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INTRODUO

Espectroscopia
Traduo da 4a edio norte-americana

DONALD L. PAVIA | GARY M. LAMPMAN | GEORGE S. KRIZ | JAMES R. VYVYAN


INTRODUO ESPECTROSCOPIA
Traduo da 4a. edio norte-americana

DONALD L. PAVIA
GARY M. LAMPMAN
GEORGE S. KRIZ
JAMES R. VYVYAN

Departamento de Qumica
Universidade Western Washington
Bellingham, Washington

Reviso tcnica:
Paulo Sergio Santos
Professor do Instituto de Qumica da Universidade de So Paulo

$XVWUOLD%UDVLO-DSR&RUHLD0[LFR&LQJDSXUD(VSDQKD5HLQR8QLGR(VWDGRV8QLGRV
Sumrio

Captulo 1
FRMULAS MOLECULARES E O QUE SE PODE APRENDER DELAS ...................................... 1

1.1 Anlise Elementar e Clculos .........................................................................................................1


1.2 Determinao da Massa Molecular ...............................................................................................5
1.3 Frmulas Moleculares .....................................................................................................................5
1.4 ndice de Deficincia de Hidrognio.............................................................................................6
1.5 A Regra do Treze ..............................................................................................................................9
1.6 Uma Breve Antecipao de Usos Simples de Espectros de Massa ............................................11
Problemas ...................................................................................................................................................13
Referncias ..................................................................................................................................................14

Captulo 2
ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO ................................................................................ 15

2.1 O Processo de Absoro no Infravermelho..................................................................................17


2.2 Usos do Espectro no Infravermelho ..............................................................................................17
2.3 Modos de Estiramento e Dobramento ..........................................................................................18
2.4 Propriedades de Ligao e Seus Reflexos na Absoro ...............................................................20
2.5 Espectrmetro de Infravermelho...................................................................................................23
A. Espectrmetros de Infravermelho Dispersivos ......................................................................23
B. Espectrmetros de Transformada de Fourier..........................................................................25
2.6 Preparao de Amostras para Espectroscopia no Infravermelho .............................................26
2.7 O que Buscar no Exame de um Espectro Infravermelho ...........................................................26
2.8 Grficos e Tabelas de Correlao ...................................................................................................28
2.9 Como Conduzir a Anlise de um Espectro (ou O que se Pode Dizer s de Olhar) ...............30
2.10 Hidrocarbonetos: Alcanos, Alcenos e Alcinos.............................................................................32
A. Alcanos.........................................................................................................................................32
B. Alcenos .........................................................................................................................................33
C. Alcinos .........................................................................................................................................35
2.11 Anis Aromticos.............................................................................................................................42
2.12 Alcois e Fenis ...............................................................................................................................46
2.13 teres .................................................................................................................................................49
X INTRODUO ESPECTROSCOPIA

2.14 Compostos Carbonlicos ................................................................................................................51


A. Fatores que Influenciam a Vibrao de Estiramento C O ..................................................53
B. Aldedos........................................................................................................................................55
C. Cetonas.........................................................................................................................................57
D. cidos Carboxlicos ...................................................................................................................61
E. steres ...........................................................................................................................................62
F. Amidas ..........................................................................................................................................67
G. Cloretos de cidos .....................................................................................................................69
H. Anidridos ....................................................................................................................................71
2.15 Aminas ..............................................................................................................................................72
2.16 Nitrilas, Isocianatos, Isotiocianatos e Iminas ...............................................................................74
2.17 Nitrocompostos................................................................................................................................76
2.18 Carboxilatos, Sais de Amnia e Aminocidos .............................................................................77
2.19 Compostos Sulfurados ....................................................................................................................78
2.20 Compostos de Fsforo ....................................................................................................................80
2.21 Haletos de Alquila e de Arila..........................................................................................................81
2.22 Espectro de Fundo ...........................................................................................................................82
Problemas ...................................................................................................................................................84
Referncias .................................................................................................................................................98

Captulo 3
ESPECTROSCOPIA DE RESSONNCIA MAGNTICA NUCLEAR
Parte 1: Componentes bsicos .................................................................................................. 101

3.1 Estados de Spin .................................................................................................................................101


3.2 Momentos Magnticos Nucleares..................................................................................................102
3.3 Absoro de Energia ........................................................................................................................103
3.4 Mecanismo de Absoro (Ressonncia) .......................................................................................105
3.5 Densidades Populacionais dos Estados de Spin Nuclear ............................................................107
3.6 Deslocamento Qumico e Blindagem ...........................................................................................108
3.7 Espectrmetro de Ressonncia Magntica Nuclear ....................................................................110
A. Instrumento de Onda Contnua (CW) ....................................................................................110
B. Instrumento de Transformada de Fourier (FT) Pulsado .......................................................112
3.8 Equivalncia Qumica: Um Breve Resumo ..................................................................................115
3.9 Integrais e Integrao ......................................................................................................................116
3.10 Ambiente Qumico e Deslocamento Qumico ............................................................................118
3.11 Blindagem Diamagntica Local .....................................................................................................119
A. Efeitos de Eletronegatividade ....................................................................................................119
B. Efeitos de Hibridizao ..............................................................................................................121
C. Prtons cidos e Intercambiveis; Ligaes de Hidrognio .................................................122
3.12 Anisotropia Magntica ....................................................................................................................123
3.13 Regra da Separao Spin-Spin (n + 1) ...........................................................................................125
3.14 A Origem da Separao Spin-Spin .................................................................................................129
3.15 Grupo Etila (CH3CH2) ................................................................................................................130
3.16 Tringulo de Pascal ..........................................................................................................................131
3.17 Constante de Acoplamento ............................................................................................................132
3.18 Uma Comparao de Espectros de RMN em Campos de Intensidades Baixa e Alta.............135
3.19 Anlise das Absores de RMN de 1H Tpicas por Tipo de Composto ...................................136
Sumrio XI

A. Alcanos.........................................................................................................................................136
B. Alcenos .........................................................................................................................................138
C. Compostos Aromticos .............................................................................................................139
D. Alcinos .........................................................................................................................................140
E. Haletos de Alquila .......................................................................................................................142
F. Alcois...........................................................................................................................................143
G. teres ............................................................................................................................................144
H. Aminas.........................................................................................................................................145
I. Nitrilas ...........................................................................................................................................146
J. Aldedos .........................................................................................................................................147
K. Cetonas.........................................................................................................................................148
L. steres ...........................................................................................................................................149
M. cidos Carboxlicos...................................................................................................................150
N. Amidas .........................................................................................................................................152
O. Nitroalcanos ................................................................................................................................153
Problemas ...................................................................................................................................................154
Referncias .................................................................................................................................................167

Captulo 4
ESPECTROSCOPIA DE RESSONNCIA MAGNTICA NUCLEAR
Parte 2: Espectros de carbono-13 e acoplamento heteronuclear com outros ncleos ........ 169

4.1 Ncleo de Carbono-13 ....................................................................................................................169


4.2 Deslocamentos Qumicos de Carbono-13 ...................................................................................170
A. Grficos de Correlao...............................................................................................................170
B. Clculo de Deslocamentos Qumicos de 13C ...........................................................................172
4.3 Espectros de 13C Acoplados por Prtons Separao Spin-Spin de Sinais de Carbono-13...173
4.4 Espectros de 13C Desacoplados ao Prton ....................................................................................175
4.5 Intensificao Nuclear Overhauser (NOE)...................................................................................176
4.6 Polarizao Cruzada: Origem do Efeito Nuclear Overhauser ...................................................178
4.7 Problemas com a Integrao em Espectros de 13C ......................................................................180
4.8 Processos de Relaxao Molecular ................................................................................................181
4.9 Desacoplamento Fora de Ressonncia ..........................................................................................184
4.10 Uma Rpida Olhada no DEPT .......................................................................................................184
4.11 Alguns Exemplos de Espectros Carbonos Equivalentes..........................................................187
4.12 Compostos com Anis Aromticos ...............................................................................................189
4.13 Solventes para a RMN de Carbono-13 Acoplamento Heteronuclear de Carbono
e Deutrio .........................................................................................................................................191
4.14 Acoplamento Heteronuclear do Carbono-13 com Flor-19 .......................................................194
4.15 Acoplamento Heteronuclear de Carbono-13 com Fsforo-31 ....................................................196
4.16 RMN de Prtons e Carbono: Como Resolver Um Problema de Estrutura ...............................197
Problemas ...................................................................................................................................................201
Referncias ..................................................................................................................................................217
XII INTRODUO ESPECTROSCOPIA

Captulo 5
ESPECTROSCOPIA DE RESSONNCIA MAGNTICA NUCLEAR
Parte 3: Acoplamento spin-spin ................................................................................................. 219

5.1 Constantes de Acoplamento: Smbolos.........................................................................................219


5.2 Constantes de Acoplamento: O Mecanismo de Acoplamento ..................................................220
A. Acoplamentos Via Uma Ligao (1J) ........................................................................................221
B. Acoplamentos Via Duas Ligaes (2J) ......................................................................................222
C. Acoplamentos Via Trs Ligaes (3J) .......................................................................................225
D. Acoplamentos de Longo Alcance (4JnJ) .................................................................................230
5.3 Equivalncia Magntica ..................................................................................................................233
5.4 Espectros de Sistemas Diastereotpicos .......................................................................................237
A. Grupos Metila Diastereotpicos: 4-Metil-2-Pentanol ...........................................................237
B. Hidrognios Diastereotpicos: 4-Metil-2-Pentanol ...............................................................239
5.5. No Equivalncia dentro de Um Grupo O Uso de Diagramas de rvore Quando a Regra
do n + 1 No Funciona ...................................................................................................................242
5.6 Medindo Constantes de Acoplamento a partir de Espectros de Primeira Ordem .................245
A. Multipletos Simples Um Valor de J (Um Acoplamento) ....................................................245
B. A Regra do n + 1 Realmente Obedecida em Algum Momento? .......................................247
C. Multipletos Mais Complexos Mais de Um Valor de J .........................................................249
5.7 Espectros de Segunda Ordem Acoplamento Forte ..................................................................253
A. Espectros de Primeira e Segunda Ordens ...............................................................................253
B. Notao de Sistema de Spin .......................................................................................................254
C. Sistemas de Spin A2, AB e AX ...................................................................................................255
D. Sistemas de Spin AB2... AX2 e A2B2... A2X2...............................................................................255
E. Simulao de Espectros ..............................................................................................................257
F. Ausncia de Efeitos de Segunda Ordem em Campos Mais Altos .........................................257
G. Espectros Enganosamente Simples ..........................................................................................259
5.8 Alcenos ..............................................................................................................................................262
5.9 Medindo Constantes de Acoplamento Anlise de Um Sistema Allico ................................266
5.10 Compostos Aromticos Anis Benznicos Substitudos .........................................................270
A. Anis Monossubstitudos ..........................................................................................................271
B. Anis Para-dissubstitudos ........................................................................................................273
C. Outra Substituio ......................................................................................................................275
5.11. Acoplamentos em Sistemas Heteroaromticos ............................................................................278
Problemas ...................................................................................................................................................280
Referncias .................................................................................................................................................310

Captulo 6
ESPECTROSCOPIA DE RESSONNCIA MAGNTICA NUCLEAR
Parte 4: Outros tpicos em RMN unidimensional .................................................................... 313

6.1 Prtons em Oxignios: Alcois ......................................................................................................313


6.2 Trocas em gua e D2O ....................................................................................................................316
A. Misturas de cido/gua e lcool/gua ..................................................................................316
B. Troca por Deutrio .....................................................................................................................317
C. Alargamento de Pico Devido a Trocas.....................................................................................321
6.3 Outros Tipos de Troca: Tautomeria ..............................................................................................321
Sumrio XIII

6.4 Prtons no Nitrognio: Aminas .....................................................................................................323


6.5 Prtons no Nitrognio: Alargamento Quadrupolar e Desacoplamento...................................327
6.6 Amidas ..............................................................................................................................................328
6.7 O Efeito do Solvente sobre o Deslocamento Qumico ...............................................................331
6.8 Reagentes de Deslocamento Qumico...........................................................................................334
6.9 Agentes de Resoluo Quiral..........................................................................................................337
6.10 Como Determinar Configuraes Relativas e Absolutas por meio de RMN ..........................339
A. Determinao de Configuraes Absolutas ............................................................................339
B. Determinao de Configuraes Relativas ..............................................................................341
6.11 Espectros Diferenciais de Efeito Nuclear Overhauser ................................................................342
Problemas ...................................................................................................................................................344
Referncias .................................................................................................................................................362

Captulo 7
ESPECTROSCOPIA NO ULTRAVIOLETA .................................................................................... 365

7.1 A Natureza das Excitaes Eletrnicas .........................................................................................365


7.2 A Origem da Estrutura da Banda UV ...........................................................................................366
7.3 Princpios da Espectroscopia de Absoro ...................................................................................367
7.4 Instrumentao ................................................................................................................................368
7.5 Apresentao dos Espectros ...........................................................................................................369
7.6 Solventes............................................................................................................................................369
7.7 O Que Um Cromforo? ...............................................................................................................371
7.8 Efeito da Conjugao.......................................................................................................................373
7.9 Efeito da Conjugao em Alcenos .................................................................................................374
7.10 Regras de Woodward-Fieser para Dienos ....................................................................................377
7.11 Compostos Carbonlicos; Enonas..................................................................................................380
7.12 Regras de Woodward para Enonas ................................................................................................382
7.13 Aldedos, cidos e steres ,-Insaturados .................................................................................383
7.14 Compostos Aromticos...................................................................................................................384
A. Substituintes com Eltrons No Ligantes ................................................................................386
B. Substituintes Capazes de Conjugao ...................................................................................387
C. Efeitos de Doao de Eltrons e de Retirada de Eltrons ......................................................388
D. Derivados de Benzeno Dissubstitudo .....................................................................................388
E. Hidrocarbonetos Aromticos Polinucleares e Compostos Heterocclicos ..........................390
7.15 Estudos de Compostos-Modelo .....................................................................................................392
7.16 Espectros Visveis: Cores em Compostos ....................................................................................393
7.17. O Que Se Deve Procurar em Um Espectro Ultravioleta: Um Guia Prtico .............................394
Problemas ...................................................................................................................................................396
Referncias .................................................................................................................................................398

Captulo 8
ESPECTROMETRIA DE MASSA .................................................................................................. 399

8.1 Espectrmetro de Massa: Uma Viso Geral .................................................................................400


8.2 Injeo da Amostra..........................................................................................................................400
8.3 Mtodos de Ionizao .....................................................................................................................401
XIV INTRODUO ESPECTROSCOPIA

A. Ionizao por Eltrons (EI) .......................................................................................................401


B. Ionizao Qumica (CI) .............................................................................................................402
C. Tcnicas de Ionizao por Dessoro (SIMS, FAB e MALDI) .............................................406
D. Ionizao por Eletrospray (ESI) ................................................................................................407
8.4 Anlise de Massa .............................................................................................................................410
A. Analisador de Massa de Setor Magntico ...............................................................................410
B. Analisador de Massa de Foco Duplo ........................................................................................411
C. Analisador de Massa Quadrupolar ..........................................................................................411
D. Analisadores de Massa por Tempo de Voo .............................................................................413
8.5 Deteco e Quantificao: O Espectro de Massas .......................................................................415
8.6 Determinao do Peso Molecular .................................................................................................419
8.7. Determinao de Frmulas Moleculares ......................................................................................422
A. Determinao Precisa de Massa ...............................................................................................422
B. Dados de Razes de Isotpicas .................................................................................................422
8.8 Anlise Estrutural e Padres de Fragmentao ...........................................................................426
A. Regra de Stevenson ....................................................................................................................427
B. Evento Inicial de Ionizao ........................................................................................................428
C. Segmentao Iniciada no Stio Radical: Segmentao .......................................................429
D. Segmentao Iniciada em Stio Carregado: Segmentao Indutiva ....................................429
E. Segmentao de Duas Ligaes ................................................................................................430
F. Segmentao Retro Diels-Alder ................................................................................................431
G. Rearranjos de McLafferty ..........................................................................................................431
H. Outros Tipos de Segmentao ..................................................................................................432
I. Alcanos ..........................................................................................................................................432
J. Cicloalcanos ..................................................................................................................................434
K. Alcenos ........................................................................................................................................436
L. Alcinos .........................................................................................................................................440
M. Hidrocarbonetos Aromticos ..................................................................................................441
N. Alcois e Fenis ..........................................................................................................................445
O. teres ............................................................................................................................................450
P. Aldedos ........................................................................................................................................453
Q. Cetonas ........................................................................................................................................454
R. steres...........................................................................................................................................458
S. cidos Carboxlicos ....................................................................................................................463
T. Aminas .........................................................................................................................................465
U. Compostos Selecionados de Nitrognio e Enxofre ...............................................................468
V. Cloretos de Alquila e Brometos de Alquila ............................................................................472
8.9 Abordagem Estratgica para Analisar Espectros de Massa e Resolver Problemas .................476
8.10 Comparao Computadorizada de Espectros com Bibliotecas Espectrais ..............................477
Problemas ...................................................................................................................................................478
Referncias .................................................................................................................................................498

Captulo 9
PROBLEMAS DE ESTRUTURA COMBINADOS .......................................................................... 501

Exemplo 1 ...................................................................................................................................................503
Exemplo 2 ...................................................................................................................................................505
Exemplo 3 ...................................................................................................................................................506
Sumrio XV

Exemplo 4 ...................................................................................................................................................509
Problemas ...................................................................................................................................................511
Referncias ..................................................................................................................................................561

Captulo 10
ESPECTROSCOPIA DE RESSONNCIA MAGNTICA NUCLEAR
Parte 5: tcnicas avanadas de RMN ......................................................................................... 563

10.1 Sequncias de Pulso.........................................................................................................................563


10.2 Larguras de Pulso, Spins e Vetores de Magnetizao ..................................................................565
10.3 Pulsos de Gradientes de Campo ....................................................................................................569
10.4 Experimento DEPT .........................................................................................................................574
10.5 Determinao do Nmero de Hidrognios Ligados ............................................................ 574
A. Carbonos Metina (CH) ..............................................................................................................574
B. Carbonos Metileno (CH2) ..........................................................................................................575
C. Carbonos Metila (CH3) ..............................................................................................................576
D. Carbonos Quaternrios (C) ......................................................................................................577
E. Resultado Final ............................................................................................................................577
10.6 Introduo a Mtodos Espectroscpicos Bidimensionais ..........................................................577
10.7 Tcnica COSY...................................................................................................................................578
A. Panorama do Experimento COSY ...........................................................................................578
B. Como Ler Espectros COSY .......................................................................................................579
10.8 Tcnica HETCOR ............................................................................................................................582
A. Panorama do Experimento HETCOR .....................................................................................582
B. Como Interpretar Espectros HETCOR ....................................................................................584
10.9 Mtodos de Deteco Inversa ........................................................................................................587
10.10 Experimento NOESY ......................................................................................................................588
10.11 Imagens por Ressonncia Magntica............................................................................................589
10.12 Resoluo de Um Problema Estrutural por Meio de Tcnicas 1-D e 2-D Combinadas ........591
A. ndice de Deficincia de Hidrognio e Espectro Infravermelho ..........................................591
B. Espectro de RMN de Carbono-13 ............................................................................................591
C. Espectro DEPT............................................................................................................................592
D. Espectro de RMN de Prtons ...................................................................................................592
E. Espectro RMN COSY .................................................................................................................595
F. Espectro RMN HETCOR (HSQC) ..........................................................................................595
Problemas ...................................................................................................................................................596
Referncias .................................................................................................................................................623

Apndices
1 Frequncias de Absoro no Infravermelho de Grupos Funcionais .........................................626
2 Faixas Aproximadas de Deslocamento Qumico de 1H (ppm) para Alguns Tipos de
Prton................................................................................................................................................632
3 Alguns Valores de Deslocamento Qumico de 1H Representativos de Vrios Tipos de
Prton................................................................................................................................................633
4 Deslocamentos Qumicos de 1H de Alguns Compostos Aromticos Heterocclicos
e Policclicos .....................................................................................................................................636
5 Constantes de Acoplamento Tpicas de Prtons .........................................................................637
XVI INTRODUO ESPECTROSCOPIA

6 Clculo de Deslocamento Qumico de Prtons (1H) .................................................................640


7 Valores Aproximados de Deslocamento Qumico de 13C (ppm) para Alguns Tipos de
Carbono ............................................................................................................................................644
8 Clculo de Deslocamentos Qumicos de 13C................................................................................645
9 Constantes de Acoplamento de 13C ...............................................................................................654
10 Deslocamentos Qumicos de 1H e de 13C para Solventes Comuns de RMN............................655
11 Tabelas de Massas Precisas e Razes de Abundncia Isotpica para ons Moleculares com
Massa abaixo de 100 que Contenham Carbono, Hidrognio, Nitrognio e Oxignio ...........656
12 ons Fragmentos Comuns com Massa abaixo de 105 .................................................................662
13 Um Guia Muito til sobre Padres de Fragmentao Espectral de Massa..............................665
14 ndice de espectros ..........................................................................................................................668

ndice Remissivo .....................................................................................................................................671

Respostas para os problemas selecionados .............................................................................................687


1
Frmulas moleculares e o
que se pode aprender delas

Antes de tentar deduzir a estrutura de um composto orgnico desconhecido com base em um exame de
seu espectro, podemos, de certa forma, simplificar o problema examinando a frmula molecular da subs-
tncia. O objetivo deste captulo descrever como a frmula molecular de um composto determinada
e como se pode obter a informao estrutural dela. O captulo revisa os mtodos quantitativos, tanto o
clssico quanto o moderno, para determinar a frmula molecular. Apesar de o uso do espectrmetro de
massa (Seo 1.6 e Captulo 8) poder superar muitos desses mtodos analtico-quantitativos, ele conti-
nua sendo usado. Muitas revistas cientficas ainda requerem uma anlise quantitativa elementar satisfa-
tria (Seo 1.1) antes da publicao dos resultados da pesquisa.

1.1 ANLISE ELEMENTAR E CLCULOS

O procedimento clssico para determinar a frmula molecular de uma substncia tem trs passos:

1. Anlise elementar qualitativa: descobrir que tipos de tomos esto presentes... C, H, N, O, S, Cl,
entre outros.
2. Anlise elementar quantitativa (ou microanlise): para descobrir os nmeros relativos (porcen-
tagens) de cada tipo diferente de tomo presente na molcula.
3. Determinao da massa molecular (ou peso molecular).

Os dois primeiros passos estabelecem uma frmula emprica do composto. Quando os resultados do
terceiro procedimento so conhecidos, encontra-se uma frmula molecular.
Virtualmente, todos os compostos orgnicos contm carbono e hidrognio. Na maioria dos casos,
no necessrio determinar se esses elementos esto presentes em uma amostra; a presena deles pre-
sumida. Entretanto, se for necessrio demonstrar que o carbono ou hidrognio esto presentes em um
composto, tal substncia pode ser queimada na presena de excesso de oxignio. Se a combusto produz
dixido de carbono, o carbono deve estar presente; se a combusto produz gua, tomos de hidrognio
devem estar presentes. Hoje, o dixido de carbono e a gua podem ser detectados por mtodos de cro-
matografia gasosa. tomos de enxofre so convertidos em dixido de enxofre; tomos de hidrognio
so, com frequncia, reduzidos quimicamente a gs nitrognio, logo aps sua combusto em xidos de
nitrognio. O oxignio pode ser detectado pela ignio do composto em uma atmosfera de gs hidrog-
nio; o resultado produo de gua. Atualmente, tais anlises so realizadas por cromatografia gasosa,
um mtodo que tambm pode determinar as quantidades relativas de cada um desses gases. Se a quan-
tidade da amostra original for conhecida, ela pode ser lanada em um software, e o computador calcula
a composio percentual da amostra.
2 INTRODUO ESPECTROSCOPIA

A no ser que se trabalhe em grandes empresas ou universidades, bastante raro encontrar um labo-
ratrio de pesquisas que realize anlises elementares in loco, pois necessrio muito tempo para preparar
os instrumentos e mant-los operando dentro dos limites de preciso e exatido adequados. Em geral, as
amostras so enviadas para um laboratrio comercial de microanlise, que realiza esse trabalho roti-
neiramente e que pode garantir a preciso dos resultados.
Antes do advento dos instrumentos modernos, a combusto de amostras pesadas com preciso era
realizada em um tubo cilndrico de vidro inserido em um forno. Passava-se um jato de oxignio atravs
do tubo aquecido no caminho para outros dois tubos sequenciais, no aquecidos, que continham subs-
tncias qumicas que absorveriam, primeiro, a gua (MgClO4) e, ento, o dixido de carbono (NaOH/
slica). Esses tubos de absoro, previamente pesados, eram destacveis, podendo ser removidos e re-
pesados para se determinar a quantidade de gua e dixido de carbono formados. As porcentagens de
carbono e hidrognio na amostra original eram calculadas por estequiometria. A Tabela 1.1 apresenta
um exemplo de clculo.

Tabela 1.1 Clculo de composio percentual a partir dos dados da combusto

C xHy Oz + excesso de O2 x CO2 + y/2 H2O


9,83 mg 23,26 mg 9,52 mg

milimol CO2 = 23,26 mg CO2 = 0,5285 mmoles CO2


44,01 mg/mmol
mmoles CO2 = mmoles C na amostra original
(0,5285 mmoles C)(12,01 mg/mmol C) = 6,35 mg C na amostra original

milimoles H2O = 9,52 mg H2O = 0,528 mmoles H2O


18,02 mg/mmole
(0,528 mmoles H2O) 2 mmoles H = 1,056 mmoles H na amostra original
( 1 mmole H2O )
(1,056 mmoles H)(1,008 mg/mmole H) = 1,06 mg H na amostra original

%C= 6,35 mg C x 100 = 64,6%


9,83 mg amostra
%H= 1,06 mg H x 100 = 10,8%
9,83 mg amostra
%O = 100 (64,6 + 10,8) = 24,6%

Note nesse clculo que a quantidade de oxignio foi determinada por diferena, uma prtica comum.
Em uma amostra contendo apenas C, H e O, necessrio determinar somente as porcentagens de C e H;
presume-se que o oxignio corresponda porcentagem no medida. Pode-se tambm aplicar essa pr-
tica em situaes que envolvam elementos diferentes do oxignio; se apenas um dos elementos no for
determinado, este pode ser determinado por diferena. Hoje, a maioria dos clculos realizada automa-
ticamente por instrumentos computadorizados. Todavia, bastante til para um qumico entender os
princpios fundamentais dos clculos.
A Tabela 1.2 mostra como determinar a frmula emprica de um composto a partir das composies
percentuais determinadas em uma anlise. Lembre-se de que uma frmula emprica expressa a razo
numrica mais simples dos elementos, a qual pode ser multiplicada por um nmero inteiro para obter
a verdadeira frmula molecular. A fim de determinar o valor do multiplicador, deve-se ter uma massa
molecular. Na prxima seo, abordaremos como se determina a massa molecular.
Frmulas moleculares e o que se pode aprender delas 3

Tabela 1.2 Clculo da frmula emprica

Usando uma amostra de 100 g:


64,6% de C = 64,6 g
10,8% de H = 10,8 g
24,6% de O = 24,6 g
100,0 g
moles C = 64,6 g = 5,38 moles C
12,01 g/mol
moles H = 10,8 g = 10,7 moles H
1,008 g/mol
moles O = 24,6 g = 1,54 moles O
16,0 g/mol
obtemos o seguinte resultado:
C5,38H10,7O1,54
Convertendo-se na razo mais simples, obtemos:
C5,38H10,7O1,54 = C3,49H6,95O1,00
1,54 1,54 1,54

que semelhante a
C3,50H7,00O1,00
ou
C7H14O2

Para um composto totalmente desconhecido (de fonte qumica ou de histrico desconhecido), ser
necessrio usar esse tipo de clculo para obter a frmula emprica suposta. Contudo, se o composto tiver
sido preparado a partir de um precursor conhecido, por uma reao bem conhecida, ter-se- uma ideia
da estrutura do composto. Nesse caso, ter sido previamente calculada a composio percentual espera-
da da amostra (a partir de sua estrutura presumida), e a anlise ser usada para verificar sua hiptese. Ao
realizar tais clculos, certifique-se de usar os pesos moleculares totais, como indicados na tabela peridi-
ca e no arredonde at que o clculo tenha sido finalizado. O resultado valer para duas casas decimais;
quatro dgitos significativos se a porcentagem estiver entre 10 e 100; trs dgitos se estiver entre 0 e 10. Se
os resultados da anlise no corresponderem ao clculo, a amostra pode ser impura ou ser necessrio
calcular uma nova frmula emprica para descobrir a identidade da estrutura inesperada. Para um artigo
ser aceito para publicao, a maioria das revistas cientficas exige que se encontrem porcentagens com
diferenas menores do que 0,4% do valor calculado. Quase todos os laboratrios de microanlise podem
facilmente obter precises bem abaixo desse limite, desde que a amostra seja pura.
Na Figura 1.1, v-se uma tpica situao de uso de anlise em pesquisa. O professor Amyl Carbono, ou
um de seus alunos, preparou um composto que acreditava ser epxido-nitrilo, com a estrutura apresen-
tada na parte inferior do primeiro formulrio. Uma amostra desse composto lquido (25 L) foi coloca-
da em um pequeno frasco, o qual foi, ento, etiquetado corretamente com o nome de quem o submeteu
e um cdigo de identificao (em geral, correspondente a uma entrada no caderno de pesquisa). ne-
cessria apenas uma pequena quantidade de amostra, normalmente alguns miligramas de um slido ou
alguns microlitros de um lquido. Um formulrio de Solicitao de Anlise deve ser preenchido e enca-
minhado com a amostra. O modelo de formulrio esquerda da figura indica o tipo de informao que
deve ser apresentada. Nesse caso, o professor calculou os resultados esperados para C, H e N, a frmula
esperada e o peso molecular. Note que o composto tambm contm oxignio, mas no se solicitou an-
lise do oxignio. Duas outras amostras tambm foram enviadas. Rapidamente em geral, uma semana
4 INTRODUO ESPECTROSCOPIA

depois , os resultados foram informados ao professor Carbono, por e-mail (ver a solicitao no formu-
lrio). Mais tarde, endereada uma carta formal (mostrada ao fundo, no lado direito) para verificar e
autenticar os resultados. Compare os valores no relatrio com os calculados pelo professor Carbono. Es-
to dentro de uma margem aceitvel? Se no, a anlise dever ser repetida com uma amostra purificada
recentemente, ou ser necessrio considerar uma nova possvel estrutura.
Tenha em mente que, em uma situao real de laboratrio, quando se est tentando determinar a fr-
mula molecular de um composto totalmente novo ou previamente desconhecido, deve-se permitir algu-
ma variao na anlise quantitativa elementar. Outros dados podem ajudar nessa situao, j que dados
de infravermelho (Captulo 2) e de ressonncia magntica (Captulo 3) tambm sugeriro uma possvel
estrutura ou, pelo menos, algumas de suas caractersticas proeminentes. Muitas vezes, esses outros dados
sero menos sensveis a pequenas quantidades de impurezas do que a microanlise.

n a l y t i c al
Microa ny, Inc. i c a l
Compa a l y t
Microanny, Inc.
SOLICITAO DE FORMULRIO DE ANLISE
Data: 30 de outubro de 2006 Compa
Relatrio para: Professor Amyl Carbono
Departamento de Qumica 25 de novembro de 2006
Universidade Western Washington
Professor Amyl Carbono
Bellingham, WA 98225
Departamento de Qumica
Amostra n : PAC599A C.P. n : PO 2349
Universidade Western Washington
Informar por: Correio Telefone E-mail
(circule um) pac@www.edu Bellingham, WA
Elementos a Analisar: C, H, N RESULTADOS DA ANLISE
Outros Elementos Presentes: O ID da Carbono (%) Hidrognio Nitrognio
X Anlise nica Anlise Duplicada amostra (%) (%)
Duplicar apenas se os resultados PAC599A 67,39 9,22 11,25
no estiverem na margem
PAC589B 64,98 9,86 8,03
M.P. B.P. 69 C @ 2,3 mmHg
PAC603 73,77 8,20
Sensvel a: Pesar sob Nitrognio? S N
Secar a amostra? S N Detalhes:
Dr. B. Grant Poohbah,
Higroscpico Voltil Explosivo
Ph.D.
PORCENTAGENS TERICAS Diretor de Servios Analticos
%C 67,17 Quantidade enviada: L Microanalytical Company, Inc
%H 8,86 Estrutura:
PAC599A

O
PAC603

%N 11,19 CN
PAC589B

%O
%Outros Comentrio: C7H11NO
Peso molecular 125, 17

FIGURA 1.1 Formulrios de microanlise de amostra. esquerda, um tpico formulrio de solicitao, que encami-
nhado com as amostras. (As trs indicadas aqui so frascos etiquetados enviados ao mesmo tempo.) Cada amostra
precisa de um formulrio prprio. No fundo, direita, a carta formal com os resultados. Os resultados obtidos para
a amostra PAC599A foram satisfatrios?
Frmulas moleculares e o que se pode aprender delas 5

1.2 DETERMINAO DA MASSA MOLECULAR

O prximo passo para determinar a frmula molecular de uma substncia determinar o peso de um
mol dessa substncia, o que pode ser realizado de vrias maneiras. Sem conhecer a massa molecular da
substncia desconhecida, no h como determinar se a frmula emprica que determinada direta-
mente pela anlise elementar verdadeira ou se ela deve ser multiplicada por algum fator inteiro para
obter a frmula molecular. No exemplo citado na Seo 1.1, sem conhecer a massa molecular da substn-
cia desconhecida, impossvel dizer se a frmula molecular C7H14O2 ou C14H28O4.
Em um laboratrio moderno, a massa molecular determinada por espectrometria de massa. Os de-
talhes desse mtodo e os meios de determinar a massa molecular podem ser encontrados na Seo 1.6 e
no Captulo 8, Seo 8.6. Esta seo revisa alguns mtodos clssicos para obter a mesma informao.
Um procedimento antigo, raramente usado, o mtodo de densidade do vapor, no qual um volume
conhecido de gs pesado em uma temperatura conhecida. Aps a converso do volume do gs em tem-
peratura e presso padres, pode-se determinar qual frao de um mol esse volume representa. A partir
dessa frao, podemos facilmente calcular a massa molecular da substncia.
Outra forma de determinar a massa molecular de uma substncia medir a depresso crioscpica de
um solvente produzida quando se adiciona uma quantidade conhecida de uma substncia de teste, o que
chamado de mtodo crioscpico. Outro mtodo, raramente usado, a osmometria de presso de va-
por, em que o peso molecular de uma substncia determinado por um exame da mudana na presso
de vapor de um solvente quando uma substncia de teste dissolvida nele.
Se a substncia desconhecida for um cido carboxlico, ela pode ser titulada com uma soluo pa-
dronizada de hidrxido de sdio. Por meio desse procedimento, pode-se determinar um equivalente
de neutralizao que idntico ao peso equivalente do cido. Se o cido tiver apenas um grupo car-
boxlico, o equivalente de neutralizao e a massa molecular sero idnticos. Se o cido tiver mais de
um grupo carboxlico, o equivalente de neutralizao ser igual massa molecular do cido dividida
pelo nmero de grupos carboxlicos. Muitos fenis, sobretudo os substitudos por grupos que puxam
eltrons, so suficientemente cidos para ser titulados por esse mesmo mtodo, assim como os cidos
sulfnicos.

1.3 FRMULAS MOLECULARES

Depois que se descobrem a massa molecular e a frmula emprica, pode-se seguir diretamente para a
frmula molecular. Com frequncia, o peso da frmula emprica e a massa molecular so iguais. Em
tais casos, a frmula emprica tambm a frmula molecular. Contudo, em muitas situaes, o peso da
frmula emprica menor do que a massa molecular, tornando-se necessrio determinar quantas vezes
o peso da frmula emprica pode ser dividido pela massa molecular. O fator determinado por essa conta
aquele pelo qual a frmula emprica deve ser multiplicada para se obter a frmula molecular.
O etano um exemplo simples. Aps uma anlise quantitativa elementar, descobre-se que a fr-
mula emprica do etano CH3. Determina-se uma massa molecular de 30. O peso da frmula emp-
rica do etano, 15, metade da massa molecular, 30. Portanto, a frmula molecular do etano deve ser
2(CH3) ou C2H6.
Descobriu-se que a frmula emprica da amostra desconhecida utilizada anteriormente neste captulo
C7H14O2. O peso da frmula 130. Supondo-se que se tenha determinado que a massa molecular dessa
substncia 130, pode-se concluir que as frmulas emprica e molecular so idnticas e que a frmula
molecular deve ser C7H14O2.
6 INTRODUO ESPECTROSCOPIA

1.4 NDICE DE DEFICINCIA DE HIDROGNIO

Com frequncia, possvel descobrir muitas coisas de uma substncia desconhecida apenas sabendo sua
frmula molecular. Essa informao pode ser obtida das seguintes frmulas moleculares gerais:

alcano
cicloalcano ou alceno
CnH2n+2
CnH2n
} Diferena de 2 hidrognios
alcino CnH2n2 } Diferena de 2 hidrognios
Perceba que toda vez que um anel ou uma ligao de introduzido em uma molcula, o nmero de
hidrognios na frmula molecular reduzido de dois. Para cada ligao tripla (duas ligaes de ), a fr-
mula molecular reduzida de quatro hidrognios. A Figura 1.2 ilustra esse processo.
Quando a frmula molecular de um composto contm elementos alm de carbono ou hidrognio,
a razo entre estes pode mudar. A seguir, apresentamos trs regras simples que podem ser usadas para
prever como essa razo ir mudar:

1. Para converter a frmula de um hidrocarboneto saturado de cadeia aberta em uma frmula que
contenha elementos do Grupo V (N, P, As, Sb, Bi), deve-se adicionar 1 tomo de hidrognio fr-
mula molecular para cada elemento do Grupo V presente. Nos exemplos a seguir, todas as frmulas
esto corretas para um composto acclico e saturado de dois carbonos:

C2H6, C2H7N, C2H8N2, C2H9N3

2. Para converter a frmula de um hidrocarboneto saturado de cadeia aberta em uma frmula que
contenha elementos do Grupo VI (O, S, Se, Te), no necessrio fazer nenhuma alterao no n-
mero de hidrognios. Nos exemplos a seguir, todas as frmulas esto corretas para um composto
acclico e saturado de dois carbonos:

C2H6, C2H6O, C2H6O2, C2H6O3

2H
C C C C
H H (compare tambm CHOH para C O)

H H
4H
C C C C
H H

CH2 CH2
H 2C CH2 H H 2C CH2
2H
H2C CH2 H H2C CH2
CH2 CH2

FIGURA 1.2 Formao de anis e de ligaes duplas. Toda formao de anel ou de ligao dupla causa perda de 2H.
3. Para converter a frmula de um hidrocarboneto saturado de cadeia aberta cm uma frmula que
contenha elementos do Grupo VII (F, Cl. Br, I), deve-se subtrair 1 hidrognio da frmula molecular
para cada elemento do Grupo VII presente. Nos exemplos a seguir, todas as frmulas esto corretas
para um composto acciico e saturado de dois carbonos:

C,HSE c ;H,F <yr,F,

A Tabela 1.3 apresenta alguns exemplos que demonstram como esses nmeros corretivos foram de
terminados para cada grupo heterotomo.
O ndice de deficincia de hidrognio (s vezes chamado de ndice de insaturao) o nmero de
ligaes de n e/ou anis que uma molcula contm. determinado pelo exame da frmula molecular de
uma substncia desconhecida e pela comparao dessa frmula com a frmula de um composto acciico
e saturado correspondente. A diferena no nmero de hidrognios entre essas frmulas, quando dividida
por 2, resulta no ndice de deficincia de hidrognio.
O ndice de deficincia de hidrognio pode ser bastante til em problemas de determinao de estru
tura. possvel obter muitas informaes sobre uma molcula antes de examinar um nico espectro. Por
exemplo, um composto com ndice 1 deve ter uma ligao dupla ou um anel, mas no pode ter ambos.
Um exame rpido do espectro infravermelho podera confirmar a presena de uma ligao dupla. Se no
houvesse ligao dupla, a substncia seria cclica e saturada. Um composto com ndice 2 poderia ter uma
ligao tripla, duas ligaes duplas, dois anis ou um de cada. Se for conhecido o ndice de deficincia de
hidrognio da substncia, um qumico pode proceder diretamente s regies do espectro apropriadas para
confirmar a presena ou a ausncia de ligaes de 7i ou de anis. O benzeno contm um anel e trs liga
es duplas e, assim, tem ndice de deficincia de hidrognio 4. Uma substncia com indice 4 ou maior
pode conter um anel benznico; uma substncia com ndice menor que 4 no pode conter tal anel.
Para determinar o indice de deficincia de hidrognio de um composto, adote os seguintes proce
dimentos:

1. Determine a frmula do hidrocarboneto acciico e saturado contendo o mesmo nmero de tomos


de carbono da substncia desconhecida.
2. Corrija essa frmula para os heterotomos presentes na substncia desconhecida. Adicione um
tomo de hidrognio a cada elemento do Grupo V presente e subtraia um tomo de hidrognio de
cada elemento do Grupo VII presente.
3. Compare essa frmula com a frmula molecular da substncia desconhecida. Determine a diferen
a entre os nmeros de hidrognios das duas frmulas.
4. Divida essa diferena por 2 para obter o indice de deficincia de hidrognio. Isso equivale ao nme
ro de ligaes de n e/ou anis na frmula estrutural da substncia desconhecida.

Tabela 1.3 C orre e s n o n m e ro d e to m o s d e h id ro g n io q u a n d o h e te ro to m o s d o s


G ru p o s V e VII so in tro d u z id o s (n o n e ce ss rio c o rrig ir o s h e te ro to m o s d o G ru p o VI)

G rupo Exem plo Correo M udana

V C H - * - C NH, +1 Acrscim o d e n itro g n io e d e 1 h id rognio


VI C H -> C OH 0 Acrscimo de oxignio (mas no de hidrognio)
VI! C H -* C Cl -t Acrscim o d e d o ro e perda de 1 h id ro g n io
Os exemplos a seguir ilustram como definir o ndice de deficincia de hidrognio e como usar essa
informaro para determinara estruiura de uma substncia desconhecida.

Exemplo 1

A frmula molecular da substncia desconhecida apresentada no incio deste captulo


c h 14o ,

1. Usando a frmula geral de um hidrocarboneto acciico e saturado (C H , em que n = 7),


calcule a frmula C_H...
It
2. A correo de oxignios (sem alterar o nmero de hidrognios) resulta na frmula
C - H 160 J -

3. Esta ltima frmula difere daquela do desconhecido por dois hidrognios.


4 .0 ndice de deficincia de hidrognio igual a 1. Deve haver um anel ou uma ligao du
pla na substncia desconhecida.

Com essa informao, o quimico pode proceder imediatamente s regies de ligao


dupla do espectro infravermelho, nas quais encontrar evidncias de uma ligao dupla
carbono-oxignio (grupo carbonila). Nesse momento, o nmero de ismeros que podem
conter a substncia desconhecida ficar consideravelmente menor. Anlises da prova es
pectral, realizadas posteriormente, levam identificao da substncia desconhecida como
acetato de isopentila.

O
I
CH j C O C H i CH2 CH CH*
ch3

Exemplo 2

A frmula molecular da nicotina C,0H 4Nr

1. A frmula de um hidrocarboneto acciico e saturado de 10 carbonos C l0H.


2. A correo de 2 nitrognios (adio de 2 hidrognios) resulta na frmula C |0H,4N2.
3. Esta ltima frmula difere daquela da nicotina por 10 hidrognios.
4. O indice de deficincia de hidrognio igual a 5. Deve haver uma combinao de cinco
ligaes de n e/ou anis na molcula. Como o indice maior que 4, poder-se-ia incluir um
anel benznico na molcula.

A anlise do espectro rapidamente indica que um anel benznico est mesmo presente
na nicotina. O resultado espectral no indica nenhuma outra ligao dupla, sugerindo que
outro anel, este saturado, deve estar presente na molcula. Um exame mais cuidadoso do
espectro leva a uma formula estrutural da nicotina:
Exemplo 3

Acredita-se que a frmula molecular do hidrato de cloral ( gotinhas narcticas") seja


C .H jCIj O j .

1. A frmula de um hidrocarhoneto acciico e saturado de dois carbonos C ,RO.


2. A correo de oxignios (sem incluso de hidrognios) resulta na frmula C,H60 ,.
3. A correo de cloros (subtrao de trs hidrognios) resulta na frmula C2H jCI30 2.
4. Esta frmula e a do hidrato de cloral so exatamente iguais.
5 .0 ndice de deficincia de hidrognio igual a zero. O hidrato de cloral no pode conter
anis ou ligaes duplas.

Um exame dos resultados espectrais limitado a regies que correspondam a caracte


rsticas estruturais de ligaes simples. A frmula estrutural correta do hidrato de cloral
apresentada a seguir. Pode-se ver que todas as ligaes na molcula so ligaes simples.

CI,C H

1.5 A REGRA DO TREZE

A espectrometria de massa de alta resoluo oferece informaes sobre a massa molecular, a partir das
quais o estudante pode determinar com exatido a frmula molecular. O Captulo 8 explica detalhada
mente a determinao exata de massa. Entretanto, quando no se sabe qual a massa molecular, bas
tante til ser capaz de gerar todas as frmulas moleculares possveis de uma dada massa. Aplicando-se
outros tipos de informao espectroscpica, pode-se distinguir entre as possveis frmulas. Um mtodo
til de gerar as frmulas moleculares possveis de uma dada massa molecular a Regra do Treze (cf.
Bright & Chen).
O primeiro passo da Regra do Treze gerar uma frmula-base que contenha apenas carbono e hidro
gnio. Encontra-se a frmula-base dividindo a massa molecular M por 13 (a massa de um carbono mais
um hidrognio). Esse clculo oferece um numerador n e um resto r.

M = n + Ji
13 13

Ento, a frmula-base torna-se

que uma combinao de carbonos e hidrognios com a massa molecular desejada M.


O ndice de deficincia de hidrognio (ndice de insaturao) V que corresponde frmula anterior
facilmente calculado aplicando a relao

U - (l-z-f-t.2)
2

Logicamente, pode-se tambm calcular o ndice de deficincia de hidrognio usando o mtodo apre
sentado na Seo 1.4.
Se quisermos derivar uma frmula molecular que inclua tomos alm de carbono e hidrognio, de
vemos subtrair a massa de uma combinao de carbonos e hidrognios equivalente s massas dos ou
tros tomos includos na frmula. Por exemplo, se desejarmos converter a frmula-base em uma nova
frmula que contenha um tomo de oxignio, subtraem-se um carbono e quatro hidrognios ao mesmo
tempo que se adiciona um tomo de oxignio. Ambas as alteraes envolvem um equivalente de massa
molecular 16 ( 0 = C H 16). A Tabela 1.4 apresenta um bom nmero de equivalentes de C/H para subs
tituir carbono e hidrognio na frmula-base dos elementos comuns que mais provavelmente ocorrero
em um composto orgnico.1
Para aplicar a Regra do Treze, devemos considerar uma substancia desconhecida de massa molecular
94 uma. A aplicao da frmula oferece:

2A .7 + A
13 13

De acordo com a frmula, = 7 e r = 3. A frmula-base deve ser

C,H W

O indice de deficincia de hidrognio

U - ( 7 - 3 + 2) = 3
2

T a bela 1.4 E q u iv a le n te s c a rb o n o /h id ro g n io d e a lg u n s e le m e n to s c o m u n s

Adicionar Subtrair Adicionar Subtrair


Adicionar AU A dicionar AU
Elem ento Equivalente Elem ento Equivalente

C H 7 C| 3
CM<
H,, C -7 "B r c m -3
o CH, 1 '"Br CM, 4
H, 2 F CH, 2
0, CM, 3 Si c m
1
N CH, 1 P c m 2
C.H 1 1 CM* 0
S CM 2 1 7

Uma substncia coincidente com essa frmula deve conter uma combinao de trs anis ou ligaes
mltiplas. Uma estrutura possvel :

CtH10

/-3

I Na Tabela 1.4. o$ equivalentes do cloro e do bromo so determinados supondo-se que os Isdtopos sejam, respectivamente, MC1 e Br. Ao
aplicar c m t o d o , sempre use essa suposio.
Se estivssemos interessados em uma substncia com a mesma massa molecular, mas que contivesse
um tomo de oxignio, a frmula molecular seria C6H O. Essa frmula determinada de acordo com o
seguinte esquema:

1. Frmula-base = C .H |D 17 = 3
2. Adicione: + O
3. Subtraia: - CH,
4. Modifique o valor de U: AU=1
5. Nova frmula = C.HX)
0 b
6. Novo ndice de deficincia de hidrognio: U= 4

Uma substncia possvel que coincide com esses dados

OH
1 CfcHftO

/ = 4
X J

Estas so outras frmulas moleculares possveis que correspondem a uma massa molecular 94 uma:

C sH20 2 U = 5 C sH;S /= 5
C6H8N U = 3 * CH3Br U = 0

Como se v na frmula CfcHltN, qualquer frmula que contenha um nmero par de tomos de hi
drognio, mas um nmero impar de tomos de nitrognio gera um valor fracionrio de V, uma escolha
improvvel.
Qualquer composto cujo valor de V seja menor que zero (isto , negativo) uma combinao impos
svel. Tal valor frequentemente um indicador de que deve haver um tomo de oxignio ou nitrognio
na frmula molecular.
Quando calculamos frmulas por meio desse mtodo, se no houver hidrognios em nmero sufi
ciente, poderemos subtrair 1 carbono e adicionar 12 hidrognios (e fazer a correo adequada em U).
Esse procedimento funciona apenas se obtivermos um valor positivo de U. Alm disso, podemos obter
outra frmula molecular possvel adicionando 1 carbono e subtraindo 12 hidrognios (e corrigindo U).

1.6 U M A BREVE AN TECIPAO DE USOS SIM PLES DE ESPECTROS DE M A SS A

O Captulo 8 faz uma abordagem detalhada sobre a tcnica de espectrometria de massa. Ver as sees
8.1 a 8.7 para saber como usar espectrometria de massa em problemas de determinao de frmula mo
lecular. Em suma, o espectrmetro de massa um instrumento que sujeita molculas a um feixe de el
trons de alta energia. Esse feixe, ao remover um eltron, converte molculas em ions positivos. O fluxo
de ons positivamente carregados acelerado por um caminho curvo em um campo magntico. O raio
da curvatura da trajetria dos ons depende da razo entre a massa do on e a sua carga (a razo mz). Os
ons atingem um detector posicionado em locais determinados pelo raio da curvatura de suas trajetrias.
O nmero de ons com certa razo massa-carga considerado uma funo dessa razo.
A partcula com a maior razo massa-carga, presumindo que a carga seja 1, a partcula que repre
senta a molcula intacta, com apenas um eltron removido. Essa partcula, chamada on m olecular (ver
Capitulo 8, Seo 8.5), pode ser identificada no espectro de massa. Pela posio que ocupa no espectro,
possvel determinar seu peso. Como a massa do eltron deslocado muito pequena a massa do ion mo
lecular essencialmente igual massa molecular da molcula original. Assim, o espectrmetro de massa
um instrumento capaz de informar a massa molecular.
Virtualmente todos os elementos existem na natureza em diversas formas isotpicas. A abundncia
natural de cada uni desses istopos conhecida. Alm de indicar a massa do ion molecular quando cada
tomo da molcula o istopo mais comum, o espectro de massa tambm indica picos que correspon
dem essa mesma molcula com istopos mais pesados. A razo entre a intensidade do pico do ion mo
lecular e as intensidades dos picos correspondentes aos istopos mais pesados determinada pela abun
dncia natural de cada istopo. Como cada tipo de molcula tem uma combinao nica de tomos, c
como cada tipo de tomo e seus istopos existem em uma nica razo na natureza, a razo entre a inten
sidade do pico do ion molecular e as intensidades dos picos isotpicos pode oferecer informaes sobre
o nmero de cada tipo de tomo presente na molcula.
Por exemplo, a presena de bromo pode ser facilmente determinada porque essa substncia causa um
padro de picos do ion molecular e picos isotpicos facilmente identificvel. Se identificamos a massa do
pico do ion molecular como M e a massa do pico isotpico, que duas unidades de massa mais pesada
que o ion molecular, como M + 2, a razo entre as intensidades dos picos d e M e M + 2 ser aproxima
damente /:/ quando o bromo estiver presente (ver Captulo 8, Seo 8.5, para mais detalhes). Quando
o cloro est presente, a razo entre as intensidades dos picos de A e A + 2 ser aproximadamente 3.T.
Essas razes refletem as abundnctas naturais dos istopos comuns desses elementos. Assim, anlises de
razes entre istopos na espectrometria de massa podem ser usadas para determinar a frmula mole
cular de uma substncia.
Ainda para determinar a frmula molecular, pode-se utilizar a Regra do Nitrognio, que nos in
forma o seguinte: quando o nmero de tomos de nitrognio presentes na molcula for mpar, a massa
molecular ser um nmero mpar; quando o nmero de tomos de nitrognio presentes na molcula for
par (ou zero), a massa molecular ser um nmero par. A Regra do Nitrognio explicada no Captulo 8,
Seo 8.6.
Desde o advento de espectrmetros de massa de alta resoluo, possvel tambm usar determina
es precisas de massa de picos dos ions moleculares para determinar frmulas moleculares. Quando os
pesos atmicos dos elementos so determinados com muita preciso, constata-se que eles no tm va
lores exatamente inteiros. Toda massa isotpca caracterizada por um pequeno defeito de massa que
o valor pelo qual a massa do istopo difere de um nmero de massa exalamente inteiro. O defeito de
massa de cada istopo de cada elemento nico. Em consequncia, uma determinao precisa de massa
pode ser usada para determinar a frmula molecular da substncia de amostra j que cada combinao
de pesos atmicos, em um dado valor nominal de massa, ser nica quando se levarem em conta os de
feitos de massa. Por exemplo, cada uma das substncias apresentadas na Tabela 1.5 tem massa nominal
44 uma. Como demonstra a tabela, as massas exatas, obtidas quando se adicionam massas atmicas exa
tas, so substancialmente diferentes quando medidas com at quatro casas decimais.

Ta b e la 1.5 Massas precisas d e s ub st n cia s


c o m m assa m o le c u la r ig u a l a 4 4 u m a

C om posto Massa Exata (uma)

CO. 43.9898
N. 44.0011
C',H , 0 44,0262
C>9 44.0626
PRO BLEM AS_______________________________________________________________________

*1. Pesquisadores usaram um mtodo de combusto para analisar um composto utilizado


como aditivo antidetonante na gasolina. Uma amostra de 9,394 mg do composto produziu,
na combusto, 31,154 mg de dixido dc carbono e 7,977 mg de gua.
(a) Calcule a composio percentual do composto.
(b) Determine sua frmula emprica.

*2. A combusto de uma amostra de 8,23 mg de uma substncia desconhecida produziu


9,62 mg de C 0 2 e 3,94 mg de H20 . Outra amostra, pesando 5,32 mg, produziu 13,49 mg
de AgCl em uma anlise do halognio. Determine a composio percentual e a frmula
emprica desse composto orgnico.

*3. Um importante aminocido tem a seguinte composio percentual: C 32,00%, H 6,71% e


N 18,66%. Calcule a frmula emprica dessa substncia.

*4. A frmula emprica de um composto que se sabe ser um analgsico CvH80 4. Quando se
preparou uma mistura de 5,02 mg de uma substncia desconhecida com 50,37 mg dc cn
fora, determinou-se o ponto de fuso de uma parte dessa mistura. Observou-se o ponto de
fuso da mistura em 156 C. Qual a massa molecular dessa substncia?

*5. Um cido desconhecido foi titulado com 23,1 mL de hidrxido de sdio 0,1 N. O peso do
cido era 120,8 mg. Qual o peso equivalente do cido?

*6. Determine o ndice de deficincia de hidrognio de cada um dos seguintes compostos:


(a) CH7NO (d) C,H3C1N,
<b)C,H,NO, (e)C H N ,O i
( c ) C4H4B rN 02

*7. A frmula molecular de uma substncia C4HN. Existe alguma possibilidade de haver
uma ligao tripla nesse material? Explique sua resposta.

*8. (a) Um pesquisador analisou um slido desconhecido, extrado da casca do abeto, para determi
nar sua composio percentual. Uma amostra de 11,32 mg foi queimada em um aparelho de com
busto. Coletaram-se e pesaram-se dixido de carbono (24,87 mg) e gua (5,82 mg). Com base
nos resultados dessa anlise, calcule a composio percentual do slido desconhecido.
(b) Determine a frmula emprica do slido desconhecido.
(c) Por meio da espectrometria de massa, descobriu-se que a massa molecular 420 g/mol. Qual
a frmula molecular?
(d) Quantos anis aromticos esse composto pode conter?

*9. Calcule as frmulas moleculares dos possveis compostos com massas moleculares 136.
Use a Regra do Treze. Pode-se presumir que os nicos outros tomos presentes em cada
molcula so carbono e hidrognio.
(a) Um composto com dois tomos de oxignio.
(b) Um composto com dois tomos de nitrognio.
(c) Um composto com dois tomos de nitrognio e um tomo de oxignio.
(d) Um composto com cinco tomos de carbono e quatro tomos de oxignio.
*10. Um alcalide foi isolado de uma bebida caseira comum. Provou-se que o alcalide desco
nhecido tem massa molecular 194. Usando a Regra do Treze, determine a frmula mole
cular e o ndice de deficincia de hidrognio da substncia desconhecida. Alcalides so
substncias orgnicas que ocorrem naturalmente e contm nitrognio. (Dica: H quatro
tomos de nitrognio e dois tomos de oxignio na frmula molecular. A substncia des
conhecida cafena. Consulte a estrutura dessa substncia no ndice Merck e confirme
sua frmula molecular.)

*11. A Agncia de Combate s Drogas (Drug Enforcement Agency - DF.A), durante uma
inspeo, confiscou uma substncia alucingena. Ao submeterem o alucingeno desco
nhecido a uma anlise qumica, os cientistas da DEA descobriram que a substncia tinha
massa molecular 314. A anlise elementar revelou a presena unicamente de carbono e
hidrognio. Usando a Regra do Treze, determine a frmula molecular e o indice de defi
cincia de hidrognio dessa substncia. (Dica: A frmula molecular da substncia desco
nhecida tambm contm dois tomos de oxignio. A substncia tetraidrocanabinol, o
princpio ativo da maconha. Consulte a estrutura do tetraidrocanabinol no ndice Merck
e confirme sua frmula molecular.)

12. Um carboidrato foi isolado de uma amostra de leite de vaca. Descobriu-se que a substncia
tem massa molecular 342. O carboidrato desconhecido pode ser hidrolisado para formar
dois compostos isomricos, cada um com massa molecular 180. Usando a Regra do Treze,
determine a frmula molecular e o indice de deficincia de hidrognio da substncia des
conhecida e dos produtos da hidrlise. (Dica: Comece resolvendo a frmula molecular dos
produtos da hidrlise com 180 uma. Tais produtos tm um tomo de hidrognio para cada
tomo de carbono na frmula molecular. A substncia desconhecida lactose. Consulte
sua estrutura no ndice Merck e confirme sua frmula molecular.)

* As respostas so apresentadas cm "Respostas para os Problemas Selecionados".

REFERNCIAS__________________________________________________________________

BRIGHT, J. W.; CHEN, E. C. M. Mass spectral interpretation using the Rule of 13", Journal
o f Chemical Education , v. 60, p. 557,1983.
0 NE1L, M. J. et a i (org.) The Merck Index. 14. ed. Whitehouse Station: Merck & Co., 2006.
PAVLA, D. L. et a i Introduction to organic laboratory techniques: a small scale approach. 2.
ed. Belmont: Brooks-Cole Thomson, 2005.
PAV1A, D. L. et a i Introduction to organic laboratory techniques: a micro-scale approach. 4. ed.
Belmont: Brooks-Cole Thomson, 2007.
SHRINF.R, R. L. et a i lh e systetnatic Identification o f organic compounds. 8. ed. Nova York:
John Wiley and sons, 2004.
2
Espectroscopia no
infravermelho

Quase todos os compostos que tenham ligaes covalentes, sejam orgnicos ou inorgnicos, absorvem
vrias frequncias de radiao eletromagntica na regio do infravermelho do espectro eletromagnti
co. Essa regio envolve comprimentos de onda maiores do que aqueles associados luz visvel, que vo
de aproximadamente 400 a 800 nm (1 n m = IO 4 m), mas menores do que aqueles associados a micro-
-ondas, que so maiores que 1 mm. Na qumica, interessa-nos a regio vibracional do infravermelho,
que inclui radiao com comprimentos de ondas (X) entre 2,5 pm e 25 pm (1 pm = 10 6 m). Apesar de
o micrometro (pm) ser a unidade tecnicamente mais correta para comprimento de onda na regio do
infravermelho do espectro, usa-se o micron (p) com mais frequncia. A Figura 2.1 ilustra a relao da
regio do infravermelho com outras contidas no espectro eletromagntico.
A Figura 2.1 mostra que o comprimento de onda X inversamente proporcional frequncia v por
meio da relao v = c/X, em que c = velocidade da luz. Observe tambm que a energia diretamente
proporcional frequncia: E - /iv, em que h = constante de Planck. Desta ltima equao, pode-se ver
qualitativamente que a radiao de energia mais alta corresponde regio de raios X do espectro, onde a
energia pode ser grande o suficiente para quebrar as ligaes das molculas. Na outra ponta do espectro
eletromagntico, as radiofrequncias apresentam energias muito baixas, apenas o suficiente para causar
transies de spiti, nucleares ou eletrnicos, dentro das molculas, isto , ressonncia magntica nuclear
(RMN) ou ressonncia de spin eletrnico (ESR), respectivamente.
A Tabela 2.1 faz um resumo das regies do espectro e dos tipos de transies de energia observadas.
Muitas dessas regies, incluindo a do infravermelho, fornecem informaes fundamentais sobre as es
truturas de molculas orgnicas. A ressonncia magntica nuclear, que ocorre na regio de radiofrequn
cias do espectro, abordada nos Captulos 3, 4, 5, 6 e 10, enquanto a espectroscopia no ultravioleta c
visvel descrita no Captulo 7.
A maior parte dos qumicos refere-se radiao na regio do infravermelho vibracional do espectro
eletromagntico em termos de uma unidade chamada nmero de onda (v), em vez de comprimento de
onda (p ou pm).
a lta ---------------------------------------- F re q u n c ia (v )------------------------------------------- baixa
a lta <----------------------------------------------E n e rg ia -------------------------------------------------b aixa

2 8 0 nm < ---------------> 4 0 0 n m 4-------------> qoq nm


AZUL VERMELHA
c u r t o ----------------------------- C o m p rim e n to d e o n d a (X)------------------------------ > lo n g o

FIGURA 2.1 Um a p a rte d o e sp e ctro e le tro m a g n tic o qu e m ostra a relao d o in fra v e rm e lh o v ibracional c o m o u tro s
tip o s d e radiao.

Tabela 2.1 T ip o s d e tra n s i o d e e n e rg ia e m cada re g i o d o e s p e c tro e le tro m a g n tic o

Regio d o Especuo Transies d e Energia

Raios X Q uebra d e ligaes


U itravioleta/visvel Eletrnica
Infraverm elha Vibracional
M icro-ondas Roracional
Radiofrequncias Spin nuclear (ressonncia m agntica nuclear)
Sp/n e le tr n ico (ressonncia de spin eletrnico)

Nmeros de onda so expressos em centmetros recprocos (cm) e so facilmente computados calculando-


se o recproco do comprimento de onda expresso em centmetros. Para converter um nmero de onda v em
uma frequncia v, multiplique-o pela velocidade da luz (expressa em centmetros por segundo).

v(cm ) = 1 v(Hz) = v c~ C-fcra/s)


X (cm) X (cm)

O principal motivo para qumicos preferirem nmero de onda como unidade que ela diretamente
proporcional energia {um nmero de onda maior corresponde a maior energia). Assim, em termos de
nmero de onda, o infravermelho vibracional vai de 4000 a 400 cm*1. Essa faixa corresponde a compri
mentos de onda de 2,5 a 25 um. Neste livro, usaremos unicamente nmero de onda. Em livros mais anti
gos, podem-se encontrar valores em comprimento dc onda. Converta comprimento de onda {p ou pm)
em nmero de onda (cm*1) usando as seguintes relaes:

. i 1
cm-1 = ------x 10.000 e um = ------x 10.000
0<m) (cnT1)
IN TR O D U O A ESPECTR O SCO PIA NO IN FR A V E R M ELH O _____________________

2.1 O PRO CESSO DE AB SO RO NO INFRAVERM ELH O

Assim como ocorre em outros tipos de absoro de energia, as molculas, quando absorvem radiao no
infravermelho, so excitadas para atingir um estado de maior energia. A absoro de radiao no infra
vermelho , como outros processos de absoro, um processo quantizado. Uma molcula absorve apenas
frequncias (energias) selecionadas de radiao do infravermelho. A absoro de radiao no infraver
melho corresponde a alteraes de energia da ordem de 8 a 40 kj/mol. A radiao nessa faixa de energia
corresponde faixa que engloba frequncias vibracionais de estiramento e dobramento das ligaes na
maioria das molculas mais covalcntes. No processo de absoro so absorvidas as frequncias de radia
o no infravermelho que equivalem s frequncias vibracionais naturais da molcula em questo, e a
energia absorvida serve para aumentar a amplitude dos movimentos vibracionais das ligaes na mol
cula. Percebam, contudo, que nem todas as ligaes em uma molcula so capazes de absorver energia no
infravermelho, mesmo que a frequncia da radiao seja exatamente igual do movimento vibracional.
Apenas as ligaes que tm um momento de dipolo que muda como uma funo do tempo so capazes
de absorver radiao no infravermelho. Ligaes simtricas, como as do H, ou Cl,, no absorvem radia
o no infravermelho. Para transferir energia, uma ligao deve apresentar um dipolo eltrico que mude
na mesma frequncia da radiao que est sendo introduzida. O dipolo eltrico oscilante da ligao pode,
ento, acoplar-se com o campo eletromagntico da radiao incidente, que varia de forma senoidal. As
sim, uma ligao simtrica que tenha grupos idnticos ou praticamente idnticos em cada ponta no ab
sorver no infravermelho. Para um qumico orgnico, as ligaes mais propensas a ser afetadas por essa
restrio so aquelas de alcenos (C = C ) e alcinos (C = C ) simtricos ou pseudossimtricos.

C H ,^ ^ .C H , C H , C H ,V ^C H ,

c h , x :h , CH, X 'H ,

C H , C = C C H , C H , C H 2 0 C C H ,

S im tric o s P se u d o s s im tric o s

2.2 USOS DO ESPECTRO NO INFRAVERM ELHO

Como cada tipo de ligao tem sua prpria frequncia natural de vibrao, e como dois tipos idnticos de
ligaes em dois diferentes compostos esto em dois ambientes levemente diferentes, os padres cie ab
soro no infravermelho, ou espectro infravermelho, em duas molculas de estruturas diferentes nunca
so exatamente idnticos. Apesar de as frequncias absorvidas nos dois casos poderem ser iguais, jamais
os espectros infravermelhos (os padres de absoro) de duas molculas diferentes sero idnticos. As
sim, o espectro infravermelho pode servir para molculas da mesma forma que impresses digitais ser
vem para seres humanos. Quando se comparam os espectros infravermelhos de duas substncias que se
acredita serem idnticas, pode-se descobrir se elas so, de fato, idnticas. Se os espectros infravermelhos
coincidirem pico a pico (absoro a absoro), na maioria das vezes as duas substncias sero idnticas.
Um segundo uso, ainda mais importante, do espectro infravermelho fornecer a informao estru
tural de uma molcula. As absores de cada tipo de ligao (NH, C H, OH, CX, C = 0 , CO,
CC, C = C , C * C , CS N, entre outros) so, em geral, encontradas apenas em certas pequenas regies do
infravermelho vibracional. Uma pequena faixa dc absoro pode ser definida para cada tipo de ligao.
Fora dessa faixa, as absores normalmente se devem a algum outro tipo de ligao. Por exemplo, qual
quer absoro na faixa 3000 150 cm 1quase sempre deve-se presena da ligao CH na molcula;
urna absoro na faixa 1715 100 cm 1 normalmente se deve presena da ligao C = C (grupo car-
bonila) na molcula. O mesmo tipo de faixa aplica-se a cada tipo de ligao. A Figura 2.2 ilustra esque-
maticamente como as ligaes esto distribudas no infravermelho vibracional. Tente fixar esse esquema
geral para facilitar sua vida no futuro.
Frquncia (em*1)

4000 2500 2000 1800 1650 1550 650

O-H C-H CSC MUITO c=o C=N C-CI


POUCAS c-o
C2N FAIXAS C-N
N-H C=C c -c
X=C=Y
(C.O,N,Sl N==0 NyO
______ i_____________
2 .5 4 5 5 .5 6.1 6 .5 15.4
C O M P M M E N T O 0 C O N D A <M)

FIG URA 2 .2 Regies aproxim adas em q u e vrios tip o s com u n s d e ligao absorvem (apenas vibraes de estira-
m e n to ; fo ra m o m itid o s , p o r m o tivo s d e clareza, d o b ra m e n to , twist e o u tro s tip o s d e vibraes d e ligao).

2.3 M O D O S DE ESTIRAM ENTO E D O BRAM EN TO

Os tipos mais simples, ou modos, de movimento vibracional em uma molcula, ativos no infraverme
lho que do origem a absores , so os modos de estiramento e dobramento.

-----------------. / \
C ^H

Hstiramento Dobramento

Contudo, outros tipos mais complexos de estiramento e dobramento so tambm ativos. As ilustraes a
seguir dos modos normais de vibrao para um grupo metileno introduzem diversas denominaes. F.m
geral, vibraes de estiramento assimtrico ocorrem em frequncias mais altas do que vibraes de estira
mento simtrico; alm disso, vibraes de estiramento ocorrem em frequncias mais altas do que vibraes
de dobramento. Os termos scissoring, wagging e rivisfwg so comumente usados na literatura cientfica para
descrever faixas do infravermelho nos quais ocorrem certos tipos de deformaes vibracionais.
Km qualquer grupo de trs ou mais tomos, em que pelo menos dois sejam idnticos, h dois modos
de estiramento: simtrico e assimtrico. Exemplos de tais grupos so: CH,, CH,, NO,, NH,
e anidridos. O grupo metila origina uma vibrao de estiramento simtrica em aproximadamente 2872
cm 1 e uma de estiramento assimtrica em aproximadamente 2962 c m 1. O grupo funcional anidrido
gera duas absores na regio da ligao 0 = 0 em razo dos modos de estiramento assimtrico e sim
trico. Um fenmeno semelhante ocorre no grupo amina, em que uma amina primria (NH2) normal
mente tem duas absores na regio de estiramento NH, enquanto uma amina secundria (R,NH)
tem apenas um pico de absoro. As amidas exibem faixas similares. H dois picos de estiramento N ^ O
fortes para um grupo nitro, com o estiramento simtrico aparecendo em mais ou menos 1350 cm l, e o
assimtrico, em aproximadamente 1550 cm
s.
^ C\ h / C- H ;
n h

E s tira m e n to s im tric o S cissoring W a g g in g


(- 2853 cm *1) -1 4 5 0 cm (-1 2 5 0 cm *')

s *
xv 1
X / H
^ c c
* / x ;
X /

E s tira m e n to a s s im tric o R ocking T w is tin g


(-2 9 2 6 c m -1) (-7 2 0 cm 1 (-1 2 5 0 c m -')

N O PLANO FORA D O P LANO

VIBRAES DE ESTIRAMENTO VIBRAES DE DOBRAMENTO

ESTIRAMENTO SIMTRICO ESTIRAMENTO ASSIMTRICO

M e tila
//-
'V " CN
-2 8 7 2 e n t -2 9 6 2 e n r'

A n id rid o 0 0 O 0
tl lt il ir
A A A A
-1 7 6 0 e n r -1 8 0 0 e n r'

A m in o
//
N //
N
X nN h

-3 3 0 0 cm* -3 4 0 0 cmr1
O O
O O

N itro
1
1

-1 3 5 0 enr* -1 5 5 0 cm-'

As vibraes abordadas at aqui so chamadas vibraes fundamentais. Originam-se da excitao


do estado fundamentai para o estado excitado, de energia mais baixa. Normalmente, o espectro compli
cado por causa da presena de bandas fracas, conhecidas como bandas de harmnicas, de combinaes e
de diferena. As harmnicas resultam da excitao do estado fundamental para estados de energia mais
alta, que correspondem a mltiplos inteiros da frequncia do fundamental (v). Por exemplo, podem-se
observar bandas de harmnicas fracas em 2v, 3 v ,... Qualquer tipo de vibrao fisica gera harmnicas.
Se uma corda de um violoncelo puxada, a corda vibra com uma frequncia fundamental. Contudo,
vibraes menos intensas so tambm ativas em diversas frequncias harmnicas. Uma absoro no
infravermelho cm 500 cm '1 pode muito bem vir acompanhada por um pico de menor intensidade em
1000 cm uma harmnica.
Quando duas frequncias vibracionais (v, e v2) acoplam-se em uma molcula, do origem vibrao
de uma nova frequncia dentro da molcula, e, quando tal vibrao ativa no infravermelho, ela cha
mada de banda de combinao. Essa banda a soma de duas bandas interativas (Pc^ - v, + v2). Nem
todas as possveis combinaes ocorrem. As regras que definem quais so as possveis combinaes esto
alm do escopo de nossa discusso.
Bandas de diferena so similares a bandas de combinao. A frequncia observada nesse caso re
sulta da diferena entre duas bandas interativas (v ^ = v( - v,).
Podem-se calcular bandas harmnicas, de combinao e de diferena manipulando diretamente as
frequncias em nmeros de onda, por meio de multiplicao, adio ou subtrao, respectivamente.
Quando uma vibrao fundamental acopla-se com uma frequncia harmnica ou de combinao, a vi
brao acoplada chamada de ressonncia de Fermi. Mais uma vez, apenas algumas combinaes so
permitidas. A ressonncia de Fermi comumente observada em compostos do grupo carbonila.
Apesar de as frequncias rotacionais da molcula no carem na mesma regio do infravermelho vibra-
cional, comum que se acoplem com as vibraes de estiramento e dobramento na molcula, dando ori
gem a uma estrutura fina nessas absores, complicando, assim, ainda mais o espectro. Um dos motivos
de uma banda ser larga em vez de fina no espectro do infravermelho a excitao simultnea de vibraes
e rotaes, o que pode levar a uma estrutura fina no resolvida e, portanto, a bandas muito largas.

2.4 PRO PRIEDADES DE LIG AO E SEUS REFLEXOS NA AB SO RO

Vamos pensar agora como a fora de ligao e as massas dos tomos ligados afetam a frequncia de absor
o no infravermelho. Para simplificar, restringiremos a discusso a uma molcula diatmica heteronuclear
(dois tomos diferentes) e sua vibrao de estiramento.
Uma molcula diatmica pode ser considerada como duas massas conectadas por um elstico. A dis
tancia da ligao no para de mudar, mas possvel definir uma distncia de equilbrio ou uma distn
cia mdia de ligao. Quando o elstico est esticado ou comprimido alm da distncia de equilbrio, a
energia potencial do sistema aumenta.
Tal como para qualquer oscilador harmnico, quando uma ligao vibra, sua energia de vibrao est
contnua e periodicamente mudando de energia cintica para potencial, e vice-versa. A quantia total de
energia proporcional frequncia da vibrao,

F-^ * hv<*
que, para um oscilador harmnico, determinada pela constante de fora K do elstico, ou sua rigidez, e
pelas massas (mj e m2) dos dois tomos unidos. A frequncia natural de vibrao de uma ligao dada
pela equao
v K
2nc V p

que derivada de Lei de Hooke para molas em vibrao. A massa reduzida p do sistema dada por
A fora K uma constante que varia de uma ligao para outra. Como uma primeira aproximao, as
constantes de fora para ligaes triplas so o triplo das de ligaes simples, enquanto as constantes de
fora para ligaes duplas so o dobro das de ligaes simples.
Devem-se observar duas coisas imediatamente. Uma que ligaes mais fortes tm constante de fora
K maior e vibram em frequncias mais altas do que ligaes mais fracas envolvendo as mesmas massas.
A segunda que ligaes entre tomos de massas maiores (massas reduzidas maiores, p) vibram em fre
quncias mais baixas do que ligaes entre tomos mais leves envolvendo o mesmo tipo de ligao.
Em geral, ligaes triplas so mais fortes do que duplas ou simples entre os mesmos dois tomos e tm
frequncias de vibrao mais altas (nmeros de onda maiores):

C C C=C C -C
2 1 5 0 cm '1 1650 cm -1 1200 cm '1
<---------------------
K aum entando

O estiramento CH ocorre em aproximadamente 3000 cm '1. Com o aumento da massa do tomo ligado
ao carbono, a massa reduzida (p) aumenta e a frequncia da vibrao diminui (nmeros de onda ficam
menores):

C -H C -C C -O C -C l CBr C -I
3000 c m 1 1200 cm * 1100 c m 1 750 c m 1 600 c m ' 500 c m 1
--------------------- >
( aum entando

Movimentos de dobramento ocorrem em energias mais baixas (frequncias mais baixas) do que os m o
vimentos de estiramento tpicos, por causa do menor valor da constante de fora de dobramento K.

CH estiramento CH dobramento
-3000 cm"1 -1340 e n r 1

A hibridizao tambm afeta a constante de fora K. As ligaes so mais fortes na ordem sp > sp' > sp\
e as frequncias observadas da vibrao de CH ilustram bem isso.

sp sp2 sp'
-C -H = CH -C -H
3300 c m '1 3300 cm '1 2900 cm*1

A ressonncia tambm afeta a fora e o comprimento de uma ligao, alm de sua constante de fora K.
Assim, enquanto uma cetona tem sua vibrao de estiramento C = 0 em 1715 cm '1, uma cetona conjuga
da com uma ligao dupla C = C absorve em uma frequncia mais baixa, entre 1675 a 1680 cm pois a
ressonncia aumenta a distncia da ligao C = 0 e d a ela uma caracterstica mais de ligao simples:

O* :0 :
1 1
c c v
\ / \
c c ------ c c
/ \ / \

A ressonncia reduz a constante de fora K, e a absoro desloca-se para uma frequncia mais baixa.
A expresso da Lei de Hooke, mostrada anteriormente, pode ser transformada em uma equao
muito til:
- __ 1_
Inc
v = frequncia em cm '1
c velocidade da luz = 3 x 10>ocm/$
K = constante de fora em dinas/s
Ml, ffii ,
fi = 2----, massas de tomos em gramas,
m, + nij
. .
ou ----------------- =------- , massas de tomos em uma
(A,+,)(6,0 2 x 1 0 )

Retirando o nmero de Avogadro (6,02 x 10 ) do denominador da expresso da massa reduzida (p) e


calculando sua raiz quadrada, obtemos a expresso
v= LZ&a JQ i,/K
2nc V fi

Tabela 2.2 C lc u lo das fre q u n c ia s d e e s tira m e n to


p a ra d ife re n te s tip o s d e lig a o
ligao C =C;

v =4,12

X - 10 x 105 dinas/cm
MM <12)0 2) 6
Mc + Mc " 12 + 12
fi x W
v = 4,12 V = 1682cm (calculado)

v = 1650 c m 'J (experimental)

Ligao C H:

v =4,12

K = 5 x 105 dinas/cm

J ^ =il2 K l)=0.923
Mc + Hi 12 + 1
/5xl0s
v = 4,12 J = 3 0 3 2 c m (calculado)

v - 3000 cm " (experimental)

Ligao C D.

MJ!I
K - 5 x l o* dinas/cm
MMp (12)(2) _
M +M$ 12 + 2
/ 5 x 105
v =4,12 J = 2228c m 1(calculado)

v =2206 cm *1 (expeomental)
Obtm-se uma nova expresso inserindo os valores numricos de rt e c:

v ( c m " l )* 4 ,1 2

u= c m n Ue M i e M-. so pesos atm icos


M ,+ M ,

K = constante de fo r a em d in a s /c m (l d in a = 1.020 x 10'-' g)

Essa equao pode ser usada para calcular a posio aproximada de uma banda no espectro infraverme
lho, supondo-se que fC para ligaes simples, duplas e triplas seja 5 , 1 0 e 15 x 105 dinas/cm, respectiva
mente. A Tabela 2.2 d alguns exemplos. Perceba que possvel obter conformidades excelentes com os
valores experimentais apresentados na tabela. Contudo, valores experimentais e calculados variam con
sideravelmente de acordo com a ressonncia, a hibridizao e outros efeitos que operam em molculas
orgnicas. Apesar disso, podem-se obter bons valores qualitativos a partir de tais clculos.

2.5 ESPECTR M ETRO DE INFRAVERM ELHO

O instrumento que obtm o espectro de absoro no infravermelho de um composto chamado de


espectrmetro de infravermelho ou, mais precisamente, espectrofotmetro. Dois tipos de espectr-
metros de infravermelho so bastante usados em laboratrios qumicos: instrumentos dispersivos e de
transformada de Fourier (FT). Ambos oferecem espectros de compostos em uma faixa comum de 4.000
a 400 c m 1. Apesar de os dois produzirem espectros praticamente idnticos para um composto qualquer,
espectrmetros de infravermelho FT produzem o espectro muito mais rapidamente do que os instru
mentos dispersivos.

A. Espectrmetros de infraverm elho dispersivos

A Figura 2.3 ilustra esquematicamcnte os componentes de um espectrmetro de infravermelho dispersi


vo simples. O instrumento produz um feixe de radiao no infravermelho a partir de um resistor aque
cido e, atravs de espelhos, divide-o em dois feixes paralelos de igual intensidade de radiao. A amostra
colocada em um feixe, e o outro usado como referncia. Os feixes chegam ento ao monocromador
que dispersa cada um em um espectro contnuo de frequncias de luz infravermelha. O monocromador
consiste em um setor que gira rapidamente {cortador de feixes) pelo qual passam os dois feixes de ma
neira alternada em direo a uma rede de difrao (nos instrumentos mais antigos, um prisma). A rede
de difrao, que gira lentamente, varia a frequncia ou o comprimento de onda da radiao que chega ao
detector do termopar. O detector sente a razo entre as intensidades dos feixes de referncia e de amostra.
Dessa forma, o detector determina quais frequncias foram absorvidas pela amostra e quais no foram
afetadas pela luz passando atravs da amostra. Depois de o sinal do detector ser amplificado, o registrador
registra o espectro resultante da amostra em uma folha de papel. importante observar que o espectro
registrado medida que a frequncia da radiao no infravermelho alterada pela rotao da rede de di
frao. Diz-se que instrumentos dispersivos obtm um espectro no domnio da frequncia.
C ela de referncia n ^ ort^ or D etector.

Espelho
de feixes
Fenda
O
ffi
Amplificador

Espelho Motor Espelho


>>
\
Fom e de Rede de
radiao Fenda difrao
infravermelh Registrador
Espelho I
C ela d e amostra
/ eEspelho
IV -O IS P E R S IV O

FIGURA 2.3 D iagram as esquem ticos d e e s p e c tro fo t m e tro s dispersivos (a) e d e transform ad a d e Fourier (b).

