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II.

- ESTRUCTURA FORMAL

Leccin 13: Tercer Principio

1.- Introduccin .............................................................................................................................................. 2


2.- Necesidad del Tercer Principio: Enunciados ........................................................................................ 2
3.- Consecuencias deducidas del Tercer Principio ................................................................................... 7
a) Coeficientes trmicos y energticos en el cero absoluto ...................................................... 7
b) Evaluacin de entropas absolutas ....................................................................................... 9
c) Inaccesibilidad del cero absoluto .......................................................................................... 9
4.- Degeneracin del gas ideal ................................................................................................................... 12

PROBLEMAS .............................................................................................................................................. 12
Leccin 13.- Tercer Principio 2

1.- Introduccin

En esta leccin vamos a exponer el Tercer Principio con lo que completaremos la estructura
formal de la Termodinmica. Entre las diversas formas de introducir este nuevo Principio seguiremos el
desarrollo histrico que consideramos ms apropiado desde un punto de vista didctico con lo que, al
mismo tiempo, quedar patente el tipo de problemtica que condujo a su introduccin.

En la exposicin de este tema seguiremos el texto Termodinmica de F. Tejerina, (1976) pgs.


403-430.

2.- Necesidad del Tercer Principio: Enunciados

Tal como hemos indicado, seguiremos el orden histrico de las investigaciones que condujeron al
enunciado del Tercer Principio de la Termodinmica. A principios del siglo XX los cientficos trataron de
explicar la razn por la que unas sustancias reaccionaban fcilmente mientras que otras lo hacan con
dificultad o bien no llegaban a producir una reaccin qumica entre ellas. En 1922 el fsico belga
Thophile E. de Donder (1872-1957) introdujo con ese fin el concepto de Afinidad Qumica, A. No
vamos a abordar en profundidad la definicin de este trmino ya que ello nos exigira plantear toda la
teora termodinmica de las reacciones qumicas; nos limitaremos tan solo a sealar que la afinidad
qumica es una funcin del proceso cuyo signo coincide con el de la velocidad de la reaccin
correspondiente de forma que la condicin necesaria y suficiente para que exista equilibrio en la reaccin
es que A = 0 (exceptuando el caso de falso equilibrio en el que A 0 pero con una velocidad de reaccin
v = 0, como por ejemplo una mezcla de H 2 y O 2 cuya reaccin puede iniciarse mediante un catalizador).
Si A > 0 significa que los reactivos tienden a reaccionar para producir los productos, mientras que A < 0
indica que la reaccin no puede realizarse desde el punto de vista termodinmico.

Planteado as el problema solo quedaba ver la manera de determinar experimentalmente esta


propiedad, lo cual no era tarea sencilla por lo que se plantearon diferentes alternativas. En primer lugar el
qumico francs Pierre E. Berthelot (1827-1907) propuso identificar la afinidad con el calor de reaccin
cambiado de signo en esa poca se empleaba en el campo de la Qumica un convenio de signos opuesto
al actual. Veremos ms adelante que esta propuesta es parcialmente correcta, pero a priori significaba
que las reacciones exotrmicas (-Q reac. >0) poseeran una afinidad positiva, es decir, favorecidas
termodinmicamente, mientras que las reacciones endotrmicas (-Q reac. <0) tendran afinidades negativas
y, por tanto, no se realizaran lo cual no es cierto.

En las Lecciones sobre Potenciales Termodinmicos hemos constatado que las variaciones de esas
funciones eran tiles a la hora de analizar la tendencia al equilibrio en determinados procesos y las
condiciones de equilibrio, que es justamente el problema que estaba planteado con las reacciones
qumicas. Por ello el holands Jacobus H. Vant Hoff (1852-1911), primer Premio Nobel de Qumica en
1901, propuso identificar la afinidad de una reaccin qumica con la variacin que experimenta en la
misma el potencial termodinmico que la rige.

Todas las reacciones qumicas se suponen que transcurren a temperatura constante (T = cte) y bien
a volumen constante (V = cte) o a presin constante (p = cte). En los procesos a T y V constante es la
energa de Helmholtz (A) la que da cuenta de la tendencia al equilibrio, y en los procesos a T y p
constante la energa de Gibbs (G), por ello identificaremos las afinidades a volumen constante (A V ) y a
Leccin 13.- Tercer Principio 3

presin constante (A p ) con las correspondientes variaciones experimentadas por esos potenciales en el
trascurso de la reaccin qumica:

A V = A1 A 2 = A
(1)
A p = G1 G 2 = G

donde, como los potenciales tienden a un mnimo, las afinidades se han definido de forma que sean
positivas cuando la tendencia al equilibrio est favorecida, es decir, la reaccin sea viable
termodinmicamente.

