SEMINARIO 7

ELECTROQUMICA.

1.0 Electroqumica.
La electroqumica es la rama de la Qumica que estudia la transformacin entre la
energa elctrica y energa qumica. Todas las reacciones electroqumicas implican la
transferencia de electrones y son, por lo tanto, reacciones de xido-reduccin. La energa
liberada en una reaccin redox espontnea se convierte en electricidad (pila) o la energa
elctrica se aprovecha para inducir una reaccin qumica no espontnea (electrolisis).

2.0 Reacciones de oxidacin-reduccin.

Las reacciones en las cuales las sustancias experimentan un cambio del nmero de
oxidacin se conocen como reacciones de xido-reduccin, o simplemente reacciones
redox. Las reacciones de oxidacin y reduccin siempre ocurren de manera simultnea
(cuando una sustancia se reduce, otra debe necesariamente oxidarse). Existen casos en que
una misma sustancia se oxida y se reduce, estas reacciones se llaman reacciones de
dismutacin o desproporcin.

La oxidacin es un proceso por el cual se pierden electrones y por lo tanto hay un

incremento algebraico del nmero de oxidacin.
La reduccin es un proceso en el cual se ganan electrones y por lo tanto hay una
disminucin algebraica del nmero de oxidacin.
Por lo tanto, una reaccin redox implica la transferencia de electrones del tomo que
se oxida al tomo que se reduce.
Un agente oxidante es aquella sustancia que se reduce y produce la oxidacin de
otra sustancia.
Un agente reductor ser aquella sustancia que se oxida y produce la reduccin de
otra sustancia.

El balance total de electrones que intervienen en el proceso redox es cero, pues la

cantidad de electrones que se producen en la semirreaccin de oxidacin es la misma que la
que se consume en la de reduccin. Esta condicin de electroneutralidad debe tenerse en
cuenta en el balance total de las ecuaciones redox.

3.0 Celdas electroqumicas: pilas.

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 Una celda electroqumica es un dispositivo experimental para generar electricidad
mediante una reaccin espontnea de xido-reduccin (energa qumica se transforma en
energa elctrica). Esta celda se la conoce como celda galvnica o voltaica o pila. Las
semirreacciones de la reaccin redox se realizan en compartimientos separados llamados
semipilas, por lo que la transferencia de electrones debe efectuarse a travs de un circuito
externo que conecte ambos electrodos. El electrodo donde tiene lugar la semirreaccin de
oxidacin se denomina nodo y por convencin es el polo negativo de la pila. Desde el nodo
fluyen los electrones espontneamente hacia el circuito exterior que conecta con el otro
electrodo. El electrodo en el que se lleva a cabo la reduccin se denomina ctodo y es el polo
positivo. Para mantener la electroneutralidad y completar el circuito, y que la pila pueda seguir
funcionando se conectan ambas soluciones acuosas a travs de un puente salino. El puente
salino es un tubo abierto que contiene un gel con una solucin saturada de un electrolito fuerte,
en general KCl. Los aniones migrarn hacia la solucin electroltica donde hay exceso de
carga positiva (nodo) y los cationes hacia la solucin electroltica donde hay exceso de carga
negativa (ctodo).

Pila Daniell

Est compuesta por una barra de zinc metlico sumergida en una solucin de sulfato de zinc 1
M y una barra de cobre sumergida en una solucin de sulfato de cobre 1M. En esta pila el Zn
se oxida a Zn2+ mientras el Cu 2+ se reduce a Cu. Las barras de zinc y cobre seran los
electrodos que en este caso participan de la reaccin redox.
La notacin convencional para representar una pila es el diagrama de celda. Por ejemplo para
la pila Daniell puede ser esquemticamente descripta por el siguiente diagrama.

(-) Zn (s) ZnSO4 (ac) CuSO4 (ac) Cu (s) (+)

1M 1M
Las lneas verticales indican los limites de las fases, la doble lnea vertical simboliza el puente
salino. Por convencin se escribe el nodo a la izquierda y el ctodo a la derecha.

La pila establece una diferencia de potencial elctrico, entre ambos electrodos, que puede
realizar trabajo elctrico cuando se interpone una resistencia (por ejemplo una lmpara
elctrica). Si esta diferencia de potencial se mide en condiciones en las cuales la circulacin
de cargas elctricas en el circuito tiende a cero, se la denomina FUERZA ELECTROMOTRIZ
(FEM) o diferencia de potencial (E) .

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3.1 Energa libre de Gibbs y trabajo elctrico.
En Termodinmica estudiamos la energa libre de Gibbs y la definimos como la
energa til para realizar un trabajo. El cambio de energa libre en una reaccin electroqumica
es igual al trabajo elctrico y est dado por:
G = -n F E
donde E es la diferencia de potencial de la pila, n es el nmero de electrones (expresado en
moles) que participan en la reaccin de xido- reduccin y F es la constante de Faraday
(96500 C/mol).
Cuando trabajamos en condiciones estndar (1 M y 1 atm ): G = G y por lo tanto,
G = -n F E
siendo E la diferencia de los potenciales de electrodo en condiciones estndar (Ectodo
E del nodo).