Perceba que comum representar graficamente frequncia (nmem de onda, cm*1) versus luz trans
mitida, no luz absorvida. Isso registrado como transmitncia percentual (%T), pois o detector regis
tra a razo entre as imensidades dos dois feixes, e

transmitncia percentual = x 100


1r
em que / a intensidade do feixe de amostragem, e /, a intensidade do feixe dc referncia. Em muitas
partes do espectro, a transmitncia c praticamente 100%, ou seja, a amostra quase transparente radia
o daquela frequncia (no a absorve). A absoro mxima , assim, representada por um minimo no
grfico. Mesmo assim, a absoro tradicionaimente chamada de pico.
Qumicos,frequentemente,obtmoespectrodeumcompostodissolvendo-oemumsolvente(Seo2.6).
A soluo ento colocada no feixe de amostragem, enquanto o solvente puro colocado no feixe de
referncia em uma cela idntica. O instrumento automaticamente subtrai o espectro do solvente do
espectro da amostra. O instrumento tambm elimina do espectro da amostra os efeitos dos gases atmos
fricos ativos no infravermelho, o dixido de carbono e o vapor-dgua (eles esto presentes em ambos
os feixes). Essa funo conveniente o motivo pelo qual quase todos os espectrmetros infravermelhos
dispersivos so instrumentos de feixe duplo (amostra + referncia) que medem razes entre intensida-
des; como o solvente absorve em ambos os feixes, ele atua em ambos os termos da razo la/ l t e h um
cancelamento. Quando se analisa um liquido puro (no o solvente), o composto colocado no feixe de
amostragem, e nada posto no feixe de referncia. Quando se obtm o espectro do liquido, os efeitos dos
gases atmosfricos so automaticamente cancelados, j que esto presentes em ambos os feixes.
8. Espectrmetros de transform ada de Fourer

Os espectrmetros de infravermelho mais modernos operam sob um princpio diferente. O traado do


caminho ptico produz um padro chamado interferograma. que um sinal complexo, mas seu padro
em forma de ondas contm todas as frequncias que formam o espectro infravermelho. Um interfero
grama essencialmentc um grfico de intensidade versus tempo {um espectro no domnio temporal).
Entretanto, um qumico prefere um espectro que seja um grfico de intensidade versus frequncia (um
espectro no dom nio da frequncia). Uma operao matemtica conhecida como transformada de
Fourer (FT) pode separar as frequncias das absores individuais contidas no interferograma, pro
duzindo um espectro virtualmente idntico ao obtido com um espectrmctro dispersivo. Esse tipo de
instrumento conhecimento como espectrmetro de infravermelho de transformada de Fourer ou
IV-FT.' A vantagem de um IV-FT c que cie produz um interferograma em menos de um segundo, sendo,
assim, possvel coletar dezenas de interferogramas da mesma amostra e guard-los na memria de um
computador. Quando se realiza uma transformada de Fourer na soma dos interferogramas guardados,
pode-se obter um espectro com uma razo melhor de sinal/rudo. Um IV-FT tem, portanto, maior velo
cidade e maior sensibilidade do que um instrumento dispersivo.
A Figura 2.3b um diagrama esquemtico de um IV-FT. O IV-FT usa um interfcrmetro para mani
pular a energia enviada amostra. No interfermetro, a energia da fonte atravessa um divisor de feixes,
um espelho posicionado em um ngulo de 45 em relao radiao que entra, separando-a em dois fei
xes perpendiculares: um segue na direo original e o outro desviado por um ngulo de 90". Um feixe,
o desviado por 90 na Figura 2.3b, vai para um espelho estacionrio, ou fixo, e refletido de volta para
o divisor de feixes. O feixe que no sofreu desvio vai para um espelho que se move e tambm refletido
para o divisor de feixes. O movimento do espelho faz variar a trajetria do segundo feixe. Quando os dois
feixes se encontram no divisor de feixes, eles se recombinam, mas as diferenas de caminhos (diferentes
extenses da onda) dos dois feixes causam interferncias tanto construtivas como destrutivas. O feixe
combinado contendo esses padres de interferncia d origem ao interferograma, o qual contm toda a
energia radiativa que veio da fonte, alm de uma grande faixa de comprimentos de onda.
O feixe gerado pela combinao dos dois feixes produzidos pelo divisor de feixes atravessa, ento,
a amostra. Quando faz isso, a amostra absorve de forma simultnea todos os comprimentos de onda
(frequncias) normalmente encontrados em seu espectro infravermelho. O sinal do interferograma
modificado que chega ao detector contm informaes sobre a quantidade de energia absorvida em
cada comprimento de onda (frequncia). O computador compara o interferograma modificado com
o interferograma produzido por um feixe de laser de referncia para obter um padro de comparao.
O interferograma final contm toda a informao de um sinal de domnio temporal, um sinal que no
pode ser lido pelo homem. O processo matemtico chamado transformada de Fourier deve ser realiza
do pelo computador para extrair as frequncias individuais que foram absorvidas e ento reconstruir e
desenhar o grfico que reconhecemos como um tpico espectro infravermelho.
Instrumentos IV-FT, mediados por computador, operam em modo de feixe nico. Para obter o espec
tro de um composto, o qumico deve antes obter um interferograma de fundo, que consiste em gases
atmosfricos ativos no infravermelho, dixido de carbono e vapor-dagua (oxignio e nitrognio no so
ativos no infravermelho). O interferograma submetido a uma transformada de Fourier, que produz o es
pectro de fundo. Ento, o qumico coloca o composto (amostra) no feixe e obtm o espectro resultante da
transformada de Fourier no interferograma, o qual contm bandas de absoro do composto e dcfundo. O
software subtrai automaticamente o espectro de fundo do espectro da amostra, produzindo o espectro do
composto analisado. O espectro subtrado essencialmente idntico ao obtido em um instrumento tradi
cional dispersivo de dois feixes. Ver a Seo 2.22 para mais detalhes sobre o espectro de fundo.I

I 0< princpio* de nlcrferonvtria c dc operao de um IV-FT sio explicados em dois artigos dc Periuns (1986.1987).
2.6 PR EPAR AO DE A M O ST R A S PARA ESPECTRO SCO PIA NO INFRAVERM ELHO

Para obter o espectro infravermelho, deve-se colocar o composto em um recipiente de amostra ou cela.
Na espectroscopia no infravermelho, isso j um problema. Vidros e plsticos absorvem muito em qua
se toda essa regio do espectro. As celas devem ser construdas a partir de substncia inicas - normal-
mente cloreto de sdio ou brometo de potssio. Placas de brometo de potssio so mais caras que placas
de cloreto de sdio, mas so teis em uma faixa de 4000 a 400 cm'*. Placas de cloreto de sdio so mais
usadas por causa de seu custo mais baixo, porm seu uso em espectroscopia vai de 4000 a 650 cm '. O
cloreto de sdio comea a absorver em 650 cn r\ e qualquer banda com frequncias mais baixas que isso
no ser observada. Como poucas bandas importantes aparecem em menos de 650 cm '1, as placas de
cloreto de sdio so mais comuns na espectroscopia no infravermelho.

Lquidos. Uma gota do composto orgnico liquido colocada entre um par de placas polidas de cloreto
de sdio ou dc brometo de potssio, chamadas placas de sal. Quando as placas so delicadamente aper
tadas, um fino filme lquido formado entre elas. Um espectro determinado por esse mtodo denomi
nado espectro do liquido puro, j que no se usa nenhum solvente. Placas de sal so facilmente quebr
veis e solveis em gua. Compostos orgnicos analisados por essa tcnica no devem conter gua. O par
de placas inserido em um suporte que caiba dentro do espectrmetro.

Slidos. H pelo menos trs mtodos comuns de preparar uma amostra slida para espectroscopia. O
primeiro envolve misturar a amostra slida moda bem fina com brometo de potssio em p e comprimir
a mistura sob alta presso. Sob presso, o brometo de potssio funde e inclui o composto em uma matri2.
O resultado uma pastilha dc KBr, que pode ser inserida em um suporte do espectrmetro. A principal
desvantagem desse mtodo que o brometo de potssio absorve gua, o que pode interferir no espectro
obtido. Se for preparada uma boa pastilha, o espectro obtido no conter bandas interferentes, j que o
brometo de potssio transparente at 400 cnv'.

O segundo mtodo, suspenso de Nujol, envolve moer o composto com leo mineral (Nujol) para criar
uma suspenso da amostra, bem moda, dispersada em leo mineral. A suspenso grossa colocada entre
placas de sal. A principal desvantagem desse mtodo que o leo mineral mascara bandas que podem estar
presentes no composto analisado. As bandas Nujol aparecem em 2924,1462 e 1377 cm-1 (ver p. 32).
O terceiro mtodo comum para slidos consiste em dissolver o composto orgnico em um solvente,
sendo mais comum o uso de tetradorcto de carbono (CCl^). Mais uma vez, como ocorre com o leo mi
neral, algumas regies do espectro ficam encobertas por bandas do solvente. Apesar de ser possvel sub
trair o espectro do solvente por computador ou tcnicas instrumentais, a regio por volta de 785 cm*1
frequentemente encoberta por uma forte banda do estiramento de CCl que ocorre nessa regio.

2.7 O QUE BU SC AR NO E X A M E DE U M ESPECTRO INFRAVERM ELH O

Um espectrmetro de infravermelho determina as posies e imensidades relativas de todas as absor


es, ou picos, na regio do infravermelho e os registra graficamente em uma folha de papel. Esse gr
fico de intensidade de absoro versus nmero de onda (ou, s ve2e$, comprimento de onda) chama
do espectro infravermelho do composto. A Figura 2.4 apresenta um espectro infravermelho tpico de
3-metil-2-butanona. O espectro exibe pelo menos dois picos de forte absoro em mais ou menos 3000
e 1715 cm 1 para as frequncias de estiramento C H e C = 0 , respectivamente.
A absoro forte em 1715 cm ', que corresponde ao grupo carbonila (C ^ O ), muito intensa. Alm
da posio caracterstica da absoro, a forma e a intensidade desse pico tambm so caractersticas da
ligao C O. Isso vale para quase todos os tipos de picos de absoro; tanto a forma da banda como a
intensidade podem ser descritas, e essas caractersticas em geral permitem ao qumico distinguir o pico
em situaes potencialmente confusas. Por exemplo, as ligaes C = 0 e C = C , de certa forma, absorvem
na mesma regio do espectro infravermelho:
c=o 1850-1630 cnr
c=c 1680-1620 cnr*

A ligao C=K), entretanto, um absorvente forte, enquanto a C = C normalmente absorve muito


menos (Figura 2.5). Assim, observadores experientes no interpretariam um pico forte em 1670 cm*1
como de uma ligao dupla C = C , nem concluiram que uma absoro fraca nessa frequncia se devesse
ao grupo carbonila.
A forma e a estrutura fina de um pico frequentemente do pistas a respeito de sua identidade. Apesar
de as regies N H e OH se sobreporem,

OH 3650-3200 c n r l
NH 3500-3300 c n r

FIGURA 2 .4 Espectro in fra v e rm e lh o de 3 -m e til-2 -b u ta n o n a (lq u id o lim p o , placas d e K6r).

FIG URA 2 .5 Um a com parao das im ensidades das bandas d e absoro C = 0 e C = C .


a absoro NH normalmente tem uma ou duas bandas de absoro finas de menor intensidade, en
quanto OH, quando est na regio NH, em geral proporciona um pico de absoro iargo. Alm dis
so, aminas primrias geram duas absores nessa regio, enquanto alcois na forma de lquidos puros
geram apenas uma absoro (Figura 2.6). A Figura 2.6 tambm apresenta padres tpicos da frequncia
de estiramento CH em aproximadamente 3000 cm*1.
Portanto, ao analisar os exemplos de espectros nas prximas pginas, preste ateno s formas e in-
tensidades que so to importantes quanto as frequncias no momento em que a absoro ocorre, e o
olho do profissional deve ser treinado para reconhecer essas caractersticas. Muitas vezes, ao ler livros
de qumica orgnica, voc encontrar descries de bandas de absoro como forte (s), mdia (m), fraca
(w), larga e fina. O autor estar tentando transmitir uma ideia sobre a aparncia da banda, a fim de evitar
a reproduo do espectro.

2.8 GRFICOS E TABELAS DE CO RRELAO

Para extrair informaes estruturais do espectro infravermelho, deve-se estar familiarizado com as fre
quncias em que vrios grupos funcionais absorvem. Podem-se consultar tabelas de correlao no in
fravermelho que oferecem o mximo de informao conhecida sobre onde os vrios grupos funcionais
absorvem. As referncias indicadas no fim deste captulo contm uma srie extensa de tabelas de cor
relao. s vezes, a informao de absoro apresentada na forma de um grfico, chamado grfico de
correlao. A Tabela 2.3 uma tabela de correlao simplificada; no Apndice 1 apresentamos um gr
fico mais detalhado.
Na Tabela 2.3, o volume de dados pode parecer difcil de assimilar. Entretanto, , na verdade, bastante
fcil: aos poucos, v se familiarizando com esses dados, o que certamente ampliar a sua habilidade de
interpretar os detalhes mais finos de um espectro infravermelho. Voc pode fazer isso com maior faci
lidade se, de inicio, tiver os padres visuais amplos da Figura 2.2 bem fixados. Ento, como um segundo
passo, memorize um valor de absoro tpico - um nmero nico que possa ser usado como valor es
sencial - para cada um dos grupos funcionais nesse padro. Por exemplo, inicie com uma cetona aliftica
simples como um modelo para todos os compostos carbonlicos tpicos. Uma cetona aliftica tpica tem
uma absoro de carbonila de aproximadamente 1715 10 cm'*. Sem se preocupar com a variao, me
morize 1715 cm"1 como o valor-base para absoro de carbonila. Ento, mais lentamente, familiarize-se
com a extenso da faixa carbonila e com o padro visual, indicando onde os diferentes tipos de grupos
carbonila aparecem em toda essa regio. Ver a Seo 2.14 que apresenta valores tpicos para os vrios ti
pos de compostos carbonlicos. Alm disso, descubra como fatores a exemplo da tenso cclica e da con
jugao afetam os valores-base (isto , para quais direes os valores so desviados). Conhea as tendn
cias, sempre considerando o valor-base (1715 cm*1). De incio, poder ser til memorizar os valores-base
pela abordagem dada pela Tabela 2.4. Perceba que h apenas oito deles.
Tabela 2.3 Tabela d e ^ o . h s im p lific a d a
T ip o d e Vibrao Frequncia ( c m 1) Intensidade Pgina de referncia

C -H Alcanos
(estiram ento) 3000-2850 s 31
CHj
(dobram ento) 1450e 1375 m
CH;
(dobram ento) 1465 m
Alcenos
(estiram ento) 3100-3000 m 33
(d o b ra m e n to fora d o plano) 1000-3000 s
Arom ticos
(estiram ento) 3150-3050 s 43
(d o b ra m e n to fora d o plano) 9 0 0 -6 9 0 s
A lcino
(estiram ento) c a .3300 $ 35
A ld e id o 2900-2800 w 56
2800-2700 w
C C Alcano Intil para interpretao
C =C Alceno 1680-1600 m -w 33
Arom tico 1600 e 1475 m -w 43
c= c A lcino 2250-2100 m -w 35
C = 0 Aldedo 1740-1720 s 56
Cetona 1725-1705 s 58
cido carboxlico 1725-1700 s 62
fs te r 1750-1730 s 64
Am ida 1680-1630 s 70
A n id n d o 1810 e 1760 s 73
C loreto cido 1800 s 72
C 0 Alcois, teres, steres. cidos
carboxlicos. anidridos 1300-1000 s 47, 50.6 2 .6 4 e 73

0 H Alcois. fenis
Livres 3650-3600 m 47
Ligao d e H 3400-3200 m 47
cidos carboxlicos 3400-2400 m 62
N H Am inas e am idas prim rias
e secundrias
(estiram ento) 3500-3100 m 74
(dobram ento) 1640-1550 m -s 74
C -N Am inas 1350-1000 m -s 74
C N Iminas e oximas 1690-1640 w -s 77
C =N Nitrilas 2260-2240 m 77
X = C=Y Alenos, cetenas, isocianatos.
isotiocia natos 2270-1940 m -s 77
N= 0 N itro (R NOj) 1550 e 1350 s 79
S -H M ercaptanos 2550 w 81
S= 0 Sulfxidos 1050 s 81
Suffonas, cloretos de sulfonila,
sulfatos. sulfonam idas 1375-1300 e 1350-1140 s 82

C X Fluoreto 1400-1000 1 s 85
i C loreto 785-540 s 85
Brom eto, io d e to <667 s 85
Tabela 2.4 Valores-base para as absores de grupos funcionais
O H 3400 enrr' C*C 2150 cm -'
N H 3400 C=0 1715
C H 3000 C= C 1650
C= N 2250 C O 1100

2.9 COMO CONDUZIR A ANLISE DE UM ESPECTRO (OU O QUE SE PODE DIZER S DE OLHAR)

Ao analisar o espectro de uma amostra desconhecida, concentre seus primeiros esforos em deter
minar a presena (ou a ausncia) de alguns grupos funcionais principais. Os picos devidos a C = 0 ,
O H, NH, C O, C = C , C*C, C = N e N 0 2 so os mais evidentes e, se estiverem presentes, for
necem de pronto uma informao estrutural. No tente fazer uma anlise detalhada das absores de
C H de aproximadamente 3000 c m 1; quase todos os compostos tm essas absores. No se preo
cupe com sutilezas do ambiente exato em que o grupo funcional se encontra. A seguir, apresentamos
uma lista de verificao das caractersticas mais bvias.

1. H um grupo carbonila presente? O grupo C O d origem a uma forte absoro na regio de


1820-1660 c m 1. O pico frequentemente o mais forte do espectro e tem largura mdia. Voc no
pode deixar de perceber.

2. Se C = 0 estiver presente, verifique os seguintes tipos (se estiver ausente, passe para a etapa 3):

CIDOS O H tambm est presente?


Banda larga prxima a 3400-2400 cm*' (normalmen
te se sobrepe ao estiramento CH).
AM1DAS NH tambm est presente?
Banda mdia prxima a 3400 c m 1; s vezes um pico
duplo com metades equivalentes.
STERES CO tambm est presente?
Bandas de forte intensidade prximas a 1300-1000
cm '1.
ANIDR1DOS Duas absores C = 0 prximas a 1810 e 1760 cm*'.
ALDEDOS CH de aldeido est presente?
Duas bandas fracas prximas a 2850 e 2750 cm*' no
lado direito das absores do CH aliftico.
CETONAS As cinco escolhas anteriores foram eliminadas.

3. Se estiver ausente:
ALCOIS, FENIS Verifique grupo O H.
Banda larga prxima a 3400-3300 cm*1.
Confirme isso encontrando CO com valores apro
ximados de 1300 a 1000 cm*'.
AMINAS Verifique grupo NH.
Absores mdias prximas a 3400 cm*1.
TERES Busque CO com valores aproximados de 1300-1000
cm (e ausncia de O H prxima a 3400 c m 1).

4. Ligaes duplas e/ou anis aromticos


C = C d origem a uma banda fraca prxima a 1650
cm '.
Absores de intensidade mdia a forte na regio
de 1600*1450 cm*', as quais normalmente implicam
anel aromtico.
Confirme a ligao dupla ou anel aromtico cnsul*
tando a regio CH; CH aromtica e vinilica ocor
rem esquerda de 3000 cm * (CH aliftica ocorre
direita desse valor).

5. Ligaes triplas
C s N d origem a uma absoro mdia, fina, prxi
ma a 2250 cm '1.
C = C uma absoro fraca, fina, prxima a 2150 cm*1.
Verifique tambm a existncia de CH acetilnica
prxima a 3300 cm*1.

6. Grupos nitro
Duas absores fortes de 1600-1530 cm*1 e 1390-
-1300 cm*1.

7. Midrocarbonetos
No se encontra nenhuma das anteriores.
As maiores absores so na regio C H, prximas
a 3000 cm
Espectro muito simples; as nicas outras absores
aparecem prximas a 1460 e 1375 cm *.

O estudante iniciante deve resistir tentao de atribuir ou interpretar cada pico do espectro. Isso ,
simplesmente, impossvel. No incio, concentre-se em conhecer esses picos principais e em reconhecer
sua presena ou ausncia. A melhor forma de fazer isso estudar com cuidado os exemplos de espectros
apresentados nas prximas sees.

AN LISE DOS G R U PO S FUNCIONAIS IMPORTANTES CO M EXEM PLO S__________________

As sees a seguir descrevem os comportamentos de grupos funcionais importantes no infravermelho.


Essas sees so organizadas da seguinte maneira:

1. A informao bsica sobre o grupo funcional ou o tipo de vibrao resumida e colocada cm um


Quadro de Anlise Espectral, que pode ser facilmente consultado.
2. Os exemplos de espectros vm depois da seo bsica. As principais absores usadas para diagns
tico so indicadas em cada espectro.
3. Depois dos exemplos espectrais, uma seo de discusso fornece detalhes sobre os grupos funcio
nais e outras informaes teis para identificar compostos orgnicos.
2.10 HIDRO CARBONETOS: A LC AN O S, ALCEN O S E ALCINOS

A. Alcanos

Os alcanos apresentam pouqussimas bandas de absoro no espectro infravermelho. Produzem quatro


ou mais picos de estiramento de C H prximos a 3000 c m 1, alm de picos de dobramento de CH, e
CH, na faixa de 1475 a 1365 cm '1.

QUADRO DE ANLISE ESPECTRAL

ALCANOS

O espectro normalmcnte simples, com poucos picos.

C -H Estiramento ocorre por volta de 3000 cm '.


Em alcanos (com exceo de compostos com anis tensionados), a absoro de
C H sp' sempre ocorre em frequncias mais baixas que 3000 cm 1(3000-2840
cm '1).
Se um composto tem hidrognios vinilicos, aromticos, acetilnicos ou
cidoproplicos, a absoro C H ocorre em frequncias maiores que 3000 cm .
Esses compostos apresentam hibridizaes sp- e sp (ver sees 2.10B e 2.10C).
CH, Grupos metileno tm uma absoro de dobramento caracterstica de
aproximadamente 1465 cm*.
ch3 Grupos metila tm uma absoro de dobramento caracterstica de
aproximadamente 1375 cm '1.
CH, O movimento de rocking associado com quatro ou mais grupos CH3 em uma
cadeia aberta ocorre em aproximadamente 720 cm '1(denominada banda de
cadeia longa).
c-c O estiramento no til como diagnstico; muitos picos fracos.

Exemplos: decano (Figura 2.7), leo mineral (Figura 2.8) e cidoexano (Figura 2.9).

MIC R O M
% T R A N 3 M fT A N C tA

FIGURA 2 .7 Espectro in fra ve rm e lh o d o decano {lq u id o puro, placas d e KBr).


MCKmS
j J _____________ __________ ^ s { 7 I 19 II l l M l l I t i

mCK*

FIGURA 2 .9 Espectro in fra v e rm e lh o de c icloexano (lq u id o p uro, placas d e KBr).

B. Alcenos

Alcenos apresentam muito mais picos do que alcanos. Os principais picos de uso diagnstico so os de
estiramcnto de CH para o carbono sp\ em valores maiores que 3000 cm*1, alm dos picos dc C H
para tomos de carbono $p} que aparecem abaixo desse valor. Tambm relevantes so os picos de dobra-
mento fora do plano que aparecem entre 1000 e 650 cm-1. Em compostos assimtricos, deve*se esperar
um pico de estiramcnto C = C prximo a 1.650 cm *.

QUADRO DE ANUSE ESPECTRAL

ALCENOS

= C H Estiramento de CH sp* ocorre em valores acima de 3000 cm*1 (3095-3010 cm*').


= C H Dobramento fora do plano ocorre na faixa de 1000 a 650 c m 1.
Essas bandas podem ser usadas para determinar o nvel dc substituio na ligao
dupla (ver Seo de discusso).
C=C Estiramento ocorre a 1660-1600 cm '1; a conjugao move o estiramento C = C
para frequncias mais baixas e aumenta a intensidade.
Ligaes simetricamente substitudas (por exemplo, 2,3-metil-2-butanona) no
absorvem no infravermelho (sem alterao do dipolo).
Ligaes duplas simetricamente dissubstitudas (tmns) so com frequncia
extremamente fracas; eis so mais fortes.

Exemplos: 1-hexeno (Figura 2.10), cicloexeno (Figura 2.11), ds-2-penteno (Figura 2.12) e
frtfts-2-penteno (Figura 2.13).
H, P
h ' C ~ S c h 2):, c h 3

esram enlo de
C - H sp3
estiramento
OC r n
' vinil fora /
i ii do plano
4000 9 (0 0 3200 2000 2400 1000 1000 1400 1200 ooo
N U U E R O O C O N O A fC M -')

FIGURA 2 .1 0 Espectro in fra ve rm e lh o d e 1-hexeno (lq u id o puro. placas de KBr).

lU C flO N S
1? 13 14 IS 16

crs
estiramento estiramento fora o piano
C -H s p 2 C -H sp3
I I . 1 . 4 . .
4000 3600 3200 2000 2400 2000 1600 1600 1400 1200 1000
M J W E B O D E O rC U M C M )

FIGURA 2.11 Espectro in fra ve rm e lh o d e c id o e x e n o (lq u id o p uro, placas d e KBr).

i i i i
1600 1 (0 0 1400 *200
N M E R O 0 C O N D A [ C U * 'I

FIGURA 2 .1 2 Espectro in fra v e rm e lh o d e d s -2 -p e n te n o (liq u id o puro, placas de KBr).

UfCRONS
I0Q * ,_ L .. _ t _____ ? f 0 II 1* 13 14 | It

FIGURA 2 .1 3 Espectro in fra v e rm e lh o d e rra ns-2-penteno (liq u id o p uro, placas d e KBr).


C. Alcinos

Alcinos terminais apresentaro um pico importante de aproximadamente 3300 e n r1por causa do C H sp.
Uma vibrao C*C tambm uma caracterstica proeminente no espectro de um alcino terminal, apa
recendo em aproximadamente 2150 cm '1. A cadeia alquilica apresentar frequncias de estiramento
C H para os tomos de carbono sp\ Outra caracterstica so as bandas de dobramento dos grupos CH,
e CH3. Alcinos no terminais no apresentaro a banda CH em 3300 cm *. O C ^ C em 2150 e n r 1 ser
muito fraco ou ausente do espectro.

QUADRO DE ANLISE ESPECTRAL

ALCINOS
**C H Estiramento de CH sp ocorre normalmente prximo a 3300 cm*1.
C^C Estiramento ocorre prximo dc 2150 cm a conjugao move o estiramento para
frequncias mais baixas.
Ligaes triplas dissubstituidas ou simetricamente substitudas no geram
nenhuma absoro ou geram uma absoro fraca.

Exemplos: 1-octino (Figura 2.14) e 4-octino (Figura 2.15).

M eaONS

uKmMt
SEO DE D ISCUSSO

Regio d e estiramento CH

As regies de estiramento e de dobramento CH so duas das regies mais difceis de interpretar nos
espectros infravermelhos. A regio de estiramento CH. que varia de 3300 a 2750 cm*1, normal
mente a mais til das duas. Como abordado na Seo 2.4, a frequncia de absoro das ligaes C H
uma funo principalmente do tipo de hibridizao atribudo ligao. A ligao C H sp- Is presente
em compostos acetilnicos mais forte do que a ligao sp*-ls presente em compostos de ligao du
pla C = C (compostos vinlicos). Kssa fora resulta em uma constante de fora vibracional maior e em
uma frequncia de vibrao mais alta. Do mesmo modo, a absoro C -H $p: -\$ em compostos vini-
licos ocorre em uma frequncia mais elevada do que a absoro CH sp-- Is em compostos aiifticos
saturados. A Tabela 2.5 apresenta algumas constantes fsicas de vrias ligaes C H que envolvem o
carbono hibridizado sp-, sp-'- e sp-.
Como a Tabela 2.5 demonstra, a frequncia em que a absoro C -H ocorre indica o tipo de car
bono a que o hidrognio est ligado. A Figura 2.16 mostra toda a regio de estiramento C H. Com
exceo do hidrognio de aldeido, uma frequncia de absoro de menos de 3000 c m '! normalmente
implica um composto saturado (apenas hidrognios sp3- l) . Uma frequncia de absoro mais alta do
que 3000 c m \ mas no acima de aproximadamente 3150 cm*1, em geral implica hidrognios arom
ticos ou vinlicos. Entretanto, ligaes CH cicloproplico, que tm um carter s extra por causa da
necessidade de colocar mais carter p no anel das ligaes CC para reduzir a distoro angular, tam
bm originam absoro na regio de 3100 c m 1. Podem-se facilmente distinguir hidrognios ciclopro-
plicos de hidrognios aromticos ou hidrognios vinlicos fazendo referncia cruzada com regies
fora do plano de C = C e C H. O estiramento C H de aldedos aparece em frequncias mais baixas
do que as absores C -H saturadas e, em geral, consiste em duas absores fracas de aproximada
mente 2850 c 2750 cm *. A banda em 2850 cm'* normalmente aparece como um ombro das bandas de
absoro de CH saturado. A banda em 2750 c m '1 , contudo, fraca e pode ser ignorada no exame do
espectro; entretanto, aparece em frequncias mais baixas do que as bandas C H sp* alifticas. Quan
do se pretende identificar um aldeido, deve-se procurar esse par de bandas fracas, embora bastante
diagnosticas, do estiramento C H de aldedos.
A Tabela 2.6 lista as vibraes de estiramento CH hibridizado sp3 de grupos melila, metileno e
metina. CH tercirio (hidrognio metina) gera apenas uma fraca absoro de estiramento CH,
normalmente prxima a 2890 cm*'. Hidrognios metilnicos (CH, ), porm, originam duas bandas
de estiramento CH, representando os modos de estiramento simtrico (sym) e assimtrico (asym)
do grupo. Com efeito, a absoro do grupo metina em 2890 e n r 1 dividida em duas bandas: 2926 cm '1
(asym) e 2853 cm '1 (sym). O modo assimtrico gera um momento de dipolo maior e de maior inten
sidade do que o modo simtrico. A separao da absoro de metina cm 2890 cm 1 c maior no caso de
um grupo metila. Os picos aparecem em aproximadamente 2962 e 2872 cm*1. A Seo 2.3 apresentou os
modos de estiramento assimtrico e simtrico para grupos metileno e metila.
Como diversas bandas podem aparecer na regio de estiramento CH, provavelmente uma boa
ideia decidir apenas se as absores so acctilnicas (3300 cm '1), vinlicas ou aromticas (> 3000 cm-1),
alifticas (< 3000 cm l) ou aldeidicas (2850 e 2750 cm '1). Pode no ser de muita valia estender-se na in
terpretao de vibraes de estiramento C H. As vibraes de dobramento CH so, com frequncia,
mais teis para determinar se grupos metila ou metileno esto presentes em uma molcula.
Tabela 2.5 C o n s ta n te s fsicas d e c a rb o n o h ib rid iz a d o $p-, sp>2- e s p 3- e os
va lo re s re s u lta n te s d a a b s o r o C H

Ligao = C H = C H - C - H
Tipo sp- 1s Sp- ' - 15 j p ! - Is
C o m p rim e n to 1.08 A 1,10 A 1,12 A
Fora 506 kJ 444 kJ 422 kJ
Frequncia IV 3300 c m 1 -3 1 0 0 c m - -2 9 0 0 cm-

3300 e rrr1 3100 3000 2850 2750


3,03 p 3,22 3,33 3,51 3,64
A ce til n ico V m ilico =C ~H A lif tic o C -H A ld e id o
= C -H A ro m tico = C - H (Ver Tabela 2.6) -C -H
C id o p ro p lic o - C - H li
O
sp SP2 sp3
4------------------- Tenso m ove a absoro para a esquerda
A u m e n to d o carter s m ove a absoro para a esquerda

FIGURA 2 .1 6 Regies d e e s tira m e n to C H.

Tabela 2.6 V ib ra e s d e e s tira m e n to p a ra as vrias lig a e s


C H c o m h ib rid iz a o sp1

Vibrao d e Estiram ento (cm *)

G rupo Assimtrica Simtrica

M etila CHJ 2962 2872


M e tileno CH- 2926 2853

1
M etina C 2890 M u ito fraca
1
H

Vibraes d e dobram ento CH para grupos metila e metileno

A presena de grupos metila e metileno, quando no encoberta por outras absores, pode ser determi
nada pela anlise da regio entre 1465 e 1370 cm*. Como mostra a Figura 2.17, a banda devida ao modo
scissormg do CH, ocorre geralmente em 1465 cm normal que um dos modos de dobramento de CH^
absorva fortemente prximo a 1375 cm'*. Essas duas bandas podem, com frequncia, ser usadas para
detectar os grupos metileno e metila, respectivamente. Alm disso, a banda do grupo metila em 1375
cm*1 normalmentc separada em dois picos de intensidade quase igual (modos simtrico e assimtrico)
se um grupo dimetil geminal estiver presente. Esse dubleto bastante comum em compostos com gru
pos isoproplicos. Um grupo fer-butilo resulta em uma separao ainda maior, em dois picos, da banda
em 1375 cm**. A banda em 1370 cm*1 mais intensa do que a em 1390 cm A Figura 2.18 apresenta os
padres previstos para os grupos isoproplicos e fer/-butilos. Veja que pode ocorrer alguma variao em
tais padres idealizados. A espectroscopia de ressonncia magntica nuclear pode ser usada para con
firmar a presena desses grupos. Nos hidrocarbonetos cclicos, que no tem grupos metila ligados, no
existe a banda em 1375 cm como pode ser visto no espectro do cicloexano (ver Figura 2.9). Por fim,
uma banda devida ao rocktng (Seo 2.3) aparece prxima de 720 cm l nos alcanos de cadeia longa com
quatro ou mais carbonos (ver Figura 2.7).

Vibraes do estiram ento C = C

Alcenos simples alquil-substitudos. A frequncia de estiramento C = C geralmente aparece entre 1670 e


1640 cm*1para alcenos no cclicos (acdicos) simples. As frequncias de C = C aumentam medida que
grupos alquila so adicionados a uma ligao dupla. Por exemplo, alcenos monossubstitudos simples
produzem valores prximos a 1640 cm '1, alcenos 1,1-dssubstituidos absorvem em aproximadamente
1650 c n r , e alcenos tri- e tetrassubstitudos absorvem prximo a 1670 cm '1. Alcenos trans-dissubstitu
dos absorvem em frequncias mais elevadas (1670 cm ) do que alcenos ds-dissubstitudos (1658 c m 1),
nfelizmente, o grupo C = C tem uma intensidade bastante fraca, com certeza muito mais fraca do que
um grupo C = 0 tpico. Em muitos casos, como nos alcenos tetrassubstitudos, a absoro da ligao du
pla pode ser to fraca que no se consegue observ -la. Lembre-se, como apontado na Seo 2.1, de que,
se os grupos unidos forem arrumados simetricamente, no ocorrer nenhuma mudana no momento
de dipolo durante o estiramento, e assim no se observar nenhuma absoro no infravermelho. Cis-
alcenos, que tm menos simetria do que frans-alcenos, em geral absorvem com mais intensidade do que
estes. As ligaes duplas em anis, por serem frequentemente simtricas ou quase simtricas, absorvem
com menor intensidade do que aquelas que no esto em anis. As ligaes duplas terminais em alcenos
monossubstitudos em geral tm uma absoro mais forte.

METILA
METILENO

4 ) 4
[tobramento
Sdssofing assimtrico ^brmc-nro

t
6.83 m
1465 cm -'
I
6.90 n
1450 cm
---- \
7.27
simtrico

1375 e m -
CH, grupo me&la isolado

sobreposio ocasional i i ^ .CH, 9em-<*fTietBa


7.25 7.30 Cs separada em
1360 | 1370 CH, duas bandas
i---------- i CH,
7,20 7,30 i -Outito. duas
1390 1370 - C - C H , bandas, separaro
CH, maior

FIG URA 2 .1 7 Vibraes d o d o b ra m e n to C H em g ru p o s m e tila e m etileno.

19001400 1300 IJOO 14001300


(C M ) (C M -I
Efeitos d e conjugao. Uma conjugao de uma ligao dupla C = C com um grupo carbonila ou outra li
gao dupla origina uma ligao mltipla com um carter mais de ligao simples (pela ressonncia, como
demonstra o exemplo a seguir), uma constante de tora K menor e, ainda, uma frequncia de vibrao mais
baixa. Por exemplo, a ligao dupla vinlica no estireno d origem a uma absoro em 1630 cm '.

c c c c c
I I I I

Com diversas ligaes duplas, o nmero de absores C = C em geral corresponde ao nmero de liga
es duplas conjugadas. Encontra-se um exemplo dessa correspondncia no 1,3-pentadieno, em que so
observadas absores em 1600 e 1650 cm*1. 0 butadieno a exceo regra, gerando apenas uma banda
perto de 1600 c m 1. Se a ligao dupla conjugada com um grupo carbonila, a absoro C = C move-se
para uma frequncia mais baixa e tambm intensificada pelo dipolo elevado do grupo carbonila. Mui
tas vezes, nesses sistemas conjugados observam-se dois picos de absoro C = C muito prximos, resul
tando de duas possveis conformaes.

Efeitos do tam anho do anel em ligaes duplas internas. A frequncia de absoro de ligaes duplas
internas (endo ) em compostos cclicos muito sensvel ao tamanho do anel. Como mostra a Figura 2.19,
a frequncia de absoro diminui quando o ngulo interno diminui, at chegar a um mnimo para o n
gulo dc 90 no ciclobuteno. A frequncia aumenta novamente no ciclopropeno quando o ngulo cai para
60. Esse aumento na frequncia, inicialmente inesperado, ocorre porque a vibrao C = C no ciclopro
peno fortemente acoplada vibrao da ligao simples CC. Quando as ligaes CC vizinhas so
perpendiculares ao eixo C = C , como no ciclobuteno, o modo vibracional delas ortogonal ao da ligao
C = C (isto , em um eixo diferente) e no se acoplam. Quando o ngulo maior do que 90 (120 no
exemplo a seguir), a vibrao de estiramento da ligao simples CC pode ser separada em dois com
ponentes, um dos quais coincidente com a direo do estiramento C = C . No diagrama, veem-se os
componentes a e b do vetor do estiramento CC. Como o componente a est alinhado com o vetor de
estiramento C = C , as ligaes CC e C = C esto acopladas, levando a uma frequncia de absoro mais
alta. Um padro semelhante ocorre no ciclopropeno, que tem um ngulo menor do que 90.

(a) A tenso move o pico para a direta.


Anomalia: Ciclopropeno
(b) Se uma ligao dupla endo est em uma fuso de anel. a absoro move-se para a
direta em um valor equivalente mudana que ocorrera se um carbono fosse
removido d o anel.

Por
exemplo: ~ 1611 cm t
Observam-se aumentos significativos na frequncia da absoro de uma ligao dupla contida em um
anel quando um ou dois grupos alquila esto ligados diretamente ligao dupla. Os aumentos so mais
dramticos em anis pequenos, principalmente ciclopropenos. Por exemplo, a Figura 2.20 mostra que o
valor-base do ciclopropeno sobe de 1656 cm '1 para aproximadamente 1788 c n r quando um grupo al
quila ligado ligao dupla; com dois grupos alquila, o valor fica por volta de 1883 cm '1.

A
n R R
1 6 5 6 cm "1 1 7 8 8 cm 1 1 8 8 3 cm 1

a "
a .
1 5 6 6 c m '1 1641 cm 1 1675 cm 1

O cr cr
1611 cm 1 1650 cm 1 1 6 7 9 cm 1

0 O a i
1 6 4 6 cm 1 1 6 7 5 cm 1 1 6 8 1 cm -

FIG URA 2 .2 0 Efeito da su b stitu i o d e a lq uila na frequ ncia d e u m a ligao C = C em u m anel.

V. Carter 5 aumentado
^ fortalece a ligao o
do sistema n

1 9 4 0 cm 1678 1655
CH.

H 2C = C = C H , )= C H ,

Ateno

(a) Atenso move o pico para a esquerda.


<b> A fuso de anis move a absoro para a esquerda.
A figura mostra mais alguns exemplos. importante notar que o tamanho do anel deve ser determinado
antes de se aplicarem as regras ilustradas. Percebam, por exemplo, que as ligaes duplas no 1,2-diaquil-
ciclopenteno e no 1,2-dialquilcicloexeno absorvem praticamente no mesmo valor.

Efeitos d o tam anho do anel em ligaes duplas externas. Ligaes duplas externas (exo) geram um au
mento na frequncia de absoro ao mesmo tempo que diminuem o tamanho do anel, como mostrado
na Figura 2.21. Incluiu-se aleno na figura porque um exemplo extremo de uma absoro de ligao
dupla exo. Anis menores requerem o uso de maior carter p para forar as ligaes CC a formar os
ngulos pequenos necessrios (lembrem-se da regra: $/>= 180, = 120, sp} - 109, sp>3 = <109). Isso
remove o carter p da ligao sigma da ligao dupla, mas gera mais carter s, assim fortalecendo e endu
recendo a ligao dupla. A constante de fora K , ento, aumentada, e a frequncia de absoro tambm
aumenta.

Vibraes d e dobram ento C H em alcenos

As ligaes CH em alcenos, ao absorverem radiao no infravermelho, podem vibrar por dobramento


tanto no plano quanto fora dele. A vibrao do tipo scissoring no plano para alcenos terminais ocorre em
aproximadamente 1415 cm*. Essa banda aparece nesse valor como uma absoro de mdia a fraca, para
alcenos tanto monossubstitudos como 1,1-dissubstitudos.
A informao mais valiosa sobre alcenos obtida da anlise da regio de CH fora do plano, que vai
de 1000 a 650 cm*'. Essas bandas so, em geral, os picos mais fortes do espectro. O nmero de absores
e suas posies cio espectro podem ser usados para indicar o padro de substituio na ligao dupla.

dobramento fora do plano C H

Ligaes duplas m onossubstitudas (vinil). Esse padro de substituio gera duas bandas fortes, uma
prxima de 990 cm 1 c a outra prxima de 910 cm*1 para alcenos de alquila substitudos. Uma harm
nica da banda em 910 cm 1normalmente aparece em 1820 cm 1e ajuda a confirmar a presena do gru
po vinil. A banda em 910 cm 1 deslocada para uma frequncia mais baixa, em 810 cm '1, quando um
grupo ligado dupla ligao pode liberar eltrons por um efeito de ressonncia (Cl, F, OR). A banda
em 910 cm*1 move-se para uma frequncia mais alta, em 960 cm '1, quando o grupo retira eltrons por
um efeito de ressonncia ( C = 0 , C ^ N ). O uso de vibraes fora do plano para confirmar a estrutura
monossubstituda considerado bastante confivel. A ausncia dessas bandas indica, com alguma cer
teza, que essa caracterstica estrutural no est presente na molcula.

Ligaes duplas cis- e trans- 1,2-dissubstituda. Um arranjo cis em torno de uma ligao dupla gera uma
banda forte prxima de 700 cm*\ enquanto uma ligao dupla trans absorve prximo de 970 c m 1. Esse
tipo de informao pode ser valioso na atribuio da estereoqumica em torno da ligao dupla (ver Fi
guras 2.12 e 2.13).

Ligaes duplas 1,1-dissubstituidas. Uma banda forte prxima de 890 cm 1 obtida para uma ligao
dupla gem -dialquilassubstituda. Quando grupos que liberam eltrons ou que retiram eltrons esto liga
dos ligao dupla, verificam-se deslocamentos de frequncia semelhantes aos observados em ligaes
duplas monossubstitudas.

Ligaes duplas trssubstituidas. obtida uma banda de mdia intensidade prxima de 815 cm l.
Ligaes duplas tetrassubstitudas. Esses alcenos no geram nenhuma absoro nessa regio por causa
da ausncia de um tomo de hidrognio na ligao dupla. Alm disso, a vibrao do estiramento C ^ C
muita fraca (ou ausente), por volta de 1670 cm ', nesses sistemas altamente substitudos.
A Figura 2.22 mostra as vibraes do dobramento CH fora do plano em alcenos substitudos, com
as faixas de frequncia.

10 12 13 14 1&fi
H- -4--------
Monottubsrituito n-0- c H
H H H* Cl*
R C-C R
m U c

c-c;
R H
R H
l.ldittubttiUridO c-c
r' h
R R
Tri$$ybtfUudO c-c'
R H 1 ]m
R R
TW$uO$uko CC
R R

1000 900 W0 7 0 0 c m -

FIGURA 2 .2 2 Vibraes d o d o b ra m e n to C H fora d o p la n o e m alcenos substitudos.

2 .1 1 A N IS A R O M T IC O S

Compostos aromticos apresentam vrias bandas de absoro no espectro infravermelho, muitas das quais
no tm valor diagnstico. Os picos do estiramento CH no carbono sp- aparecem em valores maiores
do que 3000 cm -1. Como as bandas de estiramento CH em alcenos aparecem na mesma faixa, pode ser
difcil usar as bandas de estiramento CH para diferenciar entre alcenos e compostos aromticos. Po
rm, as bandas de estiramento C = C em anis aromticos normalmente aparecem entre 1600 e 1450 c m 1,
fora da faixa normal onde o C = C aparece em alcenos (1650 cm*1). Tambm importantes so os picos de
dobramento fora do plano que aparecem entre 900 e 690 cm*1, que, com bandas de harmnicas fracas em
2000-1667 cm*1, podem ser usados para definir o padro de substituio no anei.

Q U A D R O DE A N L IS E ES PE C TR AL

A N IS A R O M T IC O S

= C H Estiramento em CH sp2 ocorre em valores maiores que 3000 cm '1 (3050-3010


cm*1).
= C H Dobramento fora do plano ocorre em 900-690 cm*. Essas bandas podem ser
usadas, com bastante valia, para definir o padro de substituio do anel (ver
Seo de discusso).
C=C Absores de estiramento de anel, em geral, ocorrem aos pares em 1600 cm*1e
1475 c m '.

Bandas de harmnicas/combinao aparecem entre 2000 e 1667 cm*5. Essas absores fracas
podem ser usadas para definir o padro de substituio do anel (ver Seo de discusso).

Exemplos: tolueno (Figura 2.23), oro-dietilbenzeno (Figura 2.24), mefa-dietilbenzeno


(Figura 2.25), pcmi-dietilbenzeno (Figura 2.26) e estireno (Figura 2.27).
W lC *0 N 6
wo*? .1 - 1 f ! .1. f f 7. V 7 7 7 7 7 7 *

M jM E A O O C C n C w iC M 1

FIGURA 2 .2 3 Espectro in fra v e rm e lh o d o to lu e n o (lq u id o p uro. placas d e KBr).

WCA0NS

KOfl r $ 9 K M ? O ti i* i 2$

FIGURA 2 .2 5 Espectro in fra v e rm e lh o d o m e to -d ie tilb e n z e n o (liq u id o puro, placas de KBr).

vteaohs
i * s T ? 7 V 7 '? 7 7 7 7 **

N U M C A O O C C M O A < C M '-|
? .?

I S E O D E D IS C U S S O I

Vibraes de dobram ento C H

As vibraes de dobramento CH no plano ocorrem entre 1300 c 1000 cm '. Porm, essas bandas difi
cilmente so teis, pois se sobrepem a outras absores fortes que ocorrem na regio.
As vibraes de dobramento CH fora do plano, que aparecem entre 900 e 690 cm*1, so muito
mais teis do que as bandas de dobramento no plano. Essas absores extremamente intensas, resul
tantes de acoplamentos fortes com vibraes de ligaes adjacentes, podem ser usadas para definir as
posies de substituintes no anel aromtico. A definio da estrutura baseada nessas vibraes de do
bramento fora do plano mais confivel para compostos aromticos com substituintes alquila, alcoxi,
halo, amino ou carbonila. Para compostos nitroaromticos. derivados de cidos carboxilicos aromti
cos e de cidos sulfnicos, nem sempre a interpretao inequvoca.

Interpretao confivel Interpretao no confivel

Anis m onossubstituidos . Esse padro de substituio sempre gera uma forte absoro prxima de
690 cm*1. Se essa banda estiver ausente, nenhum anel monossubstituido estar presente. Uma segunda
banda forte normalmente aparece prxima de 750 cm '1. Quando o espectro c obtido em um solvente
halocarbnico, a banda em 690 c m '1 pode ficar encoberta peks fortes absores do estiramento CX.
O padro de dois picos, tpico de monossubsUtuto, aparece nos espectros do tolueno (Figura 2.23) e
do estireno (Figura 2.27). Alm disso, o espectro do estireno apresenta um par de bandas dos modos
de dobramento fora do plano do grupo vinil.

Anis orto-dissubstitudos (anis l t2dissubstiuidos). Obtm-se uma banda forte prxima de 750 cm l.
Esse padro visto no espectro do urfo-dietilbenzeno (Figura 2.24).

Anis meta -dissubstitudos (anis 1,3-dissubstitudos). Esse padro de substituio gera uma banda em
690 cm*1 e outra prxima de 780 cm*1. Uma terceira banda de intensidade mdia , frequentemente, en
contrada prxima de 880 cm*1. Esse padro visto no espectro do mea-dietilbenzeno (Figura 2.25).
Anis para-dissubstiludos (anis 1,4-dissubstitudos). Uma banda forte aparece na regio entre 800 e
850 c m 1. Esse padro visto no espectro do para-dietilbenzeno (Figura 2.26).

A Figura 2.28a mostra as vibraes de dobramento CH fora do piano para os padres de substitui
o comuns j apresentados, alm de alguns outros, com as faixas de frequncia. Note que as bandas que
aparecem na regio entre 720 e 667 cm*1 (quadros sombreados) resultam, na verdade, de vibraes de
dobramento do anel C = C fora do plano, em vez das do dobramento CH fora do plano.

Combinaes e bandas de harm nicas

Muitas absores fracas de combinao e harmnicas aparecem entre 2000 e 1667 cm '1. 0 nmero des
sas bandas, bem como suas formas, pode ser usado para dizer se um anel aromtico mono, di, tri, tetra,
penta ou hexassubstituido. Podem-se distinguir tambm ismeros de posio. Como as absores so
fracas, observam-se melhor essas bandas usando lquidos puros ou solues concentradas. Se o compos
to tem um grupo carbonila de alta frequncia, essa absoro ir sobrepor as bandas de harmnicas fra
cas, de modo que no se poder obter nenhuma informao til a partir da anlise da regio.
A Figura 2.28b mostra os vrios padres obtidos nessa regio. O padro de monossubstituio nos
espectros do tolueno (Figura 2.23) e do estireno (Figura 2.27) particularmente til e ajuda a confirmar
os dados das vibraes fora do plano apresentados na seo anterior. Da mesma forma, os padres orto,
meta e pum-substituidos podem ser consistentes com as vibraes de dobramento fora do plano abor
dadas anteriormente. Os espectros do orto-dietilbenzeno (Figura 2.24), do mem-dietilbenzeno (Figura
2.25) e do para-dietilbenzeno (Figura 2.26) apresentam bandas nas regies entre 2000 e 1667 cm '1e entre
900 e 690 cm '1, o que consistente com suas estruturas. Note, contudo, que as vibraes fora do plano
so, em geral, mais teis para fins de diagnstico.

FIGURA 2 .2 8 (a) Vibraes do dobramento CH fora do plano em compostos benznicos substitudos (s * forte,
mmd/o)e(b) a regio entre 2000 e 1667 cm 1em compostos benznicos substitudos. Fonte: Oyer (1965).
2 .1 2 A L C O IS E F E N IS

Alcois e fenis apresentaro bandas de estiramento O H intensas e largas centradas entre 3400 e 3300
cm ', envolvendo a formao extensiva de ligaes de hidrognio. Na soluo, tambm ser possvel
observar uma banda de estiramento O H livre (sem ligao de H) em aproximadamente 3600 cm 1
(aguda e mais fraca), esquerda do pico O H com ligao de hidrognio. Alm disso, uma banda de
estiramento C O aparecer no espectro entre 1260 e 1000 cm*'.

Q U A D R O D E A N U S E ES PE C TR AL

A L C O IS E FE N IS

OH O estiramento do OH livre um pico agudo entre 3650 e 3600 cm*1.


f,ssa banda aparece com o pico do O H envolvido em ligao de hidrognio
quando o lcool dissolvido em um solvente (ver Seo de discusso).
A banda de O H com ligao de hidrognio uma banda larga em 3400-3300
cm*1. Essa banda normalmente a nica presente em um lcool que no tenha
sido dissolvido em um solvente (lquido puro). Quando o lcool dissolvido
em um solvente, tanto as bandas do O H livre como as do O H ligadas por
ligao de hidrognio esto presentes, estando esquerda a banda de O H livre
relativamente fraca (ver Seo de discusso).
CO H O dobramento aparece como um pico largo e fraco em 1440-1220 cm*',
frequentemente mascarado pelos dobramentos CH,.
CO A vibrao de estiramento normalmente ocorre na faixa de 1260 a 1000 cm
Essa banda pode ser usada para definir uma estrutura primria, secundria ou
terciria de um lcool (ver Seo de discusso).

Exemplos: O estiramento do O -H ligado via ligao de hidrognio est presente nas


amostras de liquido puro de 1-hexanol (Figura 2.29), 2-butanol (Figura 2.30)
e para-ctesol (Figura 2.31).

MCAONft
WtCMOHS

MOCNf
|__________ J____ _ f f ^ V 14 11 W ' 2

I S E O D E D IS C U S S O I

Vibraes de estiram ento 0 H

Quando alcois e fenis so analisados como filmes dos lquidos puros, como prtica comum, obtm-
se uma banda do estiramento OH com ligao intermolecular de hidrognio na faixa entre 3400 e
3300 cm '1. A Figura 2.32a mostra essa banda, que observada no espectro do 1-hexanol (Figura 2.29)
e do 2-butanol (Figura 2.30). Fenis tambm apresentam a banda de O H com ligao de hidrognio
(Figura 2.31). medida que o lcool diludo em tetracloreto de carbono, uma banda fina do estira
mento O H livre (sem ligao de hidrognio) aparece em aproximadamente 3600 cm'\ esquerda
da banda mais larga (Figura 2.32b). Quando a soluo ainda mais diluda, a banda larga devida liga
o de hidrognio intermolecular consideravelmente reduzida, deixando como banda principal a ab
soro do estiramento O H livre (Figura 2.32c). Ligaes intermoleculares de hidrognio enfraquecem
a ligao O H> deslocando assim a banda para uma frequncia mais baixa (de menor energia).
Alguns pesquisadores usaram a posio da banda de estiramento OH livre para definir estruturas
primria, secundria ou terciria de alcois. Por exemplo, o estiramento de OH livre ocorre prximo
de 3640,3630,3620 e 3610 cm*1 para, respectivamente, alcois primrios, alcois secundrios, alcois ter
cirios e fenis. Essas absores podem ser analisadas somente com a expanso da regio de estiramento
OH e sua cuidadosa calibrao. Nas condies normais e rotineiras de laboratrio, essas distines sutis
so pouco teis. Podem-se obter informaes muito mais teis das vibraes do estiramento CO.
MlCAO NS M IC R O * * U C A O t
.J? 3 ....... * *? .............? .? .*. _____ j ______ ____ .

FIGURA 2 .3 2 R egio d o e s tira m e n to O H. (a) Apenas O H c om ligao de h id ro g n io (liq u id o puro), (b) O H livre
e com ligao d e h id ro g n io (soluo d ilu d a ) e (c) O H livre e com ligao d e h id ro g n io (soluo m u ito diluda).

Ligaes de hidrognio intramoleculares, presentes em fenis com substituintes carbonilicos em orto,


normalmente deslocam a banda larga de O H para uma frequncia mais baixa. Por exemplo, a banda
O H centrada em aproximadamente 3200 cm*1 no espectro do salicilato de metila na forma de lquido
puro, enquanto as bandas de OH de fenis normais so centradas por volta de 3350 cm '1. A posio da
banda devida a uma ligao de hidrognio intramolecular no deslocada significativamente nem mesmo
em uma diluio alta, pois a ligao de H interna no alterada por uma mudana na concentrao.

Apesar de fenis frequentemente apresentarem bandas O H mais largas do que os alcois, difcil
definir uma estrutura baseada nessa absoro; usam-se a regio C = C e a vibrao dc estiramento CO
(que ser abordada em breve) para definir uma estrutura fenlica. Por fim, tambm ocorrem nessa regio
as vibraes de estiramento OH em cidos carboxlicos. Eles podem ser facilmente diferenciados dos
alcois e fenis pela presena de uma banda muito larga, que vai de 3400 a 2400 cm*', e pela presena de
uma absoro da carbonila (ver Seo 2.14D).

Vibraes de dobram ento C O H

Essa vibrao de dobramento acoplada s vibraes de dobramento HCH, produzindo alguns pi


cos fracos e largos na regio entre 1440 e 1220 cm . difcil observar esses picos largos, pois normal
mente ficam encobertos pelos picos de dobramento de CHj, que absorvem mais intensamente e apare
cem em 1375 cm '1 (ver Figura 2.29).

Vibraes de estiram ento C O

Observam-se vibraes de estiramento CO, com ligao simples, na faixa entre 1260 e 1000 c m 1.
Como as absores C O so acopladas com as vibraes de estiramento CC adjacentes, a posio da
banda pode ser usada para definir uma estrutura primria, secundria ou terciria de um lcool ou para
determinar se um composto tenlico est presente. A Tabela 2.7 apresenta as bandas de absoro espe
radas das vibraes de estiramento CO em alcois e fenis. Para efeito de comparao, tambm so
indicados os valores do estiramento O H.
Tabela 2.7 V ib ra e s d e e s tira m e n to C O e O H e m a lc o is e fe n is

Composto Estiramento C O (cm _1) Estiramento O H ( c m )

Fenis 1220 3610


& o
Alcois tercirios (saturados) 1150 3620
O
co a>
Alcois secundrios (saturados) 6 1100 63 3630
(5 <
Alcois primrios (saturados) 1050 3640

insaturao de carbonos adjacentes o u uma estrutura cclica dim inui a frequncia da absoro C 0.
Exemplos de alcois secundrios:

/ C h CH 3 H ,C :h c h c h 3

= / iH OH

1 1 0 0 1070 c m * 1 1100 1070 c m - 1 1 1 0 0 1060 c m - 5

Exemplos de alcois primrios:

/ C H 3 OH HC CCH2 O H

1 0 5 0 1 0 1 7 c m '5 1 0 5 0 1030 c m -

O espectro do 1-hexanol, um lcool primrio, tem sua absoro C O em 1058 c n r 1 (Figura 2.29),
enquanto o 2-butanol, um lcool secundrio, tem sua absoro CO em 1109 c m '1(Figura 2.30). Assim,
ambos os alcois tm suas bandas CO prximas do valor esperado apresentado na Tabela 2.7. Os fc-
nis apresentam uma absoro devida a CO em aproximadamente 1220 cm 1por causa da conjugao
do oxignio com o anel, que move a banda para uma energia maior (com caractersticas mais de ligao
dupla). Alm dessa banda, normalmente se v uma absoro de dobramcnto OH no plano prxima de
1360 cm '1 em amostras puras de fenis. Essa ltima banda tambm encontrada em alcois analisados
como lquidos puros (no diludos), a qual normalmenle sobrepe a vibrao de dobramento C ~ H do
grupo metila em 1.375 cm*.
Os nmeros da Tabela 2.7 devem ser considerados valores-base. Essas absores CO so movidas
para frequncias mais baixas quando h insaturao nos tomos de carbono adjacentes ou quando a
O H est ligada ao anel. Diferenas de 30 a 40 cm '5 em relao aos valores-base so comuns, como se
v em alguns exemplos selecionados na Tabela 2.7.

2 .1 3 TER ES

teres apresentam ao menos uma banda C O na faixa de 1300 a 1000 c n r 1. Podem-se diferenciar
teres alifticos simples de alcanos pela presena da banda CO. Em todos os outros aspectos, o es
pectro de teres simples muito similar ao dos alcanos. Nesta seo, abordam-se teres aromticos,
epxidos e acetais.
Q U A D R O DE A N L IS E ES P E C TR A L

TERES

CO A banda mais importante a que surge por causa do estiramento C0 , 1300-


1000 cm*1. A ausncia de C = 0 e OH necessria para garantir que o
estiramento CO no se deve a um ster ou a um lcool. teres fenilalqulicos
geram duas bandas fortes em aproximadamente 1250 e 1040 cm enquanto
teres alifticos geram uma banda forte em aproximadamente 1120 c m .
Exemplos: ter dibutilico (Figura 2.33) e anisol (Figura 2.34).

* ii j* 13 i4 i is

I l I . .1 I . t __ ...
0 0 0 XOO 3200 3M 0 2400 3000 1000 1600 1400 1300 1000
N U M E R O D E O M M t C M 1)

FIG URA 2 .3 3 Espectro in fra v e rm e lh o de te r d ib u tilic o (liq u id o puro, placas de KBr).

Mcncfts

S E O D E D IS C U S S O I

teres e compostos afins, como epxidos, acetais e cetais, geram absores de estiramento COC en
tre 1300 e 1000 cm '1. Alcois e steres tambm geram absores CO fortes nessa regio, e tais possibi
lidades devem ser eliminadas observando a ausncia de bandas na regio do estiramento O H (Seo
2.12) e do estiramento C = 0 (Seo 2.14), respectivamente. Em geral, encontram-se teres com frequ
ncias maiores que epxidos, acetais e cetais.
O R
/ \ 1

1
1
70
R O R CH2= C H O R RCH CHR R C H

>

0
c U
teres teres arlicos teres vinlicos Epxidos Acetais
dialqulicos (cetais)

eres dialqulicos. A vibrao de estiramento COC assimtrico leva a uma nica absoro forte, cm
aproximadamente 1120 cm '1, como visto no espectro do ter dibutlico (Figura 2.33). A banda de estiramen-
K>simtrico em aproximadamente 850 cm '1 quase sempre muito fraca. A absoro COC assimtrica
tambm ocorre em aproximadamente 1120 cm '1em um anel de seis membros que contenha oxignio.

eres arlicos e vinlicos. teres alquil-arilicos geram duas bandas fortes: um estiramento COC as
simtrico prximo de 1250 cm*1e um estiramento simtrico prximo de 1040 cm >como visto no espec
tro do anisol (Figura 2.34). teres alquil-vinlicos tambm geram duas bandas: uma banda forte atribuda
a uma vibrao de estiramento assimtrico em aproximadamente 1220 cm* e uma banda muito fraca
devida a um estiramento simtrico em aproximadamente 850 cm*1.
Por meio de ressonncia, pode-se explicar a mudana nas frequncias de estiramento assimtrico em
teres arlicos e vinlicos para valores mais altos do que os que foram encontrados em teres dialqulicos. Por
exemplo, a banda CO em teres alquil-vinicos deslocada para uma frequncia mais alta (1220 cm*1) em
razo de sua caracterstica de ligao dupla, o que fortalece a ligao. Em teres dialqulicos, a absoro ocor
re em 1120 cm . Alm disso, como a ressonncia aumenta o carter polar da ligao dupla C = C , a banda
por volta de 1640 cm '1 consideravelmente mais forte do que a absoro C = C normal (Seo 2.10B).

R :CH; C H = r J R R

Ressonncia Sem ressonncia


1220 cm*1 1120 cm-*

Epxidos. Esses compostos de anis pequenos geram uma banda de estiramento de anel fraca (modo
de respirao) entre 1280 e 1230 cm*'. Mais importantes ainda so as duas bandas fortes de deformao
de anel: uma entre 950 e 815 cm 1 (assimtrica) e a outra entre 880 e 750 cm 1 (simtrica). Em epxidos
monossubstitudos, essa ltima banda aparece no extremo superior da faixa, frequentemente prxima de
835 c m 1. Epxidos dissubstitudos tm absoro no extremo inferior da faixa, perto de 775 cm*1.

Acetais e cetais. Molculas que contm ligaes cetais ou acetais com frequncia geram, respectivamente,
quatro ou cinco bandas fortes na regio entre 1200 e 1020 c m 1. Essas bandas quase nunca so conclusivas.

2 . 1 4 C O M P O S T O S C A R B O N L 1 C O S

O grupo carbonila est presente em aldedos, cetonas, cidos, steres, amidas, cloretos de cidos e anidri-
dos. Esse grupo absorve com muita intensidade entre 1850 e 1650 cm*1 em razo de sua grande mudana
no momento de dipolo. Como a frequncia de estiramento do grupo C = 0 sensvel aos tomos a ele li
gados, os grupos funcionais comuns, j mencionados, absorvem em valores caractersticos. A Figura 2.35
apresenta os valores-base normais para as vibraes de estiramento C = 0 dos vrios grupos funcionais.
A frequncia C = 0 de uma cetona, que fica por volta da metade da faixa, normalmente considerada
ponto de referncia para comparaes entre esses valores.
<------------ ---------- cm" 1---------- -----------

1810 1800 1760 1735 1725 1715 1710 1690

Anidrido Cloreto A n idrido ster Aldedo Cetona cido Am ida


(banda 1) de cido (banda 2) carboxlico

FIGURA 2 .3 5 Valores-base norm ais para as vibraes d e e s tira m e n to C = 0 d e g ru p o s carbonila.

Pode-se explicar a faixa de valores apresentada na Figura 2.35 por meio de efeitos de retirada de el
trons (efeitos indutivos), efeitos de ressonncia e ligao de hidrognio. Os dois primeiros efeitos operam
de maneiras opostas na frequncia de estiramento C = 0 . Primeiro, um elemento eletronegativo tende a
atrair os eltrons entre os tomos de carbono e oxignio por meio de seu efeito de retirada de eltrons, de
forma que a ligao C = 0 fique, de alguma maneira, mais forte. Resulta da uma frequncia de absoro
mais alta (energia mais alta). Como o oxignio mais eletronegativo do que o carbono, esse efeito do
minante em um ster, o que deixa a frequncia C==0 mais alta do que em uma cetona. Segundo, pode-se
observar um efeito de ressonncia quando eltrons do par isolado em um tomo de nitrognio conju
gam-se com o grupo carbonila, resultado no aumento do carter de ligao simples e na diminuio da
frequncia de absoro C = 0 . Pode-se observar esse segundo efeito em uma amida. Como o nitrognio
menos eletronegativo do que um tomo de oxignio, ele pode acomodar mais facilmente uma carga posi
tiva. A estrutura de ressonncia apresentada aqui introduz um carter de ligao simples no grupo C =
e, portanto, deixa a frequncia de absoro mais baixa do que a de uma cetona.

ster Amida

ro o*
V cn i
/S-R R
/ c e
N R R
/ C %
N * R

R R

Surge o efeito de retirada dc eltrons Efeito de ressonncia diminui a frequncia C = 0


Frequncia C = 0

Em cloretos de cidos, o tomo de halognio altamente eletronegativo fortalece a ligao C = 0 por


meio de um efeito indutivo aumentado e move a frequncia para valores ainda mais altos do que os en
contrados em steres. Anidridos so, da mesma maneira, deslocados para frequncias mais alias do que
as encontradas em steres por causa da concentrao de tomos eletronegativos de oxignio. Alm disso,
anidridos geram duas bandas dc absoro, que so devidas s vibraes de estiramento simtrico e assi
mtrico (Seo 2.3).
Um cido carboxlico existe em forma monomrica apenas em uma soluo muito diluda, e ele absor
ve em aproximadamente 1760 cm 1por causa do eleito de retirada de eltrons que acabamos de abordar.
Contudo, cidos em solues concentradas, na forma de lquido puro ou em estado slido (pastilhas de
KBr e Nujol) tendem a dimerizar pela ligao de hidrognio. A dimerizao enfraquece a ligao 0 = 0
e diminui a constante de fora de estiramento K, resultado na diminuio da frequncia da carbonila de
cidos saturados para aproximadamente 1710 cm '.

.0 H O
V
R C C R
X 0 H........O'
Cetonas absorvem em frequncia mais baixa que aidedos por causa do grupo alquiia adicional, que
doador de eltrons (comparado a H) e fornece eltrons para a ligao C = 0 . Esse efeito de liberao de
eltrons enfraquece a ligao C = 0 na cetona e diminui a constante de fora e a frequncia de absoro.
O
versus
?
R R R H

A. Fatores que influenciam a vibrao de estiram ento C = 0

Efeitos de conjugao. A introduo de uma ligao C = C adjacente a um grupo carbonila resulta no


deslocamento de eltrons n nas ligaes C = 0 e C = C . Essa conjugao aumenta o carter de ligao
simples das ligaes C = 0 e C = C no hbrido de ressonncia e, assim, diminui suas constantes de fora,
resultando na diminuio das frequncias de absoro da carbonila e da ligao dupla. Conjugaes com
ligaes triplas tambm apresentam esse efeito.

P O'
[
\ rvc\ \ c
+ c/c\
/S\ r \

Geralmentc, a introduo de uma ligao dupla a,/$ em um composto carbonlico resulta na diminui
o de 25 a 45 cm '1 da frequncia C = 0 se comparado ao valor-base apresentado na Figura 2.35. Uma
diminuio semelhante ocorre quando se introduz um grupo arlico adjacente. Uma nova adio de insa*
turao (y,$) resulta em um novo deslocamento para frequncia mais baixa, mas apenas de 15 cm'*. Alm
disso, a absoro C = C move-se de seu estado normal, aproximadamente de 1650 cm \ para um valor
mais baixo de frequncia, por volta de 1640 cm*1, e a absoro C = C bastante intensificada. Em muitos
casos, observam-se dois picos de absoro C = 0 pouco espaados nesses sistemas conjugados, resulta
do de duas possveis conformaes: s-cis e s-trans. A s-cis absorve em uma frequncia mais alta do que a
s-tran$. Em alguns casos, a banda de absoro C = 0 alargada em vez de separada em um par.

O R
1 \
c C-
\ / \ \ /
C=C R e c
/ \ / \
s-cis s-irans

Os exemplos a seguir indicam os efeitos de conjugao na frequncia C = 0.

CH C CHj / V c-H / \ C OH
/ I
CH3 O O O
cetona cuft insaturada aldedo aril-substitudo cido aril-substitudo
1715 1690 cm*1 1725 1700 cm> 1710 1680 cm"1

Uma conjugao no reduz a frequncia de nas amidas. A introduo de insalurao a,{$ causa
um aumento na frequncia, quando comparada ao valor-base apresentado na Figura 2.35. Aparentemente,
a introduo de tomos de carbono com hibridizao sp2 diminui a densidade eletrnica do grupo car-
bonila e fortalece a ligao em vez de interagir por ressonncia, como nos outros exemplos de carbonila.
Como o grupo amida original j est altamente estabilizado (ver p. 52), a introduo de insaturao C = C
no supera essa ressonncia.

Efeitos do tamanho do anel. Anis de seis membros com grupos carbonila no so tensos e absorvem
mais ou menos nos valores apresentados na Figura 2.35. Diminuir o tamanho do anel aumenta a frequn
cia da absoro C = 0 , pelos motivos abordados na Seo 2.10 (vibraes de estiramento C = C e ligaes
duplas exocclicas; p. 40). Todos os grupos funcionais listados na Figura 2.35, que podem formar anis,
geram frequncias de absoro maiores com o aumento da tenso do anel. Para cetonas e steres, vrias
vezes ocorre um aumento de 30 cm*1 na frequncia para cada carbono removido do anel de seis mem
bros sem tenso. Alguns exemplos:

Cetona cclica Cetona cclica stcr cclico Amida cclica


1715 1745 env1 1715 1780 cm*1 (lactona) (lactam)
1735 I770cm -' 1690 1705 cm*1

Em cetonas, anis maiores tm frequncias que vo de valores praticamente idnticos aos da cicloexa-
nona (1715 cm -1) a valores ligeiramente abaixo de 1715 cm*1. Por exemplo, uma cidoeptanona absorve
por volta de 1705 cm*1.

Efeitos de substituio a. Quando o carbono prximo ao grupo carbonila substitudo por um tomo
de cloro (ou outro halognio), a banda da carbonila move-se para uma frequncia mais alta. O efeito de
retirada de eltrons remove eltrons do carbono da ligao C = 0 . Essa remoo compensada por um
fortalecimento da ligao jr (encurtamento), que aumenta a constante de fora e leva a um aumento na
frequncia de absoro. Esse efeito vale para todos os compostos carbonlicos.

O
II
C C
l b*
t>x

Em cetonas, quando ocorre a introduo de um tomo de cloro adjacente ao grupo carbonila, apare
cem duas bandas: uma devida conformao em que o cloro est prximo ao grupo carbonila e a outra
decorrente da conformao em que o cloro est longe do grupo. Quando o cloro est prximo da carbo
nila, eltrons do par isolado do tomo de oxignio so repelidos, resultando em uma ligao mais forte
e em uma frequncia de absoro mais alta. Pode-se usar esse tipo de informao para estabelecer uma
estrutura em sistemas com anis rgidos, como os exemplos a seguir:

Cloro axial Cloro equatorial


-1725 en r1 -1750 cm-1
Efeitos de ligao de hidrognio. Ligaes de hidrognio com um grupo carbonila alongam a ligao
C = 0 e diminuem a constante de fora de estiramento K, resultando na diminuio da frequncia de
absoro. Exemplos desse efeito so a reduo da frequncia C = 0 do dimero cido carboxilico (p. 52)
e a diminuio da frequncia C = 0 de ster no salicilato de metila causada pela ligao de hidrognio
intramolecular:

salicilato de metila
1680 cm '1

5. Atdedos

Aldeidos apresentam uma banda muito forte do grupo carbonila ( C = 0 ) , na faixa entre 1740 e 1725 c m 1,
no caso de aldeidos alifticos simples. Essa banda se desloca para frequncias mais baixas quando h con
jugao com uma ligao C = C ou um grupo fenla. Pode-se observar um dubleto muito importante na
regio de estiramento C H do aldedo prximo de 2850 e 2750 cm '1. A presena desse dubleto permite
que se distingam os aldeidos de outros compostos carbonlicos.

Q U A D R O D E A N L IS E ES PE C TR AL

A L D E ID O S

C -0

R C H Estiramento C = 0 aparece na faixa de 1740 a 1725 c m '1 em aldeidos


^ alifticos normais.

C C H Conjugao de C = 0 com C = C a , 1700-1680 cm*1 e m C = O e 1640


I l cm em C = C .

Ar C H Conjugao de C = 0 com fenila; 1700-1660 cm '1 em C = 0 e 1600-1450


^ c n r 1 do anel.

Ar CC C H Sistema em conjugao mais longa; 1680 cm '1 para C = 0 .

C -H Estiramento de CH de aldedo (CHO) consiste em um par de bandas


fracas, uma em 2860-2800 cm*1 e a outra em 2760-2700 cm '1. mais fcil
ver a banda de frequncia mais baixa porque no est encoberta pelas
bandas de CH da cadeia alquiica. O estiramento CH de aldedo, de
frequncia mais alta, fica normalmente mascarado pelas bandas CH
alifticas.

Exemplos: nonanal (Figura 2.36), crotonaldedo (Figura 2.37) e benzaldeido (Figura 2.38).
MCROftfc
002^ ? 1 f * f f O V '? 14 ,* M

FIG URA 2 .3 6 E spectro in fra v e rm e lh o de n o n a n a l (liq u id o p uro, placas d e KBr).

UlOKM
tos2^. a, 4 t T ? ? *? V *? V* \* '?

FIGURA 2 .3 7 Espectro in fra ve rm e lh o d e c ro to n a ld e d o (lq u id o p uro, placas d e KBr).

M lC ftO K S
1 0 5 *^ 3 * f ^ T I *> II l 1J 14 19 t I* 2S

FIGURA 2 .3 8 E spectro in fra v e rm e lh o de b enzaldedo (liq u id o p uro, placas d e KBr).

S E O D E D IS C U S S O I

O espectro do nonanal (Figura 2.36) exibe a frequncia de estiramento normal em 1725 cm Como as
posies dessas absores no so muito diferentes daquelas das cetonas, talvez haja alguma dificuldade
para distinguir aldeidos de cetonas. A conjugao do grupo carbonila com um arlico ou uma iigao dupla
a fi move a banda de estiramento C = 0 normal para uma frequncia mais baixa (1700-1680 c n r 1). como
previsto na Seo 2.14A (Efeitos de Conjugao). V-se esse efeito no crotonaldedo (Figura 2.37), que tem
insaturao a,/?, e no benzaldedo (Figura 2.38), em que um grupo arlico est ligado diretamente ao grupo
carbonila. A halogenao no carbono a leva a uma frequncia mais alta do grupo carbonila (p. 55).
As vibraes do estiramento CH encontradas nos aldeidos (CHO) por volta de 2750 e 2850 cm '1
so extremamente importantes para distinguir cetonas e aldeidos. As faixas tpicas dos pares de bandas
CH so de 2860-2800 e 2760-2700 cm 1. A banda em 2750 cm 1 provavelmente a mais til do par, pois
aparece em uma regio em que esto ausentes outras absores de CH (CH3, CH, etc.). A banda em
2850 cm 5 normalmente sobrepe outras bandas CH, e no to fcil v-la (ver nonanal, Figura 2.36).
Se a banda cm 2750 cm 1estiver presente com a absoro C = 0 de valor adequado, quase certa a presen
a de um grupo funcional aldedo.
O dubleto observado na faixa de 2860 a 2700 cm*1 de um aldedo resultado da ressonncia de Fermi
(p. 20). A segunda banda aparece quando a vibrao do estiramento CH se acopla com a primeira har
mnica da vibrao de dobramento do C -H do aldedo de mdia intensidade, que surge na faixa de 1400
a 1350 c m 1.
A absoro de mdia intensidade no nonanal (Figura 2.36), em 1460 cm '1, deve-se vibrao do tipo
scissoring (dobramento) do grupo CH, prximo do grupo carbonila. Grupos metileno geralmente absor
vem com mais intensidade quando esto diretamente ligados a um grupo carbonila.

C Cetonas

Cetonas apresentam uma banda muito forte do grupo C = 0 , que aparece na faixa de 1720 a 1708 cm-1
em cetonas alifticas simples. Essa banda move-se para frequncias mais baixas quando h conjugao
com um C = C ou um grupo fenila. Um tomo de halognio a deslocar a frequncia C = 0 para um va
lor mais alto. A tenso do anel desloca a absoro para uma frequncia mais alta em cetonas cclicas.

Q U A D R O DE A N L IS E ES P E C TR A L

C E TO N A S

C -0

R C R Estiramento aparece na faixa de 1720 a 1708 cm 1 em cetonas


1 alifticas normais.
O

N 1
^ C C C R Conjugao de C = 0 com C=C a,/?; 1700-1675 cm-1 para C = 0 e
1644-1617 cm '1 para C = C .
O

Ar C R Conjugao de C = 0 com fenil; 1700-1680 cm*1 para C = 0 e


1 1600-1450 cm '1 do anel.
O

Ar C Ar Conjugao com dois anis aromticos; 1670-1600 cm 1 para C = 0 .


1
O

0 = 0 Cetonas cclicas; frequncia C = 0 aumenta com a reduo do tamanho do


anel.

c c c Dobramento surge como um pico de mdia intensidade na faixa de 1300


1 a llOOcm"'.
0

E x e m p lo s : 3-metil-2-butanona (Figura 2.4), xido de mesitila (Figura 2.39), acetofenona


(Figura 2.40), cidopentanona (Figura 2.41) e 2,4-pentanodiona (Figura 2.42).
UCRONS
2
ia j J 9 * I f 7 I f 10 n U 13 14 '

N U M E R O 0 O H O * (C M >

FIGURA 2 .3 9 E spectro in fra v e rm e lh o d e x id o d e m esitla (lq u id o puro, placas d e KBr).

MCR0K3
X tfl* 3 4 f - * 10 >1 >2 13 14 IS *1

MCRCrA
i * i 4 T t 4 10 11 i] i 14 IS i

N U M E R O 0 O N O * IC M *!

FIGURA 2.41 Espectro in fra v e rm e lh o d e c id o p e n ta n o n a (lq u id o puro, placas de KBr).

IMCAONS
4 s f ! w 11 12 11 14 IS 14

o I I i 1 i I l i i
4000 9600 3300 2000 2400 2000 100 1600 1400 U 00 1000 800 00
M * C R O D E O N O A tC U ' i
S E O D E D IS C U S S O

Bandas C = 0 normais. O espectro do 3-metil-2-butanona (Figura 2.4) exibe uma frequncia de estira-
mento de cetona normal, ou no conjugada, em 1715 cm '1. Uma banda de harmnica muito fraca do C = 0
(1715 cm*1) aparece em duas vezes a frequncia da absoro C 5^ ) (3430 c m 1). No se devem confundir
bandas fracas desse tipo com absores O H, que tambm aparecem prximas desse valor. As absor
es de estiramento OH so muito mais intensas.

Efeitos de conjugao. A conjugao do grupo carbonita com um grupo arlico ou uma ligao dupla a,J3
move a banda de estiramento 0 = 0 normal (1715 c m 1) para uma frequncia mais baixa (1700-1675 c m 1),
como previsto na Seo 2.14A (p. 53). Ismeros rotacionais podem levar a uma separao ou alargamento
da banda carbonila (p. 53). V-se o efeito de conjugao na banda C = 0 no xido de mesitilo (Figura 2.39),
que tem uma insaturao a ,[3, e na acetofenona (Figura 2.40), em que um grupo arlico est ligado ao grupo
carbonila. Ambos exibem mudanas do C = 0 para frequncias mais baixas. A Figura 2.43 apresenta algu
mas bandas tpicas de estiramento C = 0 , demonstrando a influncia da conjugao.

Cetonas cclicas (tenso de anel). A Figura 2.44 oferece alguns valores de absores C = 0 em cetonas
cclicas. Note que a tenso do anel move os valores de absoro para uma frequncia mais alta, como
previsto na Seo 2.14A (p. 55). Inclui-se a cetena na Figura 2.44 por ser um exemplo extremo de uma
absoro de ligao dupla exo (ver p. 41). O carter s do grupo C = G aumenta conforme diminui o tama
nho do anel, at chegar a um valor mximo, encontrado no carbono da carbonila com hibridizao sp na
cetena. O espectro da cidopentanona (Figura 2.41) mostra como a tenso do anel aumenta a frequncia
do grupo carbonila.

5.83 5.83 5.90 5.93 5.95 6.01 6,10 M


1715 1715 1695 1685 1680 1665 1640 cm-1
. H
o' O
|l
R
Enlico
p-dcetonas
Conjugao
FIGURA 2 .4 3 Vibraes d e e stira m e n to C = 0 e m cetonas conjugadas.

2140 1815 1780 1745 1715 1715 1705 cm 1

^ C -C -0

i
Cetena NormaI
TENSO DE ANEL

FIGURA 2 .4 4 Vibraes d e e stira m e n to C ^ O e m cetonas cclicas e cetenas.

a-dicetonas (1,2-dicctonas). Dicetonas no conjugadas que tm dois grupos carbonila adjacentes apre
sentam um pico de absoro forte em aproximadamente 1716 c m 1. Se os dois grupos carbonila forem
conjugados com anis aromticos, a absoro se mover para um valor de frequncia mais baixo, por
volta de 1680 cm '. Nesse caso, em vez de um nico pico, pode-se observar um dubleto bem prximo,
por causa das absores simtrica e assimtrica.
O o Q O
II II
CH* C C CH,

1716 cm '1 1680 cm-i

fi-dicetonas (1,3-dicctonas). Picetonas com grupos carbonila localizados em 1,3 podem produzir um
padro mais complicado do que o observado na maioria das cetonas (2,4-pentanodiona, Figura 2.42).
Essas /?-dicetonas, por vezes, exibem tautomerjzao, o que produz uma mistura de equilbrio de taut-
meros enol e ceto. Como muitas /?-dicetonas contm grandes quantidades da forma enol, podem-se ob
servar picos de carbonila tanto em tautmeros enol como ceto.
-Hv.
O 0 O' O
H 1
X.
CH,"" " X H X "CH, ch ' ch ^ ch,

Tautmero ceto Tautmcro enol


dublcto C 0 C *=0 (ligao dc H). 1622 cm"1
1723 cm-1 (estiramento simtrico) OH (ligao de H). 3200-2400 cm *
1706 cm*1 (estiramento assimtrico)

O grupo carbonila na forma enlica aparece por volta de 1622 cm estando substancialmente des
locado e intensificado em comparao ao valor normal de cetona, 1715 c m 1. A mudana ocorre em
virtude da ligao de hidrognio intramolecular, como apontado na Seo 2.14A (p. 55). A ressonncia,
contudo, tambm contribui para a diminuio da frequncia da carbonila na forma enlica. Esse efeito
introduz um carter dc ligao simples na forma enlica.

.. ..H,
:o *
r I
X,
CH, CH* CH, CH,

Observa-se um estiramento O H fraco e largo na forma enlica em 3200-2400 cm*. Como a forma
ceto tambm est presente, observa-se um par das frequncias de estiramento simtrico e assimtrico
dos grupos carbonila (Figura 2.42). As intensidades relativas das absores carbonila enol e ceto depen
dem das porcentagens presentes no equilbrio. Frequentemente observam-se grupos carbonila com liga
o de H nas formas enlicas na regio 1640-1570 cm '1. Em geral, as formas ceto aparecem como dubleto
na faixa de 1730 a 1695 cm

a-halocetonas. A substituio por tomo de halognio no carbono a desloca o pico de absoro carbonila
para uma frequncia mais alta, como abordado na Seo 2.14A (p. 54). Mudanas similares ocorrem com
outros grupos que tiram eltrons, como um grupo alcoxi (O CH,,). Por exemplo, o grupo carbonila
na cioroacetona aparece em 1750 c m 1, enquanto na metoxiacetona aparece em 1731 cm*1. Quando est
ligado o tomo de flor, mais eletronegativo, a frequncia move-se para um valor ainda mais alto, 1781
cm*1, na fluoroacetona.

Modos dc dobramcnto. Uma absoro de mdia para forte ocorre na faixa de 1300 a 1100 cm*' para vibra
es de estiramento e dobramento acopladas ao grupo CCOC de cetonas. Cetonas alifticas absor
vem direita nessa faixa (de 1220 a 1100 cm*1), como visto no espectro do 3-metil-2-butanona (Figura
2.4), na qual uma banda aparece em aproximadamente 1180 cm*'. Cetonas aromticas absorvem es
querda nessa faixa (de 1300 a 1220 cm '), como visto no espectro do acetofenona (Figura 2.40), em que
uma banda aparece por volta de 1260 cm*1.
Uma banda de mdia intensidade aparece em um grupo metila adjacente a uma carboniia em aproxi
madamente 1370 c m 1, em razo de uma vibrao de dobramento simtrico. Esses grupos metila absor
vem com maior intensidade do que grupos metila encontrados em hidrocarbonetos.

