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TECNOLOGIA DE BORRACHAS

APOSTILA

Prof. Toms Jeferson A. Mlo (DEMa/UFCG)


Eng. Alexandre Rangel de Sousa (PPGEQ/UFCG)

2004
Mlo, T.J.A.; Sousa, A. R.

Histrico: da borracha natural as borrachas sintticas

No sculo XVI, com o advento dos descobrimentos, espanhis e portugueses tiveram o


primeiro contato com o produto extrado de uma rvore natural das Amricas (Hevea
brasilienses), ou popularmente chamada de seringueira. Esse extrato, produto da coagulao e
secagem do ltex, apresentava caractersticas de alta elasticidade e flexibilidade
desconhecidas at ento. Levado para a Europa adquiriu o nome de borracha, dado por
Priestley em 1770, pela sua capacidade de apagar marcas de lpis.
Em 1876 Henry Wiekham em sua viagem Amrica do Sul coletou aproximadamente
70.000 sementes das rvores produtoras do ltex de borracha natural, levou para a Europa, e
em seguida para as colnias inglesas na sia, dentre as quais a Malsia e Cingapura. Dez anos
depois j produziam sementes e ltex de tima qualidade.
Em 1820 Tomas Hancock descobriu que quando mastigada (isto , submetida
repetidamente a altas foras de cisalhamento), a borracha natural torna-se mais fluida,
facilitando a incorporao de aditivos e a moldagem.
A utilizao da borracha foi bastante restrita at a descoberta da vulcanizao por
Charles Goodyear em 1839. Aps tentar desenvolver por longo tempo um processo para o
melhoramento das qualidades da borracha (incorporao de cido ntrico, por exemplo) e ser
levado runa, ele descobriu acidentalmente este processo. A vulcanizao (nome dado em
honra ao deus Vulcano das profundezas e do fogo), feita principalmente com enxofre,
confere borracha a caracterstica de elasticidade, no pegajosidade e durabilidade to
comuns nas aplicaes dos dias atuais.
Em 1851 Nelson Goodyear, irmo de Charles Goodyear, patenteou a vulcanizao da
borracha natural com grandes teores de enxofre para produzir um material rgido, mais
comumente conhecido como borracha dura, ebonite ou vulcanite.
Devido a suas mltiplas aplicaes, principalmente na indstria automobilstica em
expanso, a borracha obtida a partir do ltex das seringueiras tornou-se produto mundialmente
valorizado. E seringueiras no faltavam na Amaznia brasileira. Isso levou a regio Norte do
Brasil, uma das mais pobres e desabitadas do pas, a experimentar perodo de grande
prosperidade. Interessadas na explorao dos seringais amaznicos, grandes empresas e
bancos estrangeiros instalam-se nas cidades de Belm e Manaus. A diferena tcnica de
plantio e extrao do ltex no Brasil e na sia foi determinante para os resultados da
explorao como negcio. Enquanto a distncia entre as seringueiras na sia era de apenas
quatro metros, na Amaznia caminhava-se s vezes quilmetros entre uma rvore e outra, o

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que prejudicava e encarecia a coleta. Obviamente, as plantaes racionalizadas do Extremo


Oriente proporcionaram significativo aumento da produtividade e se tornaram mais
competitivas.
O desenvolvimento da borracha sinttica teve um papel importante na histria da
qumica de polimerizao. Isto foi devido primariamente s tentativas de sintetizar a borracha
bem antes de qualquer entendimento da natureza das reaes de polimerizao. As tentativas
comearam logo aps o trabalho de Williams (1860), que demonstrou claramente que a
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borracha (Hevea), era composta de isopreno. Bouchardat (1879) preparou uma substancia
semelhante borracha a partir do isopreno (este obtido da pirlise da borracha natural),
usando calor e cloreto de hidrognio. Tilden (1844) obteve material semelhante, mas neste
caso, ele utilizou isopreno a partir da pirlise da turpentina, demonstrando que no era
necessrio utilizar a substancia me da borracha em si. Pesquisas seguiram com outros
monmeros, como o 2,3-dimetilbutadieno, e depois com o butadieno. Em 1910
simultaneamente na Alemanha e Inglaterra, houve a descoberta da polimerizao do isopreno
de forma eficiente utilizando o sdio.
Em 1916, inveno do misturador interno (fechado), por Fernley Banbury, hoje ainda
conhecido como misturador Banbury;
A primeira borracha sinttica a ser manufaturada, conhecida como borracha metlica,
foi produzida do 2-3-dimetilbutadieno, na Alemanha durante a Primeira Guerra Mundial
como substituta, embora com qualidade inferior, da borracha natural..
Algumas borrachas sintticas j eram produzidas comercialmente, antes da teoria
macromolecular desenvolvida por Staudinger, em 1920 (prmio Nobel de qumica, 1953).
Nos anos 30 iniciou na Alemanha a produo de SBR, introduzindo a polimerizao
por emulso. Em 1937 foram produzidas 2000 toneladas, saltando para 40.000 toneladas em
1940.
Entre os anos de 1942 e 1944 (anos da II guerra) os EUA produziam SBR com o nome
Buna ou GRS atravs de licenciamento pela Standart Oil Company (1.000.000ton/ano).
Nos anos 50 ocorreu o desenvolvimento dos catalisadores estereoespecfico Ziegler-
Natta (iniciadores de polimerizao) que revolucionaram o desenvolvimento de borrachas
sintticas e outros polmeros. A versatilidade e diversidade dos tipos de catalisadores
permitiram arranjos estereoqumicos variados de dienos conjugados, o que levou a produo
de diversos grades de elastmeros sintticos.

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Faraday (1826) j tivera estabelecido a frmula emprica (C5H8) para a borracha natural.

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Polmeros so empregados principalmente como:

Plsticos (Termofixos ou Termoplsticos);


Borrachas (Termofixas ou Termoplsticas);
Fibras;
Tintas (revestimentos);
Adesivos;
Espumas.

Verbetes:

Cao-o-chu seiva de cor branca leitosa extrada de rvores, que na lngua nativa significa
rvore que chora (palavra indiana: caoutchouc);

Ltex sistema bifsico no qual a fase polimrica est emulsionada de forma estvel em meio
diluente. O meio diluente mais comum para os ltices a gua (emulso aquosa).

Borracha Nome genrico aplicado a qualquer classe de substncia, independente da origem


que tenha propriedades de um elastmero, isto , apresenta grande deformao reversvel;

Borracha o mesmo que elastmero, podendo ser natural ou sinttica; as borrachas


tradicionais so materiais polimricos ou macromoleculares que exibem, aps a vulcanizao,
elasticidade em largas faixas de deformao temperatura ambiente;

Elastmero polmero que, na temperatura ambiente, pode ser deformado repetidamente a


pelo menos duas vezes o seu comprimento original e que, aps a retirada do esforo mecnico
causador da deformao, deve voltar rapidamente ao seu comprimento original (inicial);

Vulcanizao processo qumico pelo qual enxofre e outros produtos qumicos promovem a
formao de ligaes cruzadas entre cadeias de um polmero borrachoso, que contm
insaturaes;

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Fontes de Matrias-Primas:

a- Produtos Naturais
Borracha Natural encontrada no ltex da seringueira (Hevea Brasilienses) como
uma emulso de polmero (substncia principal) em gua.
Em outras rvores como a manioba (originria do Nordeste) e a balata extraem-se
tambm borracha, mas com estrutura molecular diferente do ltex da Hevea.

b- Petrleo
Atravs da destilao fracionada do leo cru, vrias fraes podem ser obtidas (GLP,
NAFTA, gasolina, querosene, etc). A frao de interesse a NAFTA que aps o
craqueamento gera vrias fraes gasosas contendo molculas saturadas e insaturadas. As
insaturadas (etileno, propeno, butadieno, isobutileno, etc.) so aproveitadas na sntese de
polmeros.

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Caractersticas Estruturais:

A propriedade mais simples e importante dos elastmeros da qual seu nome deriva a
sua habilidade de sofrer grandes deformaes elsticas e retornar sua forma original de
maneira reversvel. Portanto, para fazer jus a esta propriedade os elastmeros devem
apresentar as seguintes caractersticas estruturais:
Tem que ser amorfos quando no esto estirados (sem tenso) na temperatura
ambiente;
Estar acima de sua temperatura de transio vtrea (Tg) para serem elsticos (estado
borrachoso);
Possuir foras de ligao fracas entre as molculas;
Devem ser formados por longas cadeias de molculas possuindo liberdade de rotao
das ligaes (facilita o enrolar e desenrolar da cadeia);
As molculas devem ter algumas ligaes prximas ou cruzadas em determinados
pontos do comprimento da cadeia.

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Formas rotacionais livres em cadeias de tomos de carbono com ligaes simples C - C:

1- Para polmero hidrocarboneto saturado (ex: polietileno):


Consideraes ngulo de ligao C-C 109, 28; Comprimento da ligao C-C
1,54 angstrons. Conformaes trans e gauche + e gauche -.

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2- Anlogo mecnico para uma molcula de dieno:


Os carbonos da ligao simples tm alta mobilidade torsional. Por outro lado, a
rotao em torno da ligao dupla impossvel, o que torna a cadeia principal mais inflexvel,
pois as conformaes g+, g- e t no podem ocorrer.
As condies de polimerizao, favorecendo a formao de segmentos no-colineares
dificultam a cristalinidade. (Ex: forma CIS).

3- Comparao com uma estrutura com anel aromtico:


Apenas estiramento de ligao e dobramento, conferindo alta rigidez.

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Estrutura Qumica:

Podem apresentar cadeias carbnicas e cadeias heterogneas.

Polmeros de Cadeia Carbnica.

Polmeros de Dienos Conjugados derivados de monmeros com dienos conjugados,


isto , com duas duplas ligaes carbono-carbono reativas geram cadeias polimricas flexveis
com uma dupla ligao residual possvel de reao posterior.
Esses polmeros so borrachas que podem ser vulcanizadas com enxofre, fazendo-se
uso da dupla ligao residual presente no mero. Por outro lado, essa alta reatividade conduz
reao com o oxignio ou oznio do ar, catalisado pela temperatura, determinando uma
relativa baixa estabilidade trmica devido oxidao. Exs.: Polibutadieno, Policloropreno,
Borracha Nitrlica e Borracha Natural.

Isomeria CIS/TRANS/VINIL em dienos conjugados:

Durante a polimerizao de elastmeros partindo de dienos conjugados, do tipo:


butadieno, isopreno ou cloropreno, normalmente as duplas ligaes tendem a reagir,
formando uma nova dupla ligao residual localizada no centro do mero. Ex.:

CH2 = CX - CH = CH2 ----- CH2 - CX = CH CH2 -----


Monmero (X pode ser H; - CH3 ou Cl) Elastmero

O monmero do isopreno (X CH3) ou cloropreno (- Cl) assimtrico com uma


ligao simples C-C no centro e duas duplas. Considerando-se que os tomos de carbono
ligados por ligaes simples podem girar livremente, o monmero apresenta igual
probabilidade de posicionamento dos carbonos CH2 das extremidades tanto do mesmo lado
como em lados opostos, conforme apresentado a seguir para o isopreno:

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Na configurao Cis a cadeia cresce do mesmo lado das duplas ligaes do


monmero, enquanto que na configurao Trans o crescimento se d em lados opostos. Por
razes de instabilizao sucessiva de duas duplas ligaes e efeito estrico de grupos laterais,
pode-se esperar que na sntese do isopreno sem catlise, tem-se a formao de cadeias
polimricas com aproximadamente 45% de ismeros CIS e TRANS, 8% de ismeros 3,4-vinil
e 2% de 1,2-vinil, todos eles presentes em cada cadeia individualmente.
No caso do butadieno, por este se tratar de um monmero simtrico, tem-se apenas um
tipo de estrutura VINIL (alm da CIS e TRANS). A isomeria trans tende a gerar cadeias
polimricas com uma conformao prxima zig-zag planar quando estiradas, o que favorece
a cristalizao, pois neste caso as cadeias podem empacotar de uma maneira organizada. Este
efeito indesejado em elastmeros, pois os enrijece, reduzindo a elasticidade e
extensibilidade, caractersticas bsicas desta classe de materiais.
O mesmo efeito no acontece facilmente para a isomeria Cis, as caractersticas
borrachosas so mantidas mesmo para altas deformaes. (cadeia do tipo enrodilhada)

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Comercialmente, a borracha com alto teor de ismeros Cis tem maior aceitao no
mercado, pois praticamente no cristalizam.

Exemplos de monmeros 1,3- Dienos para formao de algumas borrachas.

As quatro formas existentes de adio dos monmeros, durante a sntese, na cadeia polimrica
em crescimento.

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Para cada modo existe a possibilidade de adio cabea-cabea ou cabea-cauda e para 1,2 e
3,4-vinil a possibilidade de taticidade: isottico e sindiottico.

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Aspectos da sntese e microestrutura de alguns elastmeros industriais e aplicaes.