3.2 Potenciales de electrodo estndar. Tabla de potenciales de reduccin estndar.

Como cada oxidacin debe estar acompaada por una reduccin, es imposible
determinar experimentalmente el potencial elctrico de cualquier electrodo aislado; slo es
posible determinar la tendencia a oxidarse o reducirse de un electrodo con respecto a otro. Se
toma entonces, como referencia, al electrodo conformado por la semirreaccin redox estndar,
llamado electrodo de hidrgeno:
2 H+ + 2 e- H2
a la cual se le asigna arbitrariamente el valor de 0 V cuando la [H +] y la p H2 son unitarias: 1
M y 1 atm de presin, respectivamente. Se establece as, una escala relativa de la tendencia a
la reduccin de diversas reacciones redox con respecto a la del hidrgeno como referencia.
Esta escala constituye la tabla de potenciales de reduccin y representa el potencial de la pila
formado por el electrodo de referencia y la semirreaccin incgnita. De esta manera el E
puede simplemente denominarse E de la semirreaccin cuando se lo compara con el
electrodo de referencia de hidrgeno.
En la tabla puede observarse que las semirreacciones estn expresadas como un
proceso de reduccin. De esta manera, si el E de una semirreacin es menor que cero, ese
valor indica que la tendencia a que se produzca la reduccin es menor en el electrodo en
estudio que en el de referencia. Por consiguiente, un valor negativo del potencial E, respecto
del de referencia, seala que la reduccin tiene lugar en el electrodo de hidrgeno y la
oxidacin ocurre en el electrodo que completa el par. En cambio, si para otro electrodo, el E
es mayor que cero, la tendencia a reducirse ser mayor que para el electrodo de hidrgeno,
entonces la oxidacin tiene lugar en el electrodo de hidrgeno y la reduccin en el electrodo
que completa el par.

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 Las especies pueden ordenarse en base a su fuerza oxidante, en lo que se da en
llamar tabla de potenciales de reduccin estndar (apndice): un agente oxidante puede
oxidar a un agente reductor con menor potencial de reduccin en la serie electroqumica.
En sntesis la tabla de potenciales puede utilizarse para predecir el resultado de las
reacciones redox.

3.3 Dependencia de la FEM de pila con la concentracin: Ecuacin de Nernst.

Veremos ahora como es posible calcular la FEM de pilas en las cuales las
concentraciones o presiones a las que se encuentran reactantes y productos son distintas de la
condiciones estndar.
Teniendo en cuenta que: G = -n F E G = -n F E
y que la energa libre de Gibbs puede escribirse en funcin de las concentraciones de y del
cociente de reaccin como G = AG + RT ln Q

E = E - RT ln Q
nF
Esta ecuacin, conocida como ecuacin de Nernst, permite calcular E para una pila
dada, a partir de la que le correspondera a esa pila en condiciones estandar y las
concentraciones y presiones a las que se encuentran los reactivos o productos.

En una semirreaccin de reduccin tal cual se escribe en la tabla de potenciales de

reduccin podemos decir que la forma oxidada de la especie qumica se transforma en la
forma reducida, o sea:
a Especie en su forma oxidada + n e- a Especie en su forma reducida

El potencial de una semipila de acuerdo a la ecuacin de Nernst es:

E = E - RT ln [forma reducida]a
nF [forma oxidada]a
Pasando de logaritmos neperianos (ln) a logaritmos en base 10 (log) y para una
temperatura de 25 C, el producto: 2,3 RT / F es de aproximadamente 0,06 V, de manera que
sustituyendo en la ecuacin el valor calculado, se obtiene:
E = E - 0,06 log [forma reducida]a
n [forma oxidada]a

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 Estas ecuaciones se pueden aplicar para el clculo de los potenciales elctricos de
reduccin de las semipilas del ctodo (Ec) o del nodo (Ea). Obtenidos ambos potenciales, el
potencial de la pila se calcula como: FEM = E = Ec - Ea

La FEM de una pila puede calcularse segn la ecuacin de Nernst para pila como:

FEM = E = E - RT ln Q o bien, FEM = E = E - 0,06 log Q

nF n

donde Q corresponde a: Q = [productos]a

[reactivos]b
siendo a y b, en todos los casos, los coeficientes estequiomtricos con el que figura cada
especie en la ecuacin global o general de la pila igualada.

3.5 Pilas de concentracin. Calculo de la FEM.

Como el potencial de electrodo depende de las concentraciones de los iones, es posible
construir una pila con una misma semipilas pero que tenga distinta concentracin inica. El
potencial elctrico que se produce en este tipo de pila es el resultado de la tendencia a igualar
las concentraciones de ambas semipilas, por disminucin en la concentracin de la solucin
ms concentrada y aumento de la misma en la solucin ms diluida.
Considere el caso en el que se sumergen electrodos de niquel en dos soluciones acuosas de
sulfato de niquel 0,1 M y 1,0 M, de modo de armar la pila que se representa ms abajo. De
acuerdo con el principio de Le Chatelier, la tendencia para la reduccin Ni 2+ (ac) Ni (s),
aumenta con el incremento de la concentracin de los iones Ni 2+, por lo tanto, la reduccin
ocurrir en el compartimiento ms concentrado y la oxidacin en el lado ms diluido.

(-) Ni (s) Ni SO4 (ac) Ni SO4 (ac) Ni (s) (+)

0,1 M 1M
nodo (-) Ni Ni2+(di1uida) + 2e-
Ctodo (+) Ni2+(concentrada) + 2e- Ni

Proceso global Ni + Ni2+(concentrada) Ni2+ (diluida) + Ni donde Q = [Ni2+](diluida)

[Ni2+](concentrada)
E = E - 0,06 . log [Ni2+] (diluida)
n [Ni2+] (concentrada)

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donde: E = Ec - Ea= 0 V

Por lo tanto, la expresin general para el clculo de la FEM de una pila de concentracin ser :
E = - 0,06 log (concentracin menor)
n (concentracin mayor)

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