D. cidos carboxlicos

cidos carboxlicos apresentam uma banda muito forte do grupo C = 0 , que aparece entre 1730 e 1700
cm 1 em cidos carboxlicos alifticos simples na forma dimrica (p. 52). Essa banda deslocada para fre
quncias mais baixas pela conjugao com um C = C ou grupo enila. O estiramento OH aparece no es
pectro como uma banda muito larga, que vai de 3400 a 2400 c m 1. Essa banda larga est centrada por volta
de 3000 cm*1e encobre parcialmente as bandas de estiramento CH. Se essa banda de estiramento OH
muito larga aparecer com um pico C = 0 , muito provvel que o composto seja um cido carboxlico.

Q U A D R O D E A N L IS E ES PE C TR AL

C ID O S C A R B O X L IC O S

O H Estiramento OH, em geral muito largo (fortemente ligado por ligao de H),
ocorre em 3400-2400 cm*1 e em geral se sobrepe s absores CH.
C=Q Estiramento C = 0 , largo, ocorre em 1730-1700 cm '. Conjugao move a absoro
para uma frequncia mais baixa.
C O Estiramento C O ocorre na faixa de 1320 a 1210 cm*1, com intensidade mdia.

Exemplos: cido isobutrico (Figura 2.45) e cido benzoico (Figura 2.46).

MCICRi
5. * ? f T f t V ,2 J 4 5 < i
% TH M SUnAM CU

FIGURA 2 .4 5 Espectro in fra v e rm e lh o de c id o iso b u tric o (lq u id o puro, placas d e KBr).

' * * ( i ! ? *? V \2 '? ? '?


I S E O D E D IS C U S S O I

A caracterstica mais marcante do espectro de um cido carboxilico a absoro O H extremamente larga


que ocorre na regio de 3400 a 2400 cm*1. Atribui-se essa banda forte ligao de hidrognio presente no
dmero, que foi abordada na introduo da Seo 2.14 (p. 52). A absoro frequentemente encobre as vibra
es de estiramcnto C H que ocorrem na mesma regio. Se essa banda larga estiver presente com o valor de
absoro C = 0 adequado, pode ser uma indicao de cido carboxilico. As Figuras 2.45 e 2.46 apresentam,
respectivamente, os espectros de um cido carboxilico aliftico e de um cido carboxilico aromtico.
A absoro de estiramcnto carbonila, que ocorre em aproximadamente 1730 a 1700 cm*1 no dmero,
em geral mais larga e mais intensa do que a presente em um aldcido ou em uma cetona. Na maioria dos
cidos, quando o cido diludo em um solvente, a absoro C = 0 aparece entre 1760 e 1730 cm '1 no
monmero. Contudo, o monmero no rotineiramente analisado nos experimentos, j que, em geral,
mais fcil analisar o espectro do liquido puro. Sob essas condies, assim como no caso de pastilha de bro
meto de potssio ou suspenso em Nujol, o dmero existe como espcie preponderante. Deve-se notar que
alguns cidos existem como dimeros mesmo quando altamente diludos. A conjugao com uma C =
ou um grupo arlico move a banda de absoro para uma frequncia mais baixa, como previsto na Seo
2 .14A (p. 53) e como mostrado no espectro do cido benzoico (Figura 2.46). A halogenao em um car
bono leva a um aumento da frequncia C = 0 . A Seo 2.18 aborda os sais dos cidos carboxiiicos.
A vibrao de estiramento CO em cidos (dimeros) aparece prxima de 1260 cm 1como uma ban
da de mdia intensidade. Uma banda larga, atribuda vibrao de dobramento OH fora do plano,
aparece por volta de 930 cm '1. Essa ltima banda , em geral, de intensidade baixa para mdia.

E. Esteres

steres apresentam uma banda muito forte do grupo C = 0 , que aparece entre 1750 e 1735 cm* para s
teres alifticos simples. A banda C O movida para frequncias mais baixas quando conjugada com
uma C = C ou grupo fenila. Por sua vez, a conjugao da C = C ou do grupo fenila com o oxignio da li
gao simples de um sler leva a uma frequncia maior do que a indicada para 0 = 0 . A tenso do anel
move a absoro C = 0 para uma frequncia mais alta em steres cclicos (lactonas).

Q U A D R O DE A N L IS E ES P E C TR A L

STERES

C=0

R C O R Estiramento C = 0 aparece na faixa de 1750 a 1735 cm '' em steres


I alifticos normais.
O

,C = C C O R Conjugao de 0 = 0 com C = C a,p; 1740-1715 cm '1da C = 0 e 1640-


I I 1625 cm 1 da C = C (duas bandas quando existe C = C , cis e trans, p. 53).
O

Ar C O R Conjugao de C = 0 com fenila; 1740-1715 c m 1da C = 0 e 1600-


I, 1450 cm '1 do anel.

I /
R O C C ^ Conjugao de um tomo de oxignio da ligao simples com C = C ou
A fenila; 1765-1762 cm '1 da C = 0 .
O stcres cclicos (lactonas); a frequncia C = aumenta quando diminui o
O tamanho do anel.

CO Estiramento CO aparece como duas ou mais bandas, uma mais forte e


mais larga do que a outra, ocorre na faixa de 1300 a 1000 cm '1.

Exemplos: butirato de etila (Figura 2.47), metacrilato de metila (Figura 2.48), acetato de vinila
(Figura 2.49), benzoato de metila (Figura 2.50) e salcilato de metila (Figura 2.51).

mcocns
4 f * r * *0 II 1 11 *' 5 1* 9

FIGURA 2 .4 7 Espectro in fra v e rm e lh o d e b u tira to de e tila (lq u id o p uro, placas d e KBr).

4 J f
Mcncn
T
e 9 H II I* 11 U 15 1< l i

FIGURA 2 .4 8 Espectro in fra ve rm e lh o d e m e ta c rila to de m e tila (lq u id o puro, placas de KBr).

) 4 s f J 9 f V) li 1? 13 1* ' 19 I
FIGURA 2 .5 0 E spectro in fra ve rm e lh o d e b e nzoato de m e tila (liq u id o p uro, placas de KBr).

W C BC K S
,2 ? _________s f f I f f T ? \* V* ' \*

FIGURA 2.51 Espectro in fra v e rm e lh o d e salcilato d e m e tila (liq u id o p uro. placas d e KBr).

S E O D E D IS C U S S O I

Caractersticas gerais dos steres. As duas caractersticas mais marcantes no espectro de um ster
normal so a banda C = 0 forte, que aparece entre 1750 e 1735 c m 1, e as bandas de estiramento CO,
que aparecem entre 1300 e 1000 cm '1. Apesar de alguns grupos carbonila de steres aparecerem nas
mesmas regies de cetonas, podem-se normalmcnte eliminar cetonas ao se observarem as vibraes
de estiramento CO fortes c largas, que aparecem em uma regio (de 1300 a 1000 cm ') onde absor
es cetnicas surgem como bandas mais fracas e estreitas. Por exemplo, compare o espectro de uma
cetona, oxido de mesitila (Figura 2.39), com o de um ster, butirato de etila (Figura 2.47), na regio de
1300 a 1000 cm*'. O butirato de etila (Figura 2.47) mostra a vibrao tpica de estiramento C = 0 por
volta de 1738 c m '1.

Conjugao com um grupo carbonila (insaturao <x,(i ou substituio arlica). As vibraes de estira
mento C = 0 so deslocadas entre 15 e 25 cm 1 para frequncias mais baixas com a insaturao a,/3 ou
substituio arilica, como previsto na Seo 2.14A (Efeitos de Conjugao, p. 53). Os espectros do meta-
crilato de metila (Figura 2.48) e do benzoato de metila (Figura 2.50) mostram a diferena da posio da
absoro C = 0 com relao de um ster normal, butirato de etila (Figura 2.47). Observe tambm que
a banda de absoro C = C em 1630 cm*1 do metacrilato de metila foi intensificada comparativamente a
uma ligao dupla no conjugada (Seo 2.10B).
H,

CH,CH:CH:COCH:CH, CH, C COCH3 / e ocH j


fi a i
o O
Butirato dc etila Mctaerilato de metila Bcnzoalo dc metila
1738 cm '1 1725 cm 1 1724 cm-1

Conjugao com o oxignio d a ligao simples do ster. Uma conjugao envolvendo o oxignio da li
gao simples desloca as vibraes C = 0 para frequncias mais altas. Aparentemente, a conjugao in
terfere na possvel ressonncia com o grupo carbonila, levando a um aumento na frequncia de absoro
da banda C = 0 .

O 0
1

R O A. \
H H

No espectro do acetato de vinila (Figura 2.49), a banda C = 0 aparece em 1762 cm um aumento dc


25 cm '1 em relao a um ster normal. Note que a intensidade da absoro C = C aumentada de ma
neira similar ao padro obtido com teres vinilicos (Seo 2.13). A substituio de um grupo arlico pelo
oxignio exibiria um padro semelhante.

CH?CI I:CH2C OClbCH* CH,C OCH CH2

O O
Butirato de etila Acetato de vinila Acetato de fenila
1738 cm '1 1762 cm 1 1765 cm-1

A Figura 2.52 apresenta os efeitos gerais, nas vibraes C O, da insaturao a.ft ou substituio ar-
lica e da conjugao com oxignio.
Efeitos d a ligao de hidrognio. Quando uma ligao intramolecular (interna) de hidrognio est pre
sente, o C=ssO movido para uma frequncia mais baixa, como previsto na Seo 2.14A (p. 55) e mos
trado no espectro do salicilato de metila (Figura 2.51).

OCH,

o s,
O H
Salicilato de metila
1680 cm"1

steres ciclicos (lactonas). As vibraes C = 0 so movidas para frequncias mais altas medida que o ta
manho do anel diminui, como previsto na Seo 2.14A (p. 55). O ster cclico, sem tenso e de seis mem
bros, <5-valerolactona, absorve mais ou menos no mesmo valor que o ster no cclico (1735 cm l). Por causa
da tenso do anel aumentada, y-butirolactona absorve mais ou menos 35 cm '1acima da d-valerolactona.
-valerolactona y-butirolactona
1735 cn r 1770 cm '1

1765 cm - 1738 cm"1 1725 c m " 1


0 0
I I
C C
R 0-CH=CH2 0 -R ch 2= ch 0 -R
Normal

0 -R

Conjugao a,0 ou conjugao arfica


com oxignio

FIGURA 2 .5 2 Efeito da insaturao a,0 ou substituio arlica e da conjugao com oxignio nas vibraes C = 0 em
steres no cclicos (acdicos).

A Tabela 2.8 apresenta algumas lactonas tpicas, com seus valores de absoro de estiramento C = 0 .
A anlise desses valores revela a influncia do tamanho do anel, da conjugao com um grupo carbonila
e da conjugao com um oxignio da ligao simples.

Efeitos a-halo. A halogenao de um carbono leva a um aumento na frequncia 0 = 0 .


a-ceto-steres. Em princpio, dcvcm-se ver dois grupos carbonila em um composto com grupos funcio
nais cetona e ster. Normalmente, v-se um ombro na principal banda de absoro, prxima de 1735
c m 1, ou uma nica banda de absoro alargada.

O O
RC CO R

fi-cetOstere$. Apesar de essa ciasse de compostos exibir tautomerizao como a observada nas
/1-dicetonas (p. 60), existem menos evidncias da forma enol, pois /3-ceto-steres no enolizam de ma
neira significativa. Os /?-ceto-steres exibem um par de intensidade forte dos dois grupos carbonila por
volta de 1720 e 1740 cm 1 no tautmero ceto, presumivelmente dos grupos C = 0 cetona e ster. Uma
evidncia da banda C = 0 de fraca intensidade no tautmero enol" (em geral, um par) aparece em apro
ximadamente 1650 cm*. For causa da baixa concentrao do tautmero enol, em geral no se consegue
observar o estiramento O H largo que foi observado nas /3-dcetonas.
Tabela 2.8 E fe itos d o ta m a n h o d o a n e l, d a in s a tu ra o a ,p e d a c o n ju g a o c o m o x ig n io
nas v ib ra e s C O e m la c to n a s

Efeitos d o tamanho do anel Ic n r1) Conjugao a 8 {c m '') Conjugao com oxignio (cm-)

O 0 O O
1 I - 1 I

a * u

T a u t m e ro ceto T a u t m e ro enol

Vibraes d e estiramento CO em steres. Duas (ou mais) bandas aparecem nas vibraes de estira-
mento CO em steres, entre 1300 e 1000 cm '1. Em geral, o estiramento C O prximo do grupo car-
bonila (o lado cido") do ster uma das bandas mais fortes e largas do espectro. Essa absoro aparece
entre 1300 e 1150 cm*' na maioria dos steres comuns; steres de cidos aromticos absorvem mais perto
da frequncia mais alta dessa faixa, e steres de cidos saturados absorvem mais perto da frequncia mais
baixa. O estiramento CO na parte lcool" do ster pode aparecer como uma banda mais fraca entre
1150 e 1000 cm Ao analisar a regio de 1300 a 1000 cm*1para confirmar um grupo funcional ster, no
se preocupe com detalhes. Normalmente suficiente encontrar ao menos uma absoro muito forte e
larga para conseguir identificar o composto como um ster.

F Am idas

Amidas apresentam uma banda muito forte do grupo C = 0 , que aparece na faixa de 1680 a 1630 cm '.
Observa-se o estiramento NH na faixa de 3475 a 3150 cm \ Amidas no substitudas (primrias),
RC O NH apresentam duas bandas na regio N H, enquanto amidas monossubstitudas (secun
drias), R -C O -N H -R , apresentam apenas uma banda. Bandas NH com um valor anormalmente
baixo do C = 0 sugerem a presena de um grupo funcional amida. Amidas dissubstitudas (tercirias),
RC O NR,, apresentaro C ^ O na faixa de 1680 a 1630 c m 1, mas no estiramento NH.
Q U A D R O DE A N A L IS E ES PE C TR AL

A M ID A S

CO Estiramento CO ocorre em aproximadamente 1680-1630 c m 1.


NH Estiramento N H em amidas primrias (NH,) gera duas bandas prximas de
3350 e 3180 c n r'.
Amidas secundrias tm uma banda (NH) por volta de 3300 cn v1.
NH Dobramento NH ocorre perto de 1640-1550 c n r 1em amidas primrias e
secundrias.

Exemplos: propionamida {Figura 2.53) e N-metilacetamida (Figura 2.54).

WCA04
____ >............. ^_____ s s j f ia ij u & i* n

uKMifi
100^5... 3. *1 f ? 11 J 11 u 1_ l K

FIGURA 2 .5 4 E spectro in fra ve rm e lh o d e W -m etilacetam ida (lq u id o p uro, placas d e KBr).

I S E O D E D IS C U S S O I

Absoro da carbonila em am idas. Amidas primrias e secundrias em fase slida (pastilha de brometo
de potssio ou suspenso em Nujol) tm absores C = 0 largas entre 1680 e 1630 cm '. A banda C ^ O
sobrepe parcialmente a banda de dobramento NH.que aparece na faixa de 1640 a 1620 c m 1, fazendo
a banda C = 0 aparecer como um dubleto. Em uma soluo bastante diluda, a banda aparece por volta
de 1690 cm*'. Esse efeito similar ao observado em cidos carboxlicos, em que ligaes de hidrognio
reduzem a frequncia no estado slido ou em soluo concentrada. Amidas tercirias, que no podem
formar ligaes de hidrognio, tm frequncias 0 = 0 no influenciadas pelo estado fsico e absorvem
aproximadamente na mesma faixa que amidas primrias e secundrias (1680-1630 c m 1).
0
1 H 1 .H 1
R C N RC R C
X
H R R
Amida primria Amida secundria Amida terciria

Amidas cclicas (lactama) geram o aumento esperado na frequncia C = 0 ao diminurem o tamanho do


anel, como mostrado nas lactonas da Tabela 2.8.
0
1 O
/ V s , N H
f
r N H
-l O cn r1 -1705 cm- -1745 cm'

Bandas de estiramento NH e CN. Um par de bandas de estiramento N H fortes aparece em apro


ximadamente 3350 cm*1 e 3180 cm '1 em uma amida primria no estado slido (KBr ou Nujol). As ban
das 3350 e 3180 cm 1resultam de vibraes assimtrica e simtrica, respectivamente (Seo 2.3). A Figura
2.53 apresenta um exemplo, o espectro da propionamida. No estado slido, amidas secundrias e lactamas
mostram uma banda de aproximadamente 3300 cm '. Uma banda mais fraca pode aparecer em aproxima
damente 3.100 cm*' em amidas secundrias, o que atribudo a uma harmnica da banda de 1550 cm *'e
ressonncia de Fermi. Uma banda de estiramento CN aparece em aproximadamente 1400 e n r1em ami
das primrias.

Batidas de dobram ento NH . No estado slido, amidas primrias geram fortes bandas vibracionais de
dobramento entre 1640 e 1620 cm '1. Elas, frequentemente, quase sobrepem as bandas de estiramento
C = 0 . Amidas primrias geram outras bandas de dobramento por volta de 1125 cm*' e uma banda mui
to larga entre 750 e 600 cm*1. Amidas secundrias geram bandas de dobramento relativamente fortes em
aproximadamente 1550 cm '1, as quais so atribudas a uma combinao de uma banda de estiramento
CN com uma banda de dobramento NH.

G. Cloretos de cidos

Cloretos de cidos apresentam uma banda muito forte do grupo C = 0 , que aparece entre 1810 e 1775 c m 1
em cloretos de cidos alifticos. Cloretos de cidos e anidridos so os grupos funcionais mais comuns que
tm um C = 0 em uma frequncia to alta. Conjugaes diminuem a frequncia.

Q U A D R O D E A N L IS E ES P E C TR A L

C LO R ETO S DE C ID O S

C=0 Estiramento C = 0 ocorre na faixa de 1810a 1775 c m '1em cloretos no


conjugados. Conjugaes diminuem a frequncia para 1780-1760 cm '.
CCl Estiramento CCl ocorre na faixa de 730 a 550 cm *.

Exemplos: cloreto de acetila (Figura 2.55) e cloreto de benzola (Figura 2.56).


M CKM S
!<n2 9 * f f r i# it n m \% t st

FIGURA 2 .5 5 Espectro in fra v e rm e lh o d e c lo re to d e acetila (liq u id o p uro, placas d e KBr).

ioo2* i * } f J * * V '* 14 <s \ a

FIGURA 2 .5 6 E spectro in fra v e rm e lh o d e c lo re to d e benzoila (lq u id o p uro, placas d e KBr).

S E O D E D IS C U S S O

Vibraes de estiramento C = 0 . De longe, os haletos de cidos mais comuns - e os nicos abordados


neste livro - so os cloretos de cidos. A banda forte de carbonila aparece em uma frequncia alta, bem
caracterstica, de aproximadamente 1800 cm 1 em cloretos de cidos saturados. A Figura 2,55 apresenta
o espectro do cloreto de acetila. Cloretos de cidos conjugados absorvem em uma frequncia mais bai
xa (de 1780 a 1760 cm '1), como previsto na Seo 2.14A (p. 53). A Figura 2.56 apresenta um exemplo
de um cloreto de cido aril-substituido: cloreto de benzoila. Nesse espectro, a principal absoro ocorre
em 1774 c m 1, mas um ombro fraco aparece no lado de frequncia mais alta da banda C = 0 (por vol
ta de 1810 c m 1). O ombro provavelmente o resultado da harmnica de uma banda forte entre 1000 e
900 cm-1. V-se tambm uma banda fraca em aproximadamente 1900 cm '1no espectro do cloreto de ace-
tila (Figura 2.55). s vezes, essa banda de harmnica relativamente forte.
Em alguns cloretos de cidos aromticos, pode-se observar outra banda um tanto forte, em geral no
lado de frequncia mais baixa da banda C = 0 , que faz o C = 0 aparecer como um dublcto. Essa banda,
que aparece no espectro do cloreto de benzoila (Figura 2.56) por volta de 1730 cm '1, provavelmente de
vida ressonncia de Fermi originada de uma interao da vibrao C = 0 com uma harmnica de uma
banda forte de estiramento arila-C, que, em geral, aparece entre 900 c 800 c n r. Quando uma vibrao
fundamental acopla-se a uma harmnica ou a uma banda de combinao, a vibrao acoplada chama
da de ressonncia de Fermi. Em muitos cloretos de cidos aromticos, a banda devida ressonncia de
Fermi tambm pode aparecer no lado de frequncia mais alta do C = 0 . Esse tipo de interao pode levar
tambm separao de bandas em outros compostos carbonilicos.
Mbraes de estiramento CCl. Essas bandas, que aparecem entre 730 e 550 cm*1, sero mais bem ob
servadas se forem usadas placas ou celas de KBr. Uma banda CCl forte aparece no espectro do cloreto
de acetila. Em outros cloretos de cidos alifticos, por causa das muitas conformaes possveis, podem-
-se observar at quatro bandas.

H. Anidridos

Anidridos apresentam duas bandas fortes dos grupos C = 0 . Anidridos alquil-substitudos simples geral
mente geram bandas por volta de 1820 a 1750 cm '1. Anidridos e cloretos de cidos so os grupos funcio
nais mais comuns que tm uma banda C = 0 aparecendo em uma frequncia lo alta. Uma conjugao
desloca cada uma das bandas para frequncias mais baixas (por volta de 30 cm 1 cada). Anidridos sim
ples em anis de cinco membros tm bandas prximas de 1860 e 1780 cm**.

Q U A D R O DE A N L IS E ES PE C TR AL

A N ID R ID O S

C=0 Estiramento C = 0 sempre tem duas bandas, 1830-1800 cm '1 e 1775-1740 cm*1,
com intensidade relativa variveL Uma conjugao move a absoro para uma
frequncia mais baixa. Tenso do anel (anidridos cclicos) move a absoro para
uma frequncia mais alta.
CO Estiramento C O (bandas mltiplas) ocorre em 1300-900cm '.

Exemplos: anidrido propinico (Figura 2.57).

UICBOMS

FIGURA 2 .5 7 E spectro in fra v e rm e lh o de a n id rid o p ro p i n ic o (lq u id o p uro, placas d e KBr).

I S E O DE D IS C U S S O

O padro caracterstico em anidridos no cclicos e saturados o surgimento de duas bandas fortes, no


necessariamente de igual intensidade, nas regies de 1830 a 1800 cm*1 e de 1775 a 1740 cm*1. As duas
bandas resultam de estiramento assimtrico e simtrico (Seo 2.3). Uma conjugao move a absoro
para uma frequncia mais baixa, enquanto uma ciclizao (tenso anelar) move a absoro para uma fre
quncia mais alta. As vibraes C O fortes e largas ocorrem entre 1300 e 900 cm l. A Figura 2.57 apre
senta o espectro do anidrido propinico.
2.15 AM IN A S

Aminas primrias, RNH2, apresentam duas bandas de estiramento N H entre 3500 e 3300 cm '1, en
quanto aminas secundrias, R,NH, apenas uma banda nessa regio. Aminas tercirias no apresenta
ro um estiramento NH. Por causa dessas caractersticas, fcil diferenciar aminas primrias, secun -
darias e tercirias analisando a regio do estiramento NH.

Q U A D R O DE A N A L IS E ES PE C TR AL

A M IN A S

NH Estiramento NH ocorre na faixa de 3500 a 3300 cm '1. Aminas primrias


tm duas bandas. Aminas secundrias tm uma banda: uma bastante fraca em
compostos alifticos e uma forte em aminas secundrias aromticas. Aminas
tercirias no tm estiramento NH.
N H Dobramento NH em aminas primrias resulta em uma banda larga na faixa de
1640 a 1560 cm . Aminas secundrias absorvem prximo de 1500 cm '!.
NH Em dobramento NH, pode-se, s vezes, observar uma absoro de dobramento
fora do plano prximo de 800 cm '.
CN Estiramento C N ocorre na faixa de 1350 a 1000 cm '.

Exemplos: butiiamina (Figura 2.58), dibutilamina (Figura 2.59), tributilamina (Figura 2.60) e
N-metilanilina (Figura 2.61).

Mcncns
voo1-} J _____________ 1 i JL~ i E- V * J t

FIGURA 2 .5 8 Espectro in fra ve rm e lh o d e b u tiia m in a (lq u id o p uro, placas d e K8r).

WCAONS

FIGURA 2 .5 9 E spectro in fra v e rm e lh o d e d ib u tila m in a (lq u id o p uro. placas d e KBr).


MMOhS
? f } * ? f " \* \* '* I* J4

0 . - ..................... 1 . . 4 . . . . . I L I I 4 1 1
4000 9600 JJTO 2900 M JCOO ItOO >000 1*00 IM O 1M 0 SOO 0 *0 0
M JU E H O OE ONOA

FIGURA 2 .6 0 Espectro in fra v e rm e lh o de trib u tila m in a (liq u id o p uro, placas d e K8r).

IMCOON9
1 4 S { f t f '? '? \* *,* '* K

S E O DE D IS C U S S O

As vibraes de estiramento NH ocorrem entre 3500 e 3300 cm '1. Em amostras lquidas puras, as
bandas NH em geral so mais fracas e mais finas que uma banda OH (ver Figura 2.6). Podem-se, s
vezes, diferenciar aminas de alcois com base nisso. Aminas primrias, analisadas como lquidos puros
(com ligao de hidrognio), geram duas bandas em aproximadamente 3400 e 3300 c m 1. A banda em
frequncia mais alta no par se deve vibrao assimtrica, enquanto a banda em frequncia mais bai
xa resulta da vibrao simtrica (Seo 2.3). Em uma soluo diluda, as duas vibraes de estiramento
NH livres movem-se para frequncias mais altas. A Figura 2.58 apresenta o espectro de uma amina
primria aliftica. Um ombro de baixa intensidade aparece por volta de 3200 cm '1 no lado dc frequncia
mais baixa da banda de estiramento NH simtrica. Essa banda de baixa intensidade tem sido atribu-
ida a uma harmnica da vibrao de dobramento NH, que aparece prxima de 1600 cm l. O ombro
em 3200 cm 1 foi intensificado por uma interao de ressonncia de Fermi com a banda de estiramento
NH simtrica prxima de 3300 cm*', A banda de harmnica , em geral, ainda mais pronunciada em
aminas primrias aromticas.
Aminas secundrias alifticas analisadas como lquidos puros geram uma banda na regio de esti
ramento NH por volta de 3300 cm l, mas a banda , em geral, muito fraca. Por sua vez, uma amina
secundria aromtica gera uma banda NH mais forte prxima de 3400 cm . As Figuras 2.59 e 2.61
mostram os espectros de uma amina secundria aliftica e de uma amina secundria aromtica, respec
tivamente. Aminas tercirias no absorvem nessa regio, conforme mostra a Figura 2.60.
Em aminas primrias, o modo de dobramento ( scissoring) NH aparece como uma banda de inten
sidade de mdia para forte (larga) entre 1640 e 1560 cm *. Em aminas secundrias aromticas, a banda
move-se para uma frequncia mais baixa e aparece prxima de 1500 cm . Contudo, em aminas secund
rias alifticas, a vibrao de dobramento NH muito fraca e, em geral, no observada. As vibraes
N H em compostos aromticos frequentemente encobrem as absores C = C do anel aromtico, que
tambm aparecem nessa regio. Uma vibrao de dobramento NH fora do plano aparece como uma
banda larga prxima de 800 cm 1em aminas primrias e secundrias. Essas bandas aparecem no espec
tro de compostos analisados como lquidos puros e so vistas, com maior facilidade, em aminas alifticas
(Figuras 2.58 e 2.59).
A absoro de estiramento CN ocorre entre 1350 e 1000 cm*1como uma banda de intensidade m
dia para forte em todas as aminas. Aminas alifticas absorvem de 1250 a 1000 cm '1, enquanto aminas
aromticas absorvem de 1350 a 1250 c m '1. A absoro C N ocorre em uma frequncia mais alta em
aminas aromticas porque a ressonncia aumenta o carter de ligao dupla entre o anel e o tomo de
nitrognio a ele ligado.

2.16 NITRILAS, ISOCIANATOS, ISOTIOCIANATOS E IMINAS

Nitrilas, isocianatos e isotiocianatos tm tomos de carbono com hibridizao sp similares ligao


< ^ C . Eles absorvem entre 2100 e 2270 cm*1. Por sua vez, a ligao C = N de uma imina tem um tomo
de carbono sp2. Iminas e compostos semelhantes absorvem prximo de onde aparecem ligaes duplas,
1690-1640 c m 1.

Q U A D R O DE A N A L IS E ES P E C TR A L

N IT R IL A S R - C ~ N

C = H Estiramento C ^N origina uma absoro aguda, de intensidade mdia,


prxima de 2250 c m 1. Uma conjugao com ligaes duplas ou anis
aromticos move a absoro para uma frequncia mais baixa.
Exemplos: butironitrila (Figura 2.62) e benzonitrila (Figura 2.63).

IS O C IA N A T O S R N = C = 0

N = C = 0 Estiramento N = C = 0 em um isocianato gera uma absoro larga e intensa,


prxima de 2270 cm*1.
Exemplo: isocianato de benzila (Figura 2.64).

IS O T IO C IA N A T O S R -N = C = S

Ns= C = S Estiramento N = C = S em um isotiocianato gera uma ou duas absores largas


e intensas, centradas prximas de 2125 cm '1.

IM IN A S R2C = N -R

C = N Estiramento C = N em uma imina, oxima ou afins geram uma absoro de

intensidade varivel na faixa de 1690 a 1640 c m 1.


i ? * I f V '? '* ** \*

FIGURA 2 .6 2 Espectro in fra ve rm e lh o d e b u tiro n itrila (liq u id o p uro, placas d e KBr).

MCAONS
9 I t f I * ? V '? \* '* ?

? * * 1 ! ! J y v >,* * * a

FIGURA 2 .6 4 E spectro in fra v e rm e lh o d e isocia n a to de benzila (lq u id o puro, placas de KBr).

S E O DE D IS C U S S O

Carbono com hibridizao sp. O grupo C =N em uma nitrila gera uma banda de intensidade mdia,
fina, na regio de ligao tripla do espectro (de 2270 a 2210 c m 1), A ligao C = C , que absorve prximo
dessa regio (2150 cm*1), geralmente produz uma banda mais fraca e mais larga, a no ser que esteja no
fim da cadeia. Nitrilas alifticas absorvem por volta de 2250 cm*1, enquanto seus anlogos aromticos
absorvem em frequncias mais baixas, prximo de 2230 cm*. As Figuras 2.62 e 2.63 mostram os espec
tros de uma nitrila aliftica e de uma nitrila aromtica, respectivamente. Nitrilas aromticas absorvem
em frequncias mais baixas com maior intensidade por causa da conjugao da ligao tripla com o anel.
Isocianatos tambm contm um tomo de carbono com hibridizao sp (KN = C = 0 ) . Essa ciasse de
compostos gera uma banda larga e intensa, por volta de 2270 cm*1(Figura 2.64).

Carbono com hibridizao sp2. A ligao C = N absorve mais ou menos na mesma faixa que uma liga
o C = C . Apesar de a banda C = N variar em intensidade de composto para composto, ela, em geral,
mais intensa do que a da ligao C = C . Uma oxima (RC H = N O H) gera uma absoro C = N entre
1690 e 1640 cm 1e uma absoro OH larga entre 3650 e 2600 c m 1. Uma imina (RC H ^ N R) gera
uma absoro C = N entre 1690 e 1650 cm*1.

2.17 NITRO COM POSTO S

Nitrocompostos apresentam duas bandas fortes no espectro infravermelho: uma prxima de 1550 cm*1,
e a outra prxima de 1350 cm*1. Apesar de essas duas bandas poderem sobrepor parciaimente a regio
do anel aromtico, 1600-1450 cm*1, em geral fcil ver os picos do grupo NO,.

Q U A D R O D E A N L IS E ES P E C TR A L

N IT R O C O M P O S T O S

0 Nitrocompostos alifticos: estiramento assimtrico (forte) de 1600-1530 cm*1


__- e estiramento simtrico (mdio) de 1.390-1.300cm *.
x.
O Nitrocompostos aromticos (conjugados): estiramento assimtrico (forte) de
1550-1490 cm*1 e estiramento simtrico (forte) de 1355-1315 cm "1.

Exemplos: 1-nitroexano (Figura 2.65) e nitrobenzeno (Figura 2.66).

U&OM6
a * S T 6 H) 11 l iJ i* IS i* <9 s

M J W E R O D E O N O A (C M * '|

FIGURA 2 .6 5 Espectro in fra ve rm e lh o d e 1-n itro e x a n o (liq u id o puro, placas d e KBr).

IMCSDMS
lO^* 9 ^ b 9 f 9 II l II t > t it 3S

FIGURA 2 .6 6 Espectro in fra v e rm e lh o d e n itro b e n z e n o (lq u id o p uro, placas d e KBr).


S E O DE D IS C U S S O

O grupo nitro (NO,) gera duas bandas fortes no espectro infravermelho. F.m nilrocompostos alifticos,
a vibrao de estiramento assimtrico ocorre entre 1600 e 1530 cm*', e a banda de estiramento assim
trico aparece entre 1390 e 1300 cm '. Um nitro composto aliftico - como o l*nitroexano (Figura 2.65)
- absorve por volta de 1550 e 1380 c n r . Em geral, sua banda de frequncia baixa menos intensa que
sua banda de frequncia alta. Diferentemente de nitrocompostos alifticos, compostos aromticos geram
duas bandas de intensidade quase igual. Uma conjugao de um grupo nitro com um anel aromtico des
loca as bandas para frequncias mais baixas: 1550-1490 cn r e l 355-1315 cm 1. Por exemplo, o nitroben-
zeno (Figura 2.66) absorve intensamente em 1525 e 1350 cm*'. O grupo nitroso (RN = 0 ) gera apenas
uma banda forte, que aparece entre 1600 e 1500 cm '1.

2.18 C A R B O X ILA T O S , SAIS DE A M N 1 A E A M IN O C ID O S

Esta seo aborda compostos com ligaes inicas, o que inclui carboxilatos, sais de amnia e aminoci-
dos. Induram-se aminocidos por causa de sua natureza zwitterinica.

Q U A D R O DE A N L IS E ES PE C TR AL

O
I
C A R B O X IL A T O S R C O * N a+

q Estiramento assimtrico (forte) ocorre prximo de 1600 cm"1, e estiramento


__ S simtrico (forte), prximo de 1400 cm*1.
O Frequncia da absoro C = 0 reduzida a partir do valor encontrado para
o cido carboxtlico similar por causa da ressonncia (carter mais de ligao
simples).

S A IS OE A M N IO N H ; R N H ; R ,N H ; R ,N H '

NH Estiramento N H (largo) ocorre em 3300-2600 cm*1. 0 on amnio absorve


esquerda nessa faixa, enquanto o sal de amnia tercirio absorve direita. Sais dc
amnia primrios e secundrios absorvem no meio da faixa de 3100 a 2700 cm*1.
Uma banda larga, em geral, aparece prxima de 2100 cm*1.
NH Dobramento NH (forte) ocorre em 1610-1500 cm "1. Sal primrio (duas
bandas) assimtrico em 1610 cm \ simtrico em 1500 cm*. Sal secundrio
absorve na faixa de 1610 a 1550 c m 1, Tercirio absorve apenas fracamente.

A M IN O C ID O S
O O
n d
R CH C OH ------R CH C O"

NH2 NHj

Esses compostos existem como zwitterions (sais internos) e exibem espectros que so
combinaes de carboxilatos e sais de amnia primrios. Aminocidos apresentam
estiramento N H j (muito larga), dobramento NH (assimtrico/simtrico) e estiramento
COO (assimtrico/simtrico).

Exemplo: leucina (Figura 2.67).


M C flO M S

N U M E A 3 0 6 O N O A tC M |

FIGURA 2 .6 7 Espectro in fra v e rm e lh o d e leucina (suspenso de N ujol, placas de KBr). Os p o n to s in d ica m as bandas
d e absoro d o N u jo l ( le o m in e ra l) (ver Figura 2.).

2.19 CO M PO STO S SU LFU R AD O S

Nesta seo, abordam-se dados dos espectros infravermelhos de compostos que contm enxofre. In
cluem-se aqui compostos de ligao simples (mercaptanas ou tiis e sulfetos) e tambm compostos com
ligao dupla S = 0 .

QUADRO DE ANLISE ESPECTRAL

MERCAPTANAS (TIIS) R S H

SH Estiramento SH, uma banda fraca, ocorre prximo de 2550 cm 1e virtualmente


confirma a presena desse grupo, j que poucas outras absores aparecem nessa
regio.

Exemplo: benzcnotiol (Figura 2.68).

SULFETOS R S R

Obtm-se pouca informao til do espectro infravermelho.

SULFXIDOS R S R
II
O

S=0 Estiramento S = 0 , uma banda forte, ocorre prximo de 1050 cm*'.

MCM9NS
100a,# } ____ ____________< s f J i f 10 n li j u is l < 9
SULFONAS 0
1
R S R
I
O

S=0 Estiramento S = 0 assimtrico (forte) ocorre em 1300 cm '1 e estiramento


simtrico (forte) em 1150 cm *.

C LO R ETO S DE S U L F O N IL A O
II
R S C l
II
O
S=0 Estiramento S = 0 assimtrico (forte) ocorre em 1375 cm 1estiramento
simtrico (forte) em 1185 cm '.

Exemplo: doreto de benzenossulfonila (Figura 2.69).

SU LFO N ATO S O

R S O H
II
O

S=0 Estiramento S = 0 assimtrico (forte) ocorre em 1350 cm*1 e estiramento


simtrico (forte) em 1175 cm*1.

SO Estiramento SO, diversas bandas fortes, ocorre na faixa de 1000 a 750 c n r 1.

Exemplo: metil-p-toluenossulfonato (Figura 2.70).

S U L F O N A M iD A S O O
I I
( e s ta d o s lid o ) R S N H 2 R S N H R

S=0 Estiramento S ^ O assimtrico (forte) ocorre em 1325 cm '1, estiramento


simtrico (forte) em 1140 cm*1.

NH Estiramento NH (primria) ocorre em 3350 e 3250 cm*1, estiramento N -H


(secundria) em 3250 cm 1e dobramento em 1550 c n r 1.

Exemplo: benzenossulfonamida (Figura 2.71).

CIDOS SULFNICOS O
II
(Anidros) R S O H
II
O

S=0 Estiramento S O assimtrico (forte) ocorre em 1350 cm 1e estiramento


simtrico (forte) em 1150cm '.

$ -0 Estiramento SO (forte) ocorre em 650 c n r 1.


FIG URA 2 .6 9 E spectro in fra ve rm e lh o d e c lo re to d e b enzenossulfonila (liq u id o p u ro , placas d e KBr).

MCWNS
100* .i f f ? tt H 12 l 14 IS l

0
m
* n

1 **
/ J
20

10
0
4000 J6 0 0 909 400

FIGURA 2 .7 0 E spectro in fra ve rm e lh o d e c lo re to d e m e til p -to lu e n o s s u ffo n a to (lq u id o puro, ptacas d e KBr).

WtCAOfcB
l0g 2 S 1 4 S J f 0 II *2 IJ U I I II as

FIGURA 2.71 Espectro in fra v e rm e lh o d e c lo re to d e benzenossulfonam ida (suspenso d e N ujol, placas d e KBr). Os
p o n to s in d ica m as bandas d e absoro d o N ujol (leo m ineral) (ver Figura 2.8).

2.20 C O M P O S T O S DE F S FO R O

Nesta seo, abordam-se dados dos espectros infravermelhos de compostos que contenham fsforo.
Incluem-se aqui compostos de ligaes simples (PH, PR e PO R) e dupla ( P = 0 ) .
QUADRO DE ANLISE ESPECTRAL

FOSFINAS RPHa RjPH

P -H Estiramento PH, uma banda forte, fina, em 2320-2270 cm'*.


PH, Dobramento PH bandas mdias, em 1090-1075 cm '1 e 840-810 c m 1.
P -H Dobramento PH, banda mdia, em 990-885 c m 1.
P -C H , Dobramento PCHJt bandas mdias, em 1450-1395 cm 1e 1346-1255 cm .
PCH , Dobramento PCH2, banda mdia, em 1440-1400 cm*1.

FOSFINXIDOS R ,P = 0 A rsP = 0

p=o Estiramento P = 0 , uma banda muito forte, em 1210-1140 c m 1.

STERES DE FOSFATO (RO),P=0

p=o Estiramento P = 0 , uma banda muito forte, em 1300-1240 cm '.


R -O Estiramento RO, uma ou duas bandas muito fortes, em 1088-920 cm '1.
P -O Estiramento PO, banda mdia, em 845-725 cm '1.

2.21 HALETO S DE ALQ U ILA E DE ARILA


Abordam-se nesta seo dados de espectros infravermelhos de compostos que contenham halognios.
Por vrios motivos, difcil determinar a presena ou ausncia de um halognio em um composto a
partir da espectroscopa no infravermelho. Primeiro, a absoro C X ocorre em frequncias muito
baixas, na extrema direita do espectro, em que uma variedade de outras bandas aparece (impresso
digital). Segundo, em geral placas ou celas de cloreto de sdio mascaram a regio em que as ligaes
carbono-halognio absorvem (essas placas so transparentes apenas acima de 650 cm*1). Outros sais
inorgnicos, principalmente KBr, podem ser usados para estender essa regio at 400 c m 1. A espectros-
copia de massa (Sees 8.7 e 8.8) fornece informaes mais confiveis para essa classe de compostos.
Nesta seo, apresentam-se ainda os espectros do tetracloreto de carbono e do clorofrmio. Esses sol
ventes so bastante usados para dissolver substncias slidas a fim de obter os espectros em soluo.

QUADRO DE ANLISE ESPECTRAL

FLU O R E TO S R F

CF Estiramento CF (forte) em 1400-1000 cm*1. Monofluoralcanos absorvem no


extremo de frequncia mais baixo dessa faixa, enquanto polifiuoralcanos geram
diversas bandas fortes na faixa de 1350 a 1100 cm*1. Fluoretos de arila absorvem
entre 1250e liOOcm

C LO R ETO S R Cl

CCl Estiramento CCl (forte) cm cloretos alifticos ocorre em 785-540 c m 1.


Cloretos primrios absorvem no extremo superior dessa faixa, enquanto cloretos
tercirios absorvem prximo do extremo inferior. Podem-se observar duas ou
mais bandas por causa das diferentes conformaes possveis.
Uma substituio mltipla em um mesmo tomo de carbono resulta em uma absor
o intensa no extremo de frequncia mais alto dessa faixa CH,CI, (739 c m 1), HCC1,
(759 cm '1) e CC14 (785 cm '1). Cloretos de arila absorvem entre 1100 e 1035 cm"'.
CH ,Cl Dobramento CH,Cl (vag) em 1300-1230 cm '.

Exemplos: tetracloreto de carbono (Figura 2.72) e clorofrmio (Figura 2.73).


BROMETOS R Br

C Br Estiramento CBr (forte) em brometos alifticos ocorre em 650-510 cm '1,


fora da faixa da espectroscopia de rotina, que usa placas ou celas de NaCl. As
tendncias indicadas para cloretos alifticos valem para brometos. Brometos arila
absorvem entre 1075 e 1030 c m 1.
CH; Br Dobramento CH:Br ( wag) em 1250-1190 cm '1.

IODETOS R I

C -l Estiramento CI (forte) em iodetos alifticos ocorre em 600-485 cm"1, fora da


faixa da espectroscopia de rotina, que usa placas ou celas de NaCI. As tendncias
indicadas para cloretos alifticos valem para iodetos1.
CH ,I DobramentoCH,I (wag) em UOO-USOcm 1.

MCWNS

FIGURA 2 .7 2 Espectro in fra v e rm e lh o d e te tra d o re to de c a rb o n o (liq u id o p uro, placas d e KBr).

MCAOk S

2.22 ESPECTRO DE FU N D O

Nesta seo final, veremos um tipico espectro de fundo. O feixe de energia da fonte de infravermelho
no passa apenas atravs da amostra sendo medida, mas tambm percorre um caminho no ar. O ar con
tm duas molculas principais ativas no infravermelho: dixido de carbono e vapor-dagua. Absores
dessas duas molculas esto em todos os espectros. Como o IV-FT um instrumento de feixe nico (ver
Seo 2.5B e Figura 2.3B), ele no consegue remover essas absores enquanto determina o espectro da
amostra. Esse mtodo usado nos instrumentos dispersivos, de feixe duplo (Seo 2.5A e Figura 2.3A).
Em vez disso, o IV-FT determina o espectro de fundo (sem amostra no caminho) e grava-o na mem
ria do computador. Depois de determinar o espectro da amostra, o computador subtrai o espectro de
fundo do da amostra, removendo efetivamente os que ocorrem por causa do ar.
A Figura 2.74 mostra um tpico espectro de fundo registrado por um instrumento IV-FT. As duas
absores na regio de 2350 cm '1 devem-se ao modo de estiramento assimtrico do dixido de car
bono. Os grupos de picos centrados em 3750 e 1600 cm 1 devem-se aos modos de estiramento e do-
bramento de molculas de vapor-dgua atmosfrica (gasosas). A estrutura fina (bandas finas) nessas
absores , em geral, vista na agua atmosfrica, assim como em outras molculas pequenas de fase
gasosa, por causa das absores sobrepostas de transies rotacionais. Em lquidos ou slidos, a estru
tura fina normalmente condensada em uma absoro larga e suave (ver ligaes de hidrognio em
aicois, Seo 2.12). Ocasionalmente podem aparecer outros picos de fundo, s vezes decorrentes de
revestimento dos espelhos, s vezes por causa da degradao da ptica causada por materiais adsorvi-
dos. Limpar as lentes pode resolver esse problema.
A forma de curva de sino das bandas observadas no espectro de fundo deve-se s diferenas da emis
so da fonte dc infravermelho. A lmpada emite suas maiores imensidades nos comprimentos de onda
do centro do espectro e suas menores intensidades nos comprimentos de onda dos extremos do espectro.
Como a fonte emite com intensidade desigual na faixa de comprimentos de onda medida, o espectro IV-FT
da amostra tambm apresentar uma curvatura. A maioria dos instrumentos IV- FT pode corrigir essa cur-
vatura por meio de uma funo de sofiware chamada autobaseline. Essa funo corrige a no linearidade da
emisso da fonte e tenta dar ao espectro uma linha-base horizontal.
Em amostras slidas (pastilhas de KBr ou filmes evaporados) podem aparecer desvios da linha-base
devidos a eleitos de espalhamento de luz. Partculas granulares em uma amostra fazem a energia da
fonte ser espalhada para outras direes em relao ao feixe incidente, causando perda de intensidade.
Esse espalhamento , em geral, maior no extremo de frequncia alto (comprimento de onda baixo) do
espectro, a regio entre aproximadamente 4000 e 2500 cm *. V-se esse efeito, muitas vezes, em espectros
obtidos com pastilhas de KBr em que a amostra opaca ou no moda at chegar a um tamanho granular
suficientemente fino; uma linha-base crescente surge em direo s frequncias mais baixas. A funo
autobaseline tambm ajudar a combater esse problema.
Por fim, sempre haver instncias em que a subtrao do fundo feita pelo computador no ser com
pleta. Essa situao logo reconhecida pela presena do dublcto do dixido dc carbono no espectro em
2350 cm-1. Em geral, picos desse valor de comprimento de onda se devem ao dixido de carbono, e no
amostra sendo medida. Uma situao problemtica, mas no incomum, ocorre quando o procedimento
de subtrao favorece o fundo, o que faz que o dubleto do CO, fique negativo (acima da linha-base).
Felizmente so poucos os grupos funcionais que absorvem na regio prxima de 2350 cm "1, facilitando,
de certa forma, a identificao de picos de CO,.
FIGURA 2 .7 4 Espectro de fu n d o d e te rm in a d o p o r u m in s tru m e n to IV-FT.

PROBLEMAS____________________________________________________________________________

Quando se tem uma frmula molecular, deve-se calcular o ndice de deficincia de hidrog
nio (Seo 1.4). O ndice, muitas vezes, oferece informaes teis sobre o grupo ou grupos
funcionais que podem estar presentes na molcula.

*1. Fm cada uma das partes a seguir, h uma frmula molecular. Deduza uma estrutura
consistente com o espectro infravermelho. Pode haver mais de uma resposta possvel,
a) CjHjCl

4000 3000 3240 2900 2400 200C <900 ' 0 <400 1200 1000 900 600 400
u>cnooe9CA(r')
b) ^ 0H
uCKns
* f f I 0 16 li II 11 ti is 10 10
^ IHANMfftMCM

oco $eoo oeoo 2000 moo tcoo ' oo 10 0 0 <oo 12 0 0 10 0 0 600


NLHeOOCCFCAiam')
c) C,H*N
MCftOKS
WO** f t I 10 u 12 1} l 10 10 |

N IM B O 0 6 C NBtC*i*-t

d) C,H0
WC*<>*
wU T ? 10 II 12 1} l 10 t 10
% ffU H M rA N LM

U A C flO O E O C M ien r')

e)C ,H N

KO 0 0 10 II |2 13 14 IS 10 10
% fllA M M N rJM K

m 3000 3200 2800 2400 2000 1000 1000 1400 1200 1000
KUyeOOCOCAicnr')
0 C.H,C1
VKHO
19 11 !> U 1 16 19
co** 9 T t
% TTtANSWITMClA

uncnoceCToncr-'!
gC jH jO jC l
WKPtOiS
W*f ___ L_ f ? ? f 10 ,2 ',J \A > p
N lttA N SftlT d ^ C *

4090 9600 3200 3909 2 *0 0 3000 1900 <000 400 1200 >000 900
N L M ffO O C O C M c w '

h )C 5HuO

W ? f f t V V i 1? \J ? 1? *
%IPAN$MTANCK

M ACNO0E0CANm->>

')C H ,0O
MCM0N6
0*1 f ? 9 9 *0 i,J 11 1$ 19 19
(j) C J0HP (dois anis de seis membros)
ntsttrm

MCWNS

D c 4h , o
M ic n o ts

*2. Formigas emitem minsculas quantidades dc substncias qumicas, chamadas feromnios


de alarme, para avisar outras formigas (da mesma espcie) sobre a presena de um inimigo.
Muitos dos componentes do feromnio de uma espcie foram identificados, e a seguir es
to duas de suas estruturas. Que compostos foram mostrados no espectro infravermelho?

C O
I
H

Citral Citronelal
% TRWMfT*HCfc

N M E R O 0 6 O M 0 A m - '|

3. A frmula do principal constituinte do leo de canela C^H^O. A partir dos seguintes es


pectros de infravermelho, deduza a estrutura desse componente.

WtCMXS
l002S_ _____________} _ 4 9 7 f TD tt 17 IS 14 li 1 1>
ST R 4A 6M T A M H

n u m ero oco n o a o i

*4. A seguir, apresentam-se os espectros infravermelhos do cis- e trans-3-hexen-l-ol. Deter


mine uma estrutura para cada um deles.
MCONS
I0D? S $ 1 f 7 4 4 10 n 1? 19 >4 9 1 I* 4S
TOAHSMTiwn*

MA60CECMMKi^'l

WtCRONS
iecz J __________ 1 r. 10 ii 1i 13 14 19 19 19 2
N TBA hSM lA N C *

4000 MOO 3200 2900 2400 2000 IODO 1400 1400 1200 >000 400 000 400
NhEROCECWAMB*1
5. Em cada parte, escolha a estrutura que melhor se adapta ao espectro infravermelho apre
sentado.
*a>
f V - CH: CH: C O CH: CH3

0
1
CH CH C O CH
c: CH,

B
O
fl
/ \ c h 2 c h 2 c c h 2 c h ,

c
o
/ \ O C CH; CH CH CH,

MC TONS
h ir a n s m iia m o a

*b) .0

A
fc t r a n s m i i An u *
* .T R V M fT A N C M V m A K S M rA tC M
*c)
H N CH: CH3
CHj N CHj
o f
0 ?
CH, CH: C C CH: CH, CH, CH2 C CH2 C O CH3
A B
? 0O O
II I
CH, CH: CH; C C! CH3 CH2 CH: C O C CH2 CH2CH,
C D
m
Jm
x t r m m m it

0
g) 1
o
V r /c H *
/c c\ CH: CH (CH,) C H
CH,(CH: )7 H
A B
O
1 O
CH,(CH2)7 CH,
/ C H N I
c c ^C-=CH(CH2)6 c h
/ s
H H CH,

c D
lC*ONS

rR A N $ M T > N C

h)

CH3(CH2)4ch CHjClCH2)?CH>
0
A B
CH%CH-.CHi H ch3_ ch2- ch. CH,CH,
H/C~CNCH

0 0
c D

*c*o Mcocrm
_
% TRANSM TAM CM

A R c
*OOQ J8C0 MOCr 3400 VO O 3000 2*00 8600 2*00 2200 9000 1600 1600 <*00 <200 1000
N M E R O D E O N O A l * V 'l

j) (j) C H ,-CH :-C H 2S~CH: CH: CH;, CHj (CH: )4CH: - S - H


A B

CH3(CH: )4CH2- 0 - H CH3-C H ;-C H 2- 0 - C H 2-C H ; -C H 3


C D

MRONS

*6. A seguir, apresentam-se os espectros infravermelhos de algumas matrias polimricas. De


termine uma estrutura para cada uma delas, selecionando a partir das seguintes opes: po-
liamida (nilon), poli (metacrilato de metila), polietileno, poliestireno e poli(acrilonitrila
estireno). Pode ser necessrio consultar as estruturas dessas substncias.

MCR0NS
%TRANSMITA*
% TR A ftS M IT A N O A
IlA X M

7. Atribua uma estrutura para cada um dos espectros a seguir. Escolha entre os seguintes s-
teres de 5 carbonos:

O 0
II 1
CH, CH2 C OCH CH; CH, CH2 CH2 O C CH,

O 0
1
CH, C OCH, CH CH; CH; = C H C O CH: CH,
VtCAOKB s

MCflOKS

8. Atribua uma estrutura para cada um dos trs espectros a seguir. As estruturas esto apre
sentadas aqui.
c h 2 CHt

CH 'O' O cr o 'O o

MCRON$
3* 2 . 2 .1 21 2 M 4 4 . S S .6 7 t 10 11 12 12
M K 0 *S

% TBAMSWfTNCVi

9. Atribua uma estrutura para cada um dos trs espectros a seguir. As estruturas esto apre
sentadas aqui.
___ ^CH2

CH J ^ o Q s> c,/>
m h o n s
i& }. 2.; 2. ?.9 ) u s s.a # 1 0 It II IS
% TRANSMITAMOS

WC*CM3
TRAHSKHTM 5*

MCON3
XTRAMSMfMHCH
10. Atribua uma estrutura para cada um dos espectros apresentados. Escolha entre os seguin
tes alcois de cinco carbonos:

CH, XH,
\ '= C H CH:OH CH: C
CH, N CH:CH:OH

CH tCH:CH;CH;CH:OH CH: CH CH;CH;CH;OH

MCRCNS
% TRANSMITAM

WCAONS
% TRANSMITAM

wC*JN*
%TfW fiMfTA*CU

11. A substituio de um grupo amina na posio para da acetofenona desloca a frequncia


C = 0 de aproximadamente 1685 para 1652 cm*1, enquanto um grupo nitro vinculado
posio para produz uma frequncia C = 0 de 1693 cm '1. Explique a mudana para cada
substituinte do valor-base 1685 c m '1 na acetofenona.
R E F E R N C IA S_______ _ _____________________________________________________________

Livros e compilaes dc espectros

BF.LLAMY, L. J. The infrared spectra o f complex moleculcs. 3. ed. Nova York: |ohn Wiley,
1975.
COLTHRUP, N. B. et a l lntroduction to infrared and ramati spectroscopy. 3. ed. Nova York:
Academic Press, 1990.
DYF.R, J. R. Applications of absorption spectroscopy of organic compounds. Englewood
Cliffs: Prentice Hall, 1965.
LIN-V1EN, D. et a l The handbook o f infrared and raman characteristic frequencies o f organic
moleeules. Nova York: Academic Press, 1991.
NAKANISHI, K.; SOLOMON. P. H. Infrared absorption spectroscopy. 2. ed. San Francisco:
Holden-Day, 1998.
PERKINS, W. D. Fourier iransform-infrarcd spectroscopy. Part 1: Instrumentation, Journal
o f Chemical Education, v. 63, p. A15-A10. jan. 1986.
PERKINS, W. D. Fourier transform-infrared spectroscopy. Part 2: Advantages o f FT-IR,
Journal o f Chemical Education, v. 64, p. A269-A271, nov. 1987.
POUCHERT, C. j. Aldrich library o f FT-IR spectra. Milwaukee: Aldrich Chemical Co., 1985.
2. ed., 1997.
PRETSCH, E. et al. Tables ofspectral data fo r strueture determination o f organic compounds.
Traduo de K. Bicmann. 3. ed. Berlim: Springer-Verlag, 1998-1989.
SADTI.ER STANDARD SPECTRA. Sadtler Research Laboratories Division, Bio-Rad Labo
ratories, Inc., 3316SpringGarden Street, Philadelphia, PA 19104-2596. (Muitas bibliote
cas de pesquisa IV-FT esto disponveis para computadores).
SILVERSTEIN, R. M. et al. Spectrometric identification o f organic compounds. 7. ed. Nova
York: John Wiley, 2005.
SZYMANSKI, H. A. Interpreted infrared spectra. Nova York: Plenum Press, 1980.
v. 1-3.

Programas de computador que ensinam espectroscopia

CLOUGH, F. W "lntroduction to spectroscopy". verso 2.0 para MS-DOS e Macintosh,


Trinity Software, 74 Summit Road, Plymouth, NH 03264. Disponvel em: <www.trinity-
software.com>.
IR TUTOR. |ohn Wiley, 1 Wiley Drive, Somerset, NJ 08875-1272.
PAVIA, D. L. "Spectral interpretation, verso MS-DOS, Trinity Software, 74 Summit Road,
Plymouth, NH 03264. Disponvel em: <www.triniiysoftware.com>.
SCHATZ, P. F. "Spectrabook 1 and II and Spectradeck 1 and II", verses MS-DOS e Macintosh,
Falcon Software, One Hollis Street, Wellesley, MA 02482. Disponivel em: <www. falcon-
software.com>.

Sites

http://www.dq.fct.unl.pt/qoa/jas/ir.html: Esse site lista uma variedade de fontes de espec


troscopia no infravermelho, incluindo bases de dados, tutoriais, problemas e teoria.
http://www.aist.go.jp/RlODB/SDBS/menu-e.htmi: Integratcd Spectral DataBase System
for Organic Compounds, National Institute of Materials and Chemical Research, Tsu-
kuba, lbaraki 305-8565, Japan. Essa base de dados inclui espectros infravermelhos, es
pectros de massa e dados de ressonncia magntica nuclear (prton e carbono-13) de
uma variedade de compostos.
http://wcbbook.nist.gov/chemistnV: O National Institute of Standards and Technology (Nist)
desenvolveu o WebBook. Esse site inclui espectros infravermelhos de gases e dados espec
trais de compostos.
http://wwv.chem.ucla.edu/~webnmr/index.html: O Departamento de Qumica e Bioqu
mica da Uda, em parceria com o Laboratrio de Istopos da Universidade de Cam-
bridge. mantm um site, WebSpectra, que apresenta problemas de ressonncia magn
tica nuclear de espectroscopia no infravermelho para estudantes interpretarem. Oferece
tambm links para outros sites que disponibilizam problemas que podero ser resolvi
dos pelos estudantes.
3
Espectroscopia de ressonncia
magntica nuclear
Parte 1: Componentes Bsicos

*A ressonncia magntica nuclear (RMN) um mtodo espectroscpico ainda mais importante para um
qumico orgnico do que a espectroscopia no infravermelho. Vrios ncleos podem ser estudados pe
las tcnicas de RMN, mas os mais comumente disponveis so hidrognio e carbono. Enquanto a es
pectroscopia no infravermelho (IV) revela os tipos de grupos funcionais presentes em uma molcula, a
RMN oferece informaes sobre o nmero de tomos magneticamente distintos do istopo estudado.
Por exemplo, quando se estudam ncleos de hidrognio (prtons), possvel determinar o nmero de
cada um dos diferentes tipos de prtons no equivalentes, assim como obter informaes a respeito da
natureza do ambiente imediato de cada tipo. Podem-se determinar informaes semelhantes a respeito
dos ncleos de carbono. A combinao de dados de IV e RMN , muitas vezes, suficiente para determi
nar completamente a estrutura de uma molcula desconhecida. /

3.1 E S T A D O S DE SPIN

Muitos ncleos atmicos tm uma propriedade chamada spin: os ncleos comportam-se como se estives
sem girando. Na verdade, qualquer ncleo atmico que tenha massa mpar ou nmero atmico impar ,
ou ambos, tem um momento angular de spin e um momento magntico. Os ncleos mais comuns que
possuem spin so ;H,?H,,C ,M .N .* O e "F. Note que os ncleos de istopos comuns (mais abundantes)
de carbono e oxignio, ' ; C e *JO, no esto includos entre aqueles com a propriedade spin. Contudo, o
ncleo de um tomo comum de hidrognio, o prton, tem spin. Para cada ncleo com spin, o nmero de
estados de spin permitidos que podem ser adotados quantizado e determinado por seu nmero qunti-
co de spin nuclear /. Para cada ncleo, o nmero / uma constante fsica, e h 21 + 1 estados de spin per
mitidos com diferenas inteiras que vo de +/ a Os estados de spin individuais entram na sequncia

+ / ,(/ - 1 ) , 1 ) , - / Equao 3.1

Por exemplo, um prton (ncleo de hidrognio) tem o nmero quntico de spin / = 2 e dois esta
dos de spin permitidos 2 () + l = 2] em seu ncleo: '2 e 2. Para 0 ncleo do cloro, / = 1 e h quatro
estados de spin permitidos [2() + 1 = 4] : , * 2, *2 e * 2. A Tabela 3.1 apresenta os nmeros qunticos
de spin de vrios ncleos.
Tabela 3.1 N m e ro s q u n tic o s d e spin d e a lg u n s n c le o s c o m u n s

|H N f p
Elem ento ?H | c "C 'to 0 SC I

N cleo q u n tico 3
1 0 J 1 0 1 2
d e spin nuclear

N m ero de 4
2 3 0 2 3 0 6 2 2
estados d e sp/n

Na ausncia de um campo magntico aplicado, todos os estados de spin de um dado ncleo tm ener
gia equivalente (degenerada), e. em um grupo de tomos, todos os estados de spin devem ser quase igual
mente ocupados, e todos os tomos devem ter cada um dos spins permitidos.

3.2 M O M E N T O S M A G N T IC O S N U C LE A R E S

Estados de spin no tm a mesma energia em um campo magntico aplicado, pois o ncleo uma par
tcula carregada, e qualquer carga que se desloca gera um campo magntico prprio. Assim, o ncleo
tem um momento magntico p gerado por sua carga e por spin. Um ncleo de hidrognio pode ter um
spin no sentido horrio (' 2) ou anti-horrio ( 2), e os momentos magnticos nucleares (p) nos dois casos
apontam em direes opostas. Em um campo magntico aplicado, todos os prtons tm seus momentos
magnticos alinhados com o campo ou opostos a ele. A Figura 3.1 ilustra essas duas situaes.
Ncleos de hidrognio podem adotar apenas uma ou outra dessas orientaes com relao ao cam
po aplicado. O estado de spin ' 2 tem energia menor, pois est alinhado com o campo, enquanto o estado
de spin " 2 tem energia maior, j que est oposto ao campo aplicado. Isso devia ser intuido por qualquer
pessoa que pense um pouco sobre as duas situaes descritas na Figura 3.2, envolvendo ims. A configu
rao alinhada de ims estvel (energia baixa). Contudo, onde os ims se opem (no esto alinhados),
0 m central repelido de sua orientao (energia alta). Se o m central fosse fixado sobre um eixo, ele
se deslocaria espontaneamente ao redor do eixo at se alinhar (energia baixa). Por conseguinte, quando
um campo magntico externo aplicado, os estados de spin degenerados dividem-se em dois estados de
energia desigual, como mostra a Figura 3.3.
No caso do ncleo do cloro, h quatro nveis de energia, como indicado na Figura 3.4. Os estados de
spttt *2 e 2esto, respectivamente, alinhados com o campo aplicado e opostos a ele. Os estados de spin **2
e 2 tm orientaes intermedirias, como indicado pelo diagrama vetorial da Figura 3.4 direita.

/ f? N

Direo de um cam po
m agntico aplicado (do)

Spin + y Spin - y
Alinhado O posto

FIGURA 3.1 Os d o is estados d e spin p e rm itid o s para u m p r to n .


N N

S N
Tenta girar para

N
V S
* / alinhar-se

S s

Alinhado: Oposto:
energia mais baixa energia mats atta

FIGURA 3 .2 C onfiguraes alinhadas e opostas d e barras im antadas.

3.3 A B S O R O DE E N ER G IA

O fenmeno de ressonncia magntica nuclear ocorre quando ncleos alinhados com um campo apli
cado so induzidos a absorver energia e a mudar a orientao de spin em relao ao campo aplicado. A
Figura 3.5 ilustra esse processo com um ncleo de hidrognio.
A absoro de energia um processo quantizado, e a energia absorvida deve ser igual diferena de
energia entre os dois estados envolvidos.

bwmd.= ^ estado - E estado) = /iv Equao 3.2

Na prtica, essa diferena de energia uma funo da intensidade do campo magntico aplicado B0>
como ilustrado na Figura 3.6.

-~r contra o cam po

+ y a favor d o cam po
7
Bc

Sem cam po Campo aplicado

Energias Alinham entos


FIGURA 3 .3 Os estados d e spin d e u m p r to n na ausncia e na presena d e um c a m p o m a g n tico aplicado.
3
*

Energias Alinham entos


FIGURA 3 .4 Os estados de spin d e u m to m o d e c lo ro ta n to na presena q u a n to na ausncia d e u m c a m p o m a g n
tic o aplicado.
__
2
+hv ~ -------- > Direo d o cam po
m agntico

FIGURA 3 .5 O processo d e absoro d e RMN para um p rton .

Campo m agntico crescente


FIGURA 3 .6 A separao d e e nergia n o e sta d o d e spin c o m o um a fu n o da in te n sid a d e d o c a m p o m a g n tic o a p li
ca d o B0.

Quanto mais forte for o campo magntico aplicado, maior ser a diferena de energia entre os estados
de spitt possveis:

A = / ( f y Equao 3.3

A magnitude da separao dos nveis de energia tambm depende desse ncleo envolvido. Cada ncleo
(hidrognio, cloro etc.) tem uma diferente razo entre momento magntico e momento angular, j que
cada um tem carga e massa diferentes. Essa razo, chamada de razo giromagntica y\ uma constante
para cada ncleo e determina a dependncia da energia com o campo magntico:

E - f( y B f) = hv Equao 3.4

Como o momento angular do ncleo quantizado em unidades de h!2n, a equao final assume a se
guinte forma:

A - ^ B0 = hv Equao 3.5
2it

Chega-se ento frequncia da energia absorvida:

u= f Equao 3.6
2n

Se o valor correto de y para o prton for substitudo, descobre-se que um prton desblindado deve absor
ver radiao na frequncia 42,6 MHzem um campo de intensidade 1 Tesla (10.000 Gauss) ou radiao na
frequncia 60,0 MHz em um campo de intensidade 1,41 Tesla (14.100 Gauss). A Tabela 3.2 apresenta as
imensidades de campo e frequncias cm que diversos ncleos entram em ressonncia (isto , absorvem
energia e realizam transies de spin).
Tabela 3.2 F re q u n cia s e in te n s id a d e s d e c a m p o e m q u e c e rto s n c le o s t m suas ressonncias n u cleares

Abundncia intensidade de Razo giiom agntica, v


Istopo Frequncia, v (MHz)
natural {%) cam po. fi0 (Tesla4) (radianos/Tesla)

H 99.98 1,00 42.6 267,53


1.41 60.0
2,35 100,0
4.70 200,0
7,05 300,0
:H 0.0156 1.00 6,5 41.1
,JC 1.108 1.00 10,7 67,28
1.41 15.1
2,35 25.0
4,70 50,0
7,05 75,0
'*F 100,0 1,00 40,0 251,7
"P 100.0 1,00 17.2 108,3

1 Tesla = O.OOO Gauss

Apesar de muitos ncleos serem capazes de exibir ressonncia magntica, o qumico orgnico inte-
ressa-se principalmente por ressonncias de hidrognio, que enfatizado neste capitulo, e de carbono.
O Capitulo 4 abordar outros ncleos alm do hidrognio, como carbono-13, flor-19, fsforo-31 e deu-
trio (hidrognio-2).
Para um prton (o ncleo de um tomo de hidrognio), se o campo magntico aplicado tiver intensi
dade de aproximadamente 1,41 Tesla, a diferena de energia entre os dois estados de spin do prton ser
em torno dc 2,39 x 10 ' kl/mol. Uma radiao com frequncia de aproximadamente 60 MHz (60.000.000
Hz), que fica na regio de radiofrequncia (RF) do espectro eletromagntico, corresponde a essa diferen
a de energia. Outros ncleos tm diferenas de energia entre os estados de spin maiores ou menores do
que os ncleos de hidrognio. Os primeiros espectrmetros de ressonncia magntica nuclear aplicavam
um campo magntico varivel, com intensidade de mais ou menos 1,41 Tesla, e forneciam uma radia
o de radiofrequncia constante de 60 MHz. Efetivamente, induziam transies entre estados de spin
em uma molcula apenas de prtons (hidrognios) e no serviam para outros ncleos. Eram necessrios
outros instrumentos para observar transies nos ncleos de outros elementos, como carbono e fsforo.
Instrumentos de transformada de Fourier (Seo 3.7B), bastante usados atualmente, so equipados para
se observarem os ncleos de diversos outros elementos em um nico instrumento. Instrumentos que
operam em frequncias de 300 e 400 MHz so hoje muito comuns, e nos grandes centros de pesquisa
encontram-se instrumentos com frequncias acima de 600 MHz.

3.4 M EC A N ISM O DE A B SO R O (RESSONNCIA)

Para entender a natureza de uma transio nuclear de spin, til a analogia com um brinquedo muito
conhecido: o pio. Prtons absorvem energia porque comeam a mudar de direo em um campo mag
ntico aplicado. O fenmeno da precesso similar ao de um pio. Por causa da influncia do campo
gravitacional da terra, o pio comea a cambalear, ou mudar de direo, sobre seu eixo (Figura 3.7a).
Um ncleo girando, sob a influncia de um campo magntico aplicado, comporta-se da mesma maneira
(Figura 3.7b).
FIGURA 3 .7 (a) Um pi o m u d a n d o de d ire o n o c a m p o g ra v itacionai da Terra e (b) a preces&o d e u m n c le o g ira n
do, re su lta d o da in flu n cia d e u m c a m p o m a g n tic o aplicado.

Quando o campo magntico aplicado, o ncleo comea a mudar de direo sobre seu prprio eixo
de rotao com frequncia angular u>, que , s vezes, chamada de frequncia de Larmor. A frequncia
com que um prton muda de direo diretamente proporcional intensidade do campo magntico
aplicado: quanto mais intenso for o campo magntico, maior ser a velocidade (frequncia angular oi) da
precesso. Para um prton, se o campo aplicado for de 1,41 Tesla (14.100 Gauss), a frequncia de preces-
so ser de aproximadamente 60 MHz.
Como o ncleo tem uma carga, a precesso gera um campo eltrico oscilatrio de mesma frequn
cia. Se as ondas de radiofrequncia dessa frequncia forem fornecidas ao prton que est precessando,
pode haver absoro de energia. Isto , quando a frequncia do componente do campo eltrico osci
latrio da radiao que est entrando equivale frequncia do campo eltrico gerado pelo ncleo que
est precessando, os dois campos podem se acoplar, e ser possvel transferir energia da radiao para
o ncleo, causando assim uma mudana de spin. Essa situao chamada de ressonncia , e diz-se que o
ncleo entra em ressonncia com a onda eletromagntica incidente. A Figura 3.8 ilustra esquematica-
mente esse processo de ressonncia.

w * 60 MHz

O corre absoro

14.100 Gauss

FIGURA 3 .8 Processo d e ressonncia m ag n tica nuclear. A absoro o corre q u a n d o v = io.


3 .5 D E N SID A D E S POPULA CION A IS D O S ESTA DO S DE SPIN NUCLEAR

Para um prton, se o campo magntico aplicado tem intensidade de aproximadamente 1,41 Tesla, ocorre
ressonncia em mais ou menos 60 MHz, e, usando A E - hv, pode-se calcular a diferena de energia entre
os dois estados de spin do prton, que em torno de 2,39 x 10 ' kj/mol. A energia trmica da temperatu
ra ambiente suficiente para ocupar ambos os nveis de energia, j que pequena a separao de energia
entre os dois nveis. H, entretanto, um pequeno excesso de ncleos no estado de spin de energia mais
baixa. A magnitude dessa diferena pode ser calculada usando as equaes de distribuio de Boltzmann.
A Equao 3.7 gera a razo de Boltzmann de spin nuclear nos nveis mais alto e mais baixo.

Nm u , t h Equao 3.7
_= e4.iM f _ -fru*r
N
h ~ 6,624 x 1 0 '* I-seg
k = 1,380 x 10 :1 J/K molcula
T = temperatura absoluta (K)

em que AE a diferena de energia entre os estados de energia mais alto e mais baixo, e k, a constante de
Boltzmann. Como A hv, a segunda forma da equao derivada, em que v a frequncia de operao
do instrumento, e h , a constante de Planck.
Usando a Equao 3.7, pode-se calcular que a 298 K (25 C), para um instrumento operando em 60 MHz,
h 1.000.009 ncleos do estado de spin mais baixo (favorecido) para cada 1.000.000 que ocupam o estado de
spin mais alto:

mtiitho 1.000.000
- 0,999991 =
Nnwuhjiui 1.000.009

Em outras palavras, em aproximadamente 2 milhes de ncleos h apenas 9 ncleos a mais no estado de


spin mais baixo. Chamemos esse nmero (9) de excesso populacional (Figura 3.9).
Os ncleos excedentes so os que nos permitem observar ressonncia. Quando aplicada radiao de
60 MHz, ela no apenas induz transies para campo alto, mas tambm estimula transies para campo
baixo. Se as populaes dos estados mais alto e mais baixo tornam-se exatamente iguais, no se observa
nenhum sinal liquido, situao chamada de saturao, o que deve ser evitado quando se estiver realizan
do um experimento dc RMN. Uma saturao rapidamente atingida se for muito alta a potncia da fonte
de radiofrequncia. Portanto, o excedente bem pequeno de ncleos no estado de spin mais baixo muito
importante para a espectroscopia de RMN, e por ai se v que necessria uma instrumentao de RMN
bem sensvel para detectar o sinal.
Se aumentarmos a frequncia de operao do instrumento de RMN, a diferena de energia entre os
dois estados aumentar (ver Figura 3.6), o que causa um aumento nesse excedente populacional. A Tabe
la 3.3 mostra como o excedente aumenta com a frequncia de operao e por que instrumentos moder
nos foram projetados com frequncias de operao cada vez maiores. A sensibilidade do instrumento au
menta, e os sinais de ressonncia sero mais intensos, porque mais ncleos podem sofrer transies em
frequncias mais altas. Antes da inveno de instrumentos de campo mais alto, era muito difcil observar
ncleos menos sensveis, como o carbono-13, que no muito abundante (1,1%) e tem uma frequncia
de deteco muito mais baixa do que o hidrognio (ver Tabela 3.2).

Populao
_____ N
N - 1.000.000
Excedente = 9
_____ jV + 9
Tabela 3.3 Variao de ncleos excedentes
de H com a frequncia de operao
Frequncia (MHz) Ncleos excedentes

20 3
40 6
60 9
80 12
100 16
200 32
300 48
600 96

3 .6 DESLOCA M EN TO QUMICO E BLINDAGEM

A ressonncia magntica nuclear de grande utilidade porque nem todos os prtons de uma molcula
tm ressonncia exatamente na mesma frequncia. Essa variabilidade se deve ao fato de que os prtons
de uma molcula so rodeados por eltrons e esto em ambientes eletrnicos (magnticos) levemente di
ferentes em relao aos outros. As densidades eletrnicas de valncia variam de um prton para o outro.
Os prtons so blindados pelos eltrons que os rodeiam. Em um campo magntico aplicado, os eltrons
de valncia dos prtons so forados a circular. Essa circulao, chamada de corrente diamagntica local
gera um campo magntico de direo oposta ao campo magntico aplicado. A Figura 3.10 ilustra esse
efeito, que denominado blindagem diamagntica ou anisotropia.
Pode-se ver a circulao de eltrons ao redor de um ncleo como algo similar ao fluxo de uma cor
rente eltrica em um fio eltrico. Pelas leis da fsica, sabemos que o fluxo de uma corrente atravs de um
fio induz um campo magntico. Em um tomo, a corrente diamagntica local gera um campo magntico
secundrio, induzido, que tem direo oposta ao campo magntico aplicado.

A A 4
/ \

5 q aplicado 6 induzido (oposto a 6 q)

FIGURA 3 .1 0 A n iso tro p ia m agntica: a b lin d a g e m d ia m a g n tica d e u m n cleo causada pela circulao d e e ltrons
d e valncia.

Como resultado de anisotropia diamagntica, cada prton da molcula blindado contra o cam
po magntico aplicado, em uma amplitude que depende da densidade eletrnica ao seu redor. Quanto
maior for a densidade eletrnica ao redor do ncleo, maior ser o campo induzido que se ope ao campo
aplicado. O campo oposto que blinda o ncleo diminui o campo magntico aplicado que o ncleo expe
rimenta. Em consequncia, com uma frequncia mais baixa o ncleo precessa, o que significa que, nessa
frequncia mais baixa, ele tambm absorve radiao de radiofrequncia. Cada prton dc uma molcula
est em um ambiente qumico levemente diferente e, portanto, tem blindagem eletrnica levemente di
ferente, resultando em uma frequncia de ressonncia levemente diferente.
Essas diferenas de frequncia de ressonncia so muito pequenas. Por exemplo, a diferena entre as
frequncias de ressonncia dos prtons do clorometano e do fluorometano, quando o campo aplicado c
1,41 Tesla, apenas de 72 Hz. Como a radiao usada para induzir transies de spin de prtons naque
la intensidade de campo magntico tem frequncia prxima de 60 MHz, a diferena entre clorometano
e fluorometano representa uma mudana na frequncia de apenas um pouquinho mais que um em um
milho! muito difcil medir frequncias com essa preciso; por isso, nem se tenta medir a frequncia
exata de ressonncia de qualquer prton. Em vez disso, um composto de referncia colocado na solu
o da substncia a ser medida, e a frequncia de ressonncia de cada prton da amostra medida em
relao frequncia de ressonncia dos prtons da substncia de referncia. Em outras palavras, a dife
rena de trequncia medida diretamente. A substncia de referncia-padro, usada universalmente, o
tetrametilsilano, (CH ) Si, tambm chamado de TMS. Esse composto foi escolhido, de inicio, porque os
prtons de seus grupos metila so mais blindados do que os da maioria dos outros compostos conheci
dos. Na poca, no se conhecia nenhum composto que tivesse hidrognios mais bem blindados do que
o TMS, e presumiu-se que o TMS seria uma boa substncia de referncia, j que marcaria um limite da
faixa. Assim, quando outro composto medido, a ressonncia de seus prtons informada em termos
de deslocamento (em hertz), em relao aos prtons do TMS.
O deslocamento de um prton em relao ao TMS depende da intensidade do campo magntico apli
cado. Em um campo aplicado de 1,41 Tesla, a ressonncia de um prton de aproximadamente 60 MHz,
enquanto, em um campo aplicado de 2,35 Tesla (23.500 Gauss), a ressonncia aparece em aproximada
mente 100 MHz. A razo das frequncias de ressonncia igual das duas intensidades de campo:

100 MHz = 2.35 Tesla _ 23.500 Gauss


60 MHz 1,41 Tesla 14.100 Gauss

Assim, o deslocamento de um prton (em hertz) em relao ao TMS 4/s maior na faixa de 100 MHz (Bu
= 2,35 Tesla) que na faixa de 60 MHz (Bfl 1,41 Tesla). Isso pode confundir pessoas que tentam compa
rar dados obtidos por espectrmetros que apresentem diferenas na intensidade do campo magntico
aplicado. fcil superar essa confuso se for definido um novo parmetro, independentemente da inten
sidade de campo - por exemplo, dividindo-se o deslocamento em hertz dc um prton pela frequncia
em megahertz do espectrmetro com o qual se obteve o valor de deslocamento. Dessa maneira, obtm-se
uma medida independente do campo, chamada de deslocamento qumico (<S)

(deslocamento em Hz) Equao 3.8


- ------------------------------------------------------
(frequncia do espectrmetro em MHz)

O deslocamento qumico expressa quanto uma ressonncia de prton deslocada em relao ao TMS,
em partes por milho (ppm), na frequncia de operao bsica do espectrmetro. Os valores de <$de um
prton so sempre os mesmos, no importando se a medio foi feita em 60 MHz (B0 = 1,41 Tesla) ou
em 100 MHz (B&= 2,35 Tesla). Por exemplo, em 60 MHz o deslocamento dos prtons de CH?Br de 162
Hz em relao ao TMS, enquanto, em 100 MHz, o deslocamento de 270 Hz. Contudo, ambos corres
pondem ao mesmo valor de $ (2,70 ppm):

5 = 162 Hz = 270 H? * 2,70 ppm


60 MHz 100 MHz

Por conveno, a maioria dos pesquisadores intrnia deslocamento qumico em delta (), ou partes
por milho (ppm), em relao frequncia principal do espectrmetro. Nessa escala, a ressonncia dos
prtons de TMS corresponde exatamente a 0,00 ppm (por definio).
O espectrmetro de RMN, na verdade, comea a varredura a partir de valores de <5altos e vai at os bai
xos (como ser abordado na Seo 3.7). A seguir, mostrada uma escala tpica de deslocamento qumico,
com a sequncia de valores de <5que seriam encontrados em um tpico registro do espectro de RMN.

Direo da varredura =>


TMS
i
12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 0 -1 -2 escala d
| (ppm)

3 .7 ESPECTR M ETRO DE RESSO N N C IA MAGNTICA NUCLEAR

A. Instrum ento de O nda Contnua (CW)

A Figura 3.1! ilustra esquematicamente os elementos bsicos de um espectrmetro de RMN de 60 MHz


clssico. A amostra dissolvida em um solvente que no contm nenhum prton que possa interferir
no processo (normalmente CC14 ou CDC1,), e adiciona-se uma pequena quantidade de TMS para servir
como uma referncia interna. A cela de amostra um pequeno tubo de ensaio cilndrico suspenso no es
pao entre as faces dos polos do m. A amostra girada sobre seu eixo para garantir que todas as partes
da soluo experimentem um campo magntico relativamente uniforme.
Tambm est no espao do im uma bobina ligada a um gerador de radiofrequncia (RF) de 60 MHz.
Essa bobina fornece a energia eletromagntica usada para alterar as orientaes de spitt dos prtons. Per
pendicular bobina oscilatria RF, fica uma bobina delectora. Quando no est acontecendo nenhuma
absoro de energia, a bobina detectora no detecta a energia liberada pela bobina osciladora RF. No en
tanto, quando a amostra absorve energia, a reorientao dos spins nucleares induz um sinal de RF no pla
no da bobina detectora, e o instrumento responde registrando isso como um sinal de ressonncia ou pico.

Campo m agntico varivel

FIGURA 3.11 Elem entos bsicos d e e s p e ctr m e tro de ressonncia m agntica nuclear clssico.