Elastmeros de interesse industrial


De Uso geral: Designao ASTM
Borracha Natural (Poli-isopreno natural) NR
Poli-isopreno sinttico IR
Polibutadieno BR
Poli (butadieno-estireno) SBR
Poli (etileno-propileno) EPR
Poli (etileno-propileno-dieno) EPDM
Poli (isobutileno-isopreno) IIR
De Uso especfico:
Poli (butadieno-acrilonitrila) NBR
Policloropreno CR
Polisulfetos (Thiokol) T
Copolmero (ster- uretano) AU
Copolmero (ter-uretano) EU
Elastmeros derivados da Epicloridrina CO
Resistentes ao Calor:
Poli (dimetil-siloxano) MQ
Polietileno Clorosulfonado (Hypalon) CSM
Poliacrilatos ACM
Elastmeros fluorados CFM

Borracha Natural (NR)

A borracha natural extrada de algumas espcies botnicas a partir de cortes inclinados na


casca do tronco para a sangria do ltex. Sendo a espcie mais importante a Hevea brasilienses,
planta nativa da Amaznia. O ltex extrado posteriormente coagulado com cido (frmico
ou actico) para posterior beneficiamento. Seu uso comercial comeou j no incio do sculo
19 (~1820).

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Substncias contidas na NR seca de 10 a 20% do ltex extrado(*):

Componente %
Hidrocarbonetos Polimricos (Poli-1,4-cis-isopreno) 93,7
Protenas 2,2
Carbohidratos 0,4
Lipdeos Naturais 2,4
Glicolipdeos + Fosfolipdeos 1,0
Materiais Inorgnicos 0,2
Outros 0,1
(*) Ltex- disperso aquosa de partculas coloidais de polmero.

Os hidrocarbonetos polimricos presentes no ltex da Hevea brasilienses, produtos da


biossntese, consistem de aproximadamente 99,99% de Poli-cis-1,4-isopreno linear. Enquanto
que o produto de outras espcies de ocorrncia natural, como a Guta-Percha e Balata
apresentam estruturas predominantes de 1,4-trans, que so mais capazes de cristalizar.
O peso molecular mdio varia de 200.000 - 400.000 g/mol com uma distribuio de peso
molecular relativamente larga, o que favorece a uma melhor condio de processamento
pseudoplasticidade. Podem apresentar uma certa quantidade de ramificaes e um pequeno
teor de gel.
A dupla ligao e os grupos -mtilenicos presentes em cada unidade de isopreno so reativos
e favorecem a reao de vulcanizao com enxofre. Por outro lado, podem reagir com o
oxignio, oznio ou U.V. e degradar a borracha. Normalmente se utilizam inibidores, os
antioxidantes, para prevenir durante o processo de mastigao que provoca a ciso de cadeias
e reduz o peso molecular. A mastigao muitas vezes necessria na NR para reduo da
viscosidade e facilitar a incorporao de cargas e aditivos.

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Principais aplicaes:
Banda de rodagem de pneus (caminhes);
Fabricao de pneus de avies e tratores;
Coxins e batentes para amortecimento de choque;
Revestimentos resistentes abraso;
Vedaes para lcoois e glicis;
Isolante eltrico.

A produo estimada do ano de 2003 da borracha natural de 7,2 milhes de


toneladas, conforme grfico abaixo, sendo o maior produtor a Tailndia com 32,72% do
total. A Indonsia vem em seguida e a Malsia em terceiro. Mais de 90% da produo
vem dos pases da sia (Tailndia, Indonsia, Malsia, ndia, China e outros). Dois
fatores foram importantes para que isso acontecesse: os investimentos feitos,
especialmente pela Inglaterra, na aclimatao da Hevea Brasilienses ao clima da regio, e
os investimentos econmicos na explorao do ltex. Atualmente j aparecem alguns
focos importantes de produo nos pases africanos banhados pelo Oceano Atlntico, tais
como, Libria, Camares e Nigria. O Brasil, bero dessa rvore, hoje o 9 produtor

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mundial, devendo contribuir com apenas 101,5 mil toneladas, ou seja, 1,40% do total a ser
produzido em 2003.

Borrachas Sintticas:

Polibutadieno (BR)

As pesquisas para sintetizar o polibutadieno datam de 1911. Inicialmente, metais


alcalinos foram propostos como catalisadores para o processo de polimerizao em massa.
Mais tarde foi utilizado o sdio (em alemo - natrium) para a polimerizao do butadieno,
cujos incios dos nomes formaram a denominao BUNA (1926), do polibutadieno.
Os primeiros grades comerciais foram vendidos na Alemanha e Rssia. Somente nos
anos 50, aps o desenvolvimento de catalisadores de coordenao do tipo Ziegler-Natta e do
uso de catalisadores alquil-ltio foi possvel a produo deste polmero em soluo.

Polimerizao do dieno conjugado via radical livre (formao da microestrutura)

A adio de um radical iniciador ao monmero de 1,3-dieno (butadieno), conduz a


duas formas ressonantes:

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No caso I, se apropagao ocorre no carbono 2, a polimerizao chamada de 1,2-


adio (vinlica):

No caso II, se a propagao ocorre no carbono 4, a polimerizao conhecida como


1,4-adio. Neste caso, duas configuraes estereoisomtrica so possveis: CIS e TRANS.

A ocorrncia destas estruturas depende das energias de ativao para as diferentes


reaes. Usando iniciadores via radical livre, geralmente tem-se: 20% de estruturas 1,2-vinil e
a maior parte de estruturas 1,4-trans. Se a temperatura da reao for elevada a quantidade 1,2-
vinil permanece constante, enquanto que a proporo 1,4-cis aumenta.

Monmero Temperatura de Percentagem


polimerizao C 1,4-cis 1,4-trans 1,2-vinil
Butadieno -20 6 77 17
20 22 58 20
100 28 51 21
233 43 39 18

A predominncia pela forma 1,4-trans da cadeia polimrica advm do monmero


(dieno) ser mais estvel na forma trans (transide) do que na cis (ciside).

A ressonncia e a rotao da ligao C C do monmero conduz a transformaes


reversveis CIS-TRANS durante a adio 1,4.

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OBS: em baixas temperaturas: predomina a configurao 1,4-TRANS e em temperaturas


elevadas, a transformao reversvel CIS-TRANS ativada termicamente o que eleva a
possibilidade de aumentar a forma CIS ( TC rotao C-C ).

possvel tambm polimerizar dienos conjugados com quantidades maiores de


segmentos 1,4-cis usando iniciadores inicos. Em particular so utilizados iniciadores
aninicos, como exemplo o ltio ou compostos de organoltio em solventes no polares. O
ltio (Li+) mantm a molcula do monmero na conformao ciside atravs da formao de
uma estrutura do tipo complexo-, como mostrado a seguir:

Na tabela a seguir so apresentadas as formaes de microestruturas de polibutadieno


resultantes da polimerizao aninica com vrios tipos de ctions e solventes.

Microestrutura da cadeia (% moles)


Solvente Ction 1,4-Cis 1,4-Trans 1,2- vinil
Hexano(a) Li+ 30 62 8
Hexano(b) Li+ 68 28 4
Nenhum Li+ 86 9 5
Tetrahidrofurano(THF) Li+ 6 6 88
+
Pentano Na 10 25 65
THF Na+ 0 9,2 90,8
Pentano K+ 15 40 45
Pentano Rb+ 7 31 62

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Pentano Cs+ 6 35 59
a- Razo monmero/iniciador aproximadamente 17.
b- Razo monmero/iniciador aproximadamente 5x104.

Aps a descoberta dos catalisadores Ziegler-Natta (anos 50), foi possvel a polimerizao
estereoespecfica de dienos. Uma grande variedade de polibutadienos estereoregular pode ser
preparada com estes catalisadores.
A estereoqumica de polimerizao dependente do sal do metal de transio, do alquil metal,
temperatura, aditivos, e da estequiometria dos componentes.Os polibutadienos comerciais
com alto teor de microestruturas 1,4-Cis so preparados usando vrios catalisadores de metal
de transio, sendo os derivados de cobalto, nquel, neodmio e titnio os mais importantes.
Na tabela a seguir so apresentadas as microestruturas de polibutadieno obtidas pela
polimerizao iniciada com metal de transio.
Sal de metal de transio / alquil-metal Microestrutura da cadeia (% em moles)
1,4-cis 1,4-trans 1,2-vinil
TiI4 / Al(i-C4H9)3 92 - 93 2 - 3 4 -6
(1 / 4 5)
Ni(octanoato) / Al(C2H5)3 / BF3 96 - 97 2 - 3
(1/17/15)
CoCl2 / Al(C2H5)2Cl / piridina.H2O 98 1 1
(1/1000/100)
NdCl3 / Al(i-C4H9)3.nL 97 2,7 0,3
VCl3 / Al(C2H5)3 99 - 100
Co(acac)3 / AlR3 / CS2 99 - 100
(sindiottico)
Et3Al + Cr(C6H5CN)6
Al / Cr = 2 100 (sindiottico)
Al / Cr = 10 100 (isottico)

Formao da macro e microestrutura de cadeias polimricas do polibutadieno:

A produo do polibutadieno realizada principalmente atravs do processo de


polimerizao em soluo. Os iniciadores so catalisadores de coordenao base de metais

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de transio como o titnio, o cobalto, o nquel e o neodmio, ou compostos alquil ltio


(mecanismo inico).
Com os catalisadores de coordenao obtm-se um maior teor de ismeros CIS do que
com os catalisadores base de compostos de alquil ltio. Estes ltimos fornecem maiores
teores de ismeros 1,2-vinil. Pode-se obter tambm produtos com alto teor (>90%) de
ismeros TRANS, utilizando catalisadores de metais de transio.
A polimerizao por emulso via radical livre do butadieno favorece a obteno de
uma BR menos uniforme, com propriedades inferiores, conseqentemente com limitao no
mercado.
O processamento de um grade de BR fortemente dependente da estrutura do
polmero, a qual definida a partir das condies de sntese.
O polibutalieno base de ltio (Li-BR) exibe usualmente uma estreita distribuio de
peso molecular, acompanhado por considervel fluxo frio (cold flow). Isto acontece menos
nas borrachas de butadieno base de titnio (Ti-BR).
Uma maior quantidade de ramificaes de cadeia longa resulta na diminuio do fluxo
a frio, maiores ciclos de mistura, melhor distribuio de cargas adicionadas, maior resistncia
a verde e maior inchamento do fundido.
O polibutadieno comercial possui significante grau de cristalinidade na temperatura
ambiente.

Aplicaes:
Cerca de 90% da produo de BR destinada industria de pneus.

Poliisopreno (IR)

Dentre as principais pesquisas de borrachas sintticas a ateno era voltada para


preparar anlogos sintticos da borracha natural, usando o isopreno como material de partida,
aproximadamente em 1909. Devido o emprego da polimerizao em massa o objetivo foi
parcialmente atingido. Somente em 1954 Goodrich obteve sucesso na sntese do poliisopreno
com configurao 1,4-Cis usando os catalisadores Ziegler-Natta, de TiCl4 e trialquilalumnio.
O poliisopreno foi chamado na poca de borracha natural sinttica. Posteriormente a
Firestone descobriu uma rota para produzir a IR usando o ltio(Li) finamente disperso e o
alquil-ltio cocmo catalisador, como tinha sido proposto por C.D Thomas Harries em 1917.
Grande escala de produo de Li-IR foi iniciada em 1960 pela Shell. J a produo de IR com

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titnio(Ti) comeou em 1962 pela Goodyear. Como NR e IR so quimicamente e


estruturalmente similares, a IR pode ser considerada uma commodity com aplicaes iguais
a NR. Usando um catalisador de coordenao modificado com vandio, a estrutura 1,4-trans
poliisopreno pode ser produzida com estrutura similar aos polmeros naturais Gutta-percha e
Balata.
Formao da microestrutura (Polimerizao por adio via radical livre).
A polimerizao do isopreno(2-metil-1,3-butadieno) resulta em 4 estruturas , sendo
1,4-Cis, 1,4-Trans, 1,2-vinil e 3,4-vinil.

Existe a possibilidade de formao de estruturas do tipo cabea-cabea. Entretanto a


do tipo cabea-cauda 1,4-trans tende a predominar. Isto explicado pela conformao
transide do monmero ser predominante e esta estereoqumica mantida durante a
polimerizao. O percentual de estrutura 1,4-Cis pode ser elevado com o aumento da
temperatura (atividade trmica), favorecendo a ocorrncia de rotao e conseqentemente
adquirindo a conformao ciside.

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Monmero Temperatura de Percentagem


polimerizao 1,4-cis 1,4-trans 1,2-vinil 3,4-vinil
C
Isopreno -20 1 90 5 4
-5 7 82 5 5
50 18 72 5 5
100 23 66 5 6

Usando iniciadores inicos, em particular o ltio ou compostos organoltio e solventes


apolares, possvel sintetizar o poliisopreno com estrutura similar borracha natural (1,4-Cis-
poliisopreno). O on ltio mantm a molcula do isopreno na conformao ciside atravs da
formao de uma estrutura tipo complexo-.

Este efeito mais pronunciado para o 1-3-isopreno do que para o 1,3-butadieno, pois o
butadieno tem preferncia pela conformao s-Trans, enquanto que devido ao efeito estrico
do grupo metil do isopreno, h o favorecimento para a estrutura s-Cis:

Microestrutura da cadeia (% moles)


Solvente Ction 1,4-Cis 1,4-Trans 1,2- vinil 3,4- vinil
Ciclohexano(b) Li+ 94 1 - 5
Ciclohexano(a) Li+ 76 19 - 5
Nenhum Li+ 96 0 - 4
Tetrahidrofurano(THF) Li+ 12c 29 59
Ciclohexano Na+ 44c 6 50
+ c
THF Na 11 19 70
Ciclohexano K+ 59c 5 36
Ciclohexano Cs+ 69c 4 27
a- Razo monmero/iniciador aproximadamente 17.

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b- Razo monmero/iniciador aproximadamente 5x104.


c- Somatrio das formas Cis e Trans.