Una vez planteada correctamente la solucin al problema de poder predecir a priori si ciertas
sustancias reaccionarn o no, debemos abordar la cuestin de determinar (experimentalmente) las
afinidades definidas por las ecuaciones (1). Para ello podemos partir de las ecuaciones de Gibbs-
Helmholtz deducidas en la Leccin 12 que surgan de las transformadas de Legendre de los potenciales A
y G respecto de la temperatura, que en forma de diferencias eran:

A
U =A T (2)
T V
G
H =G T (3)
T p

con lo que obtenamos:

U A
= (4)
T T V
2
T
H G
= (5)
T T p
2
T

Ahora si sustituimos las expresiones de las afinidades, dadas por las ecuaciones (1), as como
identificamos las variaciones de U y H en trminos de los calores de reaccin a volumen y presin
constante, respectivamente:

U =QV
(6)
H =Qp

obtenemos que:

QV A V
=
T 2 T T V
(7)

Qp A p
= (8)
T2 T T p
Leccin 13.- Tercer Principio 4

cuya integracin proporciona finalmente las expresiones de las afinidades:

QV
AV T
= dT + T ( V ) (9)
T2
Q
A p T 2p dT + T ( p )
= (10)
T

Por tanto, para evaluar afinidades precisamos medir experimentalmente los calores de reaccin en
funcin de la temperatura, Q V (T) y Q p (T), pero nos encontramos con el grave problema de no conocer las
funciones indeterminadas (V) y (p) que surgen del proceso de integracin.

Para solventar esta dificultad el alemn Walter H. Nernst (1864-1941), Premio Nobel de Qumica
en 1920, realiz una extensa serie de experimentos llegando a la conclusin de que el trmino
A VoP A VoP
era un nmero finito y que el producto T cuando nos aproximamos al 0 K
T VoP T VoP
disminua ms rpidamente de lo que caba esperar por la dependencia lineal con T. Por ello concluy que
A VoP
el factor deba tender a cero al tomar el lmite hacia el 0 K:
T VoP
A
lim =0 (11)
T 0K T
VoP

es decir, la afinidad de las reacciones qumicas a volumen o presin constante es independiente de la


temperatura en las proximidades del cero absoluto, lo cual constituye el denominado Postulado de
Nernst que puede considerarse como un primer enunciado del Tercer Principio.

De este postulado podemos obtener diversas consecuencias. As si partimos de las expresiones (2)
y (3) expresadas en trminos de afinidades y calores de reaccin:

A
QV =
A V + T V (12)
T V
A
Qp =
A p + T p (13)
T p

constatamos que Berthelot al proponer los calores de reaccin como medida de la afinidad tena razn...
pero tan solo en el cero absoluto!.

Por otra parte podemos despejar de las ecuaciones (12) y (13) las derivadas parciales de la afinidad
y tomar el lmite cuando la temperatura tiende al cero absoluto, obteniendo:

A A V + QV
=lim V =
lim 0 (14)
T 0K
T V T 0K T
Leccin 13.- Tercer Principio 5

A A p + Qp
=lim p =
lim 0 (15)
T 0K
T p T 0K T
0
Los lmites de los segundos miembros presentan una indeterminacin ya que hemos sealado que, de
0
acuerdo con las ecuaciones (12) y (13), las afinidades coinciden en el cero absoluto con los calores de
reaccin cambiados de signo. Esta indeterminacin puede eliminarse fcilmente mediante la regla de
LHpital con lo que deducimos un nuevo e importante resultado con referencia a los calores de reaccin:

QV
lim =0 (16)
T 0K
T V
Qp
lim =0 (17)
T 0K
T p

es decir, los calores de reaccin a volumen y a presin constante son independientes de la temperatura en
las proximidades del cero absoluto.