Com uma intensidade de campo constante, os diferentes tipos de prtons de uma molcula preces-
sam com frequncias levemente diferentes. Em vez de alterar a frequncia do oscilador RF para permitir
que cada um dos prtons de uma molcula entre em ressonncia, o espectrmetro de RMN CW usa um
sinal de RF de frequncia constante e modifica a intensidade do campo magntico. Quando a intensida
de do campo magntico aumenta, elevam-se as frequncias de precesso de todos os prtons. Quando a
frequncia de precesso de um tipo de prton chega a 60 MHz, ocorre ressonncia. O im modificado ,
na verdade, um dispositivo de duas partes. H um m principal, com intensidade de aproximadamente
1,41 Tesla, coberto por polos de eletroms. Ao modificar a corrente atravs dos polos, o pesquisador
pode aumentar a intensidade dc campo em at 20 partes por milho (ppm). Mudar o campo dessa forma
sistemtica faz todos os diferentes tipos de prtons da amostra entrarem em ressonncia.
Quando a intensidade do campo sobe linearmente, uma caneta se desloca no quadro de registro. Um
espectro tpico registrado como demonstra a Figura 3.12. Quando a caneta vai da esquerda para a di
reita, isso significa que o campo magntico aumenta nessa direo. Quando cada tipo quimicamente di
ferente de prton entra em ressonncia, ele registrado no quadro como um pico. O pico em 6 0 ppm
deve-se ao composto TMS, de referncia interna. Como prtons altamente blindados precessam de ma
neira mais lenta do que prtons relativamente desblindados, necessrio aumentar o campo para tnduzi-
-los a preceder em 60 MHz. Assim, prtons altamente blindados aparecem direita desse quadro, c pr
tons menos blindados, ou desblindados, esquerda. s vezes, diz-se que a regio do quadro esquerda
para baixo (ou de campo baixo ) e direita para cima (ou de campo alto). Modificar o campo magntico,
como em um espectrmetro comum, exatamente igual a modificar a radiofrequncia, e uma mudan
a de 1 ppm na intensidade de campo magntico (aumento) tem o mesmo efeito de uma mudana de
1 ppm (diminuio) na frequncia de RF (ver Equao 3.6). Assim, mudar a intensidade de campo em
vez da frequncia RF apenas uma questo de projeto instrumental. Instrumentos que modificam o
campo magntico de um modo contnuo, comeando do extremo inferior c indo at o extremo superior
do espectro, so chamados de instrumentos de onda contnua (CW). Como os deslocamentos qumicos
dos picos nesse espectro so calculados a partir das diferenas dt frequncia do TMS, diz-se que ele um
espectro de domnio da frequncia (Figura 3.12).
Uma caracterstica distinta possibilita reconhecer um espectro do tipo CW. Picos gerados por um instru
mento CW contm rudo, uma srie decrescente dc oscilaes que ocorrem aps o instrumento varrer todo
o pico (Figura 3.13). O rudo surge porque os ncleos excitados no tm tempo para retornaro seu estado
de equilbrio antes do campo, e a caneta, antes dc o instrumento ter avanado para uma nova posio. Os
ncleos excitados tm uma velocidade de relaxao menor do que a velocidade de varredura. Em conse
quncia, ainda emitem um sinal oscilatrio, em decadncia rpida, que registrado como rudo. O rudo
algo desejvel em um instrumento CW, pois, por ele, considera-se que a homogeneidade do campo est bem
ajustada. Nota-se melhor o rudo quando um pico um sinal isolado e agudo (um pico nico, isolado).

FIGURA 3 .1 2 Espectro d e ressonncia m ag n tica n u clear 'H 60 M H z da fe nilacetona (o p ic o d e absoro n o e x tre m o


d ire ito causado pela substncia d e referncia TMS a dicionada).
8. Instrum ento de transform ada de Fourier (FT) pulsado

O espectrmetro de RMN de onda contnua, descrito na Seo 3.6A, opera pela excitao dos ncleos
do istopo que observado, um tipo de cada vez. No caso de ncleos 'H, cada tipo distinto de prton (fe-
nila, vinila, metila etc.) excitado individualmente, e seu pico de ressonncia observado e registrado de
maneira independente em relao aos outros. Durante a varredura, observa-se primeiro um tipo de hidro
gnio e, ento, outro, varrendo at que todos os tipos tenham entrado em ressonncia.
Uma abordagem alternativa, comum em instrumentos sofisticados e modernos, usar uma descar
ga de energia de potncia alta, mas curta, chamada pulso, que excita simultaneamente todos os ncleos
magnticos de uma molcula. Em uma molcula orgnica, por exemplo, todos os ncleos 'H so induzi
dos a passar por ressonncia ao mesmo tempo. Um instrumento com um campo magntico de 2 ,1 Tesla
usa um pulso de energia curta (de 1 a 10 /^seg), de 90 MHz, para realizar isso. A fonte ligada e desligada
rapidamente, gerando um pulso semelhante ao mostrado na Figura 3.14a. De acordo com o Principio da
Incerteza de Heisenberg, mesmo que a frequncia do oscilador que gera esse pulso seja ajustada para 90
MHz, se a durao do pulso for muito curta, o contedo da frequncia do pulso ser impreciso, pois o os
cilador no ficar ligado tempo suficiente para estabelecer uma frequncia fundamental exata. Por con
seguinte, o pulso, na verdade, contm uma faixa de frequncias centradas na fundamental, como mostra
a Figura 3.14b. Essa faixa de frequncias grande o suficiente para excitar, de uma s vez, com esse nico
pulso de energia, todos os tipos diferentes de hidrognios da molcula.
Quando o pulso interrompido, os ncleos excitados comeam a perder sua energia de excitao e
voltam a seu estado de spin originai, ou seja, relaxam. Enquanto relaxa, cada ncleo excitado emite radia
o eletromagntica. Como a molcula contm muitos ncleos distintos, muitas frequncias diferentes

FIGURA 3 .1 3 Pico CW q u e apresenta rudo.

(a) (b )

PulSO v
L ig ad o Desligado

Intensidade

Tem po
FIGURA 3 .1 4 Pulso cu rto , (a) Pulso o rig in a l; (b) c o n te d o d e frequ ncia d o m esm o pulso.
de radiao eletromagntica so emitidas simultaneamente. Essa emisso chamada de sinal de decai *
mento da induo livre (DIL) (Figura 3.15). Notem que a intensidade do DIL decai com o tempo, medi
da que todos os ncleos finalmente perdem sua excitao. O DI1. uma combinao sobreposta de todas
as frequncias emitidas e pode ser muito complexo. Em geral, extraem-se as frequncias individuais, por
causa dos diferentes ncleos, usando um computador e um mtodo matemtico chamado de anlise de
transformada de Fourier (FT), que descrito mais frente nesta seo.
Se analisarmos uma molcula muito simples, como a acctona, podemos evitar as complexidades ine
rentes da transformada de Fourier e compreender com mais clareza o mtodo. A Figura 3.16a apresenta o
DIL dos hidrognios na acetona. Esse DIL foi determinado em um instrumento com um m de 7.05 Tcsla
operando em 300 MHz.
Como a acctona tem apenas um tipo de hidrognio (todos os 6 hidrognios so equivalentes), a curva
DIL composta de uma nica onda senoidal. O sinal decai exponencialmente com o tempo, medida
que os ncleos relaxam e seus sinais diminuem. Como o eixo horizontal desse sinal tempo, o DIL , s
vezes, chamado de sinal no domnio do tempo. Se a intensidade do sinal no decasse, ele apareccria como
uma onda senoidal (ou cossenoidal) de intensidade constante, como mostrado na Figura 3.16b. Pode-se
calcular a frequncia dessa onda a partir de seu comprimento de onda X (diferena entre os mximos).
A frequncia determinada no a frequncia exata emitida pelos hidrognios metila. Por causa do pro
jeto do instrumento, a frequncia bsica do pulso no a mesma que a frequncia da ressonncia da ace
tona. O DIL observado , na verdade, um sinal de interferncia entre a fonte de radiofrequncia (300 jMHz
no caso) e a frequncia emitida pelo ncleo excitado, no qual o comprimento de onda dado por

1 Equao 3.9
A=
vferfona
^ - vpuko
.

Em outras palavras, esse sinal representa a diferena das duas frequncias. Como a frequncia do pulso
conhecida, pode-se prontamente determinar a frequncia exata. Contudo, no precisamos sab-la, pois
estamos interessados no deslocamento quimico desses prtons, que dado por

V
*ctoiu
- V ,
puiao
Equao 3.10

pulto

que pode ser transformada cm ppm

ppm = - H z !
MHz
mostrando que 5 ^ o deslocamento qumico dos prtons da acetona a partir da posio do pulso,
no do TMS. Se soubermos a posio do TMS a partir do pulso, o deslocamento qumico real desse
pico pode ser calculado pelo seguinte ajuste:

Sm> = - S'r> J Equao 3.11

Podemos agora plotar esse pico como um deslocamento qumico em um registro de espectro de RMN
padro (Figura 3.16c). O pico da acctona aparece em aproximadamente 2,1 ppm. Convertemos o sinal
no domnio do tempo em um sinal no domnio da frequncia , que um formato-padro de um espectro
obtido por um instrumento CW.
Agora considerem o DlL 'H do fenilacetato de etila (Figura 3.15). F.s$a molcula complexa tem muitos
tipos de hidrognio, e o DIL a sobreposio de muitas frequncias diferentes, e cada um dos sinais pode
ter uma velocidade de decaimento diferente1. Um mtodo matemtico chamado transformada de Fourier,
contudo, separar cada um dos componentes individuais desse sinal e os converter em frequncias.
A transformada de Fourier separa o DIL em seus componentes de onda senoidal ou cossenoidal. Esse
procedimento muito complexo para ser realizado a olho ou mo; necessrio um computador. Espec-
trmetros de RMN-FT pulsados tm computadores internos que no apenas podem trabalhar os dados
por esse mtodo, mas tambm podem controlar todos os ajustes do instrumento.

>.

(e) Oominio de frequncia Sinal Pulso

2,1 ppm

Frequncia

FIG URA 3 .1 6 (a) Curva DIL dos h id ro g n io s na acetona (d o m n io d e te m p o ); (b) aparncia d o DIL q u a n d o se rem ove
o d e ca im e n to ; (c) frequ ncia dessa o n d a senoidal piotada no d o m n io da frequncia.
Sina] (S)

FIGURA 3 .1 7 A razo s inat/ruido.

O mtodo FT pulsado descrito aqui tem vrias vantagens sobre o mtodo CW: mais sensvel e pode
medir sinais mais fracos. So necessrios de 5 a 10 minutos para varrer e registrar um espectro CW;
uma experincia pulsada muito mais rpida, e pode-se medir um DIL cm poucos segundos. Com um
computador e uma medio mais rpida, possvel repetir e calcular a mdia das medidas do sinal DIL.
Essa a verdadeira vantagem quando a quantidade de amostra pequena, caso em que o DIL fraco em
intensidade e tem uma grande quantidade de ruido associado. O rudo origina-se de sinais eletrnicos
aleatrios que, em geral, so visveis como flutuaes da linha-base do sinal (Figura 3.17). Como o ru
do aleatrio, sua intensidade no aumenta quando se somam muitas repeties do espectro. Por esse
procedimento, pode-se mostrar que a razo sinal/ruido melhora como uma funo da raiz quadrada do
nmero de varreduras :

-.= / V n
N

O RMN-FT pulsado , assim, especialmente adequado para o exame de ncleos no muito abundantes
na natureza, ncleos que no so fortemenle magnticos ou amostras muito diludas.
Os espectrmetros de RMN mais modernos usam ms supercondutores, que podem ter imensidades
de campo de at 14 Tesla e operar em 600 MHz. Um m supercondutor feito de ligas especiais e deve
ser resfriado at a temperatura do hlio lquido. O m geralmentc inserido em um recipiente anlogo
a um frasco de Dewar (uma cmara isolada) com hlio lquido; por sua vez, essa cmara inserida em
outra cmara com nitrognio liquido. Instrumentos que operam em frequncias acima de 100 MHz tm
ms supercondutores. Os espectrmetros de RMN com frequncias de 200 MHz, 300 MHz e 400 MHz
so agora comuns na qumica, e instrumentos com frequncias de 900 MHz so usados em projetos de
pesquisa especiais.

3.8 EQ UIVALN CIA Q UM ICA: U M BREVE RESUM O

9 Todos os prtons encontrados em ambientes quimicamente idnticos dentro de uma molcula so qui-
micamente equivalentes e exibem em geral o mesmo deslocamento qumico. Assim, todos os prtons do
tetrametilsilano (TMS) ou de benzeno, ciclopentano ou acetona - que so molculas que tm prtons
equivalentes por simetria - tm ressonncia em um nico valor de (mas esse valor ser diferente para
cada uma das molculas listadas anteriormente). Cada um desses compostos gera um nico pico de ab
soro em seu espectro dc RMN. Diz-sc que os prtons so quimicamente equivalentes. For sua vez,
uma molcula que tenha sries de prtons quimicamente distintos um do outro pode gerar um pico dc
absoro diferente cm cada srie, caso em que as sries de prtons so quimicamente no equivalentes.
Os exemplos a seguir devem ajudar a esclarecer essas relaes:
H
Molculas gerando um pico dc absoro de
RMN - todos os prtons quimicamente
equivalentes

Molculas gerando dois picos de absoro de


RMN - duas sries diferentes de prtons
quimicamente equivalentes

0
1
CH, C OCH, CH,O CH:CI

CH, O CH: C CH,


Molculas gerando trs picos de absoro de
CH, RMN - trs sries diferentes de prtons
quimicamente equivalentes
?
CH, C CH, O CH3

Verifica-se que um espectro de RMN produz um tipo valioso de informao com base no nmero
de picos diferentes observados, isto , o nmero de picos corresponde ao nmero de tipos de prtons
quimicamente distintos na molcula. Em geral, prtons quimicamente equivalentes so tambm magne
ticamente equivalentes. Observe, contudo, que, em alguns casos, prtons quimicamente equivalentes no
so magneticamente equivalentes. Exploraremos essa circunstncia no Capitulo 5, que examina com mais
detalhes as equivalncias qumica e magntica. t

3.9 INTEGRAIS E INTEGRAO

O espectro de RMN distingue no somente os diferentes tipos de prton em uma molcula, mas reve
la tambm quanto de cada tipo est contido na molcula. No espectro de RMN, a rea sob cada pico
proporcional ao nmero de hidrognios que geram esse pico. Assim, na fenilacetona (ver Figura 3.12),
a razo da rea dos trs picos 5:2:3, a mesma razo dos nmeros dos trs tipos de hidrognios. O es-
pectrmetro de RMN tem a capacidade de integrar eletronicamente a rea sob cada pico e faz isso tra
ando sobre cada pico uma linha vertical crescente, chamada integral, que sobe em altura com um valor
proporcional rea sob o pico. A Figura 3.18 um espectro de RMN em 60 MHz do acetato de benzila,
mostrando cada um dos picos integrados nesse caminho.
Observe que a altura da linha integral no oferece o nmero absoluto de hidrognios, mas o nmero
relativo de cada tipo de hidrognio. Para certa integral ser til deve haver uma segunda integral a que ela
se refira. O acetato de benzila um bom exemplo disso. A primeira integral sobe at 55,5 divises no gr
fico; a segunda, 22,0 divises; e a terceira, 32,5 divises. Esses nmeros so relativos. possvel encontrar
razes dos tipos de prtons dividindo cada um dos nmeros maiores pelos nmeros menores:

5 ,5 d i v - 2 52 2 i0 d iv = 1 0 0 = , 48
22,0 div 22,0 div 22,0 div

Assim, a razo entre o nmero de todos os tipos de prtons 2,52:1,00:1,48. Se presumirmos que o pico
em 5,1 ppm realmente se deve a dois hidrognios, e se presumirmos que as integrais esto levemente (no
mximo, 10%) imprecisas, chegaremos razo real multiplicando cada valor por 2 e arredondando para
5:2:3. Claramente, o pico em 7,3 ppm, que integrado corresponde a cinco prtons, surge da ressonncia
dos prtons de anis aromticos, enquanto o pico em 2,0 ppm, que integrado d trs prtons, deve-se
aos prtons metila. A ressonncia de dois prtons em 5,1 ppm surge dos prtons benzila. Perceba que
as integrais oferecem a razo mais simples, mas no necessariamente a razo real, entre os nmeros de
prtons de cada tipo.
O espectro do acetato de benzila mostrado na Figura 3.19 foi obtido em um instrumento de RMN-FT
moderno que opera em 300 MHz. O espectro semelhante ao obtido em 60 MHz. Mostram-se, como an
tes, linhas integrais, mas, alm disso, observam-se valores integrais digitalizados das integrais impressas
sob os picos. As reas sob a curva so relativas, no absolutas. Os valores integrais so proporcionais ao
nmero real de prtons representados pelo pico. Ser necessrio massagear os nmeros apresentados
na Figura 3.19 para obter o nmero real de prtons representados por um pico. Voc ver que muito
mais fcil fazer a conta quando so oferecidos valores digitalizados em vez de medir a mudana nas altu
ras da linha integral. Note que o acetato de benzila tem um total de 10 prtons, sendo assim necessrio
massagear os nmeros para obter 10 prtons. Proceda da seguinte maneira:
Divida pelo menor
Multiplique por 2 Arredonde
valor inteiro

4,58/1,92 = 2,39 (2,39 X 21*4.78 5H


1,92/1,92= 1,0 (1,0X2) = 2.0 2H
2,80/1,92= 1,46 0,46X2) * 2.92 3H
10 H

FIG URA 3 .1 9 E spectro in te g ra d o d o a ce ta to d e b enzila d e te rm in a d o e m u m in s tru m e n to de RMN-FT d e 300 MHz.

3.10 AM BIEN TE Q U lM ICO E D ESLO CAM EN TO Q UfM ICO

ySe as frequncias da ressonncia de todos os prtons de uma molcula fossem as mesmas, a RMN seria
pouco til ao qumico orgnico. No somente tipos diferentes de prtons tm deslocamentos qumicos
diferentes, mas cada um tem tambm um valor caracterstico de deslocamento qumico. Cada tipo de
prton tem apenas uma faixa limitada de valores de <5 dentro da qual gera ressonncia. Assim, o valor
numrico (em 6 ou em ppm) do deslocamento qumico de um prton d uma ideia do tipo de prton
que origina o sinal, da mesma forma que uma frequncia no infravermelho d uma ideia a respeito do
tipo de ligao ou grupo funcional.
Por exemplo, observe que os prtons aromticos da fenilacetona (Figura 3.12) e do acetato de benzila
(Figura 3.18) tm ressonncia prxima de 7,3 ppm, e que ambos os grupos metila ligados diretamente a
uma carbonila tm ressonncia por volta de 2,1 ppm. Prtons aromticos, caracteristicamente, tm res
sonncia prxima de 7 a 8 ppm, enquanto grupos acetila (grupos metila desse tipo), prxima de 2 ppm.
Esses valores de deslocamento qumico so diagnsticos. Veja tambm como a ressonncia dos prtons
da benzila (CH,) vem em um valor maior de deslocamento qumico (5,1 ppm) no acetato de benzila
do que no fenilacetona (3,6 ppm). Estando ligados ao oxignio, que mais eletronegativo, esses prtons
so mais desblindados (ver Seo 3.11) do que os da fenilacetona. Um qumico treinado reconhecera
rapidamente, a partir do valor do deslocamento qumico apresentado por esses prtons, a presena pro
vvel do oxignio.
importante conhecer as faixas de deslocamento qumico em que os tipos mais comuns de prtons
tm ressonncia. A Figura 3.20 um quadro de correlao que contm os tipos de prton mais essenciais
e mais frequentemente encontrados. A Tabela 3.4 lista as faixas de deslocamento qumico de certos tipos
de prton. Para um iniciante, muitas vezes difcil memorizar uma grande massa de nmeros relaciona
dos a deslocamentos qumicos e tipos de prton. Na verdade, deve-se fazer isso apenas superficialmente.
mais importante ter uma ideia das regies e dos tipos de prton do que saber uma sequncia de n
meros reais. Para fazer isso, estude a Figura 3.20 com cuidado. A Tabela 3.4 e o Anexo 2 apresentam listas
mais detalhadas de deslocamentos qumicos.
-O H . - s h
j [X

-TV tS

CH..NO..

-(CH.
FIG URA 3 .2 0 Q ua d ro d e correlao sim p lifica d a e n tre valores d e d e slocam ento q um icos d e p r to n s . ,

3.11 BLIN D AG EM D IAM AG N TICA LO CAL

A. Efeitos d e eletronegatividade

A tendncia de deslocamentos qumicos mais fcil de explicar aquela que envolve elementos eletrone-
gativos substitudos no mesmo carbono em que esto ligados os prtons de interesse. O deslocamento
qumico simplesmente aumenta conforme a eletronegatividade do elemento ligado. A Tabela 3.5 ilustra
essa relao em diversos compostos do tipo CH3X.
Vrios substituintes apresentam um efeito mais forte do que um nico substituinte. A influncia dos
substituintes cai rapidamente com a distncia, e um elemento eletronegativo pouco afeta prtons que este
jam a mais do que trs carbonos de distncia. A Tabela 3.6 ilustra esses efeitos em prtons importantes.
A Seo 3.6 abordou rapidamente a origem do efeito de eletronegatividade. Substituintes eletronegati-
vos ligados a um tomo de carbono, por causa de seus efeitos de retirar eltrons, reduzem a densidade ele
trnica de valncia ao redor dos prtons ligados quele carbono. Esses eltrons, deve-se lembrar, blindam
o prton do campo magntico aplicado. A Figura 3.10 ilustra esse efeito, chamado blindagem diamagn-
tica local. Substituintes eletronegativos no carbono reduzem a blindagem diamagntica local nas proxi
midades dos prtons ligados, pois diminuem a densidade eletrnica ao redor desses prtons. Diz-se que
os substituintes que tm esse tipo de efeito desprotegem o prton. Quanto maior a eletronegatividade do
substituinte, mais ele desprotege prtons e, assim, maior o deslocamento qumico desses prtons.
Tabela 3.4 Faixas a p ro x im a d a s d e d e s lo c a m e n to s q u m ic o s (p p m ) e m c e rto s tip o s d e p r to n s *

R -C H j 0,7 - U 2 5 - 2 ,9
R - C H j- R 1,2-1,4
R jCH 1,4-1,7
R -S -C -H 2 .0 -3 .0

l 1 1 1.6-2,6
R -O C -C -H 2.0 - 4,0
i '- - H

O O Br - C - H 2,7 - 4,1
a I a i i
R - C - ( j- H ,H - C - - H 2,1-2,4

3.1 -4.1
0 o
1 1 U I
R O -C -C - H . H O - C - C - H 2,1-25 O
R - jS - o ^ - n ca. 3,0
O
N s O C -H 2.1-3,0
l 1 1
R O - C - H , HO ~C - H 35 - 3,8
i i

C-H 2.3-2,7 O
a >
V _ / R -C -O -C -H 3 5 - 4 .8

R - C s C-H 1.7-2,7
O jN -C -H 4,1 - 4 5
' i
R -S -H var 1.0- 4.0 b
R -N -H var 0.5-4.0 0 F -C -H 4 ,2 -4 .8
I

R -O -H var 0 5 -5 ,0 **>
i I
R -C -C -H 4 5 -6 5
'O -H va 4.0- 7,0 B
\ / / \ 6,5-S.O

var 3.0- 5.0 6 O


\ / > 'H D
R -C -H 9 .0 - 10,0

O
R -C -N -H var 5,0-9,0 b R -C -O H 11.0- 12,0
l

___ j_|
* Em hidrognios representados c o m o j . se tal h id ro g n io fizer pa n e de um g ru p o m etila (CH,), o desloca
m e n to ficar, norm alm ente, na p a rte inferior da faixa; se o h id ro g n io estiver e m u m g ru p o m e iile n o ( CH; ), o
deslocam ento ser interm edirio; se o h id ro g n io estiver em u m g ru p o m etina ( CH ), o deslocam ento ficar
tip ica m e n te n o c a n to superior da faixa. I
0 O d eslocam ento q u m ico desses g ru p o s varivel, d e p e n d e n d o no apenas d o a m biente q u m ic o na m olcula,
mas ta m b m de concentrao, te m peratura e solvente.
Tabela 3.5 Dependncia do elemento X no deslocamento qumico do CH}X

C om posto CHjX CHjF CH,OH CH,CI CH,8r CHjl CH, (C H ^S i


Elem ento X F 0 Ci Br 1 H Si
Eletroneqatividade d e X 4,0 3,5 3.? 2.8 2,5 2.1 1.8
D eslocam ento q u m ico 6 4,26 3,40 3.05 2,68 2,16 0,23 0

Tabela 3.6 Efeitos de substituio

co . C bA C&CI C.Br CH, CH.Br CF|, CH.CH.Br


7,27 5,30 3.S 3.30 1,69 ' 1.25 '

B. Efeitos d e hibridizao

A segunda srie importante de tendncias aquela devida s diferenas na hibridizao do tomo a que
o hidrognio est ligado.

Hidrognios sp'
Referente Figura 3.20 e Tabela 3.4, note que todos os hidrognios ligados a tomos de carbonos pura
mente sp- <CCHV CCH,C, CCH C, cicloaicanos) tm ressonncia entre 0 e 2 ppm, desde que
C
nenhum elemento eletronegativo ou grupos com ligao de n estejam por perto. Na extrema direita dessa
faixa, h o TM S (0 ppm) e hidrognios ligados a carbonos em anis altamente tensos (0-1 ppm) - como
ocorre, por exemplo, em hidrognios cicloproplicos. A maioria dos grupos metila, se estes estiverem li
gados a outros carbonos sp\ ocorre perto de l ppm. Hidrognios do grupo metileno (ligados a carbonos
sp) aparecem em deslocamentos qumicos maiores (por volta de 1,2 a 1,4 ppm) do que hidrognios do
grupo metila. Hidrognios metina tercirios ocorrem em deslocamentos quimicos mais altos do que hi
drognios secundrios, que, por sua ve2, tm deslocamentos quimicos maiores do que hidrognios pri
mrios ou metila. O diagrama a seguir ilustra essas relaes:

Ci H H
1 1 1
C H C C 11 C C H
|
1 | | X
Regio aliftica
C c H
3 > 2V > l > Anel aromtico

2 1 O

Logicamente, hidrognios em um carbono sp-* ligado a um heterotomo (-O -C H j- e outros) ou a um


carbono insaturado ( - O C - C H ,- ) no caem nessa regio, mas tm deslocamentos qumicos maiores.

Hidrognios sp*
Hidrognios vinila simples (C = C H) tm ressonncia na faixa de 4,5 a 7 ppm. Em uma ligao
CH spM s, o tomo de carbono tem mais carter $ (33% s) - o que efetivamente o deixa mais eletro
negativo - do que um carbono spJ (25% s ). Lembre que orbitais s mantm eltrons mais prximos ao
ncleo do que orbitais p de carbono. Se o tomo de carbono sp- mantm seus eltrons mais presos, isso
resulta em menor blindagem do ncleo H do que em uma ligao spJ- 1s. Assim, hidrognios vinila tm
deslocamentos qumicos maiores (de 5 a 6 ppm) do que hidrognios alifticos em carbonos sp*2 34(de 1 a
4 ppm). Hidrognios aromticos aparecem em uma faixa ainda mais baixa (de 7 a 8 ppm). As posies
mais baixas de ressonncias vinila e aromticas so, contudo, maiores do que se esperaria com base nes
sas diferenas de hibridizao. O efeito denominado anisotropia responsvel pela maior parte desses
deslocamentos (assunto que ser abordado na Seo 3.12). Prtons de aldetdos (tambm ligados a car-
bonos sp2) aparecem ainda mais para baixo (de 9 a 10 ppm) do que prtons aromticos, j que o efeito
indutivo do tomo de oxignio eletronegativo abaixa ainda mais a densidade eletrnica do prton liga
do. Prtons de aldeidos, como prtons aromticos e alquenos, exibem deslocamentos qumicos incrivel
mente altos, por causa da anisotropia (Seo 3.12).

R' H

A ld e d o

Hidrognios sp
Hidrognios acetilnicos (CH, sp-ls) aparecem, anomalamente em 2 a 3 ppm por causa da anisotro
pia. Com base unicamente na hibridizao, como j apontado, esperar-se-ia que o prton acetilnico
tivesse um deslocamento qumico maior do que o prton vintlico. Um carbono sp deveria se comportar
como se fosse mais eletronegativo do que um carbono sp*. o que exatamente o oposto do que se ob
serva na prtica.

C. Prtons cidos e intercambiveis; ligaes d e hidrognio

Hidrognios cidos
Os prtons ligados a cidos carboxlicos so alguns dos menos blindados. Esses prtons tm suas resso
nncias entre 10 e 12 ppm.

fO - :0 :
C l
R C.
R *> "
CO H ^ H

Tanto o efeito de ressonncia quanto o de eletronegatividade retiram densidade eletrnica do prton


cido.

Ligao de hidrognio e hidrognios intercambiveis


Prtons que podem formar ligaes de hidrognio (por exemplo, prtons de grupos hidroxila ou amina)
exibem posies de absoro extremamente variveis em uma grande faixa. Normalmente so encontra
dos ligados a um heterotomo. A Tabela 3.7 lista as faixas em que se encontram alguns desses tipos de
prton. Quanto mais forte a ligao de hidrognio, mais desblindado fica o prton. O nmero de mol
culas formando ligao de hidrognio , em geral, uma funo da concentrao e da temperatura. Quan
to mais concentrada a soluo, mais molculas podem entrar em contato com as outras e formar ligaes
de hidrognio. Em alta diluio (sem ligao de H), prtons hidroxila absorvem prximo de 0,5-1,0 ppm;
em solues concentradas, sua absoro ocorre em torno de 4-5 ppm. Prtons em outros heterotomos
apresentam tendncias semelhantes.

R O. R^ ,H ,H
H '
l*
R
Livre (soluo diluda) Com ligao dc H (soluo concentrada)
Hidrognios que podem trocar, seja com prtons do solvente seja com outros prtons da molcula,
tambm tendem a apresentar posies de absoro variveis. As equaes a seguir ilustram as situaes
possveis:

R O H a + R ' O H/> = R O Hfr + R O H ,

R O H + H :S 0 1 .V R H + :S O L V "
I
H

R O H + :S O L V H :S O L V + + R O :-

O Capitulo 6 abordar todas essas situaes com mais detalhes.

Tabela 3.7 Faixas tp ic a s d e p r to n s c o m d e s lo c a m e n to s q u m ic o s v ariveis

cidos RCOOH 10,5 -1 2 ,0 pp m


Fenis ArOH 4.0 - 7.0
Alcois ROH 0,5 - 5.0
Aminas RNH 0.5 - 5,0
Amidas RCONH. 5 .0 -8 .0
u

u
X

Enis
X

>15
II

3.12 ANISO TROPIA M AG N TICA

A Figura 3.20 mostra com clareza que h alguns tipos de prtons com deslocamentos qumicos que no
so facilmente explicados por simples consideraes a respeito da eletronegatividade dos grupos ligados.
Por exemplo, observe os prtons do benzeno ou outros sistemas aromticos. Prtons arilicos, em geral,
tm um deslocamento qumico to grande quanto o prton do clorofrmio! Alcenos, alcinos e aldedos
tambm tm prtons com valores de ressonncia que no esto de acordo com as magnitudes esperadas
por qualquer efeito de retirada de eltrons ou efeitos de hibridizao. Em cada um desses casos, o deslo
camento anmalo deve-se presena de um sistema insaturado (um com eltrons n) nas proximidades
do prton em questo.
Utilizemos o benzeno como exemplo. Quando ele colocado no campo magntico, os eltrons n do
anel aromtico so induzidos a circular ao redor do anel. Essa circulao chamada de corrente de anel.
Os eltrons que se movem geram um campo magntico muito parecido com aquele gerado em um loop
de fio pelo qual se induz uma corrente. O campo magntico cobre um volume espacial grande o suficien
te para influenciar a blindagem dos hidrognios do benzeno. A Figura 3.21 ilustra esse fenmeno.
Diz-se que os hidrognios do benzeno ficam desblindados pela anisotropia diamagntica do anel.
Pela terminologia eletromagntica, um campo isotrpico ou de densidade uniforme ou de distribuio
esfericamente simtrica; um campo anisotrpico no isotrpico, isto , ele no uniforme. Um campo
magntico aplicado anisotrpico nas proximidades de uma molcula de benzeno, pois os eltrons fra
camente ligados do anel interagem com o campo aplicado, o que cria uma no homogeneidade nas pro
ximidades imediatas da molcula. Assim, um prton ligado a um anel benzeno influenciado por trs
campos magnticos: um campo magntico forte aplicado pelos eletroims do espectrmetro de RMN
e dois campos mais fracos - um por causa da blindagem comum pelos eltrons de valncia ao redor do
prton e o outro decorrente da anisotropia gerada pelo sistema de eltrons n. o efeito anisotrpico que
produz nos prtons do benzeno um deslocamento qumico maior do que o esperado. Esses prtons, por
acaso, caem em uma regio desblindada do campo anisotrpico. Se um prton fosse colocado no centro
do anel, em vez de em sua periferia, descobrir-se-ia que ele est blindado, j que as linhas do campo l
teriam direes opostas daquelas da periferia.
Todos os grupos de uma molcula que tenham eltrons n geram campos anisotrpicos secundrios.
No acetileno, o campo magntico gerado por circulao induzida de eltrons n apresenta uma geometria
que permite que os hidrognios acetilnicos fiquem blindados (Figura 3.22). Assim, hidrognios aceti-
lnicos tm ressonncia em campos mais altos do que o esperado. As regies de blindagem e desblinda-
gem, em virtude dos vrios grupos funcionais com eltrons n, tm formas e direes caracteristicas, e a
Figura 3.23 ilustra as de alguns grupos. Os prtons que ficam nas reas cnicas so blindados, e os fora
das reas cnicas, desblindados. A magnitude do campo anisotrpico diminui com a distncia, e, aps
certa distncia, no h, essencialmente, um campo anisotrpico. A Figura 3.24 apresenta os efeitos da
anisotropia em diversas molculas reais.

FIGURA 3.21 A n iso tro p ia d ia m a g n tica n o benzeno.

0 ^ 5 0
FIGURA 3 .2 3 A n is o tro p ia causada pela presena d e e ltrons n e m a lguns sistemas com uns d e ligaes m ltiplas.
H
/ COOH

Corrente d e anel
\ Corrente de anel
(6 eltrons n) (10 eltrons n)
F ig u ra 3 .2 4 Efeitos da a n i$ o tro p ia em a lgum as m olculas reais.

3.13 REGRA DA SEPARAO S P IN -S P IN (N + 1)

J abordamos anteriormente como o deslocamento qumico e a integral (rea de pico) podem dar informa
es sobre o nmero e os tipos de hidrognios contidos em uma molcula. Um terceiro tipo de informao a
ser encontrada no espectro de RMN derivado do fenmeno da separao spin-spin. Mesmo em molculas
simples, descobre-se que cada tipo de prton raramente gera um nico pico de ressonncia. Por exemplo,
no 1,1,2-tridoroetano h dois tipos de hidrognios quimicamente distintos:

Cl

Cl

Com base na informao obtida, poderiamos prever dois picos de ressonncia no espectro de RMN do
1,1,2-tridoroetano, com uma razo de rea de 2:1. Na realidade, o espectro dc RMN de alta resoluo desse
composto tem cinco picos: um grupo de trs picos (chamado de tripleto) em 5,77 ppm e um grupo de dois
picos (chamado de dubleto) em 3,95 ppm. A Figura 3.25 mostra esse espectro. Diz-se que a ressonncia do
metina (CH) (5,77 ppm) dividida em um tripleto, e a ressonncia do metileno (3,95 ppm), em um dubleto.
A rea sob os trs picos do tripleto 1, em comparao com uma rea de 2 sob os dois picos do dubleto.
Esse fenmeno, chamado de separao spitt-spin, pode ser explicado empiricamente pela regra co
nhecida como n + 1. Cada tipo de prton sente o nmero de prtons equivalentes (n) no(s) tomo(s)
de carbono prximo(s) ao(s) qual(is) est ligado, e seu pico de ressonncia dividido em ( + 1) com
ponentes.
Examine o caso do 1,1,2-tricloroetano utilizando a Regra do n + 1. Primeiro, o hidrognio nico do
metina est situado ao lado de um carbono ligado a dois prtons metileno. De acordo com a regra, esse
hidrognio tem dois vizinhos equivalentes ( m * 2) e dividido e m w + l = 3 picos (um tripleto). Os pr
tons do metileno esto ao lado de um carbono ligado a apenas um hidrognio metina. De acordo com a
regra, esses prtons tm um vizinho ( = 1) e so divididos em n + 1 = 2 picos (um dubleto).

Prtons equivalentes
7
Cl - ^ t - - C l cifc4ci comportam-se como
T \T T 1T
c\ \hJ
um grupo
Cl H.

Dois vizinhos geram um Um vizinho gera um dubleto


tripleto (n + 1 = 3) (rea - 1) (n + l = 2) (rea = 2)

Antes de explicar a origem desse efeito, examinemos dois casos mais simples previstos pela Regra do
n + 1. A Figura 3.26 o espectro do iodeto de etila (CH3CH J ) . Note que os prtons do metileno so di
vididos em um quarteto (quatro picos) e que o grupo metila dividido em um tripleto (trs picos). Isso
assim explicado:

/
f " h|\ \ f ftv
i 1
h^ c4 ct i
l1 J\ ci iH (h
l
V h J \ H/ H

Trs vizinhos equivalentes geram um Dois vizinhos equivalentes geram


quarteto (n + 1 * 4) (rea 2) um tripleto (n + 1 = 3) (rea = 3)
Por fim* analise o 2-nitropropano, cujo espectro mostrado na Figura 3.27.

Um vizinho gera um dubleto Seis vizinhos equivalentes geram


( + 1 = 2) (rea = 6) um septeto (n + 1 = 7) (rea 1)

Observe que, no caso do 2-nitropropano, h dois carbonos adjacentes ligados a hidrognios (dois carbo-
nos> cada um com trs hidrognios) e que todos os seis hidrognios, como um grupo, dividem o hidro
gnio nietina em um septeto.
Note tambm que os deslocamentos qumicos dos vrios grupos de prtons fazem sentido de acordo
com o que foi apontado nas Sees 3.10 e 3.11. Assim, no 1,1,2-tridoroetano, o hidrognio metina (em
um carbono ligado a dois tomos Cl) tem um deslocamento qumico maior do que os prtons metileno
(em um carbono ligado a apenas um tomo Cl). No iodeto de etila, os hidrognios no iodo ligado a car
bono tm deslocamento qumico maior do que os do grupo metila. No 2-nitropropano. o prton metina
(no carbono ligado ao grupo nitro) tem um deslocamento qumico maior do que os hidrognios dos dois
grupos metila.
Por fim, observe que a separao spin-spin gera um tipo de informao estrutural. Ela revela quantos
hidrognios so adjacentes a cada tipo de hidrognio que esteja gerando um pico de absoro ou, como
nesses casos, um multipleto de absoro. Como referncias, apresentamos na Tabela 3.8 alguns padres
de separao spin-spin bastante comuns.
s -s -fc M

90 70 0 SO 40 30 20 1.0 OPPM

FIGURA 3 .2 7 E spectro d e 'H RMN d o 2 -n itro p ro p a n o (60 MHz}.

T a bela 3.8 A lg u n s e x e m p lo s d e p a d r e s d e s e p a ra o c o m u n s e m c o m p o s to s

Cl Br
i i
1 1
1H 11 C l c
1
c Br
1
JUL I H

H H

1H jJ L . d - -C H -C I 11 2H

2H jJ L l
Cl C H 1 C H i 8r 2H

ei
I
1H C l c C H ,
I
JUL 3H

2H C l C H 2 C H i jJ a 3H

1H JUL 6 H
BrA
H CH j

C a m p o baixo C a m p o a lto
3 .1 4 A ORIGEM DA SEPARAO SPIN-SPIN

Separaes spin-spin surgem porque hidrognios em tomos de carbonos adjacentes podem sentir um
ao outro. O hidrognio no carbono A sente a orientao de spin do hidrognio no carbono B. Em algu
mas molculas da soluo, o hidrognio no carbono B tem spin *2 (molculas do tipo X); em outras mo
lculas da soluo, 0 hidrognio no carbono B tem spin ' i (molculas do tipo Y). A Figura 3.28 ilustra
esses dois tipos de molcula.
O deslocamento qumico do prton A influenciado pela orientao de spin do prton B. Diz-sc que
o prton A est acoplado ao prton B. Seu ambiente magntico attado pelo fato de o prton B ter um
estado despiu ' i ou 2. Portanto, 0 prton A absorve em molculas do tipo X em um valor de desloca
mento qumico levemente diferente do que em molculas do tipo Y. Na verdade, em molculas do tipo
X, o prton A levemente desblindado porque o campo do prton B alinhado com o campo aplicado,
e seu momento magntico aumenta 0 campo aplicado. Em molculas do tipo Y, o prton A levemente
blindado em comparao ao que seu deslocamento qumico seria na ausncia de acoplamento. Nesse l
timo caso, o campo do prton B diminui o efeito do campo aplicado no prton A.

FIGURA 3 .2 8 D uas m olculas d ife re n te s em um a soluo com d iferentes relaes d e spin e n tre p r to n s HA e H g.

Como na soluo h aproximadamente nmeros iguais de molculas dos tipos X e Y, a qualquer


tempo observam-se duas absores de quase mesma intensidade no prton A. Diz-se que a ressonncia
do prton A foi separada em duas pelo prton B, e esse fenmeno geral chamado separao spin-spin.
A Figura 3.29 resume a situao de separao spin-spin no prton A.
Logicamente, o prton A tambm divide o prton B, j que o prton A pode, da mesma forma, ado
tar dois estados de spin. O espectro Ana! dessa situao composto de dois dubietos:

H, H
c c
i i _ u ____ u _

Sero observados dois pares em qualquer situao desse tipo, exceto em uma em que prtons A e B sejam
idnticos por simetria, como no caso das primeiras das molculas a seguir:

HA Hb H a Hg
l I I l
B r C C B r C l C C OCHi
I l I I
Cl Cl Cl OCH3

A primeira molcula teria apenas um nico pico de RMN, j que os prtons A e B tm o mesmo valor
de deslocamento qumico e so, na verdade, idnticos. A segunda molcula provavelmente exibiria o es
pectro com dois pares, j que os prtons A e B no so idnticos e, certamenle, teriam deslocamentos
qumicos diferentes.
Deslocam ento qum ico d o p rton A Deslocam ento qum ico do p rton A
em molculas d o tip o X em molculas d o tip o Y
(desblindadas - o p rton B tem spin (blindadas - o p rton B tem spin em
alinhado com cam po aplicado) direo oposta ao cam po aplicado)

\ ' Deslocam ento qum ico d o p rton A


se p rton B estiver ausente

FIGURA 3 .2 9 O rig e m da separao spin-spin no e spectro de RMN d o p r to n A.

Note que, exceto em casos incomuns, ocorrem acoplamentos (separao spin-spin) somente entre
hidrognios em carbonos adjacentes. Hidrognios em tomos de carbono no adjacentes, em geral, no
acoplam com intensidade suficiente para produzir uma separao perceptvel, embora haja algumas ex
cees importantes a essa generalizao, que sero abordadas no Capitulo 5.

3.15 G R U PO ETILA (CH3C H 2 )

Agora consideremos o iodeto de etila, cujo espectro mostrado nas Figuras 3.26 e 3.30. Os prtons
metila geram um tripleto centrado em 1,83 ppm, e os prtons metiieno geram um quarteto centrado
em 3,20 ppm. Podem-se explicar esse padro e as intensidades relativas dos picos componentes usando
como modelo o caso dos dois prtons esboado na Seo 3.13. De inicio, observe os prtons metiieno e
seu padro, que um quarteto. Os prtons metiieno so separados pelos prtons metila, e, para enten
der o padro de separao, devem-se examinar os vrios arranjos de spin possveis dos prtons no grupo
metila, que so mostrados na Figura 3.31.
Como impossvel diferenciar os prtons metila e como h rotao livre em um grupo metila, alguns
dos oito arranjos possveis de spin so idnticos. Com base nisso, h apenas quatro diferentes tipos de
arranjo. H, entretanto, trs formas possveis de obter os arranjos a partir de $f>in$^ i e i. Esses arran
jos so trs vezes mais provveis, estatisticamente, do que os arranjos de spin * i e *T. Assim, nota-se no
padro de separao dos prtons metiieno que os dois picos centrais so mais intensos do que os mais
externos. Na verdade, as razes de intensidade so 1:3:3:1. Cada um dos vrios arranjos dos prtons
metila (com exceo das sries degeneradas, que so efetivamente idnticas) d aos prtons metiieno
naquela molcula um valor diferente de deslocamento qumico. Cada spin no arranjo *1 tende a des-
blindar o prton metiieno em relao sua posio na ausncia de acoplamento. O arranjo *i tambm
desblinda o prton metiieno, mas apenas um pouco, j que os dois spins opostos cancelam um o efeito
do outro. O arranjo I blinda levemente o prton metiieno, enquanto o 2blinda o prton metiieno com
mais intensidade.

I- C H 2- C H 3

* 3.20 1.83

FIGURA 3 .3 0 Padro d e separao da etila.


1
m ti Ml11 UI)
t 11 w
itt ut
spm
Spm total:
spin
1 =

FIGURA 3.31 Padro d e separao de p r to n s m e tile n o em v irtu d e da presena d e u m g ru p o m e tila adjacente.

tt t 11 )( Arranjos
A . possveis
, de spm, d .

It dos prtons m etila

Spin total: -1 0 -1

FIGURA 3 .3 2 Padro d e separao dos p r to n s m e tila d e v id o presena de u m g ru p o m e tile n o adjacente.

Tenha em mente que h. na verdade, quatro tipos distintos de molculas na soluo, e cada uma tem
um diferente arranjo de spins do grupo metila. Cada arranjo de spins faz os prtons metileno naquela
molcula terem um deslocamento qumico diferente do que tm em uma molcula com outro arranjo de
spins do metila (com exceo, lgico, de quando no se podem distinguir os arranjos de spin ou se eles
forem degenerados). Molculas com arranjos de spin e : so trs vezes mais numerosas na soluo do
que as com arranjos de spin *2 e i.
A Figura 3.32 oferece uma anlise similar do padro de separao do metila, mostrando os quatro
possveis arranjos de spin dos prtons metileno. Um exame dessa figura facilita a explicao da origem
do tripleto no grupo metila e as razes de intensidade 1:2:1.
Agora se podem ver a origem do padro etila e a explicao de suas razes de intensidade. A ocor
rncia da separao spin-spin muito importante para um qumico orgnico, pois oferece muitas infor
maes estruturais sobre molculas, isto , revela o nmero de prtons vizinhos que cada tipo de prton
tem. A partir do deslocamento qumico, pode-se determinar que tipo de prton est sofrendo separao,
e, a partir da integral (a rea sob os picos), possvel determinar o nmero relativo de tipos de hidrog
nio. uma boa quantidade de informaes estruturais, de valor inestimvel para um qumico que pre
tende identificar um composto.

3.16T R I N G U LO DE PASCAL

. fcil verificar que as razes de intensidades de multipletos derivados da Regra n + 1 seguem as linhas do
algoritmo matemtico mnemnico chamado tringulo de Pascal (Figura 3.33). Cada entrada no tringulo
a soma dc duas entradas acima, esquerda e direita, imediatas. Note que as intensidades dos picos mais
externos de multipleto, como um septeto, so muito baixas quando comparadas s de picos mais internos,
que ficam escondidas na Unha de base do espectro. A Figura 3.27 um exemplo desse fenmeno.
Singleto 1
D ubleto 1 1
Tripleto 1 2 1
Q uarteto 1 3 3
Q uinteto 1 4 6 4
Sexteto I S 10 10 S 1
Septeto 1 6 15 20 15 6 1
FIGURA 3 .3 3 T ri n g u lo de Pascal.

3.17 CONSTANTE OE A C O PLA M EN T O

A Seo 3.15 abordou o padro de separao do grupo etila c as razes de intensidade dos componentes
do multipleto, mas no mencionou os valores quantitativos pelos quais os picos esto separados. A dis
tncia entre os picos em um multipleto chamada de constante de acoplamento J, que uma medida de
quo imensamente um ncleo afetado pelos estados de spin de seu vizinho. O espao entre os picos do
multipleto medido na mesma escala do deslocamento qumico, e a constante de acoplamento sempre
expressa em hertz (Hz). No iodeto de etila, por exemplo, a constante de acoplamento / de 7,5 Hz. Para
ver como esse valor foi determinado, consulte as Figuras 3.26 e 3.34.
O espectro na Figura 3.26 foi determinado em 60 M IIz; assim, cada ppm de deslocamento quimi-
co (em ) representa 60 Hz. Tendo em vista que h 12 linhas por ppm no papel de registro, cada linha
representa (60 Hz)/12 = 5 Hz. Observe a parte superior do espectro: ela est calibrada em ciclos por
segundo (cps), que o mesmo que hertz, e, como h 20 divises no papel por 100 cps, a separao
igual a (100 cps)/20 = 5 cps = 5 Hz. Agora veja os multipletos. O espao entre os picos componentes
de aproximadamente 1,5 diviso, portanto

/= l,5 d iv x S JZ - = 7,5 Hz
1 div

Isto , a constante de acoplamento entre os prtons metiia e metileno de 7,5 H2. Quando os prtons in
teragem, a magnitude (no iodeto de etila) sempre do mesmo valor: 7,5 Hz. A grandeza de acoplamento
constante, e, portanto, / pode ser chamado de constante de acoplamento.
Pode-se observar a natureza invarivel da constante de acoplamento quando o espectro de RMN do
iodeto de etila determinado tanto em 60 MHz quanto em 100 MHz. Uma comparao dos dois es
pectros indica que o espectro em 100 MHz muito mais expandido do que 0 espectro em 60 MHz. O
deslocamento qumico em hertz nos prtons CH^ e CH2 muito maior no espectro em 100 MHz. em
bora os deslocamentos qumicos, em (ppm), nesses prtons permaneam idnticos aos do espectro
em 60 MHz. Apesar de ocorrer expanso do espectro em uma frequncia de espectrmetro mais alta,
um exame cuidadoso dos espectros indica que a constante de acoplamento entre os prtons CH? e CH2
de 7,5 Hz em ambos os espectros! Os espaamentos entre as linhas do tripleto e entre as linhas do
quarteto no se expandem quando o espectro do iodeto de etila obtido em 100 MHz. A magnitude
do acoplamento entre essas duas sries de prtons permanece constante, no importando a frequncia
do espectrmetro em que o espectro foi determinado (Figura 3.35).
J J J
Constante de acoplamento
m edida em Hz

3J
Deslocamento qumico l
definido em relao A8
*A
ao centro do grupo
Diferena de deslocamento qumico

FIGURA 3 .3 4 D e fin i o das c onstantes de a c o p la m e n to n o padro d e separao d o etila.


J = 7,5 Hz

FIG URA 3 .3 5 Relao e n tre d e slo c a m e n to q u m ic o e con sta n te d e acoplam ento.

Para a interao da maioria dos prtons alifticos em sistemas acclicos, as magnitudes das constan
tes de acoplamento so sempre prximas de 7,5 Hz. Compare, por exemplo, o 1,1,2-tricloroetano (Figura
3.25), para o qual / = 6 Hz, e o 2-nitropropano (Figura 3.27), para o qual / = 7 Hz. Essas constantes de
acoplamento so comuns na interao de dois hidrognios em tomos de carbono sp'-hibridizados. Po
dem-se descrever dois tomos de hidrognio em tomos de carbono adjacentes como uma interao de
trs ligaes, abreviando-a como SJ. Valores tpicos nesse acoplamento bastanle comum so de aproxima
damente 6 a 8 Hz. As linhas realadas no diagrama mostram como os tomos de hidrognio esto a trs
ligaes de distncia um do outro.

\ / \ 4

1 1 ^ 1 1
H H H

mais fcil determinar constantes de acoplamento nos espectrmetros de RMN-FT modernos impri
mindo os valores cm hertz diretamente nos picos. Para determinar as constantes de acoplamento em
hertz, basta subtrair esses valores. Veja, por exemplo, os espectros nas Figuras 3.40 e 3.46, cujos picos
foram indicados em hertz. A Seo 5.2, do Captulo 5, descreve os vrios tipos de constantes de acopla
mento associados com interaes de duas ligaes (2}), trs ligaes (V) e quatro ligaes (7).
H
\ /
C -< A
H H H

Veis = 10 Hz V trans = 16 H/

Em alcenos, as constantes de acoplamento 7 em tomos de hidrognio que so cis entre si tm valores


prximos de 10 Hz, enquanto as constantes de acoplamento J/em tomos de hidrognio trans entre si
so maiores: 16 Hz. Estudar a magnitude da constante de acoplamento pode oferecer informaes estru
turais importantes (ver a Seo 5.S, Capitulo 5).
A Tabela 3.9 apresenta os valores aproximados de algumas constantes de acoplamento 7 representa
tivas. Uma lista mais extensa das constantes de acoplamento aparece no Captulo 5, na Seo 3.2, e no
Apndice 5.
Antes de terminar esta seo, devemos registrar um axioma: os constantes de acoplamento dos grupos
de prtons que produzem separaes recprocas devem ser idnticas, dentro da margem de erro experimen
tal. Esse axioma bastante til para interpretar um espectro que possa ter diversos multipletos, cada um
com uma constante de acoplamento diferente.

J = 7 Hz 7 = 5Hz 7 = 7Hz 7 = 5 Hz

A B C D

Considere, por exemplo, o espectro anterior que mostra trs tripletos e um quarteto. Qual tripleto est
associado com o quarteto? Lgico que aquele que tem os mesmos valores de /obtidos no quarteto. Os pr
tons de cada grupo interagem com a mesma intensidade. Nesse exemplo, com os valores de / dados, clara
mente o quarteto A (/= 7 Hz) associado com o tripleto C (/ - 7 Hz), e no com o tripleto B ou D (J = 5 Hz).
tambm claro que os tripletos B e D se relacionam um com o outro no esquema de interao.
Distoro de multipleto {inclinao) outro efeito que pode, s vezes, ser usado para conectar mui*
tipletos que interagem. H uma tendncia de as linhas mais exteriores de um multipleto terem alturas
no equivalentes. Por exemplo, em um tripleto, a linha 3 pode ser um pouquinho maior do que a linha I ,
fazendo o multipleto inclinar-se". Quando isso acontece, o pico mais alto est normalmente na direo
do prton ou grupo de prtons que causa a separao. Esse segundo grupo de prtons se inclina, da mes
ma maneira, na direo do primeiro. Se forem desenhadas setas em ambos os multipletos nas direes
de suas respectivas distores, essas setas estaro apontando uma para a outra. Como exemplos, veja as
Figuras 3.25 e 3.26.

3.18 U M A CO M PA R A O DE ESPECTROS DE RM N EM C A M P O S DE
INTENSIDADES BAIXA E ALTA

A Seo 3.17 mostrou que, em um prton, o deslocamento de frequncia (em hertz) do TMS maior
quando o espectro obtido em um campo mais alto; contudo, todas as constantes de acoplamento se
ro iguais nos dois valores de campo (ver Figura 3.35). Mesmo quando aumentam os deslocamentos em
Hertz, os deslocamentos qumicos (em ppm) de um certo prton so os mesmos em campos baixo e alto,
pois so divididos pela frequncia de operao do equipamento em cada caso para determinar o deslo
camento qumico (Equao 3.8). Se compararmos os espectros de um composto determinado tanto em
campo baixo quanto em campo alto, os aspectos brutos dos espectros, contudo, sero diferentes. Apesar
de a constante de acoplamento ter a mesma magnitude em Hertz sem considerar a frequncia de opera
o, o nmero em hertz por ppm muda. Em 60 MHz, por exemplo, 1 unidade ppm igual a 60 Hz, en
quanto em 300 MHz uma unidade ppm equivale a 300 Hz. A constante de acoplamento no muda, mas
torna-se uma frao menor de uma unidade ppm!
Quando registramos os dois espectros no papel, na mesma escala de partes por milho (mesma dis
tncia no papel para cada ppm), as divises no espectro de campo alto parecem comprimidas, como na
Figura 3.36, que mostra os espectros em 60 MHz e em 300 MHz do 1 -nitropropano. O acoplamento no
mudou de tamanho, apenas tornou-se uma frao menor de uma unidade ppm. Em um campo mais alto,
necessrio usar uma escala expandida de partes por milho (maior distncia no papel por ppm) para
observar as divises. Os multipletos em 300 MHz so idnticos aos observados em 60 MHz, o que pode
ser visto na Figura 3.36b, que mostra as expanses dos multipletos no espectro em 300 MHz.
Com espectros em 300 MHz, portanto, frequentemente necessrio mostrar expanses se se de
sejar ver os detalhes dos multipletos. Em alguns dos exemplos deste captulo, temos usado espectros
em 60 MHz - no porque somos antiquados, mas porque esses espectros mostram com mais clareza
os multipletos sem precisar de expanses.
Na maioria dos casos, os multipletos expandidos em um instrumento de campo alto so idnticos aos
observados com um instrumento de campo baixo. Porm, h tambm casos em que multipletos com
plexos ficam mais simples quando se usa um campo alto para determinar o espectro. Essa simplificao
ocorre porque os multipletos ficam mais distantes uns dos outros, e um tipo de interao chamada inte
rao de segunda ordem reduzida ou, at mesmo, totalmente removida. O Captulo 5 abordar as inte
raes de segunda ordem.
4 3 8 1
(ppm)

FIGURA 3 .3 6 E spectro d e RMN d o 1 -n itro p ro p a n o . (a) Espectro d e te rm in a d o e m 60 M Hz e (b) e spectro d e te rm in a d o


e m 300 M H z (com expanses).

3.19 AN LISE DAS ABSO R ES DE RM N H TPICAS POR TIPO DE CO M POSTO

Nesta seo, iremos rever as absores de RMN tpicas que podem ser encontradas em compostos de
cada uma das classes mais comuns de compostos orgnicos. Essas diretrizes podem ser consultadas sem
pre que se estiver tentando definir a classe de um composto desconhecido. Tambm esto includos nas
tabelas os comportamentos de acoplamento observados comumente em compostos. Neste captulo, no
se mencionou essa informao sobre acoplamento, mas ela abordada nos Captulos 5 e 6. Est aqui con
tida para que seja ti! caso desejem us-la. mais tarde, nessa anlise.

A. Alcanos

Alcanos podem ter trs tipos diferentes de hidrognios (metila, metileno e metina), cada um aparecendo
em sua prpria regio do espectro de RMN.
QUADRO DE ANLISE ESPECTRAL - Alcanos

DESLOCAMENTO QUlMICO

R -C H , 0,7-1,3 ppm Grupos metila frequentemente so reconhecidos como um pico


isolado e agudo, um dubleto ou um tripleto, mesmo quando
sobrepem outras absores de CH.
RC H .-R l,2 -!,4 ppm Em cadeias longas, todas as absores de metileno (CH J podem
se sobrepor em um nico pico sem resoluo.
R j- C H 1,4-1,7 ppm Observe que hidrognios metino (CH) tm deslocamento
qumico maior do que os de grupos metileno ou metila.

COMPORTAMENTO DO ACOPLAMENTO
- C H - C H - - 7 - 7 - 8 Hz Em cadeias de hidrocarbonetos, hidrognios adjacentes, em geral,
iro se acoplar com a separao spin-spin que siga a Regra do n + 1.

Em alcanos (alifticos ou hidrocarbonetos saturados), todas as absores de hidrognio CH so tipi


camente encontradas em aproximadamente 0,7 a 1,7 ppm. Hidrognios em grupos metila so o tipo de
prton mais blindado, encontrados em valores de deslocamento qumico (0,7-1,3 ppm) mais baixos que
o metileno (1 ,2 1 ,4 ppm) ou hidrognios metina (1,4*1,7 ppm).
Em hidrocarbonetos de cadeia longa, ou em anis maiores, todas as absores CH e CH, podem se
sobrepor em um nico aglomerado sem resoluo. Picos de grupos metila, em geral, so separados de
outros tipos de hidrognios, sendo encontrados em deslocamentos qumicos mais baixos (campo mais
alto). Contudo, mesmo quando hidrognios metila esto dentro de um aglomerado no resolvido de pi
cos, os picos metila podem, frequentemente, ser reconhecidos como picos isolados agudos, dubletos ou
tripletos que, com certeza, emergem das absores de outros tipos de prtons. Prtons metina, em geral,
esto separados dos outros prtons, sendo deslocados ainda mais para baixo.
A Figura 3.37 mostra o espectro do hidrocarboneto octano. Observe que a integral pode ser usada para
estimar o nmero total de hidrognios (a razo entre carbonos do tipo CH, e CH,), j que todos os hidro-
gnios CH, esto em um grupo e os hidrognios CH, em outro. O espectro de RMN mostra as razes mais
baixas de nmeros inteiros. necessrio multiplicar por 2 para obter o nmero real de prtons.
B. Alcenos
Alcenos tm dois tipos de hidrognios: vinila (ligado diretamente ligao dupla) e allico (ligado ao
carbono a, o tomo de carbono ligado ligao dupla). Cada tipo tem uma regio de deslocamento qu
mico caracterstica.

QUADRO DE ANLISE ESPECTRAL - Alcenos

DESLOCAMENTO QUMICO
C = C -H 4.5-6,5 ppm Hidrognios ligados a uma ligao dupla (hidrognios vinila)
so desblindados pela anisotropia da ligao dupla adjacente.
C -C -C -H 1.6 - 2,6 ppm Hidrognios ligados a um carbono adjacente a uma ligao
dupla (hidrognios allicos) so tambm desblindados pela
anisotropia da ligao dupla. No entanto, como a ligao
mais distante, o efeito menor.

COMPORTAMENTO DO ACOPLAMENTO
II-C -C 11 3Jrnuo = 11 -18 Hz. Os padres de separao dos prtons vinila podem ser
iJ eis ~ 6 -15 Hz complicados porque, s vezes, no so equivalentes,
mesmo quando localizados no mesmo carbono da ligao
C = C H JJ * 0 - 3 H z
t dupla (Seo 5.6).
H

-O C -C -H JJ 0 -3 Hz Quando hidrognios allicos esto presentes em um alceno,


1 podem apresentar acoplamento allico de longo alcance
H
(Seo 5.7) com hidrognios no carbono da ligao dupla
distante, assim como a separao sempre devida ao
hidrognio no carbono adjacente (mais prximo).

Dois tipos de absores de RMN so tipicos de alcenos: absores vinila devidas aos prtons direta
mente ligados ligao dupla (4,5-6,5 ppm) e absores alilicas devidas a prtons localizados no tomo
de carbono adjacente ligao dupla (1,6-2,6 ppm). Ambos os tipos de hidrognio so desblindados por
causa do campo anisotrpico dos eltrons it da ligao dupla. O efeito menor nos hidrognios allicos
porque eles esto mais distantes da ligao dupla. Na Figura 3.38, v-se o espectro do 2-metil-l-pentcno.
Observe os hidrognios vinila em 4,7 ppm e o grupo metila allico em 1,7 ppm.
c

FIGURA 3 .3 8 E spectro d e 'H d o 2 *m e til-1 -p enteno.


Os padres de separao tanto dos hidrognios vinila quando dos alila podem ser muito complexos,
pelo tato de os hidrognios ligados a uma ligao dupla raramente serem equivalentes e porque a com
plicao adicional de hidrognios alilicos pode acoplar-se a todos os hidrognios em uma ligao dupla,
causando mais separaes. Essas situaes sero abordadas no Capitulo 5, nas Sees 5.8 e 5.9.

C. Compostos arom ticos

Compostos aromticos tm dois tipos caractersticos de hidrognios: de anis aromticos (hidrognios


em anis benznicos) e benzlicos (ligados a um tomo de carbono adjacente).

QUADRO DE ANLISE ESPECTRAL - Compostos aromticos

DESLOCAMENTO QUMICO

r = \ Hidrognios ligados a um anel aromtico (benzenoide)

V -H 6,5 -$,0 ppm tm um deslocamento qumico grande, em geral perto


de 7,0 ppm. Eles so desblindados pelo grande campo
anisotrpico gerado pelos eltrons do sistema n do anel.

r Hidrognios benzlicos tambm so desblindados pelo


-C H 2 3 -2 .7 ppm
V_> campo anisotrpico do anel, mas ficam mais distantes
do anel, e o efeito menor.

COMPORTAMENTO DO ACOPLAMENTO

r=v = 7 -1 0 Hz Os padres de separao dos prtons em um anel

V V
11
-H
J- U ,= 0 - l H/
benznico so abordados na Seo 5.10. F.m geral,
possvel determinar as posies dos substituintes no anel
a partir desses padres de separao e das magnitudes
das constantes de acoplamento.

Os hidrognios ligados a anis aromticos so facilmente identificados. Encontram-se cm uma regio


prpria (6,5-8,0 ppm), em que poucos outros tipos de hidrognios apresentam absoro. Ocasionalmen
te, um hidrognio vinila altamente desblindado ter sua absoro nessa faixa, mas isso no frequente.
Os hidrognios em um anel aromtico so mais desblindados do que os ligados ligao dupla, em ra
zo do grande campo anisotrpico gerado pela circulao de eltrons n no anel (corrente de anel). Para
relembrar o comportamento diferente dos anis aromticos, veja a Seo 3.12.
0 $ maiores deslocamentos qumicos so encontrados nos hidrognios de anis quando grupos que
retiram eltrons, como o N 0 2, esto ligados ao anel. Esses grupos desblindam os hidrognios ligados
ao anel ao retirarem densidade eletrnica do anel pela interao de ressonncia. De modo oposto, grupos
que doam eltrons, como metoxi (OCH,), aumentam a blindagem desses hidrognios, fazendo que se
movam para cima.
Hidrognios no equivalentes ligados a um anel benznico iro interagir uns com os outros para pro
duzir padres de separao spin-spin. A intensidade da interao entre hidrognios no anel depende do
nmero de ligaes que os separam ou da distncia entre eles. Hidrognios orto ( 7 ~ 7-10 Hz) acoplam-
-se com mais intensidade do que hidrognios meta (V * 2-3 Hz). que, por sua vez, acoplam-se com mais
intensidade do que hidrognios para (V * 0-1 Hz). Frequentemente possvel determinar o padro de
substituio do anel pelos padres de separao observados nos hidrognios do anel (Seo 5.10). Um
padro facilmente reconhecido o de um anel benznico prtm-substitudo (Figura 5.60). O espectro de
um a-doro-/>-xileno apresentado na Figura 3.39. Os hidrognios do anel altamente desblindados apa
recem em 7,2 ppm e mostram com clareza o padro de pum-dissubstituio. O deslocamento quimico
dos prtons metila em 2,3 ppm mostra um efeito de desblindagem menor. O grande deslocamento dos
hidrognios metileno deve-se eletronegatividade do cloro.
2X111.97 2.06 3.1
I__ I__I I-----------1 I---------
i " i ' ' i 1 , i >' " 1 1 - * t - > < i ' " i ' 11 * i 1 - - .................. * * i - - . - * ' ' "m 1 1 * 11 v i ? j i i i 1 1 1 i .
*0 h fcfl J J 1J )l> 2S

FIGURA 3 .3 9 Espectro d e H d o a -d o ro -p -x ile n o .

D. Alcinos

Alcinos terminais (aqueles que tm uma ligao tripla no fim da cadeia) apresentaro um hidrognio
acetilnico, assim como os hidrognios a encontrados nos tomos de carbono prximos ligao tripla.
O hidrognio acetilnico estar ausente se a ligao tripla estiver no meio da cadeia.

QUADRO DE ANLISE ESPECTRAL - Alcinos


DESLOCAMENTO QUfMICO
C = C H 1,7-2,7 ppm O hidrognio terminal ou acetilnico tem um
deslocamento qumico prximo de 1,9 ppm em razo da
blindagem anisotrpica provocada pelas ligaes de tt
adjacentes.

C" C CH 1,6-2,6 ppm Prtons em um carbono prximo da ligao tripla


tambm so afetados pelo sistema n.

COMPORTAMENTO DO ACOPLAMENTO
H - O C C - H V = 2-3 Hz Observa-se com frequncia um acoplamento acclico
nos alcinos, mas relativamente pequeno.

Hm alcinos terminais (compostos em que a ligao tripla est na posio 1) o prton acetilnico
aparece prximo de 1,9 ppm. Ele deslocado para cima por causa da blindagem gerada pelos eltrons tt
(Figura 3.22). A Figura 3.40 apresenta o espectro do 1-pentino, em que os destaques mostram as expan
ses das regies 1,94 e 2,17 ppm do espectro para prtons c e d. respectivamente. Os picos nas expanses
foram marcados com valores em hertz (Hz), para que se possam calcular as constantes de acoplamento.
Observe que o prton acetilnico (c) em 1,94 ppm aparece como um tripleto com uma constante de aco
plamento entre 2,6 e 3,0 Hz. Bssa constante de acoplamento calculada pela subtrao: 585,8 - 583,2 =
2,6 Hz ou 583,2 - 580,2 = 3,0 Hz, e ento haver alguma variao por causa do erro experimental. Valo
res menores que 7,0 Hz (7 ) so, em geral, atribudos a acoplamentos de longo alcance encontrados em
alcinos terminais, em que pode ocorrer um acoplamento de quatro ligaes (7)- As Sees 5.2 e 5.10 do
Captulo 5 oferecem mais informaes sobre acoplamentos de longo alcance.

H H H
I a | b| d c
C O H C H i C C C C - H
I I l\
H

4J = 2fy\\i jJ * 7 H/

H dois tomos H para quatro ligaes H dois tomos H para trs ligaes
dc distncia, n = 2 +1 = triplcto de distncia, n = 2 +1 = triplcto

O prton d separado em um tripleto pelos dois prtons vizinhos (7 ), e ento o tripleto sepa
rado novamente em dois dubletos (ver destaque do prton d na Figura 3.40). Esse tipo de padro
chamado de tripleto de dubletos. A constante de acoplamento 7 calculada pela subtrao, por exem
plo, a contar da esquerda para a direita, do pico 6 pelo pico 4 (648,3 - 641,3 = 7,0 Hz). A constante de
acoplamento 7 tambm pode ser calculada pelo tripleto de dubletos, por exemplo, pico 6 pelo pico 5
(643,9 - 641,3 - 2,6 Hz).
O sexteto do grupo CH3 (b) em 1,55 ppm na Figura 3.40 resulta do acoplamento com um total de
cinco tomos de hidrognio adjacentes (7 ) nos carbonos d e a. Por fim, o tripleto do grupo CH3 (a) em
1,0 ppm resulta do acoplamento com dois tomos de hidrognio adjacentes (7 ) no carbono b.

4
3
n
f . H aletos d e alquila

Em haletos de alquila, o hidrognio a (ligado ao mesmo carbono que o halognio) estar desblindado.

QUAORO DE ANLISE ESPECTRAL - H aletos de alquila

DESLOCAMENTO QUlMICO

CH I 2,0-4,0 ppm 0 deslocamento qumico de um tomo de hidrognio ligado


ao mesmo carbono que o tomo de halognio aumentar (indo
ainda mais para baixo).
CHBr 2,7-4,1 ppm Esse efeito de desblindagem deve-se eletronegatividade do
tomo de halognio. A grandeza do deslocamento aumenta com
CHCl 3,1-4,1 ppm a eletronegatividade do halognio. e o maior deslocamento
encontrado cm compostos que contm flor.
-C H -F 4,2-4 ,8 ppm

COMPORTAMENTO DO ACOPLAMENTO

-C H -F *7 = 50 Hz Compostos que contenham flor apresentaro separao


-C H -C F -- 7 = 20 Hz spin-spitt por causa de acoplamentos entre o flor e os
hidrognios que podem ocorrem no mesmo tomo de
carbono ou em adjacentes. O F tem um spin de T. Os
outros halognios (1, Cl, Br) no apresentam acoplamento.

FIGURA 3.41 Espectro d e H d o 1-d o ro b u ta n o .

Hidrognios ligados ao mesmo carbono de um halognio so desbiindados (blindagem diamagntica


locai) por causa da eletronegatividade do halognio (Seo 3.1 IA). A quantidade de desblindagem au
menta com a eletronegatividade do halognio e aumenta ainda mais quando vrios tomos do halognio
esto presentes.
Compostos que contenham llor apresentaro acoplamento entre flor e hidrognio, ambos no mes
mo carbono ( CHF), e entre os hidrognios do carbono adjacente (CHCF). Como o spin do flor
(19F) I, a Regra do n + l pode ser usada para prever as multiplicidades dos hidrognios. Outros halogc-
nios no causam separao sptn-spin dos picos de hidrognio.
A Figura 3.41 apresenta o espectro do l-dorobutano. Note que o grande deslocamento para baixo
(desblindagem) dos hidrognios no carbono 1 deve-se ao cloro.

F. Alcois

Em alcois, tanto o prton hidroxila quanto os hidrognios a (no mesmo carbono que o grupo hidroxila)
tm deslocamentos qumicos caractersticos.

QUADRO DE ANLISE ESPECTRAL - Alcois

DESLOCAMENTO QUfMICO

COH 0,5-5,0 ppm O deslocamento qumico do hidrognio OH


altamente varivel, e sua posio depende da
concentrao, do solvente e da temperatura. 0 pico pode
ser alargado em sua base pelo mesmo grupo de fatores.
C H -O -H 3,2-3,8 ppm Prtons no carbono a so desblindados pelo tomo
de oxignio eletronegativo e deslocados para baixo
no espectro.

COMPORTAMENTO DO ACOPLAMENTO

CHOH Sem acoplamento Por causa da rpida troca qumica do prton OH


(normalmente) em muitas solues, normalmente no se observa
ou V = 5Hz acoplamento entre o prton OH e os hidrognios
ligados ao carbono a.

O deslocamento qumico do hidrognio OH varivel, e sua posio depende da concentrao, do


solvente, da temperatura e da presena de gua ou de impurezas cidas ou bsicas. Esse pico pode ser
encontrado em qualquer lugar entre 0,5 e 5,0 ppm. A variabilidade dessa absoro depende das taxas da
troca de prtons OH e da extenso das ligaes de hidrognio na soluo (Seo 6.1).
O hidrognio OH no normalmente separado por hidrognios em carbonos adjacentes ( CH
OH) porque a rpida troca desacopla essa interao (Seo 6.1).

- CH OH + HA ^ - C H - OH + HA
ausncia de acoplamento se a troca for rpida

A troca promovida pelo aumento de temperatura, por pequenas quantidades de impurezas de cido
e pela presena de gua na soluo. Em amostras de lcool ultrapuras, observa-se acoplamento -C H -
OH. Uma amostra recm-purificada e destilada ou uma garrafa comercial ainda no aberta pode mos
trar esse acoplamento.
Quando necessrio, pode-se usar a rpida troca de um lcool como um mtodo para identificar a ab
soro OH. Nesse mtodo, uma gota de D20 colocada no tubo de RMN contendo a soluo alco
lica. Depois de sacudir a amostra e aguardar por alguns minutos, o hidrognio OH substitudo pelo
deulrio, o que o faz desaparecer do espectro (ou ter sua intensidade reduzida).

- CH - OH + D.O ^ - C H - OH + HOD
troca por deutrio
O hidrognio no carbono adjacente (CH OH) aparece na faixa 3,2-3,8 ppm, sendo desblindado
pelo oxignio. Se estiver ocorrendo troca no OH, esse hidrognio no apresentar nenhum acoplamento
com o hidrognio OH, mas apresentar acoplamento com qualquer hidrognio no carbono adjacente
localizado ao longo da cadeia de carbono. Se no estiver ocorrendo troca, o padro desse hidrognio po
der ser complicado por constantes de acoplamento de valores diferentes em acoplamentosCHOH
e - C H - C H - O - (Seo 6.1).
A Figura 3.42 apresenta o espectro do 2-m etil-1-propanol. Veja o grande deslocamento para baixo (3,4
ppm) dos hidrognios ligados ao mesmo carbono que o oxignio do grupo hidroxila. O grupo hidroxila
aparece em 2,4 ppm e, nessa amostra, apresenta algum acoplamento com os hidrognios do carbono adja
cente. O prton metina em 1,75 ppm foi expandido e inserido no espectro. H nove picos (noneto) nesse
padro, sugerindo acoplamento com os dois grupos metila e um grupo metileno, n = (3 + 3 + 2) + 1 = 9.

6/>5
l_______ I
' 1*11*1
IB

FIGURA 3 .4 2 Espectro de p r to n d o 2 -m e til-1-p rop anol.

G. teres

Em teres, os hidrognios a (ligados ao carbono a, que o tomo de carbono ligado ao oxignio) so al


tamente desblindados.

QUADRO DE ANLISE ESPECTRAL - teres

DESLOCAMENTO QUMICO

RO CH 3,2-3,8 ppm Os hidrognios nos carbonos ligados ao oxignio so


desblindados por causa da eletronegatividade do oxignio.

Em teres, os hidrognios no carbono prximo ao oxignio so desblindados, em razo da eletronegativi -


dade do oxignio, e aparecem entre 3,2 e 3,8 ppm. Grupos metoxi so especialmente fceis de identificar, pois
aparecem como um pico isolado nessa rea. Grupos etoxi tambm so fceis de identificar, tendo um tripleto
em campo alto e um quarteto distinto na regio 3,2-3,8 ppm. Uma exceo so os epxidos, em que, por cau
sa da tenso do anel, a desblindagem no to boa, e os hidrognios do anel aparecem entre 2,5 e 3,5 ppm.
A Figura 3.43 apresenta o espectro do metil-butil ter. A absoro dos hidrognios metila e metileno
prximos ao oxignio vista por volta de 3,4 ppm. O pico metoxi no separado e sobressai como um
pico nico alto e agudo. Os hidrognios metileno so separados em um tripleto pelos hidrognios do
carbono adjacente cadeia.
FIGURA 3 .4 3 Espectro d e p r to n d o b u til-m e tif ter.

H . Am inas

Dois tipos caractersticos de hidrognios so encontrados nas aminas: os ligados ao nitrognio (os hidro-
gnios do grupo amina) e os ligados ao carbono a (o mesmo carbono a que o grupo amina est ligado).

QUADRO DE ANALISE ESPECTRAL - Aminas

DESLOCAMENTO QUlMICO
R -N -H 0 .5 -4j0 ppm Hidrognios ligados a um nitrognio tm deslocamento
qumico varivel dependendo da temperatura, da acidez,
da extenso das ligaes de hidrognio e do solvente.
-C H -N - 2*2-2.9ppm O hidrognio a levemente desblindado por causa da
eletronegatividade do nitrognio.
/ = \

V > N- H 3.0-5.0 ppm Esse hidrognio desblindado por causa da anisotropia do


anel e da ressonncia, que remove a densidade eletrnica
do nitrognio e altera sua hibridizao.

COMPORTAMENTO DO ACOPLAMENTO

-N -H lJ * 5 OH/. No comum observar um acoplamento direto entre


um nitrognio e um hidrognio, mas, quando ocorre,
bem grande. Mais frequentemente, esse acoplamento fica
mascarado pelo alargamento quadrupolar pelo nitrognio
ou pela troca de prtons. Veja as Sees 6.4 e 6.5.
-N -C H V sO H z Em geral, esse acoplamento no observado.
C -N -H Por causa da troca qumica, no comum observar esse
1 acoplamento.
H
A localizao das absores NH no um mtodo confivel para identificar aminas. Esses picos
so extremamente variveis, aparecendo em uma faixa ampla, 0,5-4,0 ppm, que fica maior em aminas
aromticas. A posio da ressonncia afetada pela temperatura, pela acidez, pela extenso da ligao
de hidrognio e pelo solvente. Alm dessa variabilidade na posio, os picos NH so, com frequncia,
muito largos e fracos, sem nenhum acoplamento distinto com hidrognios de carbono adjacente. Essa
condio pode ser causada por troca quimica do prton NH ou por uma propriedade dos tomos de
nitrognio chamada alargamento quadrupolar (ver Seo 6.5). Os hidrognios amina trocaro com o
D?0 , como j descrito para os alcois, fazendo o pico desaparecer.

N H + 0 , 0 * * N D + DOH

Os picos NH so mais intensos em aminas aromticas (anilinas), em que a ressonncia parece forta
lecer a ligao NH ao alterar a hihridizao. Apesar de o nitrognio ser um elemento spm-ativo (J = 1),
no comum observar acoplamento entre tomos de hidrognio, sejam ligados ou adjacentes, mas pode
aparecer em alguns casos especficos. difcil fazer uma previso confivel.
Os hidrognios a do grupo amina so levemente desblindados pela presena do tomo de nitrognio
clctronegativo e aparecem entre 2,2 e 2,9 ppm. A Figura 3.44 mostra o espectro da propilamina. Note as
absores fracas e alargadas do NH em 1,8 ppm e, tambm, que h uma falta de acoplamento entre os
hidrognios do nitrognio e os dos tomos do carbono adjacente.

FIGURA 3 .4 4 Espectro d e H d a p ro p ila m in a .

/. Nitrilas

Em nitrilas, apenas os hidrognios a (ligados ao mesmo carbono que o grupo ciano) tm deslocamento
qumico caracterstico.

QUADRO DE ANLISE ESPECTRAL - Nitrilas

DESLOCAMENTO QUMICO

CHC =N 2,1*3,0 ppm Os hidrognios a so levemente desblindados pelo grupo ciano.


Hidrognios no carbono adjacente a uma nitrila so levemente dcsblindados pelo campo anisotrpi-
co dos eltrons da ligao de Tt e aparecem entre 2,1 e 3,0 ppm. A Figura 3.45 mostra o espectro da vale-
ronitrila. Os hidrognios prximos ao grupo CN aparecem perto de 2,35 ppm.

J. Aldeidos

Encontram-se dois tipos de hidrognio nos aldeidos: aldeido e a (hidrognios ligados ao mesmo carbono
que o grupo aldeido).

Q U A D R O DE A N L IS E E S P E C TR A L * A ld e id o s

D E S L O C A M E N T O Q U M IC O

RCHO 9,0-10,0 ppm O hidrognio aldeido deslocado bem para baixo por
causa da anisotropia do grupo carbonila ( C = 0 ) .
RCH C H = 0 21l-2,4ppm Hidrognios no carbono adjacente ao grupo C = 0 so
tambm dcsblindados por causa do grupo carbonila,
mas esto mais distantes, e o efeito menor.

C O M PO RTAM EN TO D O AC O PLAM EN TO

-C H -C H O 7 = 1-3 Hz Ocorre acoplamento entre o hidrognio aldeido e os


hidrognios no carbono adjacente, mas 7 pequeno.

O deslocamento quimico do prton no grupo aldeido (CHO) encontrado entre 9 e 10 ppm. Os


prtons que aparecem nessa regio so muito indicativos de um grupo aldeido, j que nenhum outro pr
ton aparece nessa regio. O prton aldeido em 9,64 ppm aparece como um dubleto no destaque da Figura
3.46, com um *7 = 1,5 Hz, no 2-metilpropanal (isobutiraldedo). O espectro de RMN muito mais confi
vel do que a espectroscopia no infravermelho, pois confirma a presena de um grupo aldeido. As outras
regies tambm foram expandidas e destacadas no espectro, e so resumidas da seguinte maneira:
Prton a 1,13 ppm (dubleto, V * 342,7 - 335,7 = 7,0 Hz)
Prton b 2,44 ppm (septeto de dubletos, *} = 738,0 - 731,0 = 7,0 Hz e 4J - 725,3 - 724,0 = 1,5 Hz)
Prton c 9,64 ppm (dubleto, 3J = 2894,6 - 2893,1 = 1,5 Hz)

O grupo CH <b) adjacente ao grupo carbonda aparece entre 2,1 e 2,4 ppm, o que tpico de prtons no
carbono a. Nesse caso, o padro em 2,44 ppm aparece como um septeto de dubletos ( = 1 + 1 = 2 ) re
sultante do acoplamento com os dois grupos CH3 adjacentes ( = 6 + 1 = 7) e do acoplamento com o
prton aldeido.
Note que os grupos metila (a) aparecem como um dubleto, inteirando 6 H com um 3J = 7,0 Hz. A R e
gra do n + 1 prev um dubleto por causa da presena de um prton adjacente no carbono b.

FIGURA 3 .4 6 E spectro d e H d o 2 -m e tilp ro p a n a l (isobutiraidedo).

K. Cetonas

As cetonas tm apenas um tipo distinto de tomo de hidrognio: os ligados ao carbono a.

Q U A D R O D E A N L IS E E S P E C TR A L - C e to n a s

D E S L O C A M E N T O Q U M IC O

RCHC = 0 2,1-2,4 ppm Os hidrognios a so desblindados pela anisotmpia


r do grupo C = 0 adjacente

Em uma cetona, os hidrognios no carbono prximo ao grupo carbonila aparecem entre 2,1 e 2,4 ppm.
Se esses hidrognios forem parte de uma cadeia maior, sero separados por quaisquer hidrognios no
carbono adjacente, que estar mais alm na cadeia. bastante fcil distinguir uma metil cetona, pois ela
apresenta um nico pico agudo de trs prtons perto de 2,1 ppm. Atente para o fato de que todos os hi-
drognios em um carbono prximo a um grupo carbonila geram absores dentro da faixa 2,1-2,4 ppm.
Portanto, cetonas, aldedos, steres, amidas e cidos carboxlicos, todos gerariam absores de RMN na
mesma regio. necessrio observar a ausncia de outras absores {CHO, OH, NH:, OCH,R
etc.) para confirmar que o composto uma cetona. A espectroscopia no infravermelho tambm seria bas
tante til ao diferenciar esses tipos de compostos. A ausncia de estiramento de aldedo, hidroxila e amina
ajudaria a confirmar que o composto uma cetona.
A Figura 3.47 mostra o espectro do 5-metil*2-hexanona. Note o pico nico e intenso em 2,2 ppm do
grupo metila (d) prximo ao grupo carbonila. Isso bem caracteristico de uma metil cetona. Como no
h prtons adjacentes, observa-se um pico nico inteirando 3 H. Tipicamente, tomos de carbono com
mais prtons ligados so mais blindados. Assim, o grupo metila aparece mais acima do que o grupo me-
tileno (e), que tem menos prtons ligados. O quarteto no grupo metileno b claramente visvel em apro
ximadamente 1,45 ppm, mas em parte sobrepe o multipleto no prton nico c que aparece por volta de
1,5 ppm. O dubleto nos dois grupos metila em aproximadamente 0,9 ppm inteira mais ou menos 6 H.
Lembre que o dubleto resulta de dois grupos metila equivalentes vendo um prton adjacente (7).
O

i. steres
So encontrados dois tipos distintos de hidrognio nos steres: os no tomo de carbono ligado ao tomo
de oxignio na parte alcolica do ster e os no carbono a na parte cida do ster (isto , os ligados ao car
bono prximo ao grupo C = 0 ) .

