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Folhas de Qumica 53

Solues tampo de pH

MA r i a fil omena cam e s *

Uma soluo tampo de pH uma so- vos sais de bases fortes (ou de cidos for a concentrao de OH-, menor a sua
luo cujo pH se mantm aproximada- fortes), ou seja, com as respectivas variao relativa, logo menor a alterao
mente constante quando lhe so adicio- bases conjugadas (ou cidos conjuga- do valor de pH do meio produzida por
nadas pequenas quantidades de cidos dos), para 3<pH<11. eventuais pequenas adies de cidos
ou de bases fortes. ou de bases.
Podem ocorrer situaes de tampona-
De entre as vrias situaes em que mento de pH a diferentes valores de pH, A elevada aco tampo de cidos ou
o controlo de processos qumicos de- desde valores mais baixos, de grande de bases fortes facilmente verificada
pende da manuteno de pH do meio acidez com elevada concentrao hi- pelo clculo das variaes de pH pro-
em que ocorrem, so exemplos de sis- drogeninica, [H3O+], at valores mais duzidas pela adio de 1 gota (0,05
temas tamponados que a Natureza nos altos, de elevada alcalinidade com altas mL) de KOH 0,2 mol dm-3 a 10 mL de
apresenta, o sangue humano, outros concentraes de io hidroxilo, [OH-], HCl 0,2 mol dm-3 e, de modo anlogo,
fluidos fisiolgicos, ou a gua do mar, passando por situaes de acidez inter- pela adio de 1 gota (0,05 mL) de HCl
com valores de pH garantidos pelas mdia. As substncias a que se recorre 0,2 mol dm-3 a 10 mL de KOH 0,2 mol
respectivas composies qumicas. para o efeito, sero diferentes consoante dm-3 (ver Tabela 1). Estas solues tm
Tambm muitas experincias laborato- o valor de pH a que se pretende tampo- concentraes de tal modo elevadas de
riais e processos industriais requerem nar o meio e o mecanismo de actuao H3O+ ou de OH- que qualquer pequena
que o meio em que se desenrolam se diferente, em conformidade com o adio de base ou de cido apenas lhes
mantenha a pH constante, o que con- sistema tampo escolhido. provoca uma pequena variao das
seguido pela aco tampo de algumas concentraes destes ies, logo de pH
Tamponar a pH baixo requer recurso a
substncias qumicas adicionadas. So (pH= 0,004). Adies anlogas a 10
cidos fortes, por exemplo HCl. Quanto
exemplos dessas situaes, a precipita- mL de 0,02 mol dm-3 HCl (ou de KOH),
mais elevada for a concentrao de
o selectiva de sulfuretos de diferente j mais diludo, provocariam variaes
H3O+, menor a sua variao relativa,
solubilidade em que a abundncia de de pH superiores (pH= 0,024), o que
logo menor a alterao do valor de pH
hidrogenio controla a ionizao de faz destas solues menos bons tam-
do meio produzida por eventuais pe-
cido sulfdrico, H2S, logo a concentra- pes. Repetindo ainda clculo idntico
quenas adies de cidos ou de bases.
o de io sulfureto, S2-; a formao se- para gua, H2O, ressalta que, com va-
lectiva de complexos entre metais vrios Tamponar a pH alto requer bases fortes, riaes de pH de 3,998, a gua no tem
e EDTA (cido etilenodiamina tetractico, por exemplo KOH. Quanto mais elevada propriedades de tampo.
H4Y) em que a acidez do meio controla
a concentrao de agente quelante; ou
a actividade enzimtica no fabrico da Tabela 1 Variaes de pH de 10 mL de solues de cidos ou de bases fortes provocadas por adio
cerveja. de uma gota de base ou cido, respectivamente.

So tampes de pH tpicos,
Adio de 1 gota de Adio de 1 gota de
Concentrao HCl 0,2 mol dm-3 KOH 0,2 mol dm-3
Solues moderadamente concentra- pH
inicial inicial Variao Variao
das de cidos ou de bases fortes, para mol dm-3 pH final pH final
de pH de pH
pH<3 ou pH>11,
0,2 0,699 ------ ------- 0,703 0,004
Misturas de cidos fracos (ou de HCl
0,02 1,699 ------- -------- 1,723 0,024
bases fracas) com os seus respecti-
0,2 13,301 13,297 0,004 ------- ------
KOH
*CECUL Departamento de Qumica e Bioqu-
0,02 12,301 12,276 0,024 ------ -----
mica, Faculdade Cincias da Universidade de H2O 7,000 3,002 3,998 10,697 3,998
Lisboa (fcamoes@fc.ul.pt)
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As familiares curvas de titulao cido


forte-base forte, figura 1, evidenciam
esta propriedade, nos dois patamares
de pH aproximadamente constante, um
na zona cida, outro na zona bsica.