Con estos resultados obtenidos a partir del Postulado de Nernst ya podemos resolver la
problemtica generada por la aparicin de las funciones indeterminadas (V) y (p) en las expresiones de
las afinidades. En efecto, los calores de reaccin se suelen expresar en funcin de la temperatura en forma
de un desarrollo en serie de potencias:

Q V = Q0 + aT + bT 2 + cT 3 + (18)

pero de acuerdo con la ecuacin (16) el trmino lineal de esta ecuacin debe ser nulo, a = 0, con lo que

Q V =Q0 + bT 2 + cT 3 + (19)

expresin que sustituida en la ecuacin (9) de la afinidad A V nos permite deducir que

1
AV =Q0 + bT 2 + cT 3 + + T ( V ) (20)
2

Pero a su vez el Postulado de Nernst, ecuacin (11), exige que el trmino lineal de esta ecuacin sea
tambin nulo con lo que concluimos que

(V) = 0 (21)

y de forma anloga podemos demostrar que la funcin indeterminada en la expresin de la afinidad A p


debe ser nula

(p) = 0 (22)
Leccin 13.- Tercer Principio 6

Con estos resultados concluimos que la afinidad de una reaccin, que nos informa sobre la
capacidad que tiene la misma de producirse desde un punto de vista termodinmico, puede evaluarse
mediante las expresiones siguientes:

QV
AV = T dT (23)
T2
Q
A p = T 2p dT (24)
T

Todo lo tratado hasta ahora hace referencia a reacciones qumicas y parece restringido a este
campo especfico, sin embargo, su aplicacin es mucho ms extensa como vamos a ver a continuacin.
As el Postulado de Nernst puede expresarse en trminos de la entropa ya que

AV A1 A 2
lim = lim = lim (S2 S1 )V= 0 (25)
T 0
T V T 0 T V T V T 0
Ap G G
=
T 0 = lim (S2 S1 )p= 0
1 2
lim lim (26)
T 0
T p T p T p T 0

resultado que nos indica que cualquier transformacin iscora o isbara experimentada por cualquier
sistema condensado 1 en las proximidades del cero absoluto se verifica sin variacin de entropa
(isoentrpica). Nernst generaliz este resultado a cualquier tipo de proceso no solamente los iscoros o
isbaros con lo que estableci que

lim ( S 2 S1 ) =
0 (27)
T 0

que constituye la formulacin del Tercer Principio tal como la propuso Nernst (1906).

El enunciado anterior nos da informacin sobre el comportamiento de la entropa de un sistema


condensado en las proximidades del cero absoluto sealando que no vara. Sin embargo, recordemos que
de la misma ramos capaces solamente de calcular variaciones producidas entre dos estados, pero no
valores absolutos para un determinado sistema. Ello era consecuencia de la aparicin de la constante de
integracin al integrar la expresin del 2 Principio. Vemos que este problema es semejante al que
acabamos de abordar de la ecuacin de la afinidad donde tenamos igualmente una funcin indeterminada
producto de un proceso de integracin. Pues bien, el fsico alemn Max Planck (1858-1944), Premio
Nobel de Fsica en 1918, ampli el enunciado del Tercer Principio afirmando que no solo las
transformaciones en el cero absoluto son isoentrpicas, sino que una sustancia pura, cristalina y
perfectamente ordenada posee una entropa nula en el 0 K:

S T=0K = 0 (Sustancia pura, cristalina y perfectamente ordenada) (28)

1
La restriccin a sistemas condensados (lquidos y slidos) se impone para evitar la presencia, p.e., de gases ideales cuya
entropa no tiende a cero o incluso se hace ilimitadamente grande (Apartado 4).
Leccin 13.- Tercer Principio 7

que constituye el enunciado de Planck del Tercer Principio. Este Principio as establecido tiene un
carcter completamente general y puede aplicarse a cualquier tipo de sistema termodinmico. De forma
concreta fija un origen en la escala de entropas con lo que, tal como mostraremos posteriormente, se
pueden evaluar entropas absolutas de los estados de equilibrio de un sistema y no tan solo variaciones de
dicha funcin entre estados.

Las condiciones que se imponen a la sustancia en dicho enunciado son claramente necesarias. En
efecto, si consideramos una sustancia que presenta alguna impureza su entropa total sera la suma de la
entropa de la sustancia pura, ms la de la impureza, ms la entropa de mezcla de ambas. Si enfriamos
hasta el 0 K la entropa de la sustancia pura y la de la impureza pueden tender a cero, pero la de la mezcla
no necesariamente tengamos en cuenta la interpretacin microscpica de la entropa como medida del
desorden o del nmero de posible microestados. Las condiciones de cristalinidad y ordenamiento
interno perfecto surgen tambin como necesidad de ese orden total que implica la entropa nula.