Q U A D R O DE A N A L IS E E S P E C TR A L - s te re s

D E S L O C A M E N T O Q U lM lC O

-C H 2- C
P Os hidrognos a nos steres so desbtindados pela
anisotropia do grupo adjacente ( C = 0 ) .
f \ )-C H v - Os hidrognios no carbono ligado ao oxignio de ligao
/ \ simples so desblindados por causa da eletronegatividade
2.1-23 ppm 3 3 -4 ,8 ppm
do oxignio.
Todos os hidrognios em um carbono prximo de um grupo carbonila geram absores na mesma
regio (2,1-2,5 ppm). O campo anisotrpico do grupo carbonila desblinda esses hidrognios. Portan
to, cetonas, aldedos, steres, amidas e cidos carboxilicos, todos geram absores de RMN na mesma
regio. O pico entre 3,5 e 4,8 ppm a chave para identificar um ster. O grande deslocamento qumico
desses hidrognios deve-se ao efeito de desblindagem do tomo de oxignio eletronegativo, que est liga
do ao mesmo carbono. Qualquer um dos dois tipos de hidrognios mencionados pode ser separado em
multipletos se for parle de uma cadeia maior.
A Figura 3.48 mostra o espectro do acetato de isobutila. Note que o pico nico e intenso (c) em
2,1 ppm inteirando 3 H o grupo metiia ligado ao grupo C = 0 . Se o grupo metila fosse ligado ao to
mo de oxignio de ligao simples, ele teria aparecido prximo de 3,5 a 4,0 ppm. As informaes so
bre deslocamento qumico dizem a que lado do grupo C 0 3 o grupo metila est ligado. O grupo
C H ,~ (d) ligado ao tomo de oxignio deslocado para baixo em aproximadamente 3,85 ppm por
causa da eletronegatividade do tomo de oxignio. O grupo completa 2 H e aparece como um dubleto
por causa do prton vizinho (b) no tomo de carbono metina. Hsse nico prton do carbono metina
aparece como um multipleto, que separado pelos dois grupos metila vizinhos (a) e pelo grupo meti-
leno (d) em um noneto (nove picos, em 1,95 ppm). Por fim, os dois grupos metila aparecem como um
dubleto em 0,9 ppm, completando 6 H.

FIGURA 3 .4 8 E spectro d e 'H d o a ce ta to d e isobutila.

M. cidos carboxilicos

cidos carboxilicos tm o prton cido (o prton do grupo COOH) e os hidrognios a (ligados ao


mesmo carbono que o grupo carboxila).

Q U A D R O DE A N A L IS E E S P E C TR A L - c id o s c a r b o x ilic o s

DESLOCAMENTO QUMICO

R -C O O H 11,0-12,0 ppm Esse hidrognio desblindado pelo oxignio e considerado


altamente cido. Esse sinal (normalmente largo) um pico
muito caracterstico dos cidos carboxilicos.
CHCOOH 2,1-2,5 ppm Hidrognios adjacentes ao grupo carbonila so
levemente desblindados.
Hm cidos carboxlicos, o hidrognio do grupo carboxila (COOH) tem ressonncia entre 11,0 e
12,0 ppm. Com exceo do caso especial de um hidrognio em grupo OH enlico que tem ligao intra-
molecular de hidrognio forte, nenhum outro tipo comum de hidrognio aparece nessa regio. Um pico
nessa regio forte indicador de um cido carboxlico. Como o hidrognio carboxila no tem vizinhos,
normalmente ele no separado; contudo, ligaes de hidrognio e trocas podem fazer o pico se alargar
(tornar-se muito largo na base do pico) e mostrar uma intensidade muito pequena. s vezes, o pico to
largo que desaparece na linha de base. Nesse caso, o prton cido pode no ser observado. A espectros-
copia no infravermelho muito confivel para determinar a presena de um cido carboxlico. Como
acontece com muitos alcois, esse hidrognio far trocas com gua e D ,0 . No D ,0 , a troca de prtons
converter o grupo em COOD, e a absoro COOH perto de 12,0 ppm ir desaparecer.

RCOOH + DjO ** RCOOD + DOH


troca em D fi

cidos carboxlicos, com frequncia, so insolveis em CDCl,, e uma prtica comum determinar seus
espectros em D2Ot em que se adiciona uma pequena quantidade de sdio metlico. A soluo bsica
(NaOD, D^O) ir remover o prton, transformando o cido em um sal de sdio solvel. Contudo, quan
do isso feito, a absoro COOH desaparece do espectro.

r _ COOH + NaOD ** R COONa" + DOH


insolvel solvel

A Figura 3.49 mostra o espectro do cido etilmalnico. A absoro COOH inteirando 2 H apre
sentada no destaque do espectro. Veja que esse pico muito largo por causa das ligaes de hidrognio
e trocas. Note tambm que o prton c deslocado para baixo em 3,3 ppm, como consequncia do efeito
de dois grupos carbonila vizinhos. A faixa normal em que se espera que um prton prximo de apenas
um grupo carbonila aparea entre 2,1 e 2,5 ppm.

FIGURA 3 .4 9 Espectro d e 'H d o cid o e tilm a l n ico .


N. Am idas

Q U A D R O D E A N A L IS E ES P E C TR A L - A m id a s

D E S L O C A M E N T O Q U M IC O

R(CO)N - H 5,0-9,0 ppm Hidrognios ligados a um nitrognio amida tm


deslocamentos qumicos variveis, pois o valor depende
da temperatura, da concentrao e do solvente.
- C H C O N H - 2,1-2,5 ppm Os hidrognios a nas amidas absorvem na mesma faixa
que outros hidrognios acila (prximos a C = 0 ). Eles so
levemente desblindados pelo grupo carbonila.
R(CO)NCH 2,2-2.9 ppm Hidrognios no carbono prximo ao nitrognio
de uma amida so levemente desblindados pela
eletronegatividade do nitrognio.

C O M PO RTAM ENTO DO AC O PLAM EN TO

NH '/^SOHz Em casos em que se v esse acoplamento (raros), ele


bem grande, em geral 50 Hz ou mais. Na maioria
dos casos, o momento de quadrupolo do tomo de
nitrognio ou a troca qumica desacopla essa interao.
NCH 7 0 Hz Em geral, no visto pelos mesmos motivos j citados.
NCH 7 0-7 Hz A troca do NH amida mais lenta do que em aminas,
I e observa-se a separao do CH adjacente mesmo se o
** N H alargado.

Amidas tm trs tipos distintos de hidrognios: os ligados a nitrognio, os a ligados ao tomo de car
bono no lado carbonila do grupo amida e os ligados a um tomo de carbono que tambm est ligado
ao tomo de nitrognio.
As absores NH de um grupo amida so altamente variveis, o que depender no apenas de seu
ambiente na molcula, mas tambm da temperatura e do solvente usado. Por causa da ressonncia en
tre o par de eltrons no compartilhados no nitrognio e o grupo carbonila, na maioria das amidas a
rotao do grupo NH, restrita. Sem liberdade para girar, os dois hidrognios ligados ao nitrognio em
uma amida no substituda no so equivalentes, e sero observados dois picos de absoro diferentes,
um para cada hidrognio (Seo 6.6). tomos de nitrognio tambm tm um momento de quadrupolo
(Seo 6.5), e sua magnitude depende do seu ambiente molecular. Se um tomo de nitrognio tiver um
momento de quadrupolo elevado, os hidrognios ligados apresentaro um alargamento de picos (um
alargamento do pico em sua base) e uma reduo geral de sua intensidade.
Todos os hidrognios adjacentes a um grupo carbonila (independentemente do tipo) absorvem na
mesma regio do espectro de RMN: 2,1 -2,5 ppm.
A Figura 3.50 mostra o espectro da butiramida. Observe as absores separadas dos dois hidrognios
NH (6,6 e 7,2 ppm). isso ocorre por causa da rotao restrita nesse composto. Os hidrognios prxi
mos do grupo C = 0 aparecem, caracteristicamente, em 2,1 ppm.
C H 3C H : C H : C N H ,

FIGURA 3.50 Espectro de 'H da butiramida.

0. Nitroalcanos

Em nitroalcanos, hidrognios a> os tomos de hidrognio ligados ao mesmo tomo de carbono a que o
grupo nitro est ligado, tm um deslocamento quimico particularmente grande.

Q U A D R O DE A N A SE E S P E C TR A L - N itr o a lc a n o s

CHNOj 4,1-4,4 ppm Desblindagem pelo grupo nitro.

Hidrognios em um carbono prximo de um grupo nitro so altamente desblindados e aparecem en


tre 4,1 e 4,4 ppm. A eletronegatividade do nitrognio e a carga formal positiva atribuda a ele claramente
indicam a natureza de desblindagem desse grupo.
Figura 3.51 apresenta o espectro do 1 -nitrobutano. Observe o grande deslocamento quimico (4,4 ppm)
dos hidrognios no carbono adjacente ao grupo nitro.

a b c d a
C H iC H - .C H - .C H N O , 1
i

FIGURA 3.51 Espectro de 'H do 1-nitrobutano.


P R O B L E M A S ______ ________________________________________________________________________________

*1. Quais so os estados de spitt permitidos para os seguintes tomos?


{a) N (b) >'C (c) l70 (d) ,3F

*2. Calcule o deslocamento qumico em partes por milho (6) para um prton que tenha
ressonncia de 128 Hz para baixo em relao ao TMS em um espectrmetro que opere
em 60 MHz.

*3. Um prton tem ressonncia de 90 Hz para baixo em relao ao TMS quando a intensidade
de campo 1,41 Tesla (14.100 Gauss) e a frequncia do oscilador 60 MHz.
(a) Qual ser seu deslocamento em hertz se a intensidade de campo for aumentada para
2,82 Tesla e a frequncia do oscilador para 120 MHz?
(b) Qual ser seu deslocamento qumico em partes por milho ()?

*4. A acetonitrila (CHjCN) tem ressonncia em 1,97 ppm, enquanto o cloreto de metila
(CM Cl) tem ressonncia cm 3,05 ppm, apesar de o momento de dipolo da acetonitri
la ser de 3,92 D e o do cloreto de metila de apenas 1,85 D. O momento de dipolo maior
do grupo ciano sugere que a eletronegatividade desse grupo maior do que a do tomo
de cloro. Explique por que os hidrognios metila na acetonitrila so, na verdade, mais
blindados do que os no cloreto de metila, em contraste com os resultados esperados com
base na eletronegatividade. (Dica: Que tipo de padro especial se esperaria da anisotro-
pia magntica do grupo ciano, CN?)

*5. A posio da ressonncia OH do fenol varia com a concentrao da soluo, como mostra
a tabela a seguir. Por sua vez, o prton hidroxila do oro-hidroxiacetofenona aparece em
12,05 ppm e no apresenta nenhum grande deslocamento por causa da diluio. Explique.

Concentrao w/v em CC14 (ppm)


( V o i
Q OH 2-0 5 " " 1
\ = / 100% 7.45
Feno) 20% 6,75
6.45 c o
10%
5% 5,95 CH,
2% 4,88
1% 4.37 o-hidroxiacetofenona

*6. Os deslocamentos qumicos dos grupos metila das trs molculas relacionadas, pinano,
a-pineno e (5-pineno, so listados a seguir.

Faa modelos desses trs compostos e explique por que os dois grupos metila dentro de cr
culo tm deslocamentos qumicos to pequenos.
*7. No benzaldedo, dois dos prtons do and tm ressonncia em 7,87 ppm, e os outros trs,
entre 7,5 e 7,6 ppm. Explique.

*8. Faa um desenho tridimensional ilustrando a anisotropia magntica no 15,16-diidro-


-15,16-dimetilpireno, e explique por que os grupos metila so observados em -4,2 ppm no
espectro de RMN de 'H.

15.16-diidro-15.16-dimctilpireno

*9. Elabore as configuraes de spin e os padres de separao do seguinte sistema de spin:

Ha Hb
I I
C l C C Br
I I
Cl h b
*10. Explique os padres e as imensidades do grupo isopropila no iodeto de isoproprila.

CH,
CH 1
CH,'

*11. Que espectro seria esperado para a seguinte molcula?

Cl H Cl
I I I
H C C H
I l I
Cl Cl Cl

*12. Que configurao de prtons geraria dois tripletos de mesma rea?

*13. Preveja a aparncia do espectro de RMN do brometo de propila.

* 1 4 .0 composto a seguir, com frmula C 4HgO um ster. D sua estrutura e defina os valo
res de deslocamento qumico.
1 5 .0 composto a seguir um hidrocarboneto aromtico monossubstituido com frmula
CvH,r D sua estrutura e defina os valores de deslocamento qumico.

1 6 .0 composto a seguir um cido carboxilico que contm um tomo de bromo: C4H.O,Br.


Para fins de clareza, o pico em 10,97 ppm foi acrescentado no espectro (cuja escala vai
apenas de 0 a 8 ppm). Qual a estrutura do composto?

TOW Ht::::
50

OPPM

17. Os compostos a seguir so steres isomricos derivados do cido actico, cada um com
frmula C^Hj#0 , . Cada espectro foi expandido para permitir que os padres de separao
sejam vistos. Com o primeiro espectro (17a), por exemplo, pode*$e usar a curva integral
traada sobre o espectro para calcular o nmero de tomos de hidrognio representados
em cada multipleto. Alm disso, podemos evitar a rdua tarefa de contar os quadrados ou
de usar uma rgua para medir a altura de cada integral) muito mais fcil determinar os
valores das integrais usando os nmeros listados logo abaixo dos picos. Ksses nmeros so
os valores integrados da rea sob os picos. So proporcionais ao nmero real de prtons,
com uma margem de erro experimental. Processo: divida cada um dos valores integrais pelo
menor valor integral para obter os valores apresentados na segunda coluna (1,76/1,76 =
1,0; 2,64/1,76 = 1,5; 1,77/1,76 = 1,01; 2,59/1,76 = 1,47). Os valores da terceira coluna so
obtidos multiplicando por 2 e arredondando os resultados. Se tudo funcionar bem, deve-
se descobrir que o nmero total de prtons provavelmente igual ao nmero de prtons
na frmula (no caso, 10 prtons).

1.76 1.0 2 H
2,64 1,5 3 H
1.77 1,01 2 H
2,59 1,47 3 H
10 prtons
Com frequncia, possvel analisar o espectro e determinar visualmente os nmeros rela
tivos de prtons, evitando assim a abordagem matemtica apresentada na tabela. Apenas
pela observao, pode-se determinar que o segundo espectro (17b) produz uma razo de
1:3:6= 10 H.
Quais so as estruturas dos dois steres?

'HRMN C5HioO;
300 MHz

(a)

(b)
* 1 8 .0 composto que gera o espectro de RMN a seguir tem frmula C^H^Br,. Desenhe a es
trutura.

*19. Desenhe a estrutura de um ter com frmula C3HtiO , que se encaixe no espectro de
RMN a seguir:
*20. A seguir esto os espectros de RMN de trs steres isomricos com frmula C .H 140 2, to
dos derivados de cido propanoico. Proponha uma estrutura para cada um.

HRMN
300 M H z

i 1.97 >
i > > i ........ i
4 j0 U

(a)

C ? H |jO >
*21. Os espectros de RMN dos dois compostos isomricos com frmula C 4HC10? so apre
sentados nos Problemas 21a e 21b. Os prtons de campo baixo que aparecem no espectro
de RMN por volta de 12,1 e 11,5 ppm, respectivamente, so mostrados como destaque.
Desenhe as estruturas dos ismeros.

<a)
(b)

'2 2 . Os espectros de RMN dos dois compostos isomricos com frmula C ipH h so apresenta
dos nos Problemas 22a e 22b. No tente interpretar a regio de prtons aromticos entre
7,1 e 7,3 ppm, exceto para determinar o nmero de prtons ligados ao anel aromtico.
Desenhe as estruturas dos ismeros.
(b)

23. apresentado o espectro de RMN do composto com frmula C8H nN. O espectro no in
fravermelho apresenta um dubleto por volta de 3350 cm '. No tente interpretar a rea
de prtons aromticos entre 7,1 e 7,3 ppm, exceto para determinar o nmero de prtons
ligados ao anel aromtico. Desenhe a estrutura do composto.
24. So apresentados os espectros de RMN de dois compostos isomricos com frmula
C|0H,2O. O s espectros de infravermelho deles apresentam bandas fortes prximas de
1715 cm*1. No tente interpretar a regio de prtons aromticos entre 7,1 e 7,4 ppm, ex
ceto para determinar o nmero de prtons ligados ao anel aromtico. Desenhe as estru
turas dos compostos.

(a)
25. So apresentados os espectros de RMN (Figuras a, b, c e d), de quatro compostos isomri-
cos com frmula C l0HuOr Os espectros no infravermelho deles apresentam bandas fortes
prximas de 1735 c m '1, No lente interpretar a regio de prtons aromticos entre 7,0 e
7,5 ppm, exceto para determinar o nmero de prtons ligados ao anel aromtico. Desenhe
as estruturas dos compostos.
(d )

26. Alm do espectro de RMN a seguir, este composto, com frmula C5H,0O2, apresenta ban
das em 3450 cm 1 (larga) e 1713 cm 1 (forte) no espectro no infravermelho. Desenhe sua
27. A seguir mostrado o espectro de RMN de um ster com frmula O espectro no
infravermelho apresenta bandas de intensidade mdia em 3270 e 2118 cm*1. Desenhe a es
trutura do composto.

28. A seguir mostrado o espectro de RMN de um composto com frmula C .H ,,0 4. 0 espec
tro no infravermelho tem absoro intensa em 1740 cm 1 e vrias bandas intensas entre
1333 e 1035 c m '1. Desenhe a estrutura do composto.
REFERNCIAS_____________________________________________________________________________

AULT, A.; DUDEK, G. O. NMR: an introduction to nuclear magnetic resonance spectroscopy.


San Francisco: Holden-Day, 1976.
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Programas dc computador que ensinam espectroscopia

CLOUGH, F. W. "Introduction to spectroscopy", verso 2.0 para MS-DOS e Macintosh,


Trinity Software, 607 Tenney Mtn. Highway, Suite 215, Plymouth, NH 03264. Disponvel
em: <www.trinitysottware.com>.
PAVIA, D. L. "Spectral interpretation", verso MS-DOS, Trinity Software, 607 Tenney Mtn.
Highway, Suite 215, Plymouth, NH 03264. Disponvel em: <www.trinitysoftware.com>.
SCHATZ, P. F. "Spectrabook I and II", verso MS-DOS, e "Spectradeck I and II", verso
Macintosh, Falcon Software, One Hollis Street, Wellesley, MA 02482. Disponvel em:
<www.falcon-software.com>.

Sites

http://www.aist.go.jp/RIODB/SDBS/cgi-bin/cre_index.cgi
Sistema de Dados Espectrais Integrados para Compostos Orgnicos, Instituto Nacional
de Materiais e Pesquisas Qumicas, Research, Tsukuba, Ibaraki 305-8565, Japo. Esse
banco de dados inclui espectros de infravermelho e de massa, alm de dados de RMN
(prton e carbono-13) de um grande nmero de compostos.
http://www.chem.ucla.edu/-webspectra/
O Departamento de Qumica e Bioquimica da Universidade da Califrnia em Los Angeles
(Ucla), associado ao Laboratrio Istopo da Universidade de Cambridge, mantm o site
VVebSpectra que oferece problemas de espectroscopia RMN e IV que podero ser interpre
tados pelos estudantes. Oferece links para outros sites com problemas a serem resolvidos
por estudantes.
http://www.nd.edu/-smithgrp/structure/workbook.html
Problemas combinados de estrutura oferecidos pelo grupo Smith da Universidade Notre
Dame.

Compilaes de espectros

AULT, A.; AULT, M. R. A handy and systematic catalog ofNMR spectra, 60 MHz with some
270 MHz. Mill Valley, CA: University Science Books, 1980.
POUCHERT, C . ). lh e Aldrich Library o f NMR spectra, 60 MHz. 2. ed. Milwaukee: Aldrich
Chemical Company, 1983.
POUCHERT, C. J.; BEHNKE, J. The Aldrich Libraryof 13Cand 1H PT-NMR spectra, 300 MHz.
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PRETSCH E.; BUHLMANN, J. P.; AFFOTTER, C. Structure determination o f orgartic
compouttds. Tables of spectral data. 3. ed. Berlim: Springer, 2000.
r U --------------------------------------
Espectroscopia de ressonncia
magntica nuclear
Parte 2: Espectros de Carbono-13 e Acoplamento
Heteronudearcom Outros Ncleos

O estudo dos ncleos de carbono por meio da espectroscopia de ressonncia magntica nuclear (RMN)
uma tcnica importante para determinar as estruturas de molculas orgnicas. Usando-a com a RMN
de prton e a espectroscopia no infravermelho, qumicos orgnicos podem determinar a estrutura com
pleta de um composto desconhecido sem sujar as mos no laboratrio! O instrumento de RMN por
transformada de Fourier (RMN-FT) facilita a obteno dos espectros de carbono de rotina.
Utilizam-se espectros de carbono para determinar o nmero de carbonos no equivalentes e para
identificar os tipos de tomos de carbono (metila, metileno, aromtico, carbonila e outros) presentes
em um composto. Assim, a RMN de carbono oferece informaes diretas sobre o esqueleto do carbono
de uma molcula. Alguns dos princpios da RMN de prtons aplicam-se ao estudo da RMN de carbono,
contudo, cm geral, mais fcil determinara estrutura com espectros de RMN de carbono-13 do que com
RMN de prtons. Tipicamente, ambas as tcnicas so usadas juntas para determinar a estrutura de um
composto desconhecido.

4.1 N CLEO DE CARBO N O -13

O carbono-12, o istopo mais abundante do carbono, inativo em RMN, pois tem spin zero (ver
Seo 3.1). O carbono-13, ou liC, entretanto, tem massa mpar e apresenta, sim, spin nuclear, com I = {.
Infelizmente, mais difcil observar as ressonncias de ncleos ,5C do que as de prtons (H), pois elas
so aproximadamente 6 mil vezes mais fracas do que as ressonncias de prtons, principalmente por dois
motivos.
Primeiro, a abundncia natural do carbono-13 muito baixa; apenas 1,08% de todos os tomos de
carbono na natureza so tomos de ,3C. Se o nmero total de carbonos em uma molcula for baixo, pro
vavelmente a maioria das molculas em uma amostra no ter nenhum ncleo nC. Em molculas que
contenham istopo lJC, no provvel que um segundo tomo na mesma molcula seja um tomo de
l3C. Portanto, quando observamos um espectro de UC, estamos observando um espectro construdo a
partir de uma srie de molculas, em que cada uma oferece no mais do que uma nica ressonncia de
,3C Nenhuma molcula sozinha oferece um espectro completo.
Segundo, como a razo giromagntica de um ncleo de l,C menor do que a do hidrognio (Tabela 3.2),
ncleos de WC sempre tm ressonncia em frequncia mais baixa do que os prtons. Lembre-se de que,
em frequncias mais baixas, a populao excedente de spin dos ncleos fica reduzida (Tabela 3.3), o que
reduz a sensibilidade dos procedimentos de deteco de RMN.
Para certa intensidade de campo magntico, a frequncia de ressonncia de um ncleo de ,5C mais
ou menos um quarto da frequncia necessria para observar ressonncias de prtons (ver Tabela 3.2).
Por exemplo, em um campo magntico aplicado de 7,05 Tesla, observam-se prtons em 300 MHz,
enquanto ncleos de l'C so observados em aproximadamente 75 MHz. Com instrumentos modernos,
altera-se a frequncia do oscilador para o valor necessrio para ressonncias de 'C.
Com os modernos instrumentos de transformada de Fourier (Seo 3.7B), possvel obter espectros
de RMN de 1JC de compostos orgnicos, mesmo que a deteco de sinais de carbono seja difcil quando
comparada deteco de espectros de prtons. Para compensar a baixa abundncia natural do carbono,
deve-se acumular um nmero maior de varreduras do que o normal para um espectro de prtons.

4.2 D ESLO CAM EN TO S QUMICOS DE CARBO N O -13

A. Grficos de correlao

Um parmetro importante derivado dos espectros de carbono-13 o deslocamento qumico. Na Figu


ra 4.1, o grfico de correlao mostra tipicos deslocamentos qumicos de C, indicados em partes por
milho (ppm) do tetrametilsilano (TM S); os carbonos dos grupos metila do TMS (no os hidrognios)
so usados como referncia. Tambm so mostradas na Tabela 4.1 as faixas aproximadas de deslocamen
tos qumicos de ,SC de certos tipos de carbono. Note que o deslocamento qumico aparece sobre uma
faixa (de 0 a 220 ppm) muito maior do que a que se observa para prtons (de 0 a 12 ppm). Por causa da
faixa de valores muito grande, quase todo tomo de carbono no equivalente em uma molcula orgnica
gera um pico com um deslocamento qumico distinto. Picos raramente se sobrepem, diferente do que
acontece em um RMN de prtons.

um ppm
200 150 100 50 0
i j < i i i j- ........................................ (ppm )

R -C H i 8-30
Carbonos saturados (*/>3) R -C H > R 15-55
sem elementos eletronegativos
R tCH R*C 20-60

40-80
-9 -0 '
Carbonos saturados
efeitos dc eletronegatividade
-tj-c i 35-80

-9-Br 25-65

Carbono alcino C*C 65-40

Carbono no saturado ( 3/^ ) 100-150

Carbonos em
110-175
ants aromticos

Grupos carbonila
cidos Amidas
,c -o 155-185
Esteres Anidridos

Aldedos 185-220
J> 0
Cetonas
t 1 1----r t -----r t ---- r t ---- 1---- 1---- 1-----r
200 150 100 50 0

FIGURA 4.1 Q uadro d e correlao d e d eslocam entos qum icos de 'K (os deslocam entos qum icos so in d icados em
partes p o r m ilh o d o TMS).
Tabela 4.1 Faixas a p ro x im a d a s (p p m ) d e d e s lo c a m e n to s q u m ic o s d e ,3C e m c e rto s tip o s d e c a rb o n o s

R

RCH
j
H S
C C
=
c
=C
c
.j
8-30 65-90

RC
H 2 1 55
20-60 C
-N 100-150
110-140

C

C
t
B
t 0-40
25-65
o
\_y 110-175

C

N 30-65 R

C
O
O
R.
Rc
O
H 0
1
0
1
155-185

C

C
l 35-80 R

C
N
Hj0 155-185

C -0 40-80 R

C
R
,R-c
H 0
1 1
185-220

O grfico de correlao dividido em quatro sees. tomos de carbono saturados aparecem no


campo mais alto, mais prximos do TMS (de 8 a 60 ppm). A seo seguinte do grfico de correlao de
monstra o efeito de tomos eletconegativos (de 40 a 80 ppm). A terceira seo do grfico inclui tomos
de carbono em anel aromtico e alccnos (de 100 a 175 ppm). Por fim, a quarta seo do grfico contm
carbonos de carbonila, que aparecem nos valores de campo mais baixos (de 155 a 220 ppm).
A eletronegatividade, a hibridizao e a anisotropia afetam os deslocamentos qumicos de nC prati
camente da mesma maneira que afetam os deslocamentos qumicos de 'H, porm deslocamentos qumi
cos de l,C so aproximadamente 20 vezes maiores.' A eletronegatividade (Seo 3.11 A) produz o mesmo
efeito de desblindagem na RMN de carbono e na RMN de prton: o elemento eletronegativo produz um
deslocamento grande para baixo. O deslocamento de um tomo de "C maior do que o de um prton,
j que o tomo eletronegativo est diretamente ligado ao tomo de nC, e o efeito ocorre por meio de uma
nica ligao simples (CX). Com prtons, os tomos eletronegativos so ligados ao carbono, no ao
hidrognio, e o efeito ocorre por meio de duas ligaes (H CX), em vez de uma.
Em um RMN de 'H, o efeito de um elemento eletronegativo em deslocamentos qumicos diminui
conforme a distncia, mas sempre na mesma direo (desblindagem e para baixo). Em uma RMN
de l3C, um elemento eletronegativo tambm causa um deslocamento para baixo nos carbonos a e p, mas,
em geral, leva a um pequeno deslocamento para cima do carbono y. V-se facilmente esse efeito nos car
bonos do hexanol:

14,2 22,8 32,0 25,8 32,8 61,9 ppm


C H ,C H ;C H ,C H ,C H jC H ,OH
to 6 y a

O deslocamento do C3, o carbono y, parece bem diferente do efeito esperado para um substtuinte ele-
tronegativo, o que, s vezes, indica a necessidade de consultar tabelas de correlao detalhadas sobre des
locamentos qumicos de 1'C. Essas tabelas aparecem no Apndice 7 e so abordadas na prxima seo.

1 Isto , s vezes, chamado de R tgra d a s 2Qx (Macomber. R. S. Proton-Carbon, Chemical Shifit Corrclations. lo u rn a l o / C h e m k a l E ducatiom ,
6(a),P. 284-285. 1991).
m trila s
a n id rid o s c id o s
c lo re to s d e c id o s
a m ld a s
s te re s
c id o s c a rb o x ilic o s
a ld e id o s
c e to n a s u .|*
n o s a tu ra d a s
c e to n a s

220 200 180 16 0 140 120 10 0 (p p m )

FIGURA 4 .2 G rfico d e correlao d e *C para os g ru p o s fu n cionais c a rbonila e n itrila .

Dc maneira anloga aos deslocamentos dc 'H, mudanas na hibridizao (Seo 3 .1 1B) tambm pro
duzem deslocamentos maiores para o carbono-13, que esl diretamente envolvido (sem ligaes inter
medirias), do que para os hidrogenios ligados a esse carbono (uma ligao intermediria). Em RMN de
"C , os carbonos dos grupos carbonila tm os maiores deslocamentos qumicos, pois a hibridizao sp:
e um oxignio eletronegativo esto diretamente ligados ao grupo carbonila, desblindando-o ainda mais.
A anisotropia (Seo 3.12) responsvel pelos grandes deslocamentos qumicos dos carbonos em anis
aromticos e cm alcenos.
Observe que a faixa de deslocamentos qumicos maior para tomos de carbono do que para tomos
de hidrognio. Como os fatores que afetam os deslocamentos do carbono agem tanto por meio de uma
ligao quanto diretamente no carbono, eles so maiores do que os do hidrognio, que ocorrem por meio
d e mais ligaes. Como consequncia, toda a faixa de deslocamentos qumicos fica maior para ,JC (de 0
a 220 ppm) do que para 'H (dc 0 a 12 ppm).
Muitos dos grupos funcionais importantes de qumica orgnica contm um grupo carbonila. Para
determinar a estrutura de um composto que contm um grupo carbonila, importante conhecer o tipo
de grupo carbonila existente na amostra desconhecida. A Figura 4.2 ilustra as tpicas faixas de deslo
camentos qumicos de !C para alguns grupos funcionais que contm carbonila. Apesar de haver certa
sobreposio nas faixas, fcil distinguir cetonas e aldeidos de outros compostos carbonilicos. Dados
de um deslocamento qumico para carbonos de carbonila so particularmente poderosos quando com
binados com dados de um espectro no infravermelho.

8. Clculo de deslocamentos qum icos de 13C

Espectroscopistas de ressonncia magntica nuclear acumularam, organizaram e arrumaram, em forma


de tabela, uma grande quantidade de dados de deslocamentos qumicos de nC. possvel prever o deslo
camento qumico de quase todos os tomos dc }C a partir dessas tabelas, comeando com um valor-base
do esqueleto molecular e, ento, incluindo incrementos que corrigem o valor de cada substituinte. As
correes devidas aos substituintes dependem do lipo de substituinte e de sua posio relativa ao tomo
de carbono em anlise. As correes em anis so diferentes das realizadas em cadeias e, frequentemen
te, dependem de estereoquimica.
Utilizemos o m-xileno (1,3-dimetilbenzeno) como exemplo. Quando se consultam as tabelas,
constata-se que o valor-base dos carbonos em um anel benznico de 128,5 ppm. No Apndice 8 , a
Tabela A8.7, apresenta as tabelas de substituintes relacionados aos anis benznicos para as correes do
substituinte metila. F.sses valores so:

ipso orto meta para


CH,: 9,3 0,7 - 0,1 -2 ,9 ppm
O carbono /pso aquele a que o substituinte est diretamente ligado. Os clculos para o w-xileno co
meam com o valor-base e incluem os seguintes incrementos:

C l = base + ipso + meta 128,5+ 9,3 + (- 0 ,1 ) * 137,7 ppm


C2 = base + orto + orto 128.5 + 0,7 + 0,7 = 129,9 ppm
C3 = Cl
C4 = base + orto + para 128,5+ 0,7 + ( - 2 ,9 ) = 126,3 ppm
C5 = base + meta + meta 128.5 + 2 ( - 0 ,l) = 128,3 ppm
C 6 = C4

Os valores observados e m C l,C 2 ,C 4 e C 5 do w-xileno so 137,6,130,0,126,2e 128,2 ppm, respecti


vamente, e os valores calculados coincidem bem com os realmente medidos.
O Apndice 8 apresenta algumas tabelas, com instrues, de correlao de deslocamentos qumicos
de ISC. Pela grande quantidade, impossvel incluir neste livro tabelas completas de correlao de des
locamentos qumicos de ,5C. Caso haja interesse em conhecer essas tabelas, ver Friebolin (2005), Levy
(1984), Macomber (1988), Pretsch et al. (2000) e Silverstein et ai. (2005). Ainda mais convenientes do
que as tabelas so os softwares que calculam deslocamentos qumicos de , 5C. Nos softwares mais avan
ados, o operador precisa apenas rascunhar a molcula na tela usando um mouse, e o programa calcula
os deslocamentos qumicos e o espectro bruto. Alguns desses softwares tambm esto indicados nas re
ferncias.

4 .3 E SPE C T R O S DE 13C A CO PLA D O S POR PR TO N S - SEPARAO S P IN -S P IN DE SIN A IS DE


C A R BO N O -13

A no ser que uma molcula seja artificialmente enriquecida por sntese, baixa a probabilidade de haver
dois tomos de UC na mesma molcula, fi ainda mais baixa a probabilidade de haver dois tomos de 1*C
adjacentes um ao outro na mesma molcula. Assim, raramente observamos padres de separao spin-
spitt homonuclear (carbono-carbono) em que ocorra interao entre dois tomos de MC. Contudo, os
spins de prtons ligados diretamente a tomos de l}C interagem com o spin do carbono e fazem o sinal do
carbono ser separado de acordo com a Regra do n + 1. Trata-se de um acoplamento heteronudear (car-
bono-hidrognio), que envolve dois tipos diferentes de tomos. Em RMN de l3C, geralmente verificamos
separaes que surgem dos prtons ligados diretamente ao tomo de carbono estudado. Trata-se de um
acoplamento via uma nica ligao. Lembre-se de que, na RMN de prton, as separaes mais comuns
so homonucleares (hidrognio-hidrognio), que ocorrem entre prtons ligados a tomos de carbono ad
jacentes. Nesses casos, a interao um acoplamento via trs ligaes, HCC -"H .
A Figura 4.3 ilustra o efeito de prtons diretamente ligados a um tomo de ,JC A Regra do n + I prev
o grau de separao em cada caso. A ressonncia de um tomo de ,3C com prtons ligados, por exemplo,
dividida cm um quarteto (n + 1 = 3 + 1 = 4). As possveis combinaes de spin dos trs prtons so
iguais s ilustradas na Figura 3.33, e cada combinao de spin interage com o carbono gerando um pico
diferente dentro do multipleto. Como os hidrognios esto diretamente ligados ao ,3C (acoplamentos
via ligao nica), as constantes de acoplamento dessa interao so muito grandes, com valores de / de
aproximadamente 100 a 250 Hz. Compare os tpicos acoplamentos de trs ligaes, HC C H, que
so comuns em espectros de RMN, com valores de / de aproximadamente 1 a 20 Hz.
Na Figura 4.3, importante notar que, quando se olha para um espectro de nC, no se veem dire
tamente prtons (as ressonncias de prtons ocorrem fora da faixa de frequncias usada para obter os
espectros de l3C), v-se apenas o efeito dos prtons ligados a tomos de l3C. Lembre-se tambm de que
no possvel observar l2C, pois estes so inativos na RMN.
3 prtons 2 prtons 1 prton 0 prtons
H H

o
L

1
- 4 -

X
n+ 1=2 + i = i

X j _
Carbono Carbono Carbono Carbono
metila metileno metina quaternrio

FIGURA 4 .3 Efeito d e p r to n s lig a d o s e m ressonncias d e 'K.

Espectros que apresentam separao spitt-spin* ou acoplamento entre carbono-13 e os prtons direta
mente ligados a ele so chamados de espectros com acoplamento de prtons ou espectros no desacoplados
(ver a prxima seo). A Figura 4.4a apresenta o espectro de RMN de l-'C com acoplamento de prtons do
fenilacetato de etila. Nesse espectro, o primeiro quarteto para baixo do TMS (14,2 ppm) corresponde ao
carbono do grupo metila. Ele separado em um quarteto (/ = 127 Hz) pelos trs tomos de hidrognio li
gados (IJC H, acoplamentos via uma nica ligao). Alm disso, embora no seja possvel ver esse espec
tro na escala (deve-se usar uma expanso), cada linha do quarteto dividida em um tripleto bem apertado
(/ = ca. 1 Hz). Essa separao adicional de linha c causada pelos dois prtons no grupo adjacente CH3.
Trata-se de dois acoplamentos de duas ligaes (HC, 5C) de um tipo que ocorre com frequncia em
espectros de lC, com constantes de acoplamento, em geral, bem pequenas (/ = 0 -2 Hz) em sistemas com
tomos de carbono em cadeia aliftica. Por causa do pequeno valor, esses acoplamentos, frequentemente,
so ignorados em uma anlise de rotina do espectro, pois d-se mais ateno s separaes via uma nica
ligao, que so maiores, no prprio quarteto.
H dois grupos CH, no fenilacetato de etila. Um, referente ao grupo etila CH2, encon
trado bem mais abaixo (60,6 ppm), pois esse carbono desblindado pelo oxignio. Trata-se de um tri
pleto, por causa dos dois hidrognios ligados (acoplamentos de ligao nica). Assim, apesar de no
serem vistos em um espectro expandido, os trs hidrognios no grupo metila adjacente separam, leve
mente, cada pico do tripleto em um quarteto. O carbono benzlico -CH, o tripleto intermedirio
(41,4 ppm). O grupo localizado mais abaixo de todos o carbono do grupo carbonila (171,1 ppm). Na
escala desse espectro, h um pico nico (sem hidrognios diretamente ligados), mas, graas ao grupo
benzlico adjacente CH,, ele levemente separado em um tripleto. Os carbonos de anis aromti
cos tambm aparecem no espectro e tm ressonncias entre 127 e 136 ppm. A Seo 4.12 abordar as
ressonncias de IJC de anis aromticos.
Em geral, difcil interpretar espectros com acoplamento de prtons de molculas grandes. comum
os multipletos de diferentes carbonos se sobreporem, pois as constantes de acoplamento ,JCH so, em
geral, maiores do que as diferenas de deslocamento qumico dos carbonos no espectro. s vezes, difcil
interpretar at mesmo molculas simples como o fenilacetato de etila (Figura 4.4a). Um desacoplamento
de prton, assunto abordado na seo seguinte, evita esse problema.
c h 2- c - o - c h ? -c h 3

(d) Com p rton acoplado

' * 1
* w V * * vA

O
2.6i 3.5
CH?C
(b) Oesacoplado p o r prton
O CH? -C H j
4 6 O ]2
C *0 4
TMS

i 1
200 100 160 140 120 100 80 60 40 20 0
C (ppm d o TMS)

FIGURA 4 .4 Fenilacetato d e e tila . (a) Espectro d e 1JC com p r to n a co p la d o (20 M Hz) e (b) e spectro d e '*C desacopla-
d o p o r p r to n s (20 M Hz). Fonte: M o o re & D a lrym p le (1976).

4.4 E S P E C T R O S OE 13C D E S A C O P L A D O S A O PR TO N

A maioria dos espectros de RMN de ,?C obtida como espectros desacoplados ao prton. A tcnica de de*
sacopiamento destri todas as interaes entre prtons e ncleos de l3C, portanto apenas picos nas form as
de singletos so observados em um espectro de RMN de nC desacoplado. Apesar de essa tcnica simpli
ficar o espectro e evitar multipletos que se sobrepem, a desvantagem que se perdem as informaes
sobre os hidrognios ligados.
possvel conseguir um desacoplamento de prtons no processo de determinao de um espectro de
RMN de ,3C quando se irradiam, simultaneamente, todos os prtons da molcula com um espectro largo
de frequncias na faixa adequada. A maioria dos espectrmetros de RMN modernos possui um segundo
gerador de radiofrequncia, sintonizvel. o desacoplador que tem essa finalidade. A irradiao torna os
prtons saturados, passando, via transies rpidas para cima e para baixo, por todos os possveis esta
dos de spin. Essas rpidas transies desacoplam quaisquer interaes spin-spin entre os hidrognios e os
ncleos de ,3C em observao. Na verdade, todas as interaes se anulam na mdia por causa das rpidas
variaes. O ncleo do carbono *sente apenas uma mdia dos estados de spin nos hidrognios ligados,
em vez de um ou mais diferentes estados.
A Figura 4.4b o espectro desacoplado por prtons do fenilacetato de etila. O espectro acoplado por
prtons (Figura 4.4a) foi estudado na Seo 4.3. interessante comparar os dois espectros para ver como
a tcnica de desacoplamento de prton simplifica o espectro. Todo carbono, qumica e magneticamente
distinto, gera apenas um nico pico. Note, contudo, que os carbonos orto no anel (carbonos 2 e 6), bem
como os dois carbonos meta (carbonos 3 e 5), so equivalentes por simetria e que cada um deles gera
apenas um nico pico.
A Figura 4.5 um segundo exemplo de espectro desacoplado por prton. Observe que o espectro apre
senta trs picos correspondentes ao nmero exato de tomos de carbono no 1-propanol. Se no houver to
mos de carbono equivalentes em uma molcula, ser observado um pico de ,}C para cada carbono. Note
tambm que todas as atribuies da Figura 4.5 so consistentes com os valores apresentados na tabela de
deslocamentos qumicos (Figura 4.1). O tomo de carbono mais prximo do oxignio cletronegativo est
bem para baixo, c o carbono metila, no campo mais alto.
O padro de trs picos centrados em = 77 ppm deve-se ao solvente CDCl,. F.sse padro resulta do
acoplamento de um ncleo de deulrio (;H) a um ncleo de MC (ver Seo 4.13). Com frequncia, em
vez do TMS, usa-se o padro C l)C l 3 como referncia interna.

H O -CH 2-CH 2-CH 3 c


c b a CHj

b
CH2

a
Desacoplado por prton ch3

COCI3
(solvente)
w U i
J _____ _L 1
SOO ISO 100 JO 0

FIGURA 4 .5 Espectro d e C desacoplado p o r p r to n s d o t-p ro p a n o l (22,5 MHz).

4.5 INTENSIFICAO N U C LEA R O VERH AU SER (NOE)

Quando obtemos um espectro de nC desacoplado por prton, as intensidades de muitas ressonncias


de carbono so signicativamenlc maiores do que as observadas em um experimento com acoplamento.
tomos de carbono com tomos de hidrognio diretamente ligados so os mais intensificados, e haver
um aumento (mas nem sempre de forma linear) medida que mais hidrognios estiverem ligados. F.sse
fenmeno conhecido como efeito nuclear Overhauser, e o grau de aumento no sinal chamado de in
tensificao nuclear Overhauser (NOE). O efeito NOF. heteronuclear nesse caso, operando entre dois
tomos desiguais (carbono e hidrognio). Ambos os tomos exibem spin c so ativos em RMN. O efeito
nuclear Overhauser muito comum e surge, enquanto se determina o espectro de RMN do outro tipo,
quando um dos dois tipos diferentes de tomos irradiado. Sc as intensidades de absoro do tomo em
observao (isto , no irradiado) so alteradas, ocorre um aumento. O efeito pode ser positivo ou ne
gativo, 0 que depender dos tipos de tomo envolvidos. No caso do "C. que interage com lH, o efeito
positivo, e irradiar os hidrognios aumenta as intensidades dos sinais do carbono. O aumento mximo
que pode ser observado dado pela relao
Equao 4.1
NOE nrn= i (1 Yin
2 Y<*

em que a razo giromagntica do ncleo sendo irradiado, e y ^ , a do ncleo observado. Lembre-se


de que NOE o aumento do sinal e deve ser adicionado intensidade original do sinal:

intensidade prevista total (mxima) = 1 + NOE(j(4ji Equao 4.2

Para calcular um espectro de '-C desacoplado por prton, devem-se utilizar os valores da Tabela 3.2,

NOE_= 1 ( 4 ^ 1 = 1,988 Equao 4.3


2 67,28

indicando que os sinais de ,JC podem ser aumentados em at 200% por irradiao dos hidrognios. Esse valor,
entretanto, um mximo terico, e a maioria dos casos reais apresenta aumentos menores do que o ideal.
O efeito NOE hetcronuclear opera em ambas as direes, e qualquer tomo pode ser irradiado. Se o
de carbono-13 fosse irradiado enquanto se determina o espectro de RMN dos hidrognios - o inverso
do procedimento normal - , os sinais de hidrognio teriam um aumento bem pouco menor. Contudo,
como h poucos tomos de ,JC em uma molcula, o resultado no seria muito dramtico. O NOE um
bnus definitivo recebido na determinao de espectros de lJC desacoplados ao prton. Os hidrognios
so inmeros, e o carbono-13, com sua pouca abundncia, geralmente produz sinais fracos. Como o
NOE aumenta a intensidade dos sinais de carbono, ele substancialmente aumenta a sensibilidade (razo
sinal/rudo) no espectro de liC.
Uma melhora de sinal decorrente do NOE um exemplo de polarizao cruzada, em que uma pola
rizao dos estados dc spin em um tipo de ncleo causa uma polarizao dos estados de spin em outro
ncleo. A polarizao cruzada ser explicada na Seo 4.6. No exemplo em questo (espectro de l,C de
sacoplado por prton), quando o$ hidrognios da molcula so irradiados, eles ficam saturados e h uma
distribuio de estados de spin muito diferente daquele do estado de equilbrio (Boltzmann). H mais
spins no estado excitado do que no normal. Por causa da interao dipolar dos spins, os spins dos ncleos
de carbono sentem o desequilbrio de spins dos ncleos dc hidrognio e comeam a se ajustar em um
novo estado de equilbrio, que tem mais spins no estado mais baixo. Esse aumento de populao no esta
do de spin mais baixo do carbono eleva a intensidade do sinal de RMN.
Em um espectro de ,JC desacoplado por prton, o NOE total do carbono aumenta com o nmero de
hidrognios prximos. Assim, as imensidades dos sinais em um espectro de C (presumindo um nico
carbono de cada tipo) seguem, em geral, esta ordem;

c h 3> c h , > ch C

Apesar de os hidrognios que produzem o efeito NOE influenciarem tomos de carbono mais distantes
do que aqueles a que esto ligados, sua eficincia cai rapidamente com a distncia. A interao dipolar
spin-spin opera no espao, e no pelas ligaes, e sua magnitude diminui como uma funo do inverso
de r\ em que r a distncia radial a partir do hidrognio de referncia.

C-E-H NOE=/|j_J

Para exibir um efeito NOE, os ncleos devem estar bem prximos na molcula. O efeito maior com hi
drognios diretamente ligados ao carbono.
Em trabalhos avanados, os NOE so, s vezes, usados para veri ficar atribuies de picos. A irradiao de
um hidrognio ou grupo de hidrognios leva a uma intensificao maior do sinal do carbono mais prximo
dentre dois tomos de carbono analisados. Na dimetilformamida, por exemplo, os dois grupos metiia so
no equivalentes, apresentando dois picos (em 31,1 e 36,2 ppm), pois a rotao da ligao CN limitada,
por causa da interao de ressonncia entre o par isolado do nitrognio e a ligao de tt do grupo carbonila.

anti, 31.1 ppm

syn, 36,2 ppm


Dimciillormamida

A irradiao do hidrognio aldedo leva a um NOE maior para o carbono do grupo metiia si
(36,2 ppm) do que para o grupo metiia anti (31,1 ppm), permitindo que os picos sejam atribuidos. O
grupo metiia sin mais prximo do hidrognio aldedo.
possvel manter os benefcios do NOE mesmo quando se est determinando um espectro de RMN
de ,3C acoplado por prtons que mostre os multipletos de hidrognios ligados. A perturbao favorvel
das populaes de estados de spin surge lentamente durante a irradiao dos hidrognios pelo desacopla-
dor e persiste por algum tempo depois que o desacoplador desligado. Em contraste, o desacoplamen-
to est disponvel apenas enquanto o desacoplador estiver funcionando e cessa imediatamente quando
desligado. Pode-se fazer surgir o efeito NOE irradiando com o desacoplador durante um perodo antes do
pulso e, ento, dcsligando-o durante os perodos de aquisio de dados de pulso e decaimento da induo
livre (D1L). Essa tcnica produz um espectro acoplado por prtons intensificado por NOE, com a vantagem
de as intensidades dos picos terem sido aumentadas pelo efeito NOE. Para mais detalhes, ver Seo 10.1.

4.6 P O LA R IZ A O CRUZAD A: O RIGEM DO EFEITO N U CLEAR O VERHAUSER

Para ver como funciona a polarizao cruzada na intensificao nuclear Overhauser, considere o diagra
ma de energia da Figura 4.6. Pense cm um sistema de dois spitis entre tomos de 'H e de , 5C. Esses dois
tomos podem ser acoplados por spin, mas a explicao a seguir mais simples de entender se simples
mente ignorarmos qualquer separao spin-spin. A explicao a seguir aplica-se ao caso da espectros-
copia de RMN de 13C, apesar de ser igualmente aplicvel a outras possveis combinaes de tomos. A
Figura 4.6 apresenta quatro diferentes nveis de energia (N,, N,, N3 e N4), cada um com uma diferente
combinao de spins de tomos 'H e nC. Os spins dos tomos so mostrados em cada nvel de energia.
As regras de seleo, derivadas da mecnica quntica, exigem que as nicas transies permitidas
envolvam alterao de apenas um spin por vez (as quais so chamadas de transies de um quantum).
So apresentadas as transies permitidas, as excitaes de prtons (chamadas de 'H) e as excitaes de
carbonos (chamadas de *'C). Note que as transies de prtons e as de carbono tm a mesma energia
(lembre-se de que estamos ignorando a separao devida, decorrente das interaes de /).
Como os quatro estados de spin tm energias diferentes, eles tambm tm populaes diferentes. Como
os estados de spin N, e N2tm energias muito semelhantes, podemos presumir que suas populaes so pra
ticamente iguais. Usemos agora o smbolo B para representar as populaes de equilbrio desses dois estados
de spin. A populao do estado de spin N,, contudo, ser maior (por um valor de 6), e a do estado de spin N4
ser menor (tambm por um valor de ). As intensidades das linhas de RMN sero proporcionais diferen
a de populaes entre os nveis de energia em que estejam ocorrendo transies. Se compararmos as popu
laes de cada nvel de energia, veremos que as intensidades das duas linhas de carbono (X) sero iguais.
1 i<

E
lc
n
e *2
r
g
i
a

FIGURA 4 .6 D iagram a d o nvel d e energia d e spin em u m sistem a AX.

N vel P o p u la e s d e e q u ilb rio

N, B+
N, B
N. B
K B -

Supondo que as populaes dos nveis de energia de |JC estejam em equilbrio, os sinais de carbono tero
as seguintes intensidades:

Nveis dc energia de ,JC em equilbrio


n j - n 4= b - b + =
N, - N j = B + - B = 6

Pense agora no que acontece quando irradiamos as transies de prtons durante o procedimento de
desacoplamento de banda larga. A irradiao dos prtons satura as transies de prtons. Em outras pa
lavras, as probabilidades de uma transio para cima ou para baixo desses ncleos (as transies de
prtons apresentadas na Figura 4.6) tornam-se, agora, iguais. A populao do nvel N 4 toma-se igual
populao do nvel N e a populao do nvel N> agora igual populao do nvel N,. As populaes
dos estados de spin podem, ento, ser representadas pelas seguintes expresses:

D e sa co p la d o p o r p r to n s

N iv e l P o p ula e s

N. B + i
N, B-J
N3 B + J
N B -i
Usando essas expresses, as intensidades das linhas de carbono podem ser assim representadas:

Nveis de energia de C com desacoplamento de banda iarga


N , - N 4 = B + - B + JL5 = $

N( - N , = B + i < 5 - B + ^ = d

At agora, no houve alteraro na intensidade da transio do carbono.


Agora precisamos considerar que h outro processo ocorrendo nesse sistema. Quando as populaes
de estados de spin estiverem perturbadas em seus valores de equilbrio - como, nesse caso, por irradiao
do sinal do prton a tendncia que processos de relaxao restaurem os valores de equilbrio das popu
laes. Diferentemente da excitao de spin de um estado de spin mais baixo para um mais alto, processos
de relaxao no esto sujeitos s mesmas regras de seleo da mecnica quntica. So permitidas reiaxa-
cs que envolvam uma alterao simultnea de ambos os spitts (chamada de transio de dois quanta); na
verdade, eles so relativamente importantes em magnitude. A tendncia do caminho de relaxao rotu
lado de W, na Figura 4.6 restaurar as populaes de equilbrio relaxando spins do estado N4 para o N,.
Representaremos o nmero de spins relaxados por esse caminho com o smbolo d. Dessa forma, as popu
laes dos estados de spin ficam assim:

N vel P o pula e s

N, B + i + d
N B -i
N, B + *
K B-J-d

As intensidades das linhas de carbono podem agora ser representadas:

Nveis de energia de ,3C com desacoplamento de banda larga e com relaxao

N , - N 4 = B + A a _ B + ^d + d = + d

N 1- N , = B + ^d + d - B + ^ = 5 + <i

Assim, a intensidade de cada linha de carbono foi aumentada por um valor d por causa dessa relaxao.
O valor mximo terico de d 2,988 (ver F.quaes 4.2 e 4.3). O valor do efeito nuclear Overhauser
que pode ser observado, contudo, em geral menor. A abordagem anterior ignorou um possvel relaxa
mento do estado N, para o Nr Esse caminho de relaxao no envolvera nenhuma alterao no nmero
total de spins (uma transio quntica nula). A tendncia que essa relaxao diminusse o efeito nuclear
Overhauser. Com molculas relativamente pequenas, esse segundo caminho de relaxao muito menos
importante do que W2, portanto, em geral, observa-se um aumento substancial.

4.7 PR O B LEM AS CO M A INTEGRAO EM ESPECTROS DE ,3C

No se deve dar muita importncia aos tamanhos dos picos e integrais em espectros de 1>C desacopla-
dos a prtons. Na verdade, espectros de carbono, em geral, no so integrados usando a mesma rotina
aceita para espectros de prtons. Informaes das integrais de espectros de 13C, normalmente, no so
confiveis, a no ser que sejam usadas tcnicas especiais a fim de garantir sua validade. verdade que um
pico originrio de dois carbonos maior do que um originrio de um nico carbono. Contudo, como foi
visto na Seo 4.5, se for usado desacoplamento, a intensidade de um pico de carbono sofrer NOE por
qualquer hidrognio ligado a esse carbono ou localizado prximo. O efeito nuclear Overhauser no o
mesmo para todos os carbonos. Lembre-se de que, por uma aproximao bastante grosseira (com algu
mas excees), um pico de CH, tem, em geral, maior intensidade do que um pico de CH2, que, por sua
vez, tem maior intensidade do que um pico de CH, e carbonos quaternrios (sem hidrognios ligados)
so normalmente os picos mais fracos do espectro.
Um segundo problema surge da medio das integrais em RMN-FT de 13C. A Figura 4.7 apresenta as
tpicas sequncias de pulso em um experimento de RMN-FT. H um intervalo entre as sequncias de pul
sos repetidas a aproximadamente 1 a 3 segundos. Em seguida ao pulso, o tempo permitido para obten
o de dados (o DIL) chamado de tempo de aquisio. Um pequeno atraso ocorre, em geral, depois da
aquisio de dados. Quando se est determinando espectros de hidrognio, comum o DIL baixar para
zero antes do fim do tempo de aquisio. A maioria dos tomos de hidrognio relaxa de volta, muito rapi
damente para sua condio Bollzmann original - em menos de um segundo. Contudo, em tomos
de l3C, o tempo necessrio para relaxao varia muito, dependendo do ambiente molecular do tomo
(ver Seo 4.8). Alguns tomos de ,JC relaxam muito rapidamente (em segundos), mas outros exigem pe
rodos maiores (minutos) se comparados ao hidrognio. Se tomos de carbono com tempos de relaxao
longos esto presentes em uma molcula, a aquisio de sinais de DIL pode ser finalizada antes de todos
os tomos de lJC terem relaxado. O resultado dessa discrepncia que alguns tomos tm sinais fortes,
j que sua contribuio para o DIL foi completada, enquanto outros, que no relaxaram totalmente, tm
sinais mais fracos. Quando isso acontece, as reas dos picos resultantes no servem para verificar o n
mero correto de carbonos.
possivel estender o perodo de obteno de dados (e o periodo de atraso) a fim de possibilitar que
todos os carbonos de uma molcula relaxem, porm isso, normalmente, leito apenas em casos especiais.
Como se fazem repetidas varreduras em espectros de UC> um tempo de aquisio maior significa que seria
necessrio muito tempo para medir um espectro completo com uma razo sinal-rudo razovel.

TEMPO

A TR ASO

FIGURA 4 .7 Tpica sequncia d e pulsos na RMN-FT.

4.8 PROCESSOS DE RELAXAO M O LECU LAR

Na ausncia de um campo aplicado, h uma distribuio prxima de 50/50 dos dois estados de spin de
um ncleo de spin = Pouco tempo depois de um campo magntico ser aplicado, um leve excesso de
ncleos surge no estado de spin de energia mais baixa (alinhado), em razo do equilbrio trmico. Cha
mamos o nmero relativo de ncleos nos estados mais alto e mais baixo de equilbrio de Boltzmann. Na
Seo 3.5, usamos as equaes de Boltzmann para calcular o nmero esperado de ncleos excedentes
em espectrmetros de RMN que operam em vrias frequncias (Tabela 3.3). Confiamos nesse exceden
te de ncleos para a gerao de sinais de RMN. Quando pulsamos o sistema em frequncia de ressonncia,
perturbamos o equilbrio de Boltzmann (alteramos as razes de populao de spitt). Os ncleos exceden
tes ficam excitados no estado d e spin mais alto c, ao mesmo tempo que relaxam ou retornam ao estado de
spitt mais baixo e ao equilbrio, geram o sinal de DIL, que processado para produzir o espectro.
Se todos os ncleos excedentes absorverem energia, produz-se uma condio em que as populaes
de ambos os estados de spitt so, mais uma vez, iguais, e a populao do estado de spin mais alto no pode
ser mais aumentada, o que conhecido como saturao. Essa limitao existe porque a irradiao aps
a saturao, quando as populaes de ambos os estados estiverem iguais, induzira o mesmo nmero de
transies para baixo e para cima. Observam-se sinais liquidos apenas quando as populaes so desi
guais. Se a irradiao for interrompida, seja no momento da saturao, seja antes disso, os ncleos exce
dentes excitados relaxaro, e o equilbrio de Boltzmann ser restabelecido.
Os mtodos pelos quais ncleos excitados retornam ao seu estado estvel e pelos quais o equilbrio de
Boltzmann restabelecido so chamados dc processos de relaxao. Em sistemas de RMN, h dois tipos
principais de processos de relaxao: spin-rede e spin-spin. Ambos ocorrem seguindo uma cintica de
primeira ordem caracterizada por um tempo de relaxao, que orienta a velocidade de decaimento.
Processos de relaxao spin-rede ou longitudinais ocorrem na direo do campo. Os spins perdem sua
energia ao transferi-la para as vizinhanas - a rede - como energia trmica. O resultado que a energia
perdida aquece as vizinhanas. O tempo de relaxao spin -rede, 7',. orienta a velocidade desse processo. O
inverso do tempo de relaxao spitt-rede, UTX,c a constante dc velocidade do processo de decaimento.
Vrios processos, tanto dentro da molcula (intramolecular) quanto entre molculas (intermole-
cular), contribuem para a relaxao spin-rede. O principal deles a interao dipolo-dipolo. O spin de
um ncleo excitado interage com os spins de outros ncleos magnticos que esto na mesma molcula
ou em molculas prximas. Essas interaes podem gerar transies de spin nuclear e trocas. Por fim, o
sistema relaxa de volta para o equilbrio de Boltzmann. Esse mecanismo ser especialmente eficiente se
houver tomos de hidrognio por perto. Em ncleos de carbono, a relaxao ser mais rpida se tomos
de hidrognio estiverem diretamente ligados, como em grupos CH, CH, e CHy A relaxao spin-rede
tambm mais eficiente em molculas maiores, que giram lentamente, e muito ineficiente em molculas
pequenas, que giram mais rapidamente.
Processos de relaxao spin-spin ou transversais ocorrem em um plano perpendicular direo do
campo - no mesmo plano em que o sinal detectado. A relaxao spin-spin no altera a energia do sis
tema de spin. comumente descrito como um processo que envolve entropia. Quando se induzem os
ncleos para alterar seu spin, pela absoro de radiao, todos acabam precessando em fase aps a res
sonncia , o que denominado coerncia de fase. Os ncleos perdem a coerncia de fase pela troca de
spins. As fases dos spins em precesso se tornam aleatrias (aumentam a entropia). Esse processo ocorre
apenas entre ncleos do mesmo tipo - os que esto sendo estudados no experimento de RMN. O tempo
de relaxao spin-spin, T2>orienta a velocidade desse processo.
Nosso interesse nos tempos de relaxao spin-rede T( (em vez dos tempos de relaxao spin-spin)
deve-se relao deles com a intensidade dos sinais de RMN, alm de apresentarem outras implica
es importantes para determinar a estrutura. Tempos de relaxao Tkso relativamente fceis de medir
pelo mtodo de recuperao da inverso} Tempos de relaxao spin-spin so mais difceis de medir e
no oferecem informaes estruturais teis. Relaxaes spin-spin (alternncia de fases) sempre ocorrem
mais rapidamente do que as relaxaes spin-rede, que retornam o sistema ao equilbrio de Boltzmann
(7 2 < r ,). Porm, para ncleos com spin = | e um solvente de baixa viscosidade, Tl e so, normalmen
te, muito semelhantes.
Tempos de relaxao spin-rede, os valores de T , no so muito teis cm RMN de prtons, j que
prtons tm tempos dc relaxao muito curtos. Entretanto, os valores de T, so muito importantes para
espectros de RMN de IJC, pois so muito mais longos para ncleos de carbono e podem influenciar

2 Para obter n u informaes sobre esse mtodo, ver referncias indicadas no fim do capitulo.
significativamentc as intensidades dos sinais. Pode-se sempre esperar que carbonos quaternrios (in
cluindo a maioria dos carbonos de carbonila) tenham tempos de relaxao longos, pois eles no pos
suem hidrognios ligados. Um exemplo comum de tempos de relaxao longos so carbonos em um anel
aromtico com um grupo substituinte diferente do hidrognio. Os valores de T, para IJC do iso-oclano
(2,2,4-trimetilpentano) e para o tolueno so os seguintes:

C r,
6 s
H> H3 1. 6, 7 93 s
2l 3 4l 5 2 68
C CH,-- C H CH3
I 3 13
?CH, 4 23
5.8 9,8
2,2.4 - 1ri m et i I pen tano

c NOE
"c h 3
h a 16 s 0.61
1 89 036
' il2
1, 2 24 1.6
3 24 1,7
4 4 17 1.6

Tolueno

Note que no iso-octano o carbono quaternrio 2, que no tem hidrognios ligados, apresenta o maior
tempo de relaxao (68 s). O carbono 4, que tem um hidrognio, apresenta o segundo maior (23 s), se
guido pelo carbono 3, com dois hidrognios (13 s). Os grupos metila (carbonos 1 , 5 , 6, 7 e 8) tm os me
nores tempos de relaxao nessa molcula. Os fatores NOB para o tolueno esto listados com os valores
de T,. Como esperado, o carbono 1 ipso, que no tem hidrognios, apresenta o maior tempo de relaxao
e o menor NOE. Na RMN de l?C do tolueno, o carbono ipso o de menor intensidade.
Lembre-se tambm de que valores de T, so maiores quando a molcula pequena e gira rapidamen
te no solvente. Os carbonos do ciclopropano tm um T, de 37 s. O cidoexano apresenta um valor menor,
20 s. Em uma molcula maior, como o esteroide colesterol, imagina-se que todos os carbonos, com exce
o dos quaternrios, tenham valores de menores que 1 a 2 s. Os carbonos quaternrios teriam valores
de T, de aproximadamente 4 a 6 s, por causa da falta de hidrognios ligados. Em polmeros slidos, como
o poliestireno, os valores de T{ para os vrios carbonos so de aproximadamente 10*J s.
Para interpretar espectros de RMN de 13C, deve-se saber quais efeitos de NOE e de relaxao spin-
-rede so esperados. No podemos abordar a totalidade do assunto aqui, e h muitos fatores adicionais alm
dos apresentados. $e estiver interessado, consulte textos mais avanados, como os listados nas referncias.
O exemplo do 2,3-dimetilbenzofurano encerrar esta seo. Nessa molcula, os carbonos quatern
rios (ipso) tm tempos de relaxao que excedem 1 minuto. Como visto na Seo 4.7, para se obter um
espectro decente desse composto, seria necessrio estender os perodos de recolhimento de dados e de
atraso para determinar o espectro total da molcula e ver os carbonos com valores de Tt altos.

C Ti NOE
4 2 83 s 1,4
CH, 1,6
5 3 92
3a 114 1.5
6
7 a 'O 7a 117 1,3
CH,
Outros <10 1,6-2

23-dimetilben/ofurano
4.9 D ESACO PLAM EN T O FO RA DE RESSO NN CIA

A tcnica de desacoplamento usada para obter tpicos espectros desacopiados a prtons tem a vantagem
de transformar todos os picos em singletos. Para tomos de carbono com hidrognios ligados, outro
benefcio que h aumento das imensidades dos picos, por causa do efeito nuclear Overhauser o que
melhora a razo sinal-rudo. Infelizmente, tambm se perde muita informao til no desacoplamento
de espectros de carbono. No h mais informaes sobre o nmero de hidrognios ligados a um dado
tomo de carbono.
Em muitos casos, seria til ter as informaes sobre os hidrognios ligados oferecidas pelo espectro
acoplado por prtons, mas com frequncia o espectro torna*se muito complexo, com multipletos so-
brepondo-se, o que torna difcil determin-lo ou atribu-lo corretamente. Uma tcnica de compromisso
chamada desacoplamento fora de ressonncia pode, muitas vezes , oferecer informaes sobre multipletos
ao mesmo tempo que mantm relativamente simples a aparncia do espectro.
Em um espectro de L'C desacoplado fora de ressonncia, observa-se o acoplamento entre cada tomo
de carbono e cada hidrognio diretamente ligado. Pode-se usar a Regra do n + l para determinar se um
tomo de carbono tem trs, dois, um ou nenhum hidrognio ligado. Entretanto, quando se usa o desa
coplamento fora de ressonncia, a magnitude aparente das constantes de acoplamento fica reduzida, e a
sobreposio dos multipletos resultantes um problema menos frequente. O espectro desacoplado fora
de ressonncia retm os acoplamentos entre o tomo de carbono e os prtons diretamente ligados (os
acoplamentos via uma ligao), mas, com certeza, remove os acoplamentos entre o carbono e os prtons
mais distantes.
Nessa tcnica, a frequncia de um segundo transmissor de radiofrequncia (o dcsacoplador) ajusta
da para um campo mais alto ou mais baixo da faixa de varredura normal de um espectro de prtons (isto
,fora de ressonncia). Em contraste, a frequncia do desacoplador ajustada para coincidir exatamente
com a faixa de ressonncia de prtons em um verdadeiro experimento de desacoplamento. Alm disso,
em um desacoplamento fora de ressonncia, a intensidade do oscilador de desacoplamento mantida
baixa para evitar um desacoplamento total.
Um desacoplamento fora de ressonncia pode ser muito til para atribuir picos espectrais. O espec
tro desacoplado fora de ressonncia , em geral, obtido separadamente, com o espectro desacoplado por
prtons. A Figura 4.8 mostra o espectro desacoplado fora de ressonncia do 1-propanol, em que o tomo
carbono metila separado em um quarteto, e cada um dos carbonos metileno aparece como um tripleto.
Note que os padres de multipleto observados so consistentes com a Regra do w + 1 e com os padres
apresentados na Figura 4.3. Sc fosse adicionado TMS, seus carbonos metila teriam aparecido como um
quarteto centrado e m s O ppm.

4.10 U M A RPID A O LH A D A NO DEPT

Apesar de ser til, o desacoplamento fora de ressonncia hoje considerado uma tcnica antiquada. Foi
substitudo por mtodos mais modernos, sendo o mais importante deles a intensificao sem distoro
por transferncia de polarizao {distortionless enhancement by polarization transfer - DEPT). A tcnica
DEPT exige um espectrmetro pulsado de FT. mais complicado do que o desacoplamento fora de res
sonncia, pois exige um computador, mas oferece a mesma informao de forma mais confivel e mais
clara. O Capitulo 10 apresentar o mtodo DF.PT em detalhes; aqui faremos apenas uma breve introdu
o ao mtodo e mostraremos os resultados obtidos com ele.
Na tcnica DEPT, a amostra irradiada com uma sequncia complexa de pulsos nos canais nC e 'H.
O resultado dessas sequncias de pulsos que os sinais de l3C dos tomos de carbono na molcula

.1 As sfqutorias dc pulso toram apresentadas na Seo 4.7.


exibiro fases diferentes, dependendo do nmero de hidrognios ligados a cada carbono. Cada tipo de
carbono se comportar de maneira um pouquinho diferente, o que depender da durao dos pulsos
complexos. Podem-se detectar essas diferenas, e possvel esquematizar os espectros produzidos em
cada experimento.
tripleto

FIGURA 4 .8 Espectro d e ,3C d e sacoplado fora d e ressonncia d o 1-p ro p a n o l (22,5 MHz).

m mtodo comum de apresentar os resultados de um experimento DE PT esquematizar quatro


diferentes subespectros, cada um deles oferecendo informaes diferentes. V-se, na Figura 4.9, um es
quema DEPT de amostra do acetato de isopentila.

O
5 U 4 3 2 1
CH, C O CH2 CH^ CH CH,
6 I
CH,
l

O trao mais baixo na figura o espectro de ,3C desacoplado de banda larga. O segundo trao, de baixo
para cima, o resultado de uma sequncia de pulso (chamado de DEPT-45) em que os nicos sinais de
tectados so os que surgem de carbonos protonados. Observe que o carbono de carbonila (rotulado de 6),
em 172 ppm, no visto. Os picos do solvente devidos ao CDC1, (77 ppm) tambm no so vistos. O
deutrio (D ou 2H) comporta-se de maneira diferente em relao ao H, e consequentemente o carbono
do CDCIj comporta-se como se no fosse protonado. O terceiro trao o resultado de uma sequncia de
pulso levemente diferente (chamada de DEPT-90). Nesse trao, so vistos apenas os carbonos que con
tm um nico hidrognio. Somente o carbono na posio 2 (25 ppm) observado.
O trao mais acima mais complicado do que os subespectros anteriores. A sequncia de pul
so que gera esse subespectro chamada de DEPT-135. Aqui, todos os carbonos que tm um prton
ligado produzem um sina], mas a fa s e do sinal ser diferente, conforme o nmero de hidrognios seja
par ou impar. Sinais que surgem de grupos CH ou CH^ tero picos positivos, enquanto sinais que sur
gem de grupos CH, formaro picos negativos (inversos). Quando examinamos o trao mais acima da
Figura 4.9, podemos identificar todos os picos de carbono do espectro do acetato de isopentila. Os pi
cos positivos em 21 e 22 ppm devem representar grupos CH3, j que no so representados no subes-
pectro DEPT-90. Quando olhamos o espectro de '*C original, vemos que o pico em 21 ppm no to
forte quanto o pico em 22 ppm. Conclumos, assim, que o pico em 21 ppm deve vir do carbono CH?
na posio 5, enquanto o pico mais forte, em 22 ppm, origina-se do par de carbonos CH 3 equivalentes
na posio /. J determinamos que o pico positivo em 25 ppm deve-se ao carbono CH na posio 2,
j que aparece tanto no subespectro D EPT-135 quanto no DEPT-90. O pico inverso em 37 ppm deve-
se ao grupo CH2, e podemos identific-lo como derivado do carbono na posio 3 . 0 pico inverso em
53 ppm claramente causado pelo carbono CH, na posio 4, desblindado pelo tomo de oxignio
ligado. Por fim, o pico voltado para baixo, em 172 ppm, foi atribudo como derivado do carbono de
carbonila em 6. Esse pico aparece somente no espectro de ,SC original, portanto no deve ter nenhum
hidrognio ligado.

(p p m )

FIGURA 4 .9 Espectros DEPT d o a ce ta to d e isopentila.

Por meio de manipulaes matemticas dos resultados de cada diferente sequncia de pulsos DEPT,
tambm possvel apresentar os resultados como uma srie de subespectros em que os carbonos CH
aparecem em um registro, os carbonos CH, aparecem no segundo registro e apenas os carbonos CH 3apa
recem no terceiro registro. Outro mtodo comum de exibir resultados DEPT apresentar somente o re
sultado do experimento D E P T -1 3 5 .0 espectroscopista, em geral, pode interpretar os resultados desses
espectros aplicando seu conhecimento de diferenas de deslocamento qumico provveis para distinguir
entre carbonos de CH e de CHr
Os resultados de experimentos DEPT podem ser usados, de tempos em tempos, neste livro para aju
d-lo a resolver exerccios propostos. A fim de economizar espao, com mais frequncia sero apresen
tados apenas os resultados do experimento DEPT, em vez de um espectro completo.

4.11 A LG U N S EXEM PLO S DE ESPECTROS CAR B O N O S EQUIVALENTES

tomos de l,C equivalentes aparecem no mesmo valor de deslocamento qumico. A Figura 4.10 apresen
ta o espectro de carbono desacoplado por prtons do 2,2-dimetilbutano. Os trs grupos metila esquer
da da molcula so equivalentes por simetria.

H3

C H j C C H : C H i

CH,

I
b

ch 3
|c d a
BC H 3 C CH 2 c h 3

c h 3

c d c i3
Solvente
iu__ Jl
i
190 180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 4

FIGURA 4 .1 0 Espectro d e RMN d e 3C d e sacoplado p o r p r to n s d o 2 ,2 -d im e tilb u ta n o .

Apesar de esse composto ter um total de seis carbonos, h apenas quatro picos no espectro de RMN de
BC. Os tomos de ,3C equivalentes aparecem no mesmo deslocamento qumico. O nico carbono meti
la a aparece no campo mais alto (9 ppm), enquanto os trs carbonos metila equivalentes b aparecem em
29 ppm. O carbono quaternrio c gera o pequeno pico em 30 ppm, e 0 carbono metileno d aparece em
37 ppm. Os tamanhos relativos dos picos tm a ver, cm parte, com o nmero de cada tipo de tomo de
carbono presente na molcula. Por exemplo, note na Figura 4.10 que o pico em 29 ppm (b) muito maior
do que os outros. Esse pico gerado por trs carbonos. O carbono quaternrio em 30 ppm (c) muito
fraco. Como no h hidrognios ligados a esse carbono, h pouco efeito NOE. Sem tomos de hidrognio
ligados, os tempos de relaxao so tambm maiores do que para outros tomos de carbono. Carbonos
quaternrios, sem hidrognios ligados, frequentemente aparecem como picos fracos em espectros de
RMN de J'C desacoplado por prtons (ver Sees 4.5 e 4.7).
A Figura 4.11 um espectro de l3C desacoplado por prtons do cicloexanol. Esse composto tem um
plano de simetria atravessando seu grupo hidroxila e apresenta apenas quatro ressonncias de carbono.
Os carbonos a e c so duplicados por causa da simetria e geram picos maiores do que os carbonos b e d.
O carbono d, ligado ao grupo hidroxila, desblindado pelo oxignio e tem seu pico em 70,0 ppm. Note
que esse pico tem a menor intensidade de todos. Sua intensidade menor do que a do carbono b , cm
parte porque o pico do carbono d recebe a menor quantia de NOE; h somente um hidrognio ligado ao
carbono hidroxila, enquanto cada um dos outros carbonos tem dois hidrognios.
FIGURA 4.11 Espectro d e RMN d e :iC desacoplado p o r p r to n s d o cid o e xa n o l.

FIGURA 4 .1 2 Espectro d e RMN de }K desacoplado p o r p r to n s d o cicloexeno.


Um carbono ligado a uma ligao dupla desblindado por causa de sua hibridizao sp2 e de certa
anisotropia diamagntica. Pode-se ver esse efeito no espectro de RMN de nC do cicloexeno (Figura 4.12).
O cicloexeno tem um plano de simetria perpendicular ligao dupla. m consequncia, observamos
apenas trs picos de absoro. H dois de cada tipo de carbono. Cada um dos carbonos c de ligao du
pla tem apenas um hidrognio, enquanto cada um dos outros carbonos tem dois. Como resultado de um
NOE reduzido, os carbonos de ligao dupla tm um pico de intensidade menor no espectro.
Na Figura 4.13, o espectro da cicloexanona, o carbono de carbonila tem a menor intensidade, o que se
deve no apenas ao NOE reduzido (sem hidrognios ligados), mas tambm ao longo tempo de reiaxao do
carbono de carbonila. Como j foi visto, carbonos quaternrios costumam ter tempos de reiaxao longos.
Note tambm que a Figura 4.1 prev o grande deslocamento qumico desse carbono de carbonila.

4.12 CO M PO STO S CO M ANIS AROMTICOS

Compostos com ligaes duplas carbono-carbono em anis aromticos geram deslocamentos qumicos
entre 100 e 175 ppm. Como pouqussimos picos aparecem nessa faixa, h uma boa quantidade de infor
maes teis quando picos surgem nesse ponto.
Um anel benznico monossubstituido apresenta quatro picos na rea do carbono aromtico de um es
pectro de UC desacoplado por prtons, j que os carbonos orto e meta so duplicados por simetria. Com
frequncia, o carbono sem prtons ligados, ipso, tem um pico muito fraco decorrente do longo tempo
de reiaxao e de um fraco NOE. Alm disso, h dois picos maiores para os carbonos duplicados orto c
meta, e um pico de tamanho mdio para o carbono pum. Em muitos casos, no importante conseguir
atribuir com preciso todos os picos. No exemplo do tolueno, mostrado na Figura 4.14, observe que os
carbonos c e no so fceis de atribuir por anlise do espectro. Contudo, o uso das tabelas de correlao
de deslocamento qumico (ver Seo 4.2B e Apndice 8 ) nos permitira atribuir esses sinais.

I* difcil atribuir sem usar tabelas de


c,d correlao de deslocamento qumico

1 * ' T
Solvente

e a TMS

190 180 170 140 150 V40 130 120 110 100 90 60 70 00 90 40 30 20 10 0 I e

FIGURA 4 .1 4 Espectro d e RMN d e ,5C desacoplado p o r pr to n s d o tolueno.

Em um espectro desacoplado fora de ressonncia ou de 13C acoplado por prtons, um anel benznico
monossubstituido apresenta trs dubletos e um singleto. O singleto surge do carbono ipso, que no tem
hidrognios ligados. Cada um dos outros carbonos do anel (orto, meta e para ) tem um hidrognio ligado
e produz um dubleto.
A Figura 4.4b apesenta o espectro desacoplado por prtons do fenilacetato de etila, com as atribui-
es anotadas perto dos picos. Observe que a regio do anel aromtico apresenta quatro picos entre 125
e 135 ppm, consistente com um anel monossubstituido. H um pico para o carbono metila (13 pprn) e
dois picos para os carbonos metileno. Um dos carbonos metileno diretamente ligado a um oxignio ele*
tronegativo e aparece em 61 ppm, enquanto o outro mais blindado (41 ppm). O carbono de carboniia
(um ster) tem ressonncia em 171 ppm. Todos os deslocamentos qumicos do carbono coincidem com
os valores do quadro de correlao (Figura 4.1).
Dependendo do modo de substituio, um anel benznico simetricamente dissubstitudo pode apre
sentar dois, trs ou quatro picos no espectro de nC desacoplado por prtons. Os desenhos apresentados
a seguir ilustram esse processo nos ismeros do diclorobenzeno.

l b

Trs tomos de carbono nicos Quatro tomos de carbono nicos Dois tomos dc carbono nicos

A Figura 4.15 apresenta os espectros dos trs diclorobenzenos, cada um com um nmero de picos con
sistente com a anlise j feita. Pode-se ver que a espectroscopia de RMN de L'C muito til na identifi
cao de ismeros.
A maioria dos outros padres de polissubstituio em um anel benznico produz seis picos diferentes
no espectro de RMN de *'C desacoplado por prtons, um para cada carbono. Contudo, quando estive
rem presentes substituintes idnticos, observe com ateno a existncia de planos de simetria, que po
dem reduzir o nmero de picos.

JL
140 130 130

orto-dieforo mera-didoro para-didoro


4.13 SO LVENTES PARA A RM N OE CARBO N O -13 - A C O PLA M E N T O HETERO NU CLEAR DE
C AR B O N O ED EUTRIO

A maioria dos espectrmetros RMN-FT exige o uso de solventes deuterados, porque os instrumentos
utilizam-se do sinal ressonante do deutrio como um sinal de trava ou de referncia para manter o
m e os componentes eletrnicos corretamente ajustados. O deutrio o istopo :H do hidrognio e
pode facilmente substitui-lo em compostos orgnicos. Solventes deuterados causam poucas dificuldades
nos espectros do hidrognio, pois os ncleos do deutrio so amplamente visveis quando se determina
um espectro de prton. O deutrio tem ressonncia em uma frequncia diferente da do hidrognio. Na
RMN de ,3C, contudo, esses solventes so frequentemente vistos como parte do espectro, j que Iodos
tm tomos de carbono. Nesta seo, estudaremos os espectros de alguns solventes comuns e, no proces
so, examinaremos acoplamentos heteronudeares do carbono e do deutrio. A Figura 4.16 apresenta os
picos de RMN de l3C devidos aos solventes clorofrmio-d e dimetilsulfxido-d^.
O clorofrmio-d , CDCl,, o composto mais comumente usado como solvente em RMN de nC. tam
bm chamado de deuterodorofrmio ou clorofrmio deuterado. Us-lo gera um multipleto de trs picos
no espectro, tendo o pico central um deslocamento qumico de aproximadamente 77 ppm. A Figura 4.16
mostra um exemplo. Note que esse tripleto diferente dos tripletos em um espectro de hidrognio (a
partir de dois vizinhos) ou em um espectro de ,3C acoplado por prtons (a partir de dois hidrognios li
gados); as imensidades so diferentes. Nesse tripleto, todos os trs picos tm aproximadamente a mesma
intensidade ( 1: 1: 1), enquanto os outros tipos de tripletos tm intensidades que seguem as entradas do
tringulo de Pascal, com razes de 1:2:1.

FIGURA 4 .1 6 Picos d e RMN d e 'K d e d o is solventes c om uns, (a) C lo ro f rm io -d e (b> d im e tils u lf x id o *d 6.