Sendo mais frequentes as situaes de


tamponamento a pH intermdio, essa
situao requer outro procedimento, j
que no possvel a utilizao de ci-
dos ou de bases fortes, pelo valor de
pH diferente que imprimiriam ao meio,
nem por cidos ou bases fracas, que Figura 1 Curvas de titulao cido forte-base forte, A, e base forte-cido forte, B.

pela pequena quantidade de H3O+ ou


OH- que a sua ionizao permite, no
Uma adio de pequenas quantidades
seriam tampes satisfatrios. Embora
de base no provoca grandes alteraes
geralmente menos eficazes em termos NH4Cl NH4++ Cl-
de pH, pois que os ies hidroxilo so
de manterem o pH aproximadamente
consumidos pelo cido. NH4+ + H2O NH3 + H3O+
constante, nestas situaes recorre-se a
misturas de cido (base) fraco (a) e de NH3+ H2O NH4++ OH-
um sal desse cido (base) com uma
CH3CO2H + OH C2H3O2-+H2O
-

base (cido) forte, podendo ser prepara-


das ou pela adio de cido (base) e de Kb=[ NH4+] [OH- ]/ [NH3]
sal, ou pela adio de base (cido) forte
Uma adio de pequenas quantidades pKb= pOH log ([NH4+]/[NH3])
a excesso de cido (base) fraco (a), que
de cido tambm tamponada pela
neutralizando parte do cido (base) pro- pOH= pKb+ log (csal/ cbase)
converso de anio em cido
duz quantidade equivalente de sal. So
pH= pKw- pKb- log (csal/ cbase)
exemplos,

cido actico, CH3CO2H, e acetato de C2H3O2-+ H3O+ CH3CO2H +H2O


sdio, CH3CO2Na Uma adio de cido contrariada pela
reaco com o amonaco
O sal acetato de sdio, CH3CO2Na, com
Amonaco, NH3, e cloreto de amnio,
a concentrao analtica csal, dissocia-
NH4Cl
-se nos seus ies, pelo que a concen-
NH3+ H3O+ NH4+ + H2O
trao de io acetato, C2H3O2-, base
conjugada (Kb= 5,71x10-10 /T=25C)
De forma anloga ao que acontece
do cido actico, CH3CO2H (Ka= 1,75
para o tampo cido actico-acetato, Uma adio de base contrariada pela
x 10-5 /T=25C), surge em concentra-
tambm explicada a aco tampo reaco dos ies hidroxilo com os ies
o igual concentrao inicial em
da mistura amonaco (base fraca, Kb= amnio
sal, csal=[C2H3O2-], reprimindo a, j de
1,75x10-5 /T=25C) e sal de amnio
si fraca, ionizao do cido cuja con-
(Ka= 5,71x10-10 /T=25C), cido conju-
centrao, ccido, se mantm, ccido =
gado do amonaco NH4+ + OH- NH3 + H2O
[ CH3CO2H],

CH3CO2Na C2H3O2- + Na+

C2H3O2- + H2O CH3CO2H + OH-

CH3CO2H + H2O C2H3O2- +H3O+

Ka= [C2H3O2-] [H3O+] / [CH3CO2H]

pKa = pH log ([C2H3O2- ]/ [CH3CO2H])

pH = pKa + log (csal / ccido ) =


= pKa log (ccido / csal)

Figura 2 Curvas de titulao cido fraco-base forte, A, e base fraca-cido forte, B.


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Tabela 2 Variao de pH de 10 mL de solues tampo de cido actico-acetato de sdio resultantes <0). Assim definida, em termos de base
da adio de uma gota de uma base forte.
adicionada, a capacidade tampo
sempre positiva, o que facilita a compa-
Adio de 1 gota de KOH 0,2 mol dm-3 rao de valores. Para melhor compre-
Concentrao inicial pH inicial
pH final Variao de pH enso do efeito tampo e das melhores
condies para o seu funcionamento,
CH3CO2H 0,2 mol dm-3 + i
4,757 4,794 i 0,007 i apresenta-se uma deduo detalhada
CH3CO2Na 0,2 mol dm-3
do clculo da capacidade tampo, , to-
CH3CO2H 0,02 mol dm-3+
4,757 i 5,281 i 0,534 i mando como exemplo o sistema tampo
CH3CO2Na 0,02 mol dm-3
acetato, que funciona a valores de pH
CH3CO2H 0,39 mol dm-3 + i em torno de 4,757i (pH=pKa, para razo
3,166 3,208 i 0,042 i
CH3CO2Na 0,01mol dm-3
tampo csal/ccido= 1)