As caractersticas do contraon e do solvente afetam a formao da microestrutura de


polmeros atravs da polimerizao aninica. Em geral, a proporo de cadeias 1,4 mais alta
para o Li + e decresce com a reduo da eletronegatividade e aumento do tamanho dos metais
alcalinos na ordem: Li > Na > K > Rb > Cs. Valores de 1,4 mais elevados so obtidos com
iniciadores de alquil ltio ou o metal ltio em solventes hidrocarbonetos (apolares). A adio
de solventes polares tende a aumentar as fraes vinilas 1,2 ou 3,4 (lateral da cadeia).

Nem todos os aspectos da polimerizao so completamente conhecidos, mas no caso da


polimerizao do isopreno acontecer com o iniciador de alquil ltio em solventes apolares,
algumas observaes so feitas:

1) A ligao dupla entre os carbonos 3 e 4 do isopreno mais reativa na polimerizao


aninica porque o grupo metil tende a doar mais eltrons para o carbono 1(fica mais rico
em eltrons) do que para o carbono 4. Portanto, a reao para o ataque aninico no isopreno
resulta numa estrutura onde o carbonion allico pode reagir com o carbono 1 ou 3, conforme
demonstrado na reao geral abaixo:

22
Mlo, T.J.A.; Sousa, A. R.

Quando o metal o ltio, no qual no solvatado em solventes apolares, a ligao metal-


carbono no inica e, portanto, o metal ataca o final da cadeia no carbono 1 formando
unidades 1,4-cis, conforme reao abaixo. Um pequena proporo de ltio complexa na forma
e forma unidades 3,4-vinila atravs da ligao com o carbono 3. Nenhuma unidade 1,2-
vinila formada em solventes apolares. Em meios solvatados (solventes polares) a ligao Li-
C mais inica mais pronunciada quando o Li trocado por tomos maiores, tipo, Na ou K,
o que favorece na reduo de ligaes 1,4.

23
Mlo, T.J.A.; Sousa, A. R.

Polimerizao iniciada com metal de transio


Sal de metal de transio / alquil-metal Microestrutura da cadeia (% em moles)
1,4-cis 1,4-trans 1,2-vinil 3,4- vinil
TiCl4 / AlR3(1 /1) 97 - - 3b
-TiCl3/Al(C2H5)3 - 98 - 100 - -
Ti(OR)4 /AlR3(1/7-8) 36 - - -
Et3Al/VCl3 - 99 - -

Processos de obteno mais comuns:

Com a otimizao do processo de polimerizao do poliisopreno base de titnio (Ti-


IR), conseguindo-se uma baixa concentrao de catalisador e alta atividade qumica,
possvel diminuir o percentual de fraes de baixo peso molecular. H necessidade de
desativao adequada do sistema cataltico, pois se isto no realizado eficientemente, j
durante a secagem pode haver reduo do peso molecular. As Ti-IR so de peso molecular
relativamente alto (1-1,5x106), e distribuio de peso molecular relativamente larga, podendo
ser mastigada de forma semelhante NR. A pequena diferena no teor de CIS (98%) e 3,4-
vinil(3%) da Ti-IR em relao NR(~100%CIS) provocam significativas mudanas nas
propriedades tecnolgicas. A taxa de cristalizao mais curta para a Ti-IR, e o auto-reforo
por cristalizao induzida por deformao menos pronunciado, proporcionando menor
resistncia verde.
A produo poliisopreno base de ltio(Li-NR) fornece maiores pesos moleculares
(1,5-2x106) do que as Ti-IR; e distribuies mais estreitas, dificultando o processamento. A
estrutura da Li-IR difere mais da NR do que a Ti-IR. O teor de CIS apenas de 90-92%,
TRANS de 2-3% e 3,4-vinil de 6-7%. A maior irregularidade estrutural dificulta a
cristalizao dando menor resistncia a verde, comparada NR.

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Mlo, T.J.A.; Sousa, A. R.

Policloropreno(CR)

A polimerizao do 2-clorobutadieno, ou cloropreno, foi descoberta em 1930 por


W.H. Carothers e colaboradores. Em 1931/1932 comeou a produo em grande escala nos
EUA, usando o processo de polimerizao em massa (em 1932 a produo foi de 250
toneladas), e o nome dado inicialmente ao material foi o DUPRENE, conhecido como
borracha resistente leos. Em 1939 ficou conhecido como NEOPRENE GN.
Sua frmula estrutural a seguinte:

Em princpio possvel a obteno do polcloropreno atravs dos mecanismos


de polimerizao inico, Ziegler-Natta e radical livre. Entretanto, devido a razes econmicas
e propriedades do produto, atualmente apenas utilizada a sntese via radical livre, atravs do
processo de emulso.
Formao da microestrutura
(Polimerizao por adio via radical livre)
Da mesma forma que o isopreno, a polimerizao do cloropreno pode resultar em 4
estruturas:

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Mlo, T.J.A.; Sousa, A. R.

Na polimerizao via radical livre do cloropreno, a estrutura 1,4-Trans predomina


devido ao monmero existir principalmente na conformao transide e a estereoqumica
mantida durante a polimerizao.
O percentual da estrutura 1,4-Trans pode diminuir com o aumento da temperatura (ver
Tabela a seguir) e apresenta uma quantidade ligeiramente maior do que a do isopreno na
mesma faixa de temperatura (ver isopreno).

Monmero Temperatura de Percentagem


polimerizao 1,4-cis 1,4-trans 1,2-vinil 3,4-vinil
C
Cloropreno -46 5 94 0,3 0,3
46 10 81-86 1 1
100 13 71 2,4 2,4

Com a elevao da temperatura haver menos uniformidade na estrutura da cadeia


devido ao aumento das propores 1,2 e 3,4-vinil e CIS. Neste caso h um aumento na

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Mlo, T.J.A.; Sousa, A. R.

irregularidade estrutural, favorecendo a diminuio na taxa de cristalizao. Uma alternativa


a copolimerizaco com pequenas quantidades de 2,3-dicloro butadieno, acrilonitrila, ou
estireno, tambm resultando em maior irregularidade estrutural. A maior temperatura tambm
proporciona uma estrutura com maior percentual de cloro-allico na cadeia, o que benfico
para a taxa de vulcanizao posterior.
Por outro lado, a polimerizao em condies de baixas temperaturas favorece a
obteno de produtos com alta tendncia cristalizao, principalmente na presena de
deformao. Isto limita algumas aplicaes devido perda de elasticidade com o
enrijecimento, mas favorece a utilizao como adesivo.
CR uma borracha polar, pois contem um tomo de cloro para cada 4 tomos de
carbono. Ento comparando com borrachas de dienos apolares, CR tem melhor resistncia ao
inchamento em leos mineral, animal e vegetal. Porm esta propriedade inferior do que os
elastmeros de NBR. O tomo de cloro tambm proporciona melhor resistncia chama e ao
oznio. Estas propriedades so particularmente aumentadas em copolmeros de cloropreno e
diclorobutadieno, devido ao maior teor de tomos de cloro.

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Mlo, T.J.A.; Sousa, A. R.

Borracha de Butadieno-Estireno (SBR) ou copolmero de Butadieno-Estireno

Em 1929, E.Tchunkur e A. Bock descobriram que misturas de butadieno e estireno em uma


razo de 75:25 podiam ser copolimerizadas em emulso. Estes grades, chamados de Buna S,
podiam ser processados mais facilmente, e tambm se obtinha produtos vulcanizados com
propriedades superiores aos grades de Buna (Polibutadieno obtido por polimerizao em
massa utilizando o sdio). Por isso o SBR foi progressivamente tendo maior aceitao no
mercado.
Monmeros:

Inicialmente, SBR era produzida em maiores temperaturas (em torno de 50oC) (Borracha
quente). Os primeiros grades de SBR produzidos na Alemanha eram de tal alto peso
molecular, que eles tinham que sofrer despolimerizao sob a ao de alta temperatura, para
poderem ser processados. Posteriormente com o uso de modificadores de cadeia foi possvel
controlar o peso molecular, e a aplicao de iniciadores oxi-reduo (redox) permitiu a
reduo da temperatura de polimerizao para 5oC. Isto resultou em borrachas mais
facilmente processveis.
Reao Geral Redox: Metal de transio (X) atua como agente redutor para gerao de
radicais, dividindo uma ligao A-B de uma molcula.

A B + X A. (radical) + B- + X+
Exemplos de iniciadores Redox:

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Mlo, T.J.A.; Sousa, A. R.

Desde que a sntese de SBR via catalisadores organo-metlicos tornou-se possvel, tem
havido a produo deste polmero de forma estereoespecfica atravs de processos em
soluo, mas ainda hoje a grande maioria da sntese se SBR atravs do processo em emulso
com iniciadores oxi-reduo (redox).
A quantidade de estireno em SBR varia de aproximadamente 23% a 40%.

Processo em emulso:

Na obteno da borracha fria (5C) so utilizados iniciadores redox, em baixas temperaturas,


e agentes modificadores de cadeia so adicionados para controle de peso molecular. Em taxas
de converso de monmero em torno de 70%, ocorre ramificao de cadeia e formao de gel,
mesmo com os modificadores, o que vai afetar a processabilidade posteriormente. Por isso
geralmente termina-se a reao em taxas de converso de 60%.
No processo de polimerizao para as borrachas quente, a temperatura de polimerizao
normalmente em torno de 50oC, ou mesmo, maior. Nestas temperaturas, radicais livres so
criados de persulfato de potssio e mercaptano, para iniciar a polimerizao. Atualmente a
borracha fria produzida em maior escala.

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Mlo, T.J.A.; Sousa, A. R.

Processo em soluo:

A SBR tambm obtida a partir de catalisadores alquil-ltio em solventes de hidrocarbonetos


aromticos ou alifticos. As propriedades do polmero resultante dependero das condies de
polimerizao. Devido s diferentes reatividades dos monmeros, o butadieno tende a
polimerizar primeiro, seguido do estireno, tendendo a formar dois longos blocos de cada
monmero em cada macromolcula.

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Mlo, T.J.A.; Sousa, A. R.

Na presena de pequenas quantidades de eters ou aminas tercirias, as reatividades dos dois


monmeros tornam-se mais prximas, aumentando a tendncia copolimerizao aleatria
Borrachas com baixos valores de Tg, como, por exemplo, polibutadieno 1-4 Cis, exibem alta
resilincia e excelente resistncia abraso, mas tem pobre resistncia a trao. J alguns
grades de SBR com alto teor de estireno e conseqentemente alta Tg, exibem baixa resilincia
e pobre resistncia abraso, mas excelente resistncia a trao. Dependendo da quantidade
de estireno possvel balancear as propriedades.

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Mlo, T.J.A.; Sousa, A. R.

Borracha Nitrlica (NBR) ou copolmero de Butadieno-Acrilonitrila

A primeira copolimerizao de acrilonitrila e butadieno foi realizada em 1930. Posteriormente


foram destacadas as vantagens do NBR sobre a NR e SBR quanto maior resistncia ao
inchamento quando em contato com a gasolina, leos, e graxas. H uma grande variedade de
grades de NBR produzidos, com o teor de acrilonitrila variando de 18 a 51% em peso. A
maior parte da produo de NBR de borracha fria, embora ainda haja produo de NBR
quente. Poliacrilonitrila (Tg = 90C); Polibutadieno (Tg = -90C)

H uma grande similaridade do processo de polimerizao em emulso do butadieno com


acrilonitrila e do butadieno com estireno. Entretanto, na produo do NBR, as diferentes
razes de reatividade do butadieno e acrilonitrila devem especialmente ser levadas em conta.
Para uma composio de 38% de acrilonitrila e 62% de butadieno em peso, existe uma blenda
azeotrpica dos dois monmeros em 25oC, mas a razo modifica com a temperatura de
polimerizao. Para uma mistura azeotrpica, as concentraes relativas dos componentes
permanecem a mesma na fase monomrica da emulso e no polmero durante todo o processo
de polimerizao. Se a concentrao de acrilonitrila na mistura de monmeros menor do que
a concentrao azeotrpica, o polmero ser rico em acrilonitrila no incio da reao de
polimerizao.
A temperatura de polimerizao no apenas tem influncia na ramificao de cadeia longa,
mas tambm na seqncia de distribuio dos monmeros e a microestrutura do butadieno
1,4-Trans, 1,4-Cis e 1,2- Vinil. Por exemplo, um NBR polimerizado em 28oC com 36% em
peso de acrilonitrila no polmero, tem um componente de butadieno com uma microestrutura
distribuda aleatoriamente de 12,4% 1,4- Cis, 77,6% 1,4-Trans e 10% de 1,2- Vinil. Devido
falta de uniformidade composicional ao longo das cadeias do polmero, no possvel para o
NBR nem para o SBR cristalizar sob deformao.
Sua propriedade mais importante a resistncia absoro de leos.
Devido a sua alta polaridade, vulcanizados de NBR tem uma condutividade eltrica
consideravelmente maior do que as borrachas apolares.
NBR tende a fraturar durante o processamento em moinhos e bambury.

32
Mlo, T.J.A.; Sousa, A. R.

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Mlo, T.J.A.; Sousa, A. R.