Diferentemente do hidrognio (spin = ]), o deutrio tem spin = 1. Um nico ncleo de deutrio pode
adotar trs spins diferentes ( 2/ + 1 s 3), em que os spins tem nmeros qunticos de - l , 0 e +1. Em uma
soluo de CDCl,, molculas podem ter um deutrio com qualquer um desses spins, e, como so igual
mente provveis, vemos trs deslocamentos qumicos diferentes do tomo de carbono no clorofrmio-d.
A constante de acoplamento via ligao nica l3C -D dessa interao de aproximadamente 45 Hz. Em
75 MHz, esses trs picos esto mais ou menos 0,6 ppm distantes (45 Hz/75 MHz = 0,60 ppm).
Como o deutrio no c um ncleo com spin = l, a Regra do n + 1 no prev com exatido a multi
plicidade da ressonncia do carbono. Essa regra funciona apenas em ncleos com spin = j e um caso
especial para frmula de predio mais geral:

multiplicidade = 2nl + I Equao 4.4

em que n o nmero de ncleos, e /, o spin do tipo de ncleo. Se usarmos essa frmula, a multiplicidade
correta do pico de carbono com um deutrio ligado ser calculada por

2 1 1 +1 =3

Se houver trs hidrognios, a frmula apontar corretamente um quarteto para o pico de carbono aco
piado por prtons:

2 * 3 - 1 + 1 =4

O dimetilsu[fxido-d6t CD^SOCDy frequentemente usado como solvente para cidos carboxili-


cos e outros compostos difceis de dissolver em CDCl,. A Equao 4.4 prev um septeto para a multipli
cidade do carbono com trs tomos de deutrio ligados:

2-3- 1 + 1 = 7

Esse exatamente o padro observado na Figura 4.16 que tem um deslocamento qumico de 39,5
ppm, com constante de acoplamento de aproximadamente 40 Hz.

n 2 n/+1
L in h a s I n t e n s id a d e s r e la t iv a s

0 I 1
1 3 1 1 1
2 5 i 2 3 2 1
3 7 1 3 6 7 6 3 1
4 9 1 4 10 16 19 16 10 4 1
5 11 1 5 15 30 45 51 45 30 15 5 1
6 13 1 6 21 50 90 126 141 126 90 50 21 6 1

FIGURA 4 .1 7 T ri n g u lo d e in te n sid a d e d os m u ltip le to s d e d e u t rio (n a nm eros de tom os d e d eutrio).

Como o deutrio tem spin = I, em vez de spin = 1/2, como o hidrognio, o tringulo de Pascal (Figu
ra 3.33, Seo 3.16) no prev corretamente as intensidades desse padro de sele linhas. Em vez disso,
deve ser usado um diferente tringulo de intensidades para separaes causadas por tomos de deutrio.
A Figura 4.17 apresenta esse tringulo de intensidades, e a Figura 4.18, uma anlise das intensidades de
multipletos de trs e cinco linhas. Nesta figura, uma seta para cima representa spin = 1, uma seta para
baixo, spin = - 1 , e um ponto grande, spin = 0. H uma anlise do multipleto de sete linhas, que deve ser
completada pelo leitor.
A acetona-d6>C D jCOCD}, mostra um padro de separao do septeto do ,5C igual ao do dimetil-
sulfxido-d^, mas o multipleto est centrado em 29,8 ppm, com o pico carbonila em 206 ppm. O carbono
de carbonila um singleto, no h acoplamento via trs ligaes.
A acetona-ds frequentemente aparece como uma impureza nos espectros obtidos em acetona-d^, o
que leva a resultados interessantes tanto nos espectros de hidrognio quanto nos de carbono-13. Apesar
de este captulo tratar predominantemente de espectros de carbono-13, examinaremos ambos os casos.
Espectro de hidrognio
Em espectros de RMN (H) de prtons, um multipleto comumente encontrado surge de uma pequena
quantidade de impureza de acetona-d, no solvente acetona-d6. A Figura 4.19 apresenta o multipleto ge
rado pelo hidrognio no grupo CHD, da molcula C D jCOCHD2. A Equao 4.4 prev correta
mente que deveria haver um quinteto no espectro de prtons da acetona-d.:

2 2 1 + 1 = 5

Observa-se ento o que demonstra a Figura 4.18.

CO 1:1:1 CD2 1:2:3:2:1

+1 0 -1 +2 +1 0 -1 -2


1 tt t-
I II
t + '
1T *

l
FIGURA 4 .1 8 A nlise da in te n sid a d e d e m u ltip le to s d e d e u t rio co m trs e cin co linhas.

ippmj
Espectro de carbono
O espectro de UC acoplado por prtons do grupo CHD, mais complicado, pois tanto o hidrognio
(spin * i) como o deutrio (spin = 1) interagem com o carbono. Nesse caso, usamos a seguinte frmula,
que derivada da Equao 4.4:

multiplicidade total = II, (2 ttJ + 1) Equao 4.5


Condio: / I

O n indica um produto de termos para cada tipo diferente de tomo i que se acopla ao tomo observa
do. Esses tomos devem ter spin > e tomos de spin = 0 no causam separao. Nesse caso (CHD; ),
h dois termos: um para o hidrognio e outro para o deutrio.

multiplicidade total = (2 1 + 1)(2 2 1 + l) = 10

As constantes de acoplamento lJCH e t3CD deveram ser diferentes, resultando em 10 linhas no


igualmente espaadas. Alm disso, a acetona tem um segundo grupo metila, no lado oposto do grupo
carbonila. O grupo CD, (sete picos) sobreporia os 10 picos do CHD, e criaria um padro que seria
bem difcil de decifrar! No Apndice 10, so apresentados os deslocamentos qumicos de *H ede '^C para
solventes comuns em RMN.

4.14 A C O PLA M E N T O HETERO NU CLEAR DO CARBO N O -13 CO M O FLOR-19

Compostos orgnicos que contm C, H, O, Cl e Br, quando o desacoplador de prtons estiver ligado,
apresentaro apenas singletos. Em condies normais, os tomos de oxignio, cloro e bromo no iro se
acoplar a um tomo de carbono-13. Porm, quando o composto orgnico tiver um tomo de flor ligado
a um tomo de carbono-13, ser observado um acoplamento heteronudear -'Cl9F mesmo quando o
desacoplador de prtons estiver ligado (prtons, mas no ncleos de flor, so desacoplados). As Figuras
4.20 e 4.21 so dois espectros que exibem esse efeito. A Regra do n + 1 pode ser usada para determinar
a aparncia do padro. O llor tem o mesmo spin nuclear de um prton e um fsforo. Assim, com um
tomo de flor ligado, espera-se que o tomo de carbono* 13 seja separado em um dubleto. Dois tomos
de flor ligados geraro um tripleto para o tomo de carbono-13.

l9p_C I3

uma ligao conectando duas ligaes conectando C a


C a F s *J O tomo de carbono-13 cone
por meio do istopo comum,
carbono-12, ao flor-19.
Br
Espectro de l3C I
75 MH, F C Br
CDC1, I
Br

' i " ' i i ' 1 r T ' - i i I i ri |111|


-O 40 10 0
FIGURA 4 .2 0 Espectro d e ,JC desacoplado p o r p r to n s d o CFBr3 (75 MHz).

C-l
O j V -,

Espectro de 13C \2
F C CH: O H
1 r1
75 MHZ
F
C-2
CDCU
1 T ~ 7 "

1i 11" I " l | f l l l | I I M | l * W | M l l l l I l | m u i 1J ' ' 1 II | l l l l l i p i l f j f f f T | T I H | l i r F p T I j p i T T J l l l l J l I U J l l l l | l l ...................


ec 55 Ml
1 is 130 1)5 110 10 K 45 W * M fli W

FIGURA 4.21 Espectro d e 1JC desacoplado p o r p r to n s d o CFjCH^OH (75 MHz).

O espectro do CFBr? apresentado na Figura 4.20 tem valores em hertz (Hz) registrados sobre cada
pico do dubleto, em vez de valores em partes por milho (ppm)> o que seria mais comum. Os valores de
deslocamento qumico de cada um dos picos podem ser calculados dividindo os valores em hertz pela in
tensidade de campo do espectrmetro de RMN (75 MHz), chegando a 43,85 e 48,79 ppm. O verdadeiro
deslocamento qumico do tomo de carbono seria no centro do dubleto: 46,32 ppm. A constante do aco
plamento ,3C l9F em hertz facilmente determinada pela subtrao de dois valores em hertz, resultando
em 370 Hz. Essa enorme constante de acoplamento tpica em acoplamentos diretos de uma ligao do
ncleo do flor com um tomo de carbono-13 (*/).
O segundo exemplo de acoplamento de flor com *'C o da Figura 4.21. Esse espectro mostra acopla
mentos, via uma e duas ligaes, do l,C ao '*F. O quarteto grande centrado por volta de 125 ppm para C-2
resulta do acoplamento via uma ligao dos trs tomos de flor ligados (7 ) ao tomo de l3C (n + 1 = 4).
Mais uma vez, so includos valores em hertz sobre cada pico do quarteto. Subtraindo os valores em hertz
dos dois picos centrais do quarteto, chegamos a 278 Hz. Observe tambm que h outro quarteto centrado
por volta de 62 ppm para C - 1. Esse quarteto resulta dos trs tomos de flor mais distantes do ,?C. Note
ainda que os espaamentos nesse quarteto so de aproximadamente 35 Hz, o que descrito como um
acoplamento via duas ligaes ('/). Observe que o acoplamento diminui com a distncia (ver Apndice 9
para as tpicas constantes de acoplamento de l,C com 19F).

4.15 A C O PLA M E N T O H ETERO N U CLEAR DE C ARBO N O -13 CO M FSFORO-31

Os espectros das Figuras 4.22 e 4.23 demonstram um acoplamento entre l3C e JIP. No primeiro composto,
da Figura 4.22, o tomo de carbono do grupo metila por volta de 12 ppm separado por um tomo de fsfo
ro adjacente em um dublcto com uma constante de acoplamento igual a 56,1 Hz (919,3 - 863,2 = 56,1 Hz).
Note que a Regra do n + 1 prev como esse padro aparecer (dubleto). O nmero de spin nuclear do
fsforo igual ao de um prton e um tomo de flor (|). Essa interao exemplo de acoplamento via
uma ligao ( 7 ).
O segundo composto, da Figura 4.23, apresenta acoplamentos via uma e duas ligaes entre l3C e ,lP.
O acoplamento via ligao nica ocorre entre o tomo de fsforo e o tomo de i3C do grupo metila di
retamente ligado, 31P13CH3, e tem um valor de 144 Hz (819,2 - 675,2). V-se esse dubleto por volta de
10 ppm. O outro grupo CH 3, 3,PO 1CHJ} est duas ligaes alm do tomo de fsforo e aparece como
um dubleto em aproximadamente 52 ppm. Essa constante de acoplamento de duas ligaes igual a mais
ou menos 6 Hz (3949,6 - 3943,5). Constantes de acoplamento de uma ligao podem variar por causa
das diferenas de hibridizao do tomo de fsforo.

FIG URA 4 .2 2 Espectro d e sacoplado p o r p r to n s d e l3C d o c lo re to de te tra m e tlfo s f n io (CN})4PCI (75 MHz).
M p o i? C H j

FIGURA 4 .2 3 Espectro d e UC desacoplado p o r p r to n s d o C HjPO tO CH,), (75 MHz).

j ij ' ^ u ^ i.'

I' IV
uma ligao conectando duas ligaes conectando C a P = -J
CaP= V O tomo de carbono-13 conectado
por meio do istopo comum,
carbono-12. ao fsforo-31.

4.16 RM N DE PRTONS E CARBO NO : CO M O RESOLVER UM PR O B LEM A DE ESTRUTURA

Como possvel determinar a estrutura de um composto desconhecido utilizando espectros de RMN de


prtons e carbono? Vejamos o espectro de RMN de prtons da Figura 4.24, de um composto com frmu
la C6H 10O j . O ndice de deficincia de hidrognio desse composto foi calculado para ser 2.

Deslocamento qumico de prton. A primeira coisa que se deve fazer olhar os valores de deslocamento
qumico dos picos que aparecem no espectro. A Figura 3.20 bastante til para se ter uma ideia de onde
provvel que os prtons apaream.

De 0,8 a 1,8 ppm: os prtons nessa regio, em geral, so associados a tomos de carbono sp\ como grupos
CH, CH, e CH5, a alguma distncia dos tomos eletronegativos. Grupos com mais prtons ligados so
mais blindados e aparecero acima (mais prximos do TMS). Assim, um grupo CH^ estar mais blinda
do do que um CH, e aparecer em um valor de partes por milho (ppm) mais baixo.

De 1,8 a 3,0 ppm : essa regio est, em geral, associada a prtons com um tomo de carbono spy prximo
a grupos C = 0 , C = C e aromticos. Alguns exemplos so CH,C = 0 , C = C CH2- e CH; Ar. A ex
ceo um prton diretamente ligado a uma ligao tripla, C * C H, que tambm aparece nessa faixa.
FIGURA 4 .2 4 E spectro d e RMN d e p r to n s d e u m c o m p o s to desconhecido.

De 3,0 <} 4,5 ppm : Essa regio normalmente associada a prtons em um tomo de carbono spi direta
mente ligado a um tomo eletronegativo. em geral oxignio, ou a um halognio. Alguns exemplos so
CH,Cl, CH, Br e CH 20 . Os grupos mais comuns que contm oxignio so associados com
alcois, teres e steres. Um bom nmero para lembrar-se de O CH, ou OCHj 3,5 ppm.

De 4,5 a 7,0 ppm : Essa regio normalmente associada a prtons diretamente ligados a tomos de car
bono C = C sp2 em alcenos (prtons vinia). Exemplo: C = C H. Contudo, deve-se lembrar que diversos
tomos eletronegativos ligados a um carbono podem mover os prtons para baixo, entrando nessa re
gio. Alguns exemplos so O CH 2O e ClCH,Cl.

De 6,5 a 8,5 ppm: Essa regio normalmente associada a prtons diretamente ligados a tomos de carbo
no C = C sp2em anis benznicos ou outros com postos aromticos.

De 9,0 a 10 ppm : Essa regio sempre associada a prtons aldeidos, prtons diretamente ligados a um
grupo C = 0 .

De 1 1,0 a 13,0 ppm : Prtons de cidos carboxlicos, em geral, aparecem nessa regio. Prtons de cidos
carboxilicos geram picos muito largos. Em alguns casos, os picos so to largos que o pico no obser
vado e acaba desaparecendo na linha de base.
Quando se utilizam a informao de deslocamento qumico e o ndice de deficincia de hidrog
nio, deve-se ser capaz de determinar que o composto desconhecido contm um grupo C==C H e um
COOH, observando picos em 6,8 e 12,5 ppm. Como h apenas um pico na regio alcnica, possvel
dizer que a ligao dupla trissubstituda.

Integrao de prtons. O nmero de prtons em um tomo de carbono pode ser determinado a partir dos
nmeros impressos sob os picos. Como mencionado na Seo 3.9, podem-se facilmente arredondar os
nmeros da Figura 4.24 para nmeros inteiros, sem a necessidade de fazer contas. Lembre-se de que os
nmeros so aproximados. Da direita para a esquerda, pode-se determinar, por inspeo, o que repre
sentam o tripleto em 1 ppm (3 H), o singleto em 1,7 ppm (3 H), o quinteto em 2,3 ppm (2 H) e o tripleto
em 6,8 ppm (1 H). O prton restante do grupo carboxila, em 12,5 ppm, mostrado no destaque e inte
gra aproximadamente ( I H). Note que o nmero de prtons determinado por voc igual ao nmero de
prtons na frmula C 6H (0O2. A vida linda!

Separao spin-spin de prtons. O prximo dado que deve ser observado na Figura 4.24 a multiplicida
de de picos de prtons. Devem-se procurar padres de singletos, dubletos e tripletos no espectro de pr
tons. A Regra do n + 1 til para determinar o nmero de prtons adjacentes (7). Veja as Sees 3.13 a
3.18. Constantes de acoplamento3/tpicas, em geral, so por volta de 7,5 Hz. Ser necessrio lembrar que
a maioria dos espectros obtidos em espectrmetros de RMN de campo alto, de 300 a 500 MHz, precisa
ser expandida para ver os padres de separao. Neste livro, todos os espectros obtidos em espectrme-
tros de RMN de campo alto sero expandidos, a fim de permitir que se observem os padres de separa
o. Note que o espectro de RMN da Figura 4.24 no inclui a tpica faixa total, de 0 a 10 ppm. Em alguns
casos, um espectro em destaque que est fora da faixa tpica pode aparecer acima da tinha de base, o que
ilustrado pelos prtons de cidos carboxlicos apresentados no destaque da Figura 4.24. Fm outros casos,
pode-se encontrar um espectro de prtons destacado, que precisa ser expandido para se ver por comple
to o padro. Um exemplo disso pode ser um padro de septeto (sete picos) ou de noneto (nove picos) que
podem ser expandidos tanto na direo x quanto na y para observar todos os picos no padro. Observe,
como exemplo, o espectro de RMN de prtons do Problema 5d.
No composto desconhecido da Figura 4.24, esperava-se que o tripleto em aproximadamente 1 ppm
resultasse de dois prtons adjacentes. O singleto por volta de 1,7 ppm resulta da ausncia de prton ad
jacente. O quinteto em 2,3 ppm indicaria quatro prtons adjacentes em dois tomos de carbono diferen
tes. Por fim, o solitrio prton vinila, que aparece como um tripleto cm 6,8 ppm, resulta de dois prtons
adjacentes.
Neste ponto, a estrutura deve ser a seguinte:

sin g le to
s
q u in te to C'H
/ I
CHj s in g le to largo

trip le to H O
trip le to

Um ismero dessa estrutura mostrado a seguir no coincidiria com as multiplicidades observadas e


pode ser descartado como uma possvel estrutura.

quarteto y\singleto
i I
/C H ; ^ ^ /OH
CH3 C C
/ I I
trip le to ^

sin g le to

Podemos tentar confirmar a estrutura observando o espectro de carbono-13 desacoplado por prtons
da Figura 4.25. Note que o espectro tem seis picos de singletos, alm de um grupo de trs picos do sol
vente, CDC1,, em aproximadamente 77 ppm (ver Figura 4.16).

Deslocamento qumico de UC. Os grficos de correlao mais teis so apresentados na Figura 4.1 e na
Tabela 4.1.
FIGURA 4 .2 5 Espectro d e c a rb o n o -13 d e u m c o m p o s to d esconhecido.

De 10 a 50 ppm : O solvente mais comumente utilizado em espectroscopia de RMN o CDC1?, que apare
ce como um padro de trs picos centrados por volta de 77 ppm. Tipicamente, os tomos de carbono-13
sp-xaparecem direita do solvente. Grupos CH, so mais blindados do que grupos CH 2 e, em geral, apa
recem em valores de ppm mais baixos do que o CH,.

De 35 a 80 ppm : Como esperado, tomos eletronegativos ligados causam um deslocamento para baixo
semelhante ao observado em espectroscopia de RMN de prtons. Alguns tomos de carbono desse gru
po so CH jBr, CH,Cl, C H ,O. O C = C aparece na faixa de 65 a 80 ppm.

De 110 a 175 ppm : O grupo C = C em alcenos e compostos aromticos aparecem esquerda dos picos
de CDC1V Em geral, tomos de carbono-13 aromticos aparecem ainda mais para baixo do que alcenos,
mas h inmeras excees, e deve-se esperar que picos de carbono, tanto de alcenos quanto de compos
tos aromticos, sobreponham-se e apaream na mesma faixa.

De 160 a 220 ppm: O grupo carbonila aparece na extrema esquerda do espectro de carbono-13 (para
baixo). Grupos C = 0 de steres e cidos carboxilicos aparecem no extremo inferior da faixa (de 160 a
185 ppm), enquanto cetonas e aldedos aparecem prximo do extremo superior (de 185 a 220 ppm). Es
ses picos C = 0 podem ser muito fracos, e, s vezes possvel no v-los em um espectro de carbono* 13.
As Figuras 4.1 e 4.2 apresentam grficos de correlao que incluem picos C = 0 .

Carbono-13 para determinar as separaes spin-spin de prtons. Espectros carbono-13 so, em geral, de
terminados com o desacoplador de prtons ligado, o que leva a espectros que consistem em singletos
(ver Seo 4.4). Contudo, til saber que tomos de carbono tm trs prtons ligados (um grupo CH3)
ou dois prtons ligados (um grupo CH,) ou um prton ligado (um grupo CH), e que carbonos no tm
prtons ligados (um tomo de carbono quaternrio ou ipso). A maneira mais moderna de determinar a
multiplicidade de tomos de carbono-13 realizar um experimento DEPT. A Seo 4.10 explica como
esse experimento pode determinar as multiplicidades de cada tomo de carbono-13. A Figura 4.9 mostra
um tpico resultado de acetato de isopentila. A mais til dessas rotinas o DEPT-135 que mostra grupos
CH, e CH como picos positivos e grupos CH, como picos negativos. O experimento PEPT-90 mostra
apenas grupos CH (picos positivos). tomos de carbono sem prtons ligados (tomos de carbono qua
ternrios e ipso) no aparecem em nenhum dos experimentos. Os resultados experimentais DEPT para
o composto desconhecido so apresentados a seguir. Note que os resultados experimentais DEPT
so consistentes com a estrutura apresentada neste capitulo.

Carbono Normal DEPT-135 DEPT-90 Concluso

11.79 p p m Positivo N enhum pico CH,


12,89 Positivo N enhum pico CH,
22.24 N egativo N enhum pico CH,
126.62 N enhum pico N enhum p ico C
146,71 Positivo Positivo CH
174.19 N e nhum p ic o N enhum pico C 0

singleto
/
quinteto CH,

/O H v
CH, C C singleto largo
T I I
tripleto O
triplcto

PROBLEMAS____________________________________________________________________________

*1. Um composto com frmula C,Hft0 2 gera um espectro desacoplado por prtons e outro
fora de ressonncia. Determine a estrutura do composto.
b
quarteto

*2. Preveja o nmero de picos do espectro de C desacoplado por prtons de cada um dos se
guintes compostos. Os Problemas 2a e 2b servem como exemplos, e os pontos mostram os
tomos de carbono no equivalentes nesses dois exemplos.

(a) O

CHj C O CH; CH? Quatro picos


*3. A seguir, apresentamos alguns espectros de nC desacoplados de prtons de trs alcois
isomricos com frmula C4H,0O. Uma anlise DEPT ou fora de ressonncia produz as mul-
tiplicidades apresentadas; s = singleto, d * dubleto, t = tripleto e q = quarteto. Identifique o
lcool responsvel por cada espectro e atribua cada pico ao tomo, ou tomos, de carbono
adequado(s).

1 1 1-------1-------1-------1-------1-------1-------1-------1-------1-------1-------1-------1-------1-------1 i i i-------r
A q

c o c i3 s
(solvente) 1 TMS
% 1 1
i i____i____i____i____i____l____I____i____i i i____i____I____i J ___ 1 1
teo 180 t i m to iS 5 5 5 5 ? 55 55 2 5 5 5 5 5 i .

t-------1-------1-------1-------1 t i i-------1 i i r i i i t 1 t r
B q
t
q
d

C D C I3 TM S
(so lven tek
N
tu
i a ,
U
__i____i____i____i____i____t____i____i____i____i____i j ____i
T 5 i *m> m 35 i t 55 55 i 55 w *5 55 i ca,
t I > l l 1 l 1 1 1 1 1 1 1 1 T---------
c q

* j

C D C I3
( s o lv e n ie k TM S

1
___1_____ 1_____ 1_____ 1_____ l _____ 1_____ 1_____ 1_____ 1_____ 1_____ 1_____ 1_____ 1_____ 1_____J_____ L_____1_____ L_____1____1
'5C '90 >00 1$0 140 1 * < >10 ICO 1 0 K ao m 0 30 o 0 04

* 4 .0 espectro a seguir de um ster com frmula C.HgOr As multiplicidades so indicadas.


Desenhe a estrutura do composto e atribua cada pico.

*5. A seguir, apresentam-se os espectros de lH e de '}C de cada um dos quatro bromoalcanos


isomricos com frmula C 4HyBr. Atribua uma estrutura para cada par de espectros.

E spectro dc carb o n o A C ^H ^B r

CDC1,
(solvente)

_J_
|U
_
___
___ _ __
........ |" " | *V T p T ^ l- r r .T p fT T ) 1
L
r^rpr
a 0 *s
l 1" !

M I| T n V | l> " l
3 I i i 0
CjHgBr
Espectro de prtons A

_______________________________________............................................... L
I I I I I - ir i T ... .. .........I .........T I "> r< ''H ..... ....
4s 4n a ui is ia i. ta d.i na
C4HBr
Espectro dc carbono C

CDCli

f t V ' 1M , m r TWT , ^ M l l l l l l II I| I I I m n | i M I | n I i p m | | 11 i |H T T p f f ] w w p t n p i n | m | i i M | i M i |H i | i m | i i M |M M p M i | M i H i i M | i i m n m i i i n i i i n m n i i n n i
t$ 75 Xt <U l >J 45 I0 M tO 2> * 15 W 3 0

Espectro dc carbono D CjHgBr

CDClj

it i J P T t T W t ln n p r n jw w jw W T T n |................... .p ,.,^ ..,...,,.


^*Wl>
|Mii|itri|i
------------- L
l M H M W | i i i i | i i i |i i i H i n i | i
IS 10 trt 0 J4 4i > 3 w i? l 10 5 0
*6 . A seguir, apresentam-se os espectros de 'H e de ,JC de cada uma das trs cetonas isomricas
com frmula C .H uO. Atribua uma estrutura para cada par de espectros.

Espectro dc carbono A

c 7h 14o

3
CDCI

ii

4*.
T ' ' -- --- 1----- '-- '-- '!-- <-- r ~r
no IW l<
*r.

Espectro de carbono B
C 7HuO

8
*r

C D C Ij

T
___________________ ___
l ' ' ' i-------- - ' i <
r i ' '
1
i T - ! ' < I - I t- r - T
3 *> IW ICO O
Espectro de prtons C C jH 140

1
2.98 8.91
I___ t 1
-t-
IO 23 p o 0.1 IIA

7. O espectro de RMN de prtons de um composto com frmula CKHlg apresenta apenas


um pico em 0,86 ppm. O espectro de RMN de carbono-13 tem dois picos, um grande em
26 ppm e um pequeno em 35 ppm. Desenhe a estrutura desse composto.

8 . 0 espectro de RMN de prtons de um composto com frmula CsH ,,0 , apresentado a se


guir. O espectro de RMN de carbono-13 normal tem trs picos. Os resultados espectrais
DEPT-135 e DEPT-90 esto organizados em tabela. Desenhe a estrutura desse composto.

C a rb o n o n o rm a l DEPT-135 DEPT-90

15 p p m Positivo N enhum pico


63 N egativo N enhum pico
95 N egativo N enhum pico

9. O espectro de RMN de prtons de um composto com frmula C$Hl0O apresentado a se


guir. O espectro de RMN de carbono-13 normal tem trs picos. Os resultados espectrais
DEPT-135 e DEPT-90 esto organizados em tabela. Desenhe a estrutura desse composto.
C a rb o n o n o rm a l DEPT-135 DEPT-90

26 p p m Positivo N enhum pico


36 N enhum pico N enhum pico
84 N egativo N enhum pico

1 0 .0 espectro de RMN de prtons de um composto com frmula CsH|#0 3 apresentado a se


guir. O espectro de RMN de carbono-13 normal tem quatro picos. Os resultados espectrais
DEPT-135 e DEPT-90 esto organizados em tabela. Desenhe a estrutura desse composto.

C a rb o n o n o rm a l DEPT-135 DEPT-90

25 p p m Positivo N enhum pico


55 Positivo N enhum pico
104 Positivo Positivo
204 N enhum pico N enhum p ico

T -r r r . i , . i . . I i i i i , f , i i I r ri-F T ' l | I I l I I I i | l |i ; i; i ; . ; ! r |"t


50 *i tp M li P li l DA
1 1 . 0 espectro de RMN de prtons de um composto com frmula C^HgO apresentado a se
guir. O espectro de RMN de carbono-13 normal tem cinco picos. O espectro infraverme
lho tem uma banda forte em 1746 cm '1. Os resultados espectrais DEPT-135 e DEPT-90
esto organizados cm tabela. Desenhe a estrutura desse composto.

C a rb o n o n o rm a l DEPT-135 DEPT-90

44 p p m N egativo N enhum p ico


125 Positivo Positivo
127 Positivo Positivo
138 N enhum p ico N en h u m p ico
215 N enhum p ico N enhum p ico

12. 0 espectro de RMN de prtons de um composto com frmula C l0HpO 4 apresentado a


seguir. O espectro infravermelho tem uma banda forte em 1711 cm '. Os resultados es
pectrais de RMN de carbono-13, com os de DF.PT-135 e DEPT-90, esto organizados em
tabela. Desenhe a estrutura desse composto.

C a rb o n o n o rm a l DEPT-135 DEPT-90

29 p p m Positivo N enhum p ico


50 N egativo N enhum pico
55 Positivo N enhum pico
114 Positivo Positivo
126 N enhum pico N enhum pico
130 Positivo Positivo
159 N enhum pico N enhum pico
207 N enhum pico N enhum pico
1 3 .0 espectro de RMN dc prtons de um composto com frmula C.H 120 2 apresentado a se
guir. O espectro infravermelho tem uma banda forte em 1738 cm'* e uma banda fraca em
1689 cm . Os resultados experimentais de carbono-13 e de DEPT esto organizados em ta
bela. Desenhe a estrutura desse composto.

C a rb o n o n o rm a l DEPT-135 DEPT-90

18 p p m Positivo N enhum pico


21 Positivo N enhum pico
26 Positivo N ennum p ico
61 N egativo N enhum pico
119 Positivo Positivo
139 N enhum p ico N enhum pico
171 N enhum p ic o | N enhum pico

1 4 .0 espectro de RMN de prtons de um composto com frmula C.H^Oj apresentado a


seguir. A constante de acoplamento do tripleto em 1,25 ppm tem magnitude igual do
quarteto em 4,15 ppm. Os tripletos distorcidos em 2,56 e 2,75 ppm esto acoplados um
ao outro. O espectro infravermelho apresenta bandas largas em 1720 e 1738 c m 1. Os re
sultados experimentais de carbono-13 e de DEPT esto organizados em tabela. Desenhe a
estrutura desse composto.

C a rb o n o n o rm a l DEPT-135 DEPT-90

14 p p m Positivo N enhum p ico


28 N egativo N enhum pico
30 Positivo N enhum pico
38 N egativo N enhum pico
61 N egativo N enhum p ico
173 N enhum pico N enhum pico
207 N enhum pico N enhum pico

1 5 .0 espectro de RMN de prtons de um composto com frmula C 5HJ{>0 apresentado a se


guir. Os resultados experimentais de carbono* 13 e de DEPT esto organizados em tabela.
O espectro infravermelho apresenta um pico largo em aproximadamente 3340 cm *'e um
pico de tamanho mdio por volta de 1651 cm*. Desenhe a estrutura desse composto.

C a rb o n o n o rm a l DEPT-135 DEPT-90

22,2 p p m Positivo N enhum pico


40.9 N egativo N en h u m p ico
60,2 N egativo N enhum pico
M2.5 N egativo N enhum p ico
142,3 N enhum p ico N enhum p ico
1 6 .0 espectro de RMN de prtons de um composto com frmula C 5HvN 0 4 apresentado a
seguir. O espectro infravermelho apresenta bandas fortes em 1750 e 1561 cm * e uma ban
da de intensidade mdia em 1320 cm '1. Os resultados experimentais de carbono-13 e de
DEPT esto organizados em tabela. Desenhe a estrutura desse composto.

C a rb o n o n o rm a l DEPT-135 DEPT-90

14 p p m Positivo N enhum p ico


16 Positivo N enhum pico
63 N egativo N enhum pico
83 Positivo Positivo
165 N enhum pico N enhum p ico

1 7 .0 espectro de RMN de prtons de um composto com frmula C^H.NCl, apresentado a


seguir. Os resultados experimentais de carbono-13 e de DEPT esto organizados em ta
bela. O espectro infravermelho apresenta picos em 3432 e 3313 cm ' 1e uma srie de picos
entre 1618 e 1466 cm '1. Desenhe a estrutura desse composto.
C a rb o n o n o rm a l DEPT-135 D6PT-90

118,0 p p m Positivo Positivo


119,5 N enhum pico N enhum pico
128,0 Positivo Positivo
140,0 N enhum pico N enhum p ico

Espectro de prtons

* 1 8 .0 lcool apresentado a seguir passa por eliminao na presena de cido sulfrico con
centrado, mas o produto apresentado no o principal. Em vez disso, formam-se ou
tros alcenos com seis carbonos isomricos. Esse produto apresenta um pico grande em
20,4 ppm e um menor em 123,4 ppm em seu espectro de RMN de ,3C desacoplado por
prtons. Desenhe a estrutura do produto e interprete o espectro. Esboce um mecanismo
para a formao do produto que possua esse espectro.

H, CH*
H;SQ4
CH* CH CH CH, OH CH* CH C = C H , + H ,0

ch3 CH*

*19. Preveja as aparncias dos espectros de l3C desacoplados a prtons dos seguintes compostos:

(a) H D
I
Cl C Cl Cl C Cl

D D

/= I
J d = 20-30 Hz (uma ligao)

H F H F
1 i | |
-u -

F C C H , Cl
u.

F C C H , Cl
1
1

< f-H 11 11
1
H F F F
I= i-

J p > 180 Hz (uma ligao)

J p = 40 Hz (duas ligaes)

*20. A Figura 4.14 apresenta o espectro de RMN de l3C do tolueno. Indicamos na Seo 4.12
que foi difcil atribuir os carbonos c e d para picos nesse espectro. Usando a Tabela 7 do
Apndice 8, calcule os deslocamentos qumicos esperados para todos os carbonos do to*
Jueno e atribua todos os picos.

*21. Usando as tabelas do Apndice 8, calcule os deslocamentos qumicos de C esperados


para os tomos de carbono indicados nos seguintes compostos:

(a) CHA j (b) (C)


Jt'= c K r c
H^ ^H CH,CH2 I t H
^ J

(d) H, CH, CH, (e) O H

/CHj I

rS rS C H ^ C H i

I I
C H

I
C H .C H ,

^ " C H ,
V CH3 j
Todos Todos 5 Todos

f) C O O H ( g) C 6H < C H C H C H ,

C H * C H CH > CH ,
I 1
I ' l IV
<h) H j (i) CHj CH2 COOH
C H j C CH > C H ,
Xc= c^
C H j | | C H ,
CH, Todos

(j) (k) C O O H

C H , C H :C H :C H = C H C H : C H :C H j

NH-* Carbonos do anel

(1)
I 1 I
C H , C H 2C H 2 C = C H (m) CH.,^ /
C H C O O C H ,

C H /
(n> i ! I ?
CH.^CH^CH: C CH,

<P> 1
CHV /
CH COOH
CH3

i I
O l j CH CH CH = ch2

(t) ch3

CH3 CH C H * C H CH,
I I
REFERNCIAS____________________________________________________________________________

BERGER, S.; BRAN. 200 and more NMR experiments. Weinheim: Wiley-VCH, 2004.
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Compilaes de espectros
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MHz. Milwaukee: Aldrich Chemical Company, 1993.

Softwares que ensinam espectroscopia de RMN de carbono-13


CI.OUGH, F. W. Introduction to spectroscopy verso 2.0 para MS-DOS e Macintosh,
Trinity Software, 607 Tenney Mtn. Highway, Suite 215, Plvmouth, NH 03264. Disponvel
em: <www.trinitysoftware.com>.
SCHATZ, P. F. Spectrabook I and II, verso MS-DOS, e Spectradeck I and II, verso
Macintosh, Falcon Software, One Hollis Street, Wellesley, MA 02482. Disponvel em:
<www.falconsoftware.com>.

Estimativa por computador de deslocamento qumico de carbono-13


X - 13 NMR estimate, IBM PCAVindows, Software for Science, 2525 N. Elston Ave., Chicago,
IL 60647.
* liC NMR estimation, CS ChemDraw Ultra, Cambrdge SoftCorp., 100 Cambrdge Park
Drive, Cambrdge, MA 02140.
Carbon 13 NMR shift prediction module exige ChemWindow (IBM PC) ou Chemintosh
(Macintosh), SoftShell International, Ltd., 715 Horizon Drive, Grand Junction, CO
81506.
Xhem Draw ultra, Cambridge Soft. Corp., 100 Cambrdge Park Drive, Cambrdge, MA
02140. Disponvel em: www.cambridgesoft.com.
HyperNMR" IBM PC/Windows, Hypercube, Inc., 419 Phillip Street, Waterloo, Ontario,
Canada N2L3X2.
TurboNMR, Silicon Graphics Computers, Biosym Technologies, Inc., 4 Century Drive,
Parsippany, NJ 07054.

Sites
http.7/www.ai$t.go.jp/RiODB/SDBS/cgi-bm/cre_mdex.cgi
Sistema de banco de dados espectral integrado para compostos orgnicos do Instituto
Nacional de Materiais e Pesquisas Qumicas, Tsukuba, Ibaraki 305-8565, Japo. Esse banco
de dados inclui dados de espectros no infravermelho, de massa e RMN (prtons e carbo-
no*13) de alguns compostos.
http://www.chem.ucla.edu/-webspectra
O Departamento de Qumica e Bioqumica da UCLA, em parceria com o Laboratrio de
Istopos da Universidade de Cambridge, mantm o site WebSpectra, que oferece proble
mas de espectroscopia IV e RMN que podero ser interpretados pelos estudantes. Alm
disso, oferece links para outros sites que tambm disponibilizam exerccios.
http://www.nd.edu/-smithgrp/structure/workbook.html
Problemas de estrutura combinada oferecidos pelo grupo Smith da Universidade Notre
Dame.
5
Espectroscopia de ressonncia
magntica nuclear
Parte 3: Acoplamento Spin-Spin

Os Captulos 3 e 4 abordaram apenas os elementos mais essenciais da teoria da ressonncia magntica


nuclear (RMN). Agora aplicaremos os conceitos bsicos em situaes mais complicadas. Neste captulo,
enfatizaremos a origem das constantes de acoplamento e as informaes que se podem deduzir a partir
delas. Sero analisados sistemas enantiotpicos e diastereotpicos, assim como instncias mais avana
das do acoplamento spin-spin, tais como espectros de segunda ordem.

5.1 CO NSTANTES DE ACO PLAM EN TO : SM BOLOS

O Capitulo 3, Sees 3.17 e 3.18, introduziu as constantes de acoplamento. Em multipletos simples, as


constantes de acoplamento / so facilmente determinadas quando se mede o espao (em hertz) entre os
picos individuais do multipleto. Essa constante de acoplamento tem o mesmo valor, no importando a
intensidade de campo ou frequncia operacional do espectrmetro de RMN, e / uma constante.*
Um acoplamento entre dois ncleos do mesmo tipo chamado de acoplamento homotiuclear. O
Capitulo 3 examinou os acoplamentos homonudeares via trs ligaes entre hidrognios em to
mos de carbono adjacentes (acoplamento vicinal, Seo 5.2C). que geram multipletos orientados pela
Regra do m + l . Um acoplamento entre dois tipos diferentes de ncleos chamado de acoplamento he-
teronuclear. O acoplamento entre IJC e hidrognios ligados um acoplamento heteronuclear via uma
ligao (Seo 5.2A).
A magnitude da constante de acoplamento depende, em grande parte, do nmero de ligaes, sepa
rando os dois tomos ou grupos de tomos que interagem. Outros fatores tambm influenciam a inten
sidade de interao entre dois ncleos, mas, em geral, acoplamentos via uma ligao so maiores do que
os via duas ligaes, os quais, por sua vez, so maiores do que os via trs ligaes, e por a vai. Em conse
quncia, os smbolos usados para representar acoplamentos so, frequentemente, estendidos para incluir
informaes adicionais sobre os tipos de tomo envolvidos e o nmero de ligaes por meio das quais a
constante de acoplamento age.
Com frequncia, adicionamos um sobrescrito ao smbolo / para indicar o nmero de ligaes por
meio das quais ocorre a interao. Se a identidade dos dois ncleos envolvidos no bvia, adicionamos
essa informao entre parnteses. Assim, o smbolo

,/(l'C - lH) = 156 Hz

i Veremos, contudo, que a magnitude de /depende dos ngulos de ligao entre os ncleos interagentcs c pode. assim, variar de acordo com
a temperatura ou o solvente, pois estes influenciam a conformao do composto.
indica um acoplamento, via uma ligao, entre um tomo de carbono-13 e um tomo de hidrognio
(C H) com um valor de 156 Hz. O smbolo

7 < 'H - 'H ) = 8 H z

indica um acoplamento, via trs ligaes, entre dois tomos de hidrognio, como em HCCH.
Subscritos tambm podem ser usados para dar informaes adicionais. Por exemplo, /u indica um aco
plamento entre tomos I e 3 em uma estrutura ou entre prtons ligados a carbonos 1 e 3 em uma estru
tura. Claramente, / ou / indica os tipos de tomos envolvidos na interao de acoplamento. As dife
rentes constantes de acoplamento em uma molcula podem ser simplesmente atribudas como J2>J}
etc. H muitas variaes no uso de smbolos /.
Apesar de no fazerem diferena na aparncia bruta de um espectro, algumas constantes de acopla
mento so positivas, e outras, negativas. Com um valor de f negativo, os significados de cada linha de
um multipleto so invertidos - os picos para cima e para baixo trocam de lugar - , como mostrado na
Figura 5.1. Com uma simples medio a partir de um espectro, impossvel dizer se uma constante de
acoplamento positiva ou negativa. Portanto, um valor medido deve sempre ser considerado o valor
absoluto d e ) (|/|).

J positivo J negativo

Tnpleto + f | | | | | | f f t

U t t iy

FIGURA 5.1 D e pendncia das a trib u i e s d e m u ltip le to s p e io sinal d e J, a c on sta n te d e acoplam ento.

5.2 CONSTANTES DE A CO PLAM EN TO : O M ECAN ISM O DE A C O PLA M EN T O

No fcil desenvolver uma imagem fisica do acoplamento spin-spin, a forma pela qual o spin de um n
cleo influencia o spin de outro. Existem vrios modelos tericos, sendo os melhores desenvolvidos com
base no modelo vetorial de Dirac, que tem limitaes, mas razoavelmente fcil para um novato enten
der, e tem previses consideravelmente corretas. De acordo com o modelo de Dirac, os eltrons nas li
gaes entre dois ncleos transferem informaes do spin de um ncleo para outro pela interao entre
os spms nucleares e eletrnicos. Acredita-se que a menor energia de interao de um eltron prximo ao
ncleo ocorra quando o spin do eltron (seta pequena) tem sua direo de spin inversa (ou emparelha
do com) do ncleo (seta pesada).

I +
Spins do ncleo e do eltron emparelhados Spins do ncleo e do eltron
ou opostos (energia mais baixa) paralelos (energia mais alta)

Esse desenho possibilita compreender por que o tamanho da constante de acoplamento diminui con
forme o nmero de ligaes entre os ncleos aumenta. Como veremos, tambm explica por que algumas
constantes de acoplamento so negativas enquanto outras so positivas. A teoria mostra que provvel
que acoplamentos envolvendo um nmero mpar de ligaes interferentes ( l/>-'/>...) sejam positivos, en
quanto os que envolvem um nmero par de ligaes interferentes (:/>7 ,...). negativos.

A. Acoplamentos via um a ligao ())

Um acoplamento via uma ligao ocorre quando uma nica ligao une dois ncleos de spin ativo. As
sume-se que os eltrons que fazem uma ligao qumica evitem um ao outro, de forma que, quando um
eltron est prximo do ncleo A, o outro estar perto do ncleo B. De acordo com o princpio de Pauli,
dois eltrons no mesmo orbital tm spins opostos; assim, o modelo de Dirac prev que a condio mais
estvel em uma ligao quando ambos os ncleos tm spins opostos. A seguir, vemos a ilustrao de
uma ligao ,JClH; o ncleo do tomo BC (seta cheia grossa) tem spin oposto ao do ncleo de hidrog
nio (seta vazada grossa), s alinhamentos mostrados seriam tpicos de uma ligao *'C H ou de qual
quer outro tipo de ligao em que ambos os ncleos tem spin (por exemplo. *11H ou 3,PH).

l3C H

Observe que nesse esquema os dois ncleos preferem ter spins opostos. Quando dois ncleos de spin
ativo preferem um alinhamento oposto (tm spins opostos), a constante de acoplamento / , em geral,
positiva. Se os ncleos so paralelos ou alinhados (tm o mesmo spin), / normalmente negativa. Assim,
a maioria dos acoplamentos via uma ligao tem valores de / positivos. Saiba, contudo, que h excees
importantes, como l,C*WF, cujas constantes dc acoplamento so negativas (ver Tabela 5.1).
No comum constantes de acoplamento dependerem da hibridizao dos tomos envolvidos. Valo
res dc 7 das constantes de acoplamento de l3C H variam conforme o teor do carter s na hibridizao
do carbono, de acordo com a seguinte relao:

7 ^ = (500 Hz) (1 / n + 1) para hibridizao tipo s ff Equao 5.1

Veja na Tabela 5.1 os valores especficos dos acoplamentos de l3C H do etano, eteno e etino.

Tabela S.1 Algumas constantes de acoplamento via uma ligao l'J)

'K - 'H 110 - 270 Hz


sp! 115-125 Hz (etano = 125 Hz)
s/y 150-170 Hz (eteno = 156 Hz)
sp 240-270 H z (etino = 249 Hz)
NF -1 6 5 a 3 7 0 H z
'C "P 4 8 -5 6 Hz
"C D 2 0 -3 0 Hz
Mf> *H 190-700 Hz

Usando o modelo eletrnico-nudear de Dirac, podemos tambm desenvolver uma explicao para
a origem dos multipietos na separao spin-spin, que so os resultados do acoplamento. Como exemplo
simples, consideremos uma ligao l3CH. Lembre-se de que um tomo de C com um hidrognio li
gado aparece como um dubleto (dois picos) em um espectro de RMN de nC acoplado por prton (Seo
4.3 e Figura 4.3). No espectro de RMN de ,5C, h duas linhas (picos) porque o ncleo do hidrognio pode
ter dois spitis (*T ou 2 ), levando a duas transies de energia diferentes para o ncleo de UC. A Figura 5.2
ilustra essas duas situaes.
i
i
Ncleo do carbono Ncleo do carbono
sofre uma transio sofre uma transio
i
A Estado fundamental
menos favorecido

H - ,3C

Estado fundamental = Ncleo do carbono


favorecido
vL
H ,3C ^ = Ncteo do htdrognio
(a) (b)
ti- Eltrons
FIGURA 5 .2 As duas d ife re n te s transies d e e nergia para u m n cleo d e 13C em um a ligao C H. (a) O estado fu n
d a m e n ta l fa vo re cid o (todos os spins e m parelhad os) e (b) o estado fu n d a m e n ta l m enos favo re cid o ( im possvel e m
p a relhar to d o s os spim ).

Na parte inferior da Figura 5.2a, fica o estado fundamental favorecido da ligao , 5C'H. Nesse es
quema, o ncleo do carbono est em seu mais baixo estado de energia [spin ( H) = + j] , e todos os spitts,
tanto nucleares quanto eletrnicos, esto emparelhados, resultando na energia mais baixa do sistema. O
spin do ncleo do tomo de hidrognio oposto ao spin do ncleo de IJC. Uma energia mais alta surgir
se o spin do hidrognio for invertido (spin ( H) = -). O estado fundamenta) menos favorecido apre
sentado na parte inferior da Figura 5.2b.
Agora, imaginemosqueoncleodocarbono sofra uma transioeinvertaseuspm.Oestadoexcitado re
sultante do estado fundamental menos favorecido (visto na parte superior da Figura 5.2b) acaba tendo uma
energia mais baixa do que a resultante do estado fundamental favorecido (parte superior da Figura 5.2a),
pois todos os seus spins nucleares e eletrnicos esto emparelhados. Assim, h duas transies diferentes
para o ncleo de *C |spm ( 0 * *T], dependendo do spin do hidrognio ligado. Como em um espectro
de RMN acoplado por prtons, observa-se um dublcto para um carbono metina ( ,JC lH).

B. Acoplamentos via duas ligaes PJj

Acoplamentos via duas ligaes so muitos comuns em espectros de RMN. Em geral, so chamados
de acoplamentos geminais, porque os dois ncleos que interagem esto ligados ao mesmo tomo cen
tral (em latim, gemini quer dizer gmeos). A abreviatura de constantes de acoplamento via duas liga
es */ Acoplamentos geminais ocorrem em compostos carbnicos sempre que dois ou mais tomos
de spin ativo esto ligados ao mesmo tomo de carbono. A Tabela 5.2 lista algumas constantes de acopla
mento via duas ligaes que envolvem o carbono como tomo central. Constantes de acoplamento via
duas ligaes so tipicamente, embora nem sempre, menores em magnitude do que as de acoplamentos
via uma ligao (Tabela 5.2). Observe que o tipo mais comum de acoplamentos via duas ligaes, HCH,
frequentemente (mas no sempre) negativo.
Tabela 5.2 A lg u m a s co n s ta n te s d e a c o p la m e n to v ia d uas ligaes (*J)

. H H
- 9 a - 1 5 Hz - 5 0 H z*
19F

. H
- < H 0a2H z 5 H z a

H
\ / ^ / H
-2 H z 8 7-U H zJ
3 p

V ' -1 6 0 H z8
,9F

AValores absolutos

A imagem do mecanismo do acoplamento geminal (7) invoca o acoplamento dos spins nuclear e ele
trnico como um meio de transmitir informao de spin de um ncleo para outro. P. consistente com
o modelo de Dirac, abordado no incio da Seo 5.2 e na Seo 5.2A. A Figura 5.3 apresenta esse me
canismo. Nesse caso, outro tomo (sem spin) participa entre dois orbitais que interagem. Quando isso
acontece, a teoria prev que os eltrons interagentes e, consequentemente, os ncleos preferem ter spins
paralelos, resultando em uma constante de acoplamento negativa. O alinhamento preferido apresenta
do no lado esquerdo da Figura 5.3.
A grandeza do acoplamento geminal depende do ngulo a formado pelas ligaes em HCH. A
Figura 5.4 mostra essa dependncia, em que a grandeza da interao eletrnica entre os dois orbitais
C H determina a magnitude da constante de acoplamento 7- F.m geral, constantes de acoplamento 2J
aumentam conforme o ngulo a diminui. Quando o ngulo a diminui, os dois orbitais mostrados na
Figura 5.3 aproximam-se, e as correlaes de spin eletrnico ficam maiores. Note, porm, que o grfico da
Figura 5.4 bastante aproximado, apresentando apenas a tendncia geral; valores reais variam muito.

xx

FIGURA 5.3 M ecanism o d o a c o p la m e n to g em inal.


FIGURA S.4 A d e p e n d n cia d a m a g n itu d e d e a constante d e a c o p la m e n to ge m in a l, p e lo n g u lo da ligao
HCH a

A seguir esto alguns sistemas que apresentam acoplamento geminal com seus ngulos de ligao
HCH aproximados. Note que as constantes de acoplamento ficam menores, como previsto, conforme o
ngulo HCH aumenta. Note tambm que mesmo pequenas alteraes nos ngulos de ligao, resultantes
de mudanas cstereoquimicas, influenciam a constante de acoplamento geminal.

a = 107 u 108
2J m = i75H?, 2J m = 15.5 Hz

A Tabela 5.3 apresenta uma faixa maior de variaes, com valores aproximados dc alguns compostos
cclicos e alcenos. Observe que, quando o tamanho do anel diminui, o valor absoluto da constante de
acoplamento 2J tambm diminui. Compare, por exemplo, o cicloexano, em queJ/ -1 3 , e o ciclopropano,
em que */ -4 . Quando o ngulo CCC no anel fica menor ( medida que o carter p aumenta), o ngulo
HCH complementar fica maior (o carter s aumenta), e, consequentemente, a constante de acoplamento
gcminal diminui. Note que a hibridizao importante e que o sinal da constante de acoplamento para
alcenos fica positivo, exceto quando h um elemento eletronegativo ligado.

Ha HB
Plano de simetria - Br Rotao livre -
sem separao sem separao

Br

Acoplamentos geminais entre prtons no equivalentes so imediatamente observados no espectro


de RMN de 'H, e, quando as ressonncias so de primeira ordem, a magnitude da constante de acopla
mento 7 facilmente medida a partir dos espaamentos entre as linhas (ver Sees 5.6 e 5.7). Em es
pectros de segunda ordem, o valor de 7 no pode ser diretamente medido a partir do espectro, mas
possvel determin-lo por computador (simulao espectral). Em muitos casos, entretanto, no se ob
serva nenhum acoplamento HCH geminal (nenhuma separao spin-spin), porque os prtons geminais
so magneticamente equivalentes (ver Seo 5.3). J foi visto, em nossas discusses sobre a Regra do
n + 1, que em uma cadeia de hidrocarboneto os prtons ligados ao mesmo carbono podem ser tratados
como um grupo e no se separam um do outro. Como, ento, pode-se dizer que existe acoplamento em
tais casos se no se observa separao spin-spin no espectro? A resposta vem de experimentos de subs
tituio por deutrio. Se um dos hidrognios em um composto que no apresenta separao spin-spin
substitudo por um deutrio, h separao geminal com o deutrio {/ = 1). Como deutrio e hidrognio
so eletronicamente o mesmo tomo (diferem apenas por um nutron, logicamente), presume-se que,
se houver interao para HCD, haver tambm interao para HCH. As constantes de acoplamento de
HCH e HCD se relacionam pelas razes giromagnticas do hidrognio c do deutrio:

7 hh = y H/y D ( 7 ho) = 6,51(7 hd) Equao 5.2

Nas sees a seguir, sempre que forem dados valores de constante de acoplamento para prtons aparente
mente equivalentes (com exceo de casos de no equivalncia magntica , ver Seo 5.3), os valores de aco
plamento sero derivados de espectros de ismeros marcados como deutrios.

C. Acoplamentos via trs ligaes (*})

Em um hidrocarboneto tpico, o spin do ncleo de hidrognio em uma ligao C_ H acoplado aos


spins de hidrognios nas ligaes CH adjacentes. Os acoplamentos HC C ~ H so normalmente
chamados de acoplamentos vidmm porque os hidrognios esto cm tomos de carbono vizinhos (em
latim, vicitms vizinho). Acoplamentos vicinais so acoplamentos via trs ligaes, e sua constante de
acoplamento indicada por 7- Nas Sees 3.13 a 3.17, viu-se que esses acoplamentos produzem padres
de separao spin-spin que seguem a Regra do n + 1 em cadeias simples de hidrocarbonctos alifticos.

3J
H H
C C Acoplamento vicinal via trs ligaes

Mais uma vez, interaes de spins nucleares e eletrnicos carregam a informao de spin dc um hi
drognio para seu vizinho. Como a ligao CC o praticamente ortogonal (perpendicular) s ligaes
C*H o, no h sobreposio entre os orbitais, e os eltrons no podem interagir fortemente no sistema
de ligaes o. Segundo a teoria, os eltrons transferem a informao de spin nuclear por meio da peque-
na sobreposio orbital paralela que existe entre orbitais de ligao CH adjacentes. A interao de spitt
entre os eltrons de duas ligaes CH adjacentes o principal fator determinante do tamanho da cons
tante de acoplamento.

Os orbitais, na verdade, tm
pequena sobreposio lateral.
Essa sobreposio transfere
informaes dc spiii dc uma
ligao CH para outra.

A Figura 5.5 ilustra os dois possveis arranjos de spins nucleares e eletrnicos de dois prtons acopla
dos que esto em tomos de carbono adjacentes. Vale recordar que ncleos de carbono (,2C) tm spitt
zero. Imagina-se que o desenho esquerda da figura, no qual os spins dos ncleos de hidrognio esto
emparelhados e os spins dos eltrons que esto interagindo por meio da sobreposio orbital tambm
esto emparelhados, represente a energia mais baixa e tenha as interaes favorecidas. Como os ncle
os que interagem esto emparelhados em spitt no esquema favorecido, espera-se que os acoplamentos
HCC H via trs ligaes sejam positivos. Na verdade, sabe-se que a maioria dos acoplamentos via
trs ligaes, independentemente dos tipos de tomo, positiva.
Pode-se ver melhor que nossa ideia atual de acoplamento vicinal via trs ligaes est consideravel
mente correta no efeito que o ngulo diedro entre ligaes C H adjacentes causa na magnitude da in
terao de spin. Lembre-se de que dois prtons adjacentes no equivalentes geram um par de dubletos,
em que cada prton separa o outro.

FIGURA 5 .5 M ecanism o d e transferncia d e in form ao d e spin entre duas ligaes C H adjacentes.

O parmetro VHH a constante de acoplamento vicinal, mede a magnitude da separao e igual ao es


paamento em hertz entre os picos dos multipletos. A verdadeira magnitude da constante de acoplamento
entre duas ligaes CH adjacentes depende diretamente do ngulo diedro a entre essas duas ligaes. A
Figura 5.6 define o ngulo diedro a como um desenho em perspectiva e um diagrama de Newman.
J J

Ha Hh

A magnitude da separao entre HAe maior quando a = 0o ou 180, e menor quando a = 90. A
sobreposio lado a lado dos dois orbitais da ligao CH atinge seu mximo em 0o, quando os orbitais
da ligao C H so paralelos e seu mnimo em 90, quando so perpendiculares. Em a - 180, ocorre
sobreposio dos lbulos posteriores dos orbitais $p*.
ci = 0 (viso lateral) = 90* (viso da extremidade) a = 180 (viso lateral)

Pouca ou nenhuma
sobreposio quando os
orbitais so perpendiculares

S O B R E P O S I O M XIM A S O B R E P O S I O M N IM A S O B R E P O S I O M XIM A

Martin Karplus foi o primeiro a estudar a dependncia da constante de acoplamento pelo ngulo
diedro a e desenvolveu uma equao (Equao 5.3) que se adequou bem aos dados experimentais apre
sentados no grfico da Figura 5.7. A relao de Karplus tem a seguinte forma

V = A + B cos a + C cos 2a
h h

A- 7 f = - l C=5 Equao 5.3

FIGURA 5 .6 D efin io d e u m n g u lo d ie d ro a.

Muitos pesquisadores modificaram depois essa equao - particularmente sua srie de constantes, A, B
e C - o diversas variaes dela so encontradas na bibliografia cientfica. Das constantes apresentadas,
consideram-se aquelas que oferecem as melhores previses gerais. Observe, contudo, que dados experi
mentais reais exibem uma ampla gama de variaes, como demonstrado na rea sombreada da curva (s
vezes chamada de curva de Karplus) da Figura 5.7.
A relao de Karplus totalmente coerente com o modelo de Dirac. Quando duas ligaes CH o adja
centes so ortogonais (a = 90, perpendiculares), deve ocorre uma sobreposio orbital mnima, com pouca
ou nenhuma interao de spins entre os eltrons nesses orbitais. Em consequncia, a informao do spin
nuclear no transmitida, e 7 = 0. De modo inverso, quando essas duas ligaes so paralelas (a = 0o) ou
antiparalelas (o = 180), a constante de acoplamento deve ter sua maior magnitude (7 HH= mx.).
A variao de 7 HHindicada pela rea sombreada da Figura 5.7 resultado de itores diferentes do n
gulo diedro a. Esses fatores (Figura 5.8) incluem o comprimento da ligao /?lV os ngulos de valncia 0,
e 8 j, e a eletronegatividade de qualquer substituinte X ligado aos tomos de carbono.

FIGURA 5 .7 Relao d e K arplus - a variao apro xim ada da constante d e a c o p la m e n to V com o n g u lo d ie d ro o.

H H
X

V -c ' Hj $2,
/

h J h
'tf-'?

ngulo diedro comprimento ngulos de subswuintes


da ligao valncia eletronegativos

FIGURA 5 .8 Fatores q u e in flu e n cia m a m a g n itu d e de

Em qualquer hidrocarboneto, a magnitude de interao entre quaisquer duas ligaes CH adjacentes


c sempre prxima dos valores mostrados na Figura 5.7. Derivados do cicloexano com conformao pre
ferencial so os melhores exemplos desse princpio. Na molcula apresentada a seguir, o anel adota prefe
rencialmente a conformao com o volumoso grupo erf-butil em uma posio equatorial. A constante de
acoplamento entre dois hidrognios axiais , em geral, de 10 a 14 Hz (a = 180), enquanto a magnitude
de interao entre um hidrognio axial e um hidrognio equatorial , normalmente, de 2 a 6 Hz (a = 60).
Uma interao diequatorial tambm tem Ja - 2 a 5 Hz (a = 60), mas a constante de acoplamento vicinal
equatonal-equatorial (JrJ normalmente por volta de 1 Hz menor do que a constante de acoplamento vi
cinal axial-equatorial {Jji no mesmo sistema de anel. Para derivados do cicloexano que tm mais de uma
conformao em soluo na temperatura ambiente, as constantes de acoplamento observadas sero a m
dia ponderada das constantes de acoplamento para cada conformao individual (Figura 5.9). Derivados
do ciclopropano e epxidos so exemplos de sistemas de conformao rgida. Note que / (a * 0o) maior
que /Jnwi (a = 120) em anis de trs membros (Figura 5.10).
A Tabela 5.4 lista algumas importantes constantes de acoplamento via trs ligaes. Observe que nos
alcenos a constante de acoplamento trans sempre maior do que a constante de acoplamento cis. Acopla
mentos spin-spin em alcenos sero abordados com mais detalhes nas Sees 5.8 e 5.9. Na Tabela 5.5, v-se
uma variao interessante do tamanho do anel em alcenos cclicos. ngulos de valncia HCH maiores
nos anis menores resultam em constantes de acoplamento menores ( 7 HH).
a.a a.e e.e

FIGURA 5 .9 A co p la m e n to s vicinais em derivados d o c idoexano.

V a c = 3 - 9 H z 2^ac* 5 - 6 H z
a =-115* a =-118

H a V

B
Hc

V AB = 6 - 12 Hz V ab = 2 - 9 H z V a b = 4 - 5 H z V a b 2 - 4 Hz
a = ' 120 o = - 120

Para anis de trs membros. J ail >

FIGURA 5 .1 0 A c o p la m e n to s vicinais e m deriva d o s de anis de trs m em bros.

T a bela 5.4 A lg u m a s c o n s ta n te s d e a c o p la m e n to v ia tr s lig a e s (V xv)

H C C H 6 - 8 Hz H C=C H Cis 6-15 Hz


tra n s 11-18 Hz
V

5 Hz H C = C ,F 18 Hz
X

c is
tra n s 40 Hz
,9F C C H 5 -2 0 Hz F C = C c is 3 0 -4 0 Hz
tra n s -120 Hz
"F C C WF -3 a -2 0 Hz
J'P C C H 13 Hz
*#
a.

5-15 Hz
1

0 -2 2 -4 5 -7 8-11 6 -1 5
D. Acoplamentos d e longo alcance (4) - n))

Como j visto, normalmente se observa acoplamento prton-prton entre prtons em tomos adja
centes (acoplamento vicinal) e, s vezes, entre prtons no mesmo tomo (acoplamento geminal), desde
que os prtons em questo sejam no equivalentes. Apenas sob circunstncias especiais ocorrem aco
plamentos entre prtons separados por quatro ou mais ligaes covalentes, os quais so coletivamente
chamados de acoplamentos de longo alcance. Acoplamentos de longo alcance so comuns em sistemas
allicos, anis aromticos e sistemas bicciicos rgidos. Abordaremos os acoplamentos de longo alcance
em sistemas aromticos na Seo 5.10.
Acoplamentos de longo alcance so comunicados por meio de sobreposies especficas de uma srie
de orbitais e, em consequncia, tm uma exigncia estereoqumica. Em alcenos, observam-se pequenos
acoplamentos entre os hidrognios alquenila e os prtons no(s) carbono(s) a no extremo oposto da li
gao dupla:
H,
lV^UO-3 H/.
W mI=0-3H7.
Hh " X

Esse acoplamento de quatro ligaes (V) chamado de acoplamento allico. Os eltrons n da ligao
dupla ajudam a transmitir a informao de spin de um ncleo para outro, como demonstrado na Figura
5 . 11. Quando a ligao C H alica est alinhada com o plano da ligao CC n, h uma sobreposio
mxima entre o orbital C -H o alilico e o orbital de tt, e a interao de acoplamento allico assume o
valor mximo ( 7 = 3-4 Hz). Quando a ligao C H alilica perpendicular ligao CC n, h uma
sobreposio mnima entre o orbitai de CH o e o orbital de tx, e o acoplamento alilico muito peque
no ( 7 = ~0 Hz). Em conformaes intermedirias, h uma sobreposio parcial da ligao C H alilica
com o orbital de n, e observam-se valores intermedirios de *}.

orbitai C H o
mximo V ortogonal ao orbital de -i

R
UH

R TH
J mnimo *J

orbital C H o
paralelo ao orbital de n

FIGURA 5.11 Arranjos g e o m trico s q u e m axim izam e m in im iz a m os a co plam entos allicos.

FIGURA 5 .1 2 A c o p la m e n to proparglico.

Em alcenos, a magnitude de acoplamentos allicos (7 ) depende da sobreposio da ligao a carbono-


-hidrognio com a ligao n. Um tipo semelhante de interao ocorre em alcinos, mas com uma impor
tncia diferente. No caso de acoplamento proparglico (Figura 5.12), um orbital CH o no carbono a em
relao ligao tripla sempre tem sobreposio parcial com o sistema k do alcino, porque a ligao tripla
consiste em duas ligaes n perpendiculares, criando efetivamente um cilindro de densidade eletrnica
ao redor do eixo intemuclear CC.
Em alguns alcenos, pode ocorrer acoplamento entre ligaes C H o em qualquer lado da ligao
dupla. Esse acoplamento homoallico estende-se por cinco ligaes (7)> mas naturalmente mais iraco
do que o acoplamento alilico ( 7), pois ocorre em uma distncia maior. Geralmente no se observa aco
plamento homoallico, exceto quando ambas as ligaes CH o, em qualquer lado da ligao dupla, so
simultaneamente paralelas ao orbital de 7t da ligao dupla (Figura 5.13). Isso comum quando dois gru
pos metila ailicos esto interagindo por causa da simetria triplicada inerente do grupo CHS uma das
ligaes C H a ser, o tempo todo, parcialmente sobreposta pela ligao n de alceno. Para substituintes
alcnicos maiores ou ramificados, contudo, as conformaes que permitem tal sobreposio sofrem uma
significativa tenso estrica (tenso Au ), e muito improvvel que contribuam muito para a estrutura
em soluo de tais compostos, a no ser que outras restries, mais importantes, estejam presentes, como
anis ou congestionamentos estricos em outros pontos da molcula. Por exemplo, tanto o 1,4-ciclocxa-
dieno como o 6-metil-3,4-dihidro-2H-pirano tm acoplamentos homoallicos razoveis ( 7 . Figura 5.13).
Alenos tambm so eficientes em causar separaes spin-spin a longas distncias em um tipo de acopla
mento homoallico. Um exemplo o 1,1 -dimetilaleno, em que 7 = 3 Hz (Figura 5.13).
Ao contrrio da situao de acoplamento homoallico que ocorre na maioria dos alcenos acclicos,
quase sempre se observa acoplamento homoproparglico nos espectros de RMN de *H de alcinos inter
nos. Como j visto, essencialmente todas as conformaes da ligao *H o no carbono a ligao tripla
possibilitam uma sobreposio parcial com o sistema tt do alcino, resultando em constantes de acopla
mento significativamente maiores do que as observadas em acoplamentos homoallicos (Figura 5.14).
Em eninos conjugados, frequentemente se observa */> uma consequncia da combinao de acoplamento
homoalico/propargico.
Acoplamentos de longo alcance em compostos sem sistemas rt so menos comuns, mas ocorrem em
casos especiais. Um caso de acoplamento de longo alcance em sistemas saturados ocorre por meio de
um esquema rigido de ligaes na forma de um W (7 ), com os hidrognios ocupando as posies finais.
Dois tipos possveis de sobreposio orbital foram sugeridos para explicar esse tipo de acoplamento
(Figura 5.15). A magnitude de 7 para o acoplamento W normalmente pequena, exceto em sistemas de
anel altamenle tensos, em que as estruturas rgidas reforam a geometria favorvel das sobreposies en
volvidas (Figura 5.16).

V mximo um orbital C H a
paralelo ao orbital n H

H
R
9.6 Hz
R
ambos os orbitais C H o - 8.0 Hz
paralelos ao orbital n V - 0 Hz

FIGURA 5 .1 3 A c o p la m e n to h o m o a llico e m alcenos e alenos.


H C H i H, V * = 2 ,0 H z

H -) ~ ( H H ==
V V * = 1.0 H/
H H
* /* , = 0 .6 H z
CH 3
| - V | = 2 ,5 H z V w = 1 .6 H z

FIGURA 5 .1 4 A c o p la m e n to h o m o p ro p a rg flic o em a lc in o .

FIGURA 5 .1 5 Possveis m ecanism os de sobreposio o rb ita l para explicar a c o p la m e n to W *J,

J'l. 4 = 1.2 H z

4 ^ i i .7 = 4 .2 H z

J y \ 5 \ - 2 ,3 H z

* J $ n ,7 s = 2 .1 H z

4 - A * i .7 s = 2 ,3 H z

a = anti: b - sin
n = endo\ x = exo

FIGURA 5 .1 6 Exem plos de a c o p la m e n to W *J em c o m p o sto s b ic d ico s rgidos.

FIGURA 5 .1 7 Esqueleto de anel e steroide q u e apresenta diversos a co plam entos W (V) possveis.

Hm outros sistemas, a magnitude de */ frequentemente menos de l Hz, no sendo resolvida nem


em especlrmetros de campo alto. Picos com espaamentos menores do que as capacidades de resolu
o do espectrmetro so normalmente alargados, isto , duas linhas muito prximas aparecem como
um nico pico gordo ou largo. Muitos acoplamentos W so desse tipo, e pequenos acoplamentos ali-
licos {*} < 1 Hz) tambm podem causar alargamento de picos em vez de uma separao ntida. Grupos
metila angulares em esteroides e aqueles nas junes do anel em sistemas frans-decalina com frequncia
exibem alargamento dc picos por causa do acoplamento W com diversos hidrognios no anel (Figura
5.17). Como esses sistemas so relativamente no tensionados, *} , em geral, bem pequeno.

5.3 EQ UIVALNCIA M AG N TICA

Na Seo 3.8, abordou-se a equivalncia qumica. Se um plano de simetria ou um eixo de simetria com
porta dois ou mais ncleos equivalentes por simetria, diz-se que eles so quimicamente equivalentes.
Na acetona, um plano de simetria (e um eixo C J torna os dois grupos metila quimicamente equiva
lentes. Os dois tomos de carbono metila produzem um nico pico no espectro de RMN de I3C. Alm
disso, a rotao livre do grupo metila ao redor da ligao C C garante que todos os seis tomos de hi
drognio sejam equivalentes e entrem em ressonncia na mesma frequncia, produzindo um singleto no
espectro de RMN de lH. No 1,2-dicloroetano, h tambm um plano de simetria, deixando equivalentes
os dois grupos metileno (CH,). Mesmo que os hidrognios nesses dois tomos de carbono estejam pr
ximos o suficiente para um acoplamento vicinal3/ (trs ligaes), todos os quatro hidrognios aparecem
como um nico pico no espectro de RMN de H, e no se v nenhuma separao spin-spin. No cido
fumrico, h um eixo de simetria de ordem 2 que torna quimicamente equivalentes o$ carbonos e hidro
gnios. Por causa da simetria, os hidrognios vinila trans adjacentes no cido fumrico no apresentam
separao spin-spin e aparecem como um singleto (ambos os hidrognios com a mesma frequncia de
ressonncia). Os dois hidrognios do anel e os grupos metila na frus-2,3-dimetilciclopropanona (eixo
de simetria) tambm so quimicamente equivalentes, assim como os dois hidrognios do anel e os gru
pos metila no ds-2,3-dimetilciclopropanona (plano de simetria).

plano de simetria

H eixo de simetria

O
Cl JkH
Cl
lt\ COOH

HOOC \H
plano de simetria O
d ad o fumrico


CH, H.
H xH
CH, H,C CH?
Hc
eixo de simetria plano de simetria

Na maioria dos casos, ncleos quimicamente equivalentes tm a mesma frequncia de ressonncia


(deslocamento qumico), no causam separao um no outro e geram um nico sinal de RMN. Quando
isso acontece, diz-se que os ncleos so, alm de quimicamente equivalentes, magneticamente equivalentes.
Contudo, possvel que ncleos sejam quimicamente equivalentes, mas magneticamente no equivalen
tes. Como iremos demonstrar, a equivalncia magntica tem exigncias mais severas do que a equiva
lncia qumica. Para um grupo de ncleos ser magneticamente equivalente, seus ambientes magnticos,
incluindo todas as interaes de acoplamento , devem ser de tipos idnticos. A equivalncia magntica tem
duas exigncias estritas:
1. Ncleos magneticamente equivalentes devem ser iscronos, isto , devem ter deslocamentos qu
micos idnticos.
2. Ncleos magneticamente equivalentes devem ter acoplamentos iguais (mesmos valores de /) a to
dos os outros ncleos na molcula.

Um corolrio da equivalncia magntica que ncleos magneticamente equivalentes, mesmo que


prximos o suficiente para serem acoplados, no se separam um do outro e geram apenas um sinal
(para ambos os ncleos) no espectro de RMN. Esse corolrio no significa que no possa ocorrer aco
plamento entre ncleos magneticamente equivalentes, significa apenas que no possvel surgir do
acoplamento alguma separao spin-spin observvel.
Alguns exemplos simples ajudaro a compreender essas exigncias. No clorometano, todos os hidrog-
nios do grupo nietila so qumica e magneticamente equivalentes, por causa do eixo dc simetria de ordem
3 (coincidente com o eixo da ligao C*Cl) e dos trs planos de simetria (cada um contendo um hidrog
nio e a ligao C C1) nessa molcula. Alm disso, ogrupo metila gira livremente sobre o eixo CCl. Essa
rotao suficiente para garantir que todos os trs hidrognios estejam no mesmo ambiente magntico
mdio. Os trs hidrognios do clorometano geram uma nica ressonncia no RMN (eles so iscronos).
Como no h hidrognios adjacentes nesse composto de um carbono, por padro todos os trs hidrog
nios so igualmente acoplados a todos os ncleos adjacentes e igualmente acoplados um ao outro.
Quando uma molcula tem um plano de simetria que a divide em duas metades equivalentes, o es
pectro observado a metade da molcula. O espectro de RMN de 'H da 3-pentanona apresenta apenas
um quarteto (CH, com trs vizinhos) e um tripleto (CH, com dois vizinhos). Um plano de simetria torna
equivalentes os dois grupos metila, isto , os dois grupos metila e os dois grupos metileno so quimica-
mente equivalentes. O acoplamento de qualquer dos hidrognios do grupo metila com qualquer dos hi-
drognios do grupo metileno (-'/) tambm equivalente (por causa da rotao livre), e o acoplamento o
mesmo nas duas metades da molcula. Cada tipo de hidrognio quimicamente equivalente.

3-pentanona CH,CH: C CH:CH,

Agora, consideremos uni anel benznico para-dissubstituido, em que os substituintes para X e Y no


so os mesmos. Essa molcula tem um piano de simetria que deixa quimicamente equivalentes os hi-
drogmos em lados opostos. Espera-se que o espectro de *H seja a metade da molcula - dois dubletos,
mas no , j que os hidrognios correspondentes nessa molcula no so magneticamente equivalentes.
Vamos chamar os hidrognios quimicamente equivalentes de H4e H4* (e Hb e Hb). provvel que tanto
H4e H quanto Hhc Hb tenham o mesmo deslocamento qumico (sejam iscronos), mas suns constan
tes de acoplamento com o outro ncleo no so iguais. Por exemplo, H4 no tem a mesma constante de
acoplamento com Hh(Irs ligaes, 7 ) que JU tem com Hb (cinco ligaes, *J). Como H4 e ET no tm a
mesma constante de acoplamento com Hb, no podem ser magneticamente equivalentes, mesmo quando
so quimicamente equivalentes. Essa anlise tambm vale para H Hb e Hlt: nenhum tem acoplamentos
equivalentes com os outros hidrognios da molcula.
Por que importante essa sutil diferena entre os dois tipos de equivalncia? Muitas vezes, prtons
quimicamente equivalentes so tambm magneticamente equivalentes, contudo, quando prtons qui
micamente equivalentes no so magneticamente equivalentes, h, em geral, consequncias na aparn
cia do espectro de RMN. Ncleos magneticamente equivalentes geraro espectros de primeira ordem",
que podem ser analisados pela Regra do n + 1 ou por um simples diagrama de rvores (Seo 5.5).
Ncleos que no so magneticamente equivalentes s vezes gerani espectros de segunda ordem, em que
podem aparecer picos inesperados nos muitipetos (Seo 5.7).
l.l-difluoreteno

Um caso mais simples do que o benzeno, que tem equivalncia qumica (em virtude da simetria),
mas no equivalncia magntica, o 1,1-difluoroeteno. Ambos os hidrognios acoplam-se aos tomos
de flor (l9F, I = j) , entretanto os dois hidrognios no so magneticamente equivalentes porque e Hh
no se acoplam com F com as mesmas constantes de acoplamento (7 HF)- Um desses acoplamentos cis
(3}f) , e o outro trans ( V ^ ) - A Tabela 5.4 mostrou que constantes de acoplamento cis e iratts em alcenos
eram diferentes em magnitude, tendo a */ o maior valor. Como esses hidrognios tm diferentes cons
tantes de acoplamento com o mesmo lomo, eles no so magneticamente equivalentes. Um argumento
semelhante aplica-se aos dois tomos de flor, que tambm no so magneticamente equivalentes.
Agora vejamos o 1-doropropano. Os hidrognios dentro de um grupo (em C l, C2 e C3) so iscro-
nos, mas cada grupo est em um carbono diferente, e, em consequncia, cada grupo de hidrognios tem
um diferente deslocamento qumico. Os hidrognios de cada grupo experimentam uma mdia idntica
de ambientes magnticos, principalmentc por causa da rotao livre, e so magneticamente equivalentes.
Alm disso, tambm por causa da rotao, os hidrognios de cada grupo so igualmente acoplados aos
hidrognios nos outros grupos. Se considerarmos os dois hidrognios em C2, Hb e Hh>e pegarmos qual
quer outro hidrognio, seja em C l seja em C3, Hb e Hb, tero a mesma constante de acoplamento com
tal hidrognio. Sem rotao livre (ver a ilustrao anterior), no haveria equivalncia magntica. Por
causa dos ngulos diedros desiguais e fixos (HaCCCb versus H^CCHb)* /ah e /A* no seriam
os mesmos. A rotao livre pode ter sua velocidade reduzida ou ser interrompida diminuindo-se a tem
peratura, caso em que Hb e Hb se tornariam magneticamente no equivalentes. Muitas vezes, v-se esse
tipo de no equivalncia magntica em grupos etanos 1, 2-dissubstitudos, em que os substituintes tm
volume estrico suficiente para retardar a rotao livre ao redor do eixo CC, de forma que ela se torna
lenta na escala de tempo da RMN.

Se a configurao
I -cloropropano CH? C Hs CH; Cl for travada
c b a H, (sem rotao)

Como se v, frequentemente preciso determinar se dois grupos ligados ao mesmo carbono (gru
pos geminais) so equivalentes ou no. Grupos metileno (prtons geminais) e grupos isopropilicos
(grupos metiia geminais) so quase sempre temas importantes. Acontece que h trs relaes possveis
para tais grupos geminais: homotpica, enantiotpica e diastereotpica.

H .CH,
Grupo metileno: .C Grupo dimctil geminal: C
H CH3
Grupos homotpicos so sempre equivalentes. Na ausncia de acoplamentos com outro grupo de
ncleos, so iscronos e geram uma nica absoro de RiMN. Grupos homotpicos so interconvers-
veis por simetria rotacional. A maneira mais simples de reconhecer grupos homotpicos por meio de
um teste de substituio, em que primeiro um membro do grupo substitudo por um grupo diferen
te, e, ento, o outro substitudo da mesma maneira. Os resultados da substituio so analisados para
encontrar a relao entre as novas estruturas resultantes. Se as novas estruturas so idnticas, os dois
grupos originais so homotpicos. A Figura 5.18a mostra o procedimento de substituio para uma
molcula com dois hidrognios metileno homotpicos. Nessa molcula, as estruturas resultantes da
substituio, primeiro, de HAe, depois, de HB so idnticas. Note que, para essa molcula homotpica,
os substituintes X so os mesmos. O composto inicial totalmente simtrico, pois tem tanto um plano
quanto um eixo de simetria de ordem 2.

Substituir H x Substituir i l B
metilts
homotpicos
Ha A H
(a) Hj C v -CHj
X'|^H "* X 'i^ A
* i . \ A
r S OH
OH
Itoinoipico idntico
(no quiral)

H; A H H,C\ /TH3 prtons


(b> .,H enantiotpicos
xT h, X " 'F h X "t-A
OH OHH
enantiotpieo enantimeros

metiias
diastereotpicas
Ha A H
prtons
(c)
A dastereotpicos h *C CH

diastereotpico diasteremeros HH T
(Y * contm estereocentro) OH OH

prtons
dastereotpicos

O o
H\ HB HA Hb A H HA Hb A H Ha Hh H H H H

z H O . C ^ X ^ " C 0'H
x V X V X Y H CH3
diastereotpico diasteremeros
(* = estereocentro)

FIGURA 5.18 Testes de substituio para grupos homotpicos, enantiotpicos e dastereotpicos.

Grupos enantiotpicos parecem ser equivalentes, em geral so iscronos e geram uma nica absoro
de RMN - exceto quando colocados em um ambiente quiral ou quando reagem com um reagente quiral.
Tambm podem ser identificados pelo teste de substituio. A Figura 5.18b apresenta o procedimento de
substituio em uma molcula com dois hidrognios metileno enantiotpicos. Nessa molcula, as estrutu
ras resultantes da substituio de, primeiro, HAe, depois, Hfi so enantitneras. Apesar de esses dois hidro-
gnios parecerem equivalentes e serem iscronos em um espectro de RMN tpico, no so equivalentes na
substituio, pois cada hidrognio gera um enantimero diferente. Observe que a estrutura dessa molcula
enantiotpica no quiral. Na verdade, os substituintes X e Y so grupos diferentes. H um plano de si
metria, mas nenhum eixo rotacional de simetria. Grupos enantiotpicos so, s vezes, chamados de grupos
proquirais. Quando um ou outro desses grupos substitudo por um diferente, surge uma molcula quiral
A reao de molculas proquirais com um reagente quiral, como uma enzima em um sistema biolgico,
produz um resultado quiral. Se essas molculas so colocadas em um ambiente quiral, os dois grupos no
so mais equivalentes. No Captulo 6 (Seo 6.9), examinaremos um ambiente quiral induzido por reagen-
tes de deslocamento quiral.
Grupos diastereotpicos no so equivalentes nem iscronos, tm deslocamentos qumicos diferentes
no espectro de RMN. Quando os grupos diastereotpicos so hidrognios, frequentemente se separam
um do outro com uma constante de acoplamento gem inal '). A Figura 3.18c mostra o procedimento de
substituio para uma molcula com dois hidrognios diastereotpicos. Nessa molcula, a substituio
de, primeiro, HAe, ento, Hg produz um par de diasteretneros, os quais so produzidos quando o subs-
tituinte Y* j contm um estereocentro adjacente. Grupos diastereotpicos tambm so encontrados em
compostos proquirais em que o teste de substituio cria simultaneamente dois centros estereognicos
(Figura 5.18d). A Seo 5.4 aborda com detalhes ambos os tipos de situaes diastereotpicas.

5.4 E S P E C T R O S DE S IS T E M A S D IA S T E R E O T P IC O S

Nesta seo, examinamos algumas molculas que tm grupos diastereotpicos. Como esses grupos no
so equivalentes, observam-se dois sinais de RMN diferentes. A situao mais comum em grupos dias
tereotpicos quando dois grupos semelhantes, G c G, so substituintes em um carbono adjacente a uni
estereocentro. Se, primeiro, o grupo G e, depois, o grupo G forem substitudos por outro grupo, ser for
mado um par de diasteremeros (ver Figura 5.18c).2

Grupos diastereotpicos

Estereocentro

A. Grupos m e tila diastereotpicos: 4-m etil-2-pentanol

Como um primeiro exemplo, observe nas Figuras 5.19 e 5.20, respectivamente, os espectros de RMN de
1JC e de H do 4-metil-2-pentanoI. Essa molcula tem grupos metila diastereotpicos (chamadas 5 e 5)
no carbono 4. De inicio, analise o espectro de l3C (Figura 5.19). Se esse composto no tem grupos dias
tereotpicos, seriam esperados apenas dois picos diferentes de carbonos metila, j que h apenas dois
tipos quimicamente distintos de grupos metila. Entretanto, o espectro apresenta trs picos de metila.
Observa-se um par muito prximo de ressonncias, em 23,18 e 22,37 ppm, que representa os grupos

2 Observe que os grupos mais para baiso na cadeia tambm so tbastcreolpicus, ma o efeito torna-se menor conforme a distncia para o
estereocentro aumenta e. por fim. fica impo&Mvel obscrv-lo. Dcvc sc ter cm mente tambm que no primordial que o estereocentro seja
um itonio de carbono.
metila diastereotpicos, e uma terceira ressonncia, em 23,99 ppm, do grupo metila C -l. H dois picos
para os grupos dimetila geminais! O carbono 4, a que os grupos metila esto ligados, visto em 24,8
ppm; o carbono 3, em 48,7 ppm; e o carbono 2, que tem a hidroxila desblindante ligada, observado
mais abaixo, em 66,1 ppm.