As situaes descritas so claramente sendo a quantidade de cido ou de


Ka= [C2H3O2- ] [H3O+] / [CH3CO2H]
ilustradas pela evoluo de pH ao longo base que adicionada a um tampo lhe
de curvas de titulao de cidos fracos provoca variao unitria de pH, isto Ka= [H3O+] csal/ ccido
com bases fortes, figura 2 A, e de bases = b/pH, ela foi substituda pela
fracas com cidos fortes, figura 2 B. definio em termos de valores infinite-
simais, = b/pH, pois uma variao Introduza-se a grandeza concentrao
A eficcia de um tampo de pH depende
pH=1, uma variao significativa, tampo, ctampo
das concentraes de cido (base) e sal,
contrariando a definio de tampo, fi-
bem como da respectiva razo; tanto
gura 3.
maior quanto mais altas forem essas
ctampo=csal+ccido=csal+[H3O+]csal/ Ka
concentraes, sendo mxima para con- Para os tampes do tipo mistura, as va-
centraes iguais de ambos, como se riaes de pH provocadas pela adio
pode verificar pelos valores de pH calcu- de uma dada quantidade de base so
csal= ctampo Ka/(Ka + [H3O+])
lados, a ttulo de exemplo, para o sistema iguais e simtricas em relao s pro-
tampo cido actico-acetato, quando a vocadas por quantidade equivalente de
10 cm3 da soluo adicionada 1 gota cido. Quanto menor for a variao do
Seja b a quantidade de base presente
de KOH 0,2 mol dm-3 (ver Tabela 2). valor de pH, pH, provocada por adi-
no tampo. Admite-se um volume de so-
o de uma certa quantidade de base,
Consoante o valor de pH a que se pre- luo unitrio para que, para facilidade
b , ou de cido, a =- b, mais eficaz
tende tamponar uma dada soluo, de clculo, o valor de b seja simultanea-
a actuao do sistema tampo, isto ,
assim se proceder escolha do sistema mente nmero de moles e valor de con-
maior a sua capacidade, = b/pH.
tampo a utilizar, j que os valores de centrao. Pelo balano de massas,
Um tampo de maior capacidade tam-
pH possveis oscilam em torno de pKa
po suporta maior quantidade de cido
ou de pKb, em funo dos valores da
ou de base que um de menor, para
razo tampo csal/ ccido ou csal/ cbase, csal + [OH-] = [H3O+] + b
igual variao de pH. Adio de base
respectivamente.
( b >0) provoca subida de pH ( pH b= [OH-] - [H3O+] + csal
Embora a definio de capacidade tam- >0). Adio de cido ( a >0, ou seja
po tenha sido introduzida [1] como b <0), provoca diminuio de pH (pH
Substituindo e introduzindo o produto
inico da gua, Kw,

b=Kw/[H3O+]-[H3O+]+
+ctampoKa/(Ka+[H3O+])

Derivando,

=b/pH=
=b/ [H3O+] . [H3O+] /pH

= {-Kw/[H3O+]2-1-
- ctampo Ka /(Ka+[H3O+])2} (-2,303[H3O+])
Figura 3 Capacidade tampo, , em funo de pH, para: a) zona H3O+; b) sistema tampo acetato
0,1 equimolar (0,1 mol dm-3 CH3CO2H + 0,1 mol dm-3 C2H3O2-); c) zona OH-.
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= 2.303 {Kw/ [H3O+] + [H3O+] + sendo mais elevada para tampes equi- Efeitos de interaco inica impem um
+ ctampo Ka [H3O+] / (Ka+[H3O+])2} molares e tanto mais alta quanto maior limite prtico superior da capacidade
for a concentrao independentemente tampo, de cerca de 0,2.
do valor da constante de acidez, logo a
Quando a concentrao tampo se situa
entre 0,01 e 0,1 mol dm-3 e pH entre 3 mesma para qualquer mistura tampo
cido fraco mais sal desse cido e de Nota
e 11, o valor da capacidade tampo
definido fundamentalmente pelo ltimo base forte. A figura 3 evidencia que uma i O rigor com que so conhecidos os va-
termo dentro do parntesis. A pH res- soluo composta praticamente s pelo lores de Ka e Kb que serviram de base
pectivamente inferior ou superior pre-
sal acetato de sdio, com 8<pH<10, aos clculos de pH, no compatvel
valece a capacidade tampo de [H3O+]
e [OH-], figura 3. O mximo da capaci- teria uma capacidade tampo nula. com significncia da 3. casa decimal,
dade tampo, como acima foi dito, veri- Raciocnio anlogo pode ser efectuado que apenas se apresenta porque al-
fica-se para Ka= [H3O+], sendo, para tampes constitudos por siste- guns dos exemplos trabalhados corres-
mas base fraca mais sal da base e de pondem a variaes calculadas de pH
max= 2.303 ctampo/4= 0,576 ctampo
um cido forte, exemplo NH3 + NH4Cl, dessa ordem de grandeza.
que funciona a valores de pH em torno
Calculada desta forma aproximada, a Referncia
capacidade tampo surge como depen- de 9,243i. (pH= pKw- pKb= pKa, para
[1] D. D. Van Slyke,J. Biol. Chem. 52 (1922)
dendo apenas da concentrao tampo, razo tampo csal/ cbase= 1).
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