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DOSSIER
Techniques de lIngnieur
lexpertise technique et scientifique de rfrence
g1805
NO (oxydes d'azote)
Par :
Diane THOMAS
Facult polytechnique de Mons, acadmie universitaire Wallonie-Bruxelles, Belgique, Charge de cours, Service
de gnie des procds chimiques
Ce dossier fait partie de la base documentaire

Gnie des procds et protection de l'environnement
dans le thme Oprations unitaires. Gnie de la raction chimique
et dans lunivers Procds chimie - bio - agro
Document dlivr le 06/07/2012

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NOx (oxydes dazote)

par Diane THOMAS
Chargee de cours
Service de genie des procedes chimiques
Faculte polytechnique de Mons, academie universitaire Wallonie-Bruxelles, Belgique
1. Caracteristiques des molecules doxydes dazote ................... G 1 805 2

2. Impacts environnementaux et sources....................................... 4
2.1 Impacts environnementaux................................................................ 4
2.2 Sources demission ............................................................................ 4
2.2.1 Unites de combustion et formation des differents types
de NOx ..................................................................................... 5
2.2.2 Unites de fabrication dacide nitrique..................................... 5
2.2.3 Reacteurs dattaque nitrique ................................................... 6
3. Reglementation ............................................................................... 6
3.1 Generalites.......................................................................................... 6
3.2 Reglementation generale applicable a toutes les installations
industrielles ........................................................................................ 7
3.3 Valeurs limites pour les incinerateurs et les grandes installations
de combustion.................................................................................... 7
4. Methodes de mesure ...................................................................... 7
5. Procedes de traitement ................................................................. 8
5.1 Unites de combustion ........................................................................ 8
5.1.1 Techniques primaires............................................................... 9
5.1.2 Techniques secondaires........................................................... 9
5.2 Unites de fabrication dacide nitrique ............................................... 13
5.3 Reacteurs dattaque nitrique .............................................................. 13
6. Absorption des NOx en solutions aqueuses ............................... 13
6.1 Mecanismes reactionnels................................................................... 13
6.2 Modelisation de labsorption des NOx .............................................. 15

7. Conclusions et perspectives......................................................... 16
Pour en savoir plus.................................................................................. Doc. G 1 805
L es NOx sont intimement impliques dans tous les phenomenes les plus
preoccupants de notre temps : retombees acides, effet de serre, smog pho-
tochimique, destruction de lozone stratospherique, etc. Leurs emissions doi-
vent donc etre limitees a tout prix.
Ce dossier tente de presenter succinctement la problematique generale des
emissions de NOx. Certaines proprietes physico-chimiques importantes des dif-
ferentes especes de NOx sont presentees et les diverses sources de NOx sont
evoquees. Laccent est mis essentiellement sur la presentation des techniques,
primaires et secondaires, appliquees en industrie pour la reduction des emis-
sions doxydes dazote, en fonction de la source generatrice de lemission
polluante.
Toute reproduction sans autorisation du Centre francais dexploitation du droit de copie

est strictement interdite. Editions T.I. G 1 805 1
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NOX (OXYDES DAZOTE)
1. Caracteristiques faut etre conscient de la presence des autres especes entre lesquel-
les existent diverses relations, rendant la chimie des NOx relative-
des molecules doxydes ment complexe. Entre les composes NO2, N2O4 et N2O3, setablis-
sent ainsi divers equilibres. En presence doxygene (ce qui est
dazote souvent le cas dans un effluent industriel), le compose NO est de
plus oxyde en NO2.
Le vocable NOx est le terme generique designant une serie de Les tableaux 1 et 2 presentent les differentes especes de NOx
composes contenant de lazote et de loxygene a differents etages avec leurs noms usuels, quelques-unes de leurs caracteristiques,
doxydation. On y retrouve ainsi les especes protoxyde dazote ainsi que les reactions impliquees et les constantes relatives aux
N2O, monoxyde dazote NO, dioxyde dazote NO2, tetraoxyde equilibres et cinetiques entre ces especes.
dazote N2O4 et trioxyde dazote N2O3 (parfois aussi le N2O5), mais Lequilibre de formation de lacide nitreux en phase gazeuse
egalement, en presence de vapeur deau, les acides HNO2 et HNO3, apparat dans de nombreux modeles [3] [4] [5].
respectivement nitreux et nitrique.
Le role de HNO2 dans labsorption de melanges NO-NO2 (dans
Le dossier N2O (Protoxyde dazote) [G 1 830] des Techniques de lIn- des solutions alcalines notamment) est un point de controverse.
genieur [1] presente de facon claire la problematique plus particuliere La reaction entre NO, NO2 et H2O conduisant a la formation de
des emissions de N2O, produit ou sous-produit, souvent en teneurs HNO2 a fait lobjet de nombreuses etudes cinetiques a cause de
tres reduites, mais neanmoins nefastes pour lenvironnement. son importance a la fois dans la chimie de latmosphere, mais
La tendance est generalement a binariser le systeme gazeux aussi pour la modelisation des procedes chimiques. Des constantes
NOx en ne considerant que les especes NO et NO2. Neanmoins, il cinetiques tres disparates sont issues de ces etudes.
Tableau 1 Formules, noms et caracteristiques des oxydes dazote

Masse molaire Pression de vapeur a 20 C
Formule Nom(s) Numero CAS
(g/mol) (kPa)
N 2O Protoxyde dazote 10024-97-2 44,0 5 850
Monoxyde de diazote
Oxyde nitreux
NO Monoxyde dazote 10102-43-9 30,0 3 464
Oxyde nitrique
NO2 Dioxyde dazote 10102-44-0 46,0 96
Peroxyde dazote
N2O3 Trioxyde de (di)azote 10544-73-7 76,0
N2O4 Tetraoxyde de (di)azote 10544-72-6 92,0
N2O5 Pentoxyde de (di)azote 10102-03-1 108,1
Tableau 2 Reactions et constantes relatives aux equilibres et cinetiques entre differentes especes
de NOx
Reactions Constantes Correlations References
2 NO + O2 2 NO2 Constante cinetique : k1 652 - 4,7356 kPa - 2

lgk 1 = / s [2]
T
p N2 O4 2993 - 11,232 kPa - 1
2 NO2 , N2 O4 Constante dequilibre : K 2 = lgK 2 = [2]
p 2NO T
2
p N2 O3 2072 - 9,240 kPa - 1

NO + NO2 , N2 O3 Constante dequilibre : K 3 = lgK 3 = [2]
p NO p NO2 T
Constante dequilibre : 2051 - 8,738 kPa - 1

lgK 4 =
NO + NO2 + H2 O , 2 HNO2 p 2HNO T [3]
K4 = 2
p NO p NO2 p H2 O

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NOX (OXYDES DAZOTE)
La connaissance de la solubilite dans leau pure des divers com- La solubilite croissant avec le degre doxydation de lespece de
poses, via la constante de Henry, est essentielle pour la caracterisa- NOx, les procedes de capture par absorption seront plus efficaces
tion de tout transfert gaz-liquide. La loi caracteristique de cet equi- sils sont precedes dune etape doxydation.
libre gaz-liquide secrit : Le tableau 4 presente dautres caracteristiques des oxydes
pi = H i ci dazote relatives a leur stabilite, leur pouvoir doxydation, en rap-
port avec leur reactivite et leur comportement vis-a-vis des
materiaux.
avec pi pression partielle du compose i (atm),
Hi constante de Henry de ce compose (atm/
M = atm L/mol), Tableau 3 Revue des solubilites physiques des gaz
dans leau pure (a 25 C)
ci concentration du compose i (M = mol/L).
Constantes de Henry Hi
Le tableau 3 repertorie donc les valeurs de ces constantes pour Compose gazeux References
(atm/M)
les differents composes nous interessant ici.
Le coefficient de Henry du NO, compose qui ne reagit pas avec NO 540 [5]
leau (en labsence doxygene et de toute autre espere reactive),
est bien etabli. NO2 14,3 a 50 [6]
Les hautes reactivites de NO2, N2O4, N2O3 avec leau empechent,
par contre, la mesure directe de leur coefficient de Henry. Ceux-ci N2O3 1,875 [6]
sont des lors tires soit de relations prenant en compte les equili-
bres en phase liquide, soit detudes cinetiques en faisant parfois N2O4 0,602 a 0,829 [4] et [7]
intervenir certaines hypotheses de travail. En dernier ressort, ils
sont etablis sur la base de proprietes physiques des molecules.
HNO2 0,02 a 0,03 [7]
Pour les acides HNO2 et HNO3, acides gazeux, lequilibre global
de solubilite peut etre considere comme la sequence dune solubi- HNO3 4,86 106 [6]
lite selon la loi de Henry et dun equilibre de dissociation.
Tableau 4 Caracteristiques des NOx et acides correspondants :

proprietes physiques, stabilite, pouvoir oxydant et action sur les materiaux
Compose Corrosivite et action

Caracteristiques physiques/stabilite Pouvoir doxydation et reactivite
NOx sur les materiaux
Gaz incolore, dodeur et de saveur Oxydant puissant pouvant etre a Pas corrosif pour les materiaux ha-
legerement sucrees lorigine de reactions parfois vio- bituels mais pouvant letre pour
lentes au contact de materiaux laluminium, le nickel et divers al-

N2O
combustibles, de gaz combusti- liages. Peut egalement attaquer cer-
bles tains elastomeres ou matieres plas-
tiques
Gaz incolore Agit a temperature elevee comme Sous atmosphere inerte : metaux
Le plus thermiquement stable oxydant sur un grand nombre de usuels non attaques par ces oxydes
NO produits dazote rigoureusement anhydres,
Peut jouer le role de reducteur a exception faite du cuivre et de ses
des temperatures plus basses alliages pour le peroxyde dazote
En presence dhumidite : produits
Gaz brun-orange de couleur carac- Corrosif et irritant tres agressifs vis-a-vis de nombreux
teristique et dodeur piquante Oxydant et comburant metaux des la temperature ordi-
A temperature croissante, le mono- De tres nombreux composes (re- naire
NO2 et N2O4
mere NO2 redevient predominant ducteurs et les matieres combusti-
vis-a-vis du dimere N2O4 bles) peuvent reagir de maniere ex-
plosive avec lui
Instable a temperature ordinaire, se Assez reactif et explosif

N2O3 decomposant en NO + NO2 si la
temperature augmente
Acides correspondants Caracteristiques physiques/stabilite
Acide faible Se decompose rapidement

HNO2
pKa (25 C) = 3,3
Acide tres fort, sionisant tres rapi- Hautement corrosif

HNO3 dement en solution Agent oxydant puissant
pKa (25 C) = - 1,4 Miscible a leau en toutes proportions