P
Cl
s

C5.C5'
/1

C3 C4

C2

I I I i I |i I W | I I i I I i i II I , I - I , 1 I I PI I n m I I Pi n n I ) I 1 n 1 I 1I I I I 1I 1i IT<m I 11 nI
JO * 40 tt *> J0 J5 i5

FIGURA 5 .1 9 Espectro d e ' K. d o 4 -m e til-2 -p e n ta n o l, qu e apresenta g ru p o s m e tila d iastereotpicos.

Os dois grupos metila tm deslocamentos qumicos levemente diferentes, em razo do estereocentro


prximo, em C-2. Os dois grupos metila sempre so no equivalentes nessa molcula, mesmo com ro
tao livre. Pode-se confirmar esse falo pela anlise das vrias conformaes rotacionais fixas, dispersas,
por meio das projees de Newman. No h planos de simetria em nenhuma dessas conformaes; ne
nhum grupo metila jamais enantiomrico.
C H ,< C I)

C H } (C 5,C 5')

Hc

A
T" -i> ! r -r T
4 o :j :e ifl ppm
PV7

FIGURA 5 .2 0 Espectro H d o 4 -m e til-2 -p e n ta n o l, q u e apresenta g ru p o s m e tila diaste re o t p ico s e m e tile n o


{500 M H 2 ,C D C It).

O espectro de RMN de prtons *H {Figuras 5.20 e 5.21) um pouco mais complicado, mas, assim
como os dois carbonos metila diastereotpicos tm deslocamentos qumicos diferentes, o mesmo vale
para os hidrognios metila diastereotpicos. O tomo de hidrognio ligado ao C-4 separa cada grupo
metila em um dubleto. Entretanto, a diferena de deslocamento qumico entre os prtons metila mui
to pequena, e os dois dubletos so parcialmente sobrepostos. Obscrva-se um dos dubletos metila em
0,92 ppm (/ = 6,8 Hz), e o outro, diastereotpico, visto em 0,91 ppm (/ = 6,8 Hz). O grupo metila C-1
tambm um dubleto, em 1,18 ppm, separado pelo hidrognio em C-2 (/ = 5,9 Hz).

B. Hidrognios diastereotpicos: 4-m etil-2-pentanol

Como acontece com grupos metila diastereotpicos, c provvel que um par de hidrognios localiza
do em um tomo de carbono adjacente a um estereocentro seja diastereotpico. Fm alguns compostos
em que h a expectativa de que tenham hidrognios diastereotpicos, a diferena entre os deslocamentos
qumicos dos hidrognios geminais diastereotpicos HAe HB to pequena que nem essa diferena nem
qualquer acoplamento entre HAe HB so facilmente detectveis. Nesse caso, os dois prtons agem como
um grupo nico. Em muitos outros compostos, porm, os deslocamentos quimicos de HAe HB so dife
rentes e se separam um do outro (2/aB) em dubletos. Se houver outros prtons adjacentes, tambm exis
tiro diferenas maiores na magnitude das constantes de acoplamento vicinal, por causa das populaes
desiguais de confrmeros oriundos de tenses diferenciais estricas e torsionais.

C H ,(C I>

CH)(C5.C5')

- | ------------- ------ ------ ------ i---------------------------r - r l


Ut , aw a ppm

FIG URA 5.21 Regio su p e rio r d o e sp e ctro d e 'H d o 4 -m e til-2 -p e n ta n o l, q u e apresenta g ru p o s m e tila dia ste re o t -
picos.

.................................... ' i i i i i i ' ... ....................................................................... i i i i i i t i i i i ^ i i i |


1 . I I. I.W IM > iM I. MO IJ J UO 1 .3

FIGURA 5 .22 Expanso d o espectro d e H d o 4 -m etil-2-pentanol, q ue apresenta p rton s m e tile n o diastereotpicos.

A Figura 3.22 uma expanso do espectro de RMN de H do 4-metit-2-pentanol - que apresenta


hidrognios diastereotpicos em C-3 a fim de deixar claros os padres de separao. A Figura 5.23
uma anlise dos prtons diastereotpicos Ha e Hb. A constante de acoplamento geminal 2/A = 137 Hz
um tpico valor de acoplamento geminal diastereotpico em sistemas alifticos actclicos (Seo 5.2B). A
constante de acoplamento i bc (8,3 Hz) de certa forma maior do que (5,9 Hz), que est em concor
dncia com os ngulos diedros mdios previstos a partir das conformaes importantes e da relao de
Karplus (Seo 5.2C). O hidrognio em C-2, Hc, acoplado no apenas aH e Hb, mas tambm ao gru
po metila C -1, com 7 (H C C H ,) 5,9 Hz. Por causa da separao mais complexa de H., no h uma
rvore de separao para esse prton. Do mesmo modo, o hidrognio em C-4 (visto, na Figura 5.22,
em 1,74 ppm) tem um padro de separao complexo por causa do acoplamento com Hu e Hh e tam
bm s duas sries de prtons metila diastereotpicos em C-5 e C-5'. As Sees 5.5 e 5.6 explicam com
detalhes a medio de constantes de acoplamento a partir das complexas ressonncias de primeira or
dem como essas.
Um caso interessante de hidrognios diastereotpicos o cido ctrico (Figura 5.24). Trata-se de uma
molcula aquiral, porm os prtons metileno Ha e Hb so diastereotpicos, e no apenas tm desloca
mentos qumicos diferentes, mas tambm se separam um do outro. Esse um exemplo que ilustra o tipo
de grupo diastereotpico apresentado antes na Figura 5.18d.

conformao de energia conformao de energia


mais baixa mais alfa

4-meiil-2-penianol

8 1,41 ppm 8 1,22 ppm

FIGURA 5 .2 3 Esquemas d e separao dos p r to n s m e tile n o d iastereotpicos em 4 -m e tii-2 -p e n ta n o l.


FIGURA 5 .2 4 Espectro d e 'H em 300 M H z dos p r to n s m e tile n o d ia s tereotpicos n o cido ctrico.

5.5 NO EQ UIVALN CIA DENTRO DE UM G R U PO - O USO DE D IA G R A M A S DE RVO RE


Q U A N D O A REGRA DO N + 1 NO FUN CIO N A

Quando os prtons ligados a um nico carbono so quimicaniente equivalentes (tm o mesmo deslo
camento qumico), a Regra do n + I prev com sucesso os padres de separao. Entretanto, quando os
prtons ligados a um nico carbono so quimicamente no equivalentes (diferentes deslocamentos qu
micos), a Regra do n + 1 no mais se aplica. Examinaremos dois casos, um em que a Regra do n + 1 se
aplica ( 1, 1,2*tricloroetano) e um em que no funciona (xido de estireno).
A Figura 3.25 mostrou o espectro do 1,1,2-tricloroetano. Essa molcula simtrica tem um sistema de
trs prtons, CH,CH, em que os prtons metileno so equivalentes. Por causa da rotao livre cm
torno da ligao CC, os prtons metileno experimentam o mesmo ambiente na mdia, so iscronos
(tm o mesmo deslocamento qumico) e no se separam um do outro. Alm disso, essa rotao garante
que ambos tenham a mesma constante de acoplamento / mdia com o hidrognio metina (CH). Em con
sequncia, comportam-se como um grupo, e o acoplamento geminal entre eles no produz separao.
A Regra do n + 1 prev corretamente um dubleto para os prtons CHa (um vizinho) e um tripleto para o
prton CH (dois vi2inhos). A Figura 5.25a ilustra os parmetros dessa molcula.
A Figura 5.26, o espectro de H do xido de estireno, mostra como a no equivalncia qumica com
plica o espectro. O anel de trs membros impede a rotao, o que fa2 que os prtons HA e HR tenham
valores de deslocamento qumico diferentes; eles so qumica e magneticamente no equivalentes. O hi
drognio Ha est no mesmo lado do anel que o grupo fenila; o hidrognio HRest no outro lado do anel.
Esses hidrognios tm valores de deslocamento qumico diferentes, HA= 2,75 ppm e H D= 3,09 ppm, e
apresentam separao geminal entre eles. O terceiro prton, Hc, aparece em 3,81 ppm e acoplado com
Ha (que trans) de maneira diferente do que com HB (que cis). Como HAe Hp no so equivalentes e
como Hr acoplado de maneira diferente com HAe com H (VAC * 7 Bt ). a Regra do n + 1 no vale, e o
espectro do xido de estireno fica mais complicado. Para explicar o espectro, deve-se examinar cada hi
drognio individualmente e levar em considerao seu acoplamento com todos os outros hidrognios,
independentemente dos outros. A Figura 5.25b mostra os parmetros dessa situao.

(a) Rotao livre (b) Conformao favorecida


Apiica-se a Regra d o n + 1 necessrio o diagrama de rvore

ha h ,
I* l'

-o -

-o -
c 4 - c

1
1

1
I1' 11
Hr Hb
s)
O
>
II

A c A c J,\c * A c
A r - 0 A R* 0

FIGURA 5 .2 5 Oos casos d e separao.

FIGURA 5 .2 6 Espectro d e RMN d e p r to n s d o x id o de estireno.


Uma anlise do padro de separao no oxido de estireno realizada separao por separao a par
tir de uma anlise grfica ou da anlise de diagramas de rvore (Figura 5.27). Comecemos examinando
o hidrognio H ,. Primeiro, os dois spins possveis de HRseparam Ht, (7 ^ ) cm um dubleto; segundo, HA
separa cada pico do dubleto ( 7 AC) em outro dubleto. O padro resultante dos dois dubletos chamado
de dubleto de dubletos. Pode-se tambm ver a mesma separao a partir, primeiro, de HAe, depois, de HB.
normal apresentar a maior separao primeiro , mas no necessrio seguir essa conveno para chegar
ao resultado correto. Se as constantes de acoplamento reais so conhecidas, muito conveniente realizar
essa anlise (em escala ) em papel milimetrado.

3.81 ppm 3.09 ppm 2.75 ppm

J ab - 5.5 Hz
J qc 4,0 Hz
J ac * 2.6 Hz

FiG UR A 5 .2 7 Anlise d o p adro d e separao n o x id o d e estireno.

Observe que }IK ( cis) maior do que 7AC (/ruws), o que tpico eni compostos com anis peque
nos, em que h mais interao entre prtons que so cis entre si do que entre prtons que so trans (ver
Seo 5.2C e Figura 5.10). Assim, percebe-se que gera uma srie de quatro picos (outro dubleto de
dubletos) centrados em 3,81 ppm. Do mesmo modo, as ressonncias de HAe HB so, cada uma delas, um
dubleto de dubletos em 2,75 ppm e 3,09 ppm, respectivamente. A Figura 5.27 tambm mostra essas se
paraes. Note que os prtons magneticamente no equivalentes HAe H 8 geram uma separao geminal
( 7 ar) bastante significativa.
Como se percebe, a situao da separao torna-se bem complicada para molculas que contm gru
pos no equivalentes de hidrognios. Na verdade, deve-se perguntar como possvel ter certeza de que a
anlise grfica apresentada anteriormente a correta. Primeiro, a anlise explica todo o padro; segundo,
internamente consistente. Observe que as constantes de acoplamento tm a mesma magnitude onde
quer que sejam usadas. Dessa forma, pela anlise, 7 BC(ris) tem a mesma magnitude quando usada para
separar Ht e H. Do mesmo modo, 7 ^ (trans) tem a mesma magnitude para separar Hc e H . A cons
tante de acoplamento 7AB (geminal) tem a mesma magnitude para HAe HB. Se esse tipo de autoconsis-
tncia no ficar aparente, a anlise da separao estar incorreta. Para finalizar a anlise, note que o pico
de RMN em 7,28 ppm deve-se aos prtons do anel fenila. Ele integra cinco prtons, enquanto os outros
trs multipletos integram um prton cada.
Devemos fazer uma advertncia neste momento. Em algumas molculas, a situao de separa
o torna-se to complicada que virtualmente impossvel para o estudante iniciante reproduzi-la. A
Seo 5.6, a fim de auxili-lo, descreve com mais detalhes como determinar constantes de acoplamen
to. H tambm situaes que envolvem molculas aparentemente simples para as quais no basta uma
anlise grfica do tipo que acabamos de realizar (espectros de segunda ordem). A Seo 5.7 descrever
alguns desses casos.
A seguir, apresentamos trs situaes em que a Regra n + 1 no funciona; (1) quando o acoplamento
envolve ncleos alm do hidrognio que no tm spin = -] (por exemplo, deutrio, Seo 4.13); (2) quan
do h no equivalncia em uma srie de prtons ligados ao mesmo carbono; e (3) quando a diferena de
deslocamento qumico entre duas sries de prtons pequena se comparada constante de acoplamento
que os une (ver Sees 5.7 e 5.8).

5.6 M ED IND O CONSTANTES DE A C O PLA M E N T O A PARTIR DE ESPECTROS DE PRIMEIRA


ORDEM

Quando nos dedicamos tarefa de medir as constantes de acoplamento a partir de um espectro real, h
sempre algumas dvidas sobre a maneira correta de realiz-la. Nesta seo, ofereceremos diretrizes que
ajudaro a resolver esse problema. Os mtodos descritos aplicam-se a espectros de primeira ordem (a
anlise de espectros de segunda ordem ser abordada na Seo 5.7). Em relao a espectros de RMN,
o que significa primeira ordem? Para um espectro ser de primeira ordem, a diferena de frequncia
(Av, em Hz) entre quaisquer duas ressonncias acopladas deve ser significativamente maior do que a
constante de acoplamento que as relaciona. Um espectro de primeira ordem tem Av// > ~6.3
Ressonncias de primeira ordem tm uma boa quantidade de caractersticas teis, algumas das quais
tm relao com o nmero de acoplamentos individuais, m:

1. Simetria com relao ao ponto mdio (deslocamento qumico) do multipleto. Note que, entretanto,
alguns padres de segunda ordem tambm so centrossimtricos (Seo 5.7).
2. Nmero mximo de linhas no multipleto 2"; de qualquer forma, o nmero real de linhas , com
frequncia, menor do que o nmero mximo, por causa da sobreposio de Unhas produzida por
coincidncias acidentais das relaes matemticas entre os valores individuais de /.
3. Soma das intensidades das linhas no multipleto = 2".
4. As intensidades de linhas do multipleto correspondem ao tringulo de Pascal (Seo 3.16).
5. Os valores de / podem ser diretamente determinados pela medio dos espaamentos adequados
entre as linhas no multipleto.
6. A distncia entre as linhas mais externas do multipleto a soma de todos os acoplamentos indivi
duais, /.

A. M ultipletos simples - um valor de J (um acoplam ento)

Para multipletos simples, em que existe apenas um valor d e } (um acoplamento), no muito difcil me
dir a constante de acoplamento. Nesse caso, basta determinar o espaamento (em hertz) entre os suces
sivos picos do multipleto. Esse processo foi abordado na Seo 3.17, em que tambm se mencionou o
mtodo para converter diferenas em partes por milho (ppm) em hertz (Hz). A relao

I ppm (em hertz) * Frequncia do Espectrmetro em hertz + 1.000.000

Tabela 5.6 O e q u iv a le n te e m h e rtz d e u m a u n id a d e p p m e m vrias


fre q u n cia s d e o p e ra o e m e s p e c tr m e tro s

Frequncia d o E spectrm etro Equivalente em H ertz de 1 p p m

60 MHz 60 Hz
100 MHz 100 Hz
300 MHz 300 Hz
500 MHz 500 Hz

3 A escolha de Av// > A para um espectro de primeira ordem nio uma regra rgida. Alguns livros sugerem um valor Av// de > 10 para
espectros de primeira ordem. F.m certos casos, multipletos aparecem essencialmente em espectros de primeira ordem com valores Av/I um
pouco abaixo de A.
2JU Z0>
ppm

FIGURA 5 .2 8 S e p te to d e te rm in a d o em 300 M Hz q u e apresenta posies de p ic o e m valores p p m e hertz.

oferece os valores de correspondncia simples apresentados na Tabela 5.6, que mostra que, se a frequn
cia do espectrmetro m MH z, um ppm do espectro resultante ser n Hz. Essa relao facilita a deter
minao da constante de acoplamento que liga dois picos quando seus deslocamentos qumicos so co
nhecidos apenas em ppm: basta encontrar a diferena de deslocamento qumico em ppm e multiplic-la
pelo equivalente em hert2.
O sofiware dos instrumentos RMN-FT mais modernos permite que o operador apresente as localiza
es dos picos tanto em hertz quanto em ppm. A Figura 5.28 um exemplo de registro impresso a partir
de um moderno instrumento de RMN-FT em 300 MHz. Nesse septeto, os valores de deslocamento qu
mico dos picos (ppm) so obtidos a partir da escala impressa na parte inferior do espectro, e os valores
dos picos em hertz so impressos verticalmente sobre cada pico. Para obter a constante de acoplamento,
necessrio apenas subtrair os valores em hertz de cada um dos picos. Ao fazer isso, porm, ver-se-
que nem todas as diferenas so idnticas. Nesse caso (a partir do lado inferior da ressonncia), elas so
6,8 8 9 ,6 ,8 5 8 ,6,852,6,895,6,87! e 6,820 Hz. H dois motivos para as inconsistncias. Primeiro, esses va
lores so dados com mais dgitos do que o nmero adequado de algarismos significativos. A largura de
linha inerente do espectro faz que no sejam significativas diferenas menores que 0,1 Hz. Quando esses
valores so arredondados para a decimal em Hz mais prxima, os espaamentos entre as Unhas ficam 6,9,
6 ,9 ,6 ,9 ,6 ,9 ,6 ,9 e 6,8 Hz - uma concordncia excelente. Em segundo lugar, os valores dados para os picos
nem sempre so precisos, pois dependem do nmero de pontos de dados do espectro. Se for registrado,
durante a aquisio de DIL (valor grande em Hz/ponto), um nmero insuficiente de pontos, o mximo
de um pico poder no corresponder exatamente a um nmero de pontos registrado, e essa situao le
var a um pequeno erro de deslocamento qumico.
Quando so determinados valores de / conflitantes para um multipleto, em geral importante arre
dond-los para dois dgitos ou utilizar valores semelhantes e arredondar essa mdia para dois digitos. Na
maioria dos casos, basta que todos os valores de / medidos tenham diferenas < 0,3 Hz. No septeto da
Figura 5.28, a mdia de todas as diferenas 6,864 Hz, e um valor adequado para a constante de acopla
mento seria 6,9 Hz.
Antes de abordarmos multipletos com mais de uma relao de acoplamento distinta, importante re
visarmos multipletos simples, descritos corretamente pela Regra do n + 1, e comearmos a consider-los
como uma srie de dubletos, analisando separadamente cada relao de acoplamento. Por exemplo, um
tripleto (t) pode ser considerado um dubleto de dubletos (dd) em que esto presentes dois acoplamen
tos idnticos (n = 2) (/, /,). A soma das intensidades das linhas dos tripletos (1:2:1) igual a 2", em que
n = 2 (1 + 2 + 1) = 22 = 4. Do mesmo modo, um quarteto pode ser considerado um dubleto de dubleto
de dubletos, em que esto presentes trs acoplamentos idnticos ( = 3) Ul - J2 = /,)> e a soma das inten
sidades das linhas do quarteto (1:3:3: l) equivale a 2, em que n = 3 ( l + 3 + 3 + 1 = 2 3 = 8 ). Essa anlise
continua na Tabela 5.7.

Tabela 5.7 A n lise d e m u ltip le to s d e p rim e ira o rd e m c o m o u m a srie d e d u b le to s

N m ero de Aparncia dos Srie Equivalente de Soma das Intensidades


Acoplam entos Idnticos M ultip le to s D ubletos das Linhas

1 d d 2
2 t dd 4
3 q ddd 8
4 q u in te to (penteto) dddd 16
5 sexteto ddddd 32
6 septeto dddddd 64
7 o cte to ddddddd 128
8 n o n e to dddddddd 256

B. A Regra do n + 1 realm ente obedecida em a lgum m om ento?

Em uma cadeia linear, a Regra do n + i estritamente obedecida apenas se as constantes de acoplamento


interprtons vicinais ( 7 ) forem exatamente iguais para cada par consecutivo de carbonos.

(A) (B) <C> (D)

CH, CH, CH, CH2


\ / \/ \/
AB = -,BCSS-/Cn-^C-
Condio na qual a Regra do n + l estritamente obedecida

FIGURA 5 .2 9 C onstruo d e u m q u in te to para u m g ru p o m e tile n o com q u a tro vizinhos, to d o s com valores idnticos
d e acoplam ento.
Para exemplificar isso, consideremos uma cadeia de trs carbonos. Os prtons nos carbonos A e C
separam os do carbono B. Se houver um total de quatro prtons nos carbonos A e C, a Regra do n + 1
prever um penteio, o que ocorre apenas se VAB = A Figura 5.29 representa graficamente a situao.
Uma forma de descrever essa situao com um tripleto de tripletos, j que os prtons metileno,
chamados de B deveriam ser separados em um tripleto pelos prtons metileno vizinhos A e em um
tripleto pelos prtons metileno vizinhos UC Primeiro, os prtons no carbono A separam os do car
bono B (VAB). produzindo um tripleto (intensidades 1:2:1). Os prtons no carbono C, ento, separam
cada componente do tripleto .) em outro tripleto (1:2:1). Nesse momento, muitas linhas da segunda
interao de separao sobrepem as da primeira interao de separao, pois tm o mesmo espaa
mento (valor de /). Por causa dessa coincidncia, s se observam cinco linhas. Mas podemos facilmen
te confirmar que elas surgem do modo indicado somando-se as intensidades da separao e, assim,
prever as intensidades do padro final de cinco linhas (ver Figura 5.29). Essas intensidades coincidem
com as previstas por meio do tringulo de Pascal (Seo 3.16). Dessa forma, a Regra do n + 1 depende
de uma condio especial: todas as constantes de acoplamento vicinal devem ser idnticas.

FIGURA 5 .3 0 C onstruo d e u m q u in te to para um g ru p o m e tile n o co m q u a tro vizinhos, considerando-o s co m o


dddd.
h6

rhrhrh
a I aa .
^ Alargam ento decorrente da sobreposio parcial

FIG URA 5.31 Perda d e u m q u in te to sim ples q u a n d o * VK.

Outra maneira de descrever a mesma situao considerar os prtons metileno HBcomo um dubleto
de dubleto de dubleto de dubletos (dddd), em que VAB - VAB = *JK = VAC Com quatro acoplamentos dis
tintos, a soma das intensidades das linhas para o multipleto HB ser 2* = 16. Construindo uma rvore de
separao e distribuindo as intensidades para cada dubleto, chega-se mesma concluso: Hp um quin
teto aparente com intensidades de linha 1:4:6:4:1 = 16 (Figura 5.30).
Em muitas molculas, contudo, um pouco diferente de o que leva a um alargamento de pi
cos no mukipleto, j que as linhas no se sobrepem perfeitamente. (Ocorre um alargamento porque a
separao de pico em hertz de magnitude muito pequena para possibilitar que o instrumento de RMN
distinga os componentes do pico.)
s vezes, a perturbao do quinteto pequena, e, em consequncia, ou v-se um ombro na lateral do
pico ou fica evidenciada uma inclinao no meio de um pico. Outras vezes, quando h uma grande dife
rena entre 3/ABe podem ser vistos picos distintos, mais do que cinco. Desvios desse tipo so mais co
muns em uma cadeia do tipo XCH,CH,CH,Y, em que X e Y so de carter bem diferente. A Figura 5.31
ilustra a origem de alguns desses desvios.
Cadeias de quaisquer comprimentos podem exibir esse fenmeno, sejam ou no constitudas unica
mente de grupos metileno. Por exemplo, o espectro dos prtons no segundo grupo metileno do propil-
benzeno simulado da maneira representada a seguir. O padro de separao gera um sexteto bruto, mas
a segunda Unha tem um ombro esquerda, e a quarta linha apresenta uma separao no resolvida. Os
outros picos so um tanto alargados.

C M ultipletos mais complexos - m ais de um va lo r de J

a)
h h
Dubleto de Dubletos (dd)
CH CH? CHO
Para obter J ,. mea a diferena
entre as linhas 1 e 3 ou
2 e a em Hz.*

No teme encontrar os centros


dos dubletos!

J l o espaamento entre as
12 3 4 linhas 1 e 2. ou 3 e4

b)
Dubleto de Tripletos (dt)

Para obter ^j, mea a


diferena entre as linhas
ma intensas (2 e 5) em Hz

J 2 o espaamento entre as
2 -^2 linhas 1 e 2, ou 2 e 3, ou as do
outro tripleto.

liL J il
123 456
0

H uma variedade de
abordagens Em geral,
escolhe-se um par de picos
adequadameme espaados,
com base em suas
imensidades e agudezas.
12 3456 78

FIGURA 5 .3 2 D eterm inao de constantes para os seguintes padres: (a) d u b le to d e d u b le to s (dd), (b) d u b ie to de
trip le to s (d t) e (c) d u b le to d e d u b le to d e d u b le to s (ddd).

Quando se analisam ressonncias mais complicadas, com mais de um acoplamento distinto, medir
todas as constantes de acoplamento um desafio. Muitos qumicos seguem o caminho da preguia e sim
plesmente chamam uma ressonncia complexa de multipleto o que gera problemas em vrios nveis.
Primeiro, constantes de acoplamento oferecem informaes importantes tanto sobre a estrutura (conec
tividade) bidimensional (2-D ) quanto sobre a estrutura (estereoquimica) tridimensional (3-D) de com
postos. Como j h instrumentos de alto campo com gradientes de campo pulsado (GCP), os qumicos
com frequncia preferem utilizar tcnicas de RMN 2-D, como COSY e NOESY (Captulo 10), para, res
pectivamente, determinar a conectividade em sistemas de spin e suas estruturas tridimensionais. Muitas
vezes, a mesma informao (desde que as ressonncias no estejam se sobrepondo muito ou sejam de se
gunda ordem) pode ser extrada a partir de um simples espectro de RMN de lH 1-D, caso se saiba corno
o fazer. Dessa forma, sempre vale a pena determinar todas as constantes de acoplamento a partir de uma
ressonncia de primeira ordem.
Ao medir constantes de acoplamento em um sistema com mais de um acoplamento, muitas vezes voc
perceber que nenhum dos picos do multipleto est em valores de deslocamento qumico adequados
para determinar diretamente um valor de / intermedirio. V-se isso na Figura 5.32a, em que h um du
bleto de dubletos. Nesse caso, nenhum dos picos est em valores dc deslocamento quimico resultantes do
primeiro acoplamento, / . Para um estudante iniciante, pode ser tentador calcular a mdia dos valores de
deslocamento quimico dos picos I e 2 e dos picos 3 e 4, c ento pegar a diferena (linhas pontilhadas),
0 que no necessrio. Com um pouco mais de ateno, ser possvel ver que as distncias entre os picos
1 e 3 e entre os picos 2 e 4 (setas cheias) podem produzir muito mais facilmente o valor desejado. Esse
tipo de situao ocorrer sempre que houver, nos multipletos separados, um nmero par dc subpicos
(dubletos, quartetos etc.). Nesses sistemas, deve-se procurar um par, adequadamente espaado, de sub
picos no sobrepostos, os quais iro produzir o valor desejado. Em geral, ser necessrio construir um
diagrama de separao (rvore) a fim de decidir qual dos picos o adequado.
Quando os multipletos separados tm um nmero impar de subpicos, um dos subpicos inevitavel
mente ir cair diretamente sobre o valor de deslocamento quimico desejado, sem ser necessrio procurar
os picos adequados. A Figura 5.32b mostra um dubleto de tripletos. Note que os picos 2 e 5 esto ideal
mente localizados para determinar /,.
A Figura 5.32c apresenta uni padro que pode ser chamado de dubleto de dubletos de dubietos. Aps
construir um diagrama de rvore, relativamente fcil selecionar os picos adequados para serem usados
na determinao das trs constantes de acoplamento (setas cheias).
H inmeras maneiras de medir constantes de acoplamento. Hm geral, pode-se escolher um par ade
quadamente espaado de picos com base cm suas intensidades e agudezas. Com o tempo, a maioria dos
qumicos sintticos praticantes adquire as tcnicas para medir constantes de acoplamento de todas as
formas de ressonncias que contm dois ou trs valores de /desiguais, isto , ressonncias de dubleto de
dubleto de dubletos (ddd), incluindo permutaes de dubleto de tripletos (dt) e tripleto de dubleto (td),
usando os mtodos descritos na Figura 5.32.
Mesmo qumicos experientes, contudo, muitas vezes encontram dificuldades para extrair todas as
constantes de acoplamento de ressonncias que tm quatro acoplamentos (dubleto de dubleto de duble-
to de dubletos ou dddd) e de multipletos ainda mais complexos. Existe, porm, um mtodo sistemtico
direto que permite uma anlise completa de qualquer multipleto de primeira ordem (mesmo dos mais
complexos). Praticar esse mtodo nos multipletos ddd, mais facilmente analisados, far o estudante ga
nhar confiana. Essa anlise sistemtica de multipletos foi apresentada, de maneira mais sucinta, por
Hoye & Zhao (2002) e demonstrada a seguir.
A anlise de multipletos de primeira ordem comea com a numerao de cada linha da ressonncia,
da esquerda para a direita.4 A linha mais externa ter intensidade relativa = 1. Linhas de intensidade re
lativa > 1 recebem mais de um nmero componente. Uma linha de intensidade relativa 2 recebe dois
nmeros componentes, uma com intensidade relativa 3, trs nmeros componentes e por ai vai. Os n
meros de componentes da linha e as intensidades relativas da linha devem ser somados, gerando um n
mero 2", o que mostrado na Figura 5.33. Na Figura 5.33a, h oito linhas de igual intensidade (2J = 8 ),
e cada linha tem um nmero componente. Na Figura 5.33b, h certa coincidncia de linhas: a linha do
meio tem intensidade dupla e, portanto, recebe dois nmeros componentes. As Figuras 5.33c e 5.33d,
respectivamente, apresentam numerao das Unhas para multipletos com linhas de intensidade relativa
3 e 6. A atribuio de componentes da linha, s vezes, exige um pouco de tentativa e erro, j que a sobre
posio parcial de linhas e a inclinao do multipleto podem dificultar a determinao de intensidades
relativas. Lembre-se, ento, de que um multipleto de primeira ordem sempre simtrico com relao ao
seu centro.
Depois que as intensidades relativas das linhas do multipletos so determinadas e os nmeros compo
nentes atribudos para se chegar a 2" componentes, medir as constantes de acoplamento fica, na verdade,
bem fcil. Faremos a anlise de um padro dddd passo a passo (Figura 5.34). A distncia entre o primeiroe o
segundo componentes (chamada de f 1 a2| por Hoye) a menor constante de acoplamento,/, (Figura 5.34,
passo i). A distncia entre os componentes 1 e 3 do multipleto ({1 a 3}) a segunda maior constante de
acoplamento, l2 (Figura 5.34, passo ii). Note que, se a segunda Unha de ressonncia tiver mais de um
nmero componente, haver mais de um valor de / idntico. Se a segunda linha de uma ressonncia,
por exemplo, tiver trs componentes, haver trs valores de f idnticos etc. Aps medir /, e /2, o passo
seguinte da anlise remover os componentes do multipleto correspondentes a (/, + /2) (Figura 5.34,
passo iii, o componente 5 riscado). O motivo para remover um dos componentes eliminar da ob
servao linhas que no surgem de uma nica interao de acoplamento, mas, sim, da coincidncia de
linhas devida a dois acoplamentos menores. Em outras palavras, isso mostra sc duas metades da res
sonncia se cruzaram, ou no, pelo fato de ser menor do que a soma de /, + /,. Ora, Ji a distncia
entre o componente 1 e o segundo maior componente restante (componente 4 ou 5, dependendo de qual
componente foi removido no passo Ui; nesse exemplo, / s { U 4 j ) (Figura 5.34, passo iv). Esse processo

4 Como ressonncias dc primeira ordem so simtricas, podem-se numerar, da mesma forma, as linhas de uma ressonncia da direita para
a esquerda, o que til quando parte de um multipleto fica encoberta por causa da sobreposio dc outra ressonncia. E possvel tambm
verificar $e h consistncia interna na ressonncia, como no caso de uma metade" do multipleto ser mais aguda do que a outra, por causa
da digitalao do espectro, como visto na Seo 5.6A.
agora fica repetitivo. O passo seguinte remover o(s) componente(s) que corresponde(m) s combina'
es restantes dos primeiros trs valores /: {/, + /,), (J2 + /,) e (/, + }2 + /,) (Figura 5.34, passo v, os com
ponentes 6 ,7 c 9 so riscados). A constante de acoplamento seguinte, /4, ser a distncia entre o primeiro
componente e o segundo maior componente restante. No exemplo da Figura 5.34, /4 corresponde a j 1
a 8 }. Esse processo interativo se repete at que todas as constantes de acoplamento sejam encontradas.
Lembre-se de que o nmero total de interaes de acoplamento e o de componentes da linha devem ser
iguais a 2", e a largura total do multipleto deve ser igual soma de todas as constantes de acoplamento!
Essa uma verificao bastante conveniente para o seu trabalho.

a) ddd i1 2m3
1 7 * 4
d
6 m7 8
S5 A 7 R

b) ddd I I l l i 1
! 2 3 4 6 7 8
5

o) dddd i
4 5 6 9 1213 14
7 10 15
K 11

d) ddddd i
2 5 7 10 16
I 18 24 27 29
3 6 8 II 17 19 25 28 30
4 9 12 20 26 31
13 21
14 22
15 23

1H:t

FIGURA 5 .3 3 N u m e ra n d o as linhas d e u m m u ltip le to d e p rim e ira o rd e m a fim de a trib u ir to d o s os 2" c om p o n e n te s


da ressonncia, fo n te : H oye & Z h a o (2002). R eproduo autorizada.
: : : J^{Ho2)

: : i i
n) ; : : j 2= n t o 3 }
, i

i

i |
1

iii) j j i ; Jl+J2 ={!a5}


i t > 1
i ; ;
iv) J ! ! h={la4)
i I 1
, * 1
; : : :
V) 4 i i y, + y3 =/5>
i i *

V) -f-1------ ^ ; J ^ J y ^[ia7}

V) - i-------- -------- ~ i , + y 2+ 7? = i /f l 9 }
i i i 1
; ; ; I
Vi) | ! j ! h={laS}
"! ! * ;
. i v

ii I I ii I i
4 X6 v v K 12 13 1416

3 X v IO 15
H U
FIGURA 5 .3 4 A trib u i o d e J , - Jt d e u m d d d d p o r anlise sistem tica. Fonte: Hoye & Z hao (2002). R eproduo au
torizada.

5.7 ESPECTROS DE SEG U N D A O RDEM - A C O PLA M E N T O FORTE

A. Espectros d e primeira e segunda ordens

Nas sees anteriores, estudamos espectros de prim eira ordem que podem ser interpretados pela Regra
do m+1 ou por uma simples anlise grfica (rvores de separao). Em certos casos, porm, nem a Regra do
n + 1 nem uma anlise grfica servem para explicar padres de separao, intensidades e os nmeros
de picos observados. Nesses caos, deve-se realizar uma anlise matemtica, normalmente por computa
dor, para interpretar o espectro. Espectros que exigem tal anlise avanada so chamados de espectros de
segunda ordettt.
Espectros de segunda ordem so os mais comumente observados quando a diferena dc deslocamento
qumico entre dois grupos de prtons semelhante, em magnitude (em hertz), constante de acoplamen
to / (tambm em hertz) que os une. Isto , obtm-se espectros de segunda ordem para acoplamentos en
tre ncleos que tm deslocamentos qumicos praticam ente equivalentes, mas no so exatamente idnticos.
Entretanto, se duas sries de ncleos so separadas por uma grande diferena de deslocamento qumico,
elas apresentam acoplamento de primeira ordem.
J

Av Av

A c o p la m e n to fo rte , espectros A c o p la m e n to fra c o , espectros


d e segund a o rd e m (A v /J p e q u e n o ) d e p r im e ir a o rd e m ( Av7J g ra n d e )

Outra forma de expressar essa generalizao por meio da razo Av//, em que Av a diferena entre
deslocamentos qumicos e / a constante de acoplamento que une os dois grupos. Ambos os valores so
expressos em hertz, e para o clculo usam-se seus valores absolutos. Quando Av// grande (> - 6), o pa
dro de separao em geral parecido com o de primeira ordem. Entretanto, quando os deslocamentos
qumicos dos dois grupos de ncleos aproximam-se e Av// tende a 1, h alteraes de segunda ordem
no padro de separao. Quando Av// grande e h separao de primeira ordem, diz-se que o sistema
fracam ente acoplado-, se Av// pequeno e h acoplamento de segunda ordem, diz-se que o sistema
fortemente acoplado.
J demonstramos que mesmo espectros de primeira ordem, que parecem complexos, podem ser ana
lisados de maneira direta para determinar todas as constantes de acoplamento importantes, o que ofere
ce informaes valiosas sobre conectividade e estereoquimica. Espectros de segunda ordem podem ser
enganosos em sua aparncia, e, muitas vezes, o novato tentado a extrair valores de constantes de aco
plamento, o que por fim acaba se mostrando um exerccio intil. Como, ento, determinar se uma res
sonncia de primeira ou segunda ordem? Como determinar Av// se no se conhecem inicialmente os
valores de acoplamento relevantes? Eis a importncia de estar familiarizado com valores de constantes de
acoplamento tpicos para caractersticas estruturais comumcnte encontradas. Deve-se, primeiro, estimar
Av// encontrando a diferena de deslocamento qumico entre ressonncias que tendem a ser acopladas
(com base no conhecimento da estrutura ou, em alguns casos, em espectros COSY 2-D - Captulo 10,
Seo 10.6) e dividindo esse valor por uma constante de acoplamento tpica ou uma mdia para o tipo
estrutural relevante. A estimativa de valor de Av// permite que se julgue se uma anlise detalhada da res
sonncia ser til (Av// > - 6) ou no (Av// < - 6).

B. N otao d e sistema d e spin

Espectroscopistas de ressonncia magntica nuclear (RMN) desenvolveram uma notao estenogrfica


conveniente, s vezes chamada de notao de Pople, para atribuir o tipo de sistema de spin. Cada tipo qui-
micamente diferente de prton recebe uma letra maiuscula: A, B, C etc. Se um grupo tem dois ou mais
prtons de um tipo, eles so diferenciados por subscritos, como em A, ou B,. Prtons com valores de des
locamento qumico semelhantes recebem letras que so prximas umas s outras no alfabeto, como A, B
e C. Prtons de deslocamentos qumicos bem diferentes recebem letras bem distantes no alfabeto: X, Y, Z
versus A, B, C Um sistema de dois prtons em que HAe Hx so bem separados, e no qual existe separao
de primeira ordem, chamado de sistema AX. Um sistema em que os dois prtons tm deslocamentos
qumicos semelhantes e que exibe separao de segunda ordem chamado de sistema AB. Quando os
dois prtons tm deslocamentos qumicos idnticos, so magneticamente equivalentes e geram um sin-
gleto, o sistema denominado A,. Dois prtons que tm o mesmo deslocamento qumico, mas no so
magneticamente equivalentes, so denominados AA Se h trs prtons e todos tm deslocamentos qu
micos diferentes, usa-se uma letra do meio do alfabeto, normalmente M, como em AMX. O espectro de
RMN de 'H do xido de estireno (Figura 5.26) um exemplo de padro AMX. Em contraste, ABC seria
usado para situaes altamente acopladas, em que todos os trs prtons tm deslocamentos qumicos se
melhantes. Nesta seo, usaremos denominaes similares a essas.
C. Sistemas d e spin A}, A8 e AX

Comece examinando o sistema com dois prtons, HAe HB, em tomos de carbono adjacentes. Usando a
Regra do n + 1, esperamos ver cada ressonncia de prton como um dubleto com componentes de igual
intensidade no espectro de RMN de 'H. Na verdade, nessa situao h dois dubietos de igual intensidade
apenas se a diferena de deslocamento qumico (Av) entre HAe grande quando comparada mag
nitude da constante de acoplamento (VAB) que os une. A Figura 5.35 ilustra esse caso.

Ja
H* HB

T GRANDE
i- = (A* - A.)

FIGURA 5 .3 5 Sistema AX d e prim e ira o rd e m : A v grande, e aplica-se a Regra d o n + 1.

A Figura 5.36 mostra como o padro de separao para o sistema de dois prtons HAHB muda con
forme os deslocamentos qumicos de HAe HB se aproximam e a razo Av// fica menor. A figura dese
nhada em escala, com VAB 7 Hz. Quando HA= HS (isto , quando os prtons HAe Hp tm o mesmo
deslocamento qumico), ento Av = 0, e no se observa nenhuma separao; ambos os prtons geram um
nico pico de absoro. Ocorrem mudanas sutis e contnuas no padro de separao entre um extremo,
em que no h separao por causa da equivalncia de deslocamento qumico (Av// = 0), e outro, o es
pectro de primeira ordem simples (Av// = 15), que segue a Regra do n + 1. A mais bvia a diminuio
de intensidade dos picos mais externos dos dubietos, com um aumento correspondente da intensidade
dos picos mais internos. Ocorrem ainda outras mudanas, mas no to bvias.
Uma anlise matemtica por tericos mostrou que, apesar de os deslocamentos qumicos de HA e
H no simples espectro AX de primeira ordem corresponderem ao ponto central de cada dubleto, uma
situao mais complexa surge em casos de segunda ordem: os deslocamentos qumicos de H e HB es
to mais prximos dos picos internos do que dos picos externos. Devem ser calculadas as posies reais
de Ae B. A diferena de deslocamento qumico deve ser determinada a partir das posies de linha (em
hertz) de cada componente de pico do grupo usando a equao

(a- lt) =V(, - a)(, - ao


em que , a posio (em hertz para baixo a partir de TMS) da primeira linha do grupo, e 2, , e 4so a
segunda, terceira e quarta linhas, respectivamente (Figura 5.37). Os deslocamentos qumicos de HAe H so
ento deslocados 2 (A- B) para cada lado do centro do grupo, como mostrado na Figura 5.37.

D. Sistemas d e spin AB>.. AX^eA^B^.. AjX2

Para se ter uma ideia da magnitude das variaes de segunda ordem a partir de um comportamento sim
ples, as Figuras 5.38 e 5.39 ilustram os espectros de RMN d e 1H de dois sistemas adicionais (CHCH2~
e CH 2CH2). Os espectros de primeira ordem aparecem na parte superior (Av// > 10), enquanto se
encontram valores crescentes de complexidade de segunda ordem conforme nos movemos em direo
parte inferior (Av// tende a zero).
Os dois sistemas apresentados nas Figuras 5.38 e 5.39 so, ento, respectivamente, AB, (Av// < 10) e AX,
(Av// > 10), e A,B, (Av// < 10) e A,X, (Av// > 10). Deixaremos a discusso sobre esses tipos de sistemas de
spin para textos mais avanados, como os indicados nas referncias bibliogrficas no fim deste captulo.
As Figuras 5.40 a 5.43 mostram espectros de RMN de H em 60 MHz de algumas molculas do tipo
,B,- interessante examinar esses espectros e compar-los aos padres esperados na Figura 5.39, que
foram calculados pela teoria usando um computador.

I I
A mU CH CH

15 AX

1.5 AB

0,5

0 A

1 i i i i I i i i i r

FIGURA 5 .3 6 Padres de separao d e u m sistem a d e d ois pr to n s c o m vrios valores de Av/J. Transio de u m pa


d r o AB para um AX.

FIGURA 5 .3 7 Relaes e n tre deslocam entos qum icos, posies de tinha e constantes d e a c o p la m e n to em u m siste
m a AB d e d ois p r to n s q u e exibe e fe ito s d e segunda o rdem .
#J

10.0
AX}

5,0

3.0

AB,

1,0

0,3

FIGURA 5 .3 8 Padres d e separao d e u m sistem a d e trs p r to n s CH CH3 para diversos valores d e Av/J.

. Simutao d e espectros

No iremos aqui comentar todos os tipos possveis de sistemas de spin de segunda ordem. Padres de
separao podem, muitas vezes, ser mais complicados do que o esperado, principalmente quando os des
locamentos qumicos de grupos interativos de prtons so muito semelhantes. Em muitos casos, apenas
espectroscopistas de RMN experientes, usando um computador, conseguem interpretar espectros desse
tipo. Hoje, h muitos softwares, tanto para PC quanto para Unix, que podem simular as aparncias de es
pectros de RMN (em qualquer frequncia de operao) se o usurio fornecer um deslocamento qumico
e uma constante de acoplamento para cada pico do sistema de spin interativo. Alm disso, h softwares
que buscaro comparar um espectro calculado a um espectro real. Nesses programas, o usurio inicial
mente fornece uma boa estimativa dos parmetros (deslocamentos qumicos e constantes de acopla
mento), e o programa varia esses parmetros at encontrar aqueles com o melhor ajuste. Alguns desses
programas esto indicados nas referncias bibliogrficas, no fim deste capitulo.

F. Ausncia d e efeitos d e segunda ordem em cam pos mais aitos

Por terem acesso mais fcil a espectrmetros de RMN com frequncias de operao de H > 300 MHz,
os qumicos encontram hoje menos espectros de segunda ordem do que antigamente. Nas Sees 3.17
e 3.18, viu-se que o deslocamento qumico aumenta quando um espectro determinado em um campo
mais alto, mas que as magnitudes das constantes de acoplamento no se alteram (ver Figura 3.38). Em
outras palavras, Av (a diferena de deslocamento qumico em hertz) aumenta, mas / (a constante de aco
plamento) no. Isso faz aumentar a razo Av//, e os efeitos de segunda ordem comeam a desaparecer.
Em campos altos, muitos espectros so de primeira ordem e, portanto, mais fceis de interpretar do que
espectros obtidos em baixas intensidades de campo.
Um exemplo a Figura 5.43a: o espectro de RMN de *H em 60 MHz do 2-cloroetanol. Trata-se de um
espectro A2B 2que apresenta um nmero significativo de efeitos de segunda ordem (Av// est entre l e 3).
Na Figura 5.43b, o espectro de 'H em 300 MHz, os padres de segunda ordem, antes complicados, quase
sc transformaram em dois tripletos, tal qual se previu pela Regra do n + I (Av// est entre 6 e 8). Em 500
MHz (Figura 5.43c), observa-se o padro A,X 2 previsto (Av// - 12).

iv U ----- CH,----- CH j----

AjX*

1.5 A,B*

i ___ L

1.0

_____ I J L l.

0.5

t i r T t r T

FIG URA 5 .3 9 Padres d e separao d e u m sistem a d e q u a tro p rton s. C H , CH: , para diversos valores Av/-/.
G. Espectros enganosam ente simples
...............

60 70 60 50 40 50 OPPM
F ig u ra 5 .4 0 Espectro de RMN de H em 6 0 M Hz d o sucinato d e d ietila.

No sempre bvio o momento em que um espectro se toma totalmente de primeira ordem. Consi
deremos a progresso A,B, para A,X, mostrada na Figura 5.39. Em que valor de Av// esse espectro se tor
na verdadeiramente de primeira ordem? Em algum ponto entre Av// = 6 e Av// = 10. o espectro parece
tornar-se A .X,. O nmero de linhas observadas diminui de 14 para apenas 6. Porm, se os espectros forem si
mulados, mudando Av// de forma crescente, lentamente, de 6 para 10, veremos que a mudana no abrup
ta. mas gradual. Algumas linhas desaparecem conforme a intensidade diminui, e algumas se sobrepem,
aumentando suas imensidades. possvel que linhas fracas se percam no rudo da linha de base ou, ao se so
breporem. fiquem to prximas que o espectrmetro no consegue mais resolv-las. Nesses casos, o espectro
parecera de primeira ordem, mas, na verdade, no seria bem assim. Um padro enganosamente simples
muitas vezes encontrado em aromticos /wra-dissubstitudos, um espectro AABB* (ver Seo 5.10H).
(a)

A2X 2

s
i
I

I' ' ' ' I i 1 *~' ij#.............r' ................... ..\ j


j *: *,i u

FIGURA 5 .4 2 Espectro d e RMN d e 'H d o (i-clo ro fe n e to l: (a) 60 M Hz, (b) 300 M H 2 (p ic o 7,22 CHC1), (c> 500 M H z (pico
7,24 CHCI,).
(b )

(c )

A 2X2

' i 1 1 m i *' i 1 1 11 ' .................... .. i


<rt *.**0 SM *> 1 .7 * 1 . 1 *1 1 *1 p p it l

FIGURA 5 .4 3 Espectro d e RMN d e 'H d o 2 -d o ro e ta n o l: (a) 60 MHz, (b) 300 M H z (OH no apresentado), (c) 500 MHz
(OH no apresentado).
Veja tambm na Figura 5.36 que os espectros AB com Av// iguais a 3 ,6 e 15 parecem inicialmente de
primeira ordem, mas os dublelos observados na faixa de Av// = 3 a 6 tm deslocamentos qumicos que
no correspondem ao centro do dubleto (ver Figura 5.37). A no ser que o pesquisador reconhea a pos-
sibilidade de efeitos de segunda ordem e realize uma extrao matemtica dos deslocamentos qumicos,
os valores de deslocamento qumico estaro errados. Espectros que parecem ser de primeira ordem, mas
na realidade no o so, so chamados de espectros enganosamente simples. O padro parece, a um obser
vador casual, ser de primeira ordem e passvel de ser explicado pela Regra do n + 1. Contudo, pode haver
linhas de segunda ordem que so ou muito fracas ou muito prximas umas s outras para serem obser
vadas, e pode haver outras mudanas sutis.
importante determinar se um sistema c enganoso? Em muitos casos, o sistema est to perto de ser
de primeira ordem, que isso no importa. Contudo, h sempre a possibilidade de, se acreditarmos que
o espectro de primeira ordem e da medirmos os deslocamentos qumicos e constantes de acoplamen
to, obtermos valores incorretos. Apenas uma anlise matemtica verifica a veracidade. Para um qumico
orgnico que tenta identificar um composto desconhecido, raramente importa se o sistema enganoso.
Mas, se estiver tentando usar os valores de deslocamento qumico ou constantes de acoplamento para
provar um ponto estrutural importante ou problemtico, fundamental que seja cuidadoso e dedique
um tempo a isso. A no ser que sejam casos simples, trataremos espectros enganosamente simples como
se seguissem a Regra do n + 1 ou como se pudessem ser analisados a partir de simples diagramas de r
vore. Nesses processos, considere sempre uma margem de erro considervel.

5.8 ALCENO S

Assim como os prtons ligados a ligaes duplas tm deslocamentos qumicos caractersticos, em razo
de uma mudana na hibridizao (sp: versus sp-) e da desblindagem causada pela anisotropia diainagn-
tica gerada pelos eltrons rt da ligao dupla, prtons de alquenos tm padres de separao e constan
tes de acoplamento caractersticos. Para alcenos monossubstituidos, observam-se trs tipos distintos de
interao espin:

6-15 Hz (tipicamente 9-12 Hz)


14-19 Hz (tipicamente 15-18 H2)
0-5 Hz (tipicamente 1-3 Hz)

Prtons substitudos trans em uma ligao dupla acoplam-se com mais intensidade, com valor tpico
de V de aproximadamente 16 Hz. A constante de acoplamento cis pouco mais da metade desse valor:
por volta de 10 Hz. Acoplamentos entre prtons metileno terminais (geminais) so ainda menores: me
nos de 5 Hz. Esses valores de constante de acoplamento diminuem com substituintes eletronegativos de
uma maneira aditiva, mas *1 sempre menor q u e3/ em um sistema qualquer.
Um exemplo de um espectro de RMN de 'H de um frans-alceno simples o do cido cinmico trans
(Figura 5.44). Os prtons fenla aparecem como um grupo de linhas entre 7,4 e 7,6 ppm, e o prton cido
um singleto que aparece fora de escala, em 13,2 ppm. Os dois prtons vinila HAe Ht separam-se em
dois dubletos: um centrado em 7,83 ppm, abaixo das ressonncias fenla, e o outro, em 6,46 ppm, acima
das ressonncias fenila. O prton Hc, ligado ao carbono que carrega o anel fenil-a, tem o maior desloca
mento qumico, j que reside no carbono-(5 mais pobre de eltrons do sistema carbonila a,p-insaturado,
alm de estar em uma rea desblindada do campo anisotrpico gerado pelos eltrons rr do anel arom
tico. A constante de acoplamento VACpode ser determinada bastante facilmente a partir do espectro em
300 MHz mostrado na Figura 5.44. A constante de acoplamento trans nesse caso 15,8 Hz - um valor
comum para acoplamentos Trans prton-prton por meio de uma ligao dupla. O ismero cis exibe uma
separao menor.
(c)

FIGURA 5 .4 4 E spectro de RMN d e 'H d o cid o c in m ico trans.

Uma molcula que tem um elemento de simetria (um plano ou eixo de simetria) atravessando a ligao
dupla C C no apresenta nenhuma separao a s ou trans, j que os prtons vinila so qumica e magne
ticamente equivalentes. Pode-se ver um exemplo de cada tipo no estilbeno cis e trans, respectivamente. Em
cada composto, os prtons vinila HAe geram apenas um nico pico de ressonncia no separado.

Plano de simetria Eixo de simetria de ordem 2


Estilbeno cis Estilbeno trans
FIGURA 5 .4 5 E spectro d e RMN d e 'H d o a ce ta to d e v in ila (AMX).

O acetato de vinila gera um espectro de RMN tpico de um composto com alceno terminal. Cada
prton alqueno tem um deslocamento qumico e uma constante de acoplamento diferente dos de cada
um dos outros prtons. O espectro mostrado na Figura 5.45 no diferente daquele do xido de estireno
(Figura 5.26). Cada hidrognio separado em um dubleto de dubletos (quatro picos). A Figura 5.46
uma anlise grfica da parte vinlica. Note que 7 ^ ( trans, 14 Hz) maior que 7 AC(cis, 6,3 Hz), e que 7 AB
(geminal, 1,5 Hz) muito pequeno - situao comum para compostos vinlicos.

iUiLU jUL
FIGURA 5 .4 6 A nlise grfica das separaes n o a ce ta to d e v in ila (AMX).
FIGURA 5 .4 7 M ecanism os d e a c o p la m e n to em alcenos.

(p p m )

FIG URA 5 .4 8 E spectro d e RMN d e H e m 300 M Hz d o cido c ro t n ic o (A M X }).

O mecanismo de acoplamento cis e /rum em alcenos no diferente do de qualquer outro acoplamen


to vicinal de trs ligaes, e o dos prtons metilcno terminais apenas um caso de acoplamento geminai
de duas ligaes. Todos os trs tipos j foram abordados e esto ilustrados na Figura 5.47. Para obter uma
explicao das magnitudes relativas das constantes de acoplamento il, observe que as duas ligaes CH
so paralelas em um acoplamento tran$> enquanto em um acoplamento cis so anguladas longe uma da
outra. Veja tambm que o ngulo HC - H para acoplamento geminai prximo de 120, um mnimo
virtual para o grfico da Figura 5.4. Alm desses trs tipos de acoplamentos, alcenos frequentemente
apresentam pequenos acoplamentos de longa distncia (ailicos) (Seo 5.2D).
A Figura 5.48 um espectro de cido crotnico. Veja se consegue atribuir os picos e explicar os acopla
mentos nesse composto (desenhe um diagrama de rvore). O pico do cido no mostrado no espectro
cm escala real, mas aparece nas expanses, em 12,2 ppm. Lembre-se tambm de que '/ bastante gran
de em um alceno, enquanto os acoplamentos allicos sero pequenos. Podem-se descrever os multipletos
como um dubleto de dubletos (1,92 ppm), um dubleto de quartetos (5,86 ppm) ou um dubleto de quarte
tos (7,10 ppm) com os picos dos dois quartetos se sobrepondo.

5.9 M ED IND O CO NSTANTES DE A C O PLA M E N T O - AN LISE DE U M SISTEMA ALfLICO

Nesta seo, faremos a anlise do espectro de RM N-FT em 300 MHz do 4-aIiloxianisol. O espectro
completo est na Figura 5.49. Os hidrognios do sistema allico so rotulados de <? a d. Tambm apare
cem os hidrognios de grupo metoxi (singictos de trs prtons em 3,78 ppm) e as ressonncias do anel
do benzeno pari-dissubstitudo (multiplelo de segunda ordem em 6,84 ppm). A origem do padro
de prtra-dissubstituio ser abordada na Seo 5.10B. A principal preocupao aqui ser explicar os
padres de separao allica e determinar as vrias constantes de acoplamento. As atribuies exatas
dos multipletos no grupo allico dependem no apenas de seus valores de deslocamento qumico, mas
tambm dos padres de separao observados. Deve-se realizar uma anlise inicial antes de definir
qualquer atribuio.

FIGURA 5 .4 9 E spectro d e RMN d e 'H e m 300 M Hz d o 4 -aliloxian isol (AM Xj).

Anlise inicial
O grupo OCH 2 allico (4,48 ppm), que recebeu o nome de a no espectro, o multiplelo mais fcil de se
identificar, j que integra 2H. Est tambm na faixa de deslocamento qumico esperada para um grupo
de prtons cm um tomo de carbono ligado a um tomo de oxignio. Tem um deslocamento qumico
maior do que o grupo metoxi mais acima (3,77 ppm) porque est ligado ligao dupla carbono-carbo-
no, assim como ao tomo de oxignio.
provvel que o hidrognio ligado ao mesmo carbono da ligao dupla que o grupo OCH, tenha o
padro mais largo e mais complicado (d, no espectro). Esse padro deve ser bem espalhado no espectro
porque a primeira separao pela qual passar uma grande separao 7 <da partir do H trans, seguin
do por outro forte acoplamento 7 W a partir de Hb cis. O grupo OCH 2 adjacente produzir mais uma
separao (menor), em tripletos 3/rf Por fim, todo o padro integra apenas IH.
Atribuir os dois hidrognios vinila terminais depende da diferena dc magnitude entre um acopla
mento cis e um trans. O Ht ter um padro mais largo do que Hb, pois ocorrer um acoplamento trans
7eda HJt enquanto Hb passar por um acoplamento cis 7Wmenor. Portanto, o multipleto com maior es
paamento atribudo para Ht, c o multipleto mais estreito, para Hb. Note tambm que cada um desses
muhipletos integra 1H.
Essas atribuies preliminares so tentativas e devem passar pelo teste de uma anlise de rvore com
pleta com constantes dc acoplamento, o que exigir uma expanso de todos os multipletos, dc forma que
o valor exato (em hertz) de cada subpico possa ser medido. Dentro de limites de erro razoveis, todas as
constantes de acoplamento devem coincidir em magnitude, onde quer que apaream.

(a) <b>
Posies dc
picos (Hz) Diferenas
1350.13
1348.66 1.47 - r f | 3J , 5 .L 5 H z
1347.18 1.47
5.15
1344.98 II II 4'*'-47H*
1343.51 1.47
1342.04 1.47 I I I I I 1 J' , > 4 7 H
c z
1-------- 1--------- sobreposio dc linhas
J V
.
FIGURA 5 .5 0 A lilo xia n iso l. (a) Expanso de (b) posies d e p ic o {Hz) e diferenas d e frequ ncia selecionadas e
(c) d iagram a d e rvo re das separaes m o s tra n d o a o rig e m d o p a dro de separao.

Anlise baseada em rvore e determinao de constantes de acoplamento


A melhor forma de comear a anlise de um sistema complicado com o padro de separao mais sim
ples. Nesse caso, comearemos com os prtons OCH, do multipleto a. A Figura 5.50a mostra a expanso
desse multipleto. Parece ser um dubleto de tripletos (dt), mas um exame da estrutura molecular (ver Fi
gura 5.49) nos levaria a acreditar que esse multipleto deve ser um dubleto de dubletos de dubletos (ddd),
sendo o grupo OCH separado, primeiro, por Hd( 7 J , depois por Hb(Val>) e, por fim, por He (4/K) - e cada
um deles um nico prton. Um dubleto de tripletos poderia surgir apenas se (por coincidncia) -
*f . Podemos descobrir se o caso extraindo as constantes de acoplamento e construindo um diagrama
de rvore. A Figura 5.50b d as posies dos picos no multipleto. Em posse das diferenas aproximadas
(ver Seo 5.6), podemos extrair duas constantes de acoplamento com magnitudes de 1,5 Hz e 5,2 Hz.
O maior valor est na faixa correta para um acoplamento vicinal (7^). e o menor valor deve ser idntico
tanto para acoplamento alilicos cis quanto para trans (*JA e 7 * ). Isso levaria ao diagrama de rvore da
Figura 5.50c. Note que, quando os dois acoplamentos menores so equivalentes (ou quase equivalentes),
as linhas centrais do dubleto final coincidem, ou sobrepem-se, e geram tripletos em vez de pares de du
bletos. Comearemos presumindo que isso est certo. Se estivermos errados, ser difcil deixar o restante
dos padres consistente com esses valores.
A seguir consideremos Hh. A expanso desse multipleto (Figura 5.51a) mostra que ele , aparente
mente, um dubicto de tripletos. O maior acoplamento deveria ser o acoplamento cis que produzira
um dubieto. O acoplamento geminal 2lht produziria outro par de dubletos (dd), c o acoplamento geminal
alilico 7 A tripletos (dois prtons H ). O padro final esperado seria um dubieto de dubieto de tripletos
(ddt) com seis picos em cada metade do padro de separao. Como se observam apenas quatro picos,
deve haver uma sobreposio tal qual a apontada para H4. A Figura 5.5lc indica que isso poderia acon
tecer se e 7 * tossem pequenos e tivessem praticamente a mesma magnitude. Na verdade, os dois va
lores de } parecem ser coincidentemente os mesmos (ou semelhantes), e isso no inesperado (ver os
tpicos valores geminais e alicos nas Sees 5.2D e 5.8). A Figura 5.51b tambm prova que apenas dois
valores de } diferentes podem ser extrados a partir das posies dos picos (1,5 e 10,3 Hz). O diagrama
de rvore da Figura 5.51c mostra a soluo final: um padro de dubieto de dubieto de tripletos (ddt) que
parece ser um dubieto de quartetos por causa da sobreposio acidental.
Tambm se esperava que Hc fosse um dubieto de dubieto de tripletos (ddt), mas ele apresenta um du
bieto de quartetos, por motivos semelhantes aos explicados para Hb. Uma anlise da Figura 5.52 explica
como isso ocorre. Veja que o primeiro acoplamento (7^) maior que 7 W*
Agora, extraem-se todas as seis constantes de acoplamento para o sistema

7ed-trans - 17,3 Hz 7b<-gem - 1.3 H2


7bd-cs = 10,3 Hz 7ib-allylic = 1,5 Hz
7 * = 5,2 Hz 7^-allylic = 1,5 Hz

(a> (b) Posies de <c)


picos (Hz) Diferenas
1589.12
1587.65 1.47 T
1586.18 1.47 T
\ d |0 -3
1584.71 1.47
I 1578.46
1030 \ c 1.47 Hz

157735 l .ll
47ab 1.47 Hz
1575.88 1.47 -L
V 1574.41 1.47 sobreposio de linhas
>.n *2t f '. n 5*;

FIGURA 5.51 A liloxia nisol. (a) Expanso d e H^, (b) posies de p ic o (Hz) e a lgum as diferenas d e frequ ncia, (c) d ia
gram a d e rvore das separaes m o s tra n d o a o rig e m d o p a dro d e separao.

No se analisou Hd, mas no prximo pargrafo faremos isso por previso. Veja que trs constantes de
acoplamento (imagina-se que todas sejam pequenas) so equivalentes ou praticamente equivalentes. Isso
ou pura coincidncia ou teria alguma relao com uma incapacidade do espectrmetro de RMN de re
solver com mais clareza diferenas muito pequenas entre elas. Em qualquer caso, observe uma pequena
inconsistncia na Figura 5.51b: uma das diferenas 1,1 Hz, em vez de 1,5 Hz, como era previsto.
FIGURA 5 .5 2 A lilo xia n iso l. (a) Expanso d e (b) posies d e p ic o (Hz) e a lgum as diferenas d e frequncia, (c) d ia
gram a d e rvo re das separaes m o stra n d o a o rig e m d o p adro de separao.

Prton d - uma previso baseada nos valores de / j determinados


A Figura 5.53a apresenta uma expanso do padro de separao para Hd, e os valores de pico em Hz
aparecem na Figura 5.53b. O padro observado ser previsto usando os valores de / que acabamos de
determinar, a fim de verificarmos os resultados. Se as constantes tiverem sido corretamente obtidas, se
remos capazes de prever corretamente o padro de separao. Isso ocorre na Figura 5.53c, em que a r
vore construda cm escala por meio de valores de / j determinados. O padro previsto um dubleto
de dubleto de tripletos (ddt), que teria seis picos em cada metade do multipleto simtrico. Entretanto,
por causa das sobreposies, v-se que o que surge se assemelha a quintetos sobrepostos, o que vai ao
encontro do espectro observado, validando assim nossa anlise. H aqui outra pequena inconsistncia:
o acoplamento ris (VM) medido na Figura 5.51 foi de 10,3 Hz; o mesmo acoplamento medido a partir
do multipleto Hd VM = 10,7 Hz. Qual o valor verdadeiro de 3/w? As Unhas na ressonncia Hd so mais
agudas do que as da ressonncia de Hh, porque Hdno experimenta os pequenos acoplamentos de longo
alcance allicos, que so praticamente idnticos em magnitude. Em geral, valores de / medidos a partir
de ressonncias agudas, descompticadas, so mais confiveis do que os medidos a partir de picos amplia
dos. mais provvel que a verdadeira magnitude de acoplamento para '/w seja por volta de 10,7 Hz, em
vez de 10,3 Hz.

O mtodo
Veja que comeamos com o padro mais simples, determinando sua rvore de separao e extraindo as
constantes de acoplamento relevantes. Depois, fomos para o padro niais complicado seguinte, realizan
do essencialmente o mesmo procedimento, certificando-nos de que os valores de quaisquer constantes
de acoplamento compartilhadas pelos dois padres coincidissem (dentro do erro experimental). Se no
coincidirem, algo est errado, e deve-se retroceder e comear novamente. Com a anlise do terceiro pa
dro, foram obtidas todas as constantes de acoplamento. Por fim, em vez de obter constantes a partir do
ltimo padro, o padro foi previsto usando as constantes j determinadas. sempre uma boa ideia pre
ver o padro final como um mtodo de validao. Sc o padro previsto equivale ao padro determinado
experimentalmente, ento quase com certeza ele est correto.
(b) Posies de <c)

FIGURA 5 .5 3 A lilo xia n iso l. (a) Expanso d e (b) posies de p ico (Hz) e a lgum as diferenas d e frequncia, (c) dia*
gram a d e rvore das separaes m o s tra n d o a o rig e m d o padro d e separao.

5.10 CO M PO STO S ARO M TICO S - ANIS BENZNICOS SUBSTITUDOS

Anis fenila so to comuns em compostos orgnicos que importante saber algumas coisas sobre absores
de RMN em compostos que os contenham. Em geral, os prtons do anel em um sistema benznico aparecem
prximo de 7 ppm, contudo substituintes do anel que retiram eltrons (por exemplo, nitro, ciano, carboxila
e carbonila) movem para baixo a ressonncia desses prtons, e substituintes do anel que doam eltrons (por
exemplo, metoxi ou amina) movem-na para cima. A Tabela 5.8 mostra essas tendncias para uma srie de
compostos benznicos simetricamente /wra-dissubstituidos. Os compostos p-dissubstitudos foram escolhidos
porque seus dois planos de simetria deixam equivalentes todas os hidrognios. Cada composto gera apenas um
pico aromtico (um singleto) no espectro de RMN de prtons. Adiante, veremos que, em sistemas com padres
de substituio diferentes deste, algumas posies so attadas com mais intensidade do que outras. A Tabela
A6.3, no Apndice 6, permite que se faam estimativas grosseiras de alguns desses deslocamentos qumicos.
Nas sees a seguir, tentaremos abordar alguns dos tipos mais importantes de substituio em anel ben
znico. Em muitos casos, ser necessrio examinar espectros de exemplo obtidos em 60 e 300 MHz. Muitos
anis benznicos apresentam separaes de segunda ordem em 60 MHz, mas so essencialmente de primeira
ordem em 300 MHz ou em campos mais altos.

Tabela 5.8 Deslocamentos qumicos de 'H em compostos benznicos p* dissubstitudos

X 6 (ppm)
OCH, 6,80
OH 6.60
Doadores de eltrons
NH. 636
CH, 7,0S .

H 732

COOH 8.20
Retiradores de eltrons
NO; 8.48
A. Anis monossubstitudos

Alquilbenzenos
Em benzenos monossubstitudos em que o substituinte no um grupo forte nem para retirar nem para
doar eltrons, todos os prtons do anel geram o que parece ser uma ressonncia nica quando o espectro
determinado em 60 MHz. Trata-se de uma ocorrncia particularmente comum em benzenos alquil-
substitudos. Apesar de os prtons orto, mela e para ao substituinte no serem quimicamente equivalen
tes, normalmente geram um nico pico de absoro no resolvido. Nessas condies, todos os prtons
so praticamente equivalentes. Os espectros de RMN das partes aromticas de compostos alquilben-
znicos so bons exemplos desse tipo de circunstncia. A Figura 5.54a o espectro de lH em 60 MHz
do etilbenzeno.
O espectro em 300 MHz do etilbenzeno (Figura 5.54b) apresenta uma imagem bem diferente. Com
os deslocamentos de frequncia maiores em campos mais altos (ver Figura 3.35), os prtons aromti
cos (que eram praticamente equivalentes em 60 MHz) so bem separados em dois grupos. Os prtons
orto e para aparecem mais para cima do que os prtons meta. O padro de separao claramente de
segunda ordem.

Grupos que doam eltrons


Quando grupos que doam eltrons so ligados ao anel aromtico, prtons do anel no so equivalen
tes, nem mesmo em 60 MHz. Fica claro que um substituinte altamente ativo, como o metoxi, aumenta
a densidade eletrnica nas posies orfo e para do anel (por ressonncia) e ajuda a dar a esses prtons
uma blindagem maior do que existente nas posies meta e, assim, um deslocamento qumico substan-
cialmentc diferente.

FIGURA 5 .5 4 Partes d o anel a ro m tico d o e sp e ctro d e RMN d e H d o e tilb e n z e n o em (a) 60 M Hz e (b) 300 MHz.
FIGURA 5.5S Partes d o anel a ro m tico d o e sp e ctro d e RMN d e H d o a nisol e m (a) 60 M Hz e (b) 300 MHz.

Em 60 MHz, para o anisol (meloxibenzeno), essa diferena de deslocamento qumico resulta em um


padro de separao de segunda ordem complicado, mas os prtons claramente caem em dois grupos:
os prtons ortofpara e os prtons meta. O espectro de RMN em 60 MHz da parte aromtica do anisol
(Figura 5.55) tem um multipleto complexo para prtons o ,p (que integram trs prtons) acima dos pr
tons meta (que integram dois prtons), com uma clara separao entre os dois tipos. A anilina (amino-
benzeno) oferece um espectro semelhante, tambm com uma separao 3:2, por causa do efeito de libe
rao de eltrons do grupo amina.
O espectro em 300 MHz do anisol mostra a mesma separao entre os hidrognios ortopara (para
cima) e os hidrognios meta (para baixo). Porm, como maior o deslocamento real Av (em hertz) entre
os dois tipos de hidrognios, em 300 MHz h menos interao de segunda ordem e as linhas no padro
so mais agudas. Na realidade, poder-se-ia tentar interpretar o padro observado como se fosse de pri
meira ordem, mas lembre-se de que os prtons em lados opostos do anel no so magneticamente equi
valentes, mesmo que haja um plano de simetria (ver Seo 5.3). O anisol um sistema de spin AABBC.

Anisotropia - Grupos que retiram eltrons


Espera-se que um grupo carbonila ou nitro, por retirarem eletros, apresente (alm dos efeitos de ani
sotropia) um efeito inverso. Imagina-se que o grupo aja de forma a diminuir a densidade eletrnica ao
redor das posies orto e para , desblindando assim os hidrognios orto e para e gerando um padro exa
tamente inverso ao mostrado para o anisol (razo 3:2, para baixo:para cima). Confirme isso desenhando
estruturas de ressonncia. Todavia, os espectros de RMN verdadeiros do nitrobcnzeno e do benzaldedo
no tm as aparncias que se poderia imaginar com base nas estruturas de ressonncia. Em vez disso, os
prtons orto so muito mais desblindados do que os prtons meta e para> devido anisotropia magn
tica das ligaes n nesses grupos.
Observa-$c anisotropia quando um grupo substituinte liga um grupo carbonila diretamente ao anel
benznico (Fig. 5.56). Mais uma vez, os prtons do anel caem em dois grupos, com os prtons orto mais
para baixo do que os prtons meta/para. Tanto o benzaldedo (Fig. 5.57) quanto a acetofenona apresen
tam esse efeito em seus espectros de RMN. s vezes observa-se um efeito semelhante, quando uma liga
o dupla de carbono-carbono ligada ao anel. O espectro em 300 MHz do benzaldedo (Fig. 5.57b)
quase um espectro de primeira ordem (talvez um espectro enganosamente simples do tipo AA'RB'C) e
apresenta um dupleto (HC, 2 H), um tripleto (HB, 1 H) e um tripleto (HA, 2 H).

FIGURA 5 .5 6 D esb lindage m a n iso tr p ica d os p r to n s orto d o benzaldedo.

B. Anis para-dissubstitudos

Dos possveis padres de substituio de um anel benznico, apenas alguns so facilmente reconhecidos.
Um desses o anel benznico para-dissubstituido. Examinemos o anetol (Figura 5.58a) como um primeiro
exemplo. Em razo de esse composto ter um plano de simetria (que atravessa os grupos metoxi e propeni*
la), imagina-se que os prtons Hj e H4 (ambos orto ao OCH,) tenham o mesmo deslocamento qumico. Os
prtons Hb e Hb tambm deveram ter o mesmo deslocamento qumico. E v-se que o caso. Pode-se pen
sar que ambos os lados do anel deveram, ento, ter padres de separao idnticos. Presumindo isso, fica-se
tentado a observar separadamente cada lado do anel, esperando um padro em que o prton Hb separa o
prton Haem um dubleto, e o prton H4 separa o prton Hb em um segundo dubleto.

FIGURA 5 .5 7 Partes d o anel a ro m tico d o e spectro d e RMN d e 'H d o benzaldedo e m (a) 60 M H z e (b) 300 MHz.
I
I
och3

Plano de
simetria

anetol
i
I
I
I
(a ) Plano de
simetria

FIGURA 5 .5 8 Planos d e sim etria presentes e m (a) u m anei benznico p o ra -d is s u b s titu d o (anetol) e e m (b) um anel
b enznico o rfo -d is s u b titu d o s im trico.

Uma anlise do espectro de RMN do anetol (Figura 5.59a) mostra (de maneira grosseira) exata
mente tal padro de quatro linhas para os prtons do anel. Na verdade, um anel pura-dissubstituido
facilmente reconhecido por esse padro de quatro linhas. Contudo, as quatro linhas no correspondem
a um padro de separao de primeira ordem. Isso ocorre porque os dois prtons Hs e H# no so mag
neticamente equivalentes (Seo 5.3). Os prtons Hj e H4 interagem um com o outro e tm constante de
acoplamento finita: / \ Do mesmo modo, Hb e Hb interagem um com o outro e tm constante de aco
plamento Mais importante ainda, H no interage igualmente com Hb ( orto com H J e com Hb (para
com H J, isto , JA * /#b\ Se Hb e Hb so acoplados de maneira diferente com H4, no podem ser magne
ticamente equivalentes. Sob outra perspectiva, H4e H' tambm no podem ser magneticamente equiva
lentes, porque so acoplados de maneira diferente com Hb e com Hb', o que sugere que a situao mais
complicada do que pode parecer de incio. Um olhar mais atento sobre a Figura 5.59a mostra que esse ,
de fato, o caso. Quando se expande a escala de partes por milho, esse padro, na verdade, parece-se com
quatro tripletos distorcidos, como se v na Figura 5.60. O padro um espectro AABB.

3
2 4
1

I
J

:p ia 1- >u fc i tS O *S f JB 6 .7 3

(a) (b )

FIGURA 5 .5 9 Partes d o anel a ro m tico d o e spectro d e RMN de 'H e m 300 M H z d o (a) a netol e d o (b) 4-allloxianisol.
Cppm)

FIGURA 5 .6 0 Padro e x p a n d id o AA'BB b e n z n ico p o ro -d issu b stitu d o .

Deixaremos essa anlise do padro de segunda ordem para textos mais avanados. Observe, contudo,
que um espectro bruto de quatro linhas caracterstico de um anel p<m?-dissubstituido. Tambm carac
terstico de um anel oro-dissubstitudo do tipo mostrado na Figura 5.58b, em que os dois substituintes
orto so idnticos, levando a um plano de simetria.
Como os deslocamentos qumicos de Ha e Hb se aproximam, o padro pani-dissubstitudo torna-se
semelhante ao do 4-aliloxianisol (Figura 5.59b). Os picos internos aproximam-se, e os externos tornam-
-se menores ou at mesmo desaparecem. Por fim, quando Ha e aproximam-se bem em termos de
deslocamento qumico, os picos externos desaparecem, e os dois picos internos colapsam-se em um sin-
gletcr, p-xileno, por exemplo, gera um singleto em 7,05 ppm (Tabela 5.8). Assim, uma nica ressonncia
aromtica integrando quatro prtons pode facilmente representar um anel pira-dissubstitudo, mas os
substituintes obviamente teriam de ser idnticos.

C. Outra substituio

Outros modos de substituio de anel podem, frequentemente, levar a padres de separao mais com
plicados do que os dos casos anteriormente mencionados. Em anis aromticos, o acoplamento nor
malmente estendido alm dos tomos de carbono adjacentes. Na verdade, prtons orto, meta e para po
dem interagir, apesar de, em geral, no se observar esta ltima interao (ptira). A seguir indicamos os
valores de } tpicos dessas interaes:

H H

r V A A
U L I 9
H

orto mera para


3y = 7 - 1 0 H /. -./= 1 -3 H ? J J s O - 1 H /.
FIGURA 5.61 Parte d o anel a ro m tico d o e spectro d e RMN de 'H e m 60 M Hz d o 2 ,4-dinitroanisol.

O composto trissubstituido 2,4-dinitroanisol apresenta todos os tipos de interao mencionados.


A Figura 5.61 mostra a parte do anel aromtico do espectro de RMN de 'H em 60 MHz do 2,4-dinitroa-
nisol, e a Figura 5.62 sua anlise. Nesse exemplo, como normal, o acoplamento entre os prtons para
essencialmente zero. Note tambm os efeitos dos grupos nitro sobre os deslocamentos qumicos dos
prtons adjacentes. O prton HD, que fica entre dois grupos nitro, tem o maior deslocamento qumico
(8,72 ppm). O prton Hcque afetado apenas pela anisotropia de um nico grupo nitro, no to des
locado para baixo.
6.72 ppm 6.43 ppm 7,25 ppm
OMe*
D C B

8 orto
J co.
A
V cd - 2 meto
V o * 0 poro

FIGURA 5 .6 2 Anlise d o p a d r o d e separao n o e spectro de RMN d e 'H em 60 M Hz d o 2 ,4-dinitroanisol.

A Figura 5.63 mostra os espectros de H em 300 MHz das regies do anel aromtico da 2-, 3- e 4-ni-
troanilina (os ismeros orto, meta e para). O padro caracterstico de um anel para-dissubstituido facilita
o reconhecimento da 4-nitroanilina. Aqui, os prtons em lados opostos do anel no so magneticamen
te equivalentes, e a separao observada de segunda ordem. No entanto, os padres de separao para a
2- e 3-nitroanilina so mais simples, e em 300 MHz uma anlise de primeira ordem bastar para explicar os
espectros. Como exerccio, tente analisar esses padres, atribuindo os multipletos a prtons especficos no
anel. Em suas atribuies, use as multiplicidades indicadas (s, d, t etc.) eos deslocamentos qumicos esperados.
As interaes meta e para podem ser ignoradas, lembrando que os acoplamentos V e 5/ tero magnitudes
muito pequenas para serem observadas na escala em que essas figuras so apresentadas.
As Figuras 5.64 e 5.65 so os espectros expandidos dos prtons do anel do 2-nitrofenol e do 3-nitro-
benzoico, sem indicar, respectivamente, as ressonncias do fenol e do cido. Nesses espectros, a posio
de cada subpico c dada em hertz. Para esses espectros, deveria ser possvel no apenas atribuir picos para
hidrognios especficos, mas tambm deduzir diagramas de rvore com constantes de acoplamento dis-
eretas para cada interao (ver Problema 1 no fim deste captulo).

S.RS. RA 4 4 Ar, ^ a s?a 5. $ 3 -


CS i2RE.-e 97. S i
n u ?;;; r ; o r: r.
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V

FIGURA 5 .6 4 Expanses dos m u ltip le to s de p r to n s d o anel a ro m tico a p a rtir d o e spectro de RMN de H em


300 M H z d o 2 -n itro fe n o l. A ressonncia d o h id ro xila no apresentada.
5 .1 1 A CO PLA M EN TO S EM SIST E M A S HETEROAROM TICOS

Sistemas hcteroaromticos (furanos, pirris, tiofenos, piridinas etc.) mostram acoplamentos anlogos
aos dos sistemas benznicos. Nos furanos, por exemplo, ocorre acoplamento entre todos os prtons do
anel. A seguir, indicamos os tipicos valores de constantes de acoplamento para furanoides. Acoplamen
tos anlogos em sistemas pirrlicos tm magnitudes semelhantes.

H VoP=1.6-2,0 Hz
% = 0,3-0,8 Hz
7^ = 1.31,8 Hz
H X CT Hu % = 3,2-3,8 Hz

^ .Si Cftfg
r.xtt s
IM W

FIGURA 5 .6 5 Expanses d os m u ltip le to s d e p r to n s d e anel a ro m tico a p a rtir d o espectro d e RMN d e H e m 300


M Hz d o cid o 3 -n itro b e n zo ico . A ressonncia d o cido n o indicada.

A estrutura e o espectro do lcool furfurlico esto na Figura 5.66. So indicados apenas os hidro-
gnios do anel, sem incluir as ressonncias da cadeia lateral hidroximetila ( CH,OH). Determine um
diagrama de rvore para as separaes existentes nessa molcula e a magnitude das constantes de aco
plamento (ver Problema 1 no fim deste captulo). Note que o prton H no apenas mostra acoplamento
com os outros dois hidrognios do anel (Hb e H ), mas tambm parece ter uma pequena interao cis-
-allica no resolvida com o grupo metileno (CH,).
A Figura 5.67 mostra as ressonncias de prtons do anel da 2-picolina (2-metilpiridina), mas no inclui
a ressonncia do metila. Determine um diagrama de rvore que explique as separaes observadas e extraia
os valores de constantes de acoplamento (ver Problema 1 no fim deste capitulo). Os tipicos valores de cons
tantes de acoplamento para um anel piridina so diferentes dos de acoplamentos anlogos no benzeno:
7 * -4 -6 H z Vbt = 7 -9 H z

7 * = 0 -2 ,5 H z Vhd = 0 , 5 - 2 H z
M

^ H a
V * = 0 -2 ,5 H z

7 = < 1 Hz

s. is. i H . a
t t lt i s s sS
M l/ 1 1/

FIGURA 5.66 Expanses das ressonncias de prtons do anel a partir do espectro de RMN de 'H em 300 MHz do l-
cool furfurlico. No so apresentadas as ressonncias da cadeia lateral hidroximetila.

Os picos originados do prton Hd so bem largos, sugerindo que algumas interaes de separao de
longo alcance podem no ter sido totalmente resolvidas. Pode tambm haver acoplamento desse hidro-
gnio com o nitrognio adjacente (/ = 1) ou um efeito de alargamento por quadrupolo (Seo 6.5). pos
svel encontrar valores de constantes de acoplamento para outros heterociclos no Apndice 5.
* n 5*. 5 *. 5? 3. * 5
H l n *5
'A 5 * 5 *a =
SI SI S l i i i n

FIGURA 5 .6 7 Expanses das ressonncias de p r to n s d o anel a p a rtir d o e spectro de RMN d e 'H em 300 M H z da
2 -p ico lin a (2 -m e tilp irid in a ). No apresentada a ressonncia d o m etila.