Borracha Butlica (IIR) ou copolmero de isobultileno-isopreno

O desenvolvimento da borracha IIR foi baseado no processo da Basf em 1931 para a produo
do poliisobutileno.
A IIR obtida pela copolimerizao de pequenas quantidades de isopreno (0,5 a 3,0 moles de
isopreno) com isobutileno (entre 97 a 99,5%), catalisados por AlCl3, dissolvidos em cloreto
de metileno. A reao extremamente rpida (polimerizao catinica), conduzida baixa
temperatura (-100C) e pequenas quantidades de gua ou HCl atuam como co-catalisador,
produzindo polmeros finamente divididos que so removidos do reator medida que mais
monmero e catalisador so adicionados. A pequena quantidade de insaturao (isopreno)
introduzida para fornecer os lugares necessrios vulcanizao com enxofre.
Mais recentemente foi utilizado como catalisador o Al(alquil)2Cl, em vez do Al Cl3 e o
hexano como solvente e temperatura de polimerizao mais elevada de 40C a 50C. Neste
caso, foi considerado como processo real de polimerizao em soluo e obteve-se polmero
com alto peso molecular.

34
Mlo, T.J.A.; Sousa, A. R.

A regularidade das cadeias polimricas faz com que este elastmero se cristalize sob trao,
resultando em altos valores para a resistncia trao. Outra caracterstica importante a
inrcia qumica devido baixa insaturao das cadeias polimricas. Porm, a propriedade
mais importante a baixa permeabilidade a gases. Esta propriedade est atribuda a
interferncia mtua dos grupamentos metila na unidade do isobutileno. Embora no afete
grandemente a Tg da borracha, (que 72C) esta interferncia diminui a velocidade de
mobilidade segmental das cadeias do polmero na temperatura ambiente. Isto postulado ser a
causa da baixa permeabilidade a gases, uma vez que o mecanismo de permeao de gases
atravs da borracha imaginado por difuso, auxiliada pelo movimento segmental das cadeias
do polmero.
A caracterstica molecular de baixos nveis de insaturao entre longos segmentos de poli
isobutileno, produz qualidades elastomricas especficas, que encontram aplicaes em
produtos variados. Estas propriedades podem ser listadas: baixa velocidade de permeabilidade
a gases, estabilidade trmica, resistncia a oznio e a intempries, amortecimento de
vibraes, inrcia qumica.
A caracterstica de baixa permeabilidade a gases responde pelo uso deste elastmero na
fabricao de cmaras de ar para pneus, onde reside seu maior uso. tambm utilizado no
revestimento interno dos pneus sem cmara, na produo de mangueiras a vapor,
impermeabilidade de terraos e caixas dgua, revestimentos anticorrosivos, etc.
A borracha butlica (IIR) disponvel tambm em forma de derivado clorado (cloro butlica)
ou bromado (bromo butlica).

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Mlo, T.J.A.; Sousa, A. R.

Elastmero de etileno-propileno (EPR) e Elastmero de etileno-propileno-dieno (EPDM)

So elastmeros obtidos em soluo ou suspenso, a partir do etileno e propileno. No EPDM


h reao com um terceiro monmero, constitudo por olefinas no conjugadas ou dienos
cclico ou bicclico. Ambas as classes tm dois pontos em comum: as duplas ligaes no
podem ser conjugadas e atividade das duplas ligaes, com relao polimerizao, deve ser
substancialmente diferente. A di olefina de mais baixo peso molecular que preenche os
requisitos acima 1,4 hexadieno.
Quando esta substncia reage com o etileno e propileno, a dupla ligao terminal ativa em
relao polimerizao, enquanto que a insaturao interna passiva neste estgio,
permanecendo apenas no terpolmero resultante, como um substituinte, ou um lugar ativo para
a vulcanizao com enxofre. A presena do terceiro monmero interfere na cristalizao dos
componentes do copolmero, o que faz abaixar consideravelmente a Tm de ambos em relao
a temperatura ambiente.

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Mlo, T.J.A.; Sousa, A. R.

A quantidade de dieno que est sendo incorporada nas molculas do EPDM ir afetar a
velocidade de cura do elastmero. Normalmente 4 a 5% por peso suficiente para dar um
produto vulcanizvel com enxofre. A natureza do dieno influencia na velocidade de cura do
EPDM. A igual nvel de saturao, diciclopentadieno tem cura mais lenta, etilideno norboreno
mais rpida e 1,4 hexadieno intermedirio. De maneira geral, essas diferenas na
velocidade de cura esto relacionadas com a disponibilidade do tomo de hidrognio allico
no grupo funcional pendente.
Os EPR saturados so vulcanizados com perxidos.
Aplicaes: guarnio de pra-brisa, mangueira de radiador, gaxeta, isolamento de cabos,
revestimentos de fios, juntas de expanso para estrada, etc.

Propriedades mais importantes: resistncia a oznio, oxignio, calor, intempries e efeitos de


ionizao; tm compatibilidade com leos naftnicos e parafnicos, flexibilidade a baixa
temperatura e resistncia a cidos e bases.

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Mlo, T.J.A.; Sousa, A. R.

Elastmero de Polisiloxano (Q)

Representa um tipo completamente diferente de estrutura polimrica, no sendo constitudo


de longas cadeias de tomos de carbono, e sim por uma seqncia de tomos de silcio e
oxignio. Este tipo de estrutura qumica a responsvel pelas propriedades de resistncia em
uma grande faixa de temperatura (-100 a 300C), e a oznio e UV. As outras valncias tm
grupamentos metil e algumas vezes metil em fenil.
Os poli siloxanos so produzidos como: fluido, resina, elastmero, e formulados em emulso,
graxa e gel.

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Mlo, T.J.A.; Sousa, A. R.

Os elastmeros de silicone so divididos em:

-Produtos vulcanizados na temperatura ambiente(RTV)


-Produtos lquidos
-Produtos vulcanizados pelo calor (HCV)

Os produtos vulcanizados na temperatura ambiente (RTV) so os mais flexveis; tm peso


molecular mdio e so tipicamente usados como adesivos, selantes e encapsulantes.
Os RTV so disponveis em duas formas: um componente e dois componentes.
Os elastmeros tipo um componente so protegidos da umidade para que a cura no ocorra
antes do desejado.
No elastmero RTV tipo dois componentes a cura iniciada pela mistura dos dois aditivos e
ocorre em aproximadamente 10 min.
Aplicaes:
Tm excelente resistncia a temperaturas extremas (aviao); resistncia a lubrificantes e
fluidos hidrulicos (transmisso automotiva); excelentes propriedades de isolante trmico,
podendo atuar em diferentes temperaturas ao mesmo tempo (parte interna e externa do
refrigerador).
Outras aplicaes: isolante eltrico; inrcia biolgica (usado em prteses, cateteres, moldes
dentrios), inrcia qumica; construes.

Produtos lquidos
So intermedirios em resistncia aos RTV e as borrachas curadas pelo calor. So moldadas
pelo processo de injeo.

Produtos vulcanizados pelo calor (HCV)


So os mais antigos e com as melhores propriedades fsicas. Podem ser moldados por
extruso e usados em revestimentos. A cura realizada entre 100 e 180C, sob presso.

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Mlo, T.J.A.; Sousa, A. R.

Propriedades
Alm da sua importncia em uma faixa larga de temperatura, a borracha de silicone branca e
pode ser colorida se necessrio. Ela no atacada pelo oznio e por isso, resistente
intemprie. Em geral as borrachas de silicone mostram boa resistncia a gua e a solventes,
mas no a cidos e bases fortes e tm baixa tenso de ruptura.

Elastmeros de poliuretano (AU, EU)

As borrachas de poliuretano so preparadas pela polimerizao em adio entre di isocianatos


e politer, polister amida ou politer. Os pr-polmeros, desde lquidos at slidos so
dependentes dos pesos moleculares das matrias primas.
As borrachas de poliuretano so feitas em vrias etapas: um intermedirio bsico
inicialmente preparado como um pr-polmero de baixo peso molecular (1000 a 2000)
contendo grupos hidroxilas nas extremidades de cadeia. Esses pr-polmeros so politer ou
polister com cadeias alifticas linear.

O intermedirio bsico aqui designado por B reage com di isocianatos aromticos, segundo
esquema abaixo:

Di isocianato usado: 2,4-tolueno di isocianato

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Mlo, T.J.A.; Sousa, A. R.

O elatmero vulcanizado pelos grupos isocianatos em reao com glicis, diaminas ou


amino lcool.
Os isocianatos mais usados em elastmeros so:

Os elastmeros de poliuretano so processveis em equipamentos para borracha comum; so


pr-polmeros tipo polister ou politer contendo NCO terminal e curam com aminas
tercirias.

Aplicaes: revestimentos de cilindros de impresso, amortecedores, suporte de vibrao,


revestimentos de tecidos e metais, correias transportadoras, solados, etc.

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Mlo, T.J.A.; Sousa, A. R.

Elastmero de polietileno clorosulfonado (CSM)

um elastmero que resulta da modificao qumica de um polmero j formado. O


tratamento do polietileno com Cl2 e SO2 introduz grupos ocasionais de cloretos e cloretos de
sulfonila na cadeia polimrica. A substituio aleatria destri a cristalinidade e permite a
cadeia do polmero exibir mobilidade mxima. O grupo clorosulfonila permite pontos de
ligaes cruzadas. Um grande numero deste grupamento causa a pr-vulcanizao. O produto

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Mlo, T.J.A.; Sousa, A. R.

contm 26 a 29% de cloreto e 1,3 a 1,7% de enxofre. Quanto maior a porcentagem de cloro,
maior ser o aumento na resistncia a leo, solvente, altas temperaturas, chama, mas tambm
o polmero ficar mais frgil. H aproximadamente um coro para 7 tomos de carbono e um
grupo clorosulfonila para quase 90 tomos de carbono.
A estrutura do polmero as seguinte:

Tanto o polietileno de baixa densidade, como o de alta so usados na sntese do polmero.


Visto que um polmero saturado, o uso de antioxidantes e antiozonantes s necessrio para
melhorar a resistncia trmica. A vulcanizao necessita de: xido de metal divalente, cido
orgnico e acelerador.

Aplicaes: coberturas de fios e cabos, revestimentos anti-corrosivos de tanques, etc. O


carter termoplstico deste polmero, favorece as aplicaes em artigos extrusados.

Propriedades: resistncia mecnica excelente, resiste a cidos e bases fortes, ao


envelhecimento oxidativo, etc.

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Mlo, T.J.A.; Sousa, A. R.

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Mlo, T.J.A.; Sousa, A. R.

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Mlo, T.J.A.; Sousa, A. R.

Elastmeros Termoplsticos:

Na dcada de 60 enquanto quase todos os elastmeros convencionais j eram


conhecidos, apenas o poliuretano termoplstico tinha sido descoberto.

PU foi o primeiro Embora ningum tivesse dado conta do fato, a histria dos
elastmeros termoplsticos comeou na dcada de 50, quando a B. F. Goodrich lanou o
primeiro poliuretano termoplstico (TPU) comercial do mundo. O material era termoplstico
e tambm um elastmero, pois, ao ser esticado at mais do que o dobro de seu comprimento
original, retornava rapidamente aps liberado. Mas na poca poucos notaram tal
caracterstica, e o fato de que surgia uma nova classe de materiais passou despercebido.

Os elastmeros termoplsticos (TPE) comportam-se como elastmeros sem a


necessidade de reticulao qumica. Podem ser processados como termoplsticos em
temperaturas elevadas, mas quando so resfriados, tornam-se elastomricos. As reticulaes
existentes so de natureza fsica, as quais ancoram a rede de molculas flexveis. A transio
(meltelastmero) reversvel, permitindo o reprocessamento. Para ter comportamento
elastomrico, o polmero dever reunir as seguintes caractersticas:

1- Habilidade de retornar posio original aps remoo de uma tenso;


2- Poder ser processado como termoplstico em altas temperaturas;
3- Ausncia de fluncia significante.

Todos os TPEs exibem certas caractersticas estruturais similares e a mais bvia a


presena de componentes diferentes em uma mesma macromolcula. Uma exceo a classe
de TPE obtida por blendagem de elastmeros com termoplsticos.
Como impossvel a separao da macrofase, os dois componentes da microfase se
separam, em escalas de comprimento extremamente pequenas (tipicamente nanmetros), em
domnios que so ricos em um dos componentes.
Foi mostrado que os potenciais de cristalinidade, pontes de hidrognio, inicos, e
Wander Walls causam separao de microfase.
Copolmeros de estireno-dieno tribloco so a categoria mais popular dos elastmeros
termoplsticos. Eles podem ser blendados com grande quantidade de aditivos sem um efeito
drstico nas propriedades. Em quase todas as aplicaes, a quantidade real do copolmero em
bloco inferior 50%.

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Mlo, T.J.A.; Sousa, A. R.

Elastmeros termoplsticos de poliuretano so copolmeros lineares segmentados,


sendo a cadeia formada por um segmento borrachoso flexvel e um segmento rgido polar.
Devido os TPEs tornarem-se flexveis e flurem quando aquecidos, as propriedades em
altas temperaturas so geralmente inferiores s borrachas vulcanizadas convencionais, o que
limita sua aplicao na indstria de pneus. Exibem tambm maior perda por histerese.
essencial que os blocos rgidos e flexveis sejam imiscveis, para que em escala
microscpica, sejam formados domnios da fase rgida na matriz borrachosa. Alm disso, as
duas fases nestes sistemas tm propriedades bem diferentes. A fase flexvel contm um
componente que est acima de sua Tg e/ou Tm formando as cadeias com alta mobilidade. A
fase rgida contm segmentos que so mantidos imveis. A figura a seguir ilustra a estrutura
geral de um elastmero termoplstico.

Estrutura de um TPE.