NOX (OXYDES DAZOTE)
2. Impacts environnementaux 2 000

et sources 1 900
NOx (kT)
1 800
1 700
1 600
2.1 Impacts environnementaux 1 500
1 400
Les oxydes dazote sont des polluants atmospheriques dans la
1 300
mesure ou lon constate des effets sur la sante humaine et une
1 200
contribution aux pluies et depots acides, au smog photochimique,
a leffet de serre et a lappauvrissement de lozone stratospherique. 1 100
1 000
Ainsi, la pollution acide (par depositions ou retombees acides) 900
est en partie liee aux polluants acides de type NOx, mais egalement
800
aux composes SO2, NH3, HCl ou HF. Cette pollution se depose en
700
partie a proximite des sources emettrices, mais aussi a des centai-
nes, voire des milliers de kilometres (pollution transfrontiere). 600
500
Ces polluants precipitent sous forme seche (aerosol) ou humide 400
(sous forme de HNO3) lorsque latmosphere est humide, avec des
300
effets sur les materiaux (corrosion), sur les ecosystemes forestiers
200
(provoquant directement ou via les sols des degats sur les vege-
100
taux et les arbres) ainsi que sur les ecosystemes deau douce.
0
Les emissions de protoxyde dazote (N2O), compose principale-
1960
1965
1970
1975
1980
1985
1990
1995
2000
2001
2002
2003
2004
2005
2006
2007 (e)
ment lie aux pratiques agricoles, contribuent a laccroissement des
gaz a effet de serre. Le potentiel de rechauffement de cette espece
est 310 fois plus eleve que celui du CO2.
Transformation dnergie Transport routier
Une perturbation de lequilibre biologique des sols et eaux, due a
Industrie manufacturire
un exces dazote (phenomene deutrophisation [8] [9]) notamment Autres transports
dorigine atmospherique, par rapport a la capacite dabsorption des Rsidentiel / tertiaire
ecosystemes, peut aussi etre observee. Agriculture / sylviculture UTCF (1)
Les NOx sont egalement des polluants primaires (precurseurs et
indicateurs de sources de pollution complexe) qui conduisent a la (1) UTCF : utilisation des terres, leur changement et la fort
formation, dans la troposphere, dozone et dautres composes oxy- (e) estimation prliminaire
dants en presence de lenergie apportee par le rayonnement UV : ils Citepa / coralie / format SECTEN
sont ainsi a lorigine dune pollution photochimique (photo- Mise jour fvrier 2008
oxydante).
Enfin, le N2O, rejete dans latmosphere, peut se convertir en Figure 1 Evolutions temporelles et sectorielles des emissions
oxyde nitrique NO, gaz destructeur de la couche dozone. Ce com- doxydes dazote en France metropolitaine (sources CITEPA)
pose participe ainsi a lappauvrissement de lozone stratospherique

[10]. Les emissions de NOx en 2006 representaient 1 351 kt, soit une
Les oxydes dazote sont donc intimement impliques dans les reduction dun peu plus de 4,4 % par rapport a 2005, et de 32 %
phenomenes les plus preoccupants de notre epoque. par rapport a 1980, annee correspondant au niveau demission le
plus eleve sur la periode illustree.
Au point de vue de leurs effets sur la sante humaine, les oxydes
dazote entranent principalement une alteration de la fonction res- En 2006, tous les secteurs contribuent aux emissions dans des
piratoire ainsi quune hyperreactivite bronchique chez les sujets proportions superieures a 5 %, mais le secteur du transport routier
sensibles. De plus, le monoxyde dazote qui passe dans les alveoles en est la premiere source (53 % des emissions totales). Depuis le
pulmonaires, se dissout dans le sang ou il limite la fixation de debut des annees 1990, une baisse globale durable a ete enclen-
loxygene sur lhemoglobine : les organes sont alors moins bien chee (reduction de 29 % entre 1991 et 2006) et observee principale-
oxygenes. ment dans lindustrie manufacturiere et la transformation de
lenergie.
En termes de toxicite chronique, il est montre que le dioxyde
dazote est quatre fois plus toxique que le monoxyde dazote et Concernant le secteur de la transformation denergie, apres une
dix fois plus toxique que le monoxyde de carbone. augmentation constante entre 1960 et 1980, la baisse observee
ensuite a ete le resultat de la mise en place du programme de pro-
duction delectricite par des centrales nucleaires, des economies
2.2 Sources demission denergie et de diverses dispositions reglementaires amenant a
mettre en place des traitements appropries.
Toute combustion a lair genere des NOx par reaction entre Depuis 1993, dans le secteur du transport routier, la diminution
lazote (de lair ou du combustible) et loxygene de lair. Les deux des emissions de NOx est imputable a lequipement progressif des
grandes sources de NOx sont donc la combustion dans les moteurs vehicules en pots catalytiques, a lentree en vigueur de normes
de vehicules automobiles (sources mobiles) et les sources fixes EURO pour les vehicules, ainsi qua une stabilite du parc roulant
(stationnaires) que constituent les installations de combustion. sur la periode 2002-2006.
En ce qui concerne les sources mobiles, les pots catalytiques Dans les secteurs de lindustrie manufacturiere et de la transfor-
peuvent limiter la production de NOx pour les vehicules equipes. mation denergie, la reduction des emissions depuis 1980 sex-
Parmi les sources stationnaires, on peut encore distinguer les plique essentiellement par de meilleures performances des installa-
sources industrielles et les sources domestiques. tions industrielles.
La figure 1 repertorie les differentes sources demission, fixes ou Des reductions complementaires devraient egalement etre obser-
mobiles, des oxydes dazote. vees dans les annees a venir grace a la mise en uvre des textes

NOX (OXYDES DAZOTE)
transposant la directive 2001/80/CE sur les grandes installations de
Quantits de
NOx mises
combustion avec de nouvelles valeurs limites demission a respec-
ter a partir de 2008. Lobjectif prevu pour 2010 par la directive Pla-
fonds demissions nationaux impose globalement une reduction
de 40 % environ des emissions par rapport au niveau actuel.
Si on veut agir efficacement contre les emissions de NOx au
niveau industriel, il est avant tout necessaire didentifier et de com-
prendre les differentes sources anthropogeniques demissions de
NOx.
2.2.1 Unites de combustion et formation

des differents types de NOx
Lors du phenomene de combustion (chaudieres de centrales 1 200 1 600 1 800
thermiques, incinerateurs de dechets menagers, fours de verrerie, Temprature (C)
bruleurs de precalcination dans la fabrication du ciment), divers
NO du combustible
polluants sont emis a la cheminee, dont notamment des NOx. Les
principaux oxydes dazote concernes par les rejets gazeux resultant NO thermique
dunites de combustion sont : NO prcoce
le NO, constituant a plus de 95 % les NOx emis a la cheminee ;
le NO2, resultant de loxydation a basse temperature de NO par Figure 2 Influence relative de la temperature de la flamme
loxygene residuel des fumees, et representant moins de 5 % des sur les differents mecanismes de formation des NOx
NOx emis ;
le N2O, produit a raison de quelques ppm par les chaudieres 2.2.2 Unites de fabrication dacide nitrique
classiques.
La production dHNO3 occupe une position cle dans le monde de
Trois types de formations doxydes dazote, selon lorigine de lindustrie des fertilisants. De ce fait, lacide nitrique est lun des aci-
lazote et le milieu reactionnel, peuvent etre distingues. Ils sont des les plus importants dans lindustrie chimique.
resumes ci-apres, une excellente et complete description pouvant Deux sortes dunites de fabrication dacide nitrique doivent etre
etre trouvee dans larticle Denitrification des gaz de combus- distinguees selon la concentration de lacide produit : concentra-
tion [J 3 922] [11] : tions moyennes en acide nitrique (50 a 70 % en HNO3) ou concen-
le NO precoce (prompt NO) : cette formation, par attaque de trations elevees (superieures a 96 % en HNO3).
lazote de lair, est tres rapide et semble peu sensible a la tempera- Dans toutes les unites de production dacide nitrique, la matiere
ture. Les reactions ont lieu tout au debut de la flamme (dans le premiere est lammoniac. De facon assez schematique, la fabrica-
front). Le NO precoce est present en quantite faible dans les tion de HNO3 passe par deux etapes fondamentales :
fumees (5 a 10 %).
loxydation catalytique de lammoniac NH3 par loxygene
le NO thermique (thermal NO) : le taux de formation du NO atmospherique formant du monoxyde dazote NO et de leau,
thermique, par rupture de la liaison azote-azote, est fortement selon :
dependant de la temperature. Les reactions sont lentes par rapport 4 NH3 + 5 O2 4 NO + 6 H2 O

a la formation par les autres voies et ont lieu derriere le front de
flamme. La vitesse de formation est acceleree par une temperature Cette etape se deroule a haute temperature.
de foyer elevee ; en presence dun exces dO2, cette vitesse diminue Simultanement, de lazote et du protoxyde dazote sont formes
car la flamme est refroidie. La quantite de NO thermique est mode- par dautres reactions paralleles mais minoritaires ;
ree : de 20 a 30 %. loxydation, a plus basse temperature, du monoxyde dazote
NO en dioxyde dazote NO2, suivie de labsorption de ces oxydes
le NO du combustible (fuel NO) : dans le cas de certains dazote dans leau.
combustibles liquides ou solides industriels (fuel oil lourd, char-
bon), la majeure partie de ces oxydes se forme a partir de lazote Le NO est oxyde en NO2, selon la reaction :
moleculaire de constitution. Le lien azote-carbone casse, en effet,
2 NO + O2 2 NO2
plus facilement que le lien diatomique azote-azote. Lazote orga-
nique peut representer 0,6 % dans les residus petroliers et jusqua par de lair secondaire admis dans le melange gazeux obtenu suite
1,6 % dans certains charbons. Le taux de formation de NO de fuel a loxydation de NH3, dans le but de forcer labsorption du NO2.
est nettement plus important que celui du NO thermique, represen- Cette absorption du dioxyde dazote et sa reaction globale avec
tant parfois de 60 a 75 % du NO emis par la flamme de charbon. leau se deroulent selon lequation :
Il est bien difficile devaluer la part de chacun des mecanismes 3 NO2 + H2 O 2 HNO3 + NO
dans le phenomene global car differents parametres sont en jeu : Lusage dune plus grande pression influence favorablement lab-
letat du combustible, ses caracteristiques, les conditions de sorption globale. Pour des raisons techniques et economiques, les
combustion La figure 2 donne une allure relative de lexistence unites de production dacide nitrique sont la combinaison de diffe-
des divers mecanismes en fonction du parametre essentiel que rents niveaux de pression appliques lors des deux etapes.
constitue la temperature.
Au cours des etapes continuellement repetees et interconnectees
De facon assez schematique et resumee, on peut dire que les doxydation et dabsorption se deroulant dans la colonne, les pres-
emissions totales de NOx augmentent avec la temperature de sions partielles de NO et NO2 sont constamment reduites. Nean-
flamme, le temps de sejour a haute temperature, lexces dair et la moins, les gaz de queue des ateliers dHNO3 contiennent toujours
teneur en azote du combustible. des NOx, mais en faibles quantites, meme a haute pression opera-
La connaissance et la comprehension des divers types et lieux de toire et a temps de sejour long.
formation des NOx ont permis de concevoir les techniques primai- Les niveaux demissions de NOx varient selon les procedes de
res de reduction des NOx par action sur la combustion (voir 5.1.1). fabrication dacide nitrique. Ainsi, par exemple, dans de nouvelles