3.- Consecuencias deducidas del Tercer Principio

El establecimiento del Tercer Principio entraa una serie de consecuencias sobre el


comportamiento de algunas propiedades energticas y trmicas en el cero absoluto, sobre la posibilidad de
evaluar entropas absolutas en un estado de equilibrio y la inaccesibilidad del cero absoluto, que
constituye el corolario ms llamativo de este nuevo principio. Vamos a analizar cada una de ellas.

a) Coeficientes trmicos y energticos en el cero absoluto

Dado que el Tercer Principio hace referencia al comportamiento de la funcin entropa en el cero
absoluto, si queremos analizar los coeficientes trmicos en ese rango de temperatura deberemos
relacionarlos previamente con dicha funcin entropa. Para ello emplearemos las relaciones de Maxwell
deducidas en la Leccin 12. As para un sistema (p,V,T) se define el coeficiente de dilatacin isobrica
como:

1 V
= (29)
V T p

y empleando la relacin de Maxwell que surge de la diferencial de la energa de Gibbs, G (p,T):

V S
= (30)
T p p T

obtenemos finalmente que

1 S
= (31)
V p T

De forma anloga para el coeficiente piezotrmico podremos escribir empleando la relacin de Maxwell
que surge de la diferencial de la energa de Helmholtz, A (V,T) que:
Leccin 13.- Tercer Principio 8

1 p 1 S
= = (32)
p T V p V T

Teniendo en cuenta ahora que por el Postulado de Nernst la entropa se hace independiente de las
variables de estado, cuando la temperatura se anula, concluimos que:

=lim 0 =lim 0 (33)


T 0K T 0K

es decir, los coeficientes de dilatacin trmica y piezotrmico se anulan en el cero absoluto.

Para analizar el comportamiento de las capacidades calorficas C p y C V en el cero absoluto


podemos partir de las ecuaciones de Gibbs-Helmholtz en la forma:

A
U= A T (34)
T V
G
H= G T (35)
T p
de donde deducimos que

A AU
lim = lim (36)
T 0K T
V T 0K T
G GH
lim = lim (37)
T 0K T
p T 0K T

y como A U = TS, as como G H = TS, ambos lmites de los segundos miembros presentan una
0
indeterminacin que podemos eliminar mediante la regla de LHpital obteniendo:
0

A AU A U A
lim = lim = lim = lim lim CV (38)
T 0K T
T V T V
T 0K T
V T 0K T T 0K
V T 0K

G GH G H G
lim = lim = lim = lim lim Cp (39)
T 0K T
p T 0K T T 0K
T p T p T 0K T p T 0K

con lo que finalmente concluimos que

=lim CV 0=lim Cp 0 (40)


T 0K T 0K

es decir, las capacidades calorficas a volumen y presin constantes se anulan en el cero absoluto.
Leccin 13.- Tercer Principio 9

b) Evaluacin de entropas absolutas

Hemos sealado anteriormente que el Tercer Principio estable un origen de entropas por lo que
podemos evaluar las entropas absolutas de un sistema. En efecto, de acuerdo con el 2 Principio e
integrando la expresin de la diferencial de la entropa entre un estado a la temperatura 0 K y otro a la
temperatura T obtenemos:

T
C
= S0 +
S
0K
T
dT (41)

donde S 0 representa la entropa de la sustancia a 0 K, que suponiendo que es pura, cristalina y


perfectamente ordenada ser nula, S 0 = 0, con lo que

T
C
S=
0K
T
dT (42)

de forma que si se conoce la dependencia de la capacidad calorfica de la sustancia en funcin de la


temperatura, C = C(T), se puede obtener la entropa absoluta. La capacidad calorfica puede determinarse
terica o experimentalmente con el concurso de calormetros y en el proceso de integracin de la
expresin (42) es necesario tener en cuenta posibles cambios de fase o transformaciones de otra ndole
que lleven asociado un cambio de entropa. En las clases prcticas trataremos esta cuestin con detalle.