As estruturas mais comuns so copolmeros em bloco e blenda de polmero com fases


separadas. Uma diviso bastante aceita : 1- copolmeros em blocos ou segmentados
(grades de estireno; poliuretanos, co-polisteres, etc); 2- Blendas de termoplsticos com
elastmeros e; 3- elastmeros com reticulaes fracas reversveis termicamente.

Copolmeros em bloco de estireno:

H o desenvolvimento de uma grande variedade de microestruturas em copolmeros


em bloco, com a separao de microfases. A separao de microfases se d por dois efeitos

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Mlo, T.J.A.; Sousa, A. R.

competitivos: 1- blocos diferentes preferem a segregao devido inerente incompatibilidade


qumica; 2- a limitao da extenso espacial da separao de fases imposta pela interconexo
dos blocos incompatveis.
Copolmeros em bloco de estireno so obtidos por polimerizao aninica, utilizando
um catalisador organo-metlico como iniciador, sendo o butil-ltio (Figura 1) o mais comum.
A polimerizao se d de forma viva, em batelada, com solvente hidrocarboneto apolar. A
terminao evitada com matrias-primas de alta pureza e baixas temperaturas. A
distribuio de peso molecular estreita (ndice de DPM 1,05 a 1,05).

Iniciador Butil-ltio.

Os copolmeros tribloco de estireno SBS (estireno-butadieno-estireno) e SIS (estireno-


isopreno-estireno) so produzidos usando alto vcuo que serve para eliminar oxignio e gua
da mistura de reao.
importante produzir o bloco de polidieno com alto teor de estrutura 1,4 para que a
temperatura de transio vtrea da fase flexvel seja suficientemente baixa. Para isto utiliza-se
solventes apolares como ciclohexano e tolueno. SEBS (estireno-etileno-butadieno-estireno)
formado atravs da hidrogenao do SBS, visando uma maior resistncia ao envelhecimento.
Geralmente 3 mtodos de polimerizao aninica so utilizados para produzir
copolmeros tribloco estireno-dieno:
1- Processo em trs estgios com iniciador monofuncional.
2- Processo em dois estgios com iniciador monofuncional.
3- Uso de um iniciador difuncional.
Em todos os casos o iniciador um organoltio.
No primeiro processo o monmero estireno polimerizado anionicamente, seguido
pelo monmero butadieno, e finalmente mais estireno alimentado, produzindo o terceiro
bloco.
O butadieno polimeriza rapidamente quando adicionado aos blocos de poliestireno;
entretanto, uma pequena quantidade de solvente polar necessria para iniciar o bloco final
de estireno.

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Mlo, T.J.A.; Sousa, A. R.

No segundo processo o estireno e o dieno so polimerizados separadamente, e enfim


combinados usando uma agente de ligao bifuncional que produz triblocos simtricos. A
chave deste mtodo controlar a estequiometria exatamente para que no seja formado
dibloco. Uma pequena quantidade de material dibloco tem um efeito extremamente adverso
nas propriedades mecnicas.

No terceiro processo o iniciador difuncional adicionado iniciando o bloco de dieno


seguido pelos blocos de estireno. Este mtodo sofre da dificuldade de descobrir um iniciador
difuncional adequado.
A seguir ilustrada a estrutura de um copolmero tribloco de estireno-butadieno.

Morfologia dos SBS e SIS

Apesar da grande variedade de estruturas de elastmeros termoplsticos, o nmero de


morfologias surpreendentemente pequeno. Atualmente apenas sete morfologias de
equilbrio tem sido descritas e duas delas existem apenas em copolmeros dibloco e bloco-
estrela, os quais no so considerados elastmeros termoplsticos.
Considerando um aumento percentual de uma fase A em uma fase B.
1- Esferas isoladas de A em uma matriz contnua de B;

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Mlo, T.J.A.; Sousa, A. R.

2- Cilindros isolados empacotados hexagonalmente de A em uma matriz contnua de B;


3- Lamelas alternadas de A e B
4- Cilindros empacotados hexagonalmente de B em A;
5- Esferas isoladas de B na matriz de A;

A seguir apresentado o comportamento mecnico do SBS com a variao da razo


(estireno/butadieno). A componente de colorao preta o estireno, o de colorao branca o
butadieno.

Em copolmeros tribloco estireno-dieno, as propriedades tenseis no dependem do


comprimento do segmento desde que os segmentos de PS sejam de tamanho suficiente para
formar os domnios de microfases rgidas. Entretanto, o peso molecular dos blocos
influenciar a cintica de separao de fases em sistemas estireno-dieno o que pode afetar as
propriedades mecnicas.

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Mlo, T.J.A.; Sousa, A. R.

Poliuretanos, co-polisteres e co-poliamidas

Estes so elastmeros termoplsticos segmentados (blocos alternados) obtidos na


maioria das vezes atravs do processo de polimerizao por condensao, ou ento por etapas.
Os segmentos flexveis podem ser politeres ou polisteres. Os rgidos so
poliuretanos e poliuria (a partir da reao de um diisocianato com um diol ou diamina).
Os segmentos rgidos, que atuam como reticulaes fsicas, so formados por ligaes
de hidrognio intermolecular ou mesmo formao de domnios cristalinos. Dependendo da
natureza e tamanho dos segmentos rgidos e do grau de segregao, so formadas zonas
tridimensionais, arranjadas espacialmente e predominantemente para-cristalinas, e no caso de
resfriamento bastante lento e de comprimento suficiente dos segmentos rgidos podem ser
formados microcristalitos. As ligaes secundrias dependem da proximidade e do arranjo
espacial entre os segmentos rgidos, e so principalmente pontes de hidrognio entre os
grupos uretnicos adjacentes. Outra interao importante a existente entre os eltrons p dos
anis aromticos dos isocianatos.
O poliuretano pode ser obtido atravs dos processos em soluo eu em massa.
Industrialmente a maior parte da sntese pelo processo em massa o que proporciona maiores
pesos moleculares, mas h o prejuzo da formao de reticulao. H tambm uma maior
dificuldade de controle de temperatura. Nos PU's os segmentos flexveis geralmente so
incompatveis com os segmentos rgidos e polares. Como conseqncia desta
incompatibilidade ocorre uma separao de fases (segregao) sendo formadas microfases
unidas por ligaes covalentes. Esta segregao das fases ser maior, quanto menor for a
polaridade dos segmentos flexveis. Assim a segregao ser maior nos PU's de
hidrocarbonetos, seguida dos de politer e menor nos de polister. A matriz polimrica
consiste de segmentos flexveis enovelados e de segmentos rgidos agrupados e fixados por
interaes fsicas.
Em poliuretanos, co-polisteres e co-poliamidas, o peso molecular de cada bloco um
fator chave na determinao das propriedades mecnicas do material. Blocos flexveis com
comprimentos entre 1000 e 5000 mostraram-se produzir materiais com propriedades timas.
Abaixo destes valores no houve separao de fases. Os pequenos tamanhos dos blocos
flexveis inibem a cristalizao por estiramento, que um mecanismo de reforo. Para uma
composio geral constante, menores segmentos flexveis implicam em menores segmentos
rgidos o que pode reduzir a cristalizao dos domnios rgidos. Em blocos de maior peso
molecular h alguns aspectos prticos limitantes. Em escala comercial estes polmeros so

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Mlo, T.J.A.; Sousa, A. R.

obtidos por polimerizao em massa, o que pode implicar em alta viscosidade do meio,
dificultando a mistura e converso de monmero. Outro aspecto a separao da fase
polimrica durante o processo de polimerizao tendendo a reduzir a converso fracional.
Como h necessidade de alta converso fracional, segmentos de alta massa molar so de
difcil obteno.
Uma das possveis estruturas segmentadas ilustrada a seguir:

a)- segmentos flexveis, b) - Segmentos rgidos

Ionmeros

Uma classe de elastmero termoplstico a dos ionmeros. Ionmeros so polmeros


que contem um pequeno nmero de grupos inicos ao longo da cadeia. Copolimerizao via
radial livre usada para produzir muitos ionmeros, incluindo o copolmero de etileno com
cido metacrlico. O mtodo mais comum utiliza altas presses (~1500atm) e altas
temperaturas (~130oC), condies semelhantes s de obteno do PEBD. A figura abaixo
ilustra a estrutura de um ionmero.

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Mlo, T.J.A.; Sousa, A. R.

Elastmeros termoplsticos EP

Copolmeros etileno-propileno e outros copolmeros propileno--olefina so


produzidos a partir do processo Ziegler-Natta.
Blendas de copolmeros de EP com PP isottico so freqentemente obtidas em um
processo de reao de duas etapas. O primeiro reator contm apenas monmero de propileno;
o segundo contem etileno e propileno. Outras blendas so obtidas misturando os componentes
puros no estado fundido. As condies de mistura tm grande efeito nas propriedades
resultantes. Copolmeros tribloco podem ser adicionados como agentes de compatibilizao
para ajuste das caractersticas da blenda.

Blendas de elastmeros com termoplsticos

Em blendas de elastmeros no reticulados com termoplsticos, as cadeias do


elastmero podem atuar como plastificante macromolecular do termoplstico. Estas misturas
podem ser incompatveis, no rendendo produtos com boa qualidade.
Coran e Patel descobriram que pequenas partculas de borracha dispersas (dimetro
1-2m) e com um certo grau de reticulao proporcionavam melhores propriedades do que
blendas no reticuladas.
A vulcanizao dinmica, de maneira geral, o processo de reticulao de um
elastmero durante a sua mistura com um termoplstico no estado fundido, resultando em um
elastmero termoplstico vulcanizado, os TPVs. Este processo fornece uma disperso de
partculas muito pequenas de elastmero vulcanizado em uma fase contnua de polmero no-
reticulado, permitindo o reprocessamento. O processamento de termoplsticos bem mais
atrativo economicamente do que o processo em vrias etapas de elastmeros tradicionais.
As temperaturas de servio destes TPEs so condicionadas pela Tg da borracha e o
ponto de amolecimento do termoplstico.
Entretanto a dificuldade em se obter materiais com propriedades verdadeiramente
elastomricas, em muitos casos, impe restries na aceitao dos TPVs.

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Mlo, T.J.A.; Sousa, A. R.

Algumas blendas obtidas por vulcanizao dinmica

EPDM-Poliolefinas Blendas de EPDM e PP tem sido manufaturadas desde os anos 70 na


Europa e Japo, como matria-prima de pra-choque de automveis e recobrimento de cabos,
dentre outras aplicaes. Geralmente o teor predominante na blenda o do termoplastico.
Estes grades no possuem grande elasticidade.
Atravs da vulcanizao dinmica do EPDM com PP ou blendas de PP/PE, podem ser
obtidos TPVs com caractersticas elastomricas sobre uma larga faixa de temperatura (-40oC a
125oC). As partculas de borracha so muito finas, proporcionando uma boa distribuio da
fase heterognea. A temperatura mxima de aplicao limitada pela Tm do termoplstico.
As propriedades finais vo depender da proporo dos componentes na blenda, o grau de
reticulao a composio e distribuio da fase EPDM na blenda.

NBR-Nylon Tem sido obtidos TPVs de excelentes propriedades, como resistncia a leos
quentes. O aumento da quantidade de EPDM reduz a rigidez, mas melhora a resistncia a
deformao residual.

NR PP Devido a presena do componente olefnico estas blendas so mais rgidas do que


os elastmeros convencionais de NR, mas a faixa de temperatura de aplicao inferior NR,
sendo de (-30oC a aproximadamente 70oC). Pode substituir NR em reas onde se exige maior
rigidez como em partes do corpo de um automvel, sapatos, cabos, etc.

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Mlo, T.J.A.; Sousa, A. R.

Qumica da Cura ou Vulcanizao de Elastmeros

A borracha natural durante o seu uso apresentava dois grandes problemas: os usurios
encontravam dificuldades em trabalhar com a borracha slida e os artefatos tornavam-se
moles e pegajosos quando submetidos ao calor. Em tempo frio, tornavam-se
progressivamente duros e rgidos, at que no rigor do inverno, tornavam-se quase
completamente inflexveis. Alm disso, desenvolviam odores desagradveis aps um perodo
curto de tempo. Cerca de 450 anos depois, no incio do sculo XIX, a reao da borracha com
enxofre foi descoberta independentemente por Charles Goodyear (1839) nos Estados Unidos e
por Thomas Hancock (1843) na Inglaterra. Portanto, a borracha ganhou aceitao mundial em
funo dessa descoberta.
A vulcanizao ou cura a converso de molculas de elastmeros em uma rede por
meio de uma reao qumica que leva a formao de ligaes cruzadas. Agentes de
vulcanizao so necessrios para a formao destas ligaes. Os agentes em geral so o
enxofre (borrachas insaturadas), perxidos ou radiao de alta energia (borrachas saturadas).
Antes da cura as macromolculas do elastmero no esto amarradas umas nas outras, elas
movem mais ou menos livremente, especialmente em temperaturas elevadas (movimento
macro-Browniano). Sob tenso apresentam deformao plstica e irreversibilidade de fluxo.
Quando acontece a formao de ligaes cruzadas, a borrachas muda de termoplstico para
estado elstico e, quanto mais ligaes cruzadas forem formadas, o vulcanizado torna-se
menos elstico e mais rgido.

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Mlo, T.J.A.; Sousa, A. R.

Grau de vulcanizao

O nmero de ligaes formadas depende da quantidade do agente de vulcanizao, sua


atividade e do tempo de reao. Esses fatores determinam o grau de vulcanizao ou
densidade de ligaes cruzadas. Na vulcanizao com o enxofre, agente principal utilizado na
cura de elastmeros, vrios tipos de ligaes cruzadas so formadas dependendo da
quantidade e atividade de outros aditivos, particularmente aceleradores. As propriedades
resultantes da borracha vulcanizada dependem no somente do grau de vulcanizao mais do
tipo e da quantidade de outros aditivos, como cargas, plastificantes etc..