NOX (OXYDES DAZOTE)
unites moyenne pression ou haute pression operant sous polluants et des progres realises dans les techniques de traitement
des conditions regulieres et dans une gamme de pression de 4 a des effluents gazeux. Cest ainsi que lUnion europeenne elabore
6,5 bar pour les unes, ou superieure a 8 bar pour les autres, des des directives de plus en plus contraignantes en se basant notam-
teneurs en NOx respectives dans les gaz de queue de moins de ment sur le concept de meilleure technologie disponible (MTD)
800 ppmv ou de moins de 200 ppmv peuvent etre atteintes, sans nentranant pas de cout excessif , cette restriction ayant pour but
systeme dabattement. de ne pas mettre en peril lactivite economique concernee. Il appar-
Les degres doxydation (proportions de NO2 dans les NOx) des tient alors aux Etats membres de transposer ces directives euro-
gaz de queue sont souvent compris entre 35 et 50 %. Les cas ou le peennes dans leur propre reglementation nationale. Il faut noter
degre doxydation est superieur a 50 % sont tres rares. que les nouvelles technologies qui apparaissent ne sont pas tou-
jours applicables aux installations existantes et les normes demis-
Dans la production dHNO3 concentre par rectification azeotro- sion sont tres souvent moins strictes pour les anciennes installa-
pique, de tres basses emissions de NOx sont possibles. tions (existantes) que pour les nouvelles installations (a
construire). Compte tenu de la duree de vie des installations indus-
2.2.3 Reacteurs dattaque nitrique trielles, ceci limite un peu la vitesse devolution possible de la
reglementation.
Plusieurs types dunites utilisent lacide nitrique, celui-ci etant
implique dans le procede via des reactions doxydo-reduction qui La reglementation consiste generalement a fixer non seulement
generent des NOx : des valeurs limites demission, mais aussi les methodes de mesure
qui permettent deffectuer le controle. Ces valeurs limites servent a
Dans les unites de traitement de surface : a lissue des opera-
tions de laminage a chaud, les toles dacier inoxydable sont recou- la fois de guide aux investisseurs pour linstallation des equipe-
vertes dune couche de calamine quil faut eliminer afin dobtenir ments depuration adequats et aux administrations competentes
une surface propre. Le nettoyage de la surface des toles seffectue pour delivrer les autorisations dexploiter.
le plus souvent par decapage mecanique (grenaillage) et decapage Les unites utilisees pour exprimer les concentrations limites des
chimique par dissolution dans un melange dacides nitrique et fluo- polluants dans les rejets gazeux sont le plus souvent des mg/Nm3
rhydrique, et ce pour des raisons defficacite. Le chauffage des alors que les analyses sont souvent en ppm qui sont des parties
bains et les reactions chimiques provoquent des degagements de par million en volume (ce qui equivaut, si on admet la loi des gaz
vapeurs nitreuses a la surface des bains car les metaux et oxydes parfaits, a des ppm en mole). On peut passer facilement dune
metalliques sont convertis en ions metalliques et lacide nitrique unite a lautre par la relation :
est reduit en oxydes dazote.
cmg / Nm3 = y ppm M / 22,4
Des gaz contenant des quantites de NOx variant de 500 a
1 500 ppm sont relaches dans latmosphere. Le degre doxydation, dans laquelle M est la masse moleculaire du compose gazeux en g/
cest-a-dire le rapport NO2/NOx, semble varier de 30 a 50 %. Les mole et 22,4 le volume molaire normal en L/mole (103 m3/mole).
effluents gazeux peuvent aussi contenir de la vapeur deau et un Dans le cas particulier des NOx, les concentrations sont expri-
brouillard dacide fluorhydrique. mees en mg NO2/Nm3.
Dans les unites de fabrication de catalyseurs : par exemple
Pour les fumees de chaudiere ou dincinerateur, les valeurs limi-
dans la production de catalyseurs a base doxyde de nickel, seffec-
tes sont rapportees a des fumees considerees le plus souvent a
tuant selon les etapes suivantes :
letat sec (cest-a-dire sans vapeur deau) et avec une concentration
attaque des lingots de metal (nickel) par HNO3 : en oxygene (ou en dioxyde de carbone) de reference, Or (% O2 en
3 Ni + 8 HNO3 3 NiNO3 2 + 2 NOgaz + 4 H2 O vol), fonction de la nature du combustible (3 % O2 pour les chaudie-
res alimentees en combustibles liquides ou gazeux, 6 % O2 pour les

generant des emissions de monoxyde dazote ; chaudieres alimentees en combustibles solides, 11 % O2 pour les
impregnation du support poreux par immersion dans des solu- incinerateurs de dechets menagers (ou 9 % CO2)).
tions de Ni(NO3)2 ; Cette facon de proceder, dont le but est dempecher toute dimi-
calcination du catalyseur imbibe de nitrates, pendant laquelle nution des concentrations des emissions gazeuses par des dilu-
sopere la conversion des nitrates en oxydes de nickel (lelement tions au moyen dair atmospherique, tient compte dune valeur nor-
actif du catalyseur). La decomposition de Ni(NO3)2 (a 250-450 C) male de lexces dair utilise dans les chaudieres pour les differents
qui produit du NiO, est aussi a lorigine de rejets importants de types de combustibles et donc de loxygene residuel (ou du CO2)
NOx (NO et NO2).
present normalement dans les gaz.
Citons aussi les reacteurs de dissolution a lacide nitrique utili-
Les mesures reelles faites sur les gaz effluents des installations,
ses dans les procedes de retraitement des combustibles nucleaires
en mg/m3 reel humide contenant une valeur Om du % vol O2 sur
usages, les reacteurs de nitrogenation de composes organiques,
base seche, doivent etre corrigees avant detre comparees aux nor-
les reacteurs de dissolution de matrices de meules abrasives
mes demission imposees. Les diverses corrections sintegrent
dans la formule suivante :
c mg / Nm3 sec Or % O2 = c mg / m3 rel hum 273 + t

3. Reglementation 273
1013 100 21 - Or
P 100 - %vol H2 O 21 - Om
3.1 Generalites avec P(hPa) et t ( C) conditions de pression absolue et de
Etant donne la nocivite que presentent des composes tels que les temperature reelles du gaz a lendroit
oxydes dazote pour lhomme et lenvironnement naturel, et les de la mesure,
degradations quils peuvent occasionner au patrimoine, les autori-
tes publiques ont ete amenees progressivement a fixer des valeurs % vol H2 O la teneur en vapeur deau reelle de la
limites maximales de concentration de ces substances dans les gaz fumee,
rejetes, de facon a preserver la qualite de lair ambiant. Ces normes
demission evoluent fortement au cours du temps dans nos pays Om et Or % en volume doxygene mesure en rea-
industrialises et deviennent de plus en plus severes au fur et a lite et utilise comme reference respecti-
mesure de lavancement des connaissances sur les effets des vement.

NOX (OXYDES DAZOTE)
Tableau 5 Valeurs limites pour grandes installations Tableau 6 Valeurs limites des emissions issues dunites
de combustion dincineration (moyennes journalieres)
Norme Norme
Types dinstallation Capacite nominale
apres le (mg/Nm3)
Puissance Type Norme
Combustibles 1er janvier
(MWth) dinstallation (mg/Nm3) Existantes > 6 t/h 200
2016
(mg/Nm3) Existantes 6 t/h 400
50 a 500 600 600 Nouvelles 200
> 500 * 500 200

abrogee le 1er novembre 2007. Elle vise non seulement les emis-
50 a 100 400 sions atmospheriques, mais aussi les rejets dans les eaux et les
Solides sols. Elle definit egalement les categories dactivites industrielles
100 a 300 200 concernees et fournit une liste indicative (cest-a-dire minimale)
** (biomasse : des substances polluantes a prendre en compte, notamment les
300) NOx. Cette directive et ses modifications constituent la base future
de toute la reglementation antipollution.
> 300 200
Ce que lon peut tirer comme philosophie de cette directive est
50 a 500 450 quune technologie de depollution atmospherique doit globale-
ment resoudre le probleme environnemental : les sous-produits
> 500 * 400 ou polluants secondaires sont a proscrire, au profit de produits
50 a 100 Liquides 400 valorisables ou recyclables.
100 a 300 ** 200

3.3 Valeurs limites pour les incinerateurs
> 300 200 et les grandes installations
50 a 500 300 de combustion
*
La directive europeenne 2001/80/CE est relative a la limitation des
> 500 200
emissions de certains polluants dans latmosphere en provenance
50-300 200 des grandes installations de combustion ; elle refond et modifie
Combustibles (gaz naturel : les directives 88/609/CEE et 94/66/CE sur le meme sujet.
gazeux 150) Le tableau 5 qui reprend ces normes de rejet de NOx fait appara-
** tre que les valeurs limites sont fonction de la taille de linstallation
> 300 200 (capacite de lunite dincineration de dechets menagers en t/h, puis-
(gaz naturel : sance de la chaudiere en MW thermique), de la date de lautorisa-
100) tion de construction ou dexploitation (installations existantes ou
installations nouvelles), ainsi que de la nature du combustible