c) Inaccesibilidad del cero absoluto

Una de los corolarios ms llamativos del Tercer Principio es el que hace referencia a la
inaccesibilidad del cero absoluto (0 K). Para disminuir la temperatura de un sistema el mtodo ms
elemental consiste en colocarlo en contacto trmico con otro que posea una temperatura menor. De esta
forma podremos alcanzar la temperatura ms baja que exista en nuestro entorno. Para poder disminuir an
ms la temperatura se han ideado mtodos consistentes en general en someter al sistema a una expansin
adiabtica mediante la que se cede energa al exterior en forma de trabajo y, en consecuencia, disminuye
su temperatura. As el fsico holands Heike Kamerlingh Onnes (1853 -1926), Premio Nobel de Fsica en
1913, propuso la evaporacin rpida (adiabtica) de He4 mediante una bomba de vaco consiguiendo
temperaturas del orden de 0,7 K. Empleando el He3 se poda alcanzar 0,3 K.

S 1 B=0 En 1926 William F. Giauque (1895 1982),


Premio Nobel de Qumica en 1949, y Meter J. W. Debye
(1884 1966), Premio Nobel de Qumica en 1936,
Imanacin sugirieron la utilizacin de dicho mtodo empleando sales
Isoterma paramagnticas, por lo que ahora cabe hablar de un
proceso de desimanacin adiabtica. El mtodo a seguir
B est indicado en el diagrama de la Figura 1 en el que
Desimanacin Adiabtica hemos representado la entropa de un subsistema de iones
3 2
magnticos en funcin de la temperatura para dos valores
del campo magntico aplicado a la muestra: B = 0 y B
fijmonos que al aplicar el campo el subsistema de
5 4 espines se ordena con lo que su entropa debe disminuir
~1K T
Figura 1
Leccin 13.- Tercer Principio 10

por lo que la curva para el campo B est siempre por debajo de la correspondiente a campo nulo, B = 0, a
cualquier temperatura. El punto de partida es una muestra que mediante evaporacin de He se mantiene
a temperatura constante de ~1 K. A continuacin se procede a imanarla isotrmicamente aplicando un
campo externo B. El proceso seguido corresponde al 1 2 de la Figura. A continuacin se asla la
muestra y se anula el campo aplicado con lo que se produce una desimanacin adiabtica disminuyendo
fuertemente la temperatura desde el estado 2 3. Este cambio de la temperatura recibe el nombre de
efecto magnetocalrico y con l se pueden alcanzar temperaturas del orden de 0,01 K.

Llegados a esta temperatura y aplicando campos mucho menos intensos del orden de 50 a 100
kOecon campos intensos se producira inmediatamente un calentamiento de la muestra volviendo a las
temperaturas de partida se puede conseguir la polarizacin de los imanes nucleares que son tres rdenes
de magnitud menos intensos que los atmicos. Operando de manera similar se puede repetir la secuencia
anterior de una imanacin isoterma (3 4) y una desimanacin adiabtica (4 5) con lo que se pueden
alcanzar temperaturas muy prximas al 0 K. Esta temperatura corresponde lgicamente al subsistema de
espines nucleares los cuales se mantendrn en dicha temperatura solo un brevsimo intervalo de tiempo
del orden de segundos dado que inmediatamente interaccionarn trmicamente con la red atmica de la
muestra. Experimentos de este tipo fueron realizados por primera vez por Giauque en USA y proseguidos
posteriormente por Kurti y Simon en Inglaterra y por De Hass y Wiersma en Holanda.

La temperatura ms baja jams obtenida (Low Temperature Lab, Helsinki University of


Technology; 2000) ha sido de 100 pK (es decir, 110-10 K) en un subsistema de espines de una pieza de
metal de rodio siguiendo bsicamente la tcnica antes descrita que, como hemos indicado, permite
mantener esa temperatura un intervalo muy corto de tiempo. Empleando otros mtodos que estabilizan la
temperatura durante periodos ms prolongados se han conseguido temperaturas del orden de 1,910-3 K.
La medida de estas temperaturas se lleva a cabo mediante termmetros de RMN de Pt que miden la
polarizacin de estos tomos.

Vemos que existen mtodos para disminuir la temperatura hasta estados muy prximos al 0 K, sin
embargo, el Tercer Principio que acabamos de enunciar nos impone la limitacin de que el cero absoluto
no es alcanzable. Vemoslo.