Estgios da vulcanizao ou cura

A curva de torque (ou tenso) em funo do tempo de vulcanizao pode ser dividida
em diferentes fases: a pr-vulcanizao que acontece no incio da vulcanizao; a sub-
vulcanizao; a vulcanizao tima e a sobre-vulcanizao (over cure - cura excessiva) que
pode levar a um aumento ainda maior no torque ou uma reduo, neste ltimo caso
considerado como reverso, conforme pode ser observado na figura a seguir.

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Mlo, T.J.A.; Sousa, A. R.

Desenvolvimento da vulcanizao

O agente de vulcanizao enxofre participa da reao com a maioria dos


hidrocarbonetos insaturados para produzir a vulcanizao. Emprega-se a forma rmbica
(solvel) na maioria dos casos, por ser mais barato, e a forma amorfa (insolvel), cerca de dez
vezes mais cara, nos casos em que as misturas cruas devem ser armazenadas por certo tempo
e ainda conservar a pegajosidade superficial; o enxofre rmbico migra para a superfcie da
composio crua, ressecando-a. O selnio e o telrio, da mesma famlia peridica do enxofre,
podem tambm ser usados como vulcanizantes, que propiciam ao artefato uma tima
resistncia ao calor. So pouco utilizados devido ao preo ser 200 vezes o do enxofre
rmbico.

O enxofre foi o primeiro agente usado na vulcanizao da borracha natural (NR). A


formulao inicial era a seguinte:
Formulao Partes (phr)
NR 100
enxofre 8
Vulcanizao: 142C durante 5 horas

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Mlo, T.J.A.; Sousa, A. R.

Com somente estes dois materiais a vulcanizao era extremamente lenta. A adio de xidos
metlicos e cidos graxos reduz o tempo de vulcanizao e, por isto, estes aditivos so
conhecidos como ativadores.

Formulao Partes (phr)


NR 100
Enxofre 8
xido de zinco 5
cido esterico 1
Vulcanizao: 142C durante 3 horas

Os ativadores so grupados em:

a) Compostos inorgnicos principalmente xidos metlicos como o de zinco, de


magnsio, de chumbo, carbonatos bsicos e hidrxidos, utilizados na faixa de 2 a 5
phr. O xido de zinco o mais comum e geralmente usado em combinao com
cido graxo para formar um tipo de sabo misturado matriz borrachosa.
b) cidos orgnicos so normalmente utilizados em combinao com xidos metlicos.
Os mais comuns so do tipo esterico, olico, lurico e palmtico, na faixa de 1 a 3
phr.

No incio do sculo vinte (1907) foi utilizado o primeiro acelerador orgnico, o tiocarbanilida.
A anilina foi o primeiro efetivamente utilizado (1906), mas era txico.

Formulao Partes (phr)


NR 100
Enxofre 8
xido de zinco 5
cido esterico 1
Tiocarbanilida 2
Vulcanizao: 142C durante 1,5 horas

O primeiro acelerador utilizado com mais eficincia foi o MBT (Mercaptobenzotiazol), em


1921 e ainda hoje bastante utilizado.

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Mlo, T.J.A.; Sousa, A. R.

Formulao Partes (phr)


NR 100
Enxofre 3
xido de zinco 5
cido esterico 1
MBT 1
Vulcanizao: 142C durante 20 minutos (1 phr de antioxidantes evitar degradao oxidativa)

Vulcanizao com enxofre e aceleradores

Os aceleradores so compostos orgnicos que aceleram a velocidade de cura e promove


borracha vulcanizada propriedade fsica superior. Acredita-se que os ativadores (xido
metlico/cido graxo) reagem de alguma maneira formando intermedirios complexos com os
aceleradores. O complexo ento formado mais efetivo em ativar o enxofre presente na
mistura, aumentando assim a velocidade de cura.
De acordo com a quantidade de enxofre/acelerador, os sistemas podem ser
classificados como:
- sistema convencional: teor de enxofre > acelerador
- sistema semi-eficiente: teor de enxofre < acelerador
- sistema eficiente: aceleradores doadores de enxofre

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Mlo, T.J.A.; Sousa, A. R.

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Mlo, T.J.A.; Sousa, A. R.

Os aceleradores so classificados no s de acordo com a natureza qumica (cidos ou


bsicos), mas tambm pela velocidade em realizar a cura (lento, mdio, rpido e super
rpido).
A vulcanizao pode ser feita somente por aceleradores que so por isto classificados como
doadores de enxofre.
As principais variveis so: tipo e teor dos doadores de enxofre e dos aceleradores.

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Mlo, T.J.A.; Sousa, A. R.

O acelerador ideal deveria dar: segurana de processamento, curar rapidamente a


composio e no provocar reverso ou sobre-cura. Nota-se que em alguns casos, um
nico acelerador no fornece todas as caractersticas desejadas quanto ao processo de
vulcanizao. A combinao de dois ou mais aceleradores muitas vezes adotada consistindo
de um acelerador primrio que usado em maior quantidade e outro secundrio de modo a
ativar e melhorar as propriedades do vulcanizado. A combinao dos aceleradores

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Mlo, T.J.A.; Sousa, A. R.

normalmente produz efeitos sinrgicos levando a melhores propriedades que s obtidas pelos
aceleradores separadamente.
Abaixo se apresenta um estudo sobre a influncia de diferentes sistemas de acelerao nos
parmetros de vulcanizao.

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Mlo, T.J.A.; Sousa, A. R.

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Mlo, T.J.A.; Sousa, A. R.

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Mlo, T.J.A.; Sousa, A. R.

Mecanismos de vulcanizao

1) Vulcanizao com enxofre sem acelerador

As primeiras vulcanizaes com enxofre sem acelerador duravam em mdia 5 h a


142C. Com o uso de aceleradores este tempo foi reduzido para poucos minutos. Portanto,
hoje a vulcanizao sem aceleradores no tem significado comercial.
A qumica da vulcanizao no acelerada controversa. Muitas reaes lentas ocorrem em
um longo perodo de vulcanizao. Alguns investigadores propuseram que o mecanismo
envolvido via radical livre (esquema 1) e outros preconizaram que seria por meio de ons
(esquema 2).

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Mlo, T.J.A.; Sousa, A. R.

Os intermedirios propostos no esquema 2 (ver abaixo) so para explicar nas reaes que
geram produtos saturados e insaturados, os tomos de enxofre podem ser conectados aos
tomos de carbono secundrio e tercirio.

2)Vulcanizao com enxofre e acelerador

O acelerador reage com o enxofre para gerar molculas de polisulfeto monomricos de


estrutura Ac-Sx-Ac, onde Ac um radical orgnico derivado do acelerador
(ex: benzotiazol). Os polisulfetos monomricos interagem com a borracha para formar
polisulfetos polimricos, isto , borracha-Sx-Ac. Finalmente, o composto borracha-Sx-Ac
reage com outras molculas de borracha para formar a ligao cruzada (crosslinks) do tipo
borracha-Sx-borracha. Os resultados da literatura indicam que o enxofre sempre se liga na

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Mlo, T.J.A.; Sousa, A. R.

borracha exclusivamente na posio allica, sem acelerador ocorre em outras posies (ex: nas
duplas ligaes). Na vulcanizao acelerada a eficincia nas ligaes cruzadas (+
monosulfetos) e a taxa de ligaes cruzadas so elevadas principalmente na presena de
ativadores (xido de zinco e cido esterico).

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Mlo, T.J.A.; Sousa, A. R.

Retardadores influenciam a velocidade de cura reduzindo a atividade do acelerador


durante o processamento e estocagem. O principal objetivo do uso de retardadores evitar a
pr-vulcanizao (scorch). De maneira geral todos os compostos cidos tm ao retardante
sobre o sistema de cura. Nessas substncias esto includos: slica precipitada, cido acetil
saliclico, anidrido ftlico, cido benzico, etc. Estes materiais so usados em sistemas de
vulcanizao baseados em tiazis. Os retardadores cidos no so eficientes com aceleradores
de sulfenamida, podendo inclusive funcionar como ativadores e no como retardadores.
O retardador mais usado atualmente o N-ciclohexiltioftalimida (desde 1968),
conhecido como CTP ou PVI. O PVI no diminui a velocidade de cura, mas atua como um
perfeito retardador evitando pr-vulcanizao e promovendo mais tempo de processamento
sem afetar a velocidade de cura. Na Figura abaixo est mostrado o efeito do teor de PVI na
pr-vulcanizao, sem afetar significativamente a velocidade de cura (inclinao da parte reta
da curva de torque em funo do tempo).

3)Vulcanizao com compostos difuncionais

Borrachas dinicas como a borracha natural, SBR, BR e IIR podem ser vulcanizadas
pela ao de compostos fenlicos nos quais so usualmente difuncionais, com grupos do tipo
CH2 X onde X um grupo OH ou tomo de halognio e R normalmente um radical
alquila.
De maneira geral a cura com resina fenlica mais lenta e exige temperaturas mais
elevadas, em comparao a do enxofre e aceleradores. Um exemplo tpico pode ser citado
(phr): IIR 100; ZnO 5; resina fenlica 1. Vulcanizao: 180C em 80 min.

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Mlo, T.J.A.; Sousa, A. R.

4)Vulcanizao com xidos metlicos

Alguns elastmeros como o CR (policloropreno estrutura abaixo), polietileno cloro


sulfonado e polisulfetos sofrem reao de cura com xidos metlicos. O agente de ligao
cruzada usualmente o xido de zinco, sua combinao com o xido de magnsio d maior
resistncia ao scorch. A reao envolve o tomo de cloro allico de pequenas quantidades de
configurao 1,2, originrias da polimerizao.

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Mlo, T.J.A.; Sousa, A. R.

5)Vulcanizao com perxidos

O incio da etapa de vulcanizao a decomposio do perxido produzindo radicais


livres:
Perxidos (ROOR) radicais livres (2 RO )

Entre os elastmeros, os perxidos formam ligaes cruzadas em EPR, poliuretano e


borracha de silicone. Os dinicos podem tambm reagir com os perxidos para a formao de
ligaes cruzadas, entretanto as propriedades so inferiores quelas onde a vulcanizao foi
realizada por enxofre e/ou aceleradores. Entre os perxidos usados destacam-se os perxidos
de di benzola e de di cumila (O R na reao acima depende do tipo de perxido utilizado).

Para elastmeros insaturados:

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Mlo, T.J.A.; Sousa, A. R.

Para elastmeros saturados a reao similar a do polietileno:

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Mlo, T.J.A.; Sousa, A. R.

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Mlo, T.J.A.; Sousa, A. R.

Formulao de elastmeros

Uma larga variedade de aplicaes de elastmeros devido ao fato que eles podem ser
misturados com um grande nmero de aditivos. Em princpio a natureza do elastmero (micro
e macro estrutura determinada durante a sntese) determina as propriedades bsicas do
produto manufaturado, entretanto estas propriedades podem ser significativamente alteradas
pelo tipo e quantidade de aditivo usado. Os elastmeros no apresentam interesse prtico se
no forem aditivados adequadamente. Portanto, para o estabelecimento correto de uma
formulao, devero se conhecidos os ingredientes (aditivos) e suas funes, bem como a
eficcia de cada aditivo da composio, a disponibilidade no mercado e na maioria das vezes
o custo.
Os principais aditivos que compem um elastmero podem ser classificados como:
Peptizantes;
Agentes de Vulcanizao;
Aceleradores;
Ativadores e Retardadores;
Antidegradantes (agentes de proteo);
Plastificantes fsicos Extensores e auxiliares de processo;
Cargas;
Outros ingredientes (pigmentos, retardantes de chama, agentes de expanso,
odorantes, etc.)
Na formulao de elastmeros a quantidade de cada componente expressa em phr (parts
for hundred of rubber). Em geral, todos os aditivos so quantificados a partir de 100 phr de
borracha. Como observado no exemplo do quadro a seguir:
Formulao (ingredientes) phr
Borracha SBR 100
xido de zinco 3,0
Enxofre 1,75
cido esterico 1,0
Negro de fumo 50,0
Acelerador 1,0
Total 156,75

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Mlo, T.J.A.; Sousa, A. R.

1) Peptizantes Tm a funo de diminuir a viscosidade, por meio da reduo do peso


molecular, durante a mastigao (cisalhamento) para facilitar a absoro (disperso e
distribuio) dos demais aditivos e melhorar o processamento (extruso, calandragem,
injeo, etc.). Sua ao deve ser rpida, terminando na fase inicial da mistura, sob pena de
interferir negativamente nas propriedades fsico/qumicas finais do composto. Os peptizantes
atuam tanto como promotores de oxidao como receptores de radicais, no qual
essencialmente removem os radicais livres formados durante o estgio inicial de mistura. Eles
previnem a recombinao de cadeias polimricas, reduzindo o peso molecular e
conseqentemente a viscosidade do meio. A grande vantagem dos peptizantes acelerar o
processo oxidativo no incio da mistura em temperaturas baixas.
Principais tipos: pentaclorotiofenol, fenilhidrazina, alguns difenilsulfetos e mercaptano xilil.
So usados geralmente em concentraes de 0,1 a 0,25 phr, principalmente em borracha
natural.

2, 3 e 4) Agentes de vulcanizao, aceleradores, ativadores (sistema de vulcanizao) e


retardadores suas funes na formulao de elastmeros foram explicadas nos itens
anteriores.