Pour Combustibles 120 (solide, liquide ou gazeux).
turbines a liquides
gaz (distillats La directive 2000/76/CE sur lincineration des dechets sapplique
(teneur legers et depuis le 28 decembre 2002 (28 decembre 2005 pour les installa-
en O2 moyens) ** tions existantes) et abroge les anciennes directives. Elle reglemente
15 %, P > aussi les emissions des installations de co-incineration des dechets
50 MWth) Combustibles 120 (fours a ciment et autres installations de combustion). Le tableau 6
(gaz naturel : en donne les valeurs principales en fonction de la capacite de
gazeux lunite dincineration.
50)
* Pour les installations existantes (dont lautorisation de cons-

truction ou dexploitation est anterieure au 1er juillet 1987) ; les
Etats membres ont du etablir des programmes de reduction pro-
gressive des emissions annuelles totales avec pour objectifs dat-
4. Methodes de mesure
teindre des plafonds demission et des pourcentages de reduction
donnes Pour les nouvelles installations (dont lautorisation de Les exploitants de certaines installations industrielles sont souvent
construction ou dexploitation est posterieure au 1er juillet 1987 et amenes a realiser eux-memes la mesure permanente de leurs emis-
anterieure au 27 novembre 2002). sions doxydes dazote, cette mesure etant integree a leur procede.
** Pour les nouvelles installations dont lautorisation de cons- En pratique, dans les fumees de combustion, abstraction faite du
truction ou dexploitation est posterieure au 27 novembre 2002 a protoxyde dazote N2O, compose stable, la concentration en NO2
lexception des turbines a gaz. represente moins de 5 % de la concentration totale en NOx et la
mesure du NO seul peut suffire. Toutefois, dans dautres cas (fumees
de turbines a gaz notamment), la presence de NO2 nest plus negli-
3.2 Reglementation generale applicable geable, necessitant alors de mesurer la somme de NO et NO2.
a toutes les installations industrielles Dans ces cas ou la mesure de NO2 savere necessaire, on opere en
fait de maniere indirecte en transformant le NO2 en NO dans un
La directive 96/61/CE relative a la prevention et a la reduction convertisseur thermique et/ou catalytique (souvent un four rempli
integrees de la pollution (directive dite IPPC : Integrated Pollu- de catalyseur au cuivre et au molybdene, porte entre 200 et 300 C)
tion Prevention and Control), entree en vigueur le 1er novembre situe en amont de lanalyseur. Cet artifice permet donc en principe
1996, complete et generalise la directive 84/360/CEE qui a ete dobtenir directement la teneur en NOx de leffluent a analyser.

NOX (OXYDES DAZOTE)
A cote des methodes chimiques manuelles (cf. methode de eviter toute condensation deau ou dacide dans lappareil : la
Griess-Saltzman pour le dosage du NO2), des methodes automati- solution la plus classique est celle de la condensation volontaire
ques sont bien evidemment utilisees a lheure actuelle. Parmi elles, en un point en amont, au moyen dun groupe refrigerant regle
il est necessaire de distinguer deux grandes familles de methodes vers 2 a 4 C (attention a la perte de NO2 absorbable dans les
de mesures de NO, a savoir labsorption du rayonnement infra- condensats et a la production subsequente dacide nitrique corro-
rouge ou ultraviolet, avec linconvenient de non-specificite vis-a- sif) ; deux autres solutions consistent a diluer les gaz humides a
vis du NO, et la chimiluminescence. Cette derniere technique qui analyser par un gaz sec (attention a la precision de la dilution),
consiste en lemission denergie lumineuse par le NO2 resultant de conferant au melange une temperature de rosee suffisamment
la reaction chimique du NO avec lozone O3, genere in situ, est lar- faible, ou encore a realiser un sechage par permeation.
gement utilisee :
Ces operations doivent etre realisees de maniere soignee, ce qui
production de NO2 a letat excite : nest pas toujours simple et peut poser des problemes de mainte-
NO + O3 NO2 + O2 nance. Tres classiquement, une bonne mesure necessite egalement
le calibrage des analyseurs (verification du zero et dun point de la
retour a letat fondamental par emission dun photon : courbe de reponse), requerant de disposer de bouteilles de
NO2 NO2 + hu melange gazeux etalon sous pression.
Cette methode peut etre tres sensible, et convient pour mesurer La methode de reference utilisee pour la mesure du dioxyde
aussi bien des concentrations tres faibles que tres fortes : elle peut dazote et des oxydes dazote est celle decrite dans la norme
donc etre utilisee directement a lemission comme sur des gaz EN 14 211 et applique la chimiluminescence.
dilues. Elle est par ailleurs tres specifique au NO, les autres especes
susceptibles dinterferer par une reaction de chimiluminescence
avec lozone etant peu nombreuses dans les effluents gazeux duni-
tes de combustion.
5. Procedes de traitement
Les chanes danalyse de gaz classiques fonctionnent sur le principe
extractif : lechantillon gazeux est aspire dans le conduit de fumees,
vehicule dans une conduite etanche puis injecte dans la cuve de Les quantites de NOx rejetees a latmosphere doivent etre limitees
mesure ou dans la chambre de reaction de lanalyseur. Ces derniers a tout prix, dou linteret des techniques de reduction des emissions.
organes ne tolerent en aucun cas la presence de poussieres et Nous allons developper tous ces aspects ci-apres, en fonction des
condensats, et il est donc imperatif de prendre diverses precautions : diverses sources generatrices de NOx vues au point 2.2.
depoussierer les gaz avant analyse : un premier etage de filtra-
tion est generalement realise en tete de ligne dechantillonnage. Le 5.1 Unites de combustion
filtre (manchon de fibres de verre, ceramique frittee) est souvent
place a lexterieur du conduit, de maniere a faciliter la maintenance Nous donnons ci-apres (figure 3) le synoptique des techniques
ulterieure ; il peut etre alors chauffe pour prevenir toute de reduction des emissions doxydes dazote issues des unites de
condensation ; combustion. Il existe deux types de methodes susceptibles de
Rduction des missions

de NOx des units de
combustion
Mesures primaires Mesures secondaires

= contrle de combustion = contrle post-combustion
= technologies propres = traitement deffluents
gazeux
Choix du combustible Voie humide Voie sche
Conception du brleur
Conception de la Oxydation phase Rduction catalytique
chaudire gazeuse slective (SCR)
+ absorption
Choix des conditions
opratoires : Rduction catalytique
- temprature de flamme non slective (NSCR)
- excs dair
- tagement combustible/
comburant Rduction non catalytique
- recirculation slective (SNCR)
Adsorption
Techniques avec
faisceau dlectrons
Figure 3 Vue densemble des techniques de reduction des emissions doxydes dazote issues des unites de combustion

NOX (OXYDES DAZOTE)
reduire les emissions de NOx dans les effluents gazeux provenant Deux categories de technologies peuvent etre distinguees selon
des processus de combustion stationnaires (centrales electriques, la voie de traitement adoptee : voie seche ou voie humide.
incinerateurs de dechets menagers, cimenteries) :
les methodes primaires basees sur le controle de la 5.1.2.1 Voie seche
combustion ;
les methodes secondaires sappliquant au niveau des effluents & Parmi les procedes secs, nous trouvons les techniques utilisant
gazeux de combustion, cest-a-dire entre foyer et cheminee. Ces un catalyseur et notamment la reduction catalytique selective
techniques peuvent encore etre seches ou humides, eu egard a la (technique SCR pour Selective Catalytic Reduction) qui est la plus
nature de la phase ou a lieu le phenomene physico-chimique impli- repandue dans le monde, grace a son efficacite et sa selectivite.
quant les NOx. Mecanisme reactionnel
Il est a noter que les methodes seches sont les plus nombreuses Lorsque le reactif mis en jeu est lammoniac (NH3), on retrouve
et les plus largement appliquees pour le traitement des effluents diverses stoechiometries pour les reactions principales :
dunites de combustion. 4 NO + 4 NH3 + O2 4 N2 + 6 H2 O
6 NO + 4 NH3 5 N2 + 6 H2 O
5.1.1 Techniques primaires
2 NO2 + 4 NH3 + O2 3 N2 + 6 H2 O
Les techniques primaires de reduction a la source des NOx sont 6 NO2 + 8 NH3 7 N2 + 12 H2 O
liees, dans leurs principes, aux processus de formation dans la
NO + NO2 + 2 NH3 2 N2 + 3 H2 O
flamme (evoques au point 2.2.1), cest-a-dire tres dependants du
niveau de temperature du milieu de combustion et de la quantite Il sagit dun mecanisme catalytique impliquant des reactions
doxygene presente avec le combustible. Ces moyens pour limiter heterogenes : les reactifs gazeux ne peuvent en effet reagir quen
les emissions de NOx, efficaces durant le processus de combustion, la presence de la phase solide catalytique.
sont tres divers : La presence doxygene accelere notablement la vitesse de
choix du combustible (teneur basse en azote organique) et de reaction.
sa preparation (finesse de broyage du charbon, par exemple) ; Composition dune unite SCR
conception et exploitation du bruleur : diminution de la tempe-
rature de flamme, diminution de lexces dair, etagement du com- Un systeme SCR est compose principalement dune grille dinjec-
bustible et/ou du comburant (dans le design du bruleur ou la tion de NH3, dun reacteur et dun conduit associe. Le reacteur est
conception de la chambre de combustion) ; compose dun ensemble de cellules de catalyse, fabrique en acier
inox, calorifuge avec de la laine minerale et revetu de tole dalumi-
recyclage interne dans bruleur (dilution de la flamme par des
nium. On prevoit des trappes de service pour controler, nettoyer et
gaz brules), ou recyclage externe des fumees.
remplacer le catalyseur. Lentree du reacteur doit etre soignee
Le dossier [J 3 922] Denitrification des gaz de combustion [11] (grille, plateaux a chicanes, melangeur statique) afin dassurer
apporte, pour la plupart de ces techniques, une description tres dune part la distribution uniforme des vitesses et dautre part lef-
complete. ficacite du melange NH3-effluent gazeux a traiter (pour loptimisa-
tion de lefficacite delimination des NOx sans accroissement du
La technologie des bruleurs bas-NOx (LNB pour Low-NOx Bur- rejet de NH3). Lammoniac est alimente sous la forme dun liquide
ners), associant differents principes deja evoques, a permis de anhydre ou dammoniaque aqueux, ce qui donne deux systemes
faire chuter assez nettement, pour un niveau de temperature dinjection differents. Linjection dammoniac est regulee en fonc-
donne, les teneurs de NOx dans les fumees de combustion, sans tion de la reduction visee et de la teneur en NO du gaz a traiter ;
augmenter les imbrules solides. Au nez du bruleur, on cree une le ratio NH3/NOx doit rester inferieur a lunite par la necessite devi-
zone de recirculation a la fois tres chaude et riche en combustible ter un rejet dammoniac en sortie du reacteur, susceptible de poser
(en diminuant la quantite dair introduite dans la zone de combus- des problemes de securite et de corrosion.
tion primaire), ce qui rend lenvironnement reducteur et limite la
formation de NOx. Lair restant requis pour la combustion complete Lunite SCR et ses divers elements constitutifs sont representes a
du combustible est ajoute apres cette zone primaire, ou la tempera- la figure 4.
ture est suffisamment basse pour que la formation additionnelle de Utilisation des catalyseurs
NOx soit minimisee. La reaction NOx-NH3 est catalysee entre 250 et 450 C par des pha-
La technique doxycombustion est assez efficace pour reduire les ses actives aussi diverses que des oxydes metalliques (V2O5, WO3,
emissions doxydes dazote, consistant a separer loxygene de Fe2O3, CuO, CeO2) supportees par de lalumine Al2O3 ou de loxyde
lazote avant la combustion. Cette technologie couteuse, est utilisee de titane TiO2, ainsi que par des zeolithes ou du charbon actif.
par exemple dans lindustrie du verre. Elle nest ainsi reservee qua Le TiO2, sous une forme appelee atanase , est utilise (a raison
quelques applications specifiques, car elle necessite des develop- de 80 % en poids) afin que le catalyseur presente une haute surface
pements importants pour des applications a plus grande echelle dechange pour supporter les composants actifs. Le vanadium est
(notamment lunite de separation doxygene). responsable de lactivite du catalyseur dans la reduction des NOx,
mais aussi de lindesirable oxydation de SO2 : sa teneur est des
Lefficacite limitee des techniques primaires, qui sechelonne
lors limitee (0,3 a 1,4 % en poids de V2O3). Le tungstene est
entre 20 et 60 % (par combinaison de differentes techniques),
employe en plus grandes quantites (environ 10 % en poids de
necessite neanmoins souvent la mise en uvre de techniques
WO3) pour augmenter lacidite du catalyseur et limiter loxydation
additionnelles.
de SO2 ; il permet aussi de plus hautes proprietes mecaniques et
une stabilite thermique superieure au catalyseur. Le catalyseur
5.1.2 Techniques secondaires V2O5-WO3/TiO2 est plus reactif que V2O5/TiO2 et WO3/TiO2 puisque
de plus grandes conversions de NO sont mesurees.
Ces techniques de traitement, sappliquant entre le foyer et la
cheminee sur les effluents gazeux, sont de plus en plus necessaires Les catalyseurs du type commercial sont utilises sous la forme
afin de respecter des normes demission de plus en plus severes. de monolithes en forme de nids dabeille (structure alveolee) ou
Nees au Japon dans les annees 70, ces methodes ont ete adoptees de plateaux, qui offrent de faibles pertes de charge, une grande sur-
en Allemagne dans les annees 80, puis aux Etats-Unis, et comple- face geometrique, une haute resistance a lattrition
tent la panoplie des techniques relatives au depoussierage et a la Les monolithes type nids dabeille sont obtenus par extrusion
desulfuration. dune masse dun materiau du type ceramique, alors que les

NOX (OXYDES DAZOTE)
Engine SP
S FIC
Load %
Load %
Flux gazeux
Air sous pression
AIC SP
Rservoir
de stockage Racteur
NH3 SCR
AT
NOx
Pompe
Gaz propre
Figure 4 Representation schematique dune unite de reduction catalytique selective
plateaux de catalyseurs sont realises en deposant le materiau cata- Velocity), est generalement compris entre 3 000 et 10 000 h1, ce
lytique sur une espece de filet metallique ou un plateau perfore qui conduit a des installations industrielles de grande dimension.
metallique. Des dimensionnements plus precis peuvent etre obtenus au
Phenomenes secondaires moyen de modeles cinetiques (voir [12] et [13]). Developpons quel-
ques aspects importants dans le cas dun catalyseur sous forme de
Des reactions secondaires conduisent a une reformation de NOx,
monolithe compose de canaux paralleles, et dont toutes les carac-
notamment de N2O, mais egalement a la formation de sulfates et
teristiques sont connues. Letude de linfluence de parametres ope-
bisulfates dammonium, ainsi que dacide sulfurique, selon :
ratoires a permis de montrer que la conversion des NOx est cons-
4 NH3 + 3 O2 2 N2 + 6 H2 O tante avec la teneur en NOx dentree, et quelle est croissante avec
4 NH3 + 5 O2 4 NO + 6 H2 O le ratio NH3/NOx sous la valeur de 1, puis nevolue plus au-dela de
cette valeur, dou la deduction dordres reactionnels unitaires par
4 NH3 + 7 O2 4 NO2 + 6 H2 O rapport a NO et NH3. Linfluence de la temperature se marque sur
2 NH3 + 2 O2 N2 O + 3 H2 O les constantes cinetiques, dequilibre et les flux volumiques traites.
4 NO + 4 NH3 + 3 O2 4 N2 O + 6 H2 O Le phenomene cinetique est correctement modelise par Langmuir-
Rideal avec un NO faiblement adsorbe et un NH3 fortement

12 NO2 + 16 NH3 + 7 O2 14 N2 O + 24 H2 O adsorbe :
2 SO2 + O2 2 SO3
R NO = k c C NO 1 C S, NH3 1
NH3 + SO3 + H2 O NH4 HSO4
2 NH3 + SO3 + H2 O NH4 2 SO4 avec CNO concentration de NO en phase gazeuse,
2 NH4 HSO4 NH4 2 SO4 + H2 SO4 C S, NH3 concentration de NH3 adsorbe,
NH4 HSO4 + NH3 NH4 2 SO4
RNO vitesse de reduction catalytique du NO,
En effet, dans le cas de combustibles contenant du soufre, le SO2
produit pendant la combustion peut etre oxyde catalytiquement, kc constante cinetique intrinseque de la reaction
par laction de V2O3, en SO3 (suivant la reaction chimique.
SO2 + 0,5 O2 SO3).
Cette reaction est tout a fait indesirable car les sels de sulfate C NO K NH3 C NH3
dammonium (NH4)2SO4 et NH4HSO4 peuvent se deposer et saccu- R NO = k c
muler sur le catalyseur (si la temperature du catalyseur nest pas 1 + K NH3 C NH3
assez haute) et sur les equipements froids situes apres le reacteur avec C NH3 concentration de NH3 en phase gazeuse,
catalytique. De plus, lacide sulfurique eventuellement forme

entrane de serieux problemes de corrosion. Ce procede presente kc = k0 exp ( EA/RT).
egalement certaines difficultes liees a la presence de poussieres Les ordres de grandeur suivants peuvent etre adoptes :
(bouchage du lit catalytique).
k0 : 300 a 10 000 cm/s, EA : 14 000 a 19 000 cal/mol,
Dimensionnement de lunite SCR
kc (350 C) : 1,0 10-3 a 4,5 10-3 cm/s et K NH3 : 108 cm3 / mol.
Le volume de catalyseur, qui va conditionner la taille de linstal-
lation de SCR, est une fonction complexe du debit de gaz a traiter Cette cinetique est integree dans lequation de diffusion-reaction.
(par le biais de son temps de sejour dans le reacteur), de lactivite La modelisation doit egalement tenir compte du transfert de
du catalyseur, de la conversion des NOx desiree, de lexces de NH3 masse gaz-solide des reactifs et produits, du transfert interne, de
acceptable en sortie de linstallation, des conditions de temperature bilans aux bornes des films laminaires gazeux et a la surface solide,
et pression, de la qualite de distribution du reactif NH3. Le ratio du et de bilans dans le sens du parcours des fluides, avec un effet du
debit de gaz (m3/h) au volume de catalyseur (m3) mis en uvre, debit gazeux traite. Une serie dhypotheses peuvent etre prises en
egal a une vitesse spatiale du gaz (NHSV pour Net Hourly Space compte, comme les conditions equivalentes dans tout canal, les

NOX (OXYDES DAZOTE)
conditions isothermes (vu le faible effet thermique), la dispersion Au point de vue strategies daddition et de remplacement du
axiale reduite Dans la realite industrielle, il est clair que les cho- catalyseur, des echantillons sont preleves periodiquement pour
ses sont differentes vu lexistence de passages preferentiels et verifier si lactivite du catalyseur, dans des conditions standard,
dencrassements locaux. Ladsorption de leau a la surface du cata- est bien superieure a la limite inferieure acceptable de denitrifica-
lyseur est competitive avec celle de NH3. Linfluence de loxydation tion. Notons que la desactivation est non uniforme dans la colonne :
du SO2 est etudiee dans [14]. elle sera plus importante dans la partie dentree du lit.
Emplacement de lunite de denitrification Procede SCR fonctionnant avec luree CO(NH2)2 comme reactif
Lunite de deNOx peut etre situee : Il existe aussi un procede SCR different ou de luree diluee dans
leau est injectee en lieu et place de lammoniac ; luree agit comme
soit apres le foyer sur les gaz bruts : on parlera de High Dust
agent reducteur en presence dun catalyseur.
SCR puisque les gaz nont subi aucun depoussierage (un treillis
de protection en entree pourra recueillir une partie des poussieres, Le reacteur SCR est precede dune conduite des fumees dument
et la configuration du reacteur sera generalement verticale) ; definie. Elle est munie dune buse datomisation du liquide, dun
soit en aval de lunite de depoussierage : on parlera de Low trajet de thermolyse duree et de melangeurs des gaz.
Dust SCR , en minimisant limpact des poussieres sur le reacteur La buse primaire atomise la solution uree/eau en un aerosol
catalytique, mais presentant toujours comme risque la formation superfin. Luree et leau sevaporent rapidement grace a la tempera-
de composes sulfures ; ture elevee des fumees car elle depasse largement les points
ou apres le depoussierage et la desulfuration par un arrange- debullition.
ment Tail End. La vapeur duree subit une thermolyse, cest-a-dire se decom-
Le fait de placer lunite SCR juste avant le rejet des gaz a latmo- pose en NH3 et en acide isocyanique :
sphere presente lavantage de traiter des gaz deja plus propres, H2 NCONH2 NH3 + NHCO
mais necessite de les rechauffer afin de les ramener a une tempera-
ture optimale pour la reduction des oxydes dazote. En presence deau, lacide isocyanique shydrolyse aussi en NH3
Cest pourquoi le systeme High Dust est le plus applique (dans et CO2 :
60 % des cas), car la temperature de leffluent gazeux entre lecono- NHCO + H2 O NH3 + CO2
miseur et le prechauffeur dair est optimale au point de vue activite
du catalyseur. Actuellement, un effort important est consenti dans Il convient de noter que le stockage de granules duree ou de
le developpement de catalyseurs multifonctions (par exemple vis- solutions aqueuses duree est moins problematique que celui de
a-vis des dioxines/furanes), alliant bonnes performances et durees lammoniac.
de vie plus longues. & La technique de reduction selective non catalytique (technique
Larrangement Tail End minimise les risques dempoisonnement du SNCR pour Selective Non Catalytic Reduction) est realisee par
catalyseur. Cependant, le cout associe au rechauffement de leffluent injection dammoniac dans le foyer, dans une fourchette etroite de
gazeux et a lutilisation dun echangeur gaz-gaz peut peser plus que temperatures : 900 a 1 100 C.
les economies apportees par la simplification du systeme SCR.
Les reactions qui se passent a ce niveau sont :
La figure 5 permet de visualiser ces divers emplacements possi-
bles dans la filiere depuration des fumees de combustion. 4 NO + 4 NH3 + O2 4 N2 + 6 H2 O
Mentionnons aussi lintegration, frequente dans une unite SCR 4 NH3 + 5 O2 4 NO + 6 H2 O
traitant les effluents gazeux issus de lincineration des dechets
Lammoniac est lui-meme oxyde en eau et en oxyde dazote (NO),
menagers, de la fonction destruction des dioxines et furanes par

oxydation [15]. ce qui entrane une consommation elevee en ammoniac : la frac-
tion NH3/NOx est superieure a 1, afin dobtenir un niveau suffisant
Desactivation du catalyseur de reduction des emissions de NOx. Linjection dammoniac est tres
Lactivite du materiau catalytique diminue avec le temps, depen- sensible a la temperature et, au-dela dun certain seuil de tempera-
dant des flux gazeux et des conditions auxquelles il est expose. ture, la seconde reaction devient predominante par rapport a la pre-
Parmi les causes, citons le frittage du TiO2, lempoisonnement des miere. Il convient de noter que linjection doit donc etre realisee
sites catalytiques par des bases metalliques, le depot de cendres dans une zone ou la temperature est aux environs de 970 C (a
volantes (incrustation de la surface), le depot de sels de sulfates plus ou moins 50 C).
ammoniques, la deterioration des proprietes mecaniques dues a Dans ce cas aussi, luree peut remplacer lammoniac.
lerosion
Lefficacite du procede SNCR depend de beaucoup de parame-
En depit de ces mecanismes possibles de desactivation, une acti- tres : la fenetre de temperature (dont la localisation physique evo-
vite stable de longue duree du catalyseur peut etre attendue : de lue avec les variables operatoires de la chaudiere), le temps de
16 000 (en High Dust) a 24 000 heures doperation (en Tail End), sejour du reducteur, la teneur en NOx, le compose reducteur choisi,
soit 2 a 3 ans, sont typiquement garanties par les fournisseurs de le type dinjecteur La reussite de ce genre de technologie requiert
catalyseur. une bonne ingenierie, prevoyant des asservissements, supposant
une modelisation prealable correcte, ainsi quune excellente reali-
sation des injections du reactif.
Chemine
La figure 6 illustre une possibilite dinjection de lammoniac
melange avec de lair pressurise a travers un systeme (rampes, lan-
lectro- ces) multi-injection. Le reactif peut aussi etre melange avec les
Foyer changeur Dsulfuration
filtre effluents gazeux recircules, avec le fuel gazeux de reburning
& Comparaison des techniques SCR et SNCR
Ce sont donc essentiellement ces deux techniques SCR et SNCR
High Dust Low Dust Tail End qui se sont imposees sur le marche. La comparaison des deux
SCR SCR SCR methodes porte sur :
les investissements assez importants (cout du reacteur) pour le
Figure 5 Divers emplacements possibles de lunite SCR SCR mais peu eleves pour la SNCR (buses dinjection a placer le
dans la filiere depuration des fumees de combustion long du foyer) ;

NOX (OXYDES DAZOTE)
Flux gazeux
Faisceau
dlectrons
Fluide porteur Collection

Chaudire Eau de des produits
(Air comprim ou vapeur)
procd solides
NH3 Chemine
Rampe dinjection Tour de Fertilisant

pulvrisation
vaporateur
NH3 Enceinte
Stockage du procd
ammoniac
Figure 6 Schema de principe de la technique SNCR Figure 8 Les diverses etapes dun procede de deNOx par faisceau
pour labattement des NOx en chaudiere delectrons
& La denitrification des effluents gazeux peut egalement etre reali-

see grace a une adsorption sur charbon actif, technique mise au
500 point au depart pour la desulfuration. Le charbon actif y joue le
Index de cot relatif
role de catalyseur grace auquel les oxydes dazote sont reduits en

400 presence dammoniac a une temperature optimale (120-140 C)
[16]. Une filtration assure tout dabord lelimination des particules
SCR
solides du gaz qui pourraient causer une augmentation des pertes
300
de charge dans le lit et la desactivation du charbon par obstruction
des pores. Les gaz traversent ensuite ladsorbeur a deux etages.
200 SNCR Dans le premier etage, SO2 et SO3 (eventuellement) sont adsorbes
et reagissent avec loxygene et leau pour former de lacide sulfu-
100 rique. Lammoniac injecte entre le premier et le second etage, reagit
avec les NOx pour former de lazote et de leau.
Techniques primaires
0 Le charbon actif est introduit au sommet du second etage et
0 20 40 60 80 100 secoule de haut en bas de chaque etage. Une fois charge, il est
Taux de rduction des NOx regenere et recycle dans ladsorbeur, les pertes etant compensees
par un apport de charbon neuf.
Il sagit donc dun filtre a lit mobile de charbon actif.

Figure 7 Comparaison des index de cout relatif en fonction des taux
de reduction des NOx (sources CITEPA)
& Citons aussi la reduction des NOx, simultanement a celle des
SOx , effectuee grace a un faisceau delectrons (procede EBP pour
les couts dexploitation : en vertu des consommations tres dif-
Electron Beam Process) [17], sur toutes sources de NOx et SOx (inci-
ferentes de NH3 de chacune des techniques, la balance penche sur
nerateurs municipaux, chaudieres de petite et moyenne tailles, cen-
ce point en faveur de la SCR, necessitant neanmoins le remplace-
trales thermo-electriques), toujours en presence dammoniac
ment regulier du materiau catalytique ;
mais sans catalyseur. Le procede se decompose en differentes
lefficacite : les meilleures performances de la SCR permettent
etapes :
de respecter des normes demissions de NOx beaucoup plus exi-
geantes. On peut avancer les performances moyennes suivantes : leffluent gazeux subit une humification et un refroidissement
SCR : efficacite de lordre de 90 % pour un rapport NH3/NOx par dispersion deau ( quenchage ) ;
legerement inferieur a 1 ; lapplication du faisceau delectrons (radiolyse) et linjection de
NH3 dans les gaz conduisent a la generation de radicaux libres hau-
SNCR : efficacite de 50-70 % pour un rapport NH3/NOx aux tement reactifs et a la nucleation de gouttes dacides immediate-
alentours de 2,5. ment neutralisees par la base ;
Notons que la conjonction SNCR-SCR peut etre interessante en sensuit la precipitation daerosols submicroniques de nitrate et
ce sens que la limitation par la SNCR des emissions de NOx en sor- sulfate dammonium sous forme de fines particules, eliminees
tie de chaudiere diminuerait la taille requise pour lunite SCR qui grace a un filtre, et pouvant etre utilisees comme engrais.
suivrait dans le procede global de traitement.
La figure 8 illustre de facon schematique les diverses etapes de
La figure 7 represente lindex de cout relatif en fonction des taux cette technique.
de reduction des NOx, pour les techniques primaires et secondai-
res, SNCR et SCR. Des performances de lordre de 95 % pour la desulfuration et de
80 % pour la denitrification sont annoncees, ces valeurs etant fonc-
& Nous pouvons citer egalement la version non selective de la tion bien evidemment des conditions operatoires du procede.
reduction catalytique (technique NSCR pour Non Selective Cataly-
tic Reduction) qui utilise dautres agents de reduction (par exemple & Mentionnons enfin lexistence de la destruction par recombus-
le gaz naturel) agissant non selectivement sur les NOx, mais aussi tion (reburning) consistant en linjection dun combustible pauvre
sur loxygene libre present dans les rejets gazeux ; cette technique en azote (par exemple le methane), impliquant la reduction des
est de ce fait applicable, mais de facon peu economique. NOx en azote.

NOX (OXYDES DAZOTE)
5.1.2.2 Voie humide

Le traitement dun flux gazeux, meme tres dilue en NOx, requiert Rduction des
une unite SCR de grandes dimensions, avec un catalyseur dont lin- missions de NOx
convenient est de se desactiver petit a petit. Le developpement de des units de fabrication
techniques de traitement alternatives a des lors toujours constitue dacide nitrique
un challenge. Dans ce cadre, on sest aussi interesse aux procedes
humides qui consistent a laver les fumees avec des solutions Techniques primaires , Techniques secondaires
aqueuses contenant un agent absorbant specifique. agissant sur ltape traitant les gaz de queue
Le NO etant tres peu soluble dans leau mais souvent majoritai- dabsorption du procd dans une unit
de fabrication additionnelle
rement present dans les effluents gazeux, il faut utiliser un reactif :
en phase gazeuse (tel lozone) qui convertit le NO en NO2 plus
soluble ; Augmentation de la pression Rduction catalytique :
en phase liquide (tel lhypochlorite de sodium) qui libere des opratoire
slective (SCR)
composes gazeux oxydant le NO ;
Augmentation du volume avec NH3, ure
en phase liquide qui, par reaction avec le NO solubilise, va
accelerer le transfert gaz-liquide. dabsorption
non slective (NSCR)
Presentons en exemple un procede doxydo-absorption utilisant avec H2, hydrocarbure
lozone et lammoniac, realisant desulfuration et denitrification Diminution de la temprature
combinees selon lensemble de reactions suivant : opratoire
Adsorption :
SO2 + NH3 + H2 O NH4 HSO3 - sur charbon actif
- sur tamis molculaire
NH4 HSO3 + NH3 NH4 2 SO3 Modification de labsorption
chimique
NO + O3 NO2 + O2
2 NO2 + 2 NH3 + H2 O NH4 NO2 + NH4 NO3 Absorption chimique
Les sous-produits sont ensuite oxydes en sulfates et nitrates

dammonium qui peuvent etre valorises sous forme dengrais. Figure 9 Vue densemble des techniques de reduction
des emissions doxydes dazote issues des tours de fabrication
Le paragraphe 6 developpera particulierement cet aspect de lab- dacide nitrique
sorption des NOx en solutions aqueuses.
Pour les unites de combustion generant de forts debits de procede est la formation en grandes quantites de solutions de
fumees, il faut bien entendu avoir en tete quun tel traitement des nitrates de sodium.
effluents par voie humide requiert des installations de grande taille
Dautres methodes ont ete developpees par lutilisation de pero-
et une grande consommation de reactifs.
xyde dhydrogene H2O2. Ce dernier peut etre ajoute (voir figure 10)
soit a la solution de lavage dans une colonne dabsorption, soit
directement au bain de decapage qui possede alors la propriete
5.2 Unites de fabrication dacide nitrique dameliorer la qualite des surfaces tout en limitant les emissions
de NOx [18].
La figure 9 presente un synoptique des techniques de reduction
des emissions doxydes dazote issues des tours de fabrication
dacide nitrique avec, dune part, ce que lon pourrait appeler des
techniques primaires et, dautre part, des techniques
secondaires .
6. Absorption des NOx
Pour ce type dunites, il peut etre fait appel :
soit a des techniques agissant directement au niveau de letape
en solutions aqueuses
dabsorption, parmi lesquelles se distinguent : laugmentation de la
pression operatoire, la diminution de la temperature dabsorption
(via une refrigeration plus efficace) favorisant la formation despe-
ces plus oxydees et donc plus solubles, et par consequent leur 6.1 Mecanismes reactionnels
conversion plus aisee en HNO3, et enfin linjection dun agent oxy-
dant, en prenant garde de ne pas contaminer le produit fini (exem- Comme deja dit, selon les mecanismes reactionnels dabsorption
ple de leau oxygenee voir 6.1) ; des NOx en solutions aqueuses les plus communement admis, les
soit a des techniques traitant les gaz de queue des tours dab- oxydes dazote sont constitues de plusieurs especes parmi lesquel-
sorption dans une nouvelle unite appliquant, par exemple, la les on distingue, par ordre croissant de solubilite en phase
reduction catalytique selective ou non, ladsorption sur un lit fixe aqueuse, le monoxyde dazote NO, le dioxyde NO2 et le tetraoxyde
de particules adsorbantes de charbon actif ou de tamis moleculai- dazote N2O4, le trioxyde dazote N2O3 et lacide nitreux HNO2 (pou-
res, ou encore labsorption chimique. vant se former en presence de vapeur deau).
& Labsorption des NOx dans leau ou les solutions dacide nitrique
5.3 Reacteurs dattaque nitrique procede par de nombreuses etapes (voir figure 11, cas A) selon un
mecanisme assez complexe [19] [27] faisant intervenir en phase
La reduction catalytique avec NH3 est une methode tres efficace
gazeuse de multiples reactions paralleles entre les differentes espe-
mais fort couteuse pour ce type dapplication. Lutilisation duree
ces doxydes, ainsi quavec loxygene et la vapeur deau, suivies de
comme reactif de reduction a aussi ete proposee.
la dissolution des composes solubles et de reactions dhydrolyse
Une technique souvent utilisee est labsorption des NOx dans avec leau produisant finalement de lacide nitreux et de lacide
une solution de soude caustique. Cependant, le resultat de ce nitrique.

NOX (OXYDES DAZOTE)
Labsorption des NOx dans leau, lors de la fabrication de lacide

nitrique notamment, est limitee :
Vapeurs dune part, par la tres faible solubilite du monoxyde NO, la
vers traitement vitesse doxydation du NO en NO2 par loxygene dans la phase
gazeuse constituant des lors letape essentielle de loperation, lab-
sorption globale des NOx netant possible que par lintermediaire
des oxydes superieurs ;
Couvercle dautre part, par la decomposition en phase liquide de lacide
nitreux HNO2 qui est instable et fournit du NO qui repasse en
Entre Sortie phase gazeuse.
tle tle
acier acier & Les etapes observees lors de labsorption des NOx dans la soude
caustique sont, apres les reactions dhydrolyse des composes
transferes en phase liquide (N2O4, N2O3 et NO2), la neutralisation
irreversible des acides formes selon [20] [21] :
HNO2 + OH - NO2 - + H2 O mcanisme C de la figure 11
Liqueur recircule
Rservoir HNO3 + OH - NO3 - + H2 O

de stockage Les cinetiques de ces etapes de neutralisation etant excessive-
H2O2
ment rapides, les reactions dhydrolyse prealables sont alors cineti-
quement limitantes.
a addition de peroxyde au niveau du bain de dcapage
Par rapport a labsorption dans leau, le lavage avec une solution
de NaOH qui entrane la neutralisation (instantanee) de lacide
Rservoir nitreux empeche la decomposition genante de HNO2. Par contre,
de stockage
ce lavage fournit un effluent liquide contenant des nitrites et nitra-
H2O2
tes de sodium, qui necessite un traitement avant rejet.
Les performances globales dabsorption des NOx sont par contre
tres nettement augmentees lorsque leffluent a traiter contient a la
fois du NO et du NO2, cest-a-dire pour un rapport doxydation (egal
a p NO2 / p NOx ) intermediaire.
& Des solutions dagents reactifs, aussi divers que Na2SO3, H2SO4,
Couvercle FeSO4/H2SO4, NaOH, KMnO4, NaClO, NaClO2 ou uree, ont ete tes-
tees pour leur capacite a reagir en phase liquide avec les NOx. Luti-
Entre Sortie lisation de ces reactifs est souvent appliquee au NO, mais elle peut
tle tle setendre a la captation du NO2. Certains systemes sont utilises,
acier acier dautres sont tout a fait marginaux.
& Linteret de lajout de peroxyde dhydrogene H2O2 a la solution
absorbante est dempecher la decomposition de lacide nitreux qui

est alors oxyde par H2O2 en acide nitrique stable (voir figure 11,
Liqueur recircule cas B), selon [28] :
b utilisation du peroxyde dans une tour de lavage

HNO2 + H2 O2 HNO3 + H2 O
des vapeurs, en aval. Cette reaction permet donc daugmenter labsorption globale des
NOx, le seul produit reactionnel etant alors exclusivement de
lacide nitrique, qui constitue parfois le produit a fabriquer lui-
Figure 10 Utilisation du peroxyde dhydrogene (H2O2) pour epurer meme ou qui peut etre reutilise dans le processus operatoire. Le
les effluents gazeux issus dunites de traitement de surface peroxyde dhydrogene permet donc une reduction de la pollution
gazeuse de facon propre, sans generer de rejets liquides et donc
N2O4 HNO2 + HNO3

N2O4 + H2O
2 NO2 + H2O HNO2 + HNO3

2 NO2
3 HNO2 HNO3 + 2 NO + H2O (A)
NO + NO2 + H2O
2 HNO2 HNO2 + H2O2 HNO3 + H2O (B)
+ O2 HNO2 + NaOH NaNO2 + H2O (C)
NO + NO2 N2O3 N2O3 + H2O 2 HNO2
NO
Phase gazeuse Phase liquide
INTERFACE
Figure 11 Mecanisme dabsorption des NOx dans leau (cas A) (dapres [19]) et adaptee a la presence de H2O2 (cas B) et de NaOH en solution (cas C)

NOX (OXYDES DAZOTE)
sans deplacer le probleme de pollution comme cest le cas lors de technique de depollution, les composes sont supposes sabsorber
labsorption des NOx dans la soude caustique. de facon independante.
Il a ete montre que H2O2 a une autre action fondamentale, por- Pour le NO qui est generalement inerte en phase liquide, le flux
tant aussi sur lacide nitreux HNO2 qui apparat donc comme etant traduit une absorption physique pure :
une espece majeure dans le processus de transfert des NOx : le
peroxyde dhydrogene accelere considerablement la vitesse dab- R NO = k L c i NO
sorption specifique de lespece HNO2 grace a la reaction chimique avec RNO flux dabsorption du NO (mol/m2s),
doxydation, cette vitesse croissant de facon marquee avec la
concentration de lacide nitrique present dans la solution (la reac- kL coefficient de transfert de matiere de film
tion etant, dapres la litterature, catalysee par les ions H+ en gene- liquide (m/s),
ral), surtout pour des valeurs moyennes de rapports doxydation ci NO concentration interfaciale de NO (mol/m3).
(30-70 %). Cest en effet dans cette gamme que les especes de
NOx trivalentes (N2O3, HNO2) se forment dans le gaz. Les flux dabsorption RSe (mol/m2s) des differents composes
Plusieurs societes comme FMC Corporation, Ugine-Kulhmann, NO2, N2O4 et N2O3, acceleres par des reactions chimiques en
Degussa ont preconise dans le passe des procedes de lavage phase liquide, secrivent, en faisant lhypothese dune concentra-
avec des solutions de H2O2 pour traiter des fumees de combustion tion nulle dans la phase liquide [23] [24] [25] :
et des gaz issus des tours dacide nitrique, mais ces procedes nont
R S = E k L c i S
connu que peu de succes, et peu dapplications industrielles, sauf
quelques unites pilotes qui ont ete reellement realisees. Plus et dune loi dequilibre de Henry (coefficient Hi tabule en
recemment, la societe Solvay Interox, producteur de peroxyde, tableau 3) applicable a linterface :
avait repris le developpement et la commercialisation du procede
et a presente quelques cas detudes interessants illustrant les ame- p i S = H i c i S
liorations en capital investi, cout operatoire et efficacite depuration avec pi Se pression partielle du solute a linterface (kPa),
apportees par lusage du peroxyde dhydrogene dans divers proce-
des : fabrication dacide nitrique, production de sels metalliques ci Se concentration du solute a linterface (mol/m3),
inorganiques par oxydation avec lacide nitrique, decapage de E facteur dacceleration, fonction du nombre de
toles dacier inoxydable [22]. Hatta Ha :
Malgre le cout relativement eleve du reactif, un procede utilisant
0,5
H2O2 peut etre competitif pour le traitement de gaz de queue duni- 2 k
Ha = D S c m - 1 cn / kL
tes de fabrication de HNO3, dunites de decapage, de reacteurs de m + 1 mn i S B
nitration ou de calcinateurs de catalyseurs.
DSe coefficient de diffusion du solute dans les solu-
En effet, la mise en uvre du procede requiert :
tions acides (m2/s) ;
peu dinvestissements : achat dun reservoir de stockage de
H2O2 et dune pompe dalimentation ; kmn constante cinetique de la reaction generale
des couts operatoires moderes (pour lachat de peroxyde) par dordres m par rapport au solute et n par rap-
rapport a dautres techniques, par exemple la SCR qui implique la port au reactif liquide B qui est leau, puisque
consommation de NH3, mais surtout de grandes quantites dun ce sont les hydrolyses de ces composes qui
catalyseur couteux qui se desactive apres un certain temps. sont cinetiquement determinantes par rapport
aux reactions subsequentes qui peuvent avoir

Le procede au peroxyde sera particulierement applique aux lieu sur le produit reactionnel HNO2 (par exem-
anciennes tours de fabrication de HNO3 afin de ramener dans les ple NaOH ou H2O2),
normes leurs emissions de NOx.
cB concentration en phase liquide du reactif B
On notera aussi une augmentation du rendement de production (mol/m3).
de HNO3 contrairement au procede SCR. Le procede au peroxyde
ne presente aucun risque de rejets de NH3 residuel.
Le regime rencontre ici est rapide, souvent du pseudo-me ordre,
Pour ce qui est des unites de combustion, il est clair que le pro- lhypothese etant justifiee pour une teneur en reactif liquide suffi-
cede au peroxyde est difficilement envisageable pour traiter les sante et superieure a la concentration interfaciale du solute et
effluents, dune part parce que les debits sont prohibitifs, dautre conduisant a des nombres de Hatta superieurs a 3. Le facteur dac-
part en raison dun tres faible degre doxydation des gaz, qui rend celeration E vaut alors quasiment Ha et les expressions de flux sont
les performances dabsorption tout a fait mediocres. simplifiees. Les flux dabsorption individuels, dont les relations
Concernant justement les gaz a faible degre doxydation, une caracteristiques sont presentees dans le tableau 7, sont indepen-
seule solution existe pour les traiter ulterieurement par un procede dants du coefficient de transfert de matiere de film liquide, mais
humide : loxydation prealable du NO du gaz par des composes, font intervenir un parametre thermo-cinetique global (PTCG) grou-
tels que lozone, pour former plus despeces solubles et reactives. pant les cinetiques de reaction et de diffusion ainsi que la solubilite
du solute en phase liquide, pas precisement connue (cf. 1).
6.2 Modelisation de labsorption des NOx Lintervention de lespece HNO2, dont la formation en phase
gazeuse est difficilement modelisable, peut notamment etre prise
Diverses modelisations de labsorption des NOx dans les solu- en compte en groupant cette espece avec lespece N2O3 dans un
tions aqueuses ont ete developpees. Ce qui suit se base sur la theo- compose global trivalent fictif [28].
rie du double film, dusage operationnel dans la mesure ou il Lordre de grandeur du PTCG nettement plus eleve pour lespece
donne des predictions souvent remarquablement similaires, et par- trivalente conduit a une contribution assez importante de lespece a
fois meme identiques a celles de modeles plus sophistiques. labsorption globale, malgre une fraction molaire assez reduite
Il sagit typiquement dune absorption en systeme muticompo- dans le melange de NOx.
sant ou les performances dabsorption sont tres differentes selon Ce tableau montre aussi des ordres de grandeur coherents entre
lespece NOx consideree. les valeurs de PTCG determinees, moyennant une certaine variabi-
A des teneurs diluees en NOx (moins de quelques centaines ou lite due aux experiences menees qui sont assez differentes, essen-
milliers de ppm), correspondant bien au cas de lapplication dune tiellement avec des types de contacteurs differents.

NOX (OXYDES DAZOTE)
Tableau 7 Ordres reactionnels par rapport aux especes NOx, expressions des flux
pour les diverses especes absorbees, valeurs des PTCG pour leau
Gamme de
Espece T p NOx
R NOx Valeurs de PTCG TC* References
Ordre m ( C)
(ppm)
(en kmol/m2 s kPa1,5)

v 27,7 10-7
u2 25 100 a 810 CB [26]
NO2 u k
u3 2NO2 D NO2 1,5
2 t pi = PTCG NO2 p 1,5 -7
H 3NO NO2 i NO2 8,4 10 15 300 a 800 CA [27]
2
-7
15,4 10 20 250 a 5 000 CG [28]
(en kmol/m2 s kPa)
4,7 10-6 25 AJL [4]

q
N2O4 k 1N O D N 2 O 4 -6
2 4 7,6 10 30 CA [3]
1 piN = PTCG N2 O4 p i N
H N2 O4 2 O4 2 O4
-5
7,2 10 25 CA [29]
14,2 10-6 20 250 a 5 000 CG [28]
(en kmol/m2 s kPa)

q
N2O3* k 1N O D N 2 O 3
2 3 2,9 10-5 25 CA [4]
1 piN = PTCG N2 O p i N
H N2 O3 2 O3 3 2 O3
-5
2,86 10 20 250 a 5 000 CG [28]
* TC = type de contacteur ; CB : colonne a bulles ; CA : cellule agitee ; CG : colonne a garnissage ; AJL : absorbeur a jet laminaire
7. Conclusions Le choix dune technique est delicat : il resulte dun examen

approfondi du contexte industriel. Il faut en fait repondre a toute
et perspectives une serie de questions dordres :
economique : linstallation a rendre conforme doit-elle encore

etre operante pendant plusieurs annees ? Linvestissement sera-t-il
Le present dossier aura montre comment et combien les NOx lourd et amorti rapidement ? La consommation de reactif ou la
sont dommageables a notre precieux environnement, et les diver- taille de linstallation ne seront-t-elles pas prohibitives en cas de
ses sources demissions anthropogeniques des NOx auront ete grand debit a traiter ?
precisees. technique : leffluent gazeux a traiter est-il chaud ? Sinon quel-
les contraintes pour le rechauffer ou le refroidir, selon les condi-
En ce qui concerne les sources stationnaires industrielles (unites
tions adequates du procede de traitement applique ? Les matieres
de combustion, unites de fabrication dacide nitrique, reacteurs
premieres du procede de reduction (par exemple NH3 en SCR) sont-
dattaque nitrique), nous avons vu quil existe une grande diversite
elles facilement disponibles ? Des problemes secondaires specifi-
de procedes de reduction des emissions doxydes dazote.
ques sont-ils generes ?
Quelle que soit la source, la philosophie pour envisager la reduc- ecologique : les nouveaux effluents obtenus peuvent-ils etre
tion des emissions est identique : tout dabord tenter dagir au rejetes tels quels ? Quen faire dans le cas contraire ?
niveau meme du procede ; ensuite, si cela savere necessaire
(cest de plus en plus souvent le cas vu les legislations qui sinten- Pour adopter un systeme de reduction demissions de NOx, il
sifient), appliquer dautres techniques de reduction, en aval de la convient donc, parmi les diverses possibilites, de peser les avanta-
source, sur les effluents gazeux issus des sources. ges et inconvenients afin de realiser le meilleur choix.

P
O
U
NOx (oxydes dazote) R
par Diane THOMAS
Chargee de cours
Service de genie des procedes chimiques
Faculte polytechnique de Mons, academie universitaire Wallonie-Bruxelles, Belgique E
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(2008). fluents gazeux industriels, 13-15 mai 1997,
Reglementation
Directive 96/61/CE du Conseil du 24 septembre 1996 relative a la preven- Directive 2001/80/CE du Parlement Europeen et du Conseil du 23 octobre
tion et a la reduction integrees de la pollution, dite directive IPPC (JO n 2001 relative a la limitation des emissions de certains polluants dans latmo-
L 257 du 10 octobre 1996, p. 26-40). sphere en provenance des grandes installations de combustion (JO n L 309
du 27 novembre 2001, p. 1-21).
Directive 2000/76/CE du Parlement europeen et du Conseil du 4 decembre
2000 sur lincineration des dechets (JO n L 332 du 28 decembre 2000, p. 91-111).

est strictement interdite. Editions T.I. Doc. G 1 805 1
P NOX (OXYDES DAZOTE)
O
U Normes et standards
R EN 14211 (2005) Qualite de lair ambiant methode normali-
see pour le mesurage de la concentration en
dioxyde dazote et en monoxyde dazote par
chimiluminescence.
E Sites Internet
http://www.europa.eu.int/eur-lex/fr http://www.citepa.org
N
S
A
V
O
I
R
P
L
U

Doc. G 1 805 2 est strictement interdite. Editions T.I.

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Document dlivr le 06/07/2012

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NOx (oxydes dazote)

1. Caracteristiques des molecules doxydes dazote ................... G 1 805 2

6.2 Modelisation de labsorption des NOx .............................................. 15

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NOX (OXYDES DAZOTE)

Tableau 1 Formules, noms et caracteristiques des oxydes dazote

N 2O Protoxyde dazote 10024-97-2 44,0 5 850

NO Monoxyde dazote 10102-43-9 30,0 3 464

NO2 Dioxyde dazote 10102-44-0 46,0 96

N2O3 Trioxyde de (di)azote 10544-73-7 76,0

N2O4 Tetraoxyde de (di)azote 10544-72-6 92,0

N2O5 Pentoxyde de (di)azote 10102-03-1 108,1

Reactions Constantes Correlations References

2 NO + O2 2 NO2 Constante cinetique : k1 652 - 4,7356 kPa - 2

p N2 O3 2072 - 9,240 kPa - 1

Constante dequilibre : 2051 - 8,738 kPa - 1

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NOX (OXYDES DAZOTE)

Tableau 4 Caracteristiques des NOx et acides correspondants :

Compose Corrosivite et action

lentes au contact de materiaux laluminium, le nickel et divers al-

Instable a temperature ordinaire, se Assez reactif et explosif

Acides correspondants Caracteristiques physiques/stabilite

Acide faible Se decompose rapidement

Acide tres fort, sionisant tres rapi- Hautement corrosif

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NOX (OXYDES DAZOTE)

2. Impacts environnementaux 2 000

pose participe ainsi a lappauvrissement de lozone stratospherique

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NOX (OXYDES DAZOTE)

transposant la directive 2001/80/CE sur les grandes installations de

2.2.1 Unites de combustion et formation

dependant de la temperature. Les reactions sont lentes par rapport 4 NH3 + 5 O2 4 NO + 6 H2 O

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NOX (OXYDES DAZOTE)

res alimentees en combustibles liquides ou gazeux, 6 % O2 pour les

c mg / Nm3 sec Or % O2 = c mg / m3 rel hum 273 + t

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NOX (OXYDES DAZOTE)

> 500 * 500 200

100 a 300 ** 200

installations nouvelles), ainsi que de la nature du combustible

* Pour les installations existantes (dont lautorisation de cons-

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NOX (OXYDES DAZOTE)

Rduction des missions

Mesures primaires Mesures secondaires

Choix du combustible Voie humide Voie sche

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NOX (OXYDES DAZOTE)

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NOX (OXYDES DAZOTE)

Air sous pression

Figure 4 Representation schematique dune unite de reduction catalytique selective

Rideal avec un NO faiblement adsorbe et un NH3 fortement

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NOX (OXYDES DAZOTE)