Supongamos que mediante un proceso de enfriamiento adiabtico una sustancia A que est a la
temperatura T 1 se transforma en la sustancia B a la temperatura T 2 . En el supuesto ms real de haber
realizado una desimanacin adiabtica, la sustancia A estara imanada y B desimanada. De acuerdo con la
expresin (42) las entropas absolutas de ambas seran:

T1
CA
SA (T1 ) = dT (43)
0
T
T2
CB
SB (T2 ) =
0
T
dT (44)

donde hemos aplicado el Tercer Principio tomando el origen de entropas en el 0 K. Ahora de acuerdo con
el 2 Principio deber cumplirse que

SA ( T1 ) SB ( T2 ) (45)
Leccin 13.- Tercer Principio 11

segn que el proceso sea reversible o irreversible. Sustituyendo las expresiones (43) y (44) en esta ltima
obtenemos

T1 T2
C CB
0 TA dT
0
T
dT (46)

Supongamos que tras varios procesos de enfriamiento adiabtico llegamos a uno en el que finalmente
alcanzamos el 0 K, es decir, T 2 = 0 K. Con ello la integral del segundo miembro de la ecuacin (46) ser
nula y por tanto

T1
CA
0
T
dT 0 (47)

pero como C A y T son positivos el integrando tambin lo ser y, adems, el lmite de integracin T 1 es
mayor que cero por lo que la anterior integral tiene que ser necesariamente positiva. De esta forma
concluimos que la expresin (47) no puede ser cierta y por ende la temperatura final T 2 no puede ser el
cero absoluto. Queda as justificada la inaccesibilidad el cero absoluto.

De una forma ms grfica podemos constatar que el Tercer Principio impone dicha
inaccesibilidad. En efecto, en la Figura 2(a) hemos representado en el diagrama T-S dos transformaciones
de una sustancia, por ejemplo dos isbaras (p 2 > p 1 ), las cuales no cumplen el Tercer Principio pues a T =
0K la entropa no se anula. Supongamos que queremos disminuir la temperatura del sistema mediante una
sucesin de compresiones isotermas y expansiones adiabticas (por sencillez las suponemos reversibles).
Vemos que al cabo de un nmero finito de las mismas podramos alcanzar el cero absoluto. Sin embargo,
en la Figura 2(b) hemos representado las mismas transformaciones pero acordes con el Tercer Principio.
Si ahora quisiramos mediante la misma combinacin de transformaciones alcanzar el cero absoluto
necesitaramos un nmero infinito de pasos, lo cual es equivalente a decir que el cero absoluto es
inaccesible.

p2 p1 p2 p1
T T

S S
Figura 2(a) Figura 2(b)

Aunque, siguiendo a la gran mayora de textos de Termodinmica, hemos indicado que la


Inaccesibilidad del Cero Absoluto es una consecuencia del Tercer Principio, hemos de sealar que
algunos autores como P.T. Landsberg y J.C. Wheeler han puesto de manifiesto la no equivalencia de
ambos asertos y han propuesto considerarlos como enunciados complementarios.
Leccin 13.- Tercer Principio 12

4.- Degeneracin del gas ideal

Hemos visto que el Tercer Principio nos informa sobre el comportamiento de la funcin entropa
de cualquier sistema en las proximidades del cero absoluto. Ahora bien, si repasamos el comportamiento
termodinmico de uno de los sistemas que con ms frecuencia hemos aplicado en nuestros estudios, es
decir, el gas ideal, podemos constatar con sorpresa que... no cumple dicho Principio!. En efecto,
recordemos que dos de las expresiones de la entropa de un gas ideal eran las siguientes:

S=
nS0 + nCV,m ln T + nR ln V
(48)
S=
nS0 + nCp,m ln T nR ln p
que divergen a cuando la temperatura tiende al 0 K en contra de lo establecido por el Tercer Principio.