5) Antidegradantes ou agentes de proteo Os elastmeros so afetados pelo processo de


envelhecimento, com a ocorrncia de ruptura nas cadeias polimricas e outras alteraes
qumicas, principalmente nos pontos de insaturao. A reatividade dos grupos insaturados
presentes nas molculas da maioria dos elastmeros, possibilita a vulcanizao com o
enxofre, porm faz com que sejam sensveis ao ataque do oxignio, oznio, ons metlicos,
radiaes, temperatura e outras substncias reativas.
As reaes bsicas do processo de degradao de elastmeros esto mostradas a seguir:

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Mlo, T.J.A.; Sousa, A. R.

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Mlo, T.J.A.; Sousa, A. R.

O processo de envelhecimento altera as propriedades do elastmero onde se observa elevao


na dureza e reduo no alongamento e rasgamento. Para reduzir estes efeitos degradativos so
utilizados aditivos como antioxidantes e antiozonantes.
Os aditivos podem ser classificados como: protetores fsicos e qumicos.
Os protetores fsicos so aqueles que tm a propriedade de migrar para a superfcie, formando
uma barreira que protege o polmero da ao do oxignio e do oznio; neste grupo esto as
ceras microcristalinas, muito efetivas na durabilidade dos artigos de borracha estticos, i.,
no sujeitos deformaes.
Os protetores qumicos so os agentes que reagem com os agressores (O2, O3, etc) impedindo
a ao destes sobre o polmero.
recomendvel usar em todas as composies elastomricas o antioxidante, com a finalidade
principal de atuar na melhoria da resistncia ao envelhecimento. Nesta classe de materiais
esto includos: fenis, fosfitos e aminas aromticas. Em geral as aminas tendem a manchar
os produtos e so usadas quando somente a cor no importante. Os fenis no so
manchantes e usados principalmente cor importante. Os fosfitos so os mais utilizados
como antioxidantes para SBR.
Os critrios de seleo que governam o uso de protetores podem ser classificados como:
descolorao e tingimento, volatilidade, solubilidade, estabilidade qumica, concentrao,
toxidez e custo.

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Mlo, T.J.A.; Sousa, A. R.

6) Plastificantes fsicos extensores e auxiliares de processo so utilizados com a


finalidade de controlar a dureza e outras caractersticas, alm de facilitar a incorporao de
aditivos (principalmente cargas) e o processamento em geral. Os mais usados so:
a) leos derivados do petrleo (parafnicos, naftnicos e aromticos);
b) steres (sebacatos, oleatos e ftalatos);
c) plastificantes polimricos (resina de cumarona indeno, resina fenlica, elstmeros
lquidos, etc.).

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Mlo, T.J.A.; Sousa, A. R.

Os fatores envolvidos na seleo de extensores e auxiliares de processamento so os


seguintes:
a) compatibilidade entre o polmero e o plastificante;
b) volatilidade do plastificante durante o processamento;
c) no interferncia no sistema de cura do composto;
d) resistncia extrao por solventes, leos, graxas (art. vulcanizados);
e) baixa volatilidade em altas temperaturas (art. vulcanizados);
f) resistncia descolorao e tendncia ao manchamento;
g) segurana de manuseio e toxidade no artefato final.
c) custo.

O plastificante livre de manchamento do tipo parafnico e alguns steres. Os leos


naftnicos so moderadamente manchantes, sendo os aromticos os mais manchantes.
O custo da composio reduzido com a utilizao destes materiais. Eles podem ser
incorporados durante a fabricao de certos elastmeros, como por exemplo, SBR, ou podem
ser adicionados durante a composio, junto com a carga, para oferecer homogeneidade
melhor a mistura. A faixa de 5 a 10 phr desses leos caracteriza-os como plastificantes.

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Mlo, T.J.A.; Sousa, A. R.

cido fosfrico, lcoois de alto peso molecular ou certo steres de cidos orgnicos so
tambm usados para promover flexibilidade a baixas temperaturas e como plastificantes, em
circunstncias onde leos de petrleo so incompatveis. Eles so usados particularmente em
NBR e CR. Quanto mais alto o peso molecular dos steres, as perdas por extrao e
volatilidade so menores. Como exemplos podemos citar:

Classificao dos plastificantes fsicos quanto origem:


A produtos de origem animal ou vegetal
leos ex. leo de rcino
Lubrificantes ex. cido esterico
Produtos resinosos ex. breus
Alcatro e betumen ex. alcatro de pinho.
B produtos derivados da hulha
Resina de cummarona-indeno
C produtos derivados do petrleo
leos, asfalto, parafina, vaselina
D produtos de sntese
plastificantes steres

De todos os plastificantes para a borracha, os leos derivados do petrleo so os mais


usados, seja pela versatilidade, disponibilidade compatibilidade ou preo.
A compatibilidade entre a borracha e o leo a principal caracterstica para a escolha
deste aditivo. Se o leo no for compatvel com a borracha ele ir aflorar causando problemas
de contato, m colagem, excessiva pegajosidade, manchamento em contato com superfcies

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claras, etc. A compatibilidade totalmente dependente das caractersticas moleculares dos


materiais envolvidos.

7) Cargas so definidas como materiais slidos, no solveis, de natureza orgnica ou


inorgnica, que so adicionados aos polmeros (neste caso elastmeros) em quantidades
suficientes para as seguintes finalidades:
Ajuste das propriedades mecnicas;
Reduo de custos;
Alterar o processamento;
Aumentar dureza;
Reduo do inchamento em solventes e leos;
Aumentar resistncia eltrica;

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Mlo, T.J.A.; Sousa, A. R.

Retardamento de chama;
Aumentar a abraso;
Reduzir pegajosidade superficial (tackiness);

Classificao quanto forma fsica:


a) Carga fibrosa possui elevada razo de aspecto (L/D);
b) Cargas no fibrosa ou particulada pode-se apresentar na forma de escamas ou de
partculas mais ou menos anisomtricas.
Classificao de acordo com a capacidade de reforo;
a) Carga ativa ou reforante so usadas para melhorar principalmente as propriedades
mecnicas. Exs: negro de fumo (carga preta, orgnica), slica precipitada, ZnO,
CaCO3 com partculas finas (cargas brancas, inorgnicas);
b) Carga inerte ou enchimento so usadas principalmente para aumentar o volume do
material reduzindo-se assim o custo do artefato. Embora podem transmitir
propriedades de resistncia eltrica, abraso, aumentar peso especfico, reduzir
pegajosidade, elevar dureza e reduzir alongamento, etc. Exs: caulim, CaCO3, talco,
mica, p de vidro, etc.
O negro de fumo (carbon black) formado por um agregado de partculas com dimenses
coloidais com alta rea superficial (m2/g) obtido atravs da decomposio trmica de
hidrocarbonetos lquidos ou gasosos; consistem de 90 a 99% de carbono elementar. Sua
estrutura possui um arranjo atmico prximo da grafite, i., com sistemas de anis aromticos
com menor ordem, tamanho e perfeio.

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Mlo, T.J.A.; Sousa, A. R.

Os efeitos gerais dos diferentes tipos de negro de fumo nas propriedades das borrachas so
similares para todos os elastmeros, sendo influenciados principalmente pela rea superficial,
tamanho de partcula, pelo nvel de estrutura ou tamanho de agregados, natureza qumica
(cida ou bsica), atividade superficial, porosidade, etc. Quanto maior rea superficial, menor
o tamanho de partcula dos diferentes tipos de negro de fumo, promovendo mais alto nvel de
reforo (maior interface polmero-carga), refletindo principalmente nas propriedades
mecnicas como resistncia trao, abraso e ao rasgamento. Materiais com tamanho de
partculas finas tendem a retardar a cura devido absoro dos aceleradores e outros
ingredientes do sistema de vulcanizao. O teor utilizado de cargas em torno de 40 a 60 phr.
Os negros de fumo so aplicados principalmente em pneus, cmeras de ar, perfis
(extrudados), solados, mangueiras, etc.

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Mlo, T.J.A.; Sousa, A. R.

As cargas reforadoras com base na slica, so compostas de partculas finas e leves, mais
complicadas de serem incorporadas e com caractersticas cida. Esta acidez pode retardar
processo de cura, neste caso utilizam-se aminas ou fenis para evitar este efeito.

Medidas de processabilidade, cura e propriedades fsicas de elastmeros

O conhecimento das propriedades reolgicas e fsicas dos elastmeros sejam


vulcanizados ou no vulcanizados importante para projetos, especificaes, predio de
desempenho em servio, investigao de falhas e controle de qualidade de produtos.
Conseqentemente vrios mtodos foram desenvolvidos para avaliar e medir as propriedades
destes materiais.
As propriedades podem ser avaliadas no material no vulcanizado e vulcanizado:
Propriedades do composto no vulcanizado Propriedades do composto vulcanizado
(processo) (utilizao)
Plstico Elstico
Solvel Insolvel (inchamento)
Pegajoso No pegajoso

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Mlo, T.J.A.; Sousa, A. R.

Propriedades do material no vulcanizado

As principais propriedades medidas no material no vulcanizado so a plasticidade,


viscosidade e a cura. Estas medidas indicam o grau de processamento e de vulcanizao de
uma composio de borracha.
Plasticidade pode ser definida como a facilidade de deformao enquanto que a viscosidade
a resistncia deformao plstica ou fluxo, portanto, o inverso da plasticidade.
A plasticidade, a viscosidade e outras caractersticas podem ser medidas por diferentes
equipamentos, os mais utilizados so: a) plastmetro de Willians (placas paralelas); b)
viscosmetro Mooney, e c) remetro Monsanto.

a) Plastmetro (plastmetro) de Willians de placas paralelas baseia-se na medida de


resistncia do elastmero (puro ou composto) compresso, medindo a plasticidade
(componente plstica) e a recuperao (componente elstica). Normas: ISO 7323 e ASTM
D926.
A plasticidade medida atravs da espessura em mm, multiplicada por 100, de uma amostra
cilndrica de 2cm3 e aproximadamente 1 cm de altura, aps ter sido submetida a uma fora de
compresso de 5 kg em tempo e temperatura determinados. Espessura elevada indica um
material pouco plstico. A recuperao a diferena em mm, multiplicada por 100 entre a
espessura da amostra ao ser retirada do plastmetro e aps um determinado perodo de
repouso (1 min. valor da recuperao). O nmero de plasticidade e o valor de recuperao
esto relacionados com as propriedades de escoamento e componente elstico,
respectivamente, e so muito teis para prever as caractersticas de processabilidade, tais
como: facilidade em moldar, variao dimensional aps extruso ou calandragem.

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b) Viscosmetro Mooney determina a viscosidade do elastmero (puro ou composto) em


funo da resistncia oferecida ao cisalhamento. Normas: ISO 289 e ASTM D1646.

O viscosmetro Mooney consiste de um estator e um rotor que gira em velocidade constante.


A amostra consiste de duas pores de material, com dimetro e espessura suficiente para
preencher totalmente as cavidades do aparelho. Elas devem ser colocadas sob e sobre o rotor e
est isentas de bolhas.

O resultado obtido no viscosmetro Mooney apresentado sob a seguinte forma:


Ex: 50 ML (1+4)100C.
50 M indica a viscosidade Mooney;
L indica o rotor (dois tipos L-grande e S-pequeno);
1 indica o tempo de pr-aquecimento em minutos com o rotor ligado (warm up);
4 indica o tempo em minutos, contados aps a partida do motor;
100 C indica a temperatura de ensaio.

No viscosmetro de Mooney podemos ainda obter trs importantes propriedades, aplicadas a


composio de borrachas no vulcanizadas. So elas:
Tempo de scorch;
Tempo de cura;
ndice de cura.

O grfico da viscosidade em funo do tempo obtido no viscosmetro Mooney est


apresentado na figura a seguir. Nesta figura observa-se uma curva tpica, onde aps o tempo
de 1 + 4 (total de 5 min) um mnimo atingido e logo aps a cura iniciada rapidamente.

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Mlo, T.J.A.; Sousa, A. R.

O Tempo Scorch Mooney, t5, o tempo total desde o fechamento das placas at atingir o
mnimo + 5 unidades (para o rotor S somar mais 3), ou seja, maior grau de plasticidade. O
tempo t35 o tempo de cura (mnimo + 35 unidades), para o rotor S (somar mais 18). E o t35
t5 (= t30) o ndice de cura.

Caractersticas do composto de borracha em funo da viscosidade:

1) Compostos com alta viscosidade (baixa plasticidade):


Maior consumo de energia e tempo para processamento;
Maior gerao de calor durante o processo (risco de pr-cura);
Maior dificuldade de moldagem, calandragem, injeo, transferncia e extruso;
2) Compostos com baixa viscosidade (alta plasticidade):
Maior aderncia nos rolos do misturador ou calndra;
Maior dificuldade nas extruses devido s pulsaes de presso na extrusora;
Maior dificuldade na disperso dos ingredientes.

c) Remetro Monsanto conhecido tambm como curmetro (figura a seguir), o princpio de


funcionamento difere do Mooney devido o rotor (neste caso bicnico) apresentar
movimentos oscilatrios em freqncias determinadas. Portanto, a mudana na amplitude de
oscilao a uma fora constante, ou vice-versa, monitorada como uma medida de rigidez, ou
seja, a resistncia deformao. Normas: ISO 3417, ISO 6502, ASTM D2084 e ASTM
D5289.