PROBLEMAS __________________________________________________________________

*1. Determine as constantes de acoplamento para os seguintes compostos a partir de seus es


pectros de RMN apresentados neste capitulo. Desenhe os diagramas de rvore para cada
um dos prtons.
(a) Acetato de vinila (Figura 5.45).
(b) cido crotnico (Figura 5.48).
(c) 2-nitrofenol (Figura 5.64).
(d) cido 3-nitrobenzoico (Figura 5.65).
(e) lcool furfurilico (Figura 5.66).
(f) 2-picolina (2-metilpiridina) (Figura 5.67).

*2. Estime a separao esperada (/ em hertz) para os prtons indicados com letras nos com
postos a seguir, isto , ache JA%fK% etc. Se desejar, consulte as tabelas do Apndice 5.

(8) H , CHy <>) Ha ___ ci (i) H. Hb


/ e=* \
CH3 Hh Cl Hb cr
*3. Determine as constantes de acoplamento da vinil-metil sulfona. Desenhe diagramas de r-
vore para cada um dos trs prtons apresentados nas expanses usando as Figuras 5.50 a
5.53 como exemplos. Indique os prtons e as estruturas usando as letras a, b, c e d. Valores
em hertz so indicados sobre cada um dos picos nas expanses.

H V CH

H
> -< s
H

///
(p p m )
* 4 .0 espectro de RMN de prtons apresentado neste problema do rans-4-hexeno-3-ona. So
mostradas expanses para cada um dos cinco tipos nicos de prtons desse composto. Deter
mine as constantes de acoplamento. Desenhe diagramas de rvore para cada um dos prtons
apresentados nas expanses e indique as constantes de acoplamento adequadas. Tambm deter
mine quais das constantes de acoplamento so '/e quais so *}. Indique os prtons nas estruturas
usando as letras a, b ,c,cic e. Nas expanses, so indicados valores em hertz sobre cada pico.

(ppm)

3S 38 x cc 9 5 f , 9, i S t i a *.
Kl l l I 2S22 cSI 2 ? 2 I
Sl 1 / SSM \t<H
T i = 5
Ss t l R ?.
SI I l
b a

u V

t
r t - ii ~r T r-
1M ii.y; UM

(ppm ) (ppm )

* 5 .0 espectro de RMN de prtons apresentado neste problema do trans-2-pentenal. So


mostradas expanses para cada um dos cinco tipos nicos de prtons nesse composto.
Determine as constantes de acoplamento. Desenhe os diagramas de rvore para cada um
dos prtons mostrados nas expanses e indique as constantes de acoplamento adequadas.
Determine tambm quais das constantes de acoplamento so V e quais so 4f. Indique os
prtons nas estruturas usando as letras a, b, c, d e e. Nas expanses, so indicados valores
em hertz sobre cada pico. a
3H
8 t, fi g $ t 8 8 8 ?. t S * 8 8 8

l 5 i k E t * f H c

1 s\ / / /7

* 8. 8 S. S. * 9. S ss
5 U 2 13 $ k I
\\ W I 1/ II I I I
b a

(p p m ) (p p m )
* 6 . Em quais dos dois compostos a seguir provvel encontrar um acoplamento allico (7)?

7. A reao do malonato de dimetila com o acetaldeido (etanal) em condies bsicas produz


um composto com frmula C .H l0O 4. 0 RMN de prtons apresentado aqui. Os resultados
experimentais de carbono-13 normal e DEPT so apresentados na tabela.

C a rb o n o n o rm a l DEPT-13S D EPT-90

16 p p m POSitivO N enhum p ic o
52,2 POSitivO N enhum p ic o
52,3 Positivo N enhum p ic o
129 N e n h u m p ic o N enhum p ic o
146 Positivo Positivo
164 N e n h u m p ic o N enhum p ic o
166 N e n h u m p ic o N enhum p ic o

Determine a estrutura e indique os picos do espectro de RMN de prtons na estrutura.

1 1 1 | 1

1 1 1
1
1 ________ >_________L .... ' 1
j 1' 1j 1,1 1

i A l t le to
1

i j :

| q u a iie to i
i -----~~ ' *
---------------- 1------------- l ! ! J. .
i o 9 a ? e s * 3 2 i o
8 . 0 malonaio de dietila pode ser monoalquilado e dialquilado com o bromoetano. Os espec-
tros de RMN de prtons so mostrados para cada um desses produtos alquilados. Interprete
cada espectro e indique uma estrutura adequada para cada espectro.

j
I r ~ \
i | ............. i trip le ti i _______
............1
1A
q u a rte to trip le to
11 q u a rte to j
------------ ------------- r r - ,
i - I
----------------1---------------- T
'
.1 _L_
1 l -------------- - 4
...
i i i '
i .........-- ^ JV. >V,4V\

! \, -------------- h -
: trip let
* !
1 |
1 l
i trip leto
i
1 , qu arteto l r ~ ~ ~ ~
____
i
i
--------------- 1--------------- ---------------^-----------
t trip leto
*-i
n
1
........... 1---------------- --------- ............. t--------------- h X __________ - .. . X
10 9 8 7 9 S 4 9 2 1 0

9. A informao espectral de RMN de prtons apresentada neste problema para um compos


to com frmula Nesse composto, est presente um anel aromtico dissubstitudo.
So mostradas expanses para cada um dos prtons nicos. Determine os valores de / e
desenhe a estrutura desse composto. Os dubletos em 6,45 e 7,78 ppm so uma importante
pea de informao. Da mesma forma, o pico largo em aproximadamente 12,3 ppm oferece
informaes sobre um dos grupos funcionais presentes nesse composto. Indique cada um
dos picos no espectro.
. !J T.7 7* 7J 7/ 7J 7J 7J 7j M U *. 7 6A . 4 *.

(p p m )

10. A informao espectral de RMN de prtons apresentada neste problema para um com
posto com frmula C*H*0,. Mostra-se uma expanso para a regio entre 8.2 e 7,0 ppm.
Analise essa regio para determinar a estrutura do composto. Um pico largo (1H ), que
aparece por volta de 12,0 ppm, no mostrado no espectro. Desenhe a estrutura desse
composto e indique cada um dos picos no espectro.

J U J ____________ ___________ _ L .
I' I
O
1i i I I i I n I I I i I I I I M
l( TI ?J O
nn I r I I I ............. ... ) ' i i ' i 1 1 1 1 i 1 1 n
4J S| 10 4| 4 M
i 1111 i n
i0
' i* V
II
' 111 "
II
i H
l|
i i 1 T " " M l
#1 M
(p p m )
* =. r 2 *
I VJRS
n
I ////

(ppm)

11. A informao espectral de RMN dc prtons apresentada neste problema para um


composto com frmula C ,,H 8N ,0 4. mostrada uma expanso para a regio entre 8,3 e
7,2 ppm. No aparece nenhum outro pico no espectro. Analise essa regio para determi*
nar a estrutura do composto. Aparecem bandas fortes em 1352 e 1522 cm ' 1 no espectro no
infravermelho. Desenhe a estrutura desse composto.

5M *
i i S33V98 P.RHS
S\SI S ttS I V Y *> lr'*'
12. A informao espectral de RMN de prtons apresentada neste problema para um com
posto com frmula C^Hjj NO. So mostradas expanses dos prtons que aparecem entre
9,8 e 3,0 ppm. No aparece nenhum outro pico no espectro completo. As bandas comuns
de estiramento C H aromtico e aliftico aparecem no espectro no infravermelho. Alm
das bandas C H comuns, duas bandas fracas tambm aparecem: em 2720 e 2842 c m '1.
Uma banda forte aparece em 1661 cm ' 1 no espectro no infravermelho. Desenhe a estrutura
desse composto.

j ____/
i i f

M M >* it

(p p m ) (p p m )

13. Obtm -se a fragrncia natural anetol (C 10H 12O ), a partir do anis, por meio de destilao a
vapor. A seguir, apresentamos o espectro de RMN dc prtons do material purificado. So
tambm mostradas expanses de cada um dos picos, exceto para o singleto em 3,75 ppm.
Deduza a estrutura do anetol, incluindo a estereoqumca, e interprete o espectro.
u A
*14. Determine a estrutura do seguinte composto aromtico com frmula C^H.BrO:

* 1 5 .0 espectro a seguir de um composto com frmula C sH |0O, apresenta padres interes


santes por volta de 2,4 e 9,8 ppm. So mostradas expanses dessas duas sries de picos.
Expanses dos outros padres (no apresentados) do espectro tm os seguintes padres:
0,92 ppm (tripleto), 1,45 ppm (sexteto) e 1,61 ppm (quinteto). Desenhe uma estrutura do
composto. Desenhe diagramas de rvore dos picos em 2,4 e 9,8 ppm, incluindo as cons
tantes de acoplamento.
7 .4 H z

1.9 H z
espaam entos

9.8 ppm

* 16. A informao espectral de RMN de prtons apresentada neste problema para um com
posto com frmula C 10H 12O j . Um pico largo que aparece em 12,5 ppm no mostrado
nessa RMN de prtons. Os resultados espectrais de carbono-15 normal, incluindo resul
tados de D EPT-135 e DEPT-90, esto indicados na tabela.

C a rb o n o n o rm a l D EPT-135 D EPT-90

15 p p m P ositivo N enhum p ic o
40 N e g a tivo Nenhum p ic o
63 N e g a tivo N enhum p ic o
115 Positivo P ositivo
125 N e n h u m p ic o N enhum p ic o
130 Positivo Positivo
158 N e n h u m p ic o N enhum p ic o
179 N e n h u m p ic o N enhum p ic o
Desenhe a estrutura desse composto.

........ -

quartet
. 1 tripleto
dubletos

10 9 8
II
7
iJ
6
-
S 4
1-
3 ? 1 0
i

17. A informao espectral de RMN de prtons apresentada neste problema para um com
posto com frmula C 10H,N. So mostradas expanses da regio entre 8,7 e 7,0 ppm. Os re
sultados espectrais de carbono-13 normal, incluindo resultados de DEPT-135 e DF.PT-90,
esto indicados na tabela.

C a rb o n o n o rm a l D EPT-135 DEPT-90

19 p p m POSitIVO N enhum p ic o
122 Positivo Positivo
124 Positivo Positivo
126 P ositivo P ositivo
128 N e n h u m p ic o N enhum p ic o
129 Positivo Positivo
130 Positivo Positivo
144 N e n h u m p ic o N enhum p ic o
148 N e n h u m p ic o N enhum p ic o
150 P ositivo P ositivo
Desenhe a estrutura desse composto e indique cada um dos prtons na sua estrutura. As constantes
de acoplamento devem ajud-lo a resolver o problema (ver Apndice 5).

(ppm )

- i I 5,
11
Vi

(ppm)
2 SC s
h .u u i s i 11111 SIS?
M *7

18. A informao espectral de RMN de prtons apresentada neste problema para um com
posto com frmula C ,H mO. So mostradas expanses de todos os prtons. Os resultados
espectrais de carbono-13 normal, incluindo resultados de D E P T -135 e D EPT-90, esto in
dicados na tabela.

C a rb o n o n o rm a l D EPT-135 D EPT-90

14 p p m Positivo N enhum p ic o
22 N e gativo N enhum p ic o
27.8 N e g ativo Nenhum p ic o
28.0 N e g ativo Nenhum p ic o
32 N e g a tivo Nenhum p ic o
104 Positivo Positivo
110 Positivo Positivo
141 Positivo Positivo
157 N e n h u m p ic o N enhum pico

Desenhe a estrutura desse composto e indique cada um dos prtons na sua estrutura. As
constantes de acoplamento devem ajud-lo a resolver o problema (ver Apndice 5).
t

3 2 1
2I.
2IC7JI

s. M
2 S9

S' II
V\ SI 1/

II

- 1- r ' ' Fi i i I - 1 r
>.**
I

|Mi i| if |m i|iirr|i " | m tr


14 l.tt IJO

(p p m )

19. A informao espectral de RMN de prtons apresentada neste problema para um com
posto com frmula C J0HpO 2. Um prton no mostrado um pico largo que aparece em
aproximadamente 12,8 ppm. So apresentadas expanses dos prtons que absorvem na re
gio entre 3,5 e 1,0 ppm. O anel benznico monossubstituido aparece por volta de 7,2, mas
no expandido porque no importante. Os resultados espectrais de carbono-13 normal,
incluindo resultados de D EPT-135 e DF.PT-90, esto indicados na tabela.

C a rb o n o n o rm a l D EPT-135 D EPT-90

22 p p m Positivo N enhum p ic o
36 Positivo Positivo
43 N e g a tivo N enhum p ic o
126,4 Positivo Positivo
126,6 Positivo Positivo
128 Positivo P ositivo
145 N e n h u m p ic o N enhum p ic o
179 N e n h u m p ic o N enhum p ic o

Desenhe a estrutura desse composto e indique cada um dos prtons na sua estrutura. Ex
plique por que o padro interessante obtido entre 2,50 e 2,75 ppm. Desenhe diagramas de
rvore com o parte de sua resposta.
(p p m )

* * $ =5 %
i 1 H t i t I I
i I I N I I I

- r r t t I i PT 1 i I I I I i i i | > I i M I I ' ' ' M ' ' ' i rr


>jf ut tjf tj i.*) }.* j** >to :jt> iH
(p p m ) (p p m ) (ppm )
2 0 .0 espectro deste problema do l-m etoxi-l-buteno-3-ino. So mostradas expanses de
cada prton. Determine as constantes de acoplamento para cada um dos prtons e dese
nhe diagramas de rvore para cada uma. A parte interessante desse composto a presena
de significativas constantes de acoplamento de longo alcance. H acoplamentos V V e */
Certifique-se de incluir todos eles no seu diagrama de rvore (anlise grfica).

(p p m >

35 33 9. 9 9 9 c. * X,
t i i 5 s 55 5
M Ir' SI I/
21. So dados os espectros parciais de RMN de prtons (A e B) para os ismeros cis e trans do
composto mostrado a seguir (as bandas dos trs grupos fenila no so apresentadas em ne
nhuma RMN). Desenhe a estrutura de cada um dos ismeros e use a magnitude das cons
tantes de acoplamento para indicar uma estrutura para cada espectro. Um programa de
modelagem molecular pode ser til para determinar os ngulos diedros de cada composto.
O dubleto bem espaado em 3,68 ppm no espectro A a banda do pico O H. Na estrutu
ra, indique cada um dos picos no espectro A. O pico O H no aparece no espectro B, mas
indique o par de dubletos na estrutura usando a informao de deslocamento qumico.

Espectro A Espectro B
* *1
iru;

*
i I I
^ s Y i i

4 .1 0 4J9 4 .M 400 >.0 \$D 1 .-0 l 0 J.V> M .X> 1J0

(ppm)
22. A seguir, apresenta-se o espectro de RMN de prtons para um composto com frmula
C 6H 8C I ,0 2. O s dois tomos de cloro esto ligados ao mesmo tomo de carbono. O espectro
no infravermelho apresenta uma banda forte em 1739 c m '1. Os resultados experimentais
de carbono-13 normal e DEPT esto na tabela. Desenhe a estrutura desse composto.

Carbono normal DEPT-135 DEPT-90

18ppm Positivo Nenhum pico


31 Negativo Nenhum pico
35 Nenhum pico Nenhum pico
53 Positivo Nenhum pico
63 Nenhum pico Nenhum pico
170 Nenhum pico Nenhum pico
23. A seguir, apresenta-se o espectro de RMN de prtons para um composto com frmula
C . H l40 , O s resultados experimentais DEPT esto na tabela. O espectro no infravermelho
apresenta bandas de tamanho mdio em 3 0 5 5 ,2 9 6 0 ,2 8 7 5 e 1660 c m '1, e bandas fortes em
1725 e 1185 cm *. Desenhe a estrutura desse composto.

C a rb o n o n o rm a l D EPT-135 D EPT-90

10,53 p p m Positivo Nenhum p ic o


12.03 Positivo Nenhum p ic o
14.30 Positivo Nenhum p ic o
22,14 N e g a tivo Nenhum p ic o
65.08 N e g a tivo Nenhum p ic o
128.83 N e n h u m p ic o N enhum p ic o
136,73 Positivo Positivo
168,16 N e n h u m p ic o N enhum p ic o (C O)
p***T****|*f**pw i n i i | iiiiT w nw w | i i i i | i i i i p w p " n w p T w w p w n w m w w |w m w w p w iT " " p " , T, , , , r | | | i | | | | r | | | i |1 "T
JJ 2J 2 19 IJ t j 1* ts M IJ U 1.1 \6 M M * . O
24. A seguir apresentado o espectro de RMN de prtons para um composto com frmula
C 5H )0O. O s resultados experimentais de D EPT esto na tabela. O espectro no infraverme
lho apresenta bandas de tamanho mdio em 2 9 6 8 ,2 9 3 7 ,2 8 8 0 ,2 8 1 1 e 2711 c m '1, e bandas
fortes em 1728 cm*1. Desenhe a estrutura desse composto.

Carbono normal DEPT-135 DEPT-90

11,35 ppm Positivo Nenhum pico


12,88 Positivo Nenhum pico
23.55 Negativo Nenhum pico
47.78 Positivo Positivo
205,28 Positivo Positivo (C = 0 )

*25. Constantes de acoplamento entre ncleos de hidrognio e flor so frequentemente bem


grandes: s 3-25 Hz e i)m a 44*81 Hz. Com o o flor-19 tem o mesmo nmero quntico
de spin nuclear que um prton, podemos usar a Regra do n + 1 em compostos que conte
nham flor. Muitas vezes se veem constantes de acoplamento H F maiores, assim como
acoplamentos H H m enores, em espectros de RMN de prtons.

(a) Preveja a aparncia do espectro de RMN de prtons de FC H ,O CH .


(b) Cientistas que usam instrumentos modernos observam diretamente muitos diferentes
ncleos ativos em RMN alterando a frequncia do espectrmetro. Qual seria a aparncia
do espectro de RMN de flor de FCH^O CH }?
26. A informao espectral de RMN de prtons apresentada neste problema para um com
posto com frmula C ,H gF40 . So mostradas expanses de todos os prtons. O anel aro
mtico dissubstitudo. Na regio entre 7,10 e 6,95 ppm, h dois dublctos (1H cada). Um
dos dubletos parcialmente sobreposto por um singleto (1 H). A parte interessante do es
pectro o padro de prtons encontrado entre 6,05 e 5,68 ppm. Desenhe a estrutura do
composto e um diagrama de rvore para esse padro (ver Apndice 5 e Problema 25 para
constantes de acoplamento prton-flor.)

S .S 8
UfA
SSM

(ppm)
27. Um composto com frmula C ,H 4BrF tem espectro de RMN apresentado a seguir. Desenhe
a estrutura desse composto. Usando os valores hertz nas expanses, calcule as constantes
de acoplamento. Explique totalmente o espectro.

'28. Preveja os espectros de RMN de prtons e deutrio dc DCH ; O CH ,, lembrando


que o nmero quntico de spin do deutrio = 1. Compare o espectro de prtons ao do
F - C H , - 0 - C H 3 (Problema 25a).
*29. Apesar de os ncleos do cloro (/ = ), brom o (/ f) e iodo (/ = j ) exibirem spin nucle
ar, as constantes de acoplamento gcm inal e vicinal, /HX (vic) e /HX (gem ), so em geral
zero. Esses tomos so grandes e difusos demais para transm itir inform aes de spin
por meio de sua pletora de eltrons. Por causa dos elevados momentos de quadrupolos
eltricos, esses halognios so totalmente desacoplados de prtons diretamente ligados
ou de prtons em tomos de carbono adjacentes. Preveja o espectro dc RMN de prtons
do Br C H jO C H jC com pare-o ao do FC H , O C H jfProblcm a 25a).

*30. Alm do acoplamento H ,9F, possvel observar a influncia do fsforo-31 em um es


pectro de prtons (H *J,P). Apesar de as constantes de acoplamento prton-fsforo va
riarem consideravelmente de acordo com a hibridizao do fsforo, steres fosfonatos
tm constantes de acoplamento H P 2/ eV d e por volta de 13 H z e 8 Hz, respectivamente.
Com o o fsforo-31 tem o mesmo nmero quntico de spin nuclear que um prton, pode
mos usar a Regra do n + 1 com compostos orgnicos que contenham fsforo. Explique o
espectro a seguir para o metilfosfonato de dimetila (ver Apndice 5).

- t ohw svinz : i ----------------1i


--------
_____ Li___
.
l:\
.................
I
. 0 i
y 1 .......
! 1 ch3 i
|
. . . .

1 1

31. So apresentados neste problema os espectros de RMN de prtons do haleto de metiltri-


fenilfosfnio e de seu anlogo de carbono-13. Concentrando sua ateno no dubleto em
3,25 ppm e no par de dubletos entre 2,9 e 3,5 ppm, interprete os dois espectros. Pode ser
necessrio consultar os Apndices 5 e 9. Estime as constantes de acoplamento nos dois es
pectros. Em sua interpretao, ignore os grupos fenila.

1 ------- !--------- i--------- i--------- 1


------- , 4 : 1 ~
I
1 T
.L ___:_____ !___________________ j :
1
i ! 1
ii
1 1 i (CH).i fr CHj___
1 j 1
P, ! x'
f ______L _ 1 _____ ....... . r ; !
.~ 'va... 1.. 1 ___K i ..... .j._. 1------------ -
32. Todos os trs compostos, a t b e c t tm a mesma massa (300,4 uma). Identifique cada com
posto e indique quantos picos conseguir, dando especial ateno aos hidrognios metila
e vinila. H um pequeno pico CHCI, prximo de 7,3 ppm em cada espectro que deve ser
ignorado na anlise dos espectros.

1 : i
:i .......... ]
i! r 1
i i
1
... L.....i ......
l /
! : i . r'\
1 J _____ !__ LZ . :
'i
j

10
*i
9 0 7 6
1
9 4 3
1
2 1
'3 3 . Calcule os deslocamentos qumicos dos prtons indicados usando a Tabela A 6. 1 do Apn
dice 6 .

0 0 O
1 1 I
(a) C H , C CH, (b) CH, CH, C C H , C O CH,
! 1

0
1
(c) C l C H , C O CH* (d) CH* CH, CH: C ^ c - H
1 1

Cl
I
(e) CH* C H , C H (f) CH C C H , O H

i l
'3 4 . Calcule os deslocamentos qumicos dos prtons vinila usando a Tabela A6.2 do Apndice 6 .

(a) O (b) CHv H

H
1
.C O CH*
c C \^
H^ c
X C. 1
H ch, 0

(c) H AH, (d) c 6h , ^ H

/ C C 'N.
H H H C CH*
I
O

(e) H CH, OH (f) CH, H


y*
r c / C -C .
\
CH*' H CH, C CH*

O
*35. Calcule os deslocamentos qumicos dos prtons aromticos usando a Tabela A6.3 do
Apndice 6 .

Cl

R E F E R N C I A S __________________________________________________________________________________________________________

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SANDERS, J. K. M.; HUN TER, B. K. M odem NMR spectroscopy : a guide for chemists. 2. ed.
Oxford: Oxford University Press, 1993.
SILVERSTEIN, R. M. et al. Spectrometric identification o f organic compounds. 7. ed. Nova
York: John Wiley and Sons, 2005.
VYVYAN, J. R. Tese de Doutorado. University o f Minnesota, 1995.
W IBERG , K. B.; NIST, B. J. The interpretation o f NMR spectra. Nova York: W. A. Benjamin,
1962.

Com pilaes de espectros

AULT, A.; AULT, M. R. A handy and systematic catalog o f NMR spectra , 60 MHz with some
270 MHz. Mill Valley: University Science Books, 1980.
POUCHERT, C. J.; BEHNKE , ). 7h e Aldrich Library o f uC and H FT-NMR Spectra, 300
MHz. Milwaukee: Aldrich Chemical Company, 1993.

Softwares

BELL, H. Virgnia Tech, Blacksburg, VA. (Dr. Bell disponibiliza alguns programas RMN em
http://www.chemistry.vt.edu/chem-dept/hbell/bel1h.htm ou e-mail: hmbell@vt.edu.).
REICH, H. J. Universidade de Wisconsin, W INDNM R-Pro, um programa em Windows
para simular espectros em alta resoluo. Disponvel em: <http://www.chem.wisc.edu/
areas/reich/plt/windnmr.htm>.

Artigos

HOYE, T. R.; ZHAO, H. A method for easily determining coupling constant values: an ad-
dendum to A practical guide to first-order multiplet analysis in 1H NMR spectroscopy.
Journal o f Organic Chemistry , v. 67, p. 4014, 2002.
HOYE, T. R. et al. A practical guide to first-order multiplet analysis in 'H NMR spectros
copy. Journal o f Organic Chemistry, v. 59, p. 4096,1994.
M ANN, B. The analysis o f first-order coupling patterns in NMR spectra. Journal o f Chem i
cal Education, v. 72, p. 614, 1995.

Sites

http://www.nmrfam.wisc.edu/
NMRFAM, Madison.
http://www.magnet.fsu.edu/scientificdivisions/nmr/overview.html
Laboratrio Nacional de Campos Magnticos Altos.
http://wwv.aist.go.jp/RIODB/SDBS/menu-e.html
Sistema de banco de dados espectral integrado para compostos orgnicos, Instituto
Nacional de Materiais e Pesquisas Qumicas, Tsukuba, Ibaraki 305-8565, Japo. Esse
banco de dados inclui dados de espectros no infravermelho, de massa e RMN (prtons e
carbon o-13) de alguns compostos.
http://www.chem.ucla.edu/~webspectra/
O Departamento de Qumica e Bioqumica da Ucla, em parceria com o Laboratrio de
Istopos da Universidade de Cambridge, mantm o site WebSpectra que oferece proble
mas de espectroscopia IV e RMN que podero ser interpretados por estudantes. Alm
disso, oferecem links para outros sites que tambm disponibilizam exerccios.
http://www.nd.edu/~smithgrp/structure/workbook.html
Problemas de estrutura combinada oferecidos pelo grupo Smith da Universidade Notre
Dame.
Espectroscopia de ressonncia
magntica nuclear
Parte 4: Outros tpicos em RMN Unidimensional

Neste captulo, abordaremos alguns tpicos novos em espectroscopia de ressonncia magntica nuclear
(RM N ) unidimensional: a variabilidade de deslocamentos qumicos de prtons ligados a elementos ele*
tronegativos, com o oxignio e nitrognio, as caractersticas especiais de prtons ligados a nitrognio, os
efeitos de solventes sobre o deslocamento qumico, os reagentes de deslocamento (lantanidios) e os ex
perimentos de desacoplamento de spitt.

6.1 PR T O N S EM O XIG N IO S: ALCO1S

Na maioria dos alcois, no se observa acoplamento entre o hidrognio da hidroxila c hidrognios vici-
nais no tomo de carbono a que o grupo hidroxila est ligado (V para RC H O H ) sob condies tpi
cas de obteno de espectro de RMN de 'H. De fato, existe acoplamento entre esses hidrognios, mas, em
razo de outros fatores, em geral no se observa separao spin-spin. Depende de vrios fatores a possi
bilidade de se observar, em um lcool, uma separao spin-spin envolvendo o hidrognio da hidroxila:
temperatura, pureza da amostra e o solvente usado. Todas essas variveis so relacionadas quantidade
de trocas que os prtons fazem entre si (ou o solvente) na soluo. Sob condies normais, a velocida
de de trocas de prtons entre molculas de lcool maior do que a velocidade a que o espectrmetro de
RMN consegue responder.

R -O -H *
+ R O Ho R O H. r>+ R - O - H

So necessrios de 10'* a 1 0 segundos para que um evento transicional de RMN ocorra e seja re
gistrado. Em temperatura ambiente, uma tpica amostra de lcool (lquido puro) passa por trocas inter-
moleculares de prtons em uma taxa de aproximadamente 10* prtons/s. Isso significa que o tempo de
residncia mdio de um nico prton no tomo de oxignio, em um lcool, por volta de 10'5 segundos
apenas. Trata-se de muito menos tempo do que necessrio para o espectrmetro medir a transio de
spitt nuclear. Com o o espectrmetro de RMN no consegue responder rapidamente nessas situaes, ele
v o prton como no ligado com maior frequncia do que como ligado a oxignio, e a interao de spitt
entre o prton da hidroxila e qualquer outro prton na molcula efetivamente desacoplada. Uma rpi
da troca qumica desacopla as interaes de spin, e o espectrmetro de RMN registra apenas os am bien
tes com o m dia no tempo detectados para o prton trocado. O prton da hidroxila, por exemplo, muitas
vezes realiza trocas entre molculas de lcool com tanta velocidade que o prton v todas as possveis
orientaes de spin dos hidrognios ligados ao carbono como uma nica configurao mdia de spin
nessa escala de tempo. Do mesmo modo, os hidrognios a veem tantos prtons diferentes no oxignio da
hidroxila (alguns com spin *2 e outros com s p i n "!) que a configurao de spin sentida um valor mdio
ou intermedirio entre *2 e T, isto zero. Na verdade, o espectrmetro de RMN com o uma cmera
com uma velocidade de obturador baixa usada para fotografar um evento rpido. Eventos mais rpidos
do que o clique de um obturador ficam borrados.
Se a velocidade de trocas de um lcool puder ser diminuda, a ponto de se aproximar da escala de
tempo de RMN (isto , de <10* a 10* trocas por segundo), ser possvel observar o acoplamento entre 0
prton da hidroxila e prtons vicinais no carbono ligado hidroxila. For exemplo, o espectro de RMN do
metanol a 25 C (ca. 300 K) consiste em apenas dois picos, ambos singletos, integrando um prton e trs
prtons, respectivamente. Contudo, em temperaturas abaixo de - 3 3 C (<240 K), 0 espectro muda dras
ticamente. A ressonncia O H de um prton torna-se um quarteto (V = 5 Hz), e a ressonncia metila de
trs prtons, um dubleto (V = 5 Hz). Claramente, a - 3 3 C (<240 K) ou abaixo disso, a velocidade de troca
qumica diminui a um ponto dentro da escala de tempo do espectrmetro RMN, e observa-se acoplamen
to do prton da hidroxila. Em temperaturas entre 25 C e - 3 3 C (de 300 K a 240 K), veem-se espectros
intermedirios. A Figura 6.1 a sobreposio de espectros de RMN do metanol determinados em uma
faixa de temperatura que vai de 290 K a 200 K.

(p p m )

FIG U R A 6.1 S o b re p o si o d e e s p e c tro s d e RMN d o m e ta n o l d e te rm in a d o s e m u m a fa ixa d e te m p e ra tu ra s q u e vai


d e 2 9 0 K a 2 0 0 K.

Em temperatura ambiente, o espectro de uma amostra comum de etanol (Figura 6.2) no apresenta
acoplamento do prton da hidroxila com prtons metileno. Assim, o prton da hidroxila visto como
um singleto largo, e os prtons metileno (separados pelo grupo metila), como um quarteto simples. A
velocidade de troca de prtons da hidroxila em tal amostra maior que a escala de tempo de RMN, sen
do efetivamente removido o acoplamento entre o prton da hidroxila e os do metileno. Porm, se uma
amostra de etanol purificada pela eliminao de todos os traos de impureza (principalmente de cidos
e gua, o que diminui ainda mais a velocidade de trocas do prton O H), pode-se observar o acopla
mento hidroxila-metileno na forma de complexidade maior dos padres de separao spin-spin. A ab
soro da hidroxila torna-se um tripleto, e as absores de metileno so vistas como um par de quartetos
se sobrepondo. A ressonncia da hidroxila separada (assim como o grupo metila, mas com um valor de
/ diferente) em um tripleto por seus dois vizinhos no carbono do metileno.

J = 5H z J = 7 Hz

Dois vizinhos (ri + 1 3): Dois /diferentes*, exige-se Dois vizinhos (n + 1 = 3):
gera-se um tripleto anlise grfica gera-se um tripleto
/ = 5 Hz / = 7H z

i
p

-J v_. / ... ii r T - -
jrr
T
)* / it
I1
1r
0* 00

(p p m )

FIG U R A 6 .2 E sp e ctro d e RMN d e u m a a m o s tra c o m u m d e e ta n o l.

Observa-se que a constante de acoplamento da interao metileno-hidroxila V (C H ,, OH) ~5 Hz.


O tripleto metila tem uma constante de acoplamento diferente, V (C H }, C H ,) = ~7 Hz, para o acopla
mento metileno-metila. Os prtons metileno no so separados em um quinteto pelos quatro vizinhos,
pois as constantes dc acoplamento para hidroxila-metileno e metila-metileno so diferentes. Com o visto
no Captulo 5, a Regra do n + 1 no se aplica em tal caso; cada interao de acoplamento independente
da outra, e necessria uma anlise grfica para chegar ao padro correto.
A Figura 6.3 mostra o espectro de um etanol ultrapuro. Observe, nos padres de separao expandi
dos, que os prtons metileno so separados em dois quartetos sobrepostos (um dubleto de quartetos ).1*2
Se for adicionado um cido (incluindo gua), mesmo que seja uma nica gota, amostra ultrapura de
etanol, a troca de prtons ficar to rpida que os prtons metileno e da hidroxila sero desacoplados, o
que gerar o espectro simples (Figura 6.2).

' i
l,i ,

1 i
. i
i

'v

(ppm) (ppm)

rl
i1
11
- 7 - r '1 , ' >
40 A 2 i* sa :c M OA

(p p m )

F IG U R A 6 .3 E s p e c tro d e RMN d e u m a a m o s tra u ltra p u ra d e e ta n o l. E sto in c lu d a s e xp a n s e s d o s p a d r e s d a se


para o .

6.2 T R O C A S EM G U A E D 20

A. M isturas de c id o / g u a e lc o o l/ g u a

Quando dois compostos, cada um contendo um grupo O H, so misturados, frequentemente se observa


apenas uma nica ressonncia RMN, por causa do O H. Por exemplo, consideremos os espectros de (1)
cido actico puro, (2) gua pura e (3) uma mistura 1:1 de cido actico e gua. A Figura 6.4 indica o as
pecto geral desses elementos. H uma expectativa de que misturas de cido actico e gua apresentem (rs
picos, pois h dois tipos distintos de grupos hidroxila nas solues - um no cido actico e um na gua.
Alm disso, o grupo metila no cido actico deveria gerar um pico de absoro. Na verdade, porm, mis

1 Pr conveno, o melhor nome para esse padro seria quarteto de dubletos" j i que o acoplamento quarteto (7 Ha) 4 m aior do que o aco
plamento dubleto (S llz).
2 Tente desenhar o diagrama de arvore da diviso dessas ressonncias. Veja o Problema 1 no lim deste capitulo.
turas desses dois reagentes produzem apenas dois picos. O pico metila ocorre em sua posio normal na
mistura mas h apenas um nico pico da hidroxila entre as posies das hidroxilas das substncias puras.
Aparentemente, as trocas mostradas a seguir ocorrem to rapidamente que o RMN novamente v os
prtons da hidroxila apenas em um ambiente mdio intermedirio entre os dois extremos das substncias
puras. A posio exata da ressonncia O H depende das quantidades relativas de cido e gua. Em geral,
se houver mais cido do que gua, a ressonncia ficar mais parecida com a da hidroxila de cido puro.
Se for adicionada mais gua, a ressonncia ficar mais parecida com a da gua pura. Amostras de etanol
e gua mostram um tipo semelhante de comportamento, no entanto, em baixa concentrao de gua no
etanol (1% ), ambos os picos ainda so em geral observados. Conforme se aumenta a quantidade de gua,
a velocidade de troca aumenta, e os picos se aglutinam em um nico pico mdio

O O
C H 3- ( + H O Hb C H 3- ( + H O H
O H, O Hb

CH , - - OH

H OH

1:1 MISTURA

FIG U R A 6 .4 C o m p a ra o d o s e s p e c tro s d o c id o a ctico, d a a g u a e d e u m a m is tu ra 1:1 d o s dois.

8. Troca p o r deutrio

Quando compostos com tomos de hidrognio cidos so colocados em D 20 , os hidrognios cidos tro
cam com o deutrio. s vezes, necessria uma gota de catalisador cido ou bsico, mas, em geral, a troca
ocorre de maneira espontnea. O catalisador, entretanto, permite que se atinja mais rapidamente o equil
brio, um processo que pode exigir desde alguns minutos at uma ou mais horas. cidos, fenis, alcois e
aminas so os grupos funcionais que trocam mais de imediato. Catalisadores bsicos funcionam melhor
com cidos e fenis, enquanto catalisadores cidos so mais eficientes com alcois e aminas.

C atalisadores bsicos
RCOOH + D , 0 R C O O D + DOH
ArOH + D *0 p- ArOD + DOH

Catalisadores cidos
ROH + D f i ROD + DOH
RNH, + D f l p- RND 2 + DOH
FIG U R A 6 .5 E spectro d e RMN d e 'H e m 5 0 0 M H z d o 2 -d o ro e ta n o l a n te s (abaixo) e d e p o is (acim a) d o tra ta m e n to
c o m D; 0 .

Com o resultado de cada troca de deutrio, os picos decorrentes dos hidrognios trocados desa
parecem do espectro de RMN de lH. Com o todos os hidrognios acabam em molculas HOD, os h i
drognios perdidos geram um novo pico. o do hidrognio em HOD. Se o espectro de RMN de uma
substncia com plicado pela presena de um prton OH ou NH, possvel simplificar o espectro re
movendo o pico que surge dos prtons trocveis: apenas adicione algumas gotas de xido de deutrio
ao tubo de RMN com a soluo do com posto estudado. Depois de tampar e balanar o tubo vigoro
samente por alguns segundos, retorne o tubo de amostra para a sonda e obtenha um novo espectro.
O xido de deutrio adicionado imiscivel com o solvente de RMN e forma uma camada sobre a so
luo. A presena dessa camada, contudo, normalmente no interfere na determ inao do espectro.
A ressonncia do prton trocvel ou ir desaparecer ou sua intensidade ficar muito pequena, e pro
vavelmente um novo pico, causado pela presena de H O D, ser observado, em geral entre 4,5 e
5,0 ppm. Observa-se uma simplificao espectral interessante resultante da troca em D 20 no caso do
2-doroetanol (Figura 6.5). O espectro RMN de lH de baixo claramente mostra o prton OH como
uma ressonncia assim trica ampla centrada cm 2,22 ppm. Note tambm a aparncia complicada das
ressonncias dos prtons m etileno em 3,68 e 3,87 ppm, que resultam de acoplamento vicinal do gru
po hidroxila com o m etileno adjacente (H O C H ,CH 2C l), que tambm cria efeitos de segunda
ordem no m etileno adjacente ao grupo do cloro. Depois de adicionar D20 am ostra e misturar bem,
o espectro RMN *H foi novamente obtido (Figura 6.5, espectro de cim a). Observe o quase total desa
parecimento da ressonncia OH, que foi reduzida a um sinal muito fraco, largo, em 2,38 ppm. Alm
disso, foi removido o acoplamento do prton da hidroxila com o metileno adjacente, e os dois grupos
metileno aparecem com multipletos praticamente de primeira ordem.
O D20 pode ser usado com o um solvente em RMN, sendo til para compostos altamente polares que
no se dissolvem em solventes orgnicos do tipo padro. Por exemplo, alguns cidos carboxilicos so di
fceis de dissolver em CDC1V Uma soluo bsica de NaOD em D20 facilmente produzida adicionando
uma pequena lasca de sdio metlico ao D 20 . Essa soluo dissolve imediatamente cidos carboxilicos,
j que os converte em carboxilatos de sdio solveis em gua (solveis em D,O ). O pico em virtude do
hidrognio do grupo carboxila perdido, e aparece um novo pico HOD.

2 D20 + 2 Na * 2 NaOD + D,
RCOOH + NaOD - RCOONa + DOH

A mistura solvente D 20/NaOD pode tambm ser usada para trocar os hidrognios a em algumas ceto-
nas, aldedos e steres.

0 O
1 I
R CH2 C R + 2 NaOD R CD: C R + 2 NaOH

NaOH + D: 0 NaOD + DOH

Aminas dissolvem-se em solues de D,O a que tenha sido adicionado o DCI cido. Os prtons amina
acabam no pico HOD.

R - N H , + 3 DCI R NDj* C l' + 2 HCI


hci + d 2o ~ -dci + doh

A Figura 6.6 mostra uma aplicao um pouco diferente da troca de deutrio na espectroscopia RMN.
Nesse caso, a cetona bicclica mostrada foi obtida a partir de uma reao de ciclizao diastereosseletiva.
Infelizmente, o estereoismero formado (C 4 anti) tem a configurao relativa oposta em C4 do que era
desejado para o projeto. Com o o estereocentro C 4 adjacente a uma cetona, o pesquisador considerou
que seria possvel epimerizar a posio usando uma base para formar um enolato plano, o qual pode
ra ser reprotonado a partir do lado oposto. A extenso da epimerizao foi determinada por RMN 'H
da seguinte forma: primeiro, diasteremero C 4 anti puro foi dissolvido em metanol-rf4 (C D 3O D ), e o
espectro RMN de 'H foi obtido (Figura 6 .6 , abaixo). Note os prtons cicloproplicos H .n e Hrii (n signi
ficando endo* e x, exo) em 0,51 e 0,45 ppni. Uma pequena lasca de sdio metlico foi, ento, colocada
na soluo, que reagiu com o C D jO D para formar o gs D , e a base NaOCD,. A soluo foi bem mistu
rada, e o espectro RMN de lH foi novamente obtido (Figura 6 .6, acima). Constataram-se diversas alte
raes nos espectros. A mais bvia foi a aparncia de uma segunda srie de prtons cicloproplicos em
0,70 e 0,18 ppm, indicando que um segundo diasteremero se formou, C4 $yn-dy em que os prtons
do ciclopropano experimentam um ambiente de blindagem muito diferente em comparao com o do
C4 antid}. A integrao de duas sries de prtons cicloproplicos indica que a razo de equilbrio dos
dois diasteremeros de 57:43, favorecendo o C4 anti-dy A outra alterao observada ocorre na regio
entre 2,6 e 1,8 ppm. Dois tipos de hidrognios a so encontrados: os carbonos 2 e 4, adjacentes car-
bonila cetona, e os adjacentes ao alceno no grupo aliiico pendente. Um dos prtons do anel cicloexano
(C 5) tambm aparece nessa regio do espectro. Antes da troca de deutrio, esses hidrognios so obser
vados com o vrios sinais sobrepostos na regio entre 2,6 e 1,8 ppm. Aps o tratamento com NaOCDj/
CD jO D , todos os hidrognios em C2 e C4 de ambos os diasteremeros desaparecem do espectro de *H.
Isso deixa um dos hidrognios C 5 e os hidrognios allicos (trs hidrognios para cada diasteremero,
sendo seis no total) visveis na regio entre 2,6 e 1,8 ppm.
NaOD
CD,OD

>95:5 razfio do disteremero

57:43 razo do disteremero

FIG U R A 6 .6 Parte s u p e rio r d o e s p e c tro RMN d e H e m SOO M H z d a c e to n a bcclica C4 anti (A) e m C D ,O D a n te s (abai
xo) e d e p o is (acim a) d o tra ta m e n to c o m NaO C D ,. Esse tra ta m e n to c o m base p ro m o v e a e p im e riz a o d o e stereocen
tro C4 e a tro c a p o r d e u t rio a p a rtir d e u m a m is tu ra d e C4 anti-d, (B) e C4 syn-dj (C).
importante notar que a presena de deutrio em um composto pode realmente complicar um es
pectro de prtons em alguns casos. Com o o deutrio tem 7 = 1 * multipletos podem acabar com mais pi
cos do que tinham originalmente. Consideremos o hidrognio metina no caso a seguir. Esse hidrognio
seria um tripleto no composto apenas de hidrognios, mas seria um padro de cinco Unhas no com pos
to deuterado. O espectro de ,JC acoplado por prtons tambm mostraria uma complexidade maior por
causa do deutrio (ver Seo 4.13).

Tripleto cinco linhas

C. A largam ento d e p ico devido o trocas

Uma rpida troca intermolecular de prtons pode levar (mas nem sempre) a um alargamento de picos.
Em vez de ocorrer uma forma de linha aguda e estreita, s vezes, por causa da troca rpida, a largura do
pico na base aumenta e sua altura diminui. Note o pico da hidroxila na Figura 6.2. Um pico O H pode,
muitas vezes, ser distinguido de todos os outros singletos com base nessa diferena de fornia. O alarga
mento do pico causado por fatores bem complicados, e deixaremos essa explicao para textos mais
avanados. O que nos interessa aqui saber que o fenmeno depende do tempo e que os estgios inter
medirios de coalescncia de picos so, s vezes, vistos em espectros de RMN quando a velocidade de
troca no menor nem maior do que a escala de tempo de RMN, mas tem aproximadamente a mesma
magnitude. A Figura 6.7 ilustra essas situaes.
Alm disso, no se esquea de que, quando um espectro de um cido puro ou lcool determinado
em um solvente inerte (por exemplo, CDC1, ou CC14), a posio de absoro de RMN depende da con
centrao. Lembre-se de que isso se deve s diferenas de ligaes de hidrognio. Se voc se esqueceu
desse importante detalhe, releia as Sees 3 .1 1C e 3.19F.

LENTO
RMN v ambos os
tipos de prtons

Aum ento da INTERMEDIRIO


velocidade espectros intermedirios
de trocas

V MUITO RPIDO
RMN v apenas o
am biente m dio

FIG U R A 6 .7 E fe ito d a v e lo c id a d e d e tro ca s n o e s p e c tro RMN d e u m c o m p o s to h id ro x lic o d is s o lv id o e m g u a .

6.3 O U T R O S T IPO S DE T R O C A: T A U T O M ER IA

Os fenmenos de troca apresentados neste captulo foram essencialmente intermoleculares. So exem


plos de RMN dinm ica , em que o espectrmetro RMN usado para estudar processos que envolvem r
pida interconverso de espcies moleculares. As velocidades dessas interconverses como uma funo da
temperatura podem ser estudadas e comparadas com a escala de tempo de RMN.
Molculas com estruturas marcadamente diferentes no arranjo espacial dos tomos, mas que esto
equilbrio entre si, so chamadas tautmeros. O tipo mais comum de tautomeria a tautomeria cetoen
lica , em que as espcies diferem principalmente pela posio de um tomo de hidrognio.

H
\
H O O
I I \ /
CC
- r c / \

ccto cnol

Em geral, a forma ceto muito mais estvel do que a forma enol, e o equilbrio pende fortemente a
favor da primeira. A tautomeria cetoenlica , normalmcntc, considerada um processo intermolecular.
Compostos 1,3-dicarbonlicos so capazes de exibir tautomeria cetoenlica, o que fica evidente no caso
do acetilacetona. Para a maioria dos compostos 1,3-dicarbonlicos, o equilbrio pende de maneira signi
ficativa para a direita, favorecendo o enol. A forma enol estabilizada pela formao de uma forte ligao
intermolecular de hidrognio. Observe que ambos os grupos metila so equivalentes no enol, por causa
da ressonncia (ver setas).

H H.
O' O O
0
1
O
I __ I 0 ^
C C
/\ /\ c C C
/c \
CH, CH: CH, CH, CH, CH, CH,
H H
ceto enol

A Figura 6.8 mostra o espectro RMN de prtons da acetilacetona. O prton O H da forma enol (no
mostrado) aparece bem abaixo, em = 15,5 ppm. O prton C H vinila est em = 5,5 ppm. Observe
tambm o forte pico C H , da forma enol (2,0 ppm) e compare-o com o pico CH,, muito mais fraco, da
forma ceto (2,2 ppm). Note ainda que o pico C H , em 3,6 ppm fraco. Claramente, a forma enol predo
mina nesse equilbrio. O fato de podermos ver os espectros de ambas as formas tautomricas, sobrepos
tas uma a outra, sugere que a velocidade de converso da forma ceto em forma enol, e vice-versa, deve
ser lenta na escala de tempo RMN.
Quando se comparam as integrais de dois picos metila diferentes, pode-se facilmente calcular a dis
tribuio dos dois tautmeros no equilbrio.
Outro tipo de tautomeria, essencialmente mfermolecular, chamado de tautomeria de valncia (ou
isom erizao de valncia). Tautmeros de valncia rapidamente se interconvertem um no outro, mas as
formas tautomricas diferem principalmente pelas posies de ligaes covalentes, em vez de pelas posi
es dos prtons. H muitos exemplos de tautomeria de valncia na literatura, m exemplo interessante
a isomerizao do bulvaleno , um composto que apresenta simetria tripla. Em temperaturas baixas (abaixo
de -8 5 C), o espectro RMN de prtons do bulvaleno composto de quatro multipletos complexos (na es
trutura apresentada a seguir, cada um dos hidrognios chamados de H# H , est em um ambiente nico;
h trs posies H#equivalentes, trs hidrognios equivalentes para cada Hb e Hc, e um nico hidrognio
em ambiente H,). Conforme a temperatura aumenta, os multipletos alargam e ficam mais prximos. Fi
nalmente, em +120 C, o espectro total consiste em um nico pico agudo - todos os hidrognios so equi
valentes na escala de tempo de RMN nessa temperatura.
Para explicar o comportamento dependente de temperatura do espectro do bulvaleno, qumicos des
cobriram que ele se rearranja por meio de uma srie de isomerizaes conhecidas como rearranjos de
Cope. Note que uma sequncia de rearranjos de Cope envolve todas as posies, e, consequentemente,
todos os 10 hidrognios do hidrognio se tornaro equivalentes se a velocidade de rearranjo de Cope for
maior do que a escala de tempo de RMN. Um exame da temperatura em que diferentes multipletos coa-
lescem em um pico nico muito largo (+15 C) permite que seja determinada a energia de ativao da
isomerizao e, portanto, sua constante cintica. Seria virtualmente impossvel estudar esse processo por
outra tcnica que no a espectroscopia de RMN.

a
I l I

CH*
0 0 ' 0 enol
1 1 1 1
CH,/ C ^ CH,/ C x C^C N CH,
/\ 1
H H H
ccto enol

prton O H em 15.5

CHj
*= C H c c to

CH>
i__

} I2I.S!
r < 1 1 1 1 1 1 i i i i i 11 i 1 1 1 l T "[ 1 . 1 I I
3 *J> S. 50 4P >v ' ' >; i. 10 0 .5 00

(p p m )

FIG U R A 6 .8 E spectro RMN d e 'H d o a c e tila c e to n a . O p r to n O H d o ta u t m e ro e n o l n o m o s tra d o .

6.4 PR T O N S NO N ITRO GN IO : A M IN A S

Em aminas simples, assim como em alcois, a troca intermolecular de prtons , em geral, rpida o su
ficiente para desacoplar interaes spin-spitt entre prtons em nitrognio e entre prtons no tomo de
carbono a. Sob tais condies, os hidrognios amino aparecem com o um singleto largo, e, por sua vez,
os hidrognios no carbono a tambm no so separados pelos hidrognios amino. A velocidade de troca
poder ficar menor se a soluo for fortemente cida (pH < 1) e se o equilibrio de protonao for modi
ficado para favorecer o ction de amnio quaternrio em relao amina livre.
H

I
R C H 2 N H j + H* R C H 2 N 4 H

excesso ^
(p H < I )

Sob tais condies, as espcies predominantes na soluo so as aminas protonadas, e a velocidade


da troca intermolecular de prtons diminui, permitindo que observemos com frequncia interaes de
acoplamento spin-sphu que so desacopladas e camufladas pela troca na amina livre. Em amidas, que so
menos bsicas do que as aminas, a troca de prtons lenta, e muitas vezes se observa acoplamento entre
prtons em nitrognio e prtons no carbono a de um substituinte alquila substitudo no mesmo hidro
gnio. Os espectros da w-butilamina (Figura 6.9) e da 1-feniletilamina (Figura 6 .10) so exemplos de es
pectros no complicados (nenhuma diviso V HNCH).

0
1 H H
c H 1 |
/ V. 1 C N
1
X
z

O
*

1 1 -V~7H z
H H

FIG U R A 6 .9 E spectro d e RMN d a n -b u tila m in a .


(ppm)

(b)
NH-
(a)
(c) H C CH, (a)

(d)

(d)

(b)

(c)

................. .. ' ' ' p 1' I I I r >irr I I I r I I ' ' I I t t i- 1 'i t i ................................... I i I i I i I i I .. ............................................. .. ............................................................
tj t ts a is *} *t> )J
a :a i ia oj oa

(ppm)

FIGURA 6. 10 Espectro RMN da 1-feniletilamina.

Infelizmente, os espectros das aminas no so sempre simples assim. Outro fator pode complicar os
padres de separao tanto das aminas quanto das amidas: o prprio nitrognio tem um spin nuclear
que unitrio (I ~ 1). O nitrognio pode, portanto, adotar trs estados d e spin: + 1 , 0 e - 1 . Com base no
que sabemos at agora a respeito de acoplamento spin-spin , podemos prever os seguintes tipos possveis
de interao entre H e N:

H* :N

N H C C

Acoplamento direto Acoplamento gcminal Acoplamento vicinal


lJ - 50 Hz 2J e *J - insignificante
(isto . quase sempre zero)
Desses acoplamentos os tipos geminal e vicina) so vistos muito raramente, e podemos deix-los de lado.
Acoplamentos diretos no so frequentes, mas no so desconhecidos. No se observar acoplamento dire
to se o hidrognio no nitrognio estiver passando por trocas rpidas. As mesmas condies que desacoplam
interaes prton-prton NHCH ou HOCH tambm desacoplam interaes nitrognio-prton N H.
Quando se observa acoplamento direto, v-se que a constante de acoplamento muito grande: 7 - 50 Hz.
Um dos casos em que se podem ver tanto acoplamento prton-prton N H quanto CH NH o
espectro RMN da metilamina em soluo aquosa de cido clordrico (pH < 1). De fato, a espcie obser
vada nesse meio o cloreto de metilamnio, isto , o sal clordrico da metilamina. A Figura 6 .11 simula
esse espectro. O pico a aproximadamente 2,2 ppm deve-se gua (em HC1 aquoso existe uma enorm ida
de). As Figuras 6.12 e 6.13 analisam o restante do espectro.
H ,0

FIG U R A 6 .1 1 E spectro RM N H d o C H jN H ; em H ,0 (p H < 1).

ANALISE DOS PRTONS NO NITROGNIO

Trs vi2inhos

Os 3 prtons de
m etila separam cada
pico em um quarteto

-'nn- x-5 H*
imensidades 13.3:1

F ig u ra 6 .1 2 A n lise d o e s p e c tro RMN d e ' H d o c lo re to d e m e tila m n io : p r to n s e m n itro g n io .

ANALISE DOS PRTONS METILA

Trs v iz irth o CH,

0 $ prtons d o am nio
separam a ressonncia m etila
e m um quarteto (/> + !* 4)
imensidades 13:3:1

FIG U R A 6 .1 3 A n lise d o e s p e c tro RMN d e 'H d o c lo re to d e m e tila m n io : p r to n s m e tila .


6.5 PR T O N S N O N ITRO GN IO : A L A R G A M E N T O Q U A D R U P O L A R E D E S A C O P L A M E N T O

Elementos com / = i tm distribuies de carga aproximadamente esfricas em seus ncleos. Aqueles


com / > 2 tm distribuies de carga elipsoidais dentro de seus ncleos e, em consequncia, um momento
quadrupolo. Assim, um importante fator determinante da magnitude de um momento de quadrupolo
a simetria ao redor do ncleo. Ncleos assimtricos com um grande momento de quadrupolo so muito
sensveis tanto interao com o campo magntico do espectrmetro de RMN quanto s perturbaes
magntica e eltrica de seus eltrons dc valncia ou de seu ambiente. Ncleos com grande momentos de
quadrupolo sofrem transies de $pin nuclear com maior velocidade do que ncleos com pequenos m o
mentos e facilmente atingem a saturao - a condio em que ocorrem transies de spin nuclear (ab
soro e emisso) com uma velocidade alta. Transies nucleares rpidas levam a um desacoplamento
efetivo do ncleo com um momento de quadrupolo e dos ncleos adjacentes ativos em RMN. Esses n
cleos adjacentes vm um nico spin mdio (/ ^ ^ = 0 ) no ncleo com o momento de quadrupolo, e no
ocorrem separaes. O cloro, o bromo e o iodo tm grandes momentos de quadrupolo e so realmente
desacoplados da interao com prtons adjacentes. Note, porm, que o flor (/ = 2) no tem momento
de quadrupolo e, assim, acopla com prtons.
O nitrognio tem um momento de quadrupolo dc tamanho moderado, e suas transies de spin
no ocorrem to rapidamente quanto as de halognios mais pesados. Alm disso, as velocidades tran-
sicionais e os tempos de vida dos estados excitados de spin (isto , seu momento de quadrupolo) va
riam um pouco de uma molcula para outra. O ambiente do solvente e a temperatura tambm pare
cem afetar o m om ento de quadrupolo. Em consequncia, so possveis trs situaes distintas com um
tomo de nitrognio:

1. M omento d e quadrupolo pequeno para o nitrognio. Nesse caso, v-se acoplamento. Um hidrognio
ligado (com o em N H) separado em trs picos de absoro por causa dos trs estados de spin
possveis do nitrognio ( +1 , 0 , - 1 ) . Essa primeira situao vista no espectro do cloreto de me-
tilam nio (Figuras 6 . 11 a 6.13). Os sais amnio, m etilam nio e tetralquilam nio colocam o n
cleo do nitrognio em um ambiente muito sim trico, e observa-se acoplamento 'H ,5N. Uma
circunstncia semelhante ocorre no on boroidreto, em que se observam facilm ente acoplam en
tos H " B e H ,0B.
2. M omento de quadrupolo elevado do nitrognio. Nesse caso, no se veem acoplamentos. Por causa
das rpidas transies entre os trs estados de spin do nitrognio, um prton ligado (com o em
N H) v um estado de spin mdio (zero) para o nitrognio. Observa-se um singleto para o
hidrognio. Essa segunda situao ocorre frequentemente em aminas aromticas primrias e em
anilinas substitudas.
3. Momento de quadrupolo m oderado do nitrognio. Esse caso intermedirio leva a um alargamento
de picos, denominado alargamento quadrupolar, em vez de separao. O prton ligado (com o em
N H) no tem certeza do que v. A Figura 6.14, o espectro RMN do pirrol, mostra um exemplo
extremo dc alargamento quadrupolar, em que a absoro NH vai de 7,5 a 8>5 ppm.
(b ) (a)

(a) H H (a)

H (b)

(c)
NH
U. L i
' 1 ...................................... i-rii i i i | i i i i | m i | i i .................................. m i .
.................' i Mn Mi i 1111111111
** 10 >0 *0 40 to 0 **
(p p m )

FIG U R A 6 .1 4 Espectro RMN d e 'H d o p irro l. 0 d e sta q u e m ostra expanses das ressonncias d o s p r to n s C H d o anel.

6.6 A M ID A S

Em geral, o alargamento quadrupolar afeta apenas o prton (ou prtons) diretamente ligado ao nitro
gnio. No espectro RMN de prtons de uma amida, normalmente se espera ver o prton NH aparecer
como um singleto alargado. Em alguns casos, o alargamento deve-se troca de prtons, mas lembre-se
de que a baixa acidez do prton amida diminui a velocidade da troca qumica (Seo 6.4). Em muitas si
tuaes, os prtons podero ser vistos, em um tomo de carbono adjacente ao nitrognio, separados pelo
prton NH (V H C N H). Todavia, o pico NH ainda aparecer como um singleto. Um alargamento
quadrupolar nuclear encobre qualquer acoplamento ao NH, o que ilustrado pelo espectro RMN de 'H
da N-etilnicotinamida (Figura 6.15). Note que os prtons metileno em 3,5 ppm so separados pelos pr
tons metila vicinais e que o prton N H deveria ser um dubleto de quartetos. Nesse caso, a ressonncia
parece um penteto (um quinteto aparente) porque os dois tipos de acoplamentos vicinais so aproxima
damente iguais em magnitude. O N H da amida um singleto nico alargado em 6,95 ppm.
Ao observar os espectros RMN de amidas, note que grupos ligados a um nitrognio amida exibem
com frequncia diferentes deslocam entos qum icos. Por exemplo, o espectro RMN da N,N-dimetil-
formamida apresenta dois picos metila distintos (Figura 6.16). Em geral, h expectativa de que os dois
grupos idnticos ligados ao nitrognio sejam quim icam ente equivalentes, por causa da rotao livre
ao redor da ligao C N com o grupo carbonila. Entretanto, a velocidade de rotao ao redor dessa
ligao diminuda pela interao de ressonncia entre o par isolado de eltrons no nitrognio e o
grupo carbonila.
O a

i i ----- 1 i ' i ------i----- - i i 0


ii : * > * >
h s p -o m (p p m )

FIG U R A 6 .1 5 E spectro RMN d e 'H da N *e tiln ic o tin a m id a .

a)

0
1 (a)
CH, (a)
/
/ C^ N
(b) H \ CH, (a)

1
I *l I i T T T T ^ f T M " I I | I ) I H 7 . T rT I T ! l ) l l I F
P I
U
I I I I I
*0
I I I I I 1 ! ! ! S I ! ! ! S ! f '7 I ' I 1 ! I
1 0 >0 O *t> >p : :o t . 00
(p p m )

FIG U R A 6 .1 6 E sp e ctro RMN d e 'H d a N ,N -d im e tilfo rm a m id a .

A
:
<r /
CH,
I
CH i
H C
CH,
H C
\ CH 3
B
A deslocalizao da ressonncia exige que a molcula adote uma geometria plana, o que interfere na
rotao livre. Se a velocidade da rotao livre diminuda a ponto de levar mais tempo do que a transi
o RMN, o espectrmetro RMN v dois grupos metila diferentes, um no mesmo lado da ligao C = N ,
como o grupo carbonila, e o outro no lado oposto. Assim, os grupos esto em ambientes magneticamente
diferentes e tm deslocamentos qumicos levemente diferentes.
Se a temperatura da amostra de dimetilformamida for sucessivamente aumentada, os dois picos an
tes alargados (80-100 C) coalescero, ento, em um nico pico largo (~120C ) e, por fim, geraro um
singleto agudo (150 C). O aumento de temperatura aparentemente acelera a velocidade de rotao, a
ponto de o espectrmetro RMN registrar um grupo metila mdio. Isto , os grupos metila trocam am
bientes to rapidamente que, durante o perodo de tempo necessrio para a excitao da RMN de um
dos grupos metila, aquele prton est simultaneamente experimentando todas as suas possveis confor
maes. A Figura 6.17 ilustra as alteraes na aparncia das ressonncias metila da NN- dim etilforma
mida com a temperatura.

100 120" 1505

FIG U R A 6 .1 7 A p a r n c ia das ressonncias m e tila da N ,N -d im e tilfo rm a m id a c o m te m p e ra tu ra crescente.

Na Figura 6.18, o espectro da doroacetamida parece mostrar alargamento quadrupolar da ressonn


cia NH2. Note tambm que h dois picos N H. Em amidas, com frequncia ocorre rotao restrita ao
redor da ligao C N, levando a no equivalncia dos dois hidrognios no nitrognio, com o foi obser
vado para os grupos metila da MN*-dimetilformamida. Mesmo em uma amida substituda (RCONHR4),
o hidrognio nico poderia ter dois diferentes deslocamentos qumicos.
Dependendo da velocidade de rotao, uma mdia das duas absores NH poderia levar ao alarga
mento de picos (ver Sees 6 . 1, 6.2C e 6.4). Assim, em amidas, trs diferentes fatores de alargamento de
picos devem sempre ser considerados:
1. Alargamento quadrupolar;
2. Uma velocidade intermediria de troca dos hidrognios no nitrognio;
3. No equivalncia do(s) hidrognio(s) NH decorrente da rotao restrita.

Os ltimos dois efeitos devem desaparecer em temperaturas mais altas, que aumentam ou a velocidade
de rotao ou a velocidade de trocas de prtons.

0
1
C l CH** C NHi
(a) (b) (a)

(b )
NH:
_ _ A / . _____________________________ __________________ L _ _ 1
T | I ' ' ! | I I I I | J | l I | I l I I | | | 4 I | I I I I f 'F I H T ! I , 1 l . I | I I I f | 7T P I M I I f | I I T r n i : i i i ; i 11 11 i i i i I i i i i
*3 5f yp s j a a 0 tu >0 0.' 00
(ppm)

FIGURA 6.18 Espectro RMN de'H da cioroacetamida.

6.7 O E F E IT O D O S O L V E N T E S O B R E 0 D E S L O C A M E N T O Q U M I C O

Os qumicos, em geral, obtm o espectro RMN de uma substncia seguindo uma rotina tpica. A subs
tncia deve ser dissolvida em um solvente, o qual deve ter certas propriedades desejveis: no pode ser
caro, deve dissolver uma grande variedade de substncias e conter deutrio para travar os instrumentos
RMN de transformada de Fourier (FT ). O deuteroclorofrmio (clorofrmio-d, C D C l,) preenche esses
requisitos. Esse solvente funciona bem na maioria das aplicaes, e os qumicos muitas vezes no consi
deram o papel dele quando determinam o espectro.
Os deslocamentos qumicos observados, contudo, dependem no apenas da estrutura da molcula
estudada, mas tambm das interaes entre as molculas da amostra e as do solvente que as rodeiam. Se
o solvente for composto de molculas no polares, como os hidrocarbonetos, haver apenas uma fraca
interao entre o soluto e o solvente (interaes de Van der Waals ou foras de London), e o solvente ter
apenas um efeito mnimo sobre o deslocamento qumico observado.
Se o solvente selecionado for polar (por exemplo, acetona, acetonitrila, clorofrmio, dimetilsulfxi-
do e m etanol), haver interaes dipolares mais fortes entre o solvente e o soluto, principalmente se a
molcula do soluto tambm contiver ligaes polares. As interaes entre o solvente polar e um soluto
polar tendem a ser mais fortes do que as interaes entre o solvente e o tetranietilsilano (TM S, que no
polar), e o resultado que o deslocamento qumico observado na molcula em estudo ser deslocado
em comparao com o deslocamento qumico observado em um solvente no polar. A magnitude desse
deslocam ento induzido p or solvente pode ser da ordem de vrios dcimos de partes por milho em um
espectro de prtons. Alm disso, simplesmente alterar a concentrao do soluto pode resultar em al
teraes no deslocamento qumico, principalmente em ambientes prximos a um doador/receptor de
ligao de hidrognio ou um stio de troca qumica.
Para obter mais informaes sobre os deslocamentos induzidos por solventes, consulte Pouchert &
Behnke (1993), em que todos os espectros foram cuidadosamente registrados com TM S * 0,00 ppm.
Quando se analisam os espectros de steres no aromticos e lactonas apresentados por Pouchert &
Behnke (1993), v-se, por exemplo, que a ressonncia do pico residual de clorofrmio (a pequena quan
tidade de CH C lj remanescente no CDC1,) varia de 7,25 a 7,39 ppm. Essa variabilidade de deslocamento
qumico vem das pequenas alteraes no ambiente de desblindagem local do CHC1,, induzida pelo solu
to (e vice-versa) via interaes intermoleculares. preciso muita cautela ao comparar, com o propsito
de encontrar equivalncias de deslocamento qumico, nossos dados experimentais com dados espectrais
em tabelas da bibliografia sobre assunto. Muitos pesquisadores usam solventes RMN que no contm
TM S e, assim, comparam seu deslocamento qumico com o sinal do solvente residual, o qual, com o aca
bamos de ver, pode variar. Deve-se garantir que os espectros sejam registrados da mesma forma que nos
dados da bibliografia. Quando se fazem essas comparaes, no to incomum surgirem erros consis
tentes de deslocamento qumico ao longo de um espectro, sendo todas as ressonncias 0,06 ppm mais
altas (ou mais baixas) do que os dados da bibliografia, por exemplo.
Se o solvente tiver uma forte anisotropia diamagntica (por exemplo, benzeno, piridina ou nitrome-
tano), a interao entre o soluto e o campo anisotrpico do solvente gerar alteraes significativas de
deslocamento qumico. Novamente, o solvente ir interagir mais fortemente com o soluto do que com o
TM S. O resultado ser uma alterao de deslocamento qumico significativa das molculas do soluto em
relao ao deslocamento qumico do TM S. Solventes como o benzeno e a piridina faro a ressonncia
observada de um certo prton ser deslocada para um campo mais alto ( m enor), enquanto outros sol
ventes, como a acetonitrila, causaro um deslocamento na direo oposta. Essa diferena parece depen
der da forma das molculas do solvente. Logicamente, solventes arom ticos , com o o benzeno e a piridi
na, so planos, enquanto o aceonitrila tem uma forma de basto. A forma da molcula do solvente afeta
a natureza dos complexos soluto-solvente formados na soluo.
A Figura 6.19 mostra o espectro RMN de lH do 2-fenil-4-penteno-2-ol obtido em diversos solven
tes. Observe a variabilidade de deslocamento qumico nos hidrognios vinila entre 5 e 6 ppm. As outras
diferenas significativas so vistas nos sinais dos prtons metileno allicos diastcrotpicos entre 2,1 e
2,4 ppm. Em metanol-d4, DM SO-d e acetona-dfr, os sinais so ressonncias de segunda ordem signifi
cativamente sobrepostas. Em D M S O -d , h a complicao adicional de os prtons m etileno sobrepo
rem -se ao sinal residual do DM SO-d em 2,5 ppm. No clorofrm io e benzeno, contudo, os sinais m eti
leno allicos esto bem separados, e as constantes de acoplamento podem ser facilmente medidas.
A Figura 6.20 mostra o espectro RMN de H do etil 2-m etil-4-pentenoato obtido em vrios solventes.
Com o no exemplo anterior, os deslocamentos qumicos do hidrognio vinila variam conform e o solven
te, o que fica evidenciado na acetona-d 6 e no benzeno-d6> os solventes com a maior anisotropia diamag
ntica nesse grupo. Note tambm que na acetona-d 6 possvel prontamente distinguir os prtons alque-
nos E e Z, Hh e Ht, enquanto esses sinais so parcialmente sobrepostos nos espectros obtidos nos outros
solventes. Os sinais do hidrognio a ao ster carbonila e dos hidrognios allicos entre 2 e 3 ppm tambm
tm deslocamentos qumicos que variam conform e o solvente. Essas trs ressonncias so bem separa
das no metanol-d 4e no CDC1,. No DMSO-d 6 e na acetona-d6, um dos sinais fica parcialmente encober
to pelos sinais de solvente ou gua. No benzeno-^, as ressonncias de um dos hidrognios allicos e do
hidrognio a ficam sobrepostas. Note tambm que, no benzeno-d6, a ressonncia em 3,8 ppm do grupo
metileno etoxi demonstra a natureza diastereotpica desses prtons. Nos outros solventes, o grupo etoxi
tem o padro de separao quarteto/tripleto esperado no espectro.
H HiC,. QH

1 T h T 1
h A > H' h' k 1
| 2-feniI*4-pemeno-2-ol .
Benieno-</h 1

X
1
Acctona-4v 1 k i i i

D M S O A
I I L . . .i

CDCI, 1___ _ jL L [ i __
ab
r/r
g
Metanol-^ i li 1 \ ____________________________________________ l ________

(ppm )
FIG U R A 6 .1 9 E spectro RMN d e H d o 2 -fe n il-4 -p e n te n o *2 -o l e m v rio s solventes. Sinais m a rc a d o s c o m u m x so d e
solve n te s o u gua.

F IG U R A 6 .2 0 E s p e c tro RM N d e H d o e til*2 -m e til-4 -p e n te n o a to e m v rio s so lve n te s. O s sinais m a rc a d o s c o m u m x


so d e s o lv e n te o u gua.
O qumico pode usar essas alteraes dc deslocamento qumico induzidas por solventes para clarifi
car espectros complexos com multipletos sobrepostos. Muitas vezes, adicionando uma pequena quanti
dade (5-20% ) de um benzeno-d 6ou piridina-d, soluo CDC1, de uma amostra desconhecida, pode-se
observar um efeito significativo na aparncia do espectro. Os deslocamentos quimicos dos picos no es
pectro de prtons podem ser de at 1 ppm, permitindo que multipletos sobrepostos sejam separados um
do outro de forma que possam ser analisados. O uso desse truque do benzeno uma maneira fcil dc
simplificar um espectro congestionado.
Na espectroscopia de RMN, os solventes tambm agem como impurezas comuns nas amostras, prin
cipalmente em trabalhos sintticos, em que traos dc solvente que no puderam ser totalmente removi
dos por evaporao rotatria permanecem nas amostras. Outras impurezas comuns em espectros so
gua (seja de solvente deuterado, seja da superfcie do vidro) e graxa de torneiras. Ocasionalmente, sero
vistas, em um espectro de RMN, ressonncias de plastificante lixiviado dos tubos de borracha. Ser capaz
de identificar esses traos de impurezas e editar mentalmente o espectro para evitar perdas de tempo
causadas por ressonncias estranhas uma habilidade valiosa. Assim com o os deslocamentos quimicos
das ressonncias da amostra variam em diferentes solventes, os deslocamentos qumicos desses traos
de impureza tambm aparecem em diferentes locais no espectro em diferentes solventes. Tabelas com as
propriedades dos solventes de RMN usuais muitas vezes incluiro tambm uma entrada para o desloca
mento qumico de gua residual. Traos de gua, por exemplo, aparecem em 1,56 ppm no CDC1,, mas em
0,40 ppm no benzeno-d 6 (C 6D6) e em 2,13 ppm e 4,78 ppm na acetonitrila-d 3 (CD,CN ) e no metanol-d 4
(C D jO D ), respectivamente. Alguns anos atrs, Gotleib et n. (1997) publicaram extensas tabelas de des
locamentos qumicos de 'H e de solventes usuais de laboratrio em CDC1,, acetona-d6, D M S0-d 6>
benzeno-d 6 (CftDA), acetonitrila-d^ m etanol-^ e D ,0 , no Journal o f Organic Chemistry.

6.8 R EA G EN T ES DE D E S L O C A M E N T O Q U M IC O

Muitas vezes, o espectro de campo baixo (60 ou 90 MHz) de um composto orgnico, ou uma parte dele,
quase indecifrvel, pois os deslocamentos qumicos de vrios grupos de prtons so muito similares.
Quando isso acontece, todas as ressonncias de prtons ocorrem na mesma rea do espectro, e frequen
temente picos se sobrepem com tamanha extenso que no se consegue extrair picos individuais e se
paraes. Uma das maneiras de simplificar tal situao usar um espectrmetro que opera em uma fre
quncia mais alta. Apesar de as constantes de acoplamento no dependerem da frequncia de operao
ou da intensidade de campo do espectrmetro RMN, os deslocamentos qumicos em hertz dependem
desses parmetros (com o visto na Seo 3.17). Essa circunstncia pode, por vezes, ser usada para simpli
ficar um espectro antes indecifrvel.
Suponhamos que um composto contenha trs multipletos: um quarteto e dois tripletos derivados de
grupos de prtons com deslocamentos quimicos muito semelhantes. Em 60 MHz, esses picos podem se
sobrepor e simplesmente gerar um emaranhado de absores. Quando se obtm o espectro em campos de
intensidades maiores, as constantes de acoplamento no se alteram, mas aumentam os deslocamentos qu
micos em hertz (no em partes por milho) dos grupos de prtons (HA, HB, Hc) responsveis pelos mul
tipletos. Em 300 MHz, cada multipleto fica claramente separado e determinado (ver, por exemplo, Figura
3.35). Lembre-se de que efeitos de segunda ordem desaparecem em campos mais altos e que muitos espec
tros de segunda ordem tornam-se de primeira ordem em 300 MHz ou acima (Sees 5.7A e 5.7F).
Pesquisadores sabem h algum tempo que interaes entre molculas e solventes, como as devidas a
ligaes dc hidrognio, podem causar grandes alteraes nas posies de ressonncia de certos tipos de
prtons (por exemplo, hidroxila e amina). Sabem tambm que substituir solventes comuns, como o CDC1,,
por benzeno, que impe efeitos anisotrpicos locais nas molculas vizinhas, pode afetar muito as posies
de ressonncia de alguns grupos de prtons (como visto na Seo 6.7). Em muitos casos, possvel definir
multipletos parcialmente sobrepostos mudando o solvente. Contudo, o uso de reagentes de deslocamento
qumico* uma inovao surgida no fim dos anos 1960, possibilita um meio rpido e relativamente barato de
separar multipletos sobrepostos em alguns espectros. A maioria desses reagentes de deslocamento qumico
so complexos orgnicos de metais de terras raras paramagnticos do grupo dos lantandios. Quando tais
complexos metlicos so adicionados ao composto cujo espectro est sendo determinado, observam-se
grandes deslocamentos nas posies de ressonncia dos vrios grupos de prtons. A direo do desloca
mento (para cima ou para baixo) depende principalmente do metal usado. Complexos de eurpio, rbio,
tlio e itrbio deslocam as ressonncias para campos baixos ( maior), enquanto complexos de crio, pra-
seodmio, neodmio, samrio, trbio e hlmio deslocam, em geral, as ressonncias para campos altos. A
vantagem de usar tais reagentes que deslocamentos semelhantes aos observados em campos mais altos
podem ser induzidos sem a aquisio de um instrumento de RMN de campo alto.
Dos lantandios, o eurpio provavelmente o metal mais comumente usado com o reagente de
deslocamento. Dois de seus complexos mais usados so o /ns-(dipivalometanato) eurpio e o tris-
(6,6,7,7,8,8,8-heptafluoro-2,2-dim etil-3,5-octanedionato) eurpio, abreviados com o Eu(dpm )3 e
Eu(fod)3, respectivamente.

CHy CH*

Yx C F ;C F : C F j

O C C H ,

huj Eu*3
' >
C ^JCH,
e>YCH
C

C H ,
A C H i
/ C\

i 1 C H , C H jt

Eu(dpm)j Eu(fod)3

Esses complexos de lantandios produzem simplificaes espectrais no espectro RMN de qualquer com
posto com um par de eltrons (um par isolado) relativamente bsico que pode ser coordenado ao Eu5*.
Tipicamente, aldedos, cetonas, alcois, tiis, teres e aminas interagem.

B :^ ^dpm
2 B: + Eu(dpm)j - Eu dpm
B :^ ^dpm

O tamanho do deslocamento de um grupo de prtons depende ( 1) da distncia que separa o metal


(Eu5*) e o grupo de prtons e (2) da concentrao do reagente de deslocamento na soluo. Por causa
desse ltimo fator, quando se estiver registrando um espectro deslocado por lantandio, necessrio in
cluir o nmero de moles do reagente de deslocamento usado ou sua concentrao molecular.
Os espectros do 1-hexanol (Figuras 6.21 e 6.22) ilustram bem o fator distncia. Na ausncia de rea
gente de deslocamento, obtm-se o espectro da Figura 6.21. Apenas o tripleto do grupo metila terminal e
o tripleto do grupo metileno prximo hidroxila so determinados no espectro. Os outros prtons (alm
do O H) so encontrados juntos em um grupo largo, no definido. Com a adio do reagente de deslo
camento (Figura 6.22), cada um dos grupos metileno fica claramente separado e definido na estrutura
de multipleto adequada. O espectro , de toda forma, de prim eira ordem e, portanto, simplificado; todas
as divises so explicadas pela Regra do n + 1.
Observe uma ltima consequncia do uso de um reagente de deslocamento. A Figura 6.22 mostra que
os multipletos no esto muito beni definidos em picos agudos, com o normalmente se espera. O ction
de eurpio do reagente de deslocamento causa um pequeno alargamento de linha ao diminuir o tempo de
relaxao dos prtons da amostra. Em altas concentraes de reagente de deslocamento, esse problema
torna-se srio, mas, na maioria das concentraes teis, o tamanho do alargamento tolervel.
FIG U R A 6 .2 1 E sp e ctro RM N d e 'H n o rm a l e m 6 0 M H z d o l-h e x a n o l.

DISTNCIA CRESCENTE AO Eu-

ppm

FIG U R A 6 .2 2 E spectro RM N e m 100 M H z d o 1-h e x a n o l c o m a a d i o d o e q u iv a le n te a 0,29 m o l d e E u (d p m )}.


F o n te : Sanders & W illia m s (1970). R e p ro d u o a u to riz a d a .

Hoje, a maioria dos laboratrios tem acesso a espectrmetros RMN de campo alto (que operam em
uma frequncia H dc 300 MHz ou mais), e raro o uso de reagentes de deslocamento qumico simples
como os vistos anteriormente. Complexos de lantandios, em que o ligante orgnico coordenado ao m e
tal opticamente ativo, criam, no entanto, um reagente de deslocamento quirai. Um desses reagentes, co-
mumente usado para tal fim, o tris [3-(heptafluoropropilhidroximetileno)-d-canforato] eurpio(lll)
(Eu(hfc)j). Quando o Eu(hfc)} junta-se a uma molcula quirai, formam-se complexos diastereomricos,
o que gera diferentes deslocamentos qumicos em prtons que eram anteriormente idnticos.

*" 3
Tris(3-(heptafiuoropropilhidroximetileno)-d-canforatol eurpio(III) (Eu(hfc) J
6 .9 A G E N T E S DE R E SO L U O QUI RAL

Um grupo ligado a um estereocentro tem, em geral, o mesmo deslocamento qumico, no importando se


o centro estcreognico tem configurao R ou S. Contudo, o grupo pode ser transformado em diastereo-
tpico no RMN (ter diferentes deslocamentos qumicos) quando o composto original racmico tratado
com um agente de resoluo quiral opticamente puro para produzir diasteremeros. Nesse caso, o grupo
no est mais presente em dois enantimeros, mas em dois diferentes diasteremeros , e seu deslocamento
qumico diferente em cada ambiente.
Por exemplo, se uma mistura contendo enantimeros tanto R quanto S da a-fenilctiiam ina mistura
da com uma quantidade equimolar de cido (S )-(+ )- 0 -acetilmandlico opticamente puro que contenha
CDC1,, formam-se dois sais diastereomricos:

(R/S) (S) (R) (S)


C H , CH NH: + Ph CH COOH fcH ., C H N H j* + Ph CH COO~
1 1
1
Ph OAc L Ph OAc
a-fcnilctilamina cido (S)-(+)-0-
-acctilmandlico
[C H , CH N H ,* + Ph CH COO*
1
L Ph OAc

(5 ) (5)

Diasteremeros

Os grupos metila na parte amina dos sais so ligados a um estereocentro, S em um caso e R no outro.
Em consequncia, os prprios grupos metila so agora diastereotpicos e tm diferentes deslocamentos
qumicos. Nesse caso, o ismero R para campo baixo, e o ismero S, para campo alto. Com o os grupos
metila so adjacentes a um grupo metina (C H ), eles aparecem como dubletos em aproximadamente 1,1
e 1,2 ppm, respectivamente, no espectro RMN da mistura (os deslocamentos qumicos exatos variam um
pouco de acordo com a concentrao) (Figura 6.23).
Esses dubletos podem ser integrados para determinar as porcentagens exatas das aminas R e S na mis
tura. No exemplo apresentado, o espectro RiVlN foi determinado com uma mistura feita dissolvendo-se
quantidades iguais de ()-a-feniletilam ina no resolvidas e um produto resolvido pelo aluno, contendo
principalmente (S)-(-)-a-feniletilam ina.
Do mesmo modo, uma amina opticamente pura pode ser usada como um agente de resoluo qui
ral para se analisar a pureza ptica de um cido carboxlico quiral. Por exemplo, adicionar ($ ) -(-) -a -
feniletilamina opticamente pura a uma soluo do cido O-acetilmandlico em C D C l, formar sais
diastereomricos, como ilustrado anteriormente. Nesse caso, devero surgir dois dubletos (um para cada
enantmero) da PhC H OAc metina entre 5 e 6 ppm no espectro RMN de *H.
Quando se precisa determinar a pureza ptica de um composto no receptivo formao de sais (isto
, no um cido carboxlico nem uma amina), a anlise por RMN torna-se um pouco mais difcil. Muitas
vezes, por exemplo, preciso determinar os excessos enantiomricos de alcois secundrios quirais. Nesses
casos, derivar o lcool por meio de ligaes covalentes de um auxiliar opticamente puro gera a mistura dos
diasteremeros para anlise, o que implica reagir uma amostra (normalmente pequena, alguns miligramas)
da amostra de lcool com o agente derivante opticamente puro. s vezes, necessrio purificar o produto.
No exemplo apresentado a segu ir, um lcool secundrio quiral reage com cido (5)-2-metoxifenilactico
[(S)-MPA) usando a dicicloexilcarbodiimida (DCC) para formar steres diastereomricos. Depois desse
procedimento, obtido o espectro RMN de 'H do produto misturado, e as ressonncias da metina oxigena
da (JfC R jR ,O Aux, haver um sinal para cada diasteremero) so integradas para se determinar a pu
reza ptica (excesso enantiomrico) da amostra do lcool original. Como os produtos so diasteremeros,
outros mtodos de anlise (por exemplo, cromatografia a gs) podem tambm ser usados para isso.
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1 l?0 11$ 1.10 1.06
PPM

FIG U R A 6 .2 3 E spectro d e H e m 3 0 0 M H z d e u m a m is tu ra 50*50 d e (S )-a -fe n ile tila m in a a p a rtir d e a *fe n ile tila m in a
(racm ica) re s o lv id a e n o re s o lv id a c o m o a g e n te d e re