Evidentemente este resultado exige algn tipo de explicacin. En primer lugar podemos aducir que
el modelo de gas ideal no es vlido a bajas temperaturas donde todos los sistemas son slidos, salvo el
helio. Por ello la discrepancia con el Tercer Principio no sera ningn inconveniente para seguir
empleando dicho modelo a altas temperaturas donde s existen sistemas en estado gaseoso. De todas
formas podemos adelantar algunos resultados, que se justificarn en el marco de la Mecnica Estadstica,
indicando que la ecuacin de Clapeyron no es nada ms que una aproximacin al modelo de gas ideal
vlida en el rango de altas temperaturas y bajas densidades (lmite clsico) y que si mantenemos la validez
de dicho modelo a temperaturas ms bajas debemos introducir correcciones cunticas lo que da origen a
los denominado gases ideales cunticos de bosones o fermiones los cuales son acordes con el Tercer
Principio de la Termodinmica. A la discrepancia del modelo clsico de gas ideal ecuacin de
Clapeyron con el comportamiento a bajas temperaturas es lo que se denomina degeneracin del gas
ideal o bien que los gases ideales cunticos son degenerados.

PROBLEMAS

U
89.- A temperatura ambiente un sistema cumple la siguiente ecuacin: = p + k p 2 T
V T
siendo k una constante. Teniendo en cuenta el Tercer Principio de la Termodinmica, puede seguir siendo
vlida esta ecuacin al tender la temperatura absoluta a cero?.

90.- Demostrar que en el cero absoluto la tensin superficial de un lquido, la f.e.m. de una pila y la
susceptibilidad paramagntica de una sustancia que cumple la ley de Curie (J = H) no dependen de la
temperatura.

91.- Supuesto que el calor especfico de un sistema admite la siguiente dependencia con la
temperatura: C = a + bT + cT2+ , analice el comportamiento de esta magnitud en el cero absoluto.
(Sol.: lim C = 0 )
T 0

92.- La variacin de la funcin entalpa del proceso de transformacin S (rmbico) S


(monoclnico) depende de la temperatura segn la ley:

H = 210,87 + 15,4410-4 T2 Jmol-1.


Determinar:
i) la afinidad qumica del proceso anterior en funcin de la temperatura,
Leccin 13.- Tercer Principio 13

ii) los intervalos de temperatura en los que es estable una u otra forma alotrpica del azufre.

(Sol.: A p =-210,87+15,4410-4T2 J/mol . Para t < 96,4 C es estable el azufre rmbico y para t > 96,4 C
es estable el monoclnico)

93.- Jones y Giauque han determinado calorimtricamente la capacidad calorfica del nitrometano
(CH 3 NO 2 ) en el intervalo de temperaturas 15 - 300 K, obteniendo los valores que se indican en la tabla
adjunta. Calcular la entropa molar del nitrometano gaseoso a 1 atm y 25 C.
Datos: punto de fusin 244,7 K; calor latente de fusin 9702,7 Jmol-1; a 298,15 K el calor latente de
vaporizacin y la presin de vapor son, respectivamente, 38271,1 Jmol-1 y 36,66 mm Hg.

C p,m (JK-1mol- C p,m (JK-1mol-


T(K) C p,m (JK-1mol-1) T(K) 1 T(K) 1
) )
15 3,72 110 54,81 210 73,35
20 8,66 120 56,74 220 75,23
30 19,21 130 58,62 230 77,11
40 28,87 140 60,46 240 78,99
50 35,69 150 62,26 250 104,43
60 40,84 160 64,06 260 104,64
70 44,77 170 65,90 270 104,94
80 47,99 180 67,74 280 105,31
90 50,63 190 69,58 290 105,69
100 52,80 200 71,46 300 106,07

(Sol.: S(25 C; 1 atm) = 274,92 J/Kmol)

94.- Una masa de sustancia paramagntica de volumen unidad tiene una susceptibilidad
C J
magntica que obedece la ley de Curie, es decir, = = , siendo C una constante. Su energa interna
T H
est dada por la expresin U = aT 4 , donde a es una constante positiva, y su volumen no vara como
consecuencia de la aplicacin de un campo magntico.

i) Se incrementa de forma reversible e isoterma (T 1 = cte) la intensidad magntica desde 0 hasta un


CV 2
valor H 1 (Imanacin isoterma). Determinar el calor de magnetizacin. (Sol.: Q = H1 )
2T1
ii) A continuacin, se disminuye la intensidad magntica de forma adiabtica reversible desde un valor
H 1 hasta un valor nulo (Desimanacin adiabtica). Calcular la temperatura final T 2 de la sustancia
2
3CV H1
paramagntica. (Sol.: T= T
2
3
1
3

8a T1