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Fig. Curmetro

Da curva de rigidez em funo do tempo obtida no curmetro pode-se obter:


1.rigidez mnima, representa a viscosidade efetiva do composto no vulcanizado;
2. tempo de scorch, determinado por um tempo acima da rigidez mnima;
3. rigidez de equilbrio, representa o mdulo elstico do composto completamente
vulcanizado; s vezes, a rigidez continua lentamente a aumentar at atingir o equilbrio
(plat);
4. tempo de mdulo fracional, comumente a 90% do mdulo de equilbrio, representa
aproximadamente a cura tcnica.

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Mlo, T.J.A.; Sousa, A. R.

Propriedades fsicas do produto (elastmero) vulcanizado

Aps a vulcanizao, o composto elastomrico transforma-se num material mais


resistente, elstico, insolvel e sem pegajosidade. So estas caractersticas que iro definir o
desempenho do produto no servio proposto. Dentre as propriedades fsicas bsicas e de
servio, alguns ensaios so realizados universalmente, outras centenas de ensaios existentes
so mais especficos. A seguir est a relao dos ensaios mais comuns com as respectivas
normas:
Dureza - Shore A e D (escala 0-100 ASTM D2240); dureza IRHD (International
Rubber Hardness Degrees equivalente a shore A - ASTM D1415);
Testes de trao (mdulo a baixas deformaes por tangente ou secante e em altas
deformaes 100 e 300%, tenso e alongamento na ruptura, tenacidade - ASTM
D412);
Deformao permanente por compresso (D.P.C.) medida de deformao residual
depois de removida a carga de compresso - tempo e TC (ASTM D575, D395);
Resistncia ao rasgo uso de vrias geometrias com pequenos cortes, medida da
resistncia do produto fora de rasgamento geralmente proporcional a tenso de
ruptura (ASTM D624; ISO 34);
Densidade relao de peso do produto em ar e em gua (ASTM D1817; ISO 2781);
Resilincia e histerese recuperao e perda de energia durante a deformao (ASTM
D1054, D2632, D945);
Resistncia abraso perda de peso do produto provocada pelo movimento relativo
com um abrasivo (ASTM D2228, D1630; DIN 53516);
Envelhecimento (trmico ASTM D573, intemperismo O2 ASTM D572, O3 ASTM
D1149, D3395, radiao de alta energia ASTM D1672, D2309);
Fadiga dinmica estimar a durabilidade sob esforo cclico (ASTM D623, etc.);
Resistncia qumica/imerso em lquidos mudanas no volume, quantidade de
material extrada pelo lquido, alteraes nas propriedades mecnicas aps imerso
(ASTM D471);
Adeso entre borracha/metal testes mecnicos de separao (ASTM D429, D413,
etc.);
Testes eltricos resistividade, permissividade, fator de potncia (ASTM D257,
D150, D149).

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Mlo, T.J.A.; Sousa, A. R.

Fundamentos de Mistura de Elastmeros

O objetivo principal de toda operao de mistura dispersar e distribuir homogeneamente os


componentes presentes na mistura (lquidos ou slidos).

Mistura eficiente f (homogeneidade na composio)


Fatores que influenciam a mistura e as propriedades finais do composto elastomrico:

1. Caractersticas estruturais (PM, DPM, ramificaes, configuraes)


2. Composio (tipo, teor de aditivos)
3. Reologia (viscosidade, elasticidade)
4. Mecanismos de mistura (distributiva, dispersiva)
5. Tipo de fluxo (cisalhante, elongacional)
6. Condies de processamento (TC, cisalhamento, DTR, tr)

Mtodos de mistura mecnica de borrachas (mastigao e mistura)

Forma fsica da borracha: grnulos, p, fardos e folhas.


Forma fsica dos aditivos: particulados e lquidos.
Processo Intermitente (mistura em batelada) misturador aberto de cilindros
(distncia entre rolos varivel); misturador interno Banbury.

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Mlo, T.J.A.; Sousa, A. R.

Processo Contnuo extrusoras (mono e dupla rosca); Farrel (FCM)

Extrusora mono rosca

Extrusora dupla rosca

Misturador Farrel (FCM)

Linha de Mistura Completa

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Mlo, T.J.A.; Sousa, A. R.

Princpios da Teoria de Mistura

A mistura envolve dois tipos distintos de fenmenos fsicos, a disperso e a distribuio.

Quando partculas formam aglomerados, tenses mecnicas so necessrias para reduzir a


escala de agregao. Este processo chamado de mistura intensiva ou disperso.
Quando nenhuma barreira coesiva existir a mistura determinada pelo campo de fluxo no
sistema. Este processo denominado de mistura extensiva ou distributiva.
Na prtica os dois processos ocorrem simultaneamente.

O mecanismo mais eficiente para promover uma boa mistura induzir movimentos
randmicos no fluido atravs de turbulncia. O critrio para manter este tipo de fluxo depende
do nmero de Reynolds (Re).

VL
Re =
(11)

Onde: - densidade do fluido; - viscosidade do fluido; L-comprimento do tubo; V -


velocidade mdia.

Turbulncia N de Reynolds > 2000.

Polmeros fundidos ou no estado fluidoviscoso possuem viscosidade extremamente alta


(104 Pa.s) e dificilmente atinge-se este valor.

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Mlo, T.J.A.; Sousa, A. R.

O mecanismo real para misturar polmeros fundidos ou fluidoviscoso atravs do fluxo


laminar. Neste caso, o fluido viaja ao longo da direo axial com a mesma posio radial
(tubo) tornando ineficiente a mistura na ltima direo.

Aumento da rea interfacial


Abaixo, mostra-se um tubo com N elementos estticos colocados em srie ao longo do
comprimento axial do tubo, para induzir aumento na rea interfacial e orientaes aleatrias.

Fig Elementos helicoidais de um misturador esttico Kenics.

O princpio deste mecanismo auxilia na eficincia de mistura distributiva em misturadores


contnuos, como a extrusora mono rosca, pela introduo de elementos de mistura ao longo da
rosca (ex: pinos de mistura, etc.) que produzem reorientaes no fluxo cisalhante.

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Mlo, T.J.A.; Sousa, A. R.

Em misturadores contnuos, do tipo extrusora com dupla rosca co-rotacional, o fluxo mais
complexo, pois o material transferido de uma rosca para outra a cada rotao e novas reas
interfaciais so produzidas pelos mecanismos atuantes de deformao, dobramento e
reorientao do fluxo.

Fig. Mecnica do fluxo em uma extrusora dupla rosca


co-rotacional e totalmente interpenetrante.

A dificuldade em quantificar os mecanismos envolvidos no processo de mistura em


equipamentos que possuem geometrias complexas, tem levado ao desenvolvimento de novas

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Mlo, T.J.A.; Sousa, A. R.

teorias com bases na visualizao de fluxos (geometrias transparentes); distribuio de tempos


de residncia; mtodos numricos sofisticados e teoria de fluxo catico.

Tipos de fluxos presentes nos equipamentos de mistura:

1. Fluxo cisalhante (ARRASTE)

2. Fluxo sob presso (P)

3. Fluxo elongacional (seo convergente)

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Mlo, T.J.A.; Sousa, A. R.

Processamento de elastmeros

Uma rota tpica de processamento usada na produo de borrachas pode ser resumida no
diagrama a seguir:

Pesagem
(aditivos + borracha)

1 Mistura ~ 150C Tipos de aditivos


(Banbury, dois rolos, extrusora, (cargas, leos, protetores,
Farrel, etc..) resduos, etc. )
MISTURA
2 Mistura ~ 100C Tipos de aditivos
(Banbury, extrusora, dois rolos (agente de vulcanizao,
etc.) esponjantes, etc.)

Pr-forma ~100C Acessrios


(dois rolos, calandra, extrusora) (fios nylon, polister, ao,
etc.)

Cura ~ 120-200C e presso


MOLDAGEM
(moldagem: compresso, transferncia, injeo, etc.)

Tratamento trmico
(tneis de aquecimento, ventilao, estufas,
etc.)

Acabamento Final Embalagem


(corte, furao, pintura, montagem, etc.)

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MOLDAGEM POR TRANSFERNCIA

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MOLDAGEM POR INJEO

MOLDAGEM POR EXTRUSO

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Mlo, T.J.A.; Sousa, A. R.

Fabricao de artefatos de elastmeros

Fabricao de pneus (processo da Firestone)

Mistura

O composto (borracha)
A primeira fase da fabricao do pneu a preparao do composto. Ele formado por vrios tipos
de borracha natural e sinttica, negro de fumo, aceleradores, pigmentos qumicos, que so
colocados em um misturador (banbury), onde se faz a homogeneizao dos elementos (mistura).
Para cada parte do pneu h um composto especfico, ou seja, com propriedades fsicas e qumicas
diferentes.

Formando os componentes (partes do pneu)

Depois do composto pronto, partimos para a produo dos componentes. importante ressaltar
que nessa etapa no se segue uma ordem de produo, com um componente feito aps o outro.
Eles podem ser produzidos simultaneamente em vrios departamentos da fbrica, pois todos vo
ser reunidos para compor o produto final. Esses componentes so: banda de rodagem, parede
lateral, talo, lonas de corpo, lonas estabilizadoras e estanque.

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Mlo, T.J.A.; Sousa, A. R.

Extruso dos Componentes

A banda de rodagem (parte do pneu que entra em contato com o solo) e a parede lateral so feitas
pelo processo de extruso. Uma mquina chamada extrusora, espcie de rosca, vai girando,
aquecendo e empurrando o composto para uma frma, na qual os componentes tomam seus
formatos finais.

Lonas
As lonas de corpo e a lmina de estanque so formadas na calandra. Nela existem trs ou mais
rolos cilndricos que produzem as lminas de borracha. Essas lminas se untam a tecidos de
polister, nylon (tambm utilizado como reforo), formando as lonas de corpo.
Na formao das lonas estabilizadoras (feita pelo processo de extruso), vrios fios de ao
recebem a camada de borracha e formam uma fita com largura determinada. Estas fitas so
cortadas em ngulos, concluindo a produo do componente. importante diferenciar uma lona
da outra: as lonas de corpo so aquelas formadas por polister e nylon, as lonas estabilizadoras
so formadas por fios de ao e a estanque formada apenas por borracha (composto).

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Mlo, T.J.A.; Sousa, A. R.

Tales
O talo (parte do pneu que faz ligao com a roda) passa por uma pequena extrusora, que aplica
uma camada de borracha sobre fios de ao. Esses fios so enrolados em cilindros que formam o
componente.

Construo dos pneus


No processo de construo produzida a carcaa (esqueleto do pneu que sustenta a carga). Uma
parte dos componentes (estanque, lona de corpo e talo) aplicada em uma mquina, parecida
com um tambor, formando a carcaa. Em seguida so aplicadas a lona estabilizadora e a banda de
rodagem. formado ento, o pneu verde.

Processo de Vulcanizao
A vulcanizao vai dar forma ao pneu. Ele colocado em uma prensa sob determinada
temperatura, presso e tempo. Nela, h um molde com as caractersticas especficas de cada
produto, na qual so determinados a forma e o desenho da banda de rodagem finais.

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Inspeo final
Aps vulcanizado, o pneu passa pela inspeo final, onde so efetuadas todas as inspees e testes
de liberao do pneu, garantindo assim a consistncia e a confiabilidade no seu desempenho.

Distribuio
A inspeo final o ltimo processo de produo. Depois dela, o pneu armazenado, sendo
distribudo s revendas e finalmente chegando s mos do consumidor.

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Fabricao de calados expandidos (processo da Alpargatas)

Formulao Peneiras
(borrachas: SBR, SSBR e (classificao
aditivos) granulomtrica)

Mistura semi-final Autoclave


Banbury (320 L) (rejeito: t, T e P)
t e T>

Moinho aberto (dois Depsitos de rejeitos


rolos) (cores diferentes)
Pr-formas (mantas solad)

Laboratrio C.Q e
Banho sabo
desenvolvimento
(evitar adeso entre
Ensaios fsicos, mecnicos,
mantas e resfriamento)
reolgicos etc

Mistura final Formulao Formulao


Banbury (150 L) Sistemas de vulcanizao PVC, plastificante, NBR,
t e T< e expanso outros aditivos.

Moinho aberto Calandra Dry-blend


Pr-formas (corte em 4 (fabricao de palmilhas) Mistura, resfriamento
mantas solados)

Corte das mantas Moldagem por injeo


(forquilha)

Prensa (vrios moldes) Furao, impresso,


t, T e P, desmoldante, montagem, embalagem,
aquecimento: vapor expedio.

Estufa (stbil) Corte


t e gradiente de T (vrios tamanhos)
gerao de rejeitos
Ventilao

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Mlo, T.J.A.; Sousa, A. R.

Bibliografia Consultada

BLOW, C.M. and HEPBURN, C. Rubber Technology and Manufacture. Butterworths,


London, 1985.

HOFMANN, W. Rubber Technology Handbook. Hanser Publishers, New York, 1989.

MARK, J.E; ERMAN, B.; EIRICH, F.R. Science and Technology of Rubber. Academic
Press, San Diego, 1994.

BROWN, R. Physical Testing of Rubber. Chapman & Hall, London, 1996.

YOUNG, R.J. Introduction to Polymers. Chapman & Hall, London 1987.

MORTON-JONES, D.H. Polymer Processing. Chapman and Hall, London, 1989.

LINKS:

www. borrachanatural.agr.br/
www.borrachaatual.com.br
www.rubberasia.com/
www.rubber.org/
www.rubberworld.com/
www.vulcanizar.com.br/
www.poliuretanos.com.br
www.petroflex.com.br
www.nitriflex.com.br

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