limites
les sucreries, etc. demission
Les unites utilisees pour exprimer les concentrations limites des
1.2 Repartition des oxydes de soufre polluants dans les rejets gazeux sont le plus souvent des mg/Nm3
(un Nm3 est un m3 mesure dans les conditions normales, cest-a-
En France metropolitaine [2], lannee 2006 represente, avec 452 kt
dire a une temperature de 0 C, soit 273,15 K, et une pression abso-
de SO2, le minimum jamais atteint depuis plus de 40 ans. Depuis les
lue de 1 atm, soit 101,3 kPa) et parfois des ppmv (cas du SO3) qui
annees 1980, le niveau demission de SO2 est en baisse constante,
sont des parties par million en volume, ce qui equivaut, si on
3 214 kt en 1980 contre 1 326 kt en 1990, soit une baisse denviron
admet la loi des gaz parfaits, a des ppm en mole. On peut passer
60 % entre 1980 et 1990 et de 86 % entre 1980 et 2006. Cette forte
facilement dune unite a lautre par la relation :
reduction des emissions, observable depuis les annees 1980,
sexplique par laction conjointe de la baisse des consommations
denergie fossile suite a la mise en uvre du programme electronu- ( )
C mg/ Nm3 = y (ppmv ) M / 22,4
cleaire, des mesures visant a economiser lenergie et des disposi-
tions reglementaires environnementales. Les progres les plus dans laquelle M est la masse moleculaire du compose gazeux (en
recents resultent des actions developpees par les exploitants indus- g/mol) et 22,4 le volume molaire normal (en L/mol), cette relation
triels favorisant lusage de combustibles moins soufres et lameliora- devenant pour le SO2 :
tion du rendement energetique des installations.
La figure 1 reprend, par annee, les repartitions sectorielles des ( )
C mg/ Nm3 = y (ppmv ) 2,86
emissions de dioxyde de soufre en France metropolitaine [2].
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4 000
(kt)
3 750
3 500
3 250
3 000
2 750
2 500
2 250
2 000
1 750
1 500
1 250
1 000
750
500
250
0
1960
1965
1970
1973
1975
1980
1985
1990
1995
2000
2001
2002
2003
2004
2005
2006
2007 (e)
Transformation d'nergie Industrie manufacturire Rsidentiel/tertiaire
Agriculture/sylviculture Transport routier Autres transports
UTCF *
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* UTCF : utilisation des terres leur changement et la fort (e) estimation prliminaire
Citepa / coralie / format SECTEN
Mise jour fvrier 2008
Figure 1 Evolutions temporelles et sectorielles des emissions de dioxyde de soufre en France metropolitaine (sources CITEPA [2])
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& La qualite de lair ambiant est definie par la directive 1999/30/CE LUnion europeenne a traduit les objectifs de reduction du proto-
du 22 avril 1999 fixant les valeurs limites dimmission (concentra- cole de Goteborg en les renforcant au travers de la directive
tion dans lair ambiant) du SO2, qui doivent etre respectees depuis NEC (National Emission Ceilings) 2001/81/CE fixant les plafonds
le 1er janvier 2005 : demission nationaux pour certains polluants atmospheriques
350 mg/m3 : valeur horaire a ne pas depasser plus de 24 fois (SO2, NOx, COV, NH3), la reduction imposee des emissions de SO2
par annee ; pour un large collectif dEtats europeens etant de 74 % en 2010
par rapport a 1990.
125 mg/m3 : valeur journaliere a ne pas depasser plus de 3 fois
par annee. & La directive LCP (Large Combustion Plants), ou GIC (gran-
des installations de combustion) 2001/80/CE, dapplication au plus
& La directive 1999/32/CE, qui concerne une action a la source, vise tard le 1er janvier 2008, refond les normes demission des grandes
a reduire la teneur en soufre des combustibles liquides. Elle fixe de installations de combustion edictees dans les directives preceden-
nouvelles valeurs maximales pour le gasoil en deux etapes, pre- tes. Cette directive considere trois categories dinstallations :
nant cours le 1er juillet 2000 (0,2 %) et le 1er janvier 2008 (0,1 %),
ainsi que pour les fiouls lourds a partir du 1er janvier 2003 (1 %). les installations existantes, dont la licence de construction a ete
accordee avant le 1er juillet 1987 ;
& Dans le cadre de la convention des Nations unies pour lEurope les nouvelles installations, dont la licence a ete accordee apres
sur la pollution atmospherique transfrontiere a longue distance le 1er juillet 1987 ; mais avant le 27 novembre 2002 et operationnel-
(Geneve, 1979), differents protocoles ont ete adoptes : Helsinki les avant cette date ;
(1985), Oslo (1994), Goteborg (1999) fixant chaque fois des reduc- et les nouvelles installations, dont la licence a ete octroyee
tions des emissions globales de soufre, par chaque Etat membre apres le 27 novembre 2002.
de lUnion. Le protocole de Goteborg impose des plafonds natio- Le tableau 1 resume, pour le SO2, les nouvelles valeurs limites.
naux demission pour 2010 par rapport a 1990. Pour la France, les
emissions totales, egales respectivement a 3 208 et 1 269 kt/an en & La directive 2000/76/CE relative aux emissions des incinerateurs
1980 et 1990, doivent etre ramenees a 400 kt/an pour 2010, soit une de dechets, qui abroge trois anciennes directives et sapplique des
reduction de 68 % par rapport a 1990. le 28 decembre 2002 (28 decembre 2005 pour les installations
Tableau 1 Valeurs limites demission de SO2 pour les grandes installations de combustion
Installations existantes : licence octroyee avant le 1er juillet 1987
Avant le 1er juillet 1990, les Etats membres doivent elaborer des programmes appropries pour la reduction progressive des emissions
annuelles totales avec pour objectif datteindre les plafonds et les pourcentages de reduction donnes
Nouvelles installations
Valeurs limites en mg/Nm3 de gaz sec a 6 % O2 pour combustibles solides et 3 % O2 pour combustibles liquides et gazeux
Licence octroyee avant le 27 novembre 2002 Licence octroyee apres le 27 novembre 2002
Combustibles solides
Combustibles liquides
Combustibles gazeux
* Si la limite ne peut etre atteinte a cause des caracteristiques du fioul, % deSOx > 92 ou 300 mg/Nm3
** Si la limite ne peut etre atteinte a cause des caracteristiques du fioul, % deSOx > 95 et 400 mg/Nm3
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existantes), fixe la limite pour le SO2 a 50 mg/Nm3 a 11 % O2. Elle qui est ensuite quantifie par dosage acidimetrique, au moyen dune
reglemente egalement les emissions des installations de co-incine- solution basique, de tetraborate de sodium par exemple, ou par
ration des dechets : fours a ciment (300 mg/Nm3) et autres installa- chromatographie ionique.
tions de combustion.
Cette methode demande moins dinvestissement mais lanalyse
& Enfin, la directive 96/61/CE relative a la prevention et a la reduc- en dynamique de la solution nest pas possible, et les resultats
tion integrees de la pollution, dite directive IPPC (integrated pol- des mesures sont differes de facon plus ou moins importante.
lution prevention and control), entree en vigueur le 1er novembre
1996, complete la directive 84/360/CEE qui a ete abrogee le
1er novembre 2007. Cest une directive generale, applicable a toutes
installations industrielles, stipulant, entre autres, que les valeurs
limites des emissions atmospheriques sont imposees par le biais
4. Procedes de traitement
des autorisations dexploitation delivrees par les autorites compe-
tentes. Elle vise non seulement les emissions atmospheriques,
mais aussi les rejets dans les eaux et les sols. Elle definit en outre
les categories dactivites industrielles concernees et fournit une Le lecteur pourra se reporter aux references [J 3924] [1] [3] a [10]
liste des principales substances polluantes a prendre en considera- et aux sites Internet des fournisseurs dequipements (cf. Pour en
tion pour lair, leau et les sols. Cette directive et ses modifications a savoir plus, rubrique Annuaire ).
venir constituent la base future de toute la reglementation anti-
pollution.
4.1 Classification des procedes
de reduction des emissions de SO2
3. Methodes de mesure La reduction des emissions de SO2 des installations de combus-
tion peut resulter de mesures prises a differents stades de la mise
en uvre ou de lutilisation du combustible : avant, pendant et
apres la combustion.
Le lecteur pourra se reporter a la reference [3] du Pour en
savoir plus .
4.1.1 Desulfuration du combustible et pendant
la combustion
3.1 Techniques automatiques La desulfuration du combustible lui-meme est economiquement
Lapplication de ces methodes automatiques necessite de pren- non praticable, voire impossible, pour les combustibles solides.
dre des precautions concernant la ligne dechantillonnage et le fil- Seule, la separation des sulfures mineraux, tels que la pyrite FeS2,
tre de retention des particules, lesquels doivent etre chimiquement contenus dans les charbons a ete envisagee. Mais cette mesure est
inertes vis-a-vis des constituants de lair (lutilisation de materiaux tres souvent appliquee pour les combustibles liquides et gazeux :
en Teflon est en general recommandee). Par ailleurs, des pieges hydrodesulfuration des coupes petrolieres, desulfuration du gaz
selectifs sont requis afin deliminer les interferents tels que les naturel, du biogaz ou du gaz de four a coke par absorption du H2S
hydrocarbures ou differents composes soufres. (et du COS) dans des solutions alcalines a base dethanol-amines,
des solutions ammoniacales ou de carbonate de sodium ou potas-
La methode par fluorescence UV (norme NF X 43-019) est, depuis
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sium, par fixation sur des masses doxyde de fer ou encore par
la fin des annees 1980, la methode de reference pour la determina- adsorption sur charbon actif.
tion de la teneur en SO2 de lair ambiant et est largement repandue
dans les reseaux de mesure de la pollution de lair. La desulfuration pendant la combustion est realisee en melan-
geant prealablement le combustible solide (lignite) avec des reac-
Dans la chambre de detection dun appareil a fluorescence UV,
tifs tels que la chaux vive CaO, le calcaire, la dolomie ou lhydro-
les molecules de SO2 sont excitees par la lumiere dune lampe UV,
xyde de calcium Ca(OH)2 ou en les injectant au-dessus du foyer
filtree dans la gamme des longueurs donde qui engendrent la fluo-
(voir plus loin sur la figure 2) ou la temperature est voisine de
rescence SO2 (210-230 nm). Lorsque les electrons retombent a leur
1 000 C. Ces composes reagissent avec le soufre et le combinent
niveau de base, un rayonnement UV de faible intensite et de lon-
gueur donde differente (240-420 nm) est emis. Ce rayonnement sous forme de sulfates solides qui sortent avec les cendres. Une
UV est detecte par un tube photomultiplicateur. Lintensite du partie seulement du reactif solide intervient, car les produits de la
rayonnement de fluorescence est proportionnelle a la concentra- reaction saccumulent a la surface des particules et bloquent lacces
tion en SO2. des gaz. La fraction de SO2 eliminee sera des lors fonction du rap-
port molaire Ca/S utilise, comme dailleurs dans la plupart des
procedes.
3.2 Techniques manuelles Dans cette categorie de procedes, on peut egalement inclure la
combustion en lit fluidise, dense ou circulant [J 3924], dans
Les systemes de mesure en temps reel et les technologies les
laquelle laddition de sorbant, generalement du CaCO3 ou de la
plus recentes restant couteux, on fait souvent appel a des techni-
dolomie, est effectuee dans le lit dont la temperature se situe aux
ques pour lesquelles la prise dechantillons sur site est automatisee
et lanalyse est effectuee ensuite in situ, ou en laboratoire, apres environs de 850 C. Pour un rapport molaire Ca/S egal a 3, le taux
recolte des echantillons. de desulfuration atteint des valeurs comprises entre 60 et 90 % lors
de lutilisation de calcaires naturels. Les reactions impliquees sont
Le systeme de prelevement se compose successivement dun fil- les suivantes :
tre en Teflon, qui a pour but de retenir les particules de sulfates jus-
qua 0,01 mm, dun flacon barboteur contenant une solution absor- dcarbonatation du calcaire : CaCO3 CaO + CO2
bante a base de peroxyde dhydrogene H2O2, dune pompe a 1
membrane et dun regulateur de debit. Le SO2 absorbe est oxyde sulfatation : CaO + SO2 + CO2 CaSO4
2
en SO42 selon :
Notons, de plus, que la basse temperature de combustion reduit
SO2 + H2O2 2 H+ + SO42 les emissions de NOx, vu la diminution de lintervention du meca-
nisme de NO thermique [G 1850].
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4.1.2 Desulfuration des fumees de combustion & Les procedes semi-secs sont des procedes secs dans lesquels
soit la chaux est prealablement humidifiee, soit les fumees sont
Les procedes de desulfuration des fumees de combustion, inter- prealablement refroidies et humidifiees par pulverisation deau, de
venant apres la combustion, constituent la grande majorite des facon a favoriser les reactions avec la chaux. La quantite deau
systemes mis en uvre pour reduire le SO2. introduite doit etre bien controlee pour assurer lobtention de pro-
Il existe deux facons principales de classer ces procedes de trai- duits reactionnels parfaitement secs en sortie dinstallation.
tement [4] [5] . Lune delles distingue les systemes regeneratifs et & Dans les procedes semi-humides (en anglais spray dry ou par-
non regeneratifs selon que le reactif sorbant est regenere ou non fois semi-dry, ce qui peut entraner une confusion), les reactifs,
apres avoir fixe le SO2. constitues tres souvent de lait de chaux, sont disperses sous
La classification la plus couramment utilisee porte sur le mode forme de gouttelettes dans les fumees chaudes. Leau est evaporee
operatoire et la forme physique sous laquelle se retrouvent les resi- en meme temps que se fait la captation des polluants acides. Les
dus de loperation : procedes secs, semi-secs, semi-humides et produits se retrouvant a letat sec a la sortie de lappareil sont sepa-
humides. res des gaz de la meme maniere que dans les procedes secs.
& Dans les procedes humides, par contre, les gaz sont laves avec
4.1.2.1 Systemes regeneratifs et non regeneratifs une solution contenant un reactif dissous (hydroxyde ou carbonate
pour la desulfuration
de sodium par exemple) ou avec une suspension contenant des
& Dans les systemes non regeneratifs, le SO2 est lie de facon per- fines particules dun reactif solide (chaux, calcaire, dolomie, oxyde
manente avec le reactif sous forme dun compose chimique qui ou hydroxyde de magnesium). Les produits reactionnels saccumu-
doit etre mis en decharge ou commercialise comme sous-produit. lent a letat de sels dissous ou de precipite solide dans le liquide de
Lun des sous-produits de desulfuration le plus important en quan- lavage et sortent avec le liquide. Ils doivent alors etre elimines a
tites, le gypse CaSO4, 2 H2O, utilisable comme retardateur de prise letat liquide ou separes par decantation et/ou filtration sil sagit
dune suspension.
du ciment ou pour fabriquer des panneaux de construction, peut
etre obtenu a partir des procedes utilisant de la chaux ou du Le tableau 2 presente une comparaison des techniques de desul-
calcaire. furation, au point de vue de quelques-uns de leurs avantages et
inconvenients. Ces differents types de procedes sont detailles ci-
& Dans les systemes regeneratifs, le SO2 lie au sorbant est separe apres [J 3924] [1] [3] a [10].
de celui-ci. Le reactif regenere est recycle dans lappareil de traite-
ment qui realise la desulfuration, et le SO2 recupere est vendu
comme sous-produit ou traite pour produire un autre compose 4.2 Procedes secs
commercialisable comme lacide sulfurique plus ou moins dilue,
Il existe deux grandes categories de procedes secs.
le SO2 liquide ou du soufre elementaire. Malgre leur avantage de
ne generer aucun sous-produit sous forme de dechet, ces procedes
regeneratifs sont beaucoup moins utilises que les premiers, car ils 4.2.1 Procedes secs a base de reactifs calciques
sont techniquement plus complexes et donc plus couteux en inves- Linjection de chaux pulverulente se fait generalement de facon
tissements. En outre, leconomie de ces systemes est fortement tri- pneumatique dans les carneaux de fumees a la sortie du foyer ou
butaire du marche et du prix du sous-produit. dans une chambre de reaction et les particules solides sont recupe-
rees au moyen de filtres a manches ou de filtres electrostatiques
4.1.2.2 Procedes de desulfuration secs, semi-secs, semi- (figure 2). Un bon contact gaz-solide necessite une grande surface
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humides ou humides dechange obtenue en utilisant de fines particules solides qui doi-
Dans la plupart des procedes, la desulfuration sopere par neutra- vent etre bien dispersees de facon la plus homogene possible
lisation du SO2 par un reactif basique, le plus souvent de nature dans toute la phase gazeuse. Dans la chambre de reaction, la tem-
calcique ou sodique. perature est de lordre de 180 a 280 C. La reaction seffectue pen-
dant le transport pneumatique des particules de sorbant, les pro-
& Les procedes secs realisent linjection dabsorbants solides a duits de la reaction saccumulant sur les surfaces externe et
letat sec (comme le bicarbonate de sodium NaHCO3, la chaux interne de ce materiau. Les gaz polluants a retenir doivent diffuser
hydratee Ca(OH)2, des chaux activees) dans les fumees a la sortie au travers de la couche de produits qui peut devenir impermeable
de la chaudiere et separent ensuite les produits reactionnels et limiter lavancement de la reaction.
(CaSO3, CaSO4, CaCl2, Na2SO4, NaCl) a letat sec au moyen dun Le succes de cette technique repose dune part sur la finesse de
filtre a manches ou dun electrofiltre. broyage du sorbant, mais aussi et surtout sur un dosage des
Efficacites plus elevees que les autres techniques Effluents liquides a traiter (evaporation pour concentration,
Meilleur degre dutilisation des reactifs precipitations, filtrations)
Humides Captation des metaux lourds favorisee (metaux pouvant Couts dinvestissement plus eleves
ensuite etre separes et recuperes) Fumees devant etre prealablement depoussierees et refroidies
par quench
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Charbon actif
0,25-0,5 kg Respect
Ordures directive
Bicarbonate europenne
mnagres lectrofiltre de sodium
(OM) (souhaitable 10-15 kg/t OM 2000/76/CE
Filtre
pour valorisation) manches
M
Ventilateur
Fumes Fumes
brutes Broyeur pures
1t
Cendres volantes 20-25 kg Produits sodiques rsiduaires
7-10 kg
Valorisation ou mise en dcharge Chemine
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Les performances de ces procedes restent encore assez limitees utilise couramment comme matiere premiere en verrerie. La reac-
malgre leffet favorable, du a la presence deau, de leclatement des tion est la suivante :
grains de reactif sur les vitesses de reaction. Les donnees indicati-
ves suivantes pourront etre retenues : 1
Na2CO3 + SO2 + O Na2SO4 + CO2
Ca/S = 1,5 : efficacite de de-SOx de 83 a 93 % ; 2 2
Ca/S = 2 : efficacite de de-SOx de 87 a 95 %.
Ce procede laisse moins de residus non reagis quavec la chaux
et le sulfate de sodium produit est facilement recyclable dans la
4.4 Procedes semi-humides charge des fours.
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Eau de procd
Dcanteur
M
Boue
de gypse
Air
Gaz trait
Gaz brut
Ractif
CaCO3
Figure 5 Schema dun procede humide avec colonne a pulverisation (procede Bischoff Centrale de la REA en Allemagne, AE&E Lentjes
http://www.aee-lentjes.de)
1
Ca (OH)2 + SO2 + O + H2O CaSO4 , 2 H2O
2 2
1
CaCO3 + SO2 + O + 2 H2O CaSO4 , 2 H2O + CO2
2 2
Figure 6 Desulfuration des gaz effluents (2004). Centrale
de 900 MWe dElectrabel a Ruien, Belgique (AE&E Lentjes, Le debit liquide total a mettre en uvre est bien entendu intime-
http://www.aee-lentjes.de) ment lie au debit de gaz a traiter et aux performances dabsorption
souhaitees. Les conditions de pH dans la colonne et autres parties
precipitation de sulfite hemi-hydrate, dans le reservoir dalimenta- de linstallation resultent dun compromis. Tous ces elements, ainsi
tion, le pied de colonne et les lignes de circulation de liquide : que leffet des parametres operatoires intervenant dans les autres
phenomenes impliques (dissolution des reactifs, oxydation du sul-
1 3
Ca (OH)2 + H2SO3 CaSO3 , H O + H2O fite et precipitation du gypse) sont expliques de facon detaillee au
2 2 2 paragraphe 5.
1 1
CaCO3 + H2SO3 CaSO3 , H O + CO2 + H2O
2 2 2 4.5.2 Procede dual-alcali
1
Ca (OH)2 + Ca (HSO3 )2 2 CaSO3 , H2O + H2O Un autre procede non regeneratif est le procede dual-alcali qui
2
realise labsorption avec une solution de sels de sodium [13].
1
CaCO3 + Ca (HSO3 )2 2 CaSO3 , H2O + CO2 Apres labsorption, la solution contenant du bisulfite de sodium
2 (sel soluble) est regeneree dans un reacteur au moyen dun second
alcali, de la chaux ou du calcaire, la reaction fournissant un preci-
labsorption dans la colonne : pite de sulfite de calcium. Les effluents du regenerateur sont sepa-
res par decantation et/ou filtration. La solution absorbante regene-
SO2 + H2O H2SO3 ree est retournee dans le laveur et le precipite de sulfite de calcium
1 1 est oxyde en gypse apres ajustement du pH par addition dacide
SO2 + CaSO3 , H O + H2O Ca (HSO3 )2 sulfurique. Le gypse est separe par centrifugation ou filtration et
2 2 2
lave pour en extraire le maximum de sels de sodium solubles qui
2 SO2 + CaCO3 + H2O Ca (HSO3 )2 + CO2 sont recycles. Une partie des sulfites de sodium etant oxydee en
sulfates Na2SO4 dans le laveur, une perte de reactif absorbant est
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Vers chemine
Chaux
Eau
H2SO4 Air
Absorbant
Entre
Dcanteur
gaz
Rgnration
Filtre
Racteur
doxydation Eau
NaOH
Na2CO3 Gypse
Centrifugeuse
observee et un appoint de solution sodique, sous forme de soude Le procede qui fournit des taux de desulfuration pouvant attein-
NaOH ou de carbonate Na2CO3, est requis (voir figure 7). dre (voire depasser) 95 % est utilisable selon deux modes :
Les reactions intervenant dans les differents equipements du le mode concentre (concentration > 0,1 mol/L en sulfite de
procede sont les suivantes : sodium dans le liquide de la boucle dabsorption), adapte pour le
traitement des fumees de chaudiere, car lexces dair (O2) est suffi-
absorbeur a un pH de 6,5 a 7 : samment faible pour que le taux doxydation des sulfites en sulfa-
tes ne soit pas trop important (< 20 %) et que lelimination du
SO2 + Na2SO3 + H2O 2 NaHSO3
Ca2+ et du SO42 de la boucle par coprecipitation soit possible ;
SO2 + NaOH NaHSO3 si lappoint est NaOH
le mode dilue (concentration plus faible en sulfite de sodium),
2 SO2 + Na2CO3 + H2O 2 NaHSO3 + CO2 si lappoint est Na2CO3 adapte pour le traitement des fumees dincinerateurs, car le taux
1 doxydation des sulfites est alors eleve, et il faut adoucir la solution
Na2SO3 + O Na2SO4 oxydation dune partie des sulfites en precipitant le calcium sous forme de carbonate grace a un
2 2
appoint de Na, realise obligatoirement avec du Na2CO3.
regenerateur a un pH de 9 a 9,5 : A cause de sa complexite, de son cout eleve et de ses rejets de
sodium, ce procede, largement repandu dans le passe, nest plus
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La regeneration comprend en fait levaporation de la solution les gaz sont rechauffes dans un echangeur de chaleur regeneratif
avec cristallisation du sulfite, suivie dune condensation de la puis evacues a la cheminee (figure 8).
phase gazeuse permettant de separer le SO2 des condensats et
dune redissolution dans ceux-ci des cristaux de sulfite. Les bisulfites et sulfites dammonium formes par labsorption
sont oxydes en sulfates par de lair dans un reacteur doxydation
Le rendement de desulfuration peut atteindre 95 %. Le gaz riche place a la sortie du laveur :
en SO2 (de teneur superieure a 90 % en masse) peut etre utilise
pour produire du soufre elementaire, du SO2 liquide ou de lacide 2 NH3 + H2O + SO2 (NH4 )2 SO3
sulfurique, ce qui necessite des installations assez importantes a 1
laval du traitement de fumees. (NH4 )2 SO3 + 2 O2 (NH4 )2 SO4
4.5.5 Procede a loxyde ou au carbonate La solution oxydee est evaporee et sechee dans un sechoir a pul-
de magnesium verisation ou elle est mise en contact avec tout ou partie des gaz de
combustion chauds (qui sont ensuite reinjectes dans la ligne de
Cest un procede regeneratif utilisant une suspension doxyde traitement). La poudre de sulfate dammonium est finalement
(lhydroxyde etant le reactif reel) ou de carbonate de magnesium granulee.
qui produit par absorption de SO2 du sulfite de magnesium selon :
1 nate HCO3 dissous) valant 2,2 a 2,4 eq/m3. Elle peut etre utilisee
MgSO3 + O MgSO4
2 2 seule, mais il en faut alors de grandes quantites, avec pour conse-
quence une consommation elevee denergie de pompage. Des lors,
Le sulfite est constitue de plusieurs sels hydrates peu solubles de la chaux ou un melange chaux-calcaire lui est souvent ajoute
formant des cristaux dans la suspension. Durant la regeneration, pour faciliter la desulfuration.
la suspension provenant du laveur est filtree, sechee et calcinee.
Les composes de magnesium solubles de leau de mer, chlorure
Cette operation fournit le reactif MgO qui est recycle et degage du
et sulfate de magnesium, reagissent avec la chaux en fournissant
SO2 concentre, utilise par exemple pour produire de lacide sulfu-
rique a 98 %. de lhydroxyde Mg(OH)2. Celui-ci a la propriete de fixer tres rapide-
ment le SO2 en donnant du MgSO4. Ce produit est lui-meme rege-
nere dans le milieu alcalin de la solution en produisant du gypse
4.5.6 Procede Walther a lammoniac selon la deuxieme reaction ecrite ci-apres :
Il sagit dun procede humide non regeneratif realisant labsorp-
tion du SO2 par une solution aqueuse dammoniac avec production MgCl2 + Ca (OH)2 Mg (OH)2 + CaCl2
de sulfate dammonium commercialisable comme fertilisant. Apres MgSO4 + Ca (OH)2 + 2 H2O Mg (OH)2 + CaSO4 , 2 H2O
depoussierage electrostatique, les gaz sont laves dans deux tours
1
en serie avec une solution ammoniacale dans la premiere et de Mg (OH)2 + SO2 + O MgSO4 + H2O
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Schoir
pulvrisation
lectrofiltre
Dvsiculeur
Colonnes dabsorption
Ammonium sulfate
NH3,
substchiom. Racteur Eau
doxydation
Ammonium sulfite
Air + NH3
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Vapeur ou 1
SO2 + O SO3
Gaz
fluide chaud 2 2
traiter Rebouilleur SO3 + H2O H2SO4
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Letude de la cinetique de ce procede a ete abordee en labora- sortie de la de-NOx, la concentration diminue, suite a labaissement
toire [14] a [16]. La reaction est une reaction rapide dordre 2 dont de temperature, par condensation sur les surfaces froides du pre-
la constante cinetique augmente avec la temperature et decrot chauffeur, adsorption sur les cendres volantes et (ou) absorption
avec laugmentation de CH2SO4. Les resultats cinetiques ont ete vali- dans le liquide de la de-SOx. La teneur finale en sortie crot plus
des au moyen dun pilote experimental. Le procede peut fournir vite que lineairement avec la teneur en soufre du combustible.
des solutions moyennement concentrees en H2SO4 car, bien que Suite a lutilisation de charbons riches en soufre (aux Etats-Unis
la solubilite du SO2 et la vitesse dabsorption diminuent lorsque notamment) et a linstallation de systemes de-NOx, un gros effort
CH2SO4 augmente, loperation reste possible avec des solutions de R&D a ete entrepris pour developper des techniques specifiques
contenant jusqua 40 % en H2SO4. en vue de limiter les emissions de SO3/H2SO4.
quench de linstallation de desulfuration ou dans la cheminee, pro- lhydroxyde de magnesium, la chaux hydratee, le SBS (melange
voque alors la condensation de la vapeur H2SO4 avec de leau sous bisulfite-sulfite-carbonate de sodium), les chaux a haute surface
forme dun brouillard tres fin. Les particules submicroniques de cet specifique (les Sorbacal), le trona (melange naturel 50-50 de car-
aerosol ont la propriete de diffracter la lumiere visible, ce qui laisse bonate et bicarbonate de sodium).
apparatre, apres dissipation du panache de vapeur deau, une Les criteres de choix du reactif a employer dans une installation
brume caracteristique de couleur bleu pale. donnee incluent, outre son efficacite et son cout, de nombreuses
La figure 10 montre, pour deux teneurs en soufre dun combus- autres considerations : teneur en SO3 du gaz, nature du produit
tible, les variations estimees des teneurs en SO3/H2SO4 des fumees reactionnel et comportement dans lelectrofiltre (resistivite elec-
de combustion en sortie des equipements successifs dune installa- trique) ou le filtre (collage ou colmatage possible), injection a
tion de traitement : chaudiere, de-NOx (SCR), prechauffeur dair letat liquide ou solide et cout de lequipement dinjection, couts
(APH), electrofiltre (ESP), de-SOx (FGD). Apres un maximum a la operatoire et dentretien Le tableau 3 fournit quelques elements
de comparaison entre ces reactifs.
60
SO3 / H2SO4 (ppmv)
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Ammoniac Bonne pour faible % Faibles Faible (existe deja pour NH4HSO4 collant-aerosol de (NH4)2SO4
de SO3 SCR) derriere la de-SOx
Hydroxyde Bonne pour SO3 Eleves Modere (suspension) Inefficace pour SO3 forme dans la
de magnesium forme en chaudiere de-NOx
Chaux tres reactives Bonne a excellente Faibles Faible Effet de resistivite modere dans lelec-
trofiltre
tions (CL, CG) par une ligne operatoire (droite si les debits sont sup- Figure 11 Ligne operatoire et ligne dequilibre
poses invariables, dans le cas des solutions diluees et des debits
transferes faibles, et de coefficient angulaire L/G) et une ligne
* = HeC a tout niveau, y compris les extremites B et H, du
ou CG
dequilibre (droite si loperation est isotherme et lequilibre exprime L
par une loi de Henry), lecart entre ces lignes representant le poten- contacteur
tiel de transfert (figure 11). Le rapport L/G doit etre superieur a une
valeur minimum (L/G)min qui annulerait le potentiel de transfert en 1 1 HeG 1
= + et
bas du contacteur (point B) et impliquerait une hauteur (aire) de K G kG L kLE A
contact gaz-liquide infinie. avec a aire interfaciale volumique (m2/m3),
Les expressions combinees du flux materiel local (de SO2 dans le CL, CG concentrations volumiques dans le liquide et le
cas present) donne par le modele classique du double film : gaz (kg/m3 ou kmol/m3),
(
N = K G CG CG
*
) CG* concentration du gaz en equilibre avec le
liquide (kg/m3 ou kmol/m3),
EA facteur dacceleration du a une reaction chi-
avec N flux de matiere (kg/(s.m2) ou kmol/(s.m2)), mique dans labsorbant,
He coefficient dequilibre de Henry (mL3/mG3),
KG coefficient de transfert de masse global cote
gaz (m/s), L, G debits volumiques de liquide et de gaz (m3/s),
CG CG
* potentiel de transfert de masse cote gaz (kg/m3 kL, kG coefficients de transfert de film en phase
ou kmol/m3). liquide et en phase gazeuse (m/s),
HUTOG hauteur dune unite de transfert globale cote
et du bilan de matiere entre les deux phases sur une tranche de gaz (m),
hauteur dz de lappareil, dans le cas decoulements piston, condui- NUTOG nombre dunites de transfert global cote gaz,
sent par integration a lexpression de la hauteur Z du contacteur
RSO2 debit total de SO2 absorbe (kmol/s),
[G 1750] [18] :
W section droite du contacteur (m2),
G CGS dCG G CGE CGS
K Ga CGE CG CG
Z = HUTOG NUTOG = = indices E, S entree et sortie du contacteur,
*
(
K Ga CG CG
*
)ml (CG - CG*)ml = [(CGE - CGE*) - (CGS - CGS*)]/ln [(CGE - CGE*)/
(CGS - CGS*)].
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Ces relations et le bilan materiel global du contacteur fournis- est pratiquement proportionnelle au rapport des debits volumiques
sent le taux (ou efficacite) dabsorption A, et le debit total RSO2 de S/G et a 1/dP.
SO2 absorbe : Les procedes secs et semi-secs utilisent le plus souvent un reactif
chimique a base de sodium ou de calcium pour absorber les SOx.
A = (CGE CGS ) /CGE Lequilibre resulte alors simplement de la stoechiometrie de la reac-
RSO2 = G (CGE CGS ) tion, la capacite theorique dabsorption du materiau sexprimant
par le rapport stoechiometrique molaire Na/S = 2 ou Ca/S = 1.
Des expressions similaires existent pour un contact a cocourant, Le taux dutilisation de labsorbant solide, facteur important pour
la ligne operatoire HB etant alors inclinee dans lautre sens, avec un leconomie du procede, est mesure par linverse du rapport molaire
coefficient angulaire egal a L/G. Elles existent egalement pour un Na/S ou Ca/S employe reellement, appele communement par les
transfert continu gaz-solide en substituant S (debit volumique de exploitants rapport stoechiometrique . Ce rapport reel diminue
solide) a L, CS (concentration dans le solide) a CL, kS (coefficient avec laugmentation de laire interfaciale solide-gaz, de la turbu-
effectif de transfert de masse dans le solide) a kL et le coefficient lence dans le flux gazeux (coefficient kG), de la finesse des particu-
dequilibre dabsorption gaz-solide a He. les, de la reactivite du sorbant, de lhomogeneite de dispersion, et
du temps de contact total dans le reacteur et le separateur gaz-
Ces relations mettent en evidence que laugmentation du rapport solide (filtre a manches ou electrofiltre).
L/G (ou S/G) et celle de laire interfaciale volumique (a) reduisent la
hauteur (et souvent le volume) du contacteur si CGS est impose ou, La reactivite propre du solide sexprime par la constante de
inversement, si le contacteur existe, reduisent CGS donc ameliorent vitesse kv de la reaction chimique gaz-solide, supposee par exem-
les performances de lappareil. Ces actions, sur une installation ple du 1er ordre (rv = kv.CG,SO2), mais la quantite qui reagit reelle-
existante, se font evidemment au detriment du cout de ment est limitee par la vitesse de diffusion interne du polluant.
fonctionnement. Lintegration de lequation differentielle exprimant les phenomenes
de diffusion et de reaction au sein de particules supposees isother-
Laugmentation de L/G (S/G) entrane la reduction des concentra-
mes [19] [20] conduit a lexpression du facteur defficacite des parti-
tions sur labsorbant CL (CS), ce qui accrot le potentiel de transfert
cules reactives EP, defini comme le rapport de la vitesse de reaction
CG-GG* tout le long du contacteur, ainsi que laugmentation du
reelle moyenne a celle qui serait observee sil ny avait pas de gra-
coefficient de transfert global KG. En outre, laire interfaciale et la
dient de concentration du gaz du a la diffusion a linterieur du
turbulence en phase gaz (donc kG) sont egalement accrues. Si
solide (et donc si la concentration interne etait partout egale a la
laugmentation de L/G (S/G) est realisee par recirculation du liquide
concentration de surface) :
ou du solide absorbant de facon a ameliorer le taux dutilisation
des reactifs, leffet benefique sur le potentiel de transfert nexiste
1 1 1
plus, mais ceux sur a, kG et KG subsistent. EP =
h tanh 3h 3h
Les facteurs qui influencent laire interfaciale sont fonction du
type dappareil utilise pour effectuer la desulfuration.
ou h est un parametre appele module de Thiele :
au solide lui-meme vaut 6/dP. Apres leur injection dans le reacteur, avec Deff = Dpore i /
ces particules sont entranees a cocourant par le gaz avec une Deff est le coefficient de diffusion effectif du polluant gazeux dans
vitesse uS (m/s) donnee par les equations de transport : les particules. Si les grains dabsorbant sont poreux, Deff est direc-
tement proportionnel au coefficient de diffusion reel dans les pores
S = uS S G = uG (1 S ) (fonction du diametre moyen et de la distribution des tailles des
pores) et a la porosite interne ei ; il diminue quand le facteur de tor-
ou uG (m/s) est la vitesse du gaz et bS (m3/m3) la retention volu- tuosite du milieu poreux t augmente, car cela allonge les chemins
mique de solide dans lappareil. de diffusion. Les deux parametres kv et Deff, et donc h, sont des
Mais la vitesse des particules, en chute libre dans le gaz sous fonctions de la temperature.
leffet de la pesanteur avec une vitesse relative uT, croissante avec Le module de Thiele et le facteur defficacite expriment theori-
leur diametre moyen dP (la relation de calcul de uT donnee dans quement la competition entre la vitesse de la reaction et celle des
larticle [G 1750] pour des gouttelettes est applicable), est differente transferts de masse par diffusion interne, car la fonction EP(h) aug-
de celle du gaz : mente en tendant asymptotiquement vers 1 lorsque h decrot
(figure 12).
uS = uG uT (+ si le gaz scoule vers le bas, sil scoule vers le haut)
Des lors, laire interfaciale des solides rapportee au volume du 1
reacteur vaut : EP
6 S /G 6
a = S =
dP 1 + (S /G ) (uT /uG ) dP 0,1
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40 100
Taux de transformation en CaSO3 (%)
A (%)
30
95
20
90
10
0
100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 85
0 0,005 0,010 0,015 0,020 0,025 0,030
Temprature (C) L /G
SorbacalSP SorbacalH
Figure 15 Taux de desulfuration en fonction du rapport L/G
Figure 13 Efficacites de desulfuration obtenues sur reacteur pilote
avec une chaux classique (Sorbacal H) et la Sorbacal SP le gaz circule generalement de haut en bas a cocourant du liquide
disperse. Letat liquide initial de labsorbant favorise la vitesse de
reaction et accrot le taux dutilisation du reactif.
Taux dabattement SO2 (%)
100
90 Lexpression de laire interfaciale volumique est similaire a celle
80
70
des systemes secs, avec, dans ce cas, la retention volumique de
60 liquide bL, la taille des gouttelettes dL et le rapport L/G :
50
40 6 L /G 6
a = L =
30 dL 1 + (L /G ) (uT /uG ) dL
20
10
0 Pour augmenter le temps de sejour de labsorbant, la pulverisation
100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 est parfois effectuee a contre-courant du gaz ou de facon tangentielle.
Temprature (C) Lefficacite dabsorption augmente avec laire interfaciale a, elle-
9 % CO2 Sans CO2 meme croissante avec le rapport L/G et la diminution de la taille
des gouttes, le temps de sejour des gouttes dans lappareil, ainsi
Figure 14 Effet de la teneur en CO2 sur le taux dabattement du SO2
quavec la reactivite de labsorbant, sa concentration dans le
avec la Sorbacal SP liquide et le pH de la solution ou suspension (voir ci-apres au
5.4 linfluence de ces parametres dans les procedes humides).
Si h est petit (dP, kv petits ou Deff grand), la reaction a lieu dans
tout le volume des particules, lefficacite EP est elevee. Au contraire, 5.4 Cas des procedes humides
si h est grand (dP, kv grands ou Deff petit), la reaction a surtout lieu
en surface et lefficacite EP est faible. Pour augmenter le taux duti- Les effets generaux des parametres L/G et a ont ete decrits au
lisation du reactif et diminuer le rapport stoechiometrique, il y a 5.1. La maniere de les faire varier depend evidemment du type
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donc interet a diminuer le plus possible le module h en reduisant de contacteur gaz-liquide utilise dans le procede humide (colonne
le diametre des particules et en augmentant le coefficient de diffu- a garnissage, a plateau, a pulverisation ou venturi). Dans le cas
sion interne Deff. Ceci peut etre realise en creant de la surface spe- des colonnes a pulverisation, la chute des gouttelettes, dont la taille
cifique et de la porosite interne. est comprise entre 0,5 et 1,5 mm, est ralentie par le gaz circulant a
Des applications de ce principe theorique existent dans la pra- contre-courant. La derniere relation du 5.3, avec - uT/uG au deno-
tique. Dans le procede sec de Solvay au bicarbonate de sodium, la minateur, est applicable pour exprimer laire interfaciale. La
decomposition thermique du solide injecte fournit des particules figure 15 illustre leffet de L/G dans les colonnes a pulverisation
poreuses de carbonate nettement plus reactives. de desulfuration au calcaire [22].
Au moyen de traitements particuliers realises lors de lextinction de En plus des conditions operatoires debits, temperature, les coef-
la chaux vive, la societe Lhoist a fabrique diverses chaux hydratees ficients de transfert de matiere kG et kL sont egalement fonction des
hautement reactives a grande porosite interne et surface specifique types dappareil (voir a ce sujet [G 1750] [18] et la litterature speci-
elevee : les Sorbacal [12] [21]. La figure 13 compare les resultats fique a chacun deux). Pour les colonnes a pulverisation, la correla-
obtenus avec la chaux ordinaire et la Sorbacal SP pour la captation tion de Ranz et Marshall [23] est applicable pour estimer kG.
de SO2, en presence de CO2, dans un reacteur pilote. Leffet de la tem- La temperature de labsorbant liquide est de lordre de 60 C cor-
perature et de la teneur en CO2 des gaz est presente sur la figure 14. respondant a la temperature de saturation adiabatique des fumees
de combustion. Quant au pH de la solution, il influence non seule-
Le procede semi-sec developpe dans le passe par Procedair,
ment la vitesse de la reaction chimique accompagnant labsorption,
consistant a humidifier prealablement les particules de chaux de
mais son effet est plus important encore sur les equilibres dab-
facon a faire eclater les grains et a creer des films liquides superfi-
sorption. Ci-apres sont compares les deux cas les plus frequem-
ciels, constitue egalement un moyen daction interessant pour aug-
ment rencontres des solvants reactifs a base de sodium et a base
menter la reactivite.
de calcium.
Laugmentation de la surface specifique et de la porosite interne
se justifie dautant plus que la reaction demarrant en surface 5.4.1 Absorption avec des solutions sodiques
genere des produits qui ralentissent considerablement ou bloquent
lacces du gaz a linterieur des grains. 5.4.1.1 Reactions chimiques
Le liquide est generalement recycle dans labsorbeur, lappoint
5.3 Cas des procedes semi-humides de reactif NaOH ou Na2CO3 etant effectue dans la cuve de la
colonne (souvent le pied de la colonne) ou la ligne de recirculation
Le reactif liquide (lait de chaux ou solution de Na2CO3) est dis- pour neutraliser lacidite provenant de labsorption et controler le
perse en gouttelettes dans un reacteur-secheur a pulverisation ou pH de la solution. Dans la gamme des pH employes en pratique
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(6,5-7,5), le reactif principal en solution est le sulfite de sodium presents quen quantites negligeables dans la solution, et que seul
Na2SO3. Les reactions sont en realite des reactions ioniques com- subsiste un peu de CO2 dissous en equilibre avec celui des fumees.
portant des transferts de protons H+ (ou ions hydronium H3O+) Le CO2 du carbonate est completement deplace de ses sels par le
tres rapides (tableau 4). SO2 qui est un gaz nettement plus acide. De facon a eviter toute
absorption de CO2 entranant une consommation supplementaire
5.4.1.2 Effet du pH sur les equilibres gaz-liquide de reactif, il ne faut en aucun cas travailler a des pH superieurs a
Les equilibres gaz-liquide ont ete calcules [24] en adaptant et 7,5-8. En outre, la diminution de CG* devient alors negligeable.
reprogrammant un modele elabore aux Etats-Unis dans les
annees 1970 sous legide de lEnvironmental Protection 5.4.1.3 Effet de la reaction chimique
Agency [25] [26]. La concentration du SO2 dissous CL,SO2 est
Les theories de labsorption avec reaction chimique, resumees
dabord obtenue en resolvant le systeme dequations, forme par le
dans les references [G 1750] [27] [J 1079] et [29], identifient, selon
bilan des formes du S(IV), lelectroneutralite de la solution et les
la competition existant entre les vitesses de reaction et de diffusion
expressions en activites de toutes les constantes dequilibre dioni-
sation (acide sulfureux, eau), fonctions de la temperature, et reliant au sein du film liquide, et le lieu ou se deroule la reaction, plusieurs
les concentrations des especes moleculaires et ioniques en solu- regimes caracterises par des nombres adimensionnels dont les
tion. Les coefficients dactivite des ions sont calcules au moyen principaux sont dans le cas de la reaction consideree :
dun modele thermodynamique de Debye-Huckel etendu contenant k 2CSO3,LDSO2,L
des parametres specifiques aux differents ions. Celui du SO2 dis- le nombre de Hatta Ha = kL
sous est estime par leffet de sel [27] sur la solubilite du SO2 en
fonction des forces ioniques des sulfites et sulfates de sodium. La DSO3,LCSO3,L
pression dequilibre du SO2 est ensuite calculee a partir de la cons- le nombre Z Z =
DSO2,LCSO2,i
tante de Henry relative a leau pure [28], de la concentration et du
coefficient dactivite du SO2 dissous. Ce modele dequilibre a ete ou k2 est la constante cinetique de la reaction et les DL les coef-
verifie de facon satisfaisante par lexperience [24]. Le sulfate ficients de diffusion en phase liquide. Les indices L et i designent le
Na2SO4 present en solution na que peu deffet sur les equilibres. sein du liquide et linterface avec le gaz.
La figure 16 fournit les concentrations dequilibre CG* du SO2
dans le gaz, a 60 C, en fonction du pH et de la concentration totale
en SO2 de la solution. Elle montre quelles sont les limites de ces
CG*(mg/Nm3) 1 000 000
pH
parametres operatoires utilisables en pratique pour que labsorp- 100 000 4
tion du SO2 soit possible en respectant la reglementation relative 5
10 000
aux emissions.
1 000 6
Des conditions operatoires usuelles telles que pH = 6,5 et
CSO2T = 0,3 mol/L (Na lie au S(IV) de lordre de 0,45 mol/L), donnent 100 7
CG* 70 mg/Nm3 et permettent datteindre facilement des 10
CGS < 200 m/Nm3, limite demission pour les grandes installations 8
de combustion. Dans le cas des incinerateurs (limite 50 mg/Nm3), il 1
faut elever le pH jusqua 7. La concentration en sodium de la solu- 0,1
tion injectee pour controler le pH, qui agit directement sur la CSO2T t = 60 C
0,01
du liquide circulant dans labsorbeur, et donc sur CG*, ne doit pas
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1
Partout (oxydation des sulfites) SO32 + O SO42 (8)
2 2
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Pour 7 pH 10, la reaction dabsorption principale est la 5.4.2 Absorption avec des suspensions calciques
reaction (1) du tableau 4, dordre 2, qui est consideree comme ins-
tantanee (constante k2 tres elevee) par rapport aux phenomenes de 5.4.2.1 Reactions chimiques
diffusion, et pratiquement irreversible a cause de la valeur tres ele-
vee de sa constante dequilibre [24] [30]. Le Ha est tres grand et Les reactions principales du procede chaux-calcaire produisant
superieur a 10 (1 + Z), la reaction a lieu dans un plan situe au sein du gypse ont ete presentees sous forme globale au paragraphe 4.5.
du film liquide vers lequel convergent par diffusion en sens oppo- Elles comportent en realite de nombreuses reactions ioniques (voir
tableau 5) qui se deroulent en phase liquide.
ses les reactifs SO2 et SO32 . Le regime est dit de reaction instan-
Suite au recyclage de la suspension, le reactif solide intervenant
tanee et le facteur dacceleration EA = 1 + Z. Ce facteur, qui inter- effectivement lors de labsorption est en majorite le sulfite de cal-
vient dans le coefficient de transfert global KG, ne contient pas k2.
1
Le facteur EA et KG augmentent avec CSO3,L et donc aussi avec le cium hemi-hydrate CaSO3, H O, ainsi quune part du carbonate
pH, lequilibre (9) etant deplace vers la droite : 2 2
non dissous dans le pied de colonne. Ces composes sont tres peu
H2O + HSO3 H3O+ + SO32 (9) solubles comparativement au sulfate et a lhydroxyde (voir
tableau 6 : valeurs calculees selon les fonctions de la temperature
donnees dans [26]).
Si 3 < pH < 7, les reactions (1) et (2) du tableau 4, toujours prati- 5.4.2.2 Effet du pH sur les equilibres gaz-liquide
quement instantanees, sont alors reversibles (ou equilibrees). Le Pour les suspensions calciques, un logiciel de calcul des equili-
modele de calcul est celui des reactions equilibrees [31] [32], toutes bres du SO2 a egalement ete concu [29] [33] sur la base des don-
les especes en solution diffusant dans le film en restant a lequilibre nees du programme Bechtel-Radian finance par lE.P.A. [25] [26].
entre elles en chaque point. La valeur theorique de EA : La demarche est la meme que pour les solutions sodiques, le sys-
teme dequations comportant en plus les produits dactivites des
D j (C j , i C j ,L ) precipites et les bilans des especes de S(IV) et de calcium incluant
j les composes solides si les produits dactivites sont atteints. La
EA = j = SO2 , HSO3 et SO32
(
DSO2, L CSO2, i CSO2,L ) figure 17 presente les concentrations dequilibre CG* du SO2 dans
le gaz, a 60 C, en fonction du pH et de la concentration totale en
SO2 de la solution. Les previsions de ce modele se sont revelees
en bon accord avec des mesures experimentales.
fournit, apres elimination des concentrations a linterface grace aux Des differences marquantes par rapport au meme diagramme
relations dequilibre, une expression complexe incluant les concen- relatif aux solutions sodiques (figure 16) sont a noter :
trations, les diffusivites et les constantes dequilibre des reactions il existe une ligne de saturation au-dela de laquelle le surplus
en phase liquide [24] [29] [32]. Le KG, plus faible que dans le regime de SO2 dans la suspension est sous forme du precipite CaSO3,
precedent, crot toujours avec le pH. 1
H O. La limite de solubilite, tres faible, crot avec labaissement
2 2
Entre 3 et 10, laugmentation du pH, benefique sur lequilibre
(voir figure 16), lest donc aussi sur le plan cinetique. Suite a la du pH ;
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reaction chimique, la resistance au transfert de masse cote liquide dans la zone de solubilite, la concentration dequilibre du gaz
diminue, la contribution de la resistance en phase gazeuse deve- CG* varie de la meme maniere que pour les solutions sodiques,
nant de plus en plus determinante. Laugmentation de la concentra- mais est beaucoup plus faible ;
tion en reactif de la solution dappoint, donc de CSO3,L a pH cons- dans la zone de saturation, la concentration CG* est maximale
tant, favorable a la cinetique, defavorise lequilibre, et doit donc et ne depend plus que du pH. Ce domaine est celui du liquide, tou-
jours sature en sulfite, en circulation dans labsorbeur ;
etre limitee.
les pH requis pour que les CG* soient inferieures aux limites
Si labsorption est realisee a pH > 10, le SO2 reagit consecutive- demission sont nettement plus bas que pour les solutions sodi-
ment selon les reactions (1) et (4) du tableau 4, dans deux plans ques. Par exemple, un pH de 5, au lieu de 6,5, fournit
reactionnels situes dans le film liquide, pour former du bisulfite et CG* 70-75 mg/Nm3, et un pH de 5,5, correspondant a
10 mg/Nm3, suffit amplement, au point de vue de lequilibre, pour
ensuite du sulfite [30]. Ces plans se rapprochent de linterface gaz-
effectuer toute desulfuration. Au-dela de 6, CG* devient negli-
liquide quand le pH augmente et lorsque le reactif est la soude
geable, laugmentation du pH napportant plus davantage sur
caustique NaOH, la constante k2 et le nombre de Ha sont extreme-
lequilibre.
ment grands, la reaction a lieu a linterface (CSO2,i = 0) et la resis-
tance au transfert de masse en phase liquide est completement
annulee. La vitesse dabsorption nest plus limitee que par la resis- 5.4.2.3 Effets de la reaction chimique. Dissolution du sul-
tance en phase gazeuse (KG = kG). fite de calcium
Dans la zone dabsorption, la reaction chimique principale est
Des facteurs dacceleration allant de 50 a 200, augmentant avec encore la reaction (20) (tableau 5), consideree comme instantanee.
le pH et decroissant quand L augmente, ont ete determines a partir
La concentration en solution des ions SO32 est tres faible dans les
dessais en laboratoire, pour cette reaction, dans la gamme
5,5 < pH < 9, et des HUTOG comprises entre 0,8 et 0,9 m pour une suspensions calciques. Ce reactif, tres rapidement consomme par
vitesse de gaz uG = 1,5 m/s, diminuant avec un pH croissant, ont ete labsorption, est heureusement renouvele par dissolution des parti-
estimees [24]. Ces valeurs ont ete confirmees par les resultats cules solides de sulfite. Differents modeles ont ete elabores pour
dexploitation, a des pH compris entre 6,5 et 7, dun pilote industriel decrire labsorption dun solute avec reaction chimique instantanee
de desulfuration de fumees par le procede dual-alcali, installe dans et irreversible dans des suspensions contenant un reactif sous
une centrale de production de vapeur de la societe Electrabel forme de fines particules solides [34] a [37]). Une revue de ces
(actuellement dans le groupe GDF-Suez), equipe dun laveur a 3 eta- modeles est presentee en reference [29].
ges a garnissages de faisceaux de cables, daire interfaciale Il existe un film de diffusion autour des particules solides
100 m-1. (figure 18) et le flux de dissolution du solide NCa (kmol/(s.m2) de
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pH
Solution 4
des precipites du calcium [26] 1 000 non sature
100 5
Produits des activites
dions 10 Saturation en
sulfite de calcium 6
Dissolution du compose solide (mol/L)2 ou 3
1
20 C 60 C 0,1 7
0,001 8
CaSO3,
1
H2O Ca2+
+ SO3 2
+
1
H2O 2,56 x 10-7 8,72 x 10-8 0,0001
2 2 t = 60 C
0,00001
CaSO4, 2 H2O Ca2+ + SO4 2 + 2 H2O 2,37 x 10-5 2,01 x 10-5 0,00001 0,0001 0,001 0,01 0,1 1
CSO2T (mol/L)
Ca (OH)2 Ca2+ + 2 OH 1,02 x 10-5 4,48 x 10-6 Figure 17 Concentrations dequilibre du gaz en SO2 Suspensions
calciques
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les expressions du flux dabsorption avec reaction et du facteur bornes du film. Labaissement du pH accrot considerablement la
dacceleration sont tres differentes ([29], [34] a [36]). constante de vitesse de dissolution a cause de laugmentation de
la concentration de surface CSO2T. Par contre, laugmentation a pH
Ces modeles ne sont cependant valables que pour des reactions constant des concentrations de la solution en S(IV) et en Ca, ainsi
irreversibles, donc a pH > 7, applicables par exemple dans le cas quune baisse de la temperature, reduisent la vitesse. Elle diminue
dune absorption avec la chaux hydratee. Mais meme dans ce cas, aussi lorsquil y a des sulfates en solution.
le sulfite forme par la reaction peut precipiter sur la surface des
grains de chaux et ralentir considerablement lapport de reactif par Elle augmente avec la presence dions Mg2+. A cause de la solu-
dissolution [37]. bilite plus elevee du sulfite de magnesium (200 fois plus que
CaSO3), les chaux magnesiennes permettent dutiliser un pH de
Pour augmenter la vitesse de dissolution du sulfite ou empecher lavage un peu plus eleve que les chaux exemptes de magnesium,
le depot de sulfite sur la surface des grains, labsorption est effec- allant jusqua 7, ce qui favorise lefficacite dabsorption : ce sont les
tuee a des pH plus faibles, de lordre de 5,5-6, suffisants au point de procedes MEL (Magnesium Enhanced Lime process).
vue des equilibres, comme indique ci-dessus ( 5.4.2.2). La theorie
du transfert de masse accompagne de reactions instantanees equi- Des resultats obtenus en laboratoire [33] ont revele quil etait dif-
librees est alors dapplication, et des modeles de simulation plus ficile destimer avec precision le facteur kSAP (s-1) a cause des incer-
titudes existant sur la granulometrie reelle des particules de sulfite
adequats doivent etre utilises comme celui de Rochelle et
(suite a la distribution des diametres et a lagregation probable des
coll. [38] [39].
grains) et sur le coefficient de transfert de dissolution, et quon
Ces modeles considerent que, dans le film liquide entourant les pouvait considerer ce facteur comme un parametre dajustement
particules solides (ainsi que dans celui situe pres de linterface gaz- du modele.
liquide pour les systemes a trois phases), tous les ions et molecu-
les dissoutes diffusent simultanement en restant a lequilibre en 5.4.2.4 Vitesse de dissolution des reactifs :
tout point. Les coefficients de diffusion des divers ions sont calcu- chaux et calcaire
les a partir de leur propre conductivite ionique equivalente, et cor-
La vitesse de dissolution des reactifs solides de neutralisation,
riges de leffet du gradient de potentiel electrique resultant des gra-
chaux hydratee ou calcaire, dans la cuve de lappareil permet de
dients de concentration de lensemble des ions. Un tel modele a
caracteriser la reactivite de ces produits solides dans le procede
egalement ete elabore pour interpreter les resultats dessais effec-
humide. Elle joue, de meme que celle du sulfite de calcium, un
tues dans un microreacteur de laboratoire, portant sur labsorption
role important sur lefficacite globale de la desulfuration et le taux
de SO2 dans des suspensions de sulfite de calcium [39] [33].
dutilisation de labsorbant, donc sur le cout de loperation. Elle
Dans ces modeles, a cause de la stoechiometrie, le flux de Ca2+ affecte egalement le potentiel de formation dincrustations de sulfi-
transfere depuis la surface des particules de sulfite est egal au flux tes et sulfates de calcium dans labsorbeur.
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Ces essais ont ete completes par des tests T90 et Niro effectues du precipite obtenu avec ajustement du pH. Les reactions concer-
sur les memes echantillons de chaux. Ils ont montre que laugmen- nees sont les reactions (23) et (24) du tableau 5.
tation du T90, ainsi que la diminution du RF et du kSAP sont bien
correlees avec laugmentation du d90 des particules (representant Loxydation de lion sulfite SO32 en milieu basique est une reac-
la classe la plus grosse). La diminution du kSAP est encore mieux tion rapide bien connue, catalysee par des ions de metaux de tran-
correlee avec laugmentation du d3-2 des particules, diametre repre- sition, du pseudo-second ordre par rapport a loxygene et dordre
sentatif de laire interfaciale volumique totale de lechantillon. En zero par rapport au sulfite [J 1079]. Elle est utilisee frequemment,
outre, aucune influence significative du volume poreux interne et en presence de sulfate de cobalt, pour la determination experimen-
de la surface specifique des particules na ete mise en evidence, tale des aires interfaciales volumiques dans les contacteurs gaz-
revelant ainsi que cest uniquement laire externe des grains qui liquide.
est importante dans un procede humide. En presence dacide chlo-
rhydrique au lieu deau de-ionisee, malgre la tres faible diminution Loxydation des sulfites na lieu quen phase liquide et ne seffec-
du pH dans le reacteur (quelques dixiemes dunite), les valeurs de tue pas du tout sur le sulfite de calcium solide, loperation devant
kSAP sont multipliees par un facteur de 4 a 5 confirmant linterven- alors etre realisee en milieu acide pour que la concentration en
tion dune forte acceleration due a la reaction chimique. especes dissoutes, surtout lhydrogenosulfite (ou bisulfite) HSO3
& Volume de la cuve de reaction et debit de circulation soit suffisante. La reaction (23) est egalement catalysee par les ions
de metaux de transition, surtout le Fe et le Mn. Malgre les nom-
Lintegration de la relation breuses controverses existant sur les ordres reactionnels, des
essais effectues avec des pH allant de 4,5 a 6,5, une temperature
dVP
= kVP1/3 entre 30 et 50 C, avec un apport dO2 non limitant, ont demontre
dt clairement que la reaction est dordre 1 par rapport au sulfite total
en solution (pratiquement egal a la concentration de saturation
conduit a lexpression suivante : donnee par la courbe sur la figure 17) et dordre 0 par rapport a
loxygene dissous [52]. La figure 20 revele que la vitesse de la reac-
1,5
tion doxydation Rr crot fortement avec la temperature et la dimi-
V 2 kt
X = 1 P = 1 1 2 / 3
nution du pH.
VP0 3V
P0
Loperation est donc effectuee a des pH de 4,5 a 5,5. En dessous
de 4,5, les degagements de SO2 dissous deviennent nettement per-
montrant que le taux de dissolution X (taux dutilisation) dun grain ceptibles. On voit sur la figure 17 que les concentrations dequili-
de reactif de volume initial VP0 est une fonction croissante du temps bre du gaz au-dessus de la solution a 60 C depassent alors
de sejour dans le milieu de reaction et de la constante de vitesse de 300 mg/Nm3.
dissolution k. Pour respecter la stoechiometrie globale de la desul- Nota : pour une oxydation qui serait pratiquee dans le fond dune colonne dabsorp-
furation, en regime de fonctionnement, le debit molaire dapport de tion avec des solutions sodiques, le pH pourrait etre plus eleve que 5,5 et aller jusque 6,5-
7, car les sulfites de sodium sont solubles. Mais dans le cas de labsorption dans des sus-
reactif QCa doit etre tel que : pensions calciques, le pH de 5,5 est une limite superieure, car loxydation porte sur le
bisulfite de Ca dont la concentration, tres faible, doit etre suffisamment elevee pour que
RCa = QCaX M = RSO2 la vitesse doxydation soit suffisante (voir figures 17 et 20).
moyen pondere, sur base de la distribution granulometrique du minimum requis par la stoechiometrie etant egal a la moitie du
calcaire utilise, des valeurs donnees par la relation precedente debit molaire de SO2 a absorber :
exprimant X en fonction de VP0 .
Le temps de sejour etant egal au volume total VL + VR de suspen- ( )
RO2 ,min = 0,5 RSO2 = kLaR CL*,O2 CL,O2 VR
sion dans lensemble colonne et reservoir de fond divise par le
debit de purge de suspension, il faut un volume de suspension (et VR est le volume de suspension et aR laire interfaciale volumique
donc de cuve de colonne) suffisant pour realiser la dissolution. A due aux bulles dair dans le reservoir de colonne, kL (m/s) le coeffi-
cause des differences de reactivite, ce volume requis sera beau- cient de transfert doxygene du dispositif daeration, CL*,O2 la
coup plus eleve pour le calcaire que pour la chaux. Si on considere
generalement que la dissolution de la chaux, tres rapide, est ache-
14
Rr (kmol/m3.s) x 105
vee dans le reservoir de fond, il nen est pas de meme pour le cal-
caire, et une partie de celui-ci se dissout egalement dans la zone
dabsorption, avec une constante de vitesse k plus elevee puisque, 12
suite a labsorption du SO2, le pH diminue. Dans le cas du calcaire,
une augmentation du debit de recyclage de la suspension, accrois- 10
sant la part du temps de sejour total dans cette zone, est donc
benefique pour augmenter le taux dutilisation. 8
6
5.4.3 Oxydation du sulfite de calcium.
Precipitation du gypse 4
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(
K PS = CCa2+ CSO2
4
)
eq
Suspension
de gypse
vers le
Cest une operation classique de cristallisation seffectuant en Rservoir traitement
d'alimentation Air
deux etapes : la nucleation et la croissance des cristaux, et depen-
dant dun parametre cle, la sursaturation relative SR de la solution :
Figure 21 Systeme au calcaire a deux boucles de circulation
CCa2+ CSO2
SR = 4
5.4.4 Procede humide au calcaire a deux boucles
K PS
de circulation
A basse SR (la limite etant fixee generalement a 1,15), la vitesse La captation du SO2 dans la zone dabsorption est favorisee, aux
de nucleation homogene est faible, et la precipitation a lieu unique- points de vue de lequilibre et de la cinetique chimique, par un pH
ment sur les cristaux existants. La production de gypse par crois- de lordre de 5,5-6. Par contre, la dissolution des reactifs (surtout du
sance cristalline RC est proportionnelle a une constante de cristalli- calcaire) et loxydation du sulfite de calcium necessitent un pH plus
sation KC fonction de la temperature, a (SR 1) et sexprime par la faible de 4,5-5. Un compromis doit donc etre utilise dans les syste-
relation [53] : mes classiques au calcaire comportant une seule boucle de circula-
tion de la suspension, le controle du pH etant fixe generalement
RC = K C aC fC S VR (SR 1) dans la gamme 5-5,5.
Dans le courant des annees 1990, la societe Noell-KRC, deve-
nue actuellement Babcock Noell a concu un systeme comportant
aC aire interfaciale par unite de volume des cris- deux boucles de circulation (figure 21) dans la meme colonne,
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valoriser le soufre a certainement continue, aucun procede inno- dissolution du reactif, loxydation du sulfite de calcium impliquant
vant ne semble avoir atteint le stade industriel. Quant aux fournis- un apport suffisant doxygene et enfin la precipitation du gypse qui
seurs de gros equipements, suite aux restructurations des societes, est susceptible de provoquer des incrustations. Les parametres
ils se sont regroupes en Europe, entranant la disparition de cer- operatoires de ce reacteur doivent donc etre controles de facon a
tains dentre eux, notamment en France et en Allemagne. optimiser ses differentes fonctions, ce qui se revele difficile et
Il faut signaler cependant certaines ameliorations comme la impose des compromis.
fabrication de nouveaux produits calciques a porosite et reactivite Par obligation reglementaire, la reduction des emissions doxy-
elevees pour les procedes secs, ainsi que le developpement dun des de soufre devra continuer a lavenir. Nul doute que les efforts
procede humide au calcaire mettant en uvre, dans la meme visant lamelioration des techniques de traitement des gaz effluents
colonne, deux boucles de circulation fonctionnant a des pH diffe- et de valorisation des SOx se poursuivront egalement, mais il ne
rents, et performant en efficacite et taux dutilisation du reactif. Il faut plus sattendre a de grandes innovations dans ce domaine.
faut mentionner, en plus, les efforts de R&D relatifs aux techniques Dans les colloques internationaux consacres a la depollution des
de reduction du SO3. gaz, en effet, les polluants majeurs sont de moins en moins concer-
Les principes des nombreux procedes de desulfuration existants nes et les centres dinteret se deplacent de plus en plus vers dau-
ont ete rappeles de facon succincte, en renvoyant pour informa- tres types de composes tels que le mercure, les polluants organi-
tions complementaires eventuelles aux deux references [J 3924] et ques persistants, les poussieres fines et, compte tenu du
[1]. Leffet des conditions operatoires sur les techniques de desulfu- rechauffement climatique, vers labsorption, la recuperation et les
ration, second objectif essentiel du present article, a ete analyse de moyens de piegeage du dioxyde de carbone.
facon detaillee, sur la base des travaux publies dans la litterature, Neanmoins, suite a lepuisement ineluctable et de plus en plus
des lois de la physico-chimie et des principes du genie des proce- rapide des reserves de petrole et de gaz naturel, qui devra etre
des, en examinant principalement le fonctionnement des procedes compense, ne fut-ce que partiellement en raison du developpement
humides et, surtout, celui du procede chaux-calcaire-gypse le plus des energies renouvelables (et en particulier dans les pays qui ont
repandu dans le monde. Cette analyse a ainsi demontre que ce der- decide de demanteler progressivement leurs centrales nucleaires et
nier procede est en realite tres complexe, et que lappareil compact maintiendront cette decision), par une utilisation accrue des com-
dans lequel il est actuellement mis en uvre est un reacteur multi- bustibles solides, plus ou moins riches en soufre, les procedes de
fonctionnel devant realiser, outre labsorption du SO2, la desulfuration ont certainement encore de beaux jours devant eux.
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P
O
U
SO2 (oxydes de soufre) R
par Jacques VANDERSCHUREN
Professeur emerite
Service de Genie des procedes chimiques
Faculte Polytechnique, universite de Mons, academie universitaire Wallonie-Bruxelles,
E
Belgique
N
et Diane THOMAS
Chargee de cours
Service de Genie des procedes chimiques
Faculte Polytechnique, universite de Mons, academie universitaire Wallonie-Bruxelles,
Belgique S
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Reglementation
Directive 1999/30/CE du Conseil, du 22 avril 1999, relative a la fixation de distance, relatif a la reduction de lacidification, de leutrophisation et de
valeurs limites pour lanhydride sulfureux, le dioxyde dazote et les oxydes lozone tropospherique, JOCE n L 179 du 17 juillet 2003, p. 3-54.
dazote, les particules et le plomb dans lair ambiant, JOCE n L 163 du Directive 2000/76/CE du Parlement europeen et du Conseil du 4 decembre
29 juin 1999, p. 41-60. 2000 sur lincineration des dechets, JOCE n L 332 du 28 decembre 2000,
Directive 1999/32/CE du Conseil, du 26 avril 1999, concernant une reduc- p. 91-111.
tion de la teneur en soufre de certains combustibles liquides, JOCE n L 121
Directive 2001/80/CE du Parlement europeen et du Conseil du 23 octobre
du 11 mai 1999, p. 13-18.
2001 relative a la limitation des emissions de certains polluants dans latmo-
Directive 96/61/CE du Conseil du 24 septembre 1996 relative a la preven- sphere en provenance des grandes installations de combustion, JOCE n
tion et a la reduction integrees de la pollution, dite directive IPPC, JOCE L 309 du 27 novembre 2001, p. 1-21.
n L 257 du 10 octobre 1996, p. 26-40.
Directive 2001/81/CE du Parlement europeen et du Conseil du 23 octobre
Decision du Conseil 2003/507/CE adoptant le protocole (de Goteborg) a la 2001 fixant des plafonds demission nationaux pour certains polluants
Convention de 1979 sur la pollution atmospherique transfrontiere a longue atmospheriques, JOCE n L 309 du 27 novembre 2001, p. 22-30.
Annuaire
Constructeurs Fournisseurs Distributeurs
Babcock & Wilcox Babcock Noell
http://www.babcock.com http://www.babcocknoell.de
FISIA Babcock Environment GmbH Austrian Energy & Environment Lentjes (procede humide au calcaire
Bischoff)
http://www.fisia-babcock.com
http://www.aee-lentjes